DE69406227T2 - Die Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)-Hydrazinen - Google Patents
Die Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)-HydrazinenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t- alkyl)hydrazinen Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Diacylhydrazine, wobei ein Lösungsmittel umfassend einen Ester oder eine Mischung aus einem Ester und Wasser verwendet wird, und in welchem Verfahren in einer ersten Stufe ein aromatisches Säurechlorid mit einem t-Alkylhydrazin oder einem entsprechenden Säureadditionssalz eines t-Alkylhydrazins, wie z.B. dem Hydrochloridsalz in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, um ein 1-Acyl-2-t-alkylhydrazin zu bilden, gefolgt von einer zweiten Stufe, wobei ein anderes aromatisches Säurechlorid mit dem vorgenannten Monoacylhydrazin in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, um das gewünschte 1,2-Diacyl-2- (t-alkyl)hydrazin zu bilden. Von solchen Verbindungen ist bekannt, daß sie eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen Insekten der Gattungen Lepidoptera und Coleoptera aufweisen.
- Die Suche nach Prozeßlösungsmitteln, welche umweltfreundlich sind, leicht vom gewünschten Produkt zu trennen sind, gute Selektivität für die gewünschten Zwischen- und Endprodukte aulweisen, leicht von den gewünschten Produkten zurückzugewinnen sind, eine leichte Reinigung der gewünschten Produkte erlauben, günstige Lösungseigenschaften sowohl für die Reaktionsprodukte als auch die gewünschten Zwischen- und Endprodukte besitzen, in allen Stufen des Verfahrens verwendet werden können, den Reaktionsbedingungen gegenüber inert sind und eine günstige Prozeßökonomie besitzen, dauert nach wie vor an, da es schwierig ist, Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln zu finden, welche alle diese wichtigen Bedingungen erfüllen. Beispielsweise offenbart die US-A-4,985,461 ein zu 1,2-Diacyl-2-(t- alkyl)hydrazinen führendes Verfahren, welches ein oder mehrere Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol, Hexan und Heptan, Glycolether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin, Halogenalkane wie z.B. Methylenchlorid oder Mischungen dieser Lösungsmittel anwendet. Alle diese Lösungsmittel weisen jedoch einen oder mehrere der vorhin genannten Mangel auf Beispielsweise ergibt Wasser allein schlechte Ausbeuten an Zwischen- und Endprodukt und eine schlechte Selektivität mit einem hohen Ausmaß an Deacylierung des in der ersten Verfahrensstufe auftretenden t-Butylhydrazins. Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, reagieren mit den Säurechloriden, so daß sie zum unerwünschten Verbrauch der Säurechloride führen und die Rückgewinnung und Rückführung der Prozeßlösungsmittel erschweren. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, Hexan und Heptan, weisen eine schlechte Reaktionsselektivität in der ersten Verfahrensstufe mit daraus folgenden unakzeptablen Konzentrationen des falschen Acylierungsisomers auf; außerdem sind diese Lösungsmittel wegen Umwelt- und Sicherheitsbedenken sorgfältigen behördlichen Vorschriften unterworfen. Sowohl Glycolether als auch Tetrahydrofuran sind Ether, welche bei wiederholter Rückgewinnung und Rückführung in das Verfahren unerwünschte Konzentrationen von gefährlichen Peroxiden bilden können; sie sind auch ziemlich wasserlöslich, was die Schwierigkeit ihrer Rückgewinnung weiter vergrößert. Sowohl Acetonitril als auch Pyridin sind nicht nur sehr wasserlöslich und daher aus einem wässerigen System schwer rückgewinnbar, sondern sind auch mit toxikologischen Vorbehalten und Sicherheitsbedenken behaftet. Halogenalkane, wie z.B Methylenchlorid, besitzen einen hohen Dampfdruck, was es schwierig macht, Emissionen in die Umwelt zurückzuhalten und zu verhindern; auch ist die Löslichkeit üblicher Monoacylhydrazin-Zwischenprodukte und Diacylhydrazin-Produkte in solchen Lösungsmitteln normalerweise sehr hoch, was zu Problemen führt, die vorgenannten Zwischen- und Endprodukte effizient aus solchen Lösungsmitteln zu gewinnen.
- Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Lösungsmittel bereitzustellen, welches in beiden Stufen des zu 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazinen führenden Verfahrens verwendet werden kann, umweltfreundlich ist, gute Selektivität, Reinheit und Ausbeuten für die vorgenannten Zwischen- und Endprodukte ergibt, leicht rückgewinnbar und in das Verfahren tückführbar ist, eine leichte Abtrennung des Produktes nach Beendigung der dazu führenden Reaktion erlaubt, nicht am Reaktionsprozeß unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte teilnimmt und ökonnmisch in der Anwendung ist. Unerwarteterweise wurde jetzt gefunden, daß Ester, insbesondere aliphatische Ester, diese gewünschten Eigenschaften besitzen. Obwohl die US-A-4,985,461 die Verwendung der vorher genannten Lösungsmittel lehrt, lehrt sie nicht oder legt sie nicht die Verwendung von Estern mit ihren damit verbundenen Vorteilen als Lösungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2- (t-alkyl)hydrazinen nahe.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)-Hydrazin-Pestizidverbindungen der Formel
- wobei
- R¹ eine tertiäre (C&sub4;-C&sub3;)Alkylgruppe ist;
- A und B jeweils unabhängig voneinander (i) Phenyl, (ii) Naphthyl, oder (iii) Phenyl oder Naphthyl sind, substituiert mit einem bis drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewahlt aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Thiocyanat; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, ; (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist, Carbamoyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub4;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;- C&sub6;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyldithionat, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonylthio, tri(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsilyl, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe aufweist, Phenyl, Phenoxy, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Phenyltnio, Phenyl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, wobei die Phenyl, Phenol, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Phenylthio und Phenyl(C&sub1;- C&sub4;)Alkylsubstituenten gegebenenfalls mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist; oder, wenn zwei angrenzende Positionen an einem Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen verbunden werden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan(methylendioxy) oder Dioxan(1,2-ethylendioxy)-heterozyklischen Ring zu bilden, oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon; wobei das Verfahren
- (a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
- mit einem tertiären (C&sub4;-C&sub8;)Alkylhydrazin der Formel:
- H&sub2;NNHR¹
- oder einem entsprechenden Säureadditionssalz des tertiären (C&sub4;-C&sub8;)Alkylhydrazins in Gegenwart einer Base, bei einer Temperatur von -20ºC bis +40ºC, um ein intermediäres 1- Acyl-2-(t-alkyi)hydrazin der Formel
- zu bilden, wobei A und R¹ die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweisen, und
- (b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem aromatischen Säurechlorid der Formel:
- in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, um das 1,2- Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist,
- umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, umfassend einen Ester oder eine Mischung aus einem Ester und Wasser, ausgeführt wird.
- Wie hierin verwendet.
- Halogen ist Chlor, Fluor, Brom oder Jod;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alicyl ist eine gerad- oder verzweigtkettige Allrylgruppe;
- Tertiäres (C&sub4;-C&sub8;)Alkyl ist z.B. t-Butyl, 1,1-Dimethylpentyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl;
- (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl ist z.B. Vinyl, Allyl oder 2-Buten-1-yl;
- (C&sub4;-C&sub6;)Alkadienyl ist z.B. 2,4-Pentadien-1-yl;
- (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl ist z.B. Propargyl;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy ist z.B. Methoxy, Ethoxy, oder Isopropoxy;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist z.B. Methoxymethyl oder 2-Methoxyethyl;
- Halo(C&sub1;-C&sub2;)akyl ist z.B. Trifiuormethyl, 1,1,2,2,2-Pentafluorethyl oder Chlormethyl;
- Halo(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy ist z.B. Difluormethoxy;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio ist z.B. Methylthio;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl ist z.B. Methytcarbonyl(Acetyl);
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl ist z.B. Ethoxycarbonyl;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy ist z.B. Methylcarbonyloxy(Acetoxy);
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino ist z.B. Isobutylamino;
- di(C&sub1; -C&sub4;)Alkylamino ist z.B. Dimethylamino oder N-Methyl-N-ethylamino;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl ist z.B. n-Butylcarbamoyl;
- di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl ist z.B. Dimethylcarbannoyl oder N-Methyl-N-ethylcarbannoyl;
- (C&sub1;-C&sub4;)Allcylsulfinyl ist z.B. Methylsulfinyl;
- (C&sub1;-C&sub4;)Allcylsulfonyl ist z.B. Methylsulfonyl;
- (C&sub1;-C&sub4;)Allryldithionat ist z.B. Methyldithionat;
- (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonylthio ist z.B. Ethylcarbonylthio;
- tri(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsilyl ist z.B. Trimethylsilyl oder Diethylmethylsilyl;
- Phenyl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist z.B. Benzyl oder 4-Chlorphenethyl;
- Methylendioxy ist der -OCH&sub2;O- Rest; und
- 1,2-Ethylendioxy ist der -OCH&sub2;CH&sub2;O- Rest.
