TW201350019A

TW201350019A - 醛化合物

Info

Publication number: TW201350019A
Application number: TW102128604A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiko Nokura; Hiroshi Ikegami; Markus Jachmann
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2013-12-16
Also published as: AR066210A1; US8394838B2; BRPI0810198A2; WO2008126933A3; US8501951B2; IL223412A; US20130131371A1; EP2142530A2; TW200845899A; MX2009010846A; CN101679352A; RU2009141612A; IL223412A0; ZA200906944B; US8541613B2; AU2008238986A1; KR20090129462A; US20130131348A1; JP5315758B2; CN101679352B

Abstract

本發明提供一種醛化合物，其為生產醯胺化合物之中間化合物，該醯胺化合物係由下式(3)表示，且對有害節肢動物具有極佳防治活性。□其中，R1、R2和R3各自表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基等，R4、R5、R6和R7各自表示鹵素原子等。

Description

醛化合物

本發明係有關一種醯胺化合物及其中間化合物等之新穎生產方法。

迄今，為防治有害的節肢動物，許多化合物被開發並進入實際應用階段。專利申請案WO 01/70671號和WO 03/015518號揭露某些醯胺化合物具有節肢動物防治活性(arthropod-controlling activity)。

本發明之發明者密集地研究一種下式(3)表示之醯胺化合物之生產方法，該醯胺化合物對有害節肢動物具有極佳防治活性：其中，R¹表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6 烷基，R²表示氫原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R³表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烷氧基烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6炔基，R⁴表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，而R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，結果完成本發明。本發明提供：[1]一種醯胺化合物之生產方法，該醯胺化合物係以下式(3)表示：其中，R¹表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6 烷基，R²表示氫原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R³表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烷氧基烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6炔基，R⁴表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，而R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基(下文指化合物(3))；該方法包含將下式(1)表示之苯胺化合物：其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵之定義如同上述(下文指化合物(1))，和以下式(2)表示之醛化合物：其中R⁶和R⁷之定義如同上述(下文指化合物(2))，在溶劑中在醌化合物之存在下反應；[2]如上述[1]之方法，其中，該醌化合物係選自由2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌和四氯-1,4-苯醌所成組群之化合物；[3]一種下式(1)表示之苯胺化合物：其中，R¹表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R²表示氫原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R³表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烷氧基烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6炔基，R⁴表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；[4]如上述[3]之苯胺化合物，其中，R¹表示甲基或乙基，而R²表示氫原子、甲基或乙基； [5]如上述[4]之苯胺化合物，其中，R¹和R²各自表示甲基；[6]如上述[4]之苯胺化合物，其中，R¹表示甲基，而R²則表示氫原子；[7]如上述[4]之苯胺化合物，其中，R¹表示乙基，而R²則表示氫原子；[8]一種下式(2)表示之醛化合物：其中，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；[9]如上述[8]之醛化合物，其中，R⁶表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；[10]如上述[9]之醛化合物，其中，R⁶表示鹵素原子或三氟甲基；[11]如上述[10]之醛化合物，其中，R⁶表示氯原子或三氟甲基，而R⁷表示氯原子。

[12]一種下式(3a)表示之醯胺化合物：其中，R³表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烷氧基烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6炔基，R⁴表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，而R⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；[13]如上述[12]之醯胺化合物，其中，R³表示甲基，R⁴表示氯原子、溴原子或甲基，R⁵表示氯原子、溴原子或氰基，R⁶表示氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷表示氯原子；[14]一種殺蟲組成物，其包含如上述[12]或[13]之醯胺化合物作為有效成分；[15]如上述[12]或[13]之醯胺化合物之用途，其係作為殺蟲組成物之有效成分；[16]一種防治有害節肢動物之方法，該方法包含將如上述[12]或[13]之醯胺化合物，直接施用於有害的節肢動物或施用於該節肢動物之棲息處；[17]如上述[12]或[13]之醯胺化合物之用途，其係用於製造殺蟲組成物；[18]下式(17)表示之化合物：其中，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，而R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，而R^C則表示C1-C4之烷基；[19]如上述[18]之化合物，其中，R⁶表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；等。

根據本發明之方法，可生產對有害之節肢動物具有極佳防治活性的化合物(3)。

(實施本發明之最佳形態)

在本發明之方法中，通常對每1莫耳的化合物(1)使用0.5至2莫耳之化合物(2)。依反應之不同，化合物(1)及化合物(2)之使用量可能改變。

化合物(1)及化合物(2)之反應，係於醌化合物存在下進行。本文中使用之醌化合物，係指以CO原子基團取代芳香族化合物中之兩個CH原子基團後，再移動雙鍵而形成醌型結構所得之化合物。根據醌型結構，醌化合物可粗略地分為對醌化合物和鄰醌化合物，其分別具有下述之基本結構(a)和(b)。

醌化合物之實例包括對醌化合物，如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、四氯-1,4-苯醌(對四氯苯醌(p-chloranil))等，鄰醌化合物，如四氯-1,2-苯醌(鄰四氯苯醌(o-chloranil))等。在本發明之方法中，使用對四氯苯醌或鄰四氯苯醌較佳。

反應中，醌化合物之使用量，較佳為對每1莫耳之化合物(2)使用1至2莫耳之醌化合物，而依反應情況不同，使用量也會改變。或者，反應也能在少於1莫耳之情況下進行，即對每1莫耳之化合物(2)使用催化量之醌化合物和不少於1莫耳之共同氧化劑。於使用催化量醌化合物之情形下，可使用之共同氧化劑舉例包括氧、過氧化氫、烷基氫過氧化物、過氧羧酸、次氯酸鈉等。

此反應須在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等；鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴溶劑如己烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑如乙腈等；醯胺溶劑如N,N-二甲基甲醯胺等；含氮環狀化合物溶劑如N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等；非質子性溶劑，舉例如亞碸溶劑，如二甲基亞碸；羧酸溶劑如乙酸等；酮溶劑如丙酮、甲基異丁基酮等；酯溶劑如乙酸乙酯等；醇溶劑如2-丙醇、第三丁醇等；和水。二種或更多種上述溶劑可作為混合物使用，反應可在單相系(single-phase system)或二相系(two-phase system)中進行。

反應溫度範圍通常為0至150℃，而反應時間通常為瞬間至72小時之範圍內。

反應過程中，可能需要酸存在。可使用之酸舉例包括無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸等；羧酸如乙酸、苯甲酸等；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等；硼化合物如三氟化硼等；鋁化合物如氯化鋁(III)、異丙氧化鋁(III)等；鈦化合物如四氯化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)等；鋅化合物如氯化鋅(II)；鐵化合物如氯化鐵(III)等。

於反應中使用酸之情形下，通常對每1莫耳之化合物(2)，該酸之使用量為0.001至1莫耳，而依反應情況不同，用量也可能改變。

反應完成後，將反應混合物倒入水中，再以有機溶劑萃取或將反應混合物倒入水中形成沈澱後，再過濾收集，而可分離化合物(3)。該分離之化合物(3)可藉再結晶(recrystallization)或層析法(chromatography)等進一步純化。

下文將說明本發明所用之化合物(1)及化合物(2)之生產方法。

根據流程圖(1)可生產化合物(1)。

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵之定義如同上述。

[化合物(4)→化合物(1)]

通常對每1莫耳之化合物(4)，化合物(7)之使用量為1莫耳。

反應通常在溶劑存在中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑，如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等；鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑如乙腈等；非質子極性溶劑，如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等；醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。

在化合物(1)中，以下式(1-i)表示之化合物，可根據流程圖(2)生產。

其中，R¹²表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，L¹表示脫離基(leaving group)(如鹵素原子、甲基磺醯氧基或對甲苯磺醯氧基)，而R³、R⁴和R⁵之定義如同上述。

[化合物(4)→化合物(5-i)]

通常對每1莫耳之化合物(4)，化合物(7-i)之使用量為1莫耳。

反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑，如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等；鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑如乙腈等；非質子極性溶劑，如N,N-二甲基甲醚胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等；醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。

[化合物(5-i)→化合物(1-i)] 1)保護(protection)

必要時，化合物(5-i)苯環上之胺基(-NH₂)，可被Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等中所描述之適宜的保護基(protecting group)(如N-亞苯甲基、N-(1-甲基)-亞乙基)保護。

2)鹼+R¹²-L¹(9-i)或(R¹²O)₂SO₂(10-i)

通常對每1莫耳的化合物(5-i)或其衍生物，化合物(9-i)或化合物(10-i)之使用量為2莫耳，其中，胺基係受到保護。反應中使用之鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鉀、碳酸鈉等，金屬氫氧化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，及金屬氫化物如氫化鈉等。

3)去保護(deprotection)

化合物(1-i)受保護之胺基可在已知條件下去保護。

在化合物(1)中，以下式(1-ii)表示之化合物，可根據流程圖(3)生產。

其中，R¹、R³、R⁴和R⁵之定義如同上述。

[化合物(4)→化合物(6-ii)]

通常對每1莫耳的化合物(4)，化合物(8-ii)之使用量為1莫耳。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化碳氫化合物溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。

[化合物(6-ii)→化合物(1-ii)] 1)保護

必要時，化合物(6-ii)苯環上之胺基(-NH₂)，可被Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等中所述之適宜的保護基(protecting group)(如N-亞苯甲基、N-(1-甲基)-亞乙基)保護。

2)鹼+Cl-CO₂R³(11)

通常對每1莫耳的化合物(6-ii)或其衍生物，化合物(11)之使用量為1莫耳，在此反應中，胺基已受到保護。反應中使用之鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，金屬氫氧化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，及金屬氫化物如氫化鈉等。

