WO2007115643A1 - Substituierte enaminocarbonylverbindungen - Google Patents

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WO2007115643A1
WO2007115643A1 PCT/EP2007/002385 EP2007002385W WO2007115643A1 WO 2007115643 A1 WO2007115643 A1 WO 2007115643A1 EP 2007002385 W EP2007002385 W EP 2007002385W WO 2007115643 A1 WO2007115643 A1 WO 2007115643A1
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WO
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spp
compounds
formula
methyl
chloro
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PCT/EP2007/002385
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French (fr)
Inventor
Peter Jeschke
Robert Velten
Thomas Schenke
Otto Schallner
Michael Edmund Beck
Olga Malsam
Ralf Nauen
Ulrich Görgens
Thomas Müller
Christian Arnold
Erich Sanwald
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present application relates to novel substituted enaminocarbonyl compounds, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, especially arthropods, in particular insects.
  • Substituted enaminocarbonyl compounds have already become known as insecticidally active compounds (cf., EP 0 539 588 A1, DE 102004047922 A1).
  • A is a radical pyrimidinyl, pyrazolyl, thiophenyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, isothiazolyl, 1, 2,4-triazolyl or 1,2,5-thiadiazolyl, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, Bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), C 1 -C 3 -alkylthio (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), or C 1 -C 3 - Alkylsulfonyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine),
  • X is halogen, alkyl or haloalkyl
  • Y is halogen, alkyl, haloalkyl, haloalkoxy, azido or cyano
  • B is oxygen, sulfur or methylene
  • R 1 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or alkoxy
  • R 2 is hydrogen or halogen
  • R 3 is hydrogen or alkyl.
  • a and R 1 have the meaning given above,
  • R 1 has the meanings given above and
  • halogen especially bromine, chlorine, iodine
  • O-sulfonylalkyl and O-sulfonylaryl in particular O-mesyl, O-tosyl
  • an acid acceptor method 2
  • R 1 has the meaning mentioned above
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings mentioned above,
  • novel compounds of the formula (I) have pronounced biological properties and, above all, for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forestry, in the protection of stored products and materials the hygiene sector, are suitable.
  • the compounds of the formula (I) may optionally be present as geometrical and / or as optically active isomers or corresponding isomer mixtures in different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • the compounds of the invention are generally defined by the formula (I).
  • A is preferably pyrimidin-5-yl, which is optionally substituted in the 2-position by halogen or C 1 -C 4 -alkyl, for 1H-pyrazol-4-yl, which is
  • Pyrazol-5-yl which is optionally substituted in the 2-position by halogen or Cp Q-alkyl, for isoxazol-5-yl, which is optionally substituted in the 3-position by Halogen or Ci-C 4 alkyl, fiir 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, which is optionally substituted in the 3-position by halogen or C l r C 4 alkyl, for 1-methyl, 2,4 triazol-3-yl or for l, 2,5-thiadiazol-3-yl,
  • A preferably represents one of the radicals 5,6-difluoropyrid-3-yl, 5-chloro-6-fluoropyrid-3-yl, 5-bromo-6-fluoropyrid-3-yl, 5-iodo 6-fluoropyrid-3-yl, 5-fluoro-6-chloro-pyrid-3-yl, 5,6-dichloro-pyrid-3-yl, 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-iodo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5,6-dibromo-pyrid 3-yl, 5-iodo-6-bromo-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-iodo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl, 5-bro
  • B is preferably oxygen or methylene.
  • R 1 is preferably C, -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 4 cycloalkyl or C r C 3 alkoxy.
  • R 2 is preferably hydrogen or halogen.
  • R 3 preferably represents hydrogen or C r C 3 alkyl.
  • A is particularly preferably 2-methyl-pyrimidin-5-yl, 2-chloro-pyrimidin-5-yl, 1H-pyrazol-4-yl, which is optionally substituted in the 1-position by methyl or ethyl and in 3 Position by chlorine, for 1H-pyrazol-5-yl, for 2-methyl-pyrazol-5-yl, for 2-bromothiazolyl, for isoxazol-5-yl, which is optionally substituted in the 3-position by methyl, Ethyl, chloro or bromo, for 3-methyl-l, 2,4-oxadiazol-5-yl, for 1-methyl-1,2,4-triazol-3-yl or for l, 2,5-thiadiazole-3 -yl, furthermore stands
  • 5-fluoro-6-chloro-pyrid-3-yl 5,6-dichloro-pyrid-3-yl, 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6 bromopyrid-3-yl, 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5,6-dibromo-pyrid-3-yl,
  • B is particularly preferably oxygen or methylene.
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, vinyl, allyl, propargyl, cyclopropyl or methoxy.
  • R 2 is particularly preferably hydrogen or fluorine, chlorine, bromine.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • B is most preferably oxygen.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, cyclopropyl or methoxy.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen.
  • R 3 is very particularly preferably hydrogen.
  • A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • A is 5-fluoro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • A is a pyrimidin-5-yl radical which is substituted in the 2-position by halogen or halo-C 1 -C 4 -alkyl,
  • X is halogen or haloC r C 4 alkyl
  • Y is halogen, C 1 -C 4 -alkyl, halo-C 1 -C 4 -alkyl, halogeno-C 1 -C 4 -alkoxy, azido or
  • B represents oxygen, sulfur or methylene
  • R 1 is hydrogen, C r C 3 alkyl, C 2 -C 3 alkenyl, cyclopropyl, or C, -C 2 alkoxy
  • R 2 is hydrogen or halogen
  • R 3 is hydrogen or methyl.
  • A is preferably 2-chloro-pyrimidin-5-yl or 2-trifluoromethyl-pyrimidin-5-yl
  • A preferably represents one of the radicals 5,6-difluoropyrid-3-yl, 5-chloro-6-fluoropyrid-3-yl, 5-bromo-6-fluoropyrid-3-yl, 5-iodo 6-fluoropyrid-3-yl, 5-fluoro-6-chloro-pyrid-3-yl, 5,6-dichloro-pyrid-3-yl, 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-iodo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5-Chloro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5,6-dibromo-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-iodo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-iodo-pyridine 3-yl, 5-bromo-6-iodo-pyrid-3-yl, 5-methyl-6
  • B is preferably oxygen or methylene.
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, vinyl, AUyI, cyclopropyl or methoxy.
  • R 2 is preferably hydrogen or halogen (where halogen is in particular fluorine or chlorine).
  • R 3 is preferably hydrogen.
  • B is particularly preferably oxygen.
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, cyclopropyl or methoxy.
  • R 2 is particularly preferably hydrogen.
  • R 3 is particularly preferably hydrogen.
  • A is most preferably 5-fluoro-6-chloro-pyrid-3-yl or 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl.
  • B is most preferably oxygen.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl or cyclopropyl.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen.
  • R 3 is very particularly preferably hydrogen.
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 2-chloro-pyrimidin-5-yl,
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl,
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl,
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl,
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5,6-dichloropyrid-3-yl
  • R 3 f o r is hydrogen, B is oxygen and A represents 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 3 is hydrogen, B is oxygen and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 2-chloro-pyrimidin-5-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-chloro-6-bromopyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5,6-dichloro-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-methyl-6-chloropyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is oxygen and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 2-chloropyrimidin-5-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl,
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5,6-dichloro-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 and R 3 are hydrogen, B is methylene and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 1 is methyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen and B is oxygen.
  • R 1 is ethyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen and B is oxygen.
  • R 1 is cyclopropyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen and B is oxygen.
  • R 1 is methyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen and B is methylene.
  • R 1 is ethyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen and B is methylene.
  • R 1 is cyclopropyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen
  • B is methylene
  • the preparation process 1 can be represented by the following Reaction Scheme I:
  • B, R 2 and R 3 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of formula (II) may, for.
  • compounds of the formula (II) in which B is oxygen: tetronic acids (Said, A. Specialty Chemicals Magazine (1984), 4 (4), 7-8) are obtained commercially or by methods known from the literature Rao, YS Chem. Rev. (1976), 76, 625-694; Tejedor, D. Garcia-Tellado, F. Org., Preparations and Procedures International (2004), 36, 35-59; Reviews); B for Sulfur: Thiotetronic acids (Thomas, EJ Special Publication - Royal Society of Chemistry (1988), 65 (Top. Med. Chem.), 284-307, Review), B is methylene: cyclopentane-1,3-dione (Schick Hans, Eichhorn, Inge. Synthesis (1989), (7), 477-492, Review).
  • the compounds to be used as starting materials for carrying out the process 1 according to the invention are generally defined by the formula (III).
  • a and R 1 have the meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of formula (III) may, for. T. commercially available or by literature methods (see, for example, BS Patai "The Chemistry of Amino Group", Interscience Publishers, New York, 1968.
  • N, O-disubstituted hydroxylamines (IIIa) in which R 1 is an alkoxy radical (OR 4 ) are used as compounds of the formula (III), these may be used according to Reaction Scheme II from suitable N-protected compounds of the formula (VIII):
  • aminoxy compounds of the formula (Va) are protected in a first reaction step by methods known from the literature with a protective group on the hydroxylamine nitrogen.
  • Suitable protecting groups are optionally substituted alkyl groups having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as tert-Buty ⁇ , methylthio methyl, trimethylsilyl, phenylalkyl-containing alkyl groups such as benzyl or diphenylmethyl, heterocyclic groups such as tetrahydropyranyl and the like in question.
  • N-protected compounds of the formula (VI) are reacted with compounds of the formula (VII) to give the corresponding N-protected compounds of the formula (VIII) (see also Preparation Examples).
  • the compounds of formula (VII) are z. T. commercially available, some known and can be obtained by known methods.
  • A-CH 3 - ⁇ A-COOH ⁇ A-CH 2 -OH ⁇ A-CH 5 -E
  • E as defined above, for example chlorine, bromine, iodine; O-tosyl, O-mesyl,
  • methyl-substituted compounds of the type (A-CH 3 ) can be converted by oxidation into corresponding carboxylic acids (A-COOH, for example 5-fluoro-6-bromonicotinic acid: FL Setliff, GO
  • Chloro-6-iodonicotinic acid F.L. Setliff, J.E. Lane J. Chem. Eng. Data (1976), 21, 246-247) or
  • Carboxylic acid esters for example methyl S-methyl- ⁇ -fluoro-nicotinate: WO 9833772 A1, 1998; methyl 5-methyl-6-bromo-nicotinate: WO 9730032 A1, 1997).
  • the latter can also be obtained from corresponding methyl group-containing compounds (A-CH 3 ) using suitable halogenating agents known from the literature. Examples of this procedure are the syntheses of the halomethyl-substituted compounds: 3-chloromethyl-5-bromo-6-chloropyridine, 3-bromo-5-iodo-6-chloropyridine (S. Kagabu et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413).
  • 6-halo-substituted 5-nitro- ⁇ -picolines leads to 6-halo-substituted 5-amino- ⁇ -picolines (A-2, eg 5-amino).
  • 6-chloro- ⁇ -pico-Hn and 5-amino-6-bromo- ⁇ -picoline Setliff, FL Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et al Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413).
  • Subsequent diazotization and Sandmeyer reaction (CFH Allen, JR Thirtle, Org. Synth., Coli., Vol. III, 1955, p.
  • halogen substituents in the 5-position (A-3, eg. 5-Fluoro-6-chloro-.beta.-picoline and 5-fluoro-6-bromo-.beta.-picoline: Setliff, FL Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; 5-iodine-6 chloro- ⁇ -picoline: Kagabu, S. et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413; 5,6-dichloropinoline: Setliff, FL; Lane, JEJ Chem. Engineering Data (1976 ), 21, 246-247).
  • A-3 eg. 5-Fluoro-6-chloro-.beta.-picoline and 5-fluoro-6-bromo-.beta.-picoline: Setliff, FL Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; 5-iodine-6 chloro- ⁇
  • halogenation of the methyl group in the 3-position of (A-3) results in compounds of the formula (VII) in which E is halogen (for example: 3-bromomethyl-6-chloro-5-fluoropyridine, 3-Bromo-methyl-6-chloro-5-iodo-pyridine: Kagabu, S. et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413).
  • E halogen
  • 3-bromomethyl-6-chloro-5-fluoropyridine 3-Bromo-methyl-6-chloro-5-iodo-pyridine: Kagabu, S. et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413
  • the halogenation of the methyl group in the 3-position can first take place here (for example 3-bromomethyl-6-chloro- 2-one ).