- Typische Säurechloride, welche im erfindungsgemäßenverfahren verwendet werden können, schließen - ohne aber darauf beschränkt zu sein - ein: Benzoylchlorid, 3- Methylbenzoylchlorid, 3,5-Dimethylbenzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 4- Ethylbenzoylchlorid, 4-Chlorberzoylchlorid, 2-Methyl-3-methoxybenzoylchlorid, 3,5- Dichlorbenzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylchlorid, 4-Cyanobenzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, 2,3-Dimethylbenzoylchlorid, 3-Methoxybenzoylchlorid, 3-Fluorbenzoylchlorid, 4-(t- Butyl)benzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, 3-(Trifluormethyl)benzoylchlorid, 2- Acetoxybenzcylchlorid, 4-(4-Chlorphenethyl)benzoylchlorid, 1-Naphthoylchlorid, 4- Isopropylbenzoylchlorid, 2,6-Difluorbenzoylchlorid, 2-(Difluormethoxy)benzoylchlorid, 4- Acetylbenzoylchlorid, 3-(Dimethylamino)-benzoylchlorid, 2-Nitro-4-((4-trifluormethyl)-2- chlorphenoxy)benzoylchlorid, Phenylthiobenzoylchlorid, 4-(2-Fluorbenzyl)benzoylchlorid, 4- (4-Chlorbenzoyl)benzoylchlorid, 4-(Phenoxycarbonyl)benzoylchlorid, 2-Methyl-3,4-( 1,2- ethylendioxy)benzoylchlorid und 2-Methyl-3,4-(methylendioxy)benzoylchlorid Typische tertiäre Alkylhydrazine, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können schließen - ohne aber darauf beschränkt zu sein - ein: t-Butylhydrazin, 1,1- Dimethylpentylhydrazin, und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin und ihre entsprechenden Säureadditionssalze, wie z.B. das Hydrochloridsalz, beispielsweise t- Butylhydrazinhydrochlorid.
- Typische 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin-Produkte, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, schließen - ohne aber darauf beschränkt zu sein - ein: N'-t-Butyl-N,N'-dibenzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-chlorbenzoyl)-N'- benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl- N-(2-methyl-3-methoxybenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(4- ethylbenzoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-ethyl-3-methoxybenzoyl)-N'- (3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(3,5- dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-dichlorbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3,4- (1,2-ethylendioxy)benzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3,4- (methylendioxy)benzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-fluorbenzoyl)-N'- benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-(1-naphtholyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-(1,1- Dimethylpentyl)-N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin und N'-(1,1,3,3-Tetrannethylbutyl)-N(2-methyl-3-methoxybenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin- Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus:
- N'-t-Butyl-N,N'-dibenzoylhydrazin,
- N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3-methoxybenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin,
- N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin und
- N'-t-Butyl-N-(4-chlorbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin.
- Typische Ester, welche als Lösungsmittel oder Verschnrittmittel mit Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, schließen - ohne aber darauf beschränkt zu sein - ein: (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl(C&sub1;-C&sub5;)alkanoate, wie z.B. n-Butylacetat, Methyl-n- butyrat, Ethylisopropionat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetat, Niethylpentanoat, Isobutylacetat und Ethyl-n-butyrat.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren können, wenn A und B gleich, z.B. beide 4- Chlorphenyl sind, zwei Äquivalente des aromatischen Säurechlorids der Formel:
- mit einem tertiären (C&sub4;-C&sub8;)Alkylhydrazin der Formel:
- H&sub2;NNHR¹
- oder einem entsprechenden Säureadditionssalz des tertiären (C&sub4;-C&sub8;)Alkylhydrazins in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel, umfassend einen Ester oder eine Mischung von Wasser und einem Esterlösungsmittel, umgesetzt werden, um das gewünschte 12-Diacyl-2-(t- alkyl)hydrazin-Produkt der Formel:
- zu bilden, wobei A und R¹ die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweisen.