3)去保護

化合物(1-ii)受保護之胺基可在已知條件下去保護。

在化合物(1)中，以下式(1-iii)表示之化合物可根據流程圖(4)生產。

其中，R¹⁰和R²⁰表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，而R³、R⁴、R⁵和L¹之定義如同上述。

[化合物(4)→化合物(5-ii)]

通常對每1莫耳的化合物(4)，化合物(7-iv)之使用量為1莫耳。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑，如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。

[化合物(5-ii)→化合物(1-iii)] 1)保護

必要時，化合物(5-ii)苯環上之胺基(-NH₂)，可被Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等中所述之適宜的保護基(protecting group)(如N-亞苯甲基、N-(1-甲基)-亞乙基)保護。

2)鹼+R¹⁰-L¹(9-iii)或(R¹⁰O)₂SO₂(10-iii)

通常對每1莫耳的化合物(5-ii)或其衍生物，化合物(9-iii)或化合物(10-iii)的使用量為1莫耳，在此反應中，胺基已受到保護。反應中使用之鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，金屬氫氧化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，及金屬氫化物如氫化鈉等。

3)去保護

化合物(1-iii)受保護之胺基可在已知條件下去保護。

化合物(4)為已知化合物，或可根據下列流程圖(5)生產。

其中，R⁴和R⁵之定義如同上述。

化合物(7-i)、(7-ii)、(7-iii)和(7-iv)為已知化合物，或可根據下列流程圖(6)生產。

其中，R⁸表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，而R³和R¹²之定義如同上述。

化合物(8-i)、(8-ii)和(8-iii)為已知化合物，或其可根據已知方法從已知化合物生產(可參考如Organic Functional Group Preparations，第二版，Vol.1，第14章，p.434-465,Stanley R.Sandler,Wolf Karo.)。

在化合物(7)中，下式(7-v)表示之化合物可根據流程圖(7)生產。

其中，R^b表示可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C5烷基，而R³之定義如同上述。

[化合物(7-i)→化合物(16)]

通常對每1莫耳的化合物(7-i)，R^b-CHO之使用量為1到2莫耳。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。

[化合物(16)→化合物(7-v)]

每1莫耳的化合物(16)通常使用0.25到2莫耳之硼氫化鈉。

化合物(2)可根據例如下列流程圖(8)所示之方法生產。

其中，L²表示脫離基(如鹵素原子、甲磺醯基等)、L³表示脫離基(如甲氧基、乙氧基、N,N-二甲胺基、1-咪唑基等)，而R⁶和R⁷之定義如同上述。

[化合物(13)→化合物(2)] 1)鹼+3-(R⁶)-取代-1H-吡唑

通常對每1莫耳的化合物(13)，3-(R⁶)-取代-1H-吡唑之使用量為1莫耳。反應中使用之鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，金屬氫氧化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，及金屬氫化物如氫化鈉等。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，及其混合物。

2)LDA，然後有HC(=O)-L³(15)

通常對每1莫耳的2-[3-(R⁶)-取代-1H-吡唑-1-基]-3-(R⁷)-取代吡啶，LDA(二異丙胺鋰)之使用量通常為1莫耳，化合物(15)之使用量通常為1莫耳。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

化合物(13)為已知化合物，或可根據已知方法從已知化合物生產。

化合物(2)也可根據例如下列流程圖(9)所示之方法生產。

其中，R^c表示C1-C4烷基，而R⁶和R⁷之定義如同上述。

反應中使用之氧化劑，其實例包括過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等。通常對每1莫耳的化合物(17)，氧化劑之使用量為1到2莫耳。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括腈溶劑如乙腈等、水及其混合物。

在化合物(17)中，下式(7-v)表示之化合物，舉例來說，可根據流程圖(10)生產。

其中，R^d表示甲基、苯基或對甲苯基，L⁴表示氯原子或溴原子，X¹表示鹵素原子，而R^c和R⁷之定義如同上述。

[化合物(18)→化合物(19)]

H-L⁴之實例包括氯化氫和溴化氫。

此反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

[化合物(19)→化合物(20)]

反應中使用之氯化劑舉例包括草醯氯、亞硫醯氯等。通常對每1莫耳之化合物(19)，氯化劑的使用量為1到10莫耳。

該反應係在無溶劑情況下或溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化碳氫化合物溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，及其混合物。

[化合物(20)→化合物(22)]

該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，及其混合物。

反應中，通常對每1莫耳的化合物(20)，化合物(21)之使用量為1莫耳。

該反應視需要可在鹼存在下進行。反應中使用之鹼舉例包括含氮雜環化合物如吡啶、甲吡啶、2,6-二甲吡啶、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]7-十一烯(DBU)，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，三級胺如三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。通常對每1莫耳的化合物(20)，鹼之使用量為1莫耳或更多。

[化合物(18)→化合物(23)]

反應中使用之氯化劑舉例包括草醯氯、亞硫醯氯等。通常對每1莫耳的化合物(18)，氯化劑之使用量為1到10莫耳。

該反應在無溶劑情況下或溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，及其混合物。

[化合物(23)→化合物(24)]

反應中，通常對每1莫耳的化合物(23)，化合物(21)之使用量為1莫耳。

該反應可如需要在鹼存在下進行。反應中使用之鹼舉例包括含氮雜環化合物如吡啶、甲吡啶、2,6-二甲吡啶、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]7-十一烯(DBU)，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，三級胺如三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。通常對每1莫耳的化合物(23)，鹼之使用量為1莫耳。

[化合物(24)→化合物(22)]

H-L⁴之實例包括氯化氫和溴化氫。

該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

[化合物(22)→化合物(25)]

該反應係在鹼存在下進行。使用之鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸銫等。通常對每1莫耳的化合物(22)，鹼之使用量為1莫耳。

該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑，舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，及其混合物。

[化合物(25)→化合物(26)]

反應中使用之鹵化劑舉例包括草醯氯、亞硫醚氯、三氯氧化磷、五氯化磷、亞硫醯溴、三溴氧化磷、五溴化磷等。通常對每1莫耳的化合物(25)，鹵化劑之使用量為1到10莫耳。

該反應係在無溶劑情況或溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，及其混合物。

[化合物(25)→化合物(27)]

Cl-SO₂R^d之實例包括甲磺醯氯、苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯等。通常對每1莫耳的化合物(25)，Cl-SO₂R^d之使用量為1莫耳。

該反應通常在溶劑存在下進行。可使用之溶劑，舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，腈溶劑如乙腈等，非質子極性溶劑如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，及其混合物。

該反應視需要可在鹼環境下進行。反應中使用之鹼舉例包括含氮雜環化合物如吡啶、甲吡啶、2,6-二甲吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]7-十一烯(DBU)，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，三級胺如三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。通常對每1莫耳的化合物(25)，鹼之使用量為1莫耳。

[化合物(27)→化合物(26)]

H-X⁴之實例包括氯化氫和溴化氫。

該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、甲基第三丁基醚等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，羧酸溶劑如乙酸等，及其混合物。

[化合物(26)→化合物(17-i)]

反應中使用之氧化劑，其實例包括過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，醌化合物如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、四氯-1,4-苯醌(對四氯苯醌)、四溴-1,4-苯醌(對四溴苯醌)、四氯-1,2-苯醌(鄰四氯苯醌)、四溴-1,2-苯醌(鄰四溴苯醌)等，鹵素如氯、溴等，以及包括空氣等。

以過硫酸鹽作為氧化劑的情況下，通常對每1莫耳的化合物(26)，氧化劑之使用量為1到2莫耳，該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑，舉例包括腈溶劑如乙腈等；水；及其混合物。

以醌化合物作為氧化劑的情況下，通常對每1莫耳的化合物(26)，氧化劑之使用量為1到2莫耳。該反應通常在溶劑中進行。可使用之溶劑舉例包括醚溶劑如1,4-二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚等；鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴溶劑如己烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑如乙腈等；醯胺溶劑如N,N-二甲基甲醯胺等；含氮雜環化合物如N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等；非質子極性溶劑例如亞碸溶劑如二甲基亞碸等；羧酸溶劑如乙酸等；酮溶劑如丙酮、甲基異丁基酮等；酯溶劑如乙酸乙酯等；醇溶劑如2-丙醇、第三丁醇等和水。二種或更多種上述之溶劑可作為混合物使用，而該反應可在單相系或二相系中進行。

以鹵素原子作為氧化劑的情況下，該反應必要時係在溶劑和鹼存在下進行。通常對每1莫耳的化合物(26)，氧化劑之使用量為1莫耳到過量。反應中，通常可使用之溶劑舉例包括鹵化烴溶劑如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。鹼舉例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸銫等。通常對每1莫耳的化合物(26)，鹼之使用量為1莫耳。

以空氣作為氧化劑之情況下，該反應必要時係在溶劑和催化劑存在下進行。反應中，通常使用之溶劑舉例包括鹵化烴溶劑如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。催化劑舉例包括金屬鹵化物，如氯化鐵(III)、溴化鐵(III)等。通常對每1莫耳的化合物(26)，催化劑之使用量為0.001到1莫耳。

上述之化合物(1)、化合物(2)及該等之中間化合物，可藉由習知方法如液體分離(liquid separation)、過濾、再結晶、管柱色層分析、高效率管柱色層分析(high performance column chromatography,HPLC)、中壓製備型HPLC(medium pressure preparative HPLC)、脫鹽樹脂管柱色層分析(desalting resin column chromatography)、再沈澱、蒸餾等方法分離和純化。

下文，將說明化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷所示之各取代基。

「鹵素原子」之實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基，」之實例包括甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基、乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、丙基、異丙基、七氟異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基和己基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6烷氧基烷基」之實例包括2-甲氧乙基、2-乙氧乙基和2-異丙氧乙基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C2-C6烯基」之實例包括2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-戊烯基和2-己烯基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C3-C6炔基」舉例包括2-丙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基」舉例包括甲氧基、乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基和第三丁氧基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基」舉例包括甲硫基、三氟甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基和己硫基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基」舉例包括甲亞磺醯基、三氟甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、異丙亞磺醯基、丁亞磺醯基、異丁亞磺醯基、第二丁亞磺醯基、第三丁亞磺醯基、戊亞磺醯基和己亞磺醯基。