  • 5-nitro-pyridine
  • halogen atoms in the vicinity of the pyridine nitrogen with other halogen atoms or halogenated groups such as, for example, trifluoromethyl (trans halogenation, for example: chlorine against bromine or iodine, bromine against iodine or fluorine, iodine against fluorine or trifluoromethyl)
  • nicotinic acid Setliff, FL; Lane, JEJ Chem.
  • Aminoxy compounds of the formula (Va) are z. T. commercially available and can be obtained by known methods.
  • a general way of preparing aminoxy compounds of the formula (Va) is, for example, that a hydroxylamine derivative which has a protective group (SG) on the nitrogen (eg R 'and R "together: phthaloyl, isopropylidene, ⁇ -hydroxybenzylidene Group), with a compound R 4 -E (O-alkylation) is reacted in a diluent and then a cleavage of the corresponding protective group takes place
  • hydroxy compounds (R 4 -OH) z. B. perform an intermolecular dehydration reaction.
  • this is a variant of the Mitsunobu reaction (O. Mitsunobu et al., Synthesis 1981, 1-28) in question, in which the hydroxy compound with N-protected hydroxylamine derivatives, such as. N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide or ethyl acethydroxamate, and e.g. B. tri- phenylphosphine and N.N'-Azodicarbonklathylester is reacted.
  • the release of the compound of the formula (Va) can be carried out under conditions known from the literature, expediently in the following manner:
  • the hydrazinolysis can preferably be carried out in a diluent, for example alcohol, at the boiling point.
  • the hydrolysis can preferably be carried out in an aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic solution by heating for several hours.
  • R 'and R "together represent an isopropylidene group can of the acidic hydrolysis and, in the case that R' and R" together represent an ⁇ -hydroxy-benzylidene group or R "is a carboethoxy group, can both from the alkaline as well as acidic hydrolysis.
  • E Hal, for example chlorine, bromine, iodine; O-tosyl, O-mesyl,
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process 1 according to the invention are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • halogenated hydrocarbons especially chlorinated hydrocarbons such as tetrachlorethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, trichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; Ethers such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexylmethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropy
  • preferred diluents for carrying out the process 1 according to the invention are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene or xylene, but especially benzene and toluene and ethers such as methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane, but especially tetrahydrofuran and dioxane ,
  • reaction of compounds of the formula (I) according to preparation process 1 is carried out by reacting the compounds of the formula (II) in the presence of compounds of the formula (III), if appropriate in the presence of an acidic auxiliary and if appropriate in one of the diluents mentioned.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction is carried out at temperatures between -10 0 C and +200 0 C, preferably between + 1O 0 C and 180 0 C, more preferably between 20 0 C and 140 0 C. It works preferably under reaction conditions, the deposition or Allow removal of water, for example with the aid of a water separator or by adding suitable molecular sieves, which also allow the removal of water.
  • Suitable acidic agents are, for example, p-toluenesulfonic acid or acetic acid.
  • A, B, R 2 and R 3 are preferably those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention.
  • the compounds of the formula (Ia) can be obtained by the preparation process 1 described above, for example by reaction of compounds of the formula (II) with compounds of the formula (III) in which R 1 is hydrogen.
  • the compounds to be used as starting materials for carrying out the process 2 according to the invention are generally defined by the formula (IV).
  • E and R 1 have the meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of formula (IV) may, for.
  • E is halogen, such as chlorine, bromine and iodine: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 3, Georg Thieme Verlag Stuttgart, p. 503 and Vol. V / 4 p. 13, 517;
  • E is mesylate: Crossland, RK, Servis, KLJ Org. Chem. (1970), 35, 3195,
  • E is tosylate Roos, AT et al., Org. Synth., Coli. Vol. I, (1941), 145; Marvel, CS, Sekera, VC Org. Synth., Coli. Vol. III, (1955), 366.
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out process 2 according to the invention are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • Preferred diluents for carrying out process 2 according to the invention are ethers, such as methyl tert-butyl ether, w-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dichlorodiethyl ether and polyethers of ethylene oxide and / or propylene oxide ; Amides such as hexamethylphosphoric triamide, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutylformamide, N-methylbenzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene, xylene; Ketones such as acetone, acetophenone,
  • preferred diluents for carrying out process 2 according to the invention are ethers, such as methyl tert-butyl ether or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, amides, N, N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl butyl ketone.
  • acid binders such as amines, in particular tertiary amines and also alkali metal and alkaline earth metal compounds.
  • hydroxides, hydrides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium and further basic compounds such as amidine bases or guanidine bases such as 7-methyl-l, 5,7-triaza-bicyclo (4.4.
  • dec-5-ene MTBD
  • Diazabicyclo (4.3.0) nonene DBN
  • diazabicyclo 2.2.2 octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) undecene
  • CyTBG cyclohexyltetrabutyl-guanidine
  • CyTMG cyclohexyltetramethylguanidine
  • NNNN-tetramethyl-1,8-naphthalenediarnine pentamethylpiperidine
  • tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, tribenzylamine, triisopropylamine, tributylamine, tricyclohexylamine, triamylamine, trihexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-toluidine, N, N-dimethyl-p-aminopyridine, N Methylpyrrolidine
  • hydrides of lithium or sodium are used.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction is carried out at temperatures between -10 0 C and +200 0 C, preferably between +10 0 C and 180 0 C, more preferably between 60 0 C and 140 0 C. It can in principle be carried out under atmospheric pressure. Preferably, working at atmospheric pressure or at pressures up to 15 bar and optionally under a protective gas atmosphere (nitrogen, helium or argon).
  • a protective gas atmosphere nitrogen, helium or argon
  • the compounds to be used as starting materials for carrying out the process 3 according to the invention are generally defined by the formula (V).
  • R 1 has the meaning which has already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the amino compounds of formula (V) can in many cases, for. T. commercially or in a manner known per se according to the "Leuckart- Wallach reaction (compounds of general formula V in which R 1 is alkyl, primary amines: see, for example, Houbel-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol XI / 1 "4th ed. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, p. 648; ML Moore in” The Leuckart Reaction “in: Organic Reactions, Vol. 5, 2nd ed. 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc. London; compounds of the general formula V in which R 1 is alkoxy, alkoxyamines: see reaction scheme V) mentioned above.
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process 3 according to the invention are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • preferred diluents for carrying out the process according to the invention are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene or xylene, but especially benzene and toluene and ethers such as methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane, but especially tetrahydrofuran and dioxane, Amides N, N-dimethylformamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl butyl ketone.
  • the compounds of the formula (VI) are ⁇ -alkylated with compounds of the formula (VII).
  • Diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process 3 according to the invention are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • ethers such as methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane, in particular tetrahydrofuran or dioxane.
  • Suitable basic auxiliaries in the second reaction step for carrying out the process 3 according to the invention are, for example, hydrides of the alkali metals, in particular sodium hydride.
  • the reaction of compounds of the formula (VI) according to the preparation process 3 is carried out by reacting the compounds of the formula (VI) with compounds of the formula (VII).
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -10 0 C and +200 0 C, preferably between + 1O 0 C and 180 0 C, more preferably between 20 0 C and 140 0 C.
  • the first reaction step is preferably carried out under reaction conditions, the deposition or removing water, for example with the aid of a water separator or by adding suitable molecular sieves, which also allow the removal of water.
  • the compounds of the formula (I) can be obtained by the above-mentioned Preparation Processes 1 to 3.
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the C-alkylation are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • Preferred diluents for carrying out the C-alkylation are ethers, such as methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dichlorodiethyl ether and polyethers of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • ethers such as methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dichlorodiethyl ether and poly
  • preferred diluents for carrying out the process according to the invention are ethers, such as methyl tert-butyl ether or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the C-alkylation of compounds of the formula (I) is carried out by reacting these with compounds of the formula (IV) in the presence of basic reaction auxiliaries.
  • Suitable basic reaction auxiliaries are, for example, ter / butyllithium.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -100 0 C and +20 0 C, preferably between -90 0 C and 10 0 C, more preferably between -80 0 C and O 0 C.
  • the compounds of the formula (I) can be obtained by the above-described Preparation Processes 1 to 3.
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • a diluent for Carrying out the halogenation are all under the reaction conditions inert organic solvent in question.
  • Preferred diluents for carrying out the halogenation are, for example, nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile or m-chlorobenzonitrile.
  • preferred diluents for carrying out the process according to the invention are nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile.
  • Suitable halogenating agents for carrying out the process according to the invention are all suitable halogenating agents, for example N-halogen compounds.
  • N-halo-amines such as l-chloromethyl-4-fluordiazoniabicyclo- [2.2.2] octane bis (tetrafluoroborate) (Selectfluor ®), N, N-dihalo-amine, N-halo-carboxylic acid amide , N-halo-carbamic acid esters, N-halogenurea, N-halo-sulfonylamides, N-halogeno-disulfonylamides, N-halo-sulfonylimides, such as N-fluorobis [(trifluoromethyl) sulfonyl] imide and N-halo-carbodiamides, such as N- Chloro-phthalimide, N-bromo-phthalimide, N-iodo-phthalimide, N-chloro-succinimide ( ⁇ CS), N-bromo-succinimide ( ⁇ BS), N-
  • Preferred halogenating agents for carrying out the halogenation are the ⁇ -halo carboxylic acid diamides or l-chloromethyl-4-fluordiazoniabicyclo [2.2.2] octane bis (tetrafluoroborate) (Selectfluor ®).
  • Suitable basic reaction auxiliaries are, in particular, tertiary amines, for example triethylamine.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -10 0 C and + 100 0 C, preferably between 0 0 C and 60 0 C, more preferably between 10 0 C and room temperature.
  • the compounds required for the transhalogenation as starting materials are generally defined by the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be obtained by the above-described Preparation Processes 1 to 3.
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the transhalogenation are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • Preferred diluents for carrying out the transhalogenation are nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, m-chlorobenzonitrile, dimethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, dipropylsulfoxide, benzylmethylsulfoxide, diisobutylsulfoxide, dibutylsulfoxide or diisoamylsulfoxide.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, m-chlorobenzonitrile, dimethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, dipropylsulfoxide, benzylmethylsulfoxide, diisobutylsulfoxide, dibutylsulfoxide or diisoamylsulfoxide
  • diluents for carrying out the process according to the invention are nitriles, such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, and dimethyl sulfoxide.
  • transhalogenation of compounds of formula (I) is carried out by reacting them with suitable metal halides and halogen-containing trialkylsilanes.
  • Suitable metal halides for carrying out the process according to the invention are alkali metal salts.
  • alkali metal salts By way of example, mention may be made of the fluorides, chlorides, bromides or iodides of lithium, sodium or potassium, but especially those of sodium or potassium.
  • Suitable suitable halogen-containing trialkylsilanes for carrying out the process according to the invention are preferably trimethylsilanes.
  • Examples include chlorotrimethylsilane (TMS-Cl and sodium iodide, for the introduction of iodine), bromotrimethylsilane (TMS-Br, for the introduction of bromine) or trifluoromethyltrimethylsilane (TMS-CF 3 , for the introduction of trifluoromethyl, Cottet, M. et al., Eur. J. Org. Chem. (2003), 1559).
  • the transhalogenation of iodine against fluorine can be carried out by literature methods with potassium fluoride in the presence of Kryptofix (4,7,13, 16,21,24.Hexaoxa-l, 10-diazabicyclo [8.8.8] - hexacosanes).
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction is carried out at temperatures between -10 0 C and +160 0 C, preferably between 0 0 C and + 140 0 C, more preferably between 10 0 C and +120 0 C.
  • the compounds of formula (I) may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blood toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, nematodes and molluscs used in agriculture, horticulture, animal husbandry, forests, gardens and Adventureal facilities, in the storage and material protection and on the hygiene sector occur. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Anoplura e.g. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
  • arachnids e.g. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp.
  • Eriophyes spp. Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp. Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
  • Ceuthorhynchus spp. Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Mono
  • Gastropoda e.g. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
  • helminths e.g. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum , Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Ne
  • protozoa such as Eimeria
  • Eimeria protozoa
  • Heliopeltis spp. Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp. Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
  • Aonidiella spp. Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Lepidoptera From the order of Lepidoptera, for example, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana , Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicovepha spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homon
  • orthoptics e.g. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
  • siphonaptera e.g. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanoptera e.g. Basothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp. Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
  • Anguina spp. Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural products, active substance-impregnated synthetic Substances, fertilizers and superfine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • the formulations are prepared either in suitable systems or else before or during use.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins,
  • Alkylbenzenes alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such as acetone, cyclohexanone
  • Esters also fats and oils
  • (poly) ethers the simple and substituted amines, amides,
  • Lactams such as N-alkyl pyrrolidones
  • lactones such as N-alkyl pyrrolidones
  • sulfones such as dimethyl sulfoxide
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solid carriers are:
  • ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules in question: eg broken and fractionated natural rocks such Calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates as well as protein hydrolysates
  • oligo- or polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in combination with, for example, (poly) alcohols or (poly) amines.
