DE60004637T2 - N2-phenylamidine derivate - Google Patents

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Lawley Thomas HOUGH
Robert Dale MITCHELL
James Donald SIMPSON
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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen als Fungizide.
  • WO 95/22532 betrifft substituierte Phenyltriazolinone, die als Herbizide beansprucht werden, und beschreibt unter anderem eine Verbindung der Formel A, für die keine charakterisierenden Daten vorliegen.
  • Figure 00010001
  • Die Zusammenfassung, der Verbindungsanspruch und der Verwendungsanspruch beziehen sich nur auf die Verwendung solcher Verbindungen als Herbizide, und die Beschreibung stützt die Erfindung tatsächlich nur mit Daten, die die Herbizidwirkung betreffen. Obwohl sich in der Beschreibung ein Satz findet, in dem behauptet wird, daß gewisse Verbindungen eine Fungizidwirkung aufweisen, werden keine Daten, die die Fungizidwirkung betreffen, bereitgestellt. Es findet sich kein Hinweis auf diejenigen Verbindungen, die fungizid sein sollen, und es wird nicht vorgeschlagen, daß die Verbindung A fungizid sein könnte.
  • In US 3,284,289 wird ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Schadpilze durch Verwendung einer Phenylamidinverbindung beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß gewisse Amidine fungizide Wirksamkeit aufweisen. Die Erfindung stellt daher die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Salze
    Figure 00020001
    in der
    R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet,
    R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe, Cyan, Acyl, -ORa oder -SRa, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, bedeuten; oder R2 und R3, oder R2 und R1, gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können,
    R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyan, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF5, -ORa, -SRa oder -Si(Ra)3 bedeutet,
    m 0 bis 3 ist,
    R5, falls vorhanden, gleich oder unterschiedlich zu jedem beliebigen anderen R5 sein kann und eine beliebige für R4 definierte Gruppe bedeutet,
    R6 gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl bedeutet, und
    A eine direkte Bindung, -O-, -S(O)n-, -NR9-, -CR7=CR7-, -C≡C-, -A1-, -A1-A1-, -O-(A1)k-O-, -O-(A1)k-, -A3-, -A4-, -A1O-, -A1S(O)n-, -A2-, -OA2-, -NR9A2-, -OA2-A1-, -OA2-C(R7)=C(R8)-, -S(O)nA1-, -A1-A4-, -A1-A4-C(R8)=N-N=CR8-, -A1-A4-C(R8)=N-X2-X3-, -A1-A4-A3-, -A1-A4-N(R9)-, -A1-A4-X-CH2-, -A1-A4-A1-, -A1-A4-CH2X-, -A1-A4-C(R8)=N-X2-X3-X1-, -A1-X-C(R8)=N-, -A1-X-C(R8)=N-N=CR8-, -A1-X-C(R8)=N-N(R9)-, -A1-X-A2-X1-, -A1-O-A3-, -A1-O-C(R7)=C(R8)-, -A1-O-N(R9)-A2-N(R9)-, -A1-O-N(R9)-A2-, -A1-N(R9)-A2-N(R9)-, -A1-N(R9)-A2-, -A1-N(R9)-N=C(R8)-, -A3-A1-, -A4-A3-, -A2-NR9-, -A1-A2-X1-, -A1-A1-A2-X1-, -O-A2-N(R9)-A2-, -CR7=CR7-A2-X1-, -C≡C-A2-X1-, -N=C(R8)-A2-X1-, -C(R8)=N-N=C(R8)-, -C(R8)=N-N(R9)-, -(CH2)2-O-N=C(R8)- oder -X-A2-N(R9)- bedeutet,
    wobei
    n 0, 1 oder 2 ist,
    k 1 bis 9 ist,
    A1 -CHR7- bedeutet,
    A2 -C(=X)- bedeutet,
    A3 -C(R8)=N-O- bedeutet,
    A4 -O-N=C(R8)- bedeutet,
    X O oder S bedeutet,
    X1 O, S, NR9 oder eine direkte Bindung bedeutet,
    X2 O, NR9 oder eine direkte Bindung bedeutet,
    X3 Wasserstoff, -C(=O)-, -SO2- oder eine direkte Bindung bedeutet,
    R7, das gleich oder unterschiedlich zu beliebigen anderen R7 sein kann, Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Acyl bedeutet,
    R8, das gleich oder unterschiedlich zu beliebigen anderen R8 sein kann, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Carbo- oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet,
    R9, das gleich oder unterschiedlich zu einem beliebigen anderen R9 sein kann, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl, Wasserstoff oder Acyl bedeutet, oder zwei R9-Gruppen an A gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,
    wobei der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist,
    oder -A-R6 und R5 gemeinsam mit dem Benzolring M ein gegebenenfalls substituiertes anelliertes Ringsystem bedeuten,
    als Fungizide bereit.
  • R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen substituiert ist) substituiert sein können, oder Wasserstoff. R1 bedeutet ganz besonders C1-C10-Alkyl (z. B. Methyl) oder Wasserstoff.
  • R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen substituiert ist) substituiert sein können, oder Wasserstoff, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Benzyloxy, Cyan oder Alkylcarbonyl. R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ganz besonders C1-C10-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder Wasserstoff.
  • R4 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen substituiert ist) substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl (vorzugsweise -C(=O)Rc, -C(=S)Rc oder -S(O)pRc, wobei Rc Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, bedeutet), Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio. R4 bedeutet ganz besonders C1-C10-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder Halogen.
  • m bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, ganz besonders 1.
  • Ist R5 vorhanden, so bedeutet es vorzugsweise eine für R4 oben definierte Gruppe. R5 bedeutet ganz besonders C1-C10-Alkyl oder Halogen.
  • Falls vorhanden, ist die R5-Gruppe vorzugsweise in 5-Position des Rings M gebunden.
  • A bedeutet vorzugsweise eine direkte Bindung, -O-, -S(O)nA1-, -O(A1)k-, -S(O)n-, -NR9A2-, -A2-, -OA2-, -OA2-A1-, -NR9- oder -O(A1)kO-. Insbesondere bedeutet A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- oder -O-CHR7. Ganz besonders bedeutet A eine direkte Bindung oder -O-. Falls vorhanden, bedeutet R9 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen substituiert ist) substituiert sein können, oder Wasserstoff (R9 bedeutet ganz besonders C1-C10-Alkyl oder Wasserstoff). Falls vorhanden, bedeutet R7 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen substituiert ist) substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Wasserstoff (R7 bedeutet ganz besonders C1-C10-Alkyl oder Wasserstoff).
  • A ist vorzugsweise in 4-Stellung des Benzolrings M gebunden.
  • R6 ist vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes aromatisches Heterocyclyl [vorzugsweise Thiazolyl, Isothiazolyl, Thiadiazolyl (insbesondere 1,2,4-Thiadiazolyl), Pyridyl oder Pyrimidinyl].
  • Ist R6 substituiert, so kann es durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der bevorzugten Aufzählung Alkyl, Alkenyl, Alkenyl, Carbo- oder Heterocyclyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyan, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF5, -ORa, -SRa oder -Si(Ra)3, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, stammen, substituiert sein.
  • Eine bevorzugte Aufzählung von Substituenten an R6 lautet: Hydroxy, Halogen, Cyano, Acyl (vorzugsweise -C(=O)RC, -C(=S)RC oder -S(O)pRC, wobei RC Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylamino substituiert ist, bedeutet), Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, RaO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl (vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl), das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist.