「可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基」舉例包括甲磺醯基、三氟甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基、丁磺醯基、異丁磺醯基、第二丁磺醯基、第三丁磺醯基、戊磺醯基和己磺醯基。

化合物(1)之舉例包括下列樣式：式(1)表示之化合物，其中R²為可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(1)表示之化合物，其中R²為氫原子；式(1)表示之化合物，其中R¹為甲基或乙基，而R²為氫原子、甲基或乙基；式(1)表示之化合物，其中R¹和R²為甲基；式(1)表示之化合物，其中R¹為甲基，而R²為氫原子；式(1)表示之化合物，其中R¹為乙基，而R²為氫原子；式(1)表示之化合物，其中R³為可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(1)表示之化合物，其中R³為甲基或乙基；式(1)表示之化合物，其中R⁴為鹵素原子或甲基；式(1)表示之化合物，其中R⁵為鹵素原子或氰基；式(1)表示之化合物，其中R⁴為鹵素原子或甲基，而R⁵為鹵素原子或氰基；式(1)表示之化合物，其中R¹為甲基或乙基，R²為氫原子、甲基或乙基，R³為甲基或乙基，R⁴為鹵素原子或甲基，而R⁵為鹵素原子或氰基；式(1)表示之化合物，其中R¹、R²、R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，而R⁵為氯原子、溴原子或氰基；式(1)表示之化合物，其中R¹為甲基，R²為氫原子，R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，而R⁵為氯原子、溴原子或氰基；及式(1)表示之化合物，其中R¹為乙基，R²為氫原子，R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，而R⁵為氯原子、溴原子或氰基；而化合物(2)之舉例包括下列樣式：式(2)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(2)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基；式(2)表示之化合物，其中R⁷為鹵素原子；式(2)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基，R⁷為鹵素原子；及式(2)表示之化合物，其中R⁶為氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷為氯原子。

化合物(3)之舉例包括下列樣式：式(3)表示之化合物，其中R²為可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(3)表示之化合物，其中R²為氫原子；式(3)表示之化合物，其中R¹為甲基或乙基，而R²為氫原子、甲基或乙基；式(3)表示之化合物，其中R¹和R²為甲基；式(3)表示之化合物，其中R¹為甲基，而R²為氫原子；式(3)表示之化合物，其中R¹為乙基，而R²為氫原子；式(3)表示之化合物，其中R³為可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(3)表示之化合物，其中R³為甲基或乙基；式(3)表示之化合物，其中R⁴為鹵素原子或甲基；式(3)表示之化合物，其中R⁵為鹵素原子或氰基；式(3)表示之化合物，其中R⁴為鹵素原子或甲基，而R⁵為鹵素原子或氰基；式(3)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(3)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基；式(3)表示之化合物，其中R⁷為鹵素原子；式(3)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基，而R⁷為鹵素原子；式(3)表示之化合物，其中R¹為甲基或乙基，R²為氫原子、甲基或乙基，R³為甲基或乙基，R⁴為鹵素原子或甲基，R⁵為鹵素原子或氰基，R⁶為鹵素原子或三氟甲基，而R⁷為鹵素原子；式(3)表示之化合物，其中R¹、R²和R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，R⁵為氯原子、溴原子或氰基，R⁶為氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷為氯原子；式(3)表示之化合物，其中R¹為甲基，R²為氫原子，R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，R⁵為氯原子、溴原子或氰基，R⁶為氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷為氯原子；及式(3)表示之化合物，其中R¹為乙基，R²為氫原子，R³為甲基，R⁴為氯原子、溴原子或甲基，R⁵為氯原子、溴原子或氰基，R⁶為氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷為氯原子。

化合物(17)之舉例包括下列樣式：式(17)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基；式(17)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基；式(17)表示之化合物，其中R⁷為鹵素原子；式(17)表示之化合物，其中R⁶為鹵素原子或三氟甲基，R⁷為鹵素原子；及式(17)表示之化合物，其中R⁶為氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷為氯原子。

藉由本發明方法生產之化合物(3)，對有害之節肢動物具有極佳防治活性。化合物(3)可防治之有害節肢動物之實例，包括如下所提及之節肢動物。

半翅目：

飛蝨科(Delphacidae)如斑飛蝨(small brown planthopper)(Laodelphax striatellus)、褐飛蝨(Nilaparvata lugens)和白背飛蝨(Sogatella furcifera)；葉蟬科(Deltocephalidae)如偽黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、二點黑尾葉蟬(Nephotettix virescens)和茶小綠葉蟬(Empoasca onukii)；蚜蟲科(Aphididae)如棉蚜(Aphis gossypii)、桃蚜(Myzus persicae)、菜蚜(Brevicoryne brassicae)、橘捲葉蚜(Aphis spiraecola)、大戟長管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、馬鈴薯蚜(Aulacorthum solani)、稻麥蚜(Rhopalosiphum padi)、大橘蚜(Toxoptera citricidus)和桃大尾蚜(Hyalopterus pruni)；樁象科(Pentatomidae)如綠樁象(Nezara antennata)、大豆細綠樁象(Riptortus clavetus)、中國蛛綠樁象(Leptocorisa chinensis)、白星樁(Eysarcoris parvus)和褐翅樁象(Halyomorpha mista)；粉蝨科(Aleyrodidae)如溫室粉蝨(Trialeurodes vaporariorum)、煙草粉蝨(Bemisia tabaci)、銀葉粉蝨(Bemisia argentifolii)、柑桔雙孔粉蝨(Dialeurodes citri)和柑桔刺粉蝨(Aleurocanthus spiniferus)；介殼蟲科 (Coccidae)如紅圓介殼蟲(Aonidiella aurantii)、梨圓介殼蟲(Comstockaspis perniciosa)、桔矢尖介殼蟲(Unaspis citri)、紅蠟介殼蟲(Ceroplastes rubens)、吹棉介殼蟲(Icerya purchasi)、臀紋粉介殼蟲(Planococcus kraunhiae)、長尾粉介殼蟲(Pseudococcus longispinis)和桃白介殼蟲(Pseudaulacaspis pentagona)；網樁科(Tingidae)；木蝨科(Psyllidae)等。

鱗翅目：

螟蛾科(Pyralidae)如二化螟(Chilo suppressalis)、水稻三化螟(Tryporyza incertulas)、稻緃捲葉螟蛾(Cnaphalocrocis medinalis)、棉捲葉野螟(Notarcha derogata)、印度谷斑螟(Plodia interpunctella)、亞洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)、菜心螟(Hellula undalis)和草坪苞蛾(Pediasia teterrelus)；夜蛾科(Noctuidae)如斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、粟夜盜娥(Pseudaletia separata)、甘藍夜娥(Mamestra brassicae)、球菜夜娥(Agrotis ipsilon)、黑點銀紋夜娥(Plusia nigrisigna)、夜蛾屬(Thoricoplusia spp.)、棉花實夜蛾屬(Heliothis spp.)和鈴夜蛾屬(Helicoverpa spp.)；粉蝶科(Pieridae)如紋百蝶(Pieris rapae)；捲葉蛾科(Tortricidae)如姬捲葉蛾屬(Adoxophyes spp.)、桃析心蟲(Grapholita molesta)、大豆蛀莢蟲(Leguminivora glycinivorella)、紅小豆巻葉蛾(Matsumuraeses azukivora)、茶姬捲葉蛾(Adoxophyes orana fasciata)、姬捲葉蛾屬(Adoxophyes sp.)、茶長捲葉蛾(Homona magnanima)、亂紋蘋果捲葉蛾(Archips fuscocupereanus)和蘋果蠹蛾(Cydia pomonella)；細蛾科(Gracillariidae)如茶細蛾(Caloptilia theivora)和蘋果細蛾(Phyllonorycter ringoneella)；果蛀蛾科如桃蛀果蛾(Carposina niponensis)；萊氏蛾科(Lyonetiidae)如潛蛾屬(Lyonetia spp.)；毒蛾科(Lymantriidae)如毒蛾屬(Lymantria spp.)和毒蛾屬(Euproctis spp.)；巢蛾科(Yponomeutidae)如小菜蛾(Plutella xylostella)；麥蛾科(Gelechiidae)如棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)和馬鈴薯蠹蛾(Phthorimaea operculella)；燈蛾科(Arctiidae)如美國白蛾(Hyphantria cunea)；蕈蛾科(Tineidae)如穀巢衣蛾(Tinea translucens)和負袋衣蛾(Tineola bisselliella)等。

纓翅目：

薊馬科(Thripidae)如四方花薊馬(Frankliniella occidentalis)、南黃薊馬(Thrips parmi)、茶黃薊馬(Scirtothrips dorsalis)、蔥薊馬(Thrips tabaci)、台灣花薊馬(Frankliniella intonsa)等。

雙翅目：

家蠅(Musca domestica)、淡色庫蚊(Culex pipiens pallens)、虻(Tabanus trigonus)、蔥蠅(Hylemya antiqua)、種蠅(Hylemya platura)、中華瘧蚊(Anopheles sinensis)、日本稻潛蠅(Agromyza oryzae)、稻小潛葉蠅(Hydrellia griseola)、稻桿潛蠅(Chlorops oryzae)、瓜實蠅(Dacus cucurbitae)、非洲菊斑潛蠅(Liriomyza trifolii)、蔬菜斑潛蠅(Liriomyza sativae)、豌豆葉潛蠅(Chromatomyia horticola)等。