  • lignin and its sulfonic acid derivatives simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulfonic acids and their adducts with formaldehyde.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention may be present in its commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • Particularly favorable mixing partners are, for example, the following: fungicides:
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
  • copper salts such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and bordeaux mixture, dichlofluanid, dithianon, dodine, dodine free base, ferbam, folpet, fluorofolpet, guazatine, guazatin acetate, iminoctad
  • Mancozeb Maneb, Metiram, Metiram Zinc, propineb, sulfur and sulfur preparations containing calcium polysulphide, thiram, tolylfluanid, zineb, ziram
  • Carbamates for example Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox,
  • Organophosphates for example acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl,
  • Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chloroethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl / -ethyl), Coumaphos, Cyanofen- phos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos , Diazinon, Dichlofenthione, Dichlorvos / DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EP ⁇ , Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fos
  • Isofenphos Isopropyl O-Salicylate, Isoxathione, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Mevinphos, Monocrotophos, ⁇ aled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, parathion (-methyl / -ethyl), phenthoates, phorates, phosalones, phosmet, phosphamidone, phosphocarb, phoxim, pirimiphos (-methylethyl), profenofos, propaphos, propetamphos, prothiofos, prothoates, pyraclofos, pyridapenthicr, pyridathion Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlor
  • Pyrethroids for example acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin,
  • Oxadiazines for example Indoxacarb
  • Chloronicotinyls for example acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, imidaclothiz, AKD-1022, thiamethoxam
  • Organochlorines for example, camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor, lindane, methoxychlor
  • Fiproles for example, acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole, vaniliprole
  • Mectins for example Abamectin, Emamectin, Emamectin benzoate, Ivermectin, Lepimectin,
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene,
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Benzoylureas for example bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, fenphenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides
  • Dinitrophenols for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI's for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad,
  • rynaxypyr (3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl-6 - [(methylamino) carbonyl] phenyl ⁇ -1- (3-chloropyridin-2-yl) -1H-pyrazole-5- carboxamides)
  • Fumigants for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides
  • Food inhibitors for example Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine Mite growth inhibitors, for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • Gossyplure Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyralidyl, Sulfluramide, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin
  • a mixture with other known active ingredients, such as herbicides, fertilizers, growth regulators, safeners, semiochemicals, or with agents for improving the plant properties is possible.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in the form of insecticides in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention may furthermore, when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations, be present in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues ,
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application forms.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Under plant parts all aboveground and underground parts and organs of the Plants such as shoot, leaf, flower and root are understood, with examples of leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multilayer coating.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active compound combinations takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • the mixtures according to the invention are suitable for the treatment of seed.
  • This phase is particularly critical, as the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and even minor damage can lead to the death of the entire plant. There is therefore a particular interest in protecting the seed and the germinating plant by the use of suitable agents.
  • the present invention therefore more particularly relates to a method of protecting seed and germinating plants from infestation by pests by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the
  • the invention relates to
  • Seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against pests Seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against pests.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the compositions of the invention, treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from pests. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • a further advantage consists in the synergistic increase of the insecticidal activity of the agents according to the invention over the insecticidal single active substance, which goes beyond the expected effectiveness of the two individually applied active substances. Also advantageous is the synergistic increase in the fungicidal activity of the compositions of the invention over the fungicidal single active ingredient, which goes beyond the expected efficacy of the single active ingredient. This allows optimization of the amount of active ingredients used.
  • the mixtures according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plants resulting from this seed are capable of expressing a protein directed against pests.
  • certain pests may already be affected by the expression of e.g. insecticidal protein are controlled, and additionally be protected by the means according to the invention from damage.
  • compositions of the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety as mentioned above, which is used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are corn, peanut, canola, rapeseed, poppy, soybean, cotton, turnip (eg sugarbeet and fodder beet), rice, millet, wheat, barley, oats, rye, sunflower, tobacco, potatoes or vegetables ( eg tomatoes, Cabbage plants).
  • the compositions according to the invention are likewise suitable for the treatment of the seed of fruit plants and vegetables as already mentioned above. Of particular importance is the treatment of the seeds of maize, soya, cotton, wheat and canola or rapeseed.
  • transgenic seed contains at least one heterologous gene which controls the expression of a polypeptide with in particular insecticidal properties.
  • the heterologous genes in transgenic seed can come from microorganisms such as Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • the present invention is particularly useful for the treatment of transgenic seed containing at least one heterologous gene derived from Bacillus sp. and whose gene product shows activity against corn borer and / or corn rootworm. Most preferably, this is a heterologous gene derived from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above. It is particularly preferred according to the invention to treat plants of the respective commercially available or in use plant cultivars. Plant varieties are understood to be plants with new traits that have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents usable in the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering power facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products, which exceed the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms, increased flowering, easier harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Bt plants are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”.
  • Traits also highlight the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalcxins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins. Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene). The genes which confer the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • SAR systemic acquired resistance
  • PAT phosphinotricin
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® eg corn, cotton, soya
  • KnockOut® eg maize
  • StarLink® eg maize
  • Bollgard® Cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® tolerance against imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Clearfield® varieties eg corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds of the invention not only against plant, hygiene and storage pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ecto- and endoparasites) such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • animal parasites ecto- and endoparasites
  • ticks ecto- and endoparasites
  • leather ticks such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • Anoplurida eg Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. From the order of Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina eg Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp , Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,
  • Morellia spp. Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
  • siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • heteropterid e.g. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp , Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods, the livestock, such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice infested.
  • livestock such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice infested.
  • the use of the active compounds according to the invention takes place in the veterinary sector and in animal husbandry in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feedthrough method, suppositories, by parenteral Administration, for example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, dipping or bathing (dipping), spraying, pouring (pour-on and spot -on), washing, powdering and with the aid of active substance-containing moldings, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feedthrough method, suppositories
  • parenteral Administration for example by injections (
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of from 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000 times dilution or use as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • the compounds according to the invention have a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • insects By way of example and preferably without limiting however, the following insects are mentioned:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
  • Bristle tails like Lepisma saccharina.
  • Technical materials in the present context are non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the ready-to-use agents may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the active compounds are also suitable for controlling animal pests in household, hygiene and storage protection, in particular of insects, arachnids and mites, which are used in closed rooms, such as apartments, factory buildings, offices, vehicle cabins u.a. occurrence. They can be used to control these pests, alone or in combination with other active ingredients and adjuvants in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Zygentoma e.g. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Diptera e.g. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys Calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Cyclohexane (2: 1) provides 153 mg (67% of theory) of 3-chloro-4 - [[(5,6-dichloropyridin-3-yl) methyl] (methyl) amino] furan-2 (5H) -one.
  • Vacuum is partitioned between 2.5 N aqueous sodium hydroxide solution and dichloromethane.
  • the aqueous phase is extracted several times with dichloromethane and the combined organic
  • Phases are dried over sodium sulfate. After concentration of the organic phase in vacuo and purification of the residue by recrystallization from ethanol to obtain 5.2 g (37% of
  • Vessels are filled with sand, drug solution, Meloidogyne incognita egg larvae suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal activity is determined by means of bile formation in%. 100% means that no bile was found; 0% means that the number of bile on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Emulsifier parts by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable WirkstofFzurung 1 part by weight of active compound with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypi ⁇ ) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the preparation of active compound is mixed with water.
  • the treated water is filled into peas (pisum sativum), then infected with the green peach aphid ⁇ myzus persicae) After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; O% means that no aphids have been killed.
  • Example 24 100 a) cf. EP 0539588 A1, DE 102004047922 Al
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • Example 1 1 100 100 a) cf. EP 0539588 A1, DE 102004047922 Al
  • Vessels are populated with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae), by sucking on the preparation of active compound of the desired concentration is treated. After the desired time, the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed. In this test, z. B. the following compounds of the preparation examples good activity: see table
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Example 1 1 500 100 a) cf. EP 0539588 A1, DE 102004047922 Al Example No. 7
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight is mixed
  • the preparation of active compound is mixed with soil.
  • Corn rootworm ⁇ Diabrotica balteata placed in the treated soil.
  • the efficiency is calculated from the number of accrued maize plants.
  • Example 1 100 a) cf. EP 0539588 A1, DE 102004047922 Al
  • Vessels containing horsemeat treated with the preparation of active compound of the desired concentration are infested with Lucilia cuprina larvae. After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all larvae have been killed; O% means that no larvae have been killed.
  • active compound For the preparation of a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of water. A portion of the concentrate is diluted with citrated bovine blood and the desired concentration produced.
  • fasting adult fleas (Ctenocephalides felis) are placed in a chamber closed with gauze on top and bottom.
  • a metal cylinder is placed on the chamber, the underside of which is sealed with parafilm.
  • the cylinder contains the blood-drug preparation that can be absorbed by the fleas through the parafilm membrane. While the blood is heated to 37 ° C, room temperature is in the area of the flea chambers.
  • the kill is determined in%. 100% means that all fleas have been killed; 0% means that no flea has been killed.
  • Boophilus microplus test (BOOPMI injection)
  • the drug solution is injected into the abdomen (Boophilus microplus), the animals are transferred to trays and stored in an air-conditioned room.
  • the effect is determined in%. 100% means that no ticks have laid fertile eggs.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight is mixed
  • Active ingredient with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue substituierte Enaminocarbonylverbindungen der Formel (I), Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden, insbesondere Insekten.

Description

Substituierte Enaminocarbonylverbindungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue substituierte Enaminocarbonylverbindungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden, insbesondere Insekten.
Substituierte Enaminocarbonylverbindungen sind bereits als insektizid wirksame Verbindungen bekannt geworden (vgl. EP 0 539 588 Al, DE 102004047922 Al).
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000002_0001
in welcher
A für einen Rest Pyrimidinyl, Pyrazolyl, Thiophenyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,2,4-Oxa- diazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl oder 1,2,5-Thiadiazolyl steht, welcher gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Ci-C3-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), oder Ci-C3-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), substituiert ist,
oder
A für einen Rest
Figure imgf000002_0002
in welchem
X für Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht
Y für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Azido oder Cyan steht, B für Sauerstoff, Schwefel oder Methylen steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
Weiter wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man
a) Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
in welcher
B, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen haben
mit Verbindungen der Formel (III)
HN(R')-CH2-A (III)
in welcher
A und R1 die weiter oben genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Hilfsmittels umsetzt (Verfahren 1), oder indem man
b) Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000003_0002
in welcher
A, B, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (FV)
E-R1 (IV)
in welcher
R1 die oben genannten Bedeutungen hat und
E für eine geeignete Abgangsgruppe wie z. B. Halogen (insbesondere Brom, Chlor, Iod) oder O-Sulfonylalkyl und O-Sulfonylaryl (insbesondere O-Mesyl, O-Tosyl) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt (Verfahren 2), oder indem man
erbindungen der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
B, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen haben,
in einem ersten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (V)
H2N-R1 (V)
in welcher
R1 die weiter oben genannte Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Hilfsmittels umsetzt, und anschließend
in einem zweiten Reaktionsschritt die gebildeten Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000005_0001
in welcher
B, R1, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (VII)
E-CH2-A (VII)
in welcher
E und A die weiter oben genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt (Verfahren 3).
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für Pyrimidin-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl, für lH-Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1-
Position substituiert ist durch Ci-C4-Alkyl und in 3-Position durch Halogen, für IH-
Pyrazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch Halogen oder Cp Q-Alkyl, für Isoxazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl, fiir 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder CrC4-Alkyl, für 1 -Methyl- l,2,4-triazol-3-yl oder für l,2,5-Thiadiazol-3-yl,
des weiteren steht
A bevorzugt für einen der Reste 5,6-Difluor-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6- fluor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid-3- yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-iod- pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-iod-pyrid-3-yl, 5,6-Diiod-pyrid-3-yl, 5-Me- thyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Me- thyl-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Difϊuormethyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-chlor-pyrid-3- yl, 5-Difluormethyl-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-iod-pyrid-3-yl.
B steht bevorzugt für Sauerstoff oder Methylen.
