EA019002B1 - Тиадиазолилоксифениламидины, их получение и применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами - Google Patents

Тиадиазолилоксифениламидины, их получение и применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами Download PDF

Info

Publication number
EA019002B1
EA019002B1 EA201100093A EA201100093A EA019002B1 EA 019002 B1 EA019002 B1 EA 019002B1 EA 201100093 A EA201100093 A EA 201100093A EA 201100093 A EA201100093 A EA 201100093A EA 019002 B1 EA019002 B1 EA 019002B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
chloro
methyl
oxy
thiadiazol
Prior art date
Application number
EA201100093A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201100093A1 (ru
Inventor
Пьер Кристо
Йорг Нико Гройль
Ульрих Хайнеманн
Клаус Кунц
Освальд Орт
Томас Зайтц
Арнд Ферсте
Петер Дамен
Ульрике Вахендорфф-Нойманн
Клаус-Гюнтер Титьен
Хироюки Хадано
Original Assignee
Байер Кропсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Кропсайенс Аг filed Critical Байер Кропсайенс Аг
Publication of EA201100093A1 publication Critical patent/EA201100093A1/ru
Publication of EA019002B1 publication Critical patent/EA019002B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к тиадиазолилоксифениламидинам общей формулы (I)к способу их получения, к применению амидинов согласно данному изобретению для борьбы с нежелательными микроорганизмами, а также к средству для этой цели, которое включает тиадиазолилоксифениламидины согласно данному изобретению. Далее изобретение относится к способу борьбы с нежелательными микроорганизмами, заключающемуся в нанесении соединений согласно данному изобретению на микроорганизмы и/или на среду их обитания.

Description

Данное изобретение относится к тиадиазолилоксифениламидинам общей формулы (I), к способу их получения, к применению амидинов согласно данному изобретению для борьбы с нежелательными микроорганизмами, а также к средству для этой цели, которое включает тиадиазолилоксифениламидины согласно данному изобретению. Далее изобретение относится к способу борьбы с нежелательными микроорганизмами, заключающемуся в нанесении соединений согласно данному изобретению на микроорганизмы и/или на среду их обитания.
В ШО-А-00/046 184 описано применение амидинов в качестве фунгицидов.
В ШО-А-03/093 224 описано применение производных ариламидинов в качестве фунгицидов.
В ШО-А-03/024 219 описаны фунгицидные препараты, включающие, как минимум, одно производное Ы2-фениламидина в комбинации с другим подобранным известным биологически активным веществом.
В ШО-А-04/037 239 описаны фунгицидные лекарственные средства на основе производных N2фениламидина.
В ШО-А-07/031 513 описаны тиадиазолилзамещенные фениламидины, а также их получение и применение в качестве фунгицидов.
Эффективность амидинов, описанных в уровне техники, является хорошей, однако в некоторых случаях она недостаточна.
В связи с этим задача данного изобретения состоит в том, чтобы получить амидины с улучшенной фунгицидной эффективностью.
Неожиданно оказалось, что эта задача решается с помощью тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I)
в которой
К1 означает водород;
К2 и К3 каждый выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, пропан-2-ил, проп-2-ен-1ил, при необходимости замещенной метоксигруппой, циклопропилметил;
или в которой
К2 и К3 вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, образуют незамещенный шестичленный цикл;
К4 выбирают из группы, включающей галоид (Х-);
К5 и К6 каждый означает водород или метил;
К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную и феноксигруппу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп трифторметил, (трифторметил)сулфанил, трифторметокси, хлор, бром или фтор; или
К5 и К6, К6 и К7 или К5 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопропильную или этенильную группу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп фтор, хлор, метил, фенил, фторфенил, хлорфенил, или образуют тетрагидронафтален-2-ил группу; и их соли.
Общие определения
В связи с данным изобретением понятие галоид (X) включает, если по другому не оговорено, такие элементы, которые выбирают из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, причем предпочтительно используют фтор, хлор и бром и более предпочтительно используют фтор и хлор.
При необходимости замещенные группы могут быть замещены однократно или многократно, причем в случае многократного замещения заместители могут быть одинаковыми или различными.
Соединения согласно данному изобретению при необходимости могут быть представлены в виде смесей различных возможных изомерных форм, в частности, в виде стереоизомеров, таких как, например, Е- и Ζ-, трео- и эритроизомеры, а также оптических изомеров, при необходимости, также в виде таутомеров. Здесь публикуются и предъявляются притязания как на Е- и Ζ-изомеры, так и на трео- и эритрои оптические изомеры, любые смеси этих изомеров, а также возможные таутомерные формы.
Амидины согласно данному изобретению представляют собой соединения формулы (I)
- 1 019002
или их соли.
В формуле (I) группы имеют следующие приведенные ниже значения. Приведенные значения справедливы в равной мере для всех промежуточных продуктов:
К1 означает водород;
К2 и К3 каждый выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, пропан-2-ил, проп-2-ен-1ил, при необходимости замещенной метоксигруппой, циклопропилметил;
или в которой
К2 и К3 вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, образуют незамещенный шестичленный цикл;
К4 выбирают из группы, включающей галоид (Х-);
К5 и К6 каждый означает водород или метил;
К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную и феноксигруппу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп трифторметил, (трифторметил)сулфанил, трифторметокси, хлор, бром или фтор; или
К5 и К6, К6 и К7 или К5 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены образуют циклопропильную или этенильную группу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп фтор, хлор, метил, фенил, фторфенил, хлорфенил.
или образуют тетрагидронафтален-2-ил группу; и их соли.
Соответствующие группы К5, К6 или К7, которые не участвуют в образовании кольца, имеют приведенные выше значения.
В формуле (I) группы имеют приведенные ниже предпочтительные значения. Значения, приведенные в качестве предпочтительных значений, в равной мере справедливы и для промежуточных продуктов:
К1 означает водород;
К2 и К3 каждый выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, пропан-2-ил, проп-2-ен-1ил, при необходимости замещенных метокси-группой, циклопропилметил, в альтернативном предпочтительном варианте изобретения К2 и К3 вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, образуют незамещенный шестичленный цикл;
К4 выбирают из группы, включающей Р