鞘翅目：

二十八星飄蟲(Epilachna vigintioctopunctata)、黃守瓜(Aulacophora femoralis)、黃條葉蚤(Phyllotreta striolata)、負泥蟲(Oulema oryzae)、稻象鼻蟲(Echinocnemus squameus)、水稻水象鼻蟲(Lissorhoptrus oryzophilus)、棉鈴象鼻蟲(Anthonomus grandis)、綠豆象(Callosobruchus chinensis)、草皮步行象鼻蟲(Sphenophorus venatus)、日本豆金龜(Popillia japonica)、金銅金龜(Anomala cuprea)、葉甲屬(Diabrotica spp.)、柯羅拉多金花蟲(Leptinotarsa decemlineata)、叩頭蟲(Agriotes spp.)、煙甲蟲(Lasioderma serricorne)、姬圓鰹節蟲(Anthrenus verbasci)、擬穀盜(Tribolium castaneum)、竹粉蠹(Lyctus brunneus)、星天牛蟲(Anoplophora malasiaca)、緃坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)等。

直翅目：

亞洲飛蝗(Locusta migratoria)、非洲螻蛄(Gryllotalpa africana)、小翅稻蝗(Oxya yezoensis)、長翅稻蝗(Oxya japonica)等。

膜翅目：

黃翅菜葉蜂(Athalia rosae)、頂端切葉蟻屬(Acromyrmex spp.)、火蟻屬(Solenopsis spp.)等。

蜚蠊目：

德國蟑螂(Blattella germanica)、黑褐蟑蝍(Periplaneta fuliginosa)、美洲蟑蝍(periplaneta americana)、棕色蟑蝍 (Periplaneta brunnea)、東方蟑蝍(Blatta orientalis)等。

壁蝨目：

葉壁蝨科(Tetranychidae)如二點葉蟎(Tetranychus urticae)、神澤氏葉蟎(Tetranychus kanzawai)、柑桔葉蟎(Panonychus citri)、歐洲葉蟎(Panonychus ulmi)、葉蟎屬(Oligonychus spp.)；節蜱科(Eriophyidae)如柑桔淡紅銹蜱(Aculops pelekassi)、柑橘銹蟎(Phyllocoptruta citri)、蕃茄刺皮癭蟎(Aculops lycopersici)、紫銹蜱(Calacarus carinatus)、桔黃節蜱(Acaphylla theavagran)和日本梨銹壁蝨(Eriophyes chibaensis)；細蟎科(Tarsonemidae)如茶細蟎(Polyphagotarsonemus latus)；偽葉蟎科(Tenuipalpidae)如紫偽葉蟎(Brevipalpus phoenicis)；杜克葉蟎科；硬蜱科(Ixodidae)如長角血蜱(Haemaphysalis longicornis)、黃蜱(Haemaphysalis flava)、台灣革蜱(Dermacentor taiwanicus)、卵形硬蜱(Ixodes ovatus)、全溝硬蜱(Ixodes persulcatus)、微小牛蜱(Boophilus microplus)和血紅扇頭蜱(Rhipicephalus sanguineus)；粉蟎科(Acaridae)如長毛蟎(Tyrophagus putrescentiae)和粉蟎(Tyrophagus similis)；塵蟎科(Pyroglyphidae)如美洲塵蟎(Dermatophagoides farinae)和歐洲塵蟎(Dermatophagoides pteronyssnus)；肉食蟎科(Cheyletidae)如普通肉食蟎(Cheyletus eruditus)、馬六甲肉食蟎(Cheyletus malaccensis)和肉食蟎(Cheyletus moorei)；皮刺蟎科(Dermanyssidae)(parasitoid mites)等。

當利用化合物(3)來防治有害之節肢動物時，雖然該化合物(3)可原樣使用，但通常使用含有化合物(3)作為有效成份之殺蟲組成物。該殺蟲組成物是將化合物(3)與惰性載體(inert carrier)如固態載體、液態載體或氣態載體混合而獲得，視需要可更進一步與表面活性劑和其他製藥添加劑調配成例如乳化液、油製劑、粉末、顆粒、可溼性粉劑、可流動性製劑、微膠囊、噴霧劑、煙薰劑、毒餌、樹脂製品等。如此獲得之殺蟲組成物通常含0.01到95重量%之化合物(3)。

調配物所使用之固態載體舉例包括精細粉碎之粉末或黏土粒子(如高嶺土、矽藻土、皂土、文挟白土(Fubasami clay)、酸性黏土等)、合成的水合二氧化矽、滑石、陶瓷、其他無機礦物(如絹雲母、石英、硫、活性碳、碳酸鈣、含水二氧化矽等)、化學肥料(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨等)等等。

調配物所使用之液態載體舉例包括水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、苯氧乙醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮、環己酮等)、芳香族烴(甲苯、二甲苯、乙苯、十二基苯、苯基二甲苯基乙烷、甲基萘等)、脂族烴類(己烷、環己烷、煤油、汽油等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯、十四酸異丙酯、油酸乙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等)、腈類(乙腈、異丁腈等)、醚類(異丙醚、1,4-二烷、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、鹵化烴類(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、亞碸類(二甲基亞碸等)、碳酸丙二酯和植物油(大豆油、棉籽油等)。

調配物所使用之氣態載體舉例包括氟碳化合物、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚和二氧化碳氣體。

表面活性劑舉例包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇脂肪酸脂等，陰離子表面活性劑如烷磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等。

其他製藥添加物舉例包括黏合劑、分散劑、著色劑和安定劑，其特定實例包括酪蛋白、明膠、醣類(澱粉、阿拉伯膠、纖維素衍生物、褐藻酸等)，木質素衍生物、皂土、合成的水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸等)、PAR(酸式磷酸異丙酯，isopropyl acid phosphate)、BHT(2,6-二第三丁基-4-甲基酚)和BHA(2-特丁基-4-甲基氧苯酚和3-第三丁基-4-甲基氧苯酚混合物)。

為了防治有害之節肢動物，化合物(3)可原樣使用或如上所述，作成包含化合物(3)之殺蟲組成物使用。通常使用含化合物(3)之殺蟲組成物以防治有害之節肢動物。防治有害節肢動物之一種方法，包含利用化合物(3)或含化合物(3)之殺蟲組成物以與習知殺蟲劑相同之施用方法，施於有害節肢動物或有害節肢動物棲息處。

有害節肢動物棲息處舉例包括稻田、耕種地、果樹園、非收成土地、住宅等。

施用方法舉例包括噴灑處理、土壤處理、種子處理、水耕培養基處理等。

噴灑處理其為一種包含以有效成份處理植物表面或處理有害節肢動物本身之處理方法，而對有害節肢動物產生防治效果。噴灑處理之特定舉例包括噴灑於葉子、樹幹等。

土壤處理為一種含以有效成份處理土壤或灌溉液體之處理方法，目的是為了使有效成份能滲透和轉移至作物之植物體內部，保護其不受傷害，例如有害節肢動物會穿過植物根部等部位攝食，因此可保護作物不受有害節肢動物危害。土壤處理之特定實例包括栽植洞處理(噴灑至栽植洞中後，再將土壤混合)、植物底部處理(噴灑植物底部後將土壤混合，並灌溉植物底部，植物底部處理係在種子栽培階段較末期)、播種溝處理(噴灑播種溝後將土壤混合)、栽植列處理(噴灑栽植列後將土壤混合，栽植列噴灑是在生長階段)、於播種時進行栽植列處理(於播種時進行栽植列噴灑後將土壤混合)、撒施處理(全部土壤表面都噴灑後將土壤混合)、其他土壤噴灑處理(在生長階段噴灑粒狀調配物於葉片、噴灑於林冠(canopy)下或樹幹周圍，噴灑於土壤表面，與表面土壤混合，噴灑於種子穴(seed hole)、播種溝之土壤表面及噴灑於植物間)，其他灌溉處理(土壤灌溉、幼苗栽培階段灌溉、藥劑溶液注射處理、植物略高於地面部份之灌溉、藥劑溶液滴加灌溉、藥物灌溉(chemigation))、幼苗栽培箱處理(噴灑於幼苗栽培箱中、灌溉幼苗栽培箱)、幼苗栽培盤處理(噴灑於幼苗栽培盤上、灌溉幼苗栽培盤)、苗床處理(噴灑於苗床上、灌溉苗床、噴灑低地米苗圃、浸泡幼苗)、育苗床土合併處理(與苗床土壤混合、在播種前與苗床土壤混合)，而其他處理(與培養土壤混合、與表面土壤混合並進行犁地、與林冠雨滴滴下處之土壤混合、處理植栽位置、噴灑粒狀調配物於花簇、與糊狀肥料混合)。

種子處理為一種包含將有效成份直接或環繞種子施予、或施予種子塊莖或鱗莖，以保護作物不受危害之處理方法，例如防止被有害節肢動物攝食，因而對有害節肢動物產生防治效果。種子處理之特定實例包括噴灑處理、噴塗處理、浸泡處理、灌輸處理(impregnation)、塗層處理、薄膜塗層處理和顆粒塗層處理。

水耕培養基處理為一種包含以有效成份處理水耕培養基等之處理方法，目的為使有效成份滲透和轉移至作物之植物體內部，以保護其不受傷害，例如有害節肢動物會攝食植物之根部等部位，可因此保護作物不受有害節肢動物危害。水耕培養基處理之特定實例包括與水耕培養基混合、併入水耕培養基中等。

在農業田野中，以包含化合物(3)之殺蟲組成物防治有害節肢動物時，其施用量通常為每10,000m²使用1至10,000g之化合物(3)。當含化合物(3)之殺蟲組成物以製劑形式存在時，如乳化液、溼性粉劑或可流動性製劑，該組成物通常在以水稀釋使有效成份之濃度為0.01至10,000ppm後使用。當包含化合物(3)之殺蟲組成物以例如顆粒或粉末之製劑形式存在時，該組成物通常照原樣利用。