R1 steht bevorzugt für C,-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Cycloalkyl oder Cr C3-Alkoxy.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder CrC3-Alkyl.
A steht besonders bevorzugt für 2-MethyI-pyrimidin-5-yl, für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl, für IH- Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1 -Position substituiert ist durch Methyl oder Ethyl und in 3-Position durch Chlor, für lH-Pyrazol-5-yl, für 2-Methyl-pyrazol-5-yl, für 2-Brom- thiazolyl, für Isoxazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Methyl, Ethyl, Chlor oder Brom, für 3-Methyl-l,2,4-oxadiazol-5-yl, für 1 -Methyl- 1,2,4- triazol-3-yl oder für l,2,5-Thiadiazol-3-yl, desweiteren steht
A besonders bevorzugt für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-chIor- pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl,
5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yI oder 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl.
B steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Methylen.
R1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl oder Methoxy. R2 steht besonders bevorzugt fiir Wasserstoff oder Fluor, Chlor, Brom.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für 2-Methyl-pyrimidin-5-yl, 2-Chlor-pyrimidin-5-yl, 3- Methyl-isoxazol-5-yl, 3-Brom-isoxazol-5-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid- 3-yl oder 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl oder Methoxy.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 2-Methyl-pyrimi- din-5-yI,
Figure imgf000007_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 2-Chlor- pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000007_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 3-Methyl- isoxazol-5-yl,
Figure imgf000007_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 3-Brom- isoxazol-5-yl,
Figure imgf000008_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 5-Fluor-6- chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000008_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 5,6- Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000008_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 5-Fluor-6- brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000008_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 5-Fluor-6- iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000008_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A für 5-Chlor- 6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000009_0001
Im Folgenden ist eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel (I) definiert, in welcher
A für einen Rest Pyrimidin-5-yl steht, welcher in 2-Position durch Halogen oder Halogen-Ci- C4-alkyl substituiert ist,
oder
A für einen Rest
Figure imgf000009_0002
in welchem
X für Halogen oder Halogen-CrC4-alkyl steht
Y für Halogen, Ci-C4-Alkyl, HaIogen-Ci-C4-alkyl, Halogen-Cj-C4-alkoxy, Azido oder
Cyan steht,
B für Sauerstoff, Schwefel oder Methylen steht, R1 für Wasserstoff, CrC3-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Cyclopropyl oder C,-C2-Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht.
A steht bevorzugt für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl oder 2-Trifluormethyl-pyrimidin-5-yl,
des Weiteren steht
A bevorzugt für einen der Reste 5,6-Difluor-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6- fluor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-dichlor-pyrid-3- yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6- iod-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-iod-pyrid-3-yI, 5-Methyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor- pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-iod-pyrid-3-yl, 5-DifInormethy!-6- fluor-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-iod-pyrid-3-yl.
B steht bevorzugt für Sauerstoff oder Methylen.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Vinyl, AUyI, Cyclopropyl oder Methoxy.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen (wobei Halogen insbesondere für Fluor oder Chlor steht).
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff.
A steht besonders bevorzugt für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-
Dichlor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6- brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-iod-pyrid- 3-yl oder 5-Difluormethyl-6-chlor-pyrid-3-yl. .
B steht besonders bevorzugt für Sauerstoff.
R1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl oder Methoxy.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
A steht ganz besonders bevorzugt für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl oder 5-Fluor-6-brom-pyrid- 3-yl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Cyclopropyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000011_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000011_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl,
Figure imgf000011_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000011_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000011_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000012_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000013_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Ch!or-6-brom-pyrid-3-yl,
Figure imgf000013_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000013_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000013_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yI
Figure imgf000013_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Methyl-6-chIor-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Sauerstoff und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000014_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000014_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yI,
Figure imgf000014_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000015_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 und R3 für Wasserstoff, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Methyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Sauerstoff.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Ethyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Sauerstoff.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Cyclopropyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Sauerstoff.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Methyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Ethyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für Cyclopropyl, R2 und R3 für Wasserstoff und B für Methylen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) als Verbindungen der Formel (II) beispielsweise die Tetronsäure ein und als Verbindung der Formel (III) das l-(5,6-Dichlorpyridin-3-yl)-N-methoxy-methanamin ein, so lässt sich das Herstellungsverfahren 1 durch folgendes Reaktionsschema I wiedergeben:
Schema I
Figure imgf000017_0001
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In dieser Formel (II) stehen B, R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) können z. T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden erhalten werden (vgl. z. B. Verbindungen der Formel (II) in welcher B für Sauerstoff steht: Tetronsäuren (Said, A. Speciality Chemicals Magazine (1984), 4(4), 7-8; Rao, Y. S. Chem. Rev. (1976), 76, 625-694; Tejedor, D.; Garcia-Tellado, F. Org. Preparations and Procedures International (2004), 36, 35-59; Reviews); B für Schwefel steht: Thiotetronsäuren (Thomas, E. J. Special Publication - Royal Society of Chemistry (1988), 65 (Top. Med. Chem.), 284-307, Review), B für Methylen steht: Cyclopentan-l,3-dione (Schick, Hans; Eichhorn, Inge. Synthesis (1989), (7), 477-492, Review).
Die weiterhin für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (III) definiert.
In der Formel (III) haben A und R1 die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (III) können z. T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden erhalten werden (vgl. z. B. S. Patai „The Chemistry of Amino Group", Interscience Publishers, New York, 1968; Verbindungen der Formel (III) in welcher R1 für Wasserstoff steht: primäre Amine, R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkenyl oder Cycloalkyl steht: sekundäre Amine, R1 für Alkoxy steht: N,O-disubstituierte Hydroxylamine).
Verwendet man beispielsweise als Verbindungen der Formel (III) N, O-disubstituierte Hydroxylamine (HIa) in welcher R1 für einen Alkoxy Rest (O-R4) steht, so können diese entsprechend dem Reaktionsschema II aus geeigneten N-geschützten Verbindungen der Formel (VIII) hergestellt werden:
Schema II
Figure imgf000018_0001
Va VI VIII (lila)
SG = Schutzgruppe, beispielsweise tert-Butyloxycarbonyl (Boc)
A = wie oben definiert, beispielsweise
Figure imgf000018_0002
Zur Herstellung der N-geschützten Verbindungen der Formel (VIII) werden beispielsweise Aminoxyverbindungen der Formel (Va) in einem ersten Reaktionsschritt nach literaturbekannten Methoden mit einer Schutzgruppe am Hydroxylamin-Stickstoff geschützt.
Aminoschutzgruppen und ihre Einführung und Abspaltung sind an sich bekannt und z.B. in J. F. McOmie, „Protective Groups in Organic Chemistry", Plenum Press, London, New York, 1973, und T. W. Greene, „Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley, New York, 1984 beschrieben.
Als geeignete Schutzgruppen kommen gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise tert-Buty\, Methylthio- methyl, Trimethylsilyl, Phenylalkyl-haltige Alkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl oder Diphenylmethyl, heterocyclische Gruppen, wie Tetrahydropyranyl und Ähnliche in Frage.
Anschließend werden die N-geschützten Verbindungen der Formel (VI) mit Verbindungen der Formel (VII) zu den entsprechenden N-geschützten Verbindungen der Formel (VIII) umgesetzt (siehe auch Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der Formel (VII) sind z. T. kommerziell erhältlich, teilweise bekannt und können nach bekannten Methoden erhalten werden.
Allgemeine Wege zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII) sind im Reaktionsschema III wiedergegeben.
Schema III A-CHO A.CH3
I Reduktion I (E = HaI)
A-CH3 — : ► A-COOH ► A-CH2-OH ► A-CH5-E
Oxidatien Reuukiioπ
(VII)
E = wie oben definiert, beispielsweise Chlor, Brom, lod; O-Tosyl, O-Mesyl,
A = wie oben definiert, beispielsweise U A
N γX
Beispielsweise lassen sich methylsubstituierte Verbindungen des Typs (A-CH3) durch Oxidation in entsprechende Carbonsäuren (A-COOH, z. B. 5-Fluor-6-brom-nicotinsäure: F. L. Setliff, G. O.
Rankin, J. Chem. Eng. Data (1972), 17, 515-516; 5-Chlor-6-brom-nicotinsäure und 5,6-Dibrom- nicotinsäure: F. L. Setliff et al., J. Chem. Eng. Data (1981), 26, 332-333; 5-Iod-6-brom- nicotinsäure: F. L. Setliff et al., J. Chem. Eng. Data (1978), 23, 96-97, 5-Fluor-6-iod-nicotinsäure und 5-Brom-6-iod-nicotinsäure: F. L. Setliff et al., J. Chem. Eng. Data (1973), 18, 449-450, 5-
Chlor-6-iod-nicotinsäure: F. L. Setliff, J. E. Lane J. Chem. Eng. Data (1976), 21, 246-247) oder
Carbonsäureester (z. B. S-Methyl-ό-fluor-nicotinsäuremethylester: WO 9833772 Al, 1998; 5- Methyl-6-brorn-nicotinsäuremethylester: WO 9730032 Al, 1997) überfuhren.
Die Carbonsäuren (A-COOH) können dann nach literaturbekannten Methoden in die entsprechenden Hydroxymethylverbindungen (A-CH2-OH) überführt werden, die anschließend nach literaturbekannten Methoden zu aktivierten Hydroxymethylverbindungen (A-CH2-E, E = OTosyl, OMesyl) oder Halogenmethylverbindungen (A-CH2-E, E = HaI) umgesetzt werden. Letztere können auch aus entsprechenden Methylgruppe-haltigen Verbindungen (A-CH3) unter Verwendung von geeigneten und literaturbekannten Halogenierungsmitteln erhalten werden. Als Beispiele für diese Vorgehensweise seien die Synthesen der Halogenmethyl-substituierten Verbindungen genannt: 3-Chlormethyl-5-brom-6-chlor-pyridin, 3-Brom-5-iod-6-chIor-pyridin (S. Kagabu et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).
Verbindungen der Formel (VII), in denen A für einen 5,6-disubstituierten Pyrid-3-yl Rest steht können ebenso nach literaturbekannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise sind geeignete literaturbekannte Ausgangsverbindungen die 6-Halogen-substituierten 5-Nitro-ß-picoline (A-I), die nach bekannten Literaturvorschriften modifiziert werden können, wie beispielhaft im Reaktionsschema IV gezeigt.
Schema IV
Figure imgf000020_0001
Halogenierung vs.
Reduktion Oxidation O-Mesyl, O-Tosyl
t^2 N^r^\^CH3 1. Diazotierung Y^ , ,CUHH, Y^5 CH,-ε
Halogenierung
X' ""nj" 2- Sandmeyer Rkt. χ .X^ τJg' X 6 N
A-2 A-3 XJ (VII)
X, Y = Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, lod E = Halogen, O-Mesyl, O-Tosyl,
Beispielsweise fuhrt die Reduktion der Nitrogruppe in 6-Halogen-substituierten 5-Nitro-ß-pico- linen (A-I) zu 6-Halogen-substituierten 5-Amino-ß-picolinen (A-2, z. B. 5-Amino-6-chlor-ß-pico- Hn und 5-Amino-6-brom-ß-picolin: Setliff, F. L. Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Durch nachfolgende Diazotierung sowie Sandmeyer-Reaktion (C. F. H. Allen, J. R. Thirtle, Org. Synth., Coli. Vol. III, 1955, S. 136) ist die Einführung von Halogensubstituenten in 5-Position möglich (A-3, z. B. 5-Fluor-6-chlor-ß- picolin und 5-Fluor-6-brom-ß-picolin: Setliff, F. L. Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; 5-Iod-6-chlor-ß-picolin: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413; 5,6- Dichlor-picolin: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J. Chem. Engineering Data (1976), 21, 246-247). Die Oxidation der Methylgruppe in den 5,6-disubstituierten ß-Picolinen (A-3) führt dann zu den entsprechenden 5,6-disubstituierten Nicotinsäuren (A-4, z. B. 5-Fluor-6-chlor-nicotinsäure und 5- Fluor-6-brom-nicotinsäure: Setliff F. L., Rankin G. O. J. Chem. Engineering Data (1972), 17, 515- 516; 5-Brom-6-fluor-nicotinsäure, 5-Brom-6-chlor-nicotinsäure und 5-Brom-6-brom-nicotinsäure: F. L. Setliff J. Chem. Engineering Data (1970), 15, 590-591 ; 5-Chlor-6-brom-nicotinsäure und 5- Iod-6-brom-nicotinsäure: Setliff, F. L., Greene, J. S. J. Chem. Engineering Data (1978), 23, 96-97; bekannt ist auch die 5-Chlor-6-trifluormethyl-nicotinsäure: F. Cottet et al., Synthesis (2004), 10, 1619-1624), die in Gegenwart von Reduktionsmitteln zu den entsprechenden hydroxymethylierten Pyridinen (A-5) umgewandelt werden können (z. B. 5-Brom-6-chlor-3-hydroxymethyl-pyridin: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).