  • Eine besonders bevorzugte Aufzählung von Substituenten an R6 lautet: Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio; oder Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy oder Alkylthio.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Salze, in der
    R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet,
    R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, in dieser Ausführungsform wie für R1 definiert sind oder Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Benzyloxy, Cyano oder Alkylcarbonyl bedeuten,
    R4 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan oder Acyl (vorzugsweise -C(=O)RC, -C(=S)RC oder -S(O)PRc, wobei Rc Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, bedeutet) bedeutet,
    m 0 oder 1 ist,
    R5, falls vorhanden, in dieser Ausführungsform eine für R4 definierte Gruppe bedeutet,
    A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- oder -O-CHR7- bedeutet,
    wobei R9, falls vorhanden, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, und R7 in dieser Ausführungsform eine für R9 definierte Gruppe oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeutet,
    A in 4-Stellung des Benzolrings M gebunden ist, und
    R6 Phenyl oder aromatisches Heterocyclyl, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der Aufzählung Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl (vorzugsweise -C(=O)Rc, -C(=S)Rc oder -S(O)PRc, wobei Rc Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, bedeutet), Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, RaO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl (vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl), das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, stammen, substituiert sind, bedeutet,
    als Fungizide bereit.
  • Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu. In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung daher Verbindungen der Formel I bereit, in der
    R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet,
    R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können,
    R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet,
    m 1 ist,
    R5 eine beliebige für R4 definierte Gruppe, die in 5-Stellung des Benzolrings M gebunden ist, bedeutet,
    R6 gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl bedeutet, und
    A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, wobei R9 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, bedeutet, -CHR7- oder -O-CHR7-, wobei R7 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, substituiert sein können, bedeutet, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeutet,
    wobei sich -A-R6 in 4-Stellung des Benzolrings M befindet und der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist,
    oder -A-R6 und R5 gemeinsam mit dem Benzolring M ein gegebenenfalls substituiertes anelliertes Ringsystem bilden.
  • Jede beliebige Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und besteht vorzugsweise aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 bis 7 und insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Jede beliebige Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und besteht vorzugsweise aus 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und kann bis zu 3 Doppel- oder Dreifachbindungen, die konjugiert sein können, enthalten, z. B. Vinyl, Allyl, Butadienyl oder Propargyl.
  • Jede beliebige Carbocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 8 Ringatome enthalten. Bevorzugte gesättigte Carbocyclylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugte ungesättigte Carbocyclylgruppen enthalten bis zu 3 Doppelbindungen. Eine bevorzugte aromatische Carbocyclylgruppe ist Phenyl. Der Ausdruck „carbocyclisch" ist ähnlich zu verstehen. Außerdem beinhaltet der Ausdruck Carbocyclyl eine beliebige anellierte Kombination von Carbocyclylgruppen, z. B. Naphthyl, Phenanthryl, Indanyl und Indenyl.
  • Jede beliebige Heterocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 5 bis 7 Ringatome enthalten, von denen bis zu 4 Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel sein können. Heterocyclylgruppen sind z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolyl, Dioxolanyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidinyl, Dioxanyl, Morpholino, Dithianyl, Thiomorpholino, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl, Sulfolanyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Azepinyl, Oxazepinyl, Thiazepinyl, Diazepinyl und Thiazolinyl. Außerdem beinhaltet der Ausdruck „Heterocyclyl" anellierte Heterocyclylgruppen, z. B. Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Imidazopyridinyl, Benzoxazinyl, Benzothiazinyl, Oxazolopyridinyl, Benzofuranyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Dihydrochinazolinyl, Benzothiazolyl, Phthalimido, Benzofuranyl, Benzodiazepinyl, Indolyl und Isoindolyl. Der Ausdruck „heterocyclisch" ist ähnlich zu verstehen.
  • Jede beliebige substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein und aus der folgenden Aufzählung stammen können, substituiert sein: Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyan, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Carbocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyanato, Thiocyanato, -SF5, -ORa, -SRa und -Si(Ra)3, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet. Bei einer beliebigen Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe beinhaltet die Aufzählung außerdem: Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die jeweils substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten an einer beliebigen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten an einer beliebigen Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe sind Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
  • Bei einer beliebigen Alkylgruppe oder einem beliebigen ungesättigten Ringkohlenstoff in einer beliebigen Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe beinhaltet die Aufzählung eine zweiwertige Gruppe wie Oxo oder Imino, die durch gegebenenfalls substituiertes Amino, Ra oder -ORa (wobei Ra wie oben definiert ist) substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Oxo, Imino, Alkylimino, Oximino, Alkyloximino oder Hydrazono.
  • Jede beliebige Aminogruppe kann gegebenenfalls und wenn sie substituiert ist, durch einen oder zwei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der folgenden Aufzählung stammen, substituiert sein: gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, -ORa (wobei Ra wie oben definiert ist) sowie Acylgruppen. Es können jedoch auch zwei Substituenten gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, eine Heterocyclylgruppe bilden, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Heterocyclylgruppe, die substituiert sein kann und andere Heteroatome enthalten kann, z. B. Morpholino, Thiomorpholino oder Piperidinyl.
  • Der Ausdruck „Acyl" beinhaltet die Reste von schwefel- und phosphorhaltigen Säuren sowie Carbonsäuren. Typischerweise entsprechen die Reste den allgemeinen Formeln -C(=Xa)Rb, -S(O)pRb und -P(=Xa)(ORa)(ORa), wobei Xa gegebenenfalls O oder S bedeutet, Rb wie Ra definiert ist, -ORa, -SRa, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Acyl bedeutet und p 1 oder 2 bedeutet. Bevorzugte Gruppen sind -C(=O)Rc, -C(=S)Rc und -S(O)pRc, wobei Rc Alkyl, C1- bis C5-Alkoxy, C1- bis C5-Alkylthio, Phenyl, Heterocyclyl oder Amino, die jeweils substituiert sein können, bedeutet.
  • Komplexe von erfindungsgemäßen Verbindungen werden üblicherweise mit einem Salz der Formel MAn2 gebildet, wobei M ein zweiwertiges Metallkation, z. B. Kupfer, Mangan, Cobalt, Nickel, Eisen oder Zink bedeutet und An ein Anion, z. B. Chlorid, Nitrat oder Sulfat, bedeutet.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als E- und Z-Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Isomere sowie deren Mischungen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als tautomere Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Tautomere sowie deren Mischungen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als optische Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Isomere sowie deren Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken als Fungizide, insbesondere gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten, z. B. Mehltaupilze und insbesondere den Echten Mehltau des Getreides (Erysiphe graminis) sowie den Falschen Mehltau der Rebe (Plasmopara viticola), Reisbrennen (Pyricularia oryzae), die Halmbruchkrankheit (Pseudocercosporella herpotrichoides), Pellicularia sasakii, den Grauschimmel (Botrytis cinerea), die Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani), den Braunrost des Weizens (Puccinia recondita), die Braunfäule der Tomate bzw. Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), den Apfelschorf (Venturia inaequalis) sowie die Spelzenbräune (Leptosphaeria nodorum). Zu weiteren Pilzen, gegen die die Verbindungen wirksam sein können, zählen andere Echte Mehltaupilze, andere Rostpilze sowie andere allgemeine Krankheitserreger der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidomyceten.
  • Die Erfindung stellt also auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der mit ihnen befallen ist bzw. befallen werden kann, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diesen Ort eine Verbindung der Formel I ausbringt.
  • Die Erfindung stellt auch eine landwirtschaftliche Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel I in Abmischung mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Streckmittel oder Träger bereit.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann natürlich mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten.
  • Die Zusammensetzung kann zusätzlich einen oder mehrere weitere Wirkstoffe, z. B. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie pflanzenwachstumsregulatorische, herbizide, fungizide, insektizide, akarizide, antimikrobielle oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen, enthalten. Die erfindungsgemäße Verbindung und der weitere Wirkstoff können jedoch auch der Reihe nach verwendet werden.
  • Bei dem Streckmittel oder Träger in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Tensid, z. B. einem Dispergiermittel, Emulgator oder Netzmittel, handeln. Zu geeigneten Tensiden zählen anionische Verbindungen wie ein Carboxylat, z. B. ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure, ein N-Acylsarcosinat, Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder Alkylphenolethoxylaten, oder Salze solcher Ester, Fettalkoholsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat, ethoxylierte Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, Lignosulfonate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Niederalkylnaphthalinsulfonate, z. B. Butylnapthalinsulfonat, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, die Dialkylsulfosuccinate, z. B. das Natriumdioctylsulfosuccinat, saure Derivate der Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen sowie deren Metallsalze, z. B. Alkylpolyglykosidcitrat- oder tartratsubstanzen, oder Mono-, Di- und Trialkylester der Citronensäure sowie ihre Metallsalze.