此類包含化合物(3)或其水稀釋液之殺蟲組成物，可直接噴灑於有害之節肢動物或植物，例如欲保護不被節肢動物傷害之作物。或者，對栽種地土壤以包含化合物(3)或其水稀釋液之組成物加以處理，而防治棲息於土壤之有害節肢動物。

包含化合物(3)之殺蟲組成物可為樹脂製品之形式，其係經加工處理成薄板或細繩。該樹脂製品之施用，可將該樹脂製品之薄板或細繩捲繞作物、放置樹脂製品之細繩於作物周圍，使其環繞作物，或鋪設樹脂製品之薄板在接近作物根部之土壤表面。

當使用包含化合物(3)之殺蟲組成物防治生活於住宅中之有害節肢動物(如蠅、蚊、蟑螂)時，在簡單的表面處理情況下，通常每1m²，化合物(3)之使用量為0.01至1,000mg，而在空間處理情況下，通常每1m³使用化合物(3)0.01至500mg。當包含化合物(3)之殺蟲組成物以乳化液、溼性粉末或可流動性製品之製劑形式存在時，該組成物通常係經水稀釋使活性成份濃度為0.1至1,000ppm後使用。當包含化合物(3)之殺蟲組成物以油製品、噴霧劑、煙薰劑或毒餌之製劑形式存在時，該組成物通常照原樣使用。

該化合物(3)可作為耕地之殺蟲劑使用，此耕地為例如耕作地、稻田、草坪、果園、或非農作土地。藉本發明方法生產之化合物，可防治耕地等之害蟲，而植物包括如下所列之作物等，某些情況下可在不會受藥劑危害之下進行栽培。

農業作物：玉米、稻、小麥、大麥、裸麥、燕麥、高梁、棉花、大豆、花生、薩拉辛(sarrazin)、甜菜、油菜籽、向日葵、甘蔗、菸草等；蔬菜：茄科蔬菜(茄子、蕃茄、青椒、辣椒、馬鈴薯等)、葫蘆科蔬菜(黃瓜、南瓜、筍瓜、西瓜、香瓜等)、十字花科蔬菜(日本蘿蔔、大頭菜、辣根、結頭菜、大白菜、甘藍、芥菜、青花菜、花椰菜等)、菊科蔬菜(牛蒡、茼蒿、朝鮮薊、萵苣等)、百合科蔬菜(大蔥、洋蔥、大蒜、蘆筍等)、香芹科蔬菜(胡蘿蔔、香芹、芹菜、蒲芹蘿蔔等)、藜科蔬菜(菠菜、葉用甜菜等)、唇形花科蔬菜(日本羅勒、薄荷、羅勒等)、草莓、地瓜、山藥、天南星科植物等；花和觀賞植物；觀葉植物；果樹：仁果類水果(蘋果、西洋梨、日本白梨、木瓜、榲桲等)、核果類水果(桃、櫻李類、油桃、日本李、櫻桃、杏仁、乾果李等)、柑橘類植物(溫州蜜柑、橙、檸檬、萊姆、葡萄柚等)、堅果(栗、胡桃、榛子、杏仁、開心果、腰果、澳洲胡桃等)、漿果類水果(藍莓、苔桃、黑莓、樹莓等)、藤、柿樹、橄欖、枇杷、香蕉、咖啡、棗、椰子等；除果樹之外的樹：茶樹、桑樹、開花樹和灌木、街道樹(白臘樹、樟樹、山茱萸屬、桉樹類、銀杏、紫丁香類、槭樹、橡樹、楊樹類、紫荊屬、楓香樹、梧桐樹、櫸樹、金鐘柏、冷杉樹、日本鐵杉、杜松、松類、雲杉類、紫杉)等。

下文，本發明將藉由參照實施例更加詳細說明，但本發明不受此等實施例限制。

實施例實施例1

將含0.33g之化合物(1-1)： 0.24g之化合物(2-1)： 0.25g之鄰四氯苯醌和2ml之1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流7小時。使該反應混合物冷卻至室溫。在添加碳酸氫鈉水溶液後，反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.35g之化合物(3-1)。

化合物(3-1)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.5H,s),3.06(1.5H,s),3.35-3.70(3.0H,m),7.41(0.5H, s),7.45(0.6H,s),7.47(0.6H,s),7.60-7.64(1.3H,m),8.07(0.5H,d,J=2Hz),8.13(0.5H,s),8.18(1.0H,d,J=8Hz),8.50(1.0H,m),10.52(0.5H,s),10.67(0.5H,s)。

實施例2

將含0.42g化合物(1-1)、0.31g化合物(2-1)、0.32g對四氯苯醌、0.004g對甲苯磺酸單水合物和3ml 1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流4小時。使該反應混合物冷卻至室溫。在添加碳酸氫鈉水溶液後，此反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.37g之化合物(3-1)。

實施例3

將含0.26g化合物(1-1)、0.19g化合物(2-1)、0.19g鄰四氯苯醌、0.017g異丙氧化鈦(IV)和2ml之1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流7小時。使該反應混合物冷卻至室溫。在添加碳酸氫鈉水溶液後，此反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.20g之化合物(3-1)。

實施例4

將含0.65g之化合物(1-2)： 0.47g化合物(2-1)、0.48g對四氯苯醌、催化量之對甲苯磺酸單水合物和4ml之1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流11小時。之後再添加0.20g之對四氯苯醌，經攪拌並熱迴流6小時。使該反應混合物冷卻至室溫。添加水後，反應混合物再以乙酸乙酯進行萃取。有機層依序以2N之氫氧化鈉水溶液、水和飽和氯化鈉水溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.55g之化合物(3-2)。

化合物(3-2)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：0.86(1.0H,t,J=7Hz),0.99(2.0H,t,J=7Hz),3.10(1.7H,brs),3.50(2.4H,s),3.64(0.6H,s),3.85(0.3H,brs),7.36-7.44(2.0H,m),7.59-7.65(1.0H,m),8.07-8.21(2.0H,m),8.49-8.51(1.0H,m),9.04(0.7H,brs),9.71(0.3H,brs),10.30(0.7H,brs),10.66(0.3H,brs)。

實施例5

將含0.096g化合物(1-4)： 0.072g化合物(2-1)、0.075g鄰四氯苯醌、催化量之對甲苯磺酸單水合物、催化量之碘化銅和1ml 1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流3.5小時。使該反應混合物冷卻至室溫。添加1N之氫氧化鈉水溶液後，反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.078g之化合物(3-4)。

化合物(3-4)

¹H-NMR(100℃,DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.96(3H,s,),3.04(3H,brs),7.30(1H,s),7.38(1H,s),7.58(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.96(1H,s),8.11(1H,d,J=8Hz),8.47(1H,d,J=5Hz),8.68(1H,brs),10.08(1H,brs)。

實施例6

將含0.20g化合物(1-1)、0.12g化合物(2-3)： 0.15g對四氯苯醌、0.002g對甲苯磺酸單水合物和1ml之1,4-二烷之混合物加以攪拌並在氮氣環境下熱迴流1小時。使該反應混合物冷卻至室溫。添加碳酸氫鈉水溶液後，反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.21g之化合物(3-16)。

化合物(3-16)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H,s,),2.83(1.6H,s),2.94(1.3H,brs),3.06-3.08(1.7H,m),3.44-3.68(3.0H,m),7.36-7.47(2.0H,m),7.60-7.64(1.0H,m),8.08-8.20(2.0H,m),8.50-8.51(1.0H,m),10.56(0.4H,brs),10.71(0.6H,brs)。

藉由本發明方法生產之化合物(3)，其特定實例如下所列。

一些化合物(3)之物理特性如下所示。

化合物(3-1)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.5H,s),3.06(1.5H,s),3.35-3.70(3.0H,m),7.41(0.5H,s),7.45(0.6H,s),7.47(0.6H,s),7.60-7.64(1.3H,m),8.07(0.5H,d,J=2Hz),8.13(0.5H,s),8.18(1.0H,d,J=8Hz),8.50(1.0H,m),10.52(0.5H,s),10.67(0.5H,s)。

化合物(3-2)

化合物(3-3)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.04(3H,s),3.22(3H,s),3.57(2.6H,s),3.80(0.4H,s),7.01(1H,s),7.04(1H,s),7.28(1H,s),7.40(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.61(1H,brs),7.87(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.80(1H,brs)。

化合物(3-4)

化合物(3-5)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：0.87-0.95(3.8H,m),1.13-1.26(4.4H,m),3.55(2.5H,s),3.81(0.5H,s),4.55-4.67(1.0H,m),7.37-7.42(3.0H,m),7.49(1.0H,d,J=2Hz),7.57(1.1H,d,J=2Hz),7.86(1.0H,dd,J=8Hz,2Hz),8.45(1.0H,dd,J=5Hz,2Hz),9.68(0.3H,brs),9.93(0.7H,brs)。

化合物(3-6)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.11(3H,s,),3.06(3H,s),3.33(3H,s),7.07(1H,s),7.45(1H,s),7.68(1H,s),7.69(1H,dd,J=8Hz,4Hz),8.24(1H,d,J=8Hz),8.55(1H,d,J=4Hz),9.11(0.6H,brs),10.20(1H,brs),10.54(0.4H,brs)。

化合物(3-7)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.10-2.24(3H,m),2.61-2.87(3H,m),2.90-3.18(3H,m),3.45-3.74(3H,m),7.12-7.30 (1H,m),7.33-7.44(1H,m),7.44-7.58(1H,m),7.58-7.66(1H,m),8.20(1H,d,J=8Hz),8.47-8.54(1H,m),10.10-10.50(1H,m)。