Durch Verwendung von 6-Chlor-5-nitro-nicotinsäure (A-4, X=Cl, Y=NO2; Boyer, J. H.; Schoen, W., J. Am. Chem. Soc. (1956), 78, 423-425) kann mittels Reduktion das 6-Chlor-3-hydroxymethyl- 5-nitro-pyridin (A-5, X=Cl, Y=NO2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) gebildet werden, das nachfolgend zum 6-Chlor-3-hydroxymethyl-5-amino-pyridin (A-5, X=Cl, Y=NH2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) reduziert und über Diazotierung und Reaktion mit Hydroxylamin in das 6-Chlor-3-hydroxymethyl-5-azido-pyridin (A-5, X=Cl, Y=N3; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) überfuhrt wird. Nachfolgende Halogenierung mit Thionylchlorid ergibt das 6-Chlor-3-chlormethyl-5-azido-pyridin (VII, X=Cl, Y=N3, E=Cl; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009).
Alternativ führt die Halogenierung der Methylgruppe in 3-Position von (A-3) zu Verbindungen der Formel (VII), in der E für Halogen steht (z. B.: 3-Brommethyl-6-chlor-5-fluor-pyridin, 3-Brom- methyl-6-chlor-5-iod-pyridin: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Bei Verwendung von 6-Haiogen-substituierten 5-Nitro-ß-picolinen (A-3; Y=NO2) kann hierbei zunächst die Halogenierung der Methylgruppe in 3-Position erfolgen (z. B. 3-Brommethyl-6-chlor-5-nitro- pyridin: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Die Nitrogruppe kann auch gegebenenfalls erst zu einem späteren Zeitpunkt in der Reaktionssequenz reduziert werden.
Literaturbekannt ist ebenso eine Substituenteneinführung in 5-Position (z. B. Y=N3) bei Verbindungen der Formel (VII), in der E für N-Morpholino steht. Dieser Rest kann anschließend sehr einfach durch Halogen (E=HaI) ersetzt werden (vgl. S. Kagabu et al., J. Med. Chem. 2000, 43, 5003-5009; Reaktionsbedingungen: Chlorameisensäureethylester, Tetrahydrofuran, 60 °C).
Im Allgemeinen gelingt es, Halogenatome in Nachbarschaft zum Pyridinstickstoff durch andere Halogenatome oder halogenierte Gruppen wie beispielsweise Trifluormethyl, zu ersetzen (Trans- halogenierung, z. B.: Chlor gegen Brom oder Iod; Brom gegen Iod oder Fluor; Iod gegen Fluor oder Trifluormethyl). Deshalb besteht ein weiterer alternativer Syntheseweg darin, das Halogenatom (beispielsweise X=Cl) in 6-Position des Pyrid-5-yl-restes (z. B. in A-4 mit X, Y=Cl; 5,6-Dichlor-nicotinsäure: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J. Chem. Engineering Data (1976), 21, 246-247) gegen ein anderes Halogenatom, beispielsweise Iod oder Fluor, auszutauschen (z. B.: A-4 mit X=I; 5-Brom-6-iod-nicotinsäure und A-4 mit X=F; 5-Brom-6-fluor-nicotinsäure: Setliff, F. L.; Price, D. W. J. Chem. Engineering Data (1973), 18, 449-450) zu ersetzen. Diese Transhalogenierung kann aber auch gegebenenfalls erst in geeigneten Verbindungen der Formel (I) erfolgen, wie in dem Reaktionsschema X und anhand der Ausführungsbeispiele weiter unten verdeutlicht wird.
Aminoxyverbindungen der Formel (Va) sind z. T. kommerziell erhältlich und können nach bekannten Methoden erhalten werden. Ein allgemeiner Weg zur Herstellung von Aminoxyverbindungen der Formel (Va) besteht beispielsweise darin, dass ein Hydroxylaminderivat, welches am Stickstoff eine Schutzgruppe (SG) aufweist (z. B. R' und R" zusammen: Phthaloyl, Isopropyliden, α-Hydroxy-benzyliden-Gruppe), mit einer Verbindung R4-E (O-Alkylierung) in einem Verdünnungsmittel umgesetzt wird and anschließend eine Abspaltung der entsprechenden Schutzgruppe erfolgt. In Verbindung R4-E hat R4 die gleiche Bedeutung wie oben und E steht für eine nucleofuge Abgangsgruppe, beispielsweise aliphatisch oder aromatisch substituiertes Sulfonyloxy, z.B. Methansulfonyloxy (MesO=Mesyloxy), Salze der Sulfonsäure, para- Toluolsulfonyloxy (TosO=Tosyloxy), ferner aber auch z. B. Halogen, insbesondere Brom, Chlor oder Iod (vgl. O-Alkylierung). Im nachfolgenden Reaktionsschema V wird die Darstellung von Arninoxyverbindungen der Formel (Va) wiedergegeben:
Schema V
R'^M^0H E-R4 R- n O
V ► R ^N"%4 ► H2KT°V
R" I
R"
Va
Alternativ kann man bei Verwendung von Hydroxyverbindungen (R4-OH) z. B. eine intermolekulare Dehydratisierungsreaktion durchfuhren. Insbesondere kommt dafür eine Variante der Mitsunobu-Reaktion (O. Mitsunobu et al., Synthesis 1981, 1-28) in Frage, bei der die Hydroxyverbindung mit N-geschützten Hydroxylaminderivaten, wie z. B. N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid oder Acethydroxamsäureethylester, und z. B. Tri- phenylphosphin und N.N'-Azodicarbonsäurediethylester umgesetzt wird.
Die Freisetzung der Verbindung der Formel (Va) kann unter literaturbekannten Bedingungen, zweckmäßig in folgender Weise durchgeführt werden: Die Hydrazinolyse kann vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Alkohol, bei Siedetemperatur erfolgen. Die Hydrolyse kann vorzugsweise in einer wässrigen, wässrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung durch mehrstündiges Erhitzen durchgeführt werden. Im Falle, dass R' und R" zusammen eine Isopropylidengruppe bedeuten, kann von der sauren Hydrolyse und, im Falle dass R' und R" zusammen eine α-Hydroxy-benzyliden-Gruppe bedeuten oder R" eine Carbethoxygruppe bedeuten, kann sowohl von der alkalischen als auch sauren Hydrolyse Gebrauch gemacht werden.
Zur Darstellung von Verbindungen der Formel (III) ist es vorteilhaft, dass man beispielsweise Verbindungen der Formel (VII), in der A und E die weiter oben genannte Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel (V), in der R1 die weiter oben genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von den im Herstellungsverfahren 2 genannten basischen Reaktionshilfsmitteln umsetzt (vgl. Ν-Alkylierung, Schema VI).
Schema VI A-CHO Reduktion + (V)
A-CH2-E + H2N-R1 ► A-CH2-NH
N-Alkylierung
(VII) (V) (Hi)
E = HaI, beispielsweise Chlor, Brom, lod; O-Tosyl, O-Mesyl,
A = wie oben definiert, beispielswe -ise XX
Alternativ und in bestimmten Fällen ist aber auch eine Herstellung von Verbindungen der Formel (III) aus den entsprechenden Aldehyden (A-CHO) und Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mittels reduktiver Aminierung möglich (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/ 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 602).
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren 1 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzufuhren. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens 1 kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-H-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids; Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin; Νitrokohlenwasserstoffe wie Νitromethan, Νitroethan, Νitropropan, Νitrobenzol, Chlornitrobenzol, o-Νitrotoluol; Νitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid; Sulfone wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl-, Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe; beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 400C bis 250 0C, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedeintervaiies von 70 0C bis 190 0C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat; Amide wie Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Formamid, N-Methyl-formamid, N^V-Dimethyl-formamid, N,N-Dipropyl-formamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-caprolactam, 1,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, l,3-Dimethyl-2- imidazolindion, N-Formyl-piperidin, N,N'-l,4-Diformyl-piperazin; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon.
Man kann in das erfindungsgemäße Verfahren 1 auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 sind jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol oder Xylol, insbesondere aber Benzol und Toluol und Ether wie Methyl-tert-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, insbesondere aber Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) nach dem Herstellungsverfahren 1 wird durchgeführt, indem man die Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart von Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Hilfsmittels und gegebenenfalls in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umsetzt.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +2000C, bevorzugt zwischen +1O0C und 1800C, besonders bevorzugt zwischen 200C und 1400C. Man arbeitet bevorzugt unter Reak- tionsbedingungen, die das Abscheiden oder Entfernen von Wasser ermöglichen, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders oder durch Zusatz geeigneter Molsiebe, die ebenfalls das Entfernen von Wasser gestatten.
Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 setzt man pro Mol Verbindung der Formel (II) im Allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Aminoverbindung der allgemeinen Formel (III) ein.
Weiterhin kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 im Allgemeinen katalytische Mengen eines sauren Hilfsmittels hinzusetzen.
Als saure Hilfsmittel kommen beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure in Frage.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) als Verbindung der Formel (Ia) beispielsweise 4-[[(6-Brom-5-chlor-pyridin-3-yl)me- thyl]amino]furan-2(5H)-on ein und als Verbindung der Formel (IV) das Methyliodid ein, so lässt sich das Herstellungsverfahren 2 durch folgendes Reaktionsschema VII wiedergeben:
Schema VII
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Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert.
In dieser Formel (Ia) stehen A, B, R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden.
Die Verbindungen der Formel (Ia) können nach dem weiter oben beschriebenen Herstellverfahren 1 erhalten werden, beispielsweise durch Reaktion von Verbindungen der Formel (II) mit Verbin- düngen der Formel (III), in welcher R1 für Wasserstoff steht.
Die weiter für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (IV) definiert.
In der Formel (IV) haben E und R1 die Bedeutungen die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (IV) können z. T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden erhalten werden (vgl. z. B. vgl. Verbindungen der Formel (IV) in welcher E für Halogen wie Chlor, Brom und Iod steht: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. V/3, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 503 und Bd. V/4 S. 13, 517; E für Mesylat steht: Crossland, R. K., Servis, K. L. J. Org. Chem. (1970), 35, 3195; E für Tosylat steht: Roos, A. T. et al., Org. Synth., Coli. Vol. I, (1941), 145; Marvel, C. S., Sekera, V. C. Org. Synth., Coli. Vol. III, (1955), 366.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren 2 gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 sind Ether wie Methyl-tert-butylether, w-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diisopro- pylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids; Amide wie Hexame- thylenphosphorsäuretriamid, Formamid, N-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-formamid, NN- Dipropyl-formamid, NN-Dibutyl-formamid, N-Methyl- Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Νitrobenzol, XyIoI; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon oder Methylbutylketon.
Man kann in das erfindungsgemäße Verfahren 2 auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 sind jedoch Ether wie Methyl-tert-butylether oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Amide NN-Dimethyl-formamid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylbutylketon.
Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden wie Amine, insbesondere tertiäre Amine sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen oder Guanidinbasen wie 7-Methyl-l,5,7-triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyclo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo (2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo- (5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), NNNN-Tetrarnethyl-l,8-naphthalindiarnin, Pentamethylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, NN-Dimethylanilin, NN-Dimethyl-toluidin, NN-Dimethyl-p- aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N- Methyl-morpholin, N-Methyl-hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dime- thylamino-pyridin, chinolin, α-Picolin, ß-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, NNN',N'- Tetramethylendiamin, NNN'.N'-Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N.N'-Dimethyl-cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyl- diamin.
Vorzugsweise finden Hydride des Lithiums oder Natriums Verwendung.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +2000C, bevorzugt zwischen +100C und 1800C, besonders bevorzugt zwischen 600C und 1400C. Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon).
Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens 2 setzt man pro Mol Verbindung der Formel (II) im Allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (IV) ein.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) in einem ersten Reaktionsschritt als Verbindungen der Formel (II) beispielsweise die Tetronsäure ein und als Verbindung der Formel (V) das Cyclopropylamin ein, und in einem zweiten Reaktionsschritt als entstandene Verbindung der Formel (VI) das 4-(Cyclopropyl- amino)furan-2(5H)-on, welches mit Verbindungen der Formel (VII), beispielsweise 5-(Brom- methyl)-2-chlor-3-iodpyridin N-alkyliert wird, so lässt sich das Herstellungsverfahren 3 durch folgendes Reaktionsschema VIII wiedergeben:
Schema VIII
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
2. Reaktionsschritt
Figure imgf000028_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert und bereits im Zusammenhang mit dem weiter oben genannten Verfahren 1 näher beschrieben.