  • Zu den nichtionischen Mitteln zählen Kondensationsprodukte der Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide oder fettalkyl- oder fettalkenylsubstituierte Phenole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettester mehrwertiger Alkoholether, z. B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäüreester, Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Acetylenglykole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, ethoxylierte Acetylenglykole, Pfropfcopolymere auf Acrylbasis, alkoxylierte Siloxantenside oder Tenside des Imidazolintyps, z. B. 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
  • Zu den kationischen Tensiden zählen z. B. ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin als Acetat, Naphthenat oder Oleat, ein sauerstoffhaltiges Amin wie ein Aminoxid, Polyoxyethylenalkylamin oder Polyoxypropylenalkylamin, ein Amin mit Amidbindung, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde, oder ein quartäres Ammoniumsalz.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf jede beliebige fachbekannte Art und Weise, die sich für die Formulierung von Agrarchemikalien eignet, formuliert werden, z. B. als Lösung, Aerosol, Dispersion, wäßrige Emulsion, Mikroemulsion, dispergierbares Konzentrat, Stäubemittel, Beizmittel, gaserzeugendes Produkt, Räuchermittel, dispergierbares Pulver, Emulsionskonzentrat, Granulat oder imprägnierter Streifen. Außerdem kann es in einer geeigneten Form für die Direktanwendung oder als Konzentrat oder Primärzusammensetzung, das bzw. die vor der Ausbringung mit einer geeigneten Menge Wasser oder anderem Verdünnungsmittel verdünnt werden muß, vorliegen.
  • Ein dispergierbares Konzentrat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem oder mehreren teilweise oder ganz mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Kombination mit einer oder mehreren oberflächenaktiven und/oder polymeren Substanzen gelöst ist. Gibt man die Formulierung in Wasser, so hat dies das Kristallisieren des Wirkstoffs zur Folge, wobei dieser Vorgang durch die Tenside und/oder Polymere kontrolliert wird, und man erhält eine feinteilige Dispersion.
  • Ein Stäubemittel enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, z. B. Kaolin, innig vermischt und vermahlen wird.
  • Ein Emulsionskonzentrat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, wodurch man bei Zugabe zu Wasser in Gegenwart eines Emulgators zu einer Emulsion oder Mikroemulsion gelangt.
  • Ein granulatförmiger Feststoff enthält eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit ähnlichen Streckmitteln, wie sie für Stäubemittel verwendet werden können, die Mischung wird jedoch nach bekannten Verfahren granuliert. Der granulatförmige Feststoff kann jedoch den Wirkstoff auch als Absorbat oder Beschichtung auf einem zuvor hergestellten Granulatträger, z. B. Fullererde, Attapulgit, Silica oder grobem Kalksteinsand, enthalten.
  • Spritzpulver, Granulate oder Körner enthalten den Wirkstoff im allgemeinen in Abmischung mit geeigneten Tensiden und einem inerten Pulverstreckmittel wie Ton oder Diatomeenerde.
  • Ein anderes geeignetes Konzentrat ist ein unter der Bezeichnung „Flowable" bekanntes Suspensionskonzentrat, das dadurch herausgestellt wird, daß man die Verbindung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, Tensiden und einem Suspendiermittel vermahlt.
  • Die Konzentration des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bei der Rusbringung auf Pflanzen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent. In einer Primärzusammensetzung kann die Wirkstoffmenge in einem weiten Bereich schwanken und kann z. B. 5 bis 95 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen.
  • Zur Verwendung wird eine erfindungsgemäße Verbindung im allgemeinen auf Saatgut, Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebracht. So kann die Verbindung vor, während oder nach der Saat direkt so auf den Boden ausgebracht werden, daß das Vorhandensein des Wirkstoffs im Boden das Wachstum von Pilzen, die Saatgut befallen können, bekämpfen kann. Wird der Boden direkt behandelt, so kann der Wirkstoff auf eine beliebige Art und Weise ausgebracht werden, die eine innige Vermischung mit dem Boden gewährleistet, z. B. durch Spritzen, Streuen einer festen Granulatform oder durch Ausbringen des Wirkstoffs gleichzeitig mit der Saat, indem man ihn in dieselbe Sämaschine wie das Saatgut gibt. Eine geeignete Aufwandmenge liegt im Bereich von 5 bis 1000 g pro Hektar, stärker bevorzugt 10 bis 500 g pro Hektar.
  • Der Wirkstoff kann jedoch auch direkt auf die Pflanze ausgebracht werden, z. B. durch Spritzen oder Stäuben, und zwar entweder zu dem Zeitpunkt, wenn der Pilz auf der Pflanze beobachtet werden kann, oder vor dem Erscheinen des Pilzes als Schutzmaßnahme. In beiden Fällen ist die Blattspritzung die bevorzugte Art der Ausbringung. Im allgemeinen ist es wichtig, eine gute Bekämpfung der Pilze während der Frühstadien des Pflanzenwachstums zu erzielen, da zu diesem Zeitpunkt die Pflanze am stärksten geschädigt werden kann. Das Spritzmittel bzw. Stäubemittel kann geeigneterweise ein Vor- oder Nachauflaufherbizid enthalten, falls dies als notwendig erachtet wird. Manchmal ist es praktisch, die Wurzeln, Zwiebeln, Knollen oder andere vegetative Fortpflanzungsorgane einer Pflanze vor oder während des Setzens zu behandeln, z. B. indem man die Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung taucht. Wird der Wirkstoff direkt auf die Pflanze ausgebracht, so beträgt die Aufwandmenge geeigneterweise 0,025 bis 5 kg pro Hektar, vorzugsweise 0,05 bis 1 kg pro Hektar.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geerntete Früchte, Gemüse oder Samen ausgebracht werden, um einen Befall während der Lagerung zu verhindern.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen oder Pflanzenteile, die genetisch modifiziert wurden und so ein Merkmal wie Pilz- und/oder Herbizidresistenz aufweisen, ausgebracht werden.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Pilzbefall bei Holz und auf dem Gebiet des öffentlichen Gesundheitswesens verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Behandlung von Pilzbefall bei Haus- und Nutztieren verwendet werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich auf verschiedene bekannte Wege herstellen.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Schema 1 herstellen. Zur Umsetzung können die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet werden:
    • a) Umsetzen mit R2R3NC(R1)(OR)2, wobei R eine Gruppe wie Alkyl bedeutet,
    • b) Umsetzen mit ROC(R1)=NCN,
    • c) bedeutet R1 Wasserstoff, durch Umsetzen mit H(C=O)NR2R3 in Gegenwart von POCl3 oder SOCl2, oder
    • d) in zwei Schritten durch Umsetzen mit Phosgen unter Bildung des Isocyanats und anschließende Behandlung mit R2R3N(C=O)R1.
  • Schema 1
    Figure 00190001
  • Außerdem lassen sich R2- und R3-Gruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel I in andere, für R2 und R3 definierte Gruppen umwandeln, und zwar durch Behandlung mit einem entsprechenden Amin oder, wenn R2 oder R3 Wasserstoff bedeutet, durch Acylierung oder Alkylierung.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich durch Reduktion der Nitrogruppe in Verbindungen der Formel III gemäß Reaktionsschema 2 herstellen. Zu bevorzugten Reaktionsbedingungen zählt die Reaktion mit Zinn(II)-Chlorid in konzentrierter Salzsäure.
  • Schema 2
    Figure 00190002
  • Verbindungen der Formel IIa, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine direkte Bindung bedeutet, lassen sich gemäß Reaktionsschema 3, wobei Xv eine Abgangsgruppe bedeutet, herstellen.