化合物(3-8)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.21(3H,s,),3.08(3H,s),3.45-3.70(3H,m),7.30-7.43(1H,m),7.44-7.61(1H,m),7.63(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.82-7.94(1H,m),8.21(1H,d,J=8Hz,1Hz),8.51(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.21(1H,brs),10.24(1H,brs)。

化合物(3-9)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.14-2.29(3H,m),2.64-2.87(3H,m),2.87-3.15(3H,m),3.42-3.73(3H,m),7.30-7.45(1H,m),7.54-7.81(2H,m),7.83-8.01(1H,m),8.15-8.24(1H,m),8.50(1H,brs),10.20-10.68(1H,m)。

化合物(3-10)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.12-3.18(3H,brm),3.60-3.84(3H,brm),7.21-7.22(2H,m),7.34(1H,brs),7.41(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.51(1H,brs),7.88(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.48(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.85(1H,brs)。

化合物(3-11)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.11-1.39(3H,m),3.12-3.18(3H,brm),4.06-4.25(2H,brm),7.08-7.22(2H,m),7.34(1H,brs),7.41(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.43(1H,brs),7.88(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.49(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.87(1H,brs)。

化合物(3-12)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.73(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.95(1.6H,s),3.07(1.4H,s),3.49-3.68(3.0H,m),7.32-7.44(2.0H,m),7.62(1.0H,dd,J=8Hz,5Hz),7.85(0.5H,d,J=2H),7.92(0.5H,s),8.19(1.0H,dd,J=8Hz,1Hz),8.49-8.52(1.0H,m),10.53(0.5H,s),10.71(0.5H,s)。

化合物(3-13)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.72(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.6H,s),3.07(1.4H,s),3.49-3.68(3.0H,m),7.34-7.45(2.0H,m),7.60-7.64(1.0H,m),7.98(0.4H,d,J=2Hz),8.04(0.5H,s),8.19(1.0H,d,J=8Hz),8.49-8.52(1.0H,m),10.54(0.5H,s),10.70(0.5H,s)。

化合物(3-14)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.13(1.4H,s),2.18(1.6H,s),2.73(1.4H,s),2.82(1.6H,s),2.93-2.96(1.2H,m),3.07-3.07(1.8H,m),3.43-3.69(3.0H,m),7.18-7.32(2.0H,m),7.46-7.53(1.0H,m),7.60-7.64(1.0H,m),8.19(1.0H,d,J=8Hz),8.49-8.51(1.0H,m),10.20(0.4H,brs),10.45(0.6H,brs)。

化合物(3-15)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.73(1.3H,s),2.84(1.7H,s),2.95(1.3H,brs),3.07-3.08(1.7H,m),3.46-3.68(3.0H,m),7.32-7.39(2.0H,m),7.62(1.0H,dd,J=8Hz,5Hz),7.85-7.92(1.0H,m),8.19(1.0H,d,J=8Hz),8.49-8.51(1.0H,m),10.54(0.4H,brs),10.74(0.6H,brs)。

化合物(3-16)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.3H,brs),3.06-3.08(1.7H,m),3.44-3.68(3.0H,m),7.36-7.47(2.0H,m),7.60-7.64(1.0H,m),8.08-8.20(2.0H,m),8.50-8.51(1.0H,m),10.56(0.4H,brs),10.71(0.6H,brs)。

化合物(3-17)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.03-1.07(3.0H,m),3.31-3.82(5.0H,m),7.23(2.0H,s),7.31(1.0H,s),7.39(1.0H,dd,J=8Hz,5Hz),7.54(1.0H,s),7.87(1.0H,dd,J=8Hz,1Hz),8.46(1.0H,dd,J=5Hz,1Hz),9.65(0.2H,brs),9.86(0.8H,brs)。

化合物(3-18)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H,s),2.84(1.6H,s),2.95(1.3H,brs),3.07(1.7H,m),3.45-3.70(3.0H,brm),7.48(1.0H,brs),7.66-7.71(1.0H,m),7.77-7.80(1.0H,m),8.12(1.0H,d,J=21Hz),8.24(1.0H,dd,J=8Hz,1Hz),8.53-8.55(1.0H,m),10.72(0.4H,brs),10.85(0.6H,brs)。

化合物(3-19)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：0.88-0.95(3H,m),1.48(2H,tq,J=8Hz,8Hz),3.22-3.83(5H,brm),7.37-7.44(3H,m),7.56(1H,d,J=2Hz),7.61(1H,s),7.86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.77(0.3H,s),9.98(0.7H,s)。

化合物(3-20)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：0.79-1.00(3.0H,m),2.88(2.2H,d,J=12Hz),3.01-3.08(1.0H,m),3.12(0.8H,s),3.15- 3.22(1.0H,m),3.45-3.69(3.0H,m),7.41-7.47(2.0H,m),7.60-7.64(1.0H,m),8.10-8.20(2.0H,m),8.49-8.52(1.0H,m),10.50(0.3H,brs),10.70(0.7H,brs)。

化合物(3-21)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：0.86-0.91(2.0H,m),1.11-1.14(1.0H,m),2.75(1.0H,s),2.85-3.23(4.0H,brm),3.64-3.73(3.0H,m),7.41-7.46(2.0H,m),7.60-7.63(1.0H,m),8.07-8.19(2.0H,m),8.45-8.50(1.0H,m),10.48(0.3H,brs),10.67(0.7H,brs)。

化合物(3-22)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：0.86-1.15(6.0H,brm),3.08-3.29(3.0H,brm),3.37-3.74(4.0H,brm),7.43-7.47(2.0H,m),7.61-7.65(1.0H,m),8.10-8.20(2.0H,m),8.49-8.51(1.0H,m),10.47(0.3H,brs),10.65-10.76(0.7H,brm)。

化合物(3-23)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.06(3H,t,J=7Hz),2.04(3H,s),3.56-3.78(5H,m),7.02(1H,s),7.06(1H,s),7.20-7.26(1H,m),7.38(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.62(1H,s),7.86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.44(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.82(1H,brs)。

化合物(3-25)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.04(3H,t,J=7Hz),3.45-3.90(5H,m),7.23(1H,s),7.40(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.45(1H,d,J=2Hz),7.54(1H,s),7.60(1H,d,J=2Hz),7.87(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.67(1H,brs)。

化合物(3-26)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.05(3H,t,J=7Hz),3.43-3.69(5H,m),7.19-7.22(3H,m),7.40(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.53(1H,s),7.87(1H,d,J=8Hz),8.46(1H,d,J=5Hz),9.82(1H,brs)。

化合物(3-27)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.06(3H,t,J=7Hz),2.04(3H,s),3.45-3.95(5H,m),7.02(1H,s),7.06(1H,s),7.17(1H,s),7.38(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.63(1H,s),7.86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.44(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.83(1H,brs)。

化合物(3-29)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.04(3H,t,J=7Hz),3.41-3.83(5H,m),7.42-7.45(2H,m),7.55-7.58(2H,m),7.70(1H,s),7.89(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.48(1H,dd,J=5Hz,2Hz),10.20(1H,brs)。

化合物(3-30)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.05(3H,t,J=7Hz),3.45-3.95(5H,m),7.35(1H,s),7.39(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.43(1H,d,J=2Hz)7.55-7.59(2H,m),7.86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.86(1H,brs)。

化合物(3-31)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.05(3H,t,J=7Hz),1.99(3H,s),3.45-3.95(5H,m),6.97(1H,s),7.04(1H,s),7.42(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.65(1H,s),7.67(1H,s),7.88(1H,d,J=8Hz),8.46(1H,d,J=5Hz),10.27(1H,brs)。

化合物(3-33)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.18(3H,s),3.60-3.85(3H,m),7.42-7.46(2H,m),7.55-7.58(2H,m),7.72(1H,s),7.90(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.49(1H,dd,J=5Hz,2Hz),10.14(1H,brs)。

之後，化合物(1)和化合物(2)之生產例將在參考生產例中描述。

參考生產例1

(1)於含1.85g肼基甲酸甲酯(methyl carbazate)和60ml四氫呋喃之混合物中，在冰冷卻下添加6.0g之6,8-二溴-2H-3,1-苯并-2,4-1H-二酮 (該化合物於Journal of Organic Chemistry(1947),12,743-51中描述)，該混合物在冰冷卻下攪拌3小時。使此反應混合物回復至室溫，再加入0.46g之肼基甲酸甲酯。所得之混合物在室溫下攪拌15小時，之後在減壓下濃縮。所得之殘留物中加入水後，過濾餘留之固體。此固體連續以水及乙酸乙酯清洗後，獲得4.96g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N’-甲氧基羰基肼。

N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-甲氧基羰基肼

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：3.63(3H,s),6.55(2H,s),7.71(1H,s),7.79(1H,s),9.25(1H,s),10.32(1H,s)。

(2)於含3.67g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-甲氧基羰基肼、3.04g碳酸鉀和50ml之N-甲基吡咯啶酮之混合物中，在冰冷卻下逐滴滴入含3.12g碘甲烷和2ml 1-甲基-2-吡咯啶酮的混合物。所得之混合物在冰冷卻下攪拌4小時，然後在室溫下攪拌3小時。加入水後，該反應混合物以乙酸乙酯萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得2.83g之化合物(1-1)。

化合物(1-1)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS)δ(ppm)：3.11-3.18(6H,m),3.76(3H,brs),4.86(1.4H,brs),5.23(0.6H,brs),7.17-7.25(1H,m),7.57(1H,d,J=2Hz)。

參考生產例2

(1)於含0.61g乙基肼草酸酯、1.0g之6,8-二溴-2H-3,1-苯并-2,4-1H-二酮和10ml四氫呋喃之混合物中，在冰冷卻下添加1.12g之碳酸鉀，然後在室溫下攪拌1.5小時。加入水後，該反應混合物再以乙酸乙酯萃取。有機層連續以水和飽合氯化鈉溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.44g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-乙基肼和0.13g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-乙基肼。