Die weiter für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (V) definiert.
In der Formel (V) hat R1 die Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Stoffe der Formel (I) genannt wurde.
Die Aminoverbindungen der Formel (V) können in vielen Fällen z. T. kommerziell oder in an sich bekannter Weise nach der „Leuckart- Wallach-Reaktion (Verbindungen der allgemeinen Formel V in welcher R1 für Alkyl steht, primäre Amine: vgl. z. B. Houbel-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1„ 4. Aufl. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, S. 648; M. L. Moore in „The Leuckart Reaction" in: Organic Reactions, Bd. 5, 2. Aufl. 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc. London; Verbindungen der allgemeinen Formel V in welcher R1 für Alkoxy steht, Alkoxyamine: vgl. das weiter oben genannte Reaktionsschema V) erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, den ersten Reaktionsschritt des erfϊndungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol oder Xylol, insbesondere aber Benzol und Toluol und Ether wie Methyl-tert-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, insbesondere aber Tetrahydrofuran und Dioxan, Amide N,N-Dimethyl- formamid, Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylbutylketon.
Im zweiten Reaktionsschritt werden die Verbindungen der Formel (VI) mit Verbindungen der Formel (VII) Ν-alkyliert.
Die Verbindungen der Formel (VI) können in an sich bekannter Weise oder in Anlehnung an bekannte Herstellungsmethoden erhalten werden: z. B. R1 = Wasserstoff: DE-OS 331 1003; Al R1 = Methyl: J. V. Greenhill et al., Tetrahedron Lett. 31, 2683-2684 (1974); vgl. auch Herstellungsbeispiele. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, den zweiten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln durchzuführen.
Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens 3 kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugt werden Ether wie Methyl-tert.-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan eingesetzt.
Als basische Hilfsmittel kommen im zweiten Reaktionsschritt für die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 beispielsweise Hydride der Aklalimetalle, insbesondere Natriumhydrid in Frage. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) nach dem Herstellungsverfahren 3 wird durchgeführt, indem man die Verbindungen der Formel (VI) mit Verbindungen der Formel (VII) umsetzt.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +2000C, bevorzugt zwischen +1O0C und 1800C, besonders bevorzugt zwischen 200C und 1400C. Im ersten Reaktionsschritt arbeitet man bevorzugt unter Reaktionsbedingungen, die das Abscheiden oder Entfernen von Wasser ermöglichen, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders oder durch Zusatz geeigneter Molsiebe, die ebenfalls das Entfernen von Wasser gestatten.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Zur Darstellung der Verbindungen der Formel (I) in der R3 für Alkyl steht, können alternativ auch Verbindungen der Formel (I) in der R3 für Wasserstoff steht, mit Verbindungen der Formel (IV) in Gegenwart von basischen Hilfsmitteln gemäß dem Reaktionsschema (IX) umgesetzt werden.
Schema IX:
Figure imgf000031_0001
Die zur Durchführung der C-Alkylierung als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert und bereits im weiter oben genannten Verfahren 1 näher beschrieben.
In der Formel (I) haben A, B, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) genannt wurden; der Substituent R1 hat die Bedeutung von Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach den oben genannten Herstellverfahren 1 bis 3 erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die C-Alkylierung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der C-Alkylierung kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der C-Alkylierung sind Ether wie Methyl-tert- butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diisopropylether, Diisobu- tylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethyl- ether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids.
Man kann in das erfindungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Ether wie Methyl-ter/-butylether oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die C-Alkylierung von Verbindungen der Formel (I) wird durchgeführt, indem man diese mit Verbindungen der Formel (IV) in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln umsetzt. Als basisches Reaktionshilfmittel kommt beispielsweise ter/-Butyllithium in Frage.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -1000C und +200C, bevorzugt zwischen -900C und 100C, besonders bevorzugt zwischen -800C und O0C.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Zur Darstellung der Verbindungen der Formel (I), in der R2 für Halogen steht, können alternativ auch Verbindungen der Formel (I), in der R2 für Wasserstoff steht, mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart von basischen Hilfsmitteln gemäß dem Reaktionsschema (X) umgesetzt werden.
Schema X:
Figure imgf000032_0001
NCS: Λ/-Chlor-succinimid
Die zur Durchführung der Halogenierung als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert und bereits weiter oben näher beschrieben.
In der Formel (I) haben A, B, R1 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) genannt wurden; der Substituent R2 hat die Bedeutung von Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach den oben beschriebenen Herstellverfahren 1 bis 3 erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die Halogenierung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzufuhren. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Halogenierung kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der Halogenierung sind beispielsweise Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril oder m-Chlorbenzonitril.
Man kann in das erfindungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril.
Als Halogenierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Halogenierungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise N-Halogen- Verbindungen.
Beispielhaft seien erwähnt die N-Halogen-amine wie l-Chlormethyl-4-fluordiazoniabicyclo- [2.2.2]octan-bis-(tetrafluoroborat) (Selectfluor®), N,N-Dihalogen-amine, N-Halogen-carbonsäure- amide, N-Halogen-carbamidsäureester, N-Halogen-harnstoff, N-Halogen-sulfonylamide, N-HaIo- gendisulfonylamide, N-Halogen-sulfonylimide wie N-fluorbis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid und N-Halogen-carbonsäurediamide wie N-Chlor-phthalimid, N-Brom-phthalimid, N-Iod-phthalimid, N-Chlor-succinimid (ΝCS), N-Brom-succinimid (ΝBS), N-Brom-saccharin oder N-Iod-succinimid.
Bevorzugte Halogenierungsmittel zur Durchführung der Halogenierung sind die Ν-Halogen- carbonsäurediamide oder l-Chlormethyl-4-fluordiazoniabicyclo[2.2.2]octan-bis-(tetrafluoroborat) (Selectfluor®).
Als basische Reaktionshilfmittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin in Frage.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +1000C, bevorzugt zwischen 00C und 600C, besonders bevorzugt zwischen 10 0C und Raumtemperatur.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Zur Darstellung der Verbindungen der Formel (I), in der A für einen 5,6-disubstituierten Pyrid-3-yl Rest steht, können alternativ auch Verbindungen der Formel (I), in der in 6-Position des Pyrid-3-yl Restes ein Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod steht, mit geeigneten Metallhalogen iden und gegebenenfalls in Gegenwart von speziellen Reagenzien gemäß dem Reaktionsschema (XI) umgesetzt werden.
Schema XI:
Figure imgf000034_0001
TMS-CI: Trimethylsilylchlorid
Die für die Transhalogenierung als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
In der Formel (I) haben A, B, R1, R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach den oben beschriebenen Herstellverfahren 1 bis 3 erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die Transhalogenierung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Transhalogenierung kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der Transhalogenierung sind Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril, Dimethyl- sulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid oder Diisoamylsulfoxid.
Man kann in das erfindungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen. Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril und Dimethylsulfoxid.
Die Transhalogenierung von Verbindungen der Formel (I) wird durchgeführt, indem man diese mit geeigneten Metallhalogeniden und halogenhaltigen Trialkylsilanen umsetzt.
Als geeignete Metallhalogenide zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Alkalimetallsalze in Frage. Beispielhaft seien dafür erwähnt die Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide des Lithiums, Natrium oder Kaliums, insbesondere aber die des Natriums oder Kaliums.
Als geeignete halogenhaltige Trialkylsilane zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen bevorzugt Trimethylsilane in Frage. Beispielhaft seien dafür erwähnt das Chlortrimethylsilan (TMS-Cl und Natriumiodid, zur Einfuhrung von lod), Bromtrimethylsilan (TMS-Br, zur Einfuhrung von Brom) oder Trifluormethyl-trimethylsilan (TMS-CF3, zur Einführung von Trifluormethyl; Cottet, M. et al., Eur. J. Org. Chem. (2003), 1559).
Die Transhalogenierung von lod gegen Fluor kann nach literaturbekannten Methoden mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Kryptofix (4,7,13, 16,21,24.Hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]- hexacosane) erfolgen.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +1600C, bevorzugt zwischen 00C und +1400C, besonders bevorzugt zwischen 100C und +1200C.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea- landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso- cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrccεphala, Ceraiitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui,
Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pere- grinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tri- aleurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgäre, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoveφa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, La- phygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Aus der Ordnung der Orthoptεra z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung,
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine,
Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon),
Ester (auch Fette und Öle) und (poIy-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide,
Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE- Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Pölyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl- Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I
Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex ü
Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex HI
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler
Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion
Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese
Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (DBP), Isoprothiolan, Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl
Iodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese
Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol,
Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol,
Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol,
Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol,
Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flurprimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol,
Aldimorph, Dodemorph, Dodemoφhacetat, Fenpropimoφh, Tridemorph, Fenpropidin, Spiroxamin,
Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomorph, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim,
Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktion
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil Multisite
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer,
Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Unbekannter Mechanismus
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen,
Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8- Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze,
Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)- pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl-benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl- N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3-trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3- pyridincarboxamid, 3-[5-(4-Chlθφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-l-(4-
Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [[[[l-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]-3H-l,2,3-triazol- 3-on (185336-79-2), Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazole-5- carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4- methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxymethylen)- benzacetat, 4-Chlor- alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-(2-propinyloxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N- [2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2-[(methyl- sulfonyl)amino]-butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)- [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-[(lR)-l ,2,2-trimethyl- propyl] [ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N-[( 1 R)- 1 ,2-dimethylpropyl]-6-
(2,4,6-trifiuorophenyl) [ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-7-amine, N-[ 1 -(5-Brom-3-chloro- pyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichloronicotinamid, N-(5-Brom-3-chlθφyridin-2-y])methyl-2,4- dichlornicotinamid, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropyl- methoxy) imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}-2-benzacetamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[l-[3(lFluor-2- phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino>N-methyl- alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethy!}-2-(trifluororrie- thyl)benzamid, N-(3',4'-dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl> 1 -methyl- 1 H-pyrazol- 4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, l-[(4-Methoxy- phenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl- 1 H-imidazol- 1 - carbonsäure, O-[ 1 -[(4-Methoxy- phenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]-lH-imidazol- 1- carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2- methylphenoxy)-5-fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl>2-(methoxyimino)-N-methylacetamid.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Νitrapyrin, Νickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Νematizide:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren
Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Ben- furacarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox,
Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate
Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl,
Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofen- phos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Di- methylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPΝ, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos,
Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Νaled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methylAethyl), Profenofos, Pro- paphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthicπ, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetra- chlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion
Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin,
Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Biores- methrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cy- phenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (IR- trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum)
DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb
Semicarbazon, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201)
Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Ni- thiazine, Thiacloprid, Imidaclothiz, AKD- 1022, Thiamethoxam
Nicotine, Bensultap, Cartap Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
Spinosyne, zum Beispie! Spinosad, Spinetoram (XDE-175)
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor
Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren
Mectine, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Lepimectin,
Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese
Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
Buprofezin
Cyromazine Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr
Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Seite-I-Elektronentransportinhibitoren
METI's, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad,
Tolfenpyrad
Hydramethylnon
Dicofol
Seite-II-Elektronentransportinhibitoren
Rotenone
Seite-HI-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese
Tetronsäuren,
zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen Tetram säuren,
zum Beispiel Spirotetramat
Carboxamide,
zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten,
zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
Propargite
Nereistoxin-Analoge,
zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Agonisten des Ryanodin-Rezeptors,
Benzoesäuredicarboxamide,
zum Beispiel Flubendiamid
Anthranilamide,
zum Beispiel Rynaxypyr (3-Bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6-[(methylamino)carb- onyl]phenyl}-l-(3-chloropyridin-2-yl)-lH-pyrazole-5-carboxamide)
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride
Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidoflumei, Benciothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chino- methionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin,
Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffkombinationen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zur Behandlung von Saatgut. Bevorzugt sind dabei die vorstehend als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten erfindungsgemäßen Kombinationen zu nennen. So entsteht ein großer Teil des durch Schädlinge verursachten Schadens an Kulturpflanzen bereits durch den Befall des Saatguts während der Lagerung und nach dem Einbringen des Saatguts in den Boden sowie während und unmittelbar nach der Keimung der Pflanzen. Diese Phase ist besonders kritisch, da die Wurzeln und Sprosse der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und bereits ein geringer Schaden zum Absterben der ganzen Pflanze führen kann. Es besteht daher ein insbesondere großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch den Einsatz geeigneter Mittel zu schützen.