- Beispiele für Basen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren schließen - ohne aber darauf beschränkt zu sein - ein: tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von -20ºC bis 100ºC bei etwa Atmosphärendruck ausgeführt werden, obwohl - wenn erwünscht - höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden können. Präziser ausgedrückt, sind die in der ersten Stufe (Stufe a) des vorliegenden Verfahrens angewendeten Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 40ºC und die in der zweiten Stufe (Stufe b) des vorliegenden Verfahrens angewendeten Temperaturen im Bereich von 25ºC bis 100ºC.
- Typischerweise werden im wesentlichen äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe im Verfahren verwendet, obwohl - wenn erwünscht - höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Allgemein werden etwa 1,0 bis 1,5 Äquivalente Base pro Äquivalent des als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Säurechlorides verwendet. Wenn ein Säureadditionssalz des tertiären Alkylhydrazins eingesetzt wird, wird typischerweise ein zusätzliches Äquivalent Base eingesetzt.
- Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens kännen zur Anpassung an die Reaktionsfunktionalitäten bestimmter A und/oder B Substituenten notwendig sein. Solche Modifikationen wären für den Fachmann offensichtlich und bekannt. Verfahren zur Herstellung der landwirtschaftlich annehmbaren Salze der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammenden Produkte sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt und wurden zuvor in der Literatur beschrieben, z.B. in der US-A-4,985,461.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches ein Lösungsmittel, umfassend einen (C&sub2;-C&sub4;)Alkyl(C&sub2;-C&sub5;)alkanoatester oder eine Mischung aus einem (C&sub2;-C&sub4;)Alkyl(C&sub2;-C&sub5;)alkanoatester und Wasser, zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin-Verbindungen der Formel:
- verwendet, wöbei:
- R¹ t-Butyl,1,1-Dimethylpentyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl ist;
- A und B jeweils unabhängig voneinander (i) Phenyl, (ii) Naphthyl, oder (iii) Phenyl oder Naphthyl sind, substituiert mit einem bis drei gleichen oder unterschiedlichen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanat; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl,; (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy, Ha[ogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist, Carbamoyl, (C&sub1;- C&sub4;)Allrylcarbamoyl, di(Ci-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, das unabhängig voneinander die genannte Zahl an Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;- C&sub4;)alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub4;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyldithionat, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylcarbonylthlo, tri(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsilyl, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Älkylgruppe aufweist, Phenyl, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl(C&sub1;- C&sub2;)alkyl, oder Phenyl(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, welches am Phenylring mit einem bis zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche ausgewählt sind aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Ha[ogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist; oder, wenn zwei angrenzende Positionen an einem Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen verbunden werden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-heterozvklischen Ring zu bilden;
- oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon; wobei das Verfahren
- (a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel.
- mit t-Butylhydrazin, 1,1 -Dimethylpentylhydrazin oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin oder einem entsprechenden Säureadditionssalz des Hydrazins in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder einer Mischung davon bei einer Temperatur von -5ºC bis 40ºC, um ein intermediäres 1- Acyl-2-(t-alkyl)hydrazin der Formel:
- zu bilden, wobei A und R¹ die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweisen, und
- (b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem aromatischen Säurechlorid der Formel.
- in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder einer Mischung davon bei einer Temperatur von 25ºC bis 95ºC, um das 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist,
- umfaßt.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt , welches ein Lösungsmittel, umfassend eine Mischung aus Wasser und einem Ester, ausgewählt aus Isobutylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat, zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin-Verbindungen der Formel:
- verwendet, wobei:
- A und B jeweils unabhängig voneinander Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem bis drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub2;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub2;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, oder, wenn zwei angrenzende Positionen an einem Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen verbunden werden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-heterozyklischen Ring zu bilden, sind, wobei das Verfahren
- (a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
- mit t-Butylhydrazin oder t-Butylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, oder einer Mischung davon, um ein intermediäres 1-Acyl-2-(t-butyl)hydrazin der Formel:
- zu bilden, wobei A die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist, und
- (b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem aromatischen Säurechlorid der Formel:
- in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, oder einer Mischung davon, um das 1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist,
- umfaßt.