N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-乙基肼

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.25(3H,t,J=7Hz),3.52(2H,q,J=7Hz),4.38(2H,brs),4.81(2H,brs),7.21(1H,d,J=2Hz),7.59(1H,d,J=2Hz)。

N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-乙基肼

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.15(3H,t,J=7Hz),2.95(2H,q,J=7Hz),4.78(1H,brs),6.02(2H,brs),7.38(1H,d,J=2Hz),7.52(1H,brs),7.64(1H,d,J=2Hz)。

(2)於含0.42g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-乙基肼和3ml吡啶之混合物中，在冰冷卻下加入0.15g之氯甲酸甲酯，並在冰冷卻下攪拌1小時。加入水後，該反應混合物在減壓下濃縮。再將水加入所得之殘留物中，之後以乙酸乙酯進行萃取。有機層連續以水和飽合氯化鈉溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.42g之化合物(1-2)。

化合物(1-2)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.21(3H,t,J=7Hz),3.62(2H,q,J=7Hz),3.78(3H,s),4.95(2H,brs),6.96(1H,brs),7.26(1H,d,J=2Hz),7.59(1H,d,J=2Hz)。

參考生產例3

(1)於含10.0g之6,8-二溴-2H-3,1-苯并-2,4-1H-二酮和90ml四氫呋喃之混合物中，在冰冷卻下添加1.58g之甲基肼，然後在室溫下攪拌4小時。加入水後，該反應混合物再以乙酸乙酯萃取。有機層以飽合氯化鈉溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得4.64g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-甲基肼和0.75g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-甲基肼。

N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-甲基肼

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.25(3H,s),4.55(2H,brs),4.89(2H,brs),7.23(1H,s),7.59(1H,s)。

N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N'-甲基肼

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：2.51(3H,s),5.11(3H,s),6.54(2H,s),7.63(1H,d,J=2Hz),7.73(1H,d,J=2Hz)。

(2)於含3.40g之N-(2-胺基-3,5-二溴苯甲醯基)-N-甲基肼和30ml四氫呋喃之混合物中，在冰冷卻下加入2.2g之三乙胺和2.0g之氯甲酸甲酯，之後該混合物在室溫下攪拌。加入水後，該反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以飽合氯化鈉溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得1.10g之化合物(1-4)。

化合物(1-4)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.28(3H,s),3.76(3H,s),4.96(2H,brs),7.00(1H,brs),7.27(1H,d,J=2Hz),7.59(1H,d,J=2Hz)。

參考生產例4

(1)將含10.7g之3-溴-1H-吡唑、11.8g之2,3-二氯吡啶、57.3g之碳酸銫和80ml之N,N-二甲基甲醯胺，在100℃攪拌8小時。使該反應混合物冷卻至室溫。加入水後，反應混合物以甲基第三丁基醚萃取兩次。合併有機層，連續以水和飽合氯化鈉溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得12.9g之

2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶。

2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：6.51(1H,d,J=2Hz),7.31(1H,dd,J=8Hz,4Hz),7.91(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.04(1H,d,J=2Hz),8.45(1H,dd,J=4Hz,1Hz)。

(2)於含5.0g之2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶和30ml四氫呋喃之混合物中，逐滴滴入11.7ml之2.0M的二異丙胺基鋰於庚烷/四氫呋喃/乙苯之溶液。該反應混合物中在-78℃下逐滴滴入含3g甲酸乙酯和10ml四氫呋喃之混合物，並在室溫下攪拌2小時。加水後，該反應混合物以乙酸乙酯進行萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得3.0g之化合物(2-1)。

化合物(2-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：7.11(1H,s),7.47(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.96(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.52(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.79(1H,s)。

參考生產例5

(1)根據「參考生產例4」(1)之步驟，但其中之3-溴-1H-吡唑以3-三氟甲基-1H-吡唑取代，結果獲得3-氯-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶。

3-氯-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：6.75(1H,d,J=2Hz),7.37(1H,dd,J=8Hz,4Hz),7.95(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.14(1H,d, J=1Hz),8.49(1H,dd,J=4Hz,1Hz)。

(2)根據「參考生產例4」(2)之步驟，但其中之2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶以3-氯-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶取代，結果獲得化合物(2-2)。

化合物(2-2)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：7.36(1H,s),7.51(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.99(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.54(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.86(1H,s)。

參考生產例6

(1)根據「參考生產例4」(1)之步驟，但其中之3-溴-1H-吡唑以3-氯-1H-吡唑取代，結果獲得2-(3-氯-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶。

2-(3-氯-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：6.43(1H,d,J=3Hz),7.30(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.91(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.09(1H,d,J=2Hz),8.44(1H,dd,J=5Hz,1Hz)。

(2)根據「參考生產例4」(2)之步驟，但其中之2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶以2-(3-氯-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶取代，結果獲得化合物(2-3)。

化合物(2-3)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：7.02(1H,s),7.47(1H,dd, J=8Hz,5Hz),7.97(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.51(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.79(1H,s)。

參考生產例7

(1)對含10g之肼基甲酸甲酯和60ml之甲苯之混合物，於50℃逐滴加入含5.86g乙醛和20ml甲苯之混合物後攪拌1小時。該反應混合物於冰冷卻下冷卻後，過濾固態沈澱物。乾燥該固體後，可獲得12.1g之N’-亞乙基肼羧酸甲酯。

N'-亞乙基肼羧酸甲酯

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：1.99(3H,d,J=5Hz),3.82(3H,s),7.24(1H,q,J=5Hz),8.31(1H,brs)。

(2)對含5.0g之N’-亞乙基肼羧酸甲酯和50ml四氫呋喃之混合物，於50℃相繼加入1.95g之氫硼化鈉和4.2ml之甲醇，並在50℃攪拌3小時。該反應混合物在50℃加入50ml之甲醇後，攪拌並熱迴流3小時。反應混合物在減壓下濃縮後，添加20ml之氯仿至殘留物中，所得之混合物於50℃下攪拌10分鐘後以矽藻土過濾。所得之濾液在減壓下濃縮，殘留物經矽膠管柱層析後，獲得3.70g之N'-乙基肼羧酸甲酯。

N'-乙基肼羧酸甲酯

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：0.93(3H,t,J=7Hz),2.66-2.73(2H,m),3.54(3H,s),4.38-4.43(1H,m),8.45(1H,s)。

(3)對含0.50g之N'-乙基肼羧酸甲酯和4ml四氫呋喃之混合物，在室溫下加入1.36g之6,8-二溴-2H-3,1-苯并-2,4-1H-二酮。該混合物攪拌並熱迴流4小時後，在室溫下冷卻。加水後，該反應混合物以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和之氯化鈉水溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後於減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.89g之化合物(1-2)。

參考生產例8

(1)將含1.16g之4-甲氧基丁烯酸(該化合物於Journal of Organic Chemistry,1981,46,940-948中描述)和10ml乙醚之混合物於冰冷卻下冷卻，並將氯化氫氣體導入其中。當混合物以氯化氫氣體飽和後，於室溫下靜置隔夜。從該反應混合物所得之樣品以NMR分析，證實3-氯-4-甲氧基丁酸之生產。所得反應混合物之全部量，原樣用於下述步驟。

3-氯-4-甲氧基丁酸

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：2.76(1H,dd,J=17.9Hz),3.00(1H,dd,J=17Hz,5Hz),3.42(3H,s),3.56(1H,dd,J=10Hz,7Hz),3.65(1H,dd,J=10Hz,5Hz),4.36-4.42(1H,m)。

(2)於上述步驟(1)所得之反應混合物中，於冰浴冷卻下，逐滴滴入2.54g之草醯氯。將1滴N,N-二甲基甲醯胺滴入反應混合物中，並在室溫中攪拌2小時。該反應混合物在減壓下濃縮，即獲得1.45g之3-氯-4-甲氧基丁醯氯。

3-氯-4-甲氧基丁醯氯

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.26(1H,dd,J=18Hz,9Hz),3.41(3H,s),3.49-3.54(2H,m),3.66(1H,dd,J=10Hz,5Hz),4.35-4.41(1H,m)。

(3)對含1.29g之3-氯-2-肼基吡啶、1.07g吡啶和10ml之 N,N-二甲基甲醯胺之混合物，在冰冷卻下逐滴滴入含1.45g之3-氯-4-甲氧基丁醯氯和5ml甲苯之混合物。該混合物在室溫下攪拌2小時。加水後，該反應混合物以乙酸乙酯萃取。有機層以水和飽和之氯化鈉水溶液清洗、以無水硫酸鈉乾燥，之後再於減壓下濃縮，可獲得1.86g之化合物(22-1)。

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：2.73(1H,dd,J=15Hz,8Hz),2.93(1H,dd,J=15Hz,5Hz),3.43(3H,s),3.63(1H,dd,J=10Hz,6Hz),3.71(1H,dd,J=10Hz,5Hz),4.47-4.54(1H,m),6.78(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.35(1H,brs),7.56(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.07(1H,dd,J=5.1Hz)8.66(1H,brs)。

(4)將含4.5g之碳酸氫鈉和300ml的N,N-二甲基甲醯胺之混合物加熱至130℃，並以1小時逐滴滴入含7.48g之化合物(22-1)和100ml的N,N-二甲基甲醯胺之混合物。該混合物於130℃攪拌1小時，並於冷卻後，加入水並以乙酸乙酯萃取。有機層連續以水和飽和氯化鈉水溶液清洗、以硫酸鈉乾燥，之後在減壓下濃縮。形成之晶體以少量乙酸乙酯清洗，即獲得2.02g之化合物(25-1)。