  • Schema 3
    Figure 00200001
  • Verbindungen der Formel IIb, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R4 Halogen bedeutet, lassen sich gemäß Schema 4 herstellen, wobei XT Halogen bedeutet. Bedeutet R4 Brom, so zählt zu bevorzugten Reaktionsbedingungen das Rühren mit Brom in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Schema 4
    Figure 00200002
  • Verbindungen der Formel IIc, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A NHC(=O)- bedeutet, Verbindungen der Formel IId, d. h. Verbindungen der Formel II, in der A eine direkte Bindung bedeutet und R6 gegebenenfalls substituiertes Phthalimido bedeutet, wobei der Bogen, der die 3- und 4-Stellung der Phthalimidogruppe verbindet, den gegebenenfalls substituierten Carbocyclus darstellt, und Verbindungen der Formel IIe, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine direkte Bindung bedeutet und R6 Pyrrolyl, das gegebenenfalls in 2- und 5-Stellung durch eine oder mehrere Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, lassen sich aus Verbindungen der Formel IV nach der in Reaktionsschema 5 gezeigten Methodik herstellen. Für bestimmte Verbindungen der Formel IV kann zur Verbesserung der Ausbeute das Schützen/Entschützen der Aminogruppe in ortho-Stellung zu R4 erforderlich sein.
  • Schema 5
    Figure 00210001
  • Verbindungen der Formel IIIa, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der A eine Gruppe Az bedeutet, lassen sich dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel VI gemäß Reaktionsschema 6 umsetzt. Az ist eine Gruppe, die in der Verbindung V unter basischen Bedingungen ein Anion bildet. Az ist entweder ein basisches primäres oder sekundäres Stickstoffatom. Xz ist eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen. Bedeutet Az Sauerstoff, so zählt zu bevorzugten Reaktionsbedingungen das Behandeln von V mit Natriumhydrid und anschließende Zugabe von VI. Bedeutet Az Schwefel, so zählt zu bevorzugten Reaktionsbedingungen das Umsetzen von V mit VI in Gegenwart einer tertiären Aminbase, wie Ethyldiisopropylamin. Bedeutet Az -CHR7-, so zählt zu bevorzugten Reaktionsbedingungen das Behandeln von V mit Kalium-tert.-butylat in Dimethylformamid bei niedriger Temperatur. Bedeutet Az ein basisches Stickstoffatom, so ist keine Base erforderlich.
  • Schema 6
    Figure 00220001
  • Verbindungen der Formel IIIb, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der A eine Gruppe Aw bedeutet, lassen sich dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel VII mit Verbindungen der Formel VIII gemäß Reaktionsschema 7 umsetzt. Aw ist eine Gruppe, die in der Verbindung VII unter basischen Bedingungen ein Anion bildet. Xw ist eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen. Zu bevorzugten basischen Bedingungen zählt das Umsetzen von VII mit Kalium carbonat oder Natriumhydrid und anschließende Zugabe von VIII.
  • Schema 7
    Figure 00230001
  • Verbindungen der Formel IIIc, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der A O bedeutet, lassen sich dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel IX mit Boronsäuren der Formel X gemäß Schema 8 umsetzt. Zu bevorzugten Reaktionsbedingungen zählt das Umsetzen mit Kupferacetat und Triethylamin.
  • Schema 8
    Figure 00230002
  • Verbindungen der Formel IIId, d. h. Verbindungen der Formel III, in der A eine direkte Bindung bedeutet, lassen sich gemäß Reaktionsschema 9 aus Verbindungen der Formel XI, in der Xz eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen, bedeutet, herstellen.
  • Schema 9
    Figure 00240001
  • Verbindungen der Formel III, in der A eine direkte Bindung und R6 Heterocyclyl bedeutet, lassen sich nach verschiedenen Verfahren, mit denen der Fachmann auf dem Gebiet der Chemie vertraut ist, herstellen (siehe z. B. „Comprehensive Heterocyclic Chemistry" [Umfassende Chemie der Heterocyclen], Bd. 1–7, A. R. Katritzky und C. W. Rees). Als Beispiel sind Wege, die zu Verbindungen der Formel III mit einer 1,2,4-Oxadiazol-3-ylgruppe (Verbindung IIIe) und einer 1,3,4-Oxadiazol-2-ylgruppe (Verbindung IIIf) führen, in Schema 10 und 11 gezeigt.
  • Schema 10
    Figure 00240002
  • Schema 11
    Figure 00250001
  • Unter Verwendung einer ähnlichen Synthese wie oben beschrieben können Verbindungen der Formel I jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß man R6 nach Bildung des Amidinrests einführt.
  • Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn man Verbindungen der Formel XII den Reaktionsbedingungen nach Schema 7 aussetzt, Verbindungen der Formel Ia, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A Sauerstoff bedeutet, in besonders hoher Ausbeute erhalten werden (siehe Schema 12).
  • Verbindungen der Formel XII lassen sich durch Verfahren ähnlich denen in Tetrahedon Letters, 38 (31) 5403–5406, herstellen.
  • Schema 12
    Figure 00260001
  • Gewisse Verbindungen der allgemeinen Formel XII sind neu; gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung daher Verbindungen der allgemeinen Formel XIIa
    Figure 00260002
    bereit, in der
    R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet,
    R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe, Cyan, Acyl, -ORa oder -SRa, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeuten, oder R2 und R3, oder R2 und R1, gemeinsam mit den sie verbindenen Atomen einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können,
    R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, und
    R5 eine beliebige für R4 definierte Gruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R5 nicht tert.-Butyl bedeutet.
  • Dem Chemiker, der auf diesem Gebiet Fachmann ist, werden weitere Verfahren sowie Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukten leicht ersichtlich sein.
  • Außerdem lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen nach der Methodik der kombinatorischen Chemie herstellen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Strukturen isolierter neuer Verbindungen wurden mittels NMR und/oder anderer geeigneter Analysen bestätigt. Die Protonen-NMR-Spektren (1H-NMR) wurden in Deuterochloroform bestimmt, und die chemische Verschiebung (δ) wird in „Parts per Million"-Tieffeld vom Tetramethylsilan angegeben.
  • Beispiel 1
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-trifluormethylbenzylthio)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 3)
  • Das Produkt aus Schritt b) (1,0 g) und N,N-Dimethylformamiddimethylacetal (1,0 ml) wurden 4 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mittels Silicagel-Chromatographie mit Diethylether als Elutionsmittel gereinigt, wodurch man die Titelverbindung erhielt; 1H-NMR δ (ppm) 2,15 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (s, 3H, ArCH3), 3,00 (s, 6H, N(CH3)2), 3,95 (s, 2H, SCH 2).
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylbenzylthio)-p-xylol
  • Eine Mischung aus 3-Trifluormethylbenzylmercaptan (3,42 g), Diisopropylethylamin (2,3 g) und 3-Chlor-6-nitro-p-xylol (3,0 g) in trockenem N-Methylpyrrolidinon (20 ml) wurde 6 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf Eiswasser gegossen und die erhaltene Mischung wurde filtriert, wodurch man einen Feststoff erhielt, der mit Eiswasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet wurde. Der Feststoff wurde mittels Silicagel-Chromatographie mit Leichtbenzin (60–80°C)/Essigester (9 : 1) als Elutionsmittel gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 85–7°C erhielt.
  • b) 4-(3-Trifluormethylbenzylthio)-2,5-xylidin
  • Eine Mischung aus Zinn(II)-chlorid (10,8 g) in konzentrierter Salzsäure (24 ml) und Ethanol (50 ml) wurde unter Rühren mit dem Produkt aus Schritt a) oben (2,46 g) versetzt und es wurde 2 Stunden lang auf 75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam unter Kühlen mit Kalilauge versetzt. Es wurde mit Diethylether extrahiert (3 ×) und die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und zur Trockne eingeengt, wodurch man als Rohprodukt einen Rückstand erhielt, der mittels Silicagel-Chromatographie mit Leichtbenzin (Kp. 60– 80°C)/Essigester (3 : 1) als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung vom Fp. 58–60°C erhielt.