- In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches ein Lösungsmittel, umfassend eine Mischung aus Wasser und n-Butylacetat, zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin-Verbindungen der Formel:
- verwendet, wobei
- A Phenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methyl-3-methoxyphenyl oder 4-Ethylphenyl ist;
- B Phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3-Methylphenyl, 3-Chlorphenyl oder 3,5-Dichlorphenyl ist; wobei das Verfahren
- (a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
- mit t-Butylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart einer Mischung von Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat, um ein intermediäres 1-Acyl-2-(t-butyl)hydrazin der Formel:
- zu bilden, wobei A die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist, und
- (b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem aromatischen Säurechlorid der Formel:
- in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, um das 1,2-Diacyl-2-(t- butyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist, umfaßt.
- Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um verschiedene Ausführungsformen des ertindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen.
- In einen mit Stickstoff inertisierten Kolben wurden 65,4 Gramm (g) t- Butylhydrazinhydrochlorid und 50 g Wasser eingebracht. Die Temperatur wurde bei 20ºC oder niedriger gehalten, als 78,8 g 20%ige Natriumhydroxid-Lösung unter Rühren des Kolbeninhalts zugegeben wurden. Anschließend wurde eine Lösung von 36,2 g Kaliumcarbonat in 50 g Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 15ºC gekühlt und 300 g n-Butylacetat wurden hinzugefügt. Unter kontinuierlichem Rühren bei 15ºC wurden der Reaktionsmischung 84,3 g 4-Ethylbenzoylchlorid und 100g 20%ige Natriumhydroxidlösung über eine Stunde gemeinsam zugeführt. Die resultierende Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten bei 15ºC gehalten und dann auf 40ºC erwärmt. Die Feststoffe lösten sich auf und die wässerige Phase wurde abgezogen. Die n-Butylacetat-Phase wurde mit 100 g Wasser gewaschen und die Waschllüssigkeit verworfen.
- Zur n-Butylacetat-Phase wurden 100 g Wasser hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde auf 60ºC erwärmt. Der gerührten Reaktionsmischung wurde eine aus 37,3 g wasserfreiem Kaliumcarbonat hergestellte wässerige Kaliumcarbonatlösung gemeinsam mit 84,3 g 3,5-Dimethylbenzoylchlorid zugeführt. Nach Zuführ von 50% der Gesamtmengen wurde die Reaktionsmischung mit 0,18 g N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5- dimethylbenzoyl)hydrazin beimpft. Nach dem Auftreten von Feststoffen wurde die Zufuhr wieder aufgenommen. Nach vollständiger Zufuhr wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 60ºC gerührt und dann die Phasen absetzen gelassen. Die wässerige Phase wurde verworfen und die Aufschlämmung zweimal mit 100 g Portionen Wasser bei 60ºC gewaschen und dann auf 5ºC abgekühlt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit kaltem n-Butylacetat gewaschen und dann unter Valruum getrocknet, wobei N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5- dimethylbenzoyl)hydrazin als weißer Feststoff mit 96,5% Reinheit gewonnen wurde.
- Durch Befolgung des im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 und die Verwendung der unten für die Stufen aufgelisteten aromatischen Säurechloride können die folgenden Verbindungen als weitere Veranschaulichungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden:
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von
1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)-Hydrazin-Pestizidverbindungen der Formel:
wobei
R¹ eine tertiäre (C&sub4;-C&sub8;)Alkylgruppe ist;
A und B sind jeweils unabhängig voneinander (i) Phenyl, (ii) Naphthyl,
oder (iii) Phenyl oder Naphthyl sind, substituiert mit einem bis drei
gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Cyano,
Nitro, Hydroxy, Mercapto, Thiocyanat; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy,
Habgen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;-
C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, di(C&sub1;-
C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl von
Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist, Carbamoyl,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, das unabhängig voneinander die
genannte Zahl an Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist,
Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl,
(C&sub4;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;-C&sub6;)Aikinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyldithionat, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonylthio, tri(C&sub1;-