Die Bekämpfung von Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen insektiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und auch der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die
Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor Schädlingen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf
Saatgut, welches zum Schutz vor Schädlingen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ein weiterer Vorteil besteht in der synergistischen Erhöhung der insektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem insektiziden Einzelwirkstoff, die über die zu erwartende Wirksamkeit der beiden einzeln angewendeten Wirkstoffe hinausgeht. Vorteilhaft ist auch die synergistische Erhöhung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem fungiziden Einzelwirkstoff, die über die zu erwartende Wirksamkeit des einzeln angewendeten Wirkstoffs hinausgeht. Damit wird eine Optimierung der Menge der eingesetzten Wirkstoffe ermöglicht.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut hervor- gehenden Pflanzen zur Expression eines gegen Schädlinge gerichteten Proteins befähigt sind. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Mitteln können bestimmte Schädlinge bereits durch die Expression des z.B. insektiziden Proteins kontrolliert werden, und zusätzlich durch die erfindungsgemäßen Mittel vor Schäden bewahrt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte wie bereits vorstehend genannt, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Mais, Erdnuss, Canola, Raps, Mohn, Soja, Baumwolle, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Reis, Hirse, Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Sonnenblume, Tabak, Kartoffeln oder Gemüse (z.B. Tomaten, Kohlgewächs). Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich ebenfalls zur Behandlung des Saatguts von Obstpflanzen und Gemüse wie vorstehend bereits genannt. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Mais, Soja, Baumwolle, Weizen und Canola oder Raps zu.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit insbesondere insektiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikroorganismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Behandlung von transgenem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt und dessen Genprodukt Wirksamkeit gegen Maiszünsler und/oder Maiswurzel-Bohrer zeigt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacillus thuringiensis stammt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagcnese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachs- tum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalcxine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,
Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und ge- gebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo- nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele:
Verfahren 1
Variante A
4-[[(6-Chlor-5-fluorpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000061_0001
Beispiel (1)
41.40 g (225.3 mmol) N-[(6-Chlor-5-fluoφyridin-3-yl)methyl]-methanamin (III-l) in 64 raL Essigsäure werden langsam mit 24.80 g (248 mmol) Tetronsäure versetzt und bei Raumtemperatur ca. 16 Stunden gerührt. Nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum nimmt man mit Essigsäureethylester auf, wäscht nacheinander zweimal mit 1 N wässriger Salzsäure, zweimal mit I N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Umkristallisation aus Essigsäureethylester erhält man 30.0 g (52 % der Theorie) 4-[[(6- Chlor-5-fluorpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.89 (s, 3 H), 4.40 (s, 2 H), 4.63 (s, 1 H), 4.77 (s, 2 H), 7.53 (d, 1 H), 8.14 (s, I H).
Analog zu dieser Vorschrift (Verfahren 1, Variante A) wurde auch die Verbindung 24 hergestellt.
Variante B
4-[[(5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methyl](methoxy)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000062_0001
Beispiel (2)
224 mg (2.24 mmol) Tetronsäure in 50 mL Toluol werden mit 120 μL (2.04 mmol) Essigsäure und
422 mg (2.04 mmol) l-(5,6-DichIorpyridin-3-yl)-N-methoxymethanamin (III-3) versetzt und
3 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum nimmt man mit Essigsäureethylester auf, wäscht nacheinander zweimal mit 1 N wässriger Salzsäure, zweimal mit I N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter
Natriumchlorid-Lösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Einengen der organischen Phase im
Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Umkristallisation aus Essigsäureethylester erhält man 360 mg (59 % der Theorie) 4-[[(5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methyl](methoxy)amino]furan- 2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 3.65 (s, 3 H), 4.56 (s, 2 H), 4.79 (s, 2 H), 4.92 (s, 1 H), 7.92 (s, 1 H), 8.31 (s, I H).
Verfahren 3
4-[[(6-ChIor-5-iodpyridin-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000062_0002
Beispiel (3)
200 mg (1.44 mmol) 4-(Cyclopropylamino)furan-2(5H)-on (VI-I) und 86 mg (2.17 mmol) einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl werden in 100 mL Tetrahydrofuran 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 478 mg (1.44 mmol) 3- Brommethyl-6-chlor-5-iodpyridin (VII-3) hinzu und erhitzt weitere 6 Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Zugabe von Methanol engt man im Vakuum ein. Man nimmt den Rückstand mit Essigsäureethylester auf, wäscht nacheinander zweimal mit 1 N wässriger Salzsäure, zweimal mit 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung und trocknet über Natrium sulfat. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (3:1) erhält man 149 mg (26 % der Theorie) 4-[[(6-Chlor-5- iodpyridin-3-yl)methyl](cyclopropyl) amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 0.78 (m, 4 H), 2.68 (m, 1 H), 4.37 (s, 2 H), 4.72 (s, 1 H), 4.85 (s, 2 H), 8.12 (s, 1 H), 8.26 (s, I H).
4-[[(6-Brom-5-chlorpyridin-3-yl)methylJ(methyI)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000063_0001
Die Reaktion erfolgt analog der Reaktionsvorschrift des Beispiels 3 unter Verwendung von:
250 mg (2.21 mmol) 4-(Methylamino)furan-2(5H)-on (J. V. Greenhill et al., Tetrahedron Lett.
1974, 2, 2683-2684) 133 mg (3.32 mmol) einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl 10O mL Tetrahydrofuran
631 mg (2.21 mmol) 6-Brom-3-brommethyl-5-chlorpyridin (VII-6)
Nach Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (10: 1) erhält man 186 mg (25 % der Theorie) 4-[[(6-Brom-5-chlorpyridin-3-yl)methyl] (methyl)amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.88 (s, 3 H), 4.36 (s, 2 H), 4.63 (s, 1 H), 4.77 (s, 2 H), 7.75 (s, 1 H), 8.18 (s, I H).
4-[|(2-Chlor-pyrimidin-5-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000064_0001
Beispiel (5)
Die Reaktion erfolgt analog der Reaktionsvorschrift des Beispiels 3 unter Verwendung von:
124.0 mg (1.10 mmol) 4-(Methylamino)furan-2(5H)-on (J. V. Greenhill et al., Tetrahedron Lett.
1974, 2, 2683-2684) 65.8 mg (1.65 mmol) einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl 75 mL Tetrahydrofuran
350.0 mg (1.10 mmol) 5-Brommethyl-2-chlor-pyrimidin (vgl. EP 1 555 259 Al)
Nach Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittel Essigsäureethylester erhält man 29 mg (10 % der Theorie) 4-[[(2-Chlor- pyrimidin-5-yl)methyl] (methyl)amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.89 (s, 3 H), 4.38 (s, 2 H), 4.65 (s, 1 H), 4.77 (s, 2 H), 8,55 (s, 2 H).
4-[[(2-Chlor-pyrimidin-5-yl)methyl](cyclopropyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000064_0002
Die Reaktion erfolgt analog der Reaktionsvorschrift des Beispiels 3 unter Verwendung von:
152.6 mg (1.10 mmol) 4-(Cyclohexylamino)furan-2(5H)-on (VI-I)
65.7 mg (1.65 mmol) einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl
75 mL Tetrahydrofuran
350.0 mg (1.10 mmol) 5-Brommethyl-2-chlor-pyrimidin (vgl. EP 1 555 259 Al) Nach Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (5: 1) erhält man 54 mg (16 % der Theorie) 4-[[(2-Chlor-pyrimidin-5-yl)methyl](cyclohexyl)amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 0.79 (s, 4 H), 2.69 (m, 1 H), 4.42 (s, 2 H), 4.75 (s, 1 H), 4.86 (s, 2 H), 8.55 (s, 2 H)..
Analog zu dieser Vorschrift (Beispiel 3, Verfahren 3) wurden auch die Verbindungen (10) bis (26) hergestellt.
C-Alkylierung (R3 = Alkyl)
4-[[(5,6-DichIorpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]-5-methyl-furan-2(5H)-on
Figure imgf000065_0001
Beispje] (7)
150 mg (0.55 mmol) 4-[[(5,6-Dichloφyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on (10) werden in 5 mL Tetrahydrofuran gelöst, auf -780C abgekühlt und mit 339 μL (0.58 mmol) einer 1.7 M Lösung von /er/.-Butyllithium in Pentan versetzt. Nach 30 min Rühren bei -78°C gibt man 36 μL (0.58 mmol) Methyliodid hinzu, rührt weitere 30 min bei -78°C und wärmt auf Raumtemperatur auf. Einengen im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (4:1) liefern 48 mg (27 % der Theorie) 4-[[(5,6-Dichloφyridin-3-yl)methyl](methyl)amino>5-methylfuran-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 1.47 (d, 3 H), 2.90 (s, 3 H), 4.36 (d, 1 H), 4.44 (d, 1 H), 4.60 (s, 1 H), 5.08 (q, 1 H), 7.78 (s, 1 H), 8.21 (s, 1 H). Halogenierung (R2 = Halogen)
3-ChIor-4-[|(5,6-dichlorpyridin-3-yI)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000066_0001
Beispiel (8)
162 mg (0.59 mmol) 4-[[(5,6-Dichloφyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on (10) werden in 20 mL Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 90 μL (0.65 mmol) Triethylamin und 158 mg (1.19 mmol) N-Chlorsuccinimid versetzt. Nach 1 Stunde Rühren wird im Vakuum eingeengt. Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60
- Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester :
Cyclohexan (2: 1) liefert 153 mg (67 % der Theorie) 3-Chlor-4-[[(5,6-dichlorpyridin-3- yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 3.00 (s, 3 H), 4.76 (s, 2 H), 4.79 (s, 2 H), 7.85 (s, 1 H), 8.28 (s, 1 H).
Transhalogenierung (Halogen in 6-Position)
4-[[(5-Chlor-6-iodpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on
Figure imgf000066_0002
Beispiel (9)
150 mg (0.55 mmol) 4-[[(5,6-Dichlθφyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on (10), 1.2 mL Propionitril, 140 μL Chlortrimethylsilan (1.10 mmol) und 247 mg Natriumiodid (1.65 mmol) werden 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Einengen im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (5:1) liefern 60 mg (29 % der Theorie) 4-[[(5-Chlor-6-iodpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino]furan-2(5H)-on. 1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.88 (s, 3 H), 4.33 (s, 2 H), 4.62 (s, 1 H), 4.77 (s, 2 H), 7.67 (s, 1 H), 8.19 (s, I H).
In der nachstehenden Tabelle 1 sind weitere Verbindungen (10) bis (26) der Formel (I) aufgeführt.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000067_0001
worin A =
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000068_0001
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Verbindungen der Formel (HNCR^-CH∑-A) (III)
iπ-i
N-[(6-Chlor-5-fluorpyridin-3-yl)methyl]-methanamin (R1 = Me, A = 6-ChIor-5-fluorpyridin- 3-yl)
Zu 103 mL (205.5 mmol) eine 2 M Lösung von Methylamin in Methanol gibt man 3.70 g (20.5 mmol) 6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluoφyridin (VII-4) in 100 mL Acetonitril und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur. Nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum nimmt man mit 1 N wässriger Salzsäure auf und wäscht mit Essigsäureethylester. Die wässrige Phase wird mit 2.5 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung alkalisch gestellt und mit Essigsäureethylester mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingehängt. Man erhält 2.76 g (77 % der Theorie) N-[(6-Chlor-5-fluorpyridin-3- yl)methyl]-methanamin.
LC-MS (m/z, %) = 175 (MH+, 100).
III-2
^-[(ό-Brom-S-fluorpyridin-S-yOmethylJ-methanamin (R1 = Me, A = 6-Brom-5-fluorpyridin-
3-yi)
Analog zur Vorschrift der Verbindung III- 1 wurde auch die Verbindung III-2 hergestellt.