化合物(25-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：2.46(1H,dd,J=17.1Hz),2.77(1H,dd,J=17Hz,8Hz),3.41(3H,s),3.63(1H,dd,J=10Hz,8Hz),3.82(1H,dd,J=10Hz,5Hz),4.59-4.67(1H,m),7.02(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.60(1H,s),7.68(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.20(1H,dd,J=5Hz,2Hz)。

(5)對含4.2g之化合物(25-1)、20ml乙腈和1滴N,N-二甲基甲醯胺之混合物，在室溫下加入6g之三溴氧化磷，之後將該混合物熱迴流1小時。冷卻後，將該反應混合物倒入冰水中，並以乙酸乙酯萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得2.2g之化合物(26-1)。

化合物(26-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.23(2H,dd,J=10Hz,3Hz),3.34(3H,s),3.48(1H,dd,J=10Hz,6Hz),3.66(1H,dd,J=10Hz,4Hz),5.01-5.13(1H,m),6.91(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.66(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.17(1H,dd,J=5Hz,2Hz)。

(6)將含0.10g化合物(26-1)、3ml乙腈、催化量之硫酸銅和一滴濃硫酸之混合物，加熱至80℃，之後以2小時再逐滴滴入含0.14g過硫酸鉀和4ml水之混合物。所得之混合物於80℃攪拌10分鐘。反應混合物冷卻後，將水加入其中並以乙酸乙酯萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.06g之化合物(17-1)。

化合物(17-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.23(3H,s),4.50(2H,s),6.47(1H,s),7.39(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.93(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.47(1H,dd,J=5Hz,2Hz)。

(7)將含0.30g化合物(17-1)、0.49g之過硫酸鉀、1ml乙腈和1ml水之混合物在90℃攪拌12小時。該反應混合物冷卻後，將水加入其中，並以乙酸乙酯萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.16g之化合物(2-1)。

化合物(2-1)

參考生產例9

(1)對含4g之4-甲氧基丁烯酸和1滴N,N-二甲基甲醯胺的混合物，於冰冷卻下逐滴滴入含16.5g之草醯氯後，在室溫下攪拌2小時。該反應混合物在減壓下濃縮，即獲得粗產物。所得粗產物之全部量原樣用於下列步驟。

4-甲氧基巴豆醯氯

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.43(3H,s),4.18(2H,dd,J=4Hz,2Hz),6.34(1H,dd,J=15Hz,2Hz),7.19(1H,dt,J=15Hz,4Hz)。

(2)對含上述步驟(1)獲得之粗產物、50ml之N,N-二甲基甲醯胺和10g之吡啶之混合物，在室溫下加入4.5g之3-氯-2-肼基吡啶。該混合物攪拌1小時後，於室溫下放置隔夜。將水加入該反應混合物後，以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和之氯化銨水溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後在減壓下濃縮。粗結晶形成後，以少量乙酸乙酯清洗，最後可獲得2.3g之化合物(24-1)

化合物(24-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.41(3H,s),4.10-4.15(2H,m),6.21(1H,dt,J=15Hz,2Hz),6.76(1H,dd,J=8Hz,5Hz),6.98(1H,dt,J=15Hz,4Hz),7.48-7.60(2H,m),8.07(1H,dd,J=5Hz,1Hz),8.45(1H,brs)。

(3)將含8.0g化合物(24-1)和24.0g乙腈之混合物，於水浴中冷卻，並在攪拌情況下通入氯化氫氣體。該混合物在氯化氫氣體通入下攪拌約3小時，反應混合物在減壓下濃縮。對所得之殘留物加入飽和之碳酸氫鈉水溶液，之後以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和氯化鈉水溶液清洗、以硫酸鈉乾燥，之後在減壓下濃縮，即獲得8.97g之化合物(22-1)。

參考生產例10

(1)對含0.48g之化合物(25-1)和10ml乙腈之混合物，在冰冷卻情況下，連續加入0.25g之甲磺醯氯和0.30g之三乙胺。該混合物在0℃攪拌1小時。將水加入反應混合物中，並以乙酸乙酯萃取。有機層以水清洗、以無水硫酸鎂乾燥，之後在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.32g之化合物(27-1)。

化合物(27-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.14(2H,d,J=10Hz),3.36(3H,s),3.47(3H,s),3.55(1H,dd,J=10Hz,6Hz),3.66-3.74(1H,m),5.10-5.21(1H,m),6.87(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.64(1H,dt,J=8Hz,1Hz),8.14(1H,dt,J=5Hz,1Hz)。

(2)將含0.53g化合物(27-1)和1.2g 33重量%溴化氫之醋酸溶液的混合物，在室溫下攪拌3小時。該反應混合物倒入冰水中，並以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗、以無水硫酸鎂乾燥。之後在減壓下濃縮。所得之殘留物經矽膠管柱層析後，獲得0.30g之化合物(26-1)。

下文將列出化合物(1)之特定實例。

一些化合物(1)之物理性質如下所示。

化合物(1-1)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：3.11-3.18(6H,m),3.76(3H,brs),4.86(1.4H,brs),5.23(0.6H,brs),7.17-7.25(1H,m),7.57(1H,d,J=2Hz)。

化合物(1-2)

化合物(1-4)

化合物(1-15)

¹H-NMR(DMSO-d₆,100℃,TMS)δ(ppm)：1.09(3H,t,J=7Hz),3.12(3H,s),3.40-3.52(2H,m),3.70(3H,s),5.23(2H,brs),7.20(1H,d,J=2Hz),7.62(1H,d,J=2Hz)。

化合物(1-16)

¹H-NMR(DMSO-d₆,100℃,TMS)δ(ppm)：1.15(3H,t,J=7Hz),3.07(3H,s),3.45-3.60(2H,m),3.67(3H,s),5.19(2H,brs),7.20(1H,d,J=2Hz),7.61(1H,d,J=2Hz)。

化合物(1-17)

¹H-NMR(DMSO-d₆,100℃,TMS)δ(ppm)：1.09-1.17(6H,m),3.40-3.55(4H,m),3.69(3H,s),5.19(2H,brs),7.22(1H,d, J=2Hz),7.62(1H,d,J=2Hz)。

化合物(2)之特定實例如下所列。

一些化合物(2)之物理性質如下所示。

化合物(2-1)

化合物(2-2)

化合物(2-3)

¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ(ppm)：7.02(1H,s),7.47(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.97(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.51(1H,dd,J=5Hz, 2Hz),9.79(1H,s)。

化合物(17)之特定實例如下所列。

一些化合物(17)之物理性質如下所示。

化合物(17-1)

化合物(3)作為殺蟲組成物之調配例，將在參考調配例中描述。

參考調配例1

將含10份之化合物(3-1)到(3-23)、(3-25)到(3-27)、(3-29)到(3-31)和(3-33)中之任一種，35份含50份聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽之白碳，55份之水之混合物，藉著濕式粉碎法精細研磨後，獲得10%之流動劑。

之後的參考測試例證明，該化合物(3)在殺蟲組成物中為有用之有效成份。

參考測試例1

將參考調配例1中所製備之化合物(3-1)到(3-23)、(3-25)到(3-27)、(3-29)到(3-31)和(3-33)之製品，以水稀釋使其有效成份濃度成為500ppm，以製備測試噴霧溶液。

同時，將甘藍菜種植於聚乙烯杯，栽種至第三片或第四片真葉成熟。將上述之測試噴霧溶液，噴灑在甘藍菜上，噴灑量為20ml/杯。

在噴灑於甘藍菜之藥物溶液乾燥後，將10隻第三齡期之小菜蛾(Plutella xylostella)幼蟲寄生於甘藍菜上。5天後，計算小菜蛾之數目，並藉由下列方程式計算防治值：防治值(%)={1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100其中，Cb：未處理區在處理前之蟲數

Cai：未處理區實測之蟲數

Tb：處理區在處理前之蟲數

Tai：處理區實測之蟲數

結果顯示，分別以化合物(3-1)到(3-23)、(3-25)到(3-27)、(3-29)到(3-31)和(3-33)製備之測試噴霧溶液，各自皆呈現80%或更高之防治值。

參考測試例2

同時，將黃瓜種植於聚乙烯杯，栽種直到第一片真葉成熟。將大約30隻棉蚜(Aphis gossypii)放在黃瓜上。一天後，將上述之測試噴霧溶液，噴灑在黃瓜上，噴灑量為20ml/杯。六天後，計算棉蚜之數目，並藉由下列方程式計算防治值：防治值(%)={1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100其中，Cb：未處理區在處理前之昆蟲數

Cai：未處理區實測之昆蟲數

Tb：處理區在處理前之昆蟲數

Tai：處理區實測之昆蟲數

結果顯示，分別以化合物(3-1)到(3-23)、(3-25)到(3-27)、(3-29)到(3-31)和(3-33)製備之測試噴霧溶液，各自皆呈現90%或更高之防治值。

產業上的利用性

根據本發明，可生產對有害之節肢動物具有極佳防治活性之化合物(3)。

Claims

一種下式(2)表示之醛化合物：其中，R⁶表示氫原子、鹵素原子、氰基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷氧基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷硫基、可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷亞磺醯基或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷磺醯基，而R⁷表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基。
如申請專利範圍第1項之醛化合物，其中，R⁶表示鹵素原子或可視需要經至少一個鹵素原子取代之C1-C6烷基。
如申請專利範圍第2項之醛化合物，其中，R⁶表示鹵素原子或三氟甲基。
如申請專利範圍第3項之醛化合物，其中，R⁶表示氯原子或三氟甲基，而R⁷表示氯原子。
如申請專利範圍第3項之醛化合物，其中，R⁶表示氯原子、溴原子或三氟甲基，而R⁷表示氯原子。