C&sub4;)Alkylsilyl, das unabhängig voneinander die genannte Anzahl der
Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe aufweist, Phenyl, Phenoxy, Benzoyl,
Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenyl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, wobei die Phenyl&sub1;
Phenoxy, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Phenylthio und
Phenyl(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsubstituenten gegebenenfalls mit einem oder zwei gleichen oder
verschiedenen Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus Halogen,
Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl,
Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfinyl,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das
unabhängig voneinander die genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen in
jeder Alkylgruppe aufweist; oder, wenn zwei angrenzende Positionen an
einem Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese
Gruppen verbunden werden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan
(methylendioxy)- oder Dioxan( 1,2-ethylendioxy)-heterozyklischen Ring zu
bilden, oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon;
wobei das Verfahren
(a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
mit einem tertiären (C&sub4;-C&sub8;)Alkylhydrazin der Formel:
H&sub2;NNHR¹
oder einem entsprechenden Säureadditionssalz des tertiären (C&sub4;-
C&sub8;)Alkylhydrazins in Gegenwart einer Base, bei einer Temperatur
von -20ºC bis +40ºC, um ein intermediäres
1-Acyl-2-(t-alkyl)hydrazin der Formel:
zu bilden,
wobei A und R¹ die gleiche, vorstehend genannten Definitionen
aufweisen, und
(b) Umsetzen des intermediären Hydrazin aus Stufe (a) mit einem
aromatischen Säurechlorid der Formel:
in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von 25ºC bis
100ºC, um das 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin zu bilden, wobei B die
gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist,
umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren unter
Verwendung eines Lösungsmittels, umfassend einen Ester oder eine
Mischung aus einem Ester und Wasser, ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Säurechlorid, das in Stufe (a)
und/oder Stufe (b) verwendet wird, ausgewählt ist aus Benzoylchlorid, 3-
Methylbenzoylchlorid, 3,5-Dimethylbenzoylchlorid,
3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 4-Ethylbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid,
2-Methyl-3-methoxybenzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylchlorid, 4-
Cyanobenzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, 2,3-Dimethylbenzoylchlorid,
2-Methoxybenzoylchlorid, 3-Fluorbenzoylchlorid, 4-(t-Butyl)benzoylchlorid,
2,4-Dichlorbenzoylchlorid, 3-(Trifluormethyl)benzoylchlorid,
2-Acetoxybenzoylchlorid, 4-(4-Chlorphenethyl)benzoylchlorid, 1-Naphthoylchlorid, 4-
Isopropylbenzoylchlorid, 2,6-Difluorbenzoylchlorid,
2-(Difluormethoxy)benzoylchlorid, 4-Acetlybenzoylchlorid,
3-(Dimethylamino)benzoylchlorid, 2-Nitro-4-((4-trifluormethyl)-2-chlorphenoxy)benzoyl
chlorid, Phenylthiobenzoylchlorid, 4-(2-Fluorbenzyl)benzoylchlorid, 4-(4-
Chlorbenzoyl)chlorid, 4-(Phenoxycarbonyl)benzoylchlorid, 2-Methyl-3,4-
(1,2-ethylendioxy)benzoylchlorid und
2-Methyl-3,4-(methylendioxy)benzoylchlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das tertiäre (C&sub4;-
C&sub8;)Alkylhydrazin, das in Stufe (a) verwendet wird, ausgewählt ist aus t-
Butylhydrazin, 1,1-Dimethylpentylhydrazin und
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin und ihren entsprechenden Säureadditionssalzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)hydrazin
ausgewählt ist aus N'-t-Butyl-N,N'-dibenzoyihydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-
chlorbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-
dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3-methoxybenzoyl)-N'-
(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-ethyl-3-methoxybenzoyl)-N'-(3,5
dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(3,5-
dimethylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-dichlorbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3,4-(1,2-ethylendioxy)benzoyl)-N'-
(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3,4-(methylendioxy)benzoyl-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(2-fluorbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin,
N'-t-Butyl-N-(1-naphthoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin, N'-(1,1-Dimethylpentyl)-N-(4-chlorbenzoyl)-N'-benzoyl
hydrazin und N'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-N-(2-methyl-3-methoxyben
zoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin.