1H-NMR ([D6]-DMSO): δ [ppm] = 2.27 (s, 3 H), 3.68 (s, 2 H), 7.75 (d, 1 H), 8.20 (s, 1 H).
iπ-3 l-(5,6-DichIorpyridin-3-yI)-Λ'-methoxymethanamin (R1 = OMe, A = 5,6- Dichlor-pyrid-3-yl)
(a) tert.-Butyl[(5,6-dichloφyridin-3-yl)methyl]methoxycarbamat: Zu 125 mg (3.1 1 mmol) einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl und 3 mL Toluol tropft man 458 mg (3.1 1 mmol) /er/.-Butylmethoxycarbamat hinzu und rührt so lange bei Raumtemperatur bis keine
Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Anschließend tropft man eine Lösung von
750 mg (3.1 1 mmol) 5-(Brommethyl)-2,3-dichlorpyridin in I mL Toluol und I mL
Dimethylformamid hinzu. Nach ca. 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mehrmals mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen erhält man 1.14 g /e/7.-Butyl[(5,6-dichlorpyridin-3-yl)methyl]methoxycarbamat.
(b) 1.14 g (3.i i mmol) te/-/.-Butyl[(5,6-dichlorpyridin-3-yl)methyI]methoxycarbamat in 2 mL Wasser werden mit 5 mL konz. Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man wäscht zweimal mit Dichlormethan, stellt die wässrige Phase mit Kaliumcarbonat alkalisch und extrahiert diese mehrmals mit /ert.-Butylmethy lether. Die vereinigten Extrakte werden über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 496 mg (77 % der Theorie) 1- (5,6-Dichlorpyridin-3-yl)-N-methoxymethanamin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 3.39 (s, 3 H), 3.97 (d, 2 H), 6.22 (m, 1 H), 7.91 (s, 1 H), 8.28 (s, 1 H).
Verbindungen der Formel (VI)
VI-I
4-(Cyclopropylamino)furan-2(5H)-on
Zu 10.0 g Tetronsäure (99.9 mmol) in 57 mL Essigsäure tropft man bei 00C 10.5 mL Cyclopropylamin (149.9 mmol) und rührt 2 h bei 1200C. Nach Zugabe von 200 mL Toluol erhitzt man am Wasserabscheider 3 Stunden unter Rückfluss. Nach Einengen der Reaktionsmischung im
Vakuum verteilt man zwischen 2.5 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und Dichlormethan. Die wässrige Phase wird noch mehrmals mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen
Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Umkristallisation aus Ethanol erhält man 5.2 g (37 % der
Theorie) 4-(Cyclopropylamino)furan-2(5H)-on.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 0.52 (m, 2 H), 0.70 (m, 2 H), 2.50 (m, 1 H), 4.58 (s, 2 H), 4.75 (s, 1 H), 5.82 (br. s, 1 H).
Analog zu dieser Vorschrift wurden auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (VI-2) bis (VI-3) hergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000070_0001
(VI)
Figure imgf000071_0001
a H-NMR (CD3CN), δ [ppm]
Verbindungen der Formel (E-CH2-A) (VTI)
vπ-i
(5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methanol (E = OH, A = 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl) (R. Graf et al. J. Prakt. Chem. 1932, 134 177-87)
Zu HO g (573 mmol) 5,6-Dichlor-nicotinsäure in 25O mL Tetrahydrofuran tropft man bei 00C 859 mL (859 mmol) einer 1 M Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex in Tetrahydrofuran hinzu. Man erwärmt auf Raumtemperatur und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf 00C stellt man die Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Kaliumcarbonat- Lösung alkalisch, rotiert das Tetrahydrofuran weitgehend ab und extrahiert den Rückstand mehrmals mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1 :2) erhält man 62 g (61 % derTheorie) (5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methanol.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 3.31 (t, 1 H), 4.60 (d, 2 H), 7.85 (s, 1 H), 8.26 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (VII-I) wurde auch die Verbindung (VII-5) aus Tabelle 3 hergestellt.
VII-2
3-Brommethyl-5,6-dichIorpyridin (E = Br, A - 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl) (vgl. WO 2000046196
Al)
Eine Lösung von 10.60 g (59.55 mmol) (5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methanol (VII-I) in 10O mL
Dichlormethan versetzt man bei O0C mit 16.40 g (62.52 mmol) Triphenylphosphin und 1 1.66 g (65.50 mmol) N-Bromsuccinimid. Nach 2 h wird die Reaktionsmischung weitgehend eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1:5) gereinigt. Man erhält 12.4 g (86 % der Theorie) 3-Brommethyl-5,6-dichlorpyridin.
1H-WvIR (CD3CN): δ [ppm] = 4.53 (s, 2 H), 7.97 (s, 1 H), 8.35 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (VII-2) wurden die Verbindungen (VII-6) bis (VII-8) aus (Tabelle 3) hergestellt.
vπ-3
3-Brommethyl-6-chlor-5-iod-pyridin (E = Br, A = 6-Chlor-5-iod-pyrid-3-yl)
4.60 g (18.15 mmol) 6-Chlor-5-iod-3-methylpyridin (Setliff et al., J. Chem. Engineering Data (1976), 21(2), 246-7), 3.39 g (19.06 mmol) N-Bromsuccinimid und 0.30 g (1.82 mmol) 2,2'- Azobis(2-methylpropannitril) in 50O mL Chlorbenzol werden ca. 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Waschen der Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Natriumsulfit-Lösung und Natriumhydrogencarbonat-Lösung trocknet man über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Säulenchromatographie des Rückstandes über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1:10) liefert 3.86 g (38 % der Theorie) 3-Brommethyl-6-chlor-5-iodpyridin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 4.48 (s, 2 H), 8.30 (s, 1 H), 8.40 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (VII-3) wurde die Verbindung (VII-9) aus (Tabelle 3) hergestellt.
VII-4
6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluorpyridin (E = Cl, A = 6-Chlor-5-fluor-pyrid-3-yl)
1.00 g (6.87 mmol) 6-ChIor-5-fluor-3-methylpyridin (F. L. Setliff, Organic Preparations and Procedures International 1971, 3, 217-222), 1.01 g (7.56 mmol) N-Chlorsuccinimid und 0.11 g (0.69 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in 10O mL Chlorbenzol werden 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Dabei werden nach ca. 16 und 32 Stunden jeweils weitere 1.01 g (7.56 mmol) N-Chlorsuccinimid und 0.11 g (0.69 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) hinzugefügt. Nach Waschen der Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Natriumsulfit-Lösung und Natriumhydrogencarbonat-Lösung trocknet man über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Säulenchromatographie des Rückstandes über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1 :20) liefert 0.65 g (53 % der Theorie) 6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluoφyridin. 1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 4.68 (s, 2 H), 7.69 (d, 1 H), 8.27 (s, 1 H)
In der nachstehenden Tabelle 3 sind weitere Verbindungen (VII-5) bis (VII-IO) der Formel (VII) aufgeführt.
Tabelle 3
E-CH2-A (VII)
Bsp.-Nr. E A Physikalische Daten a)
VII-5 OH 3.30 (UH), 4.59 (d, 2H), 7.83 (s, IH), 8 .26 (s, IH)
VII-6 Br 2.37 (s, 3H), 4.52 (s, 2H), 7.70 (s, IH), 8 .24 (s, IH)
VII-7 Br 4.52 (s, 2H), 8.10 (s, IH), 8.38 (s, IH)
VII-8 Br 4.52 (d, 2H), 7.92 (s, IH), 8.35 (s, IH)
VII-9 Br 4.50 (s, 2 H), 8.07 (s, 1 H) , 8.37 (s, 1 H)
VII-IO Br 4.55 (s, 2H), 7.65 (d, IH), 8.27 (s, IH)
Figure imgf000073_0001
a) 1H-NMR (CD3CN), δ [ppm] Biologische Vergleichsbeispiele
Beispiel Nr.l
Meloidogyne-Test (MELGEV Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 80 Gewichtsteile Aceton
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle
MELOIDOGYNE ingocnita-Test
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 14 Tagen
Beispiel 88 a) 4 0 Beispiel 15 4 70 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr.2
Aphis gossypii -Test (APHIGO)
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofFzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypiϊ) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
APHIS gossypii-Test
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 6 Tagen
Beispiel 88 a) 0.8 0
Beispiel 12 0.8 50
Beispiel 15 0.8 40 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 3
Myzus persicae -Test, hydroponische Behandlung (MYZUPE sys.)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird mit Wasser gemischt. Die angegebene Konzentration bezieht sich auf die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Wasser (mg/1 = ppm). Man füllt das behandelte Wasser in Gefäße mit einer Erbsenpflanze (Pisum sativum), anschließend wird mit der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicae) infiziert Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; O % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 5 Tagen
Beispiel 121 a) 4 0
Beispiel 4 4 100
Beispiel 22 4 100
Beispiel 24 4 100 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 4
Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle Beispiele Wirkstofflconzentration Abtötungsgrad in (in g/ha) in % nach 5 Tagen
Beispiel 131 a) 20 0 Beispiel 10 20 100
Beispiel 132 a) 100 0 Beispiel 1 1 100 100 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 5
Myzus-Test; oral; (MYZUPE O)
Lösungsmittel: 80 Gewichtsteile Aceton
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) besetzt, durch Saugen an der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration wird behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
MYZUS persicae-Test (ORAL)
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 5 Tagen
Beispiel 84 a) 0.0064 0 Beispiel 13 0.0064 70 a)vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al Beispiel Nr. 6
Fhaedon-Test (PHAECO Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
PHAEDON cochleariae-Test
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in g/ha in % nach 7 Tagen
Beispiel 131 a) 500 0 Beispiel 10 500 100
Beispiel 132 a) 500 0 Beispiel 1 1 500 100 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al Beispiel Nr. 7
Diabrotica balteata -Test, Larven im Boden (DIABBA)
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird mit Erde vermischt. Die angegebene Konzentration bezieht sich auf die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden (mg/1 = ppm). Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und legt je Topf 5 Maiskörner aus. 3 Tage nach Aussaat werden Larven des
Maiswurzelbohrers {Diabrotica balteata) in den behandelten Boden gesetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Der Wirkungsgrad berechnet sich aus der Anzahl der aufgelaufenen Maispflanzen.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
DIABROTICA -Test (ST-Boden)
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 10 Tagen
Beispiel 84 a) 2 Ö
Beispiel 1 2 100 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 8
Lucilia cuprina-Test (LUCICU)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Lucilia cuprina Larven besetzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; O % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
LUCILIA -Test
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 2 Tagen
Beispiel 122 a) 4 0 Beispiel 25 4 100 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 9 Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser. Ein Teil des Konzentrats wird mit citiriertem Rinderblut verdünnt und die gewünschte Konzentration hergestellt.
20 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut- Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das Blut auf 37° C erwärmt wird, ist im Bereich der Flohkammern Raumtemperatur.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass kein Floh abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle.
CTECFE -Test Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in % nach 2 Tagen
Beispiel 88 a) 4 0
Beispiel 11 4 50
Beispiel 26 4 60 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Beispiel Nr. 10
Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle
BOOPMI - Test (INJECTION)
Beispiele Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in μg/Tier in % nach 7 Tagen
Beispiel 122 a) 20 0 Beispiel 23 20 30
Beispiel 98 a) 20 0 Beispiel 2 20 30
Beispiel 88 a) 20 0 Beispiel 3 20 40 Beispiel 1 1 20 50
Beispiel 85 a) 20 0 Beispiel 20 20 30
Beispiel 84 a) 20 0 Beispiel 1 20 30 a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al
Biologische Beispiele
Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
MYZUS persicae-Test
Figure imgf000083_0001
a) vgl. EP 0539588 Al, DE 102004047922 Al

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000084_0001
in welcher
A für einen Rest Pyrimidinyl, Pyrazolyl, Thiophenyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,2,4-
Oxadiazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl oder 1,2,5-Thiadiazolyl steht, welcher gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), CrC3-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), oder Ci-C3- Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), substituiert ist,
oder
A für einen Rest
Figure imgf000084_0002
in welchem
X für Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht
Y für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenaikoxy, Azido oder Cyan steht,
B für Sauerstoff, Schwefel oder Methylen steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht, R2 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000085_0001
in welcher
A für einen Rest Pyrimidin-5-yl steht, welcher in 2-Position durch Halogen oder Halogen-CrC4-Alkyl substituiert ist,
oder
A für einen Rest
Figure imgf000085_0002
in welchem
X für Halogen oder Halogen-Crd-alkyl steht
Y für Halogen, d-Q-Alkyl, Halogen-C]-C4-alkyl, Halogen-Ci-C4-alkoxy, Azido oder Cyan steht,
B für Sauerstoff, Schwefel oder Methylen steht, R1 für Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Cyclopropyl oder Ci-C2-Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht und R3 für Wasserstoff oder Methyl steht.
3. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
4. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder ein Mittel gemäß Anspruch 3 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder von Mitteln gemäß Anspruch 3 zum Bekämpfen von Schädlingen.
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