  • Beispiel 2
  • N,N-Diethyl-N'-[4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 37)
  • Eine Lösung von N,N-Diethylformamid (1,43 g) in trockenem Diethylether (3 ml) wurde tropfenweise unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre mit Phosphoroxychlorid (2,18 g) in trockenem Diethylether (3 ml) versetzt und es wurde noch 20 Minuten lang weiter gerührt. Dann hörte man mit dem Rühren auf und ließ zwei Schichten bilden. Die obere Etherschicht wurde abdekantiert und die untere Schicht wurde mit Diethylether gewaschen (3 ×). Dann wurde tropfenweise mit dem Produkt aus Schritt b) (2 g) in trockenem Diethylether (4 ml) versetzt. Nach der Zugabe wurde kräftig 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die obere Etherschicht wurde abdekantiert und die untere Schicht wurde mit Ether gewaschen (2 ×). Die untere Schicht wurde auf Wasser gegossen und der pH wurde mit Natriumcarbonatlösung auf 9 eingestellt. Es wurde mit Diethylether extrahiert (3 ×) und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und zur Trockne eingeengt, wodurch man als Rohprodukt ein Öl erhielt, das mittels Silicagel-Chromatographie mit Diethylether als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt; 1H-NMR δ (ppm) 1,20 (t, 6H, CH2CH 3), 2,10 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (s, 3H, ArCH3), 3,30–3,50 (br, 4H, CH 2CH3).
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylphenoxy)-p-xylol
  • Eine Suspension von Natriumhydrid (0,4 g in Öl, 60%ig) in trockenem N-Methylpyrrolidinon (10 ml) wurde langsam mit 3-Trifluormethylphenol (1,62 g) versetzt. Nach Beendigung des Aufbrausens wurde mit 3-Chlor-6-nitro-p-xylol (1,85 g) versetzt und 5 Stunden lang bei 120–140°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert (3 ×). Die vereinigten Etherextrakte wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und eingedampft, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 68–71°C erhielt.
  • b) 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-2,5-xylidin
  • Diese Verbindung wurde ähnlich wie für das Produkt in Beispiel 1, Schritt b), beschrieben hergestellt.
  • Beispiel 3
  • N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 45)
  • Eine Mischung des Produkts aus Beispiel 4 (1 g) und Methylethylamin (0,885 g) in Acetonitril (20 ml) wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und es wurde mit Wasser versetzt. Es wurde mit Diethylether extrahiert (3 ×) und die vereinigten Etherextrakte wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und zur Trockne eingeengt. Der als Rohprodukt erhaltene Rückstand wurde mittels Silicagel-Chromatographie mit Essigester/Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) (4 : 6) als Elutionsmittel gereinigt, wodurch man die Titelverbindung erhielt; 1H-NMR δ (ppm) 1,20 (t, 3H, CH2 CH 3), 2,10 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (s, 3H, ArCH3), 3,00 (s, 3H, NCH3), 3,40 (br, 2H, NCH2).
  • Beispiel 4
  • N-Cyano-N'-[4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 44)
  • Eine Lösung des Produkts aus Beispiel 2, Schritt b), (2 g) in Ethanol (5 ml) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur mit Ethylcyanimidat (0,7 g) versetzt und es wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Ethanol wurde im Vakuum entfernt, wodurch man einen Rückstand als Rohprodukt erhielt, der durch Verreiben mit Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) und anschließend mittels Silicagel-Chromatographie mit Essigester/Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) (4 : 6) als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung vom Fp. 138–40°C erhielt.
  • Beispiel 5
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yloxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 48)
  • Eine Suspension des Ausgangsmaterials (siehe unten) (0,57 g) in Dimethylformamid (10 ml) wurde mit Kaliumcarbonat (0,62 g) versetzt und die Lösung wurde 40 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzte mit 5-Brom-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol (0,72 g) und rührte 3 Stunden lang bei 60°C. Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser gegossen (150 ml) und mit Diethylether extrahiert (3 × 70 ml). Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser (20 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und zur Trockne eingeengt, wodurch man als Rohprodukt einen Feststoff erhielt, der mittels Silicagel-Chromatographie mit Diethylether als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 100–5°C erhielt.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • N,N-Dimethyl-N'-(4-hydroxy-2,5-xylyl)formamidin
  • Diese Verbindung wurde aus 4-Amino-2,5-dimethylphenol ähnlich wie in Beispiel 1, 2 oder 3 beschrieben hergestellt; Fp. 212°C.
  • Beispiel 6
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,6-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 20)
  • Diese Verbindung wurde aus dem Produkt von Schritt b) unten und Dimethylformamiddimethylacetal nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt; 1H-NMR δ (ppm) 2,15 (s, 6H, ArCH3), 3,00 (s, 6H, N(CH3)2).
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylphenoxy)-m-xylol
  • Eine Mischung aus 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol (1,67 g), 3-Trifluormethylbenzolboronsäure (3,8 g), Kupfer(II)-acetat (1,82 g) und Triethylamin (2,02 g) in Dichlormethan (50 ml) wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde zur Trockne eingeengt und mittels Silicagel-Chromatographie mit Leichtbenzin (Kp. 60–80°C)/Essigester (19 : 1) als Elutionsmittel gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als Öl erhielt.
  • b) 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-2,6-xylidin
  • Diese Verbindung wurde aus dem Produkt von Schritt a) oben nach dem in Beispiel 1, Schritt b), beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Beispiel 7
  • N,N-Dimethyl-N'-[6-brom-4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 12)
  • Die Titelverbindung wurde aus dem Produkt von Schritt c) unten und Dimethylformamiddimethylacetal gemäß Beispiel 1 hergestellt; 1H-NMR δ (ppm) 2,17 (s, 3H, ArCH3), 2,22 (s, 3H, ArCH3), 3,05 (s, 6H, N(CH3)2).
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylphenoxy)-p-xylol
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 6, Schritt a), aus 2,5-Dimethyl-4-nitrophenol und 3-Trifluormethylbenzolboronsäure hergestellt.
  • b) 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-2,5-xylidin
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt a) hergestellt.
  • c) 6-Brom-4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylidin
  • Eine Lösung des Produkts aus Schritt b) oben (1,12 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde bei 0°C unter Rühren tropfenweise mit Brom (0,64 g) in Dichlormethan (5 ml) versetzt. Es wurde mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und eingeengt, wodurch man als Rohprodukt ein Öl erhielt, das mittels Silicagel-Chromatographie mit Essigester/Leichtbenzin (Kp. 60–80°C) (1 : 4) als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • Beispiel 8
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-trifluormethylphenyl)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 53)
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aus dem Produkt von Schritt c) unten und Dimethylformamiddimethylacetal hergestellt; 1H-NMR δ (ppm) 2,00 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (s, 3H, ArCH3), 3,00 (s, 6H, N(CH3)2).
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) N-(4-Brom-2,5-xylyl)pivalamid
  • Eine Lösung von 4-Brom-2,5-xylidin (8 g) in Pyridin (60 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Pivaloylchlorid (4,7 ml) versetzt. Nach 30 Minuten wurde auf verdünnte Salzsäure/Eis-Lösung gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • b) N-(4-(3-Trifluormethylphenyl)-2,5-xylyl)pivalamid
  • Eine Lösung des Produkts aus Schritt a) (9,1 g) in Dimethoxyethan (14 ml) wurde mit Triphenylphosphinpalladium(II)-chlorid (katalytische Menge) versetzt und 10 Minuten lang gerührt. Man versetzte mit 3-Trifluormethylphenylboronsäure (6,03 g), Natriumbicarbonat (8,1 g) und Wasser (102 ml) und erhitzte 4 Stunden lang unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde mit 1 N Natronlauge (94 ml) versetzt und mit Essigester extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • c) 4-(3-Trifluormethylphenyl)-2,5-xylidin
  • Das Produkt aus Schritt b) (10,4 g) in Eisessig (36 ml) wurde bei 70°C mit Salzsäure (24,5 ml einer 15%igen Lösung) versetzt. Es wurde 3 Tage lang bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser versetzt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • Beispiel 9
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-trifluormethylbenzyl)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 264)
  • Die Titelverbindung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem Produkt von Schritt d) unten hergestellt; Fp. 75–7°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(α-cyan-3-trifluormethylbenzyl)-p-xylol
  • Die Titelverbindung wurde nach der in J. Med. Chem., 40, 3942 (1997), beschriebenen Methodik aus 2-Chlor-5-nitro-p-xylol und 3-Trifluormethylbenzylcyanid hergestellt.
  • b) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylbenzoyl)-p-xylol
  • Eine Lösung des Produkts aus Schritt a) (3,3 g) in trockenem Dimethylformamid (30 ml) wurde bei 0°C mit Kalium-tert.-butylat (1,12 g) versetzt und 5 Minuten lang bei 0°C gerührt. Man versetzte tropfenweise mit Wasserstoffperoxid (3,5 ml, 30%) und es wurde 6 Stunden lang bei ungefähr 3°C weitergerührt. Es wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann in verdünnte Salzsäure (500 ml) gegossen und mit Natriummetabisulfit versetzt. Es wurde mit Diethylether (2 × 200 ml) extrahiert, mit Wasser (2 × 20 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch man ein Rohprodukt erhielt. Durch Verreiben mit Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) erhielt man einen Feststoff, der aus Diisopropylether umkristallisiert wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • c) 2-Nitro-5-(3-trifluormethylbenzyl)-p-xylol
  • Eine Lösung des Produkts von Schritt b) (1 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde bei 0°C mit einer Lösung von Trifluormethansulfonsäure (0,6 ml) in Dichlormethan (10 ml) versetzt. Es wurde mit Triethylsilan (0,8 ml) in Dichlormethan (10 ml) versetzt und 10 Minuten lang bei 0°C gerührt. Es wurde mit einer weiteren Portion Trifluormethansulfonsäure (0,6 ml) und dann mit einer weiteren Portion Triethylsilan (0,8 ml) versetzt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und 1 Stunde lang gerührt. Es wurde auf gesättigte Natriumbicarbonatlösung (100 ml) gegossen und vom anorganischen Feststoff abfiltriert. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert (2 × 50 ml). Die vereinigten organischen Schichten wurden eingedampft und umkristallisiert, wodurch man einen Feststoff vom Fp. 75–7°C erhielt.
  • d) 4-(3-Trifluormethylbenzyl)-2,5-xylidin
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt c) hergestellt.
  • Beispiel 10
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(4-fluorbenzamido)-2,5-xylyl]-formamidin
  • (Verbindung 98)
  • Die Titelverbindung wurde aus dem Ausgangsmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt; Fp. 166–8°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • N-(4-Amino-2,5-xylyl)-4-fluorbenzamid
  • Eine Lösung aus p-Xylylendiamin (3,0 g) und Ethyldiisopropylamin (3,8 ml) in Dichlormethan (300 ml) wurde bei 0°C tropfenweise mit 4-Fluorbenzoylchlorid (3,5 g) versetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 4 Stunden weitergerührt. Man versetzte mit Wasser (200 ml) und rührte 30 Minuten lang. Es wurde filtriert und mit Wasser und Dichlormethan nachgewaschen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingedampft, wodurch man einen Feststoff vom Fp. 174–6°C erhielt.
  • Beispiel 11
  • N,N-Dimethyl-N'-(4-phthalimido-2,5-xylyl)formamidin
  • (Verbindung 80)
  • Die Titelverbindung wurde aus dem Ausgangsmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt; Fp. 170–3°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • N-(4-Amino-2,5-xylyl)phthalimid
  • Eine Lösung aus p-Xylylendiamin (1,0 g) in N-Methylpyrrolidinon wurde mit Phthalsäureanhydrid (1,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (10 ml) versetzt. Es wurde 4 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser gegossen und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; Fp. 167–9°C.
  • Beispiel 12
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(2,5-dimethyl-1-pyrrolyl)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 79)
  • Die Titelverbindung wurde aus Schritt c) unten ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt; Fp. 90–1°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) N-(4-Amino-2,5-xylyl)acetamid
  • Eine Lösung von p-Xyloldiamin (2,0 g) in Dichlormethan (200 ml) wurde mit N,N-Diisopropylamin (2,52 ml) und anschließend tropfenweise mit Acetylchlorid (1,15 g) versetzt, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Es wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und über Nacht gerührt. Es wurde mit Wasser (120 ml) versetzt und die Suspension wurde filtriert. Der feste Filterrückstand wurde mit Dichlormethan (2 × 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Alle Filtrate wurden vereinigt und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingedampft, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 133–5°C erhielt.
  • b) N-[4-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-2,5-xylyl]acetamid
  • Acetonylaceton (0,7 ml) wurde mit dem Produkt aus Schritt a) (1,0 g) versetzt und es wurde 4 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde in Dichlormethan gelöst und die Lösung wurde filtriert (MgSO4). Durch Einengen erhielt man ein Rohprodukt, das mittels Silicagel-Chromatographie mit Diethylether als Elutionsmittel gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • c) 2,5-Dimethyl-4-(2,5-dimethyl-1-pyrrolyl)anilin
  • Eine Mischung aus dem Produkt aus Schritt b) (0,6 g), Natronlauge (10 ml, 10%) und Ethanol (30 ml) wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Diethylether extrahiert (2 ×). Die vereinigten Diethyletherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch man ein Rohprodukt erhielt. Durch Filtrieren über Silica erhielt man die Titelverbindung.
  • Beispiel 13
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(2-benzo[b]thiophenyl)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 187)
  • Die Titelverbindung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben aus Schritt b) unten hergestellt; Fp. 67–8°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-(4-Nitro-2,5-xylyl)benzo[b]thiophen
  • Eine Mischung aus 2-Brom-5-nitro-p-xylol (200 g), 2-Benzo[b]thiophenboronsäure (200 g), (PH3P)4Pd (0,36 g) in Toluol (60 ml) und Ethanol (22 ml) wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Man versetzte mit Essigester und Wasser und trennte die organische Phase ab. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und über ein Silicakissen filtriert, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
  • b) 2,5-Dimethyl-4-(2-benzo[b]thiophenyl)anilin
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt a) oben hergestellt.
  • Beispiel 14
  • N,N-Dimethyl-N'-{4-[5-(4-chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl]-2-tolyl}formamidin
  • (Verbindung 179)
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aus dem Produkt von Schritt c) unten hergestellt; Fp. 136–7°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 3-Methyl-4-nitrobenzamidoxim
  • Eine Lösung von 3-Methyl-4-nitrobenzonitril (5 g) in Ethanol (100 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Hydroxylamin-hydrochlorid (2,25 g) und anschließend mit Triethylamin (4,5 ml) versetzt. Es wurde 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung auf ein Drittel des Ausgangsvolumens eingeengt und auf Wasser (200 ml) gegossen. Durch Filtrieren erhielt man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 127–9°C.
  • b) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3-methyl-4-nitrophenyl)-1,2,4-oxadiazol
  • Eine Lösung des Produkts aus Schritt a) (1,9 g) und Triethylamin (1,62 ml) in Dichlormethan (50 ml) wurde bei Raumtemperatur mit 4-Chlorbenzoylchlorid (2,05 g) versetzt. Es wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser gewaschen. Man versetzte mit Toluol (100 ml) und erhitzte 5 Stunden lang unter Dean-Stark-Bedingungen. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und eingeengt. Durch Verreiben mit Diisopropylamin und Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) erhielt man die Titelverbindung vom Fp. 145–7°C.
  • c) 4-[5-(4-Chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl]-2-methylanilin
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt b) hergestellt.
  • Beispiel 15
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-methylphenyl]formamidin
  • (Verbindung 211)
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aus dem Produkt von Schritt c) unten hergestellt; Fp. 79–80°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) N-(3-Methyl-4-nitrobenzoyl)-N'-pivaloylhydrazin
  • Eine Lösung von 3-Methyl-4-nitrobenzoylhydrazin (3,9 g) in Dichlormethan (100 ml) wurde mit Triethylamin (3,06 ml) und anschließend mit Pivaloylchlorid (2,6 ml) versetzt. Es wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt. Durch Verreiben mit Leichtbenzin (Kp. 60–80°C) erhielt man die Titelverbindung vom Fp. 125–7°C.
  • b) 5-tert.-Butyl-2-(3-methyl-4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol
  • Das in Schritt a) hergestellte Produkt (5,0 g) wurde mit Toluol (200 ml) verrührt und mit Phosphorpentoxid (10 g) behandelt. Es wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Eiswasser gegossen. Der Ansatz wurde mit Diethylether extrahiert und der Extrakt wurde getrocknet (MgSO4) und eingeengt. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Chromatographie mit Diethylether/Leichtbenzin (Kp. 60–80°C) als Elutionsmittel gereinigt, wodurch man die Titelverbindung vom Fp. 123–5°C erhielt.
  • c) 2-(4-Amino-3-methyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazol
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt b) hergestellt.
  • Beispiel 16
  • N-Cyano-N-methyl-N'-[4-(4-chlor-3-trifluormethylphenoxy)-2-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 373)
  • Das Produkt aus Schritt c) (0,4 g) in Tetrahydrofuran (10 ml) wurde mit Natriumhydrid (0,05 g) behandelt. Man versetzte mit Iodmethan (0,075 ml) und rührte. Es wurde mit Wasser gequencht und mit Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt. Das als Rückstand erhaltene Produkt wurde mittels Silicagel-Chromatographie gereinigt, wodurch man die Titelverbindung erhielt; 1H-NMR δ (ppm) 2,10 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (s, 3H, ArCH3) und 3,35 (s, 3H, NCH3).
  • Beispiel 17
  • N-Cyano-N'-[4-(4-chlor-3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin
  • (Verbindung 397)
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 4 aus dem Produkt von Schritt b) oben hergestellt; Fp. 111–4°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitro-5-(4-chlor-3-trifluormethylphenoxy)-p-xylol
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 2, Schritt a), hergestellt.
  • b) 4-(4-Chlor-3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylidin
  • Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1, Schritt b), aus dem Produkt von Schritt a) oben hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Ia (siehe Tabelle 1), d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der -A-R6 in para-Stellung zum Amidinrest steht, lassen sich nach Verfahren analog den in Beispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren herstellen. Wobei der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist;
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Figure 00660001
  • Tabelle 2
    Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Figure 00820001
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Figure 00850001
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Ib (siehe Tabelle 3), d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel 2, in der R1 Wasserstoff bedeutet, R3 Methyl bedeutet, R4 Methyl bedeutet, R5 Methyl, das in 5-Stellung des Phenylrings substituiert ist, bedeutet, -A-R6 in para-Stellung zum Amidinrest steht und 3-But-Phenoxy bedeutet, lassen sich nach Verfahren analog den in den Beispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist.
  • Figure 00850002
  • Tabelle 3
    Figure 00860001
  • Die Verbindungen in Tabelle 3 ohne genaue Schmelzpunkte weisen die in Tabelle 4 unten dargestellten 1H-NMR-Daten auf.
  • Figure 00870001
  • Beispiel 18
  • N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-trifluormethylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin-Sulfatsalz
  • (Verbindung 602)
  • Eine Lösung der Verbindung 1 (siehe Tabelle 1) (0,3 g) in Ethanol (0,3 ml) wurde tropfenweise mit konzentrierter Schwefelsäure (0,098 g) versetzt. Es wurde filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Diethylether gewaschen, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff vom Fp. 178–80°C erhielt.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel X (siehe Tabelle 4), d. h. Salze der allgemeinen Formel I, in der -A-R6 in para-Stellung zum Amidinrest steht, R1 Wasserstoff bedeutet, R4 Methyl bedeutet, An ein Anion bedeutet und u je nach der Wertigkeit des Anions 1 oder 2 bedeutet, lassen sich nach Verfahren analog Beispiel 18 herstellen.
  • Figure 00880001
  • Tabelle 4
    Figure 00890001
  • Die Verbindungen in Tabelle 4 ohne genaue Schmelzpunkte weisen die folgenden charakteristischen 1H-NMR-Daten in CDCl3 auf.
  • Verbindung 605
  • 1H-NMR (ppm) 2,15 (s, 3H, ArCH3), 2,25 (s, 3H, ArCH3), 3,20 (s, 3H, N(CH3)), 3,25 (s, 3H, N(CH3)), 10,20–10,80 (br, 1H, NH)
  • Verbindung 609
  • 1H-NMR (ppm) 0,75 (s, 3H, CCH3), 1,05 (s, 3H, CCH3), 1,25 (d, 2H, CH2), 1,75–1,95 (m, 3H), 2,15 (s, 3H, ArCH3), 2,20 (m, 1H, CH), 2,25 (s, 3H, ArCH3), 2,35 (d, 1H, CH), 2,60 (t, 1H, CH), 2,85 (d, 1H, CH), 3,20 (s, 3H, N(CH3)), 3,30 (s, 3H, N(CH3)).
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Ic (siehe Tabelle 5), d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1 und R5 Wasserstoff bedeuten, R2, R3 und R4 Methyl bedeuten, lassen sich nach Verfahren analog den in Beispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei der rechts der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist.
  • Figure 00900001
  • Tabelle 5
    Figure 00900002
  • Testbeispiele
  • Es wurden Verbindungen auf Wirksamkeit gegen eine oder mehrere der folgenden Krankheiten beurteilt:
    Phytophthora infestans: Braunfäule der Tomate
    Plasmopara viticola: Falscher Mehltau der Rebe
    Erysiphe graminis f. sp. tritici: Echter Mehltau des Weizens
    Pyricularia oryzae: Fleckenkrankheit des Reises
    Leptosphaeria nodorum: Spelzenbräune
  • Der Stengelgrund der Testpflanzen wurde mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in der gewünschten Konzentration unter Mitverwendung eines Netzmittels je nachdem entweder durch Spritzen oder Tauchen behandelt. Nach einer bestimmten Zeit wurden die Pflanzen oder Pflanzenteile je nachdem vor oder nach der Behandlung mit den Verbindungen mit entsprechenden Test-Krankheitserregern infiziert und unter kontrollierten Umweltbedingungen, die sich für den Fortschritt des Pflanzenwachstums und die Entwicklung der Krankheit eignen, gehalten. Nach einer entsprechenden Zeit wird der Infektionsgrad des befallenen Pflanzenteils visuell geschätzt. Die Verbindungen werden anhand einer Skala von 1 bis 3 beurteilt, wobei 1 einen geringen oder gar keinen Bekämpfungserfolg, 2 mittelmäßigen Bekämpfungserfolg und 3 guten bis vollständigen Bekämpfungserfolg bedeuten. Bei einer Konzentration von 500 ppm (w/v) oder darunter erhielten die folgenden Verbindungen einen Boniturwert von 2 oder mehr gegen die angegebenen Pilze.
  • Phytophthora infestans
  • 7, 8, 28, 30, 36, 46 und 271.
  • Plasmopara viticola
  • 149, 331, 373 und 364.
  • Erysiphe graminis f. sp. tritici
  • 1–5, 7–9, 11–13, 15–24, 26, 28–41, 43, 45, 46, 48, 51, 52, 55, 56, 58, 59, 61, 62, 65, 68, 76, 84, 86, 90, 100, 101, 104–106, 109, 112, 113, 120, 123, 124, 130, 135, 138, 139, 140, 141, 143, 146, 149, 160, 166, 171, 173–175, 183, 187–190, 193–196, 200, 203–205, 207–209, 213, 215–217, 223, 225, 228, 231, 232, 234, 237, 246, 250, 252, 253, 256, 258, 259, 261, 262, 264, 266–272, 277, 279, 281, 282, 284, 286–288, 290, 291, 295, 298, 299, 301, 303, 310–312, 318, 325, 326, 330, 331, 335, 346, 347, 349, 351, 353, 355–357, 359, 361, 364, 365–368, 370–372, 374, 376–379, 392, 396, 398, 502, 504, 600, 601, 610 und 611.
  • Pyricularia oryzae
  • 7, 17, 20, 21, 23, 26–28, 30, 32, 34, 36, 38, 41, 43, 45, 51, 54, 55, 59, 63, 94, 140, 143, 146, 163, 225, 325, 352, 353, 360, 368, 600 und 611.
  • Leptosphaeria nodorum
  • 1, 2, 5, 7, 8, 15, 27, 29, 35, 37, 41, 43, 45, 48, 56, 59, 61, 72, 100, 130, 160, 170, 181, 194, 208, 214, 235, 246, 283, 284, 290, 303, 310, 311, 312, 325, 326, 351, 364, 369, 378 und 392.

Claims (23)

  1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Salze
    Figure 00930001
    in der R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe, Cyan, Acyl, -ORa oder -SRa, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, bedeuten; oder R2 und R3, oder R2 und R1, gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können, R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyan, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF5, -ORa, -SRa oder -Si(Ra)3 bedeutet, m 0 bis 3 ist, R5, falls vorhanden, gleich oder unterschiedlich zu jedem beliebigen anderen R5 sein kann und eine beliebige für R4 definierte Gruppe bedeutet, R6 gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl bedeutet, und A eine direkte Bindung, -O-, -S(O)n-, -NR9-, -CR7=CR7-, -C≡C-, -A1-, -A1-A1-, -O-(A1)k-O-, -O-(A1)k-, -A3-, -A4-, -A1O-, -A1S(O)n-, -A2-, -OA2-, -NR9A2-, -OA2-A1-, -OA2-C(R7)=C(R8)-, -S(O)nA1-, -A1-A4-, -A1-A4-C(R8)=N-N=CR8-, -A1-A4-C(R8)=N-X2-X3-, -A1-A4-A3-, -A1-A4-N(R9)-, -A1-A4-X-CH2-, -A1-A4-A1-, -A1-A4-CH2X-, -A1-A4-C(R8)=N-X2-X3-X1-, -A1-X-C(R8)=N-, -A1-X-C(R8)=N-N=CR8-, -A1-X-C(R8)=N-N(R9)-, -A1-X-A–-X1-, -A1-O-A3-, -A1-O-C(R7)=C(R8)-, -A1-O-N(R9)-A2-N(R9)-, -A1-O-N(R9)-A2-, -A1-N(R9)-A2-N(R9)-, -A1-N(R9)-A2-, -A1-N(R9)-N=C(R8)-, -A3-A1-, -A4-A3-, -A2-NR9-, -A1-A2-X1-, -A1-A1-A2-X1-, -O-A2-N(R9)-A2-, -CR7=CR7-A2-X1-, -C=C-A2-X1-, -N=C(R8)-A2-X1-, -C(R8)=N-N=C(R8)-, -C(R8)=N-N(R9)-, -(CH2)2-O-N=C(R8)- oder -X-A2-N(R9)- bedeutet, wobei n 0, 1 oder 2 ist, k 1 bis 9 ist, A1 -CHR7- bedeutet, A2 -C(=X)- bedeutet, A3 -C(R8)=N-O- bedeutet, A4 -O-N=C(R8)- bedeutet, X O oder S bedeutet, X1 O, S, NR9 oder eine direkte Bindung bedeutet, X2 O, NR9 oder eine direkte Bindung bedeutet, X3 Wasserstoff, -C(=O)-, -SO2- oder eine direkte Bindung bedeutet, R7, das gleich oder unterschiedlich zu beliebigen anderen R7 sein kann, Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Acyl bedeutet, R8, das gleich oder unterschiedlich zu beliebigen anderen R8 sein kann, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Carbo- oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, R9, das gleich oder unterschiedlich zu einem beliebigen anderen R9 sein kann, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl, Wasserstoff oder Acyl bedeutet, oder zwei R9-Gruppen an A gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, wobei der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist, oder -A-R6 und R5 gemeinsam mit dem Benzolring M ein gegebenenfalls substituiertes anelliertes Ringsystem bedeuten, als Fungizide.
  2. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1 C1-C10-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.
  4. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, oder Wasserstoff, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Benzyloxy, Cyan oder Alkylcarbonyl bedeuten.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, C1-C10-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten.
  6. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R4 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeutet.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei R4 C1-C10-Alkyl oder Halogen bedeutet.
  8. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei m 0 oder 1 ist.
  9. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R5, falls vorhanden, eine für R4 in Anspruch 6 definierte Gruppe bedeutet.
  10. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die R5-Gruppe, falls vorhanden, in 5-Position des Rings M gebunden ist.
  11. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei A eine direkte Bindung, -O-, -S(O)nA1-, -O(A1)k-, -S(O)n-, -NR9A2-, -A2-, -OA2-, -OA2-A1-, -NR9- oder -O(A1)kO- bedeutet.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- oder -O-CHR7- bedeutet.
  13. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R9, falls vorhanden, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet.
  14. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R7, falls vorhanden, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Wasserstoff bedeutet.
  15. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei A in 4-Stellung des Benzolrings M gebunden ist.
  16. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R6 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes aromatisches Heterocyclyl bedeutet.
  17. Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei R6, wenn es substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der Aufzählung Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbo- oder Heterocyclyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyan, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF5, -ORa, -SRa oder -Si(Ra)3, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, stammen, substituiert sein kann.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei R6, wenn es substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der Aufzählung Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, RaO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, stammen, substituiert sein kann.
  19. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I und deren Salze
    Figure 00980001
    in der R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, wie für R1 definiert sind oder Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Benzyloxy, Cyano oder Alkylcarbonyl bedeuten, R4 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Hydroxy, Halogen, Cyan oder Acyl bedeutet, m 0 oder 1 ist, R5, falls vorhanden, eine für R4 definierte Gruppe bedeutet, A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- oder -O-CHR7- bedeutet, wobei R9, falls vorhanden, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, und R7 eine für R9 definierte Gruppe oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeutet, A in 4-Stellung des Benzolrings M gebunden ist, und R6 Phenyl oder aromatisches Heterocyclyl, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der Aufzählung Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, RaO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, stammen, substituiert sind, bedeutet, als Fungizide.
  20. Verbindung der allgemeinen Formel 2 und deren Salze
    Figure 00990001
    in der R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können, R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, m 1 ist, R5 eine beliebige für R4 definierte Gruppe, die in 5-Stellung des Benzolrings M gebunden ist, bedeutet, R6 gegebenenfalls substituiertes Carbo- oder Heterocyclyl bedeutet, und A eine direkte Bindung, -O-, -S-, -NR9-, wobei R9 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die jeweils durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein können, bedeutet, -CHR7- oder -O-CHR7-, wobei R7 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, substituiert sein können, bedeutet, oder Hydroxy, Halogen, Cyan, Acyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeutet, wobei sich -A-R6 in 4-Stellung des Benzolrings M befindet und der rechts von der Bindung A dargestellte Rest an R6 gebunden ist, oder -A-R6 und R5 gemeinsam mit dem Benzolring M ein gegebenenfalls substituiertes anelliertes Ringsystem bilden.
  21. Fungizide Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 20 in Abmischung mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Verdünnungsmittel oder Träger.
  22. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der mit ihnen befallen ist bzw. befallen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Ort eine Verbindung nach einem vorhergehenden Anspruch ausbringt.
  23. Verbindung der allgemeinen Formel XIIa
    Figure 01010001
    in der R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeutet, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine beliebige für R1 definierte Gruppe, Cyan, Acyl, -ORa oder -SRa, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeuten, oder R2 und R3, oder R2 und R1, gemeinsam mit den sie verbindenen Atomen einen Ring, der substituiert sein kann, bilden können, R4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, und R5 eine beliebige für R4 definierte Gruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R5 nicht tert.-Butyl bedeutet.
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