5. Verfahren nach Anspruch 1, welches ein Lösungsmittel, umfassend einen
(C&sub2;-C&sub4;)Alkyl(C&sub2;-C&sub5;)alkanoatester oder eine Mischung aus einem (C&sub2;-C&sub4;)
Alkyl(C&sub2;-C&sub5;)alkanoatester und Wasser, zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-
alkyl)hydrazin-Verbindungen der Formel:
verwendet, wobei
R¹ t-Butyl, 1,1-Dimethylpentyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl ist;
A und B jeweils unabhängig voneinander (i) Phenyl, (ii) Naphthyl, oder (iii)
Phenyl oder Naphthyl sind, substituiert mit einem bis drei gleichen oder
unterschiedlichen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro,
Thiocyanato, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Halogen
(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyt,
Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)
Alkanoyloxy, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die
genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkygruppe aufweist,
Carbamoyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbamoyl, das
unabhängig voneinander die genannte Zahl an Kohlenstoffatomen in jeder
Alkylgruppe aufweist, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl,
(C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub4;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyldithionat, (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylcarbonylthio, tri(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsilyl, das unabhängig voneinander die
genannte Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkyigruppe aufweist,
Phenyl, Phenoxv, Benzoyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, oder Phenyl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl,
welches am Phenylring mit einem bis zwei gleichen oder verschiedenen
Substituenten substituiert ist, welche ausgewählt sind aus Halogen,
Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl,
Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfinyl,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkylsulfonyl, Carboxy, Formyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, das unabhängig voneinander die
angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aufweist,
oder, wenn zwei angrenzende Positionen an einem Phenylring mit
Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen verbunden werden, um
einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-heterozyklischen Ring zu
bilden;
oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon,
wobei das Verfahren
{a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
mit t-Butylhydrazin, 1,1-Dimethylpentylhydrazine oder 1,1,3,3-
Tetramethytbutylhydrazin oder einem entsprechenden
Säureadditionssalz des Hydrazins in Gegenwart von Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat oder einer Mischung davon bei einer Temperatur
von 5ºC bis 40ºC, um ein intermediäres 1-Acyl-2-(t-all(yl)hydrazin
der Formel:
zu bilden, wobei A und R¹ die gleichen, vorstehend genannten
Definitionen aufweisen, und
(b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem
aromatischen Säurechlorid der Formel:
in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder
einer Mischung davon bei einer Temperatur von 25ºC bis 95ºC,
um das 1,2-Diacyl-2-(t-all(yl)hydrazin zu bilden, wobei B die
gleichen, vorstehend genannten Definitionen aufweist, umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, welches ein Lösungsmittel, umfassend eine
Mischung aus Wasser und einem Ester, ausgewählt aus Isobutylacetat,
Ethylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat, zur Herstellung von 1,2-
Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin-Verbindungen der Formel:
verwendet, wobei:
A und B jeweils unabhängig voneinander Phenyl oder Phenyl, substituiert
mit einem bis drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt
aus Halogen, (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub2;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub2;)AII(oxy(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, oder,
wenn zwei angrenzende Positionen an einem Phenylring mit
Alkoxygruppen substituiert sind, (ännen diese Gruppen verbunden werden, um einen
5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-heterozyl(lischen Ring zu
bilden, sind,
wobei das Verfahren
(a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorid der Formel:
mit t-Butylhydrazin oder t-Butylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart
von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder einer Mischung davon, um ein
intermediäres 1-Acyl-2-(t-butyl)hydrazin der Formel:
zu bilden, wobei A die gleichen, vorstehend genannten Definitionen
aufweist, und
(b) Umsetzen des intermediären Hydrazin aus Stufe (a) mit einem
aromatischen Säurechlorid der Formel:
in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat oder einer Mischung davon, um das
1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen, vorstehend genannten
Definitionen aufweist, umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, welches ein Lösungsmittel, umfassend eine
Mischung aus Wasser und n-Butylacetat, zur Herstellung von 1,2-Diacyl-
2-(t-butyl)hydrazinverbindungen der Formel:
verwendet, wobei
A Phenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methyl-3-methoxyphenyl oder
4-Ethylphenyl ist;
8 Phenyt, 3,5-Dimethylphenyl, 3-Methylphenyl, 3-Chlorphenyl oder 3,5-
Dichlorphenyl ist;
wobei das Verfahren
(a) Umsetzen eines aromatischen Säurechlorids der Formel:
mit t-Butylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart einer Mischung aus
Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat, um ein intermediäres 2-Acyl-
2-(t-butyl)hydrazin der Formel
zu bilden, wobei A die gleichen, vorstehend genannten Definitionen
aufweist, und
(b) Umsetzen des intermediären Hydrazins aus Stufe (a) mit einem
aromatischen Säurechlorid der Formel:
in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, um das
1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin zu bilden, wobei B die gleichen,
vorstehend genannten Definitionen aufweist, umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das 1,2-Diacyl-2-(t-butyl)hydrazin
ausgewählt ist aus
N'-t-Butyl-N,N'-dibenzoylhydrazin,
N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3-methoxybenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin,
N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)hydrazin und
N'-t-Butyl-N-(4-chlorbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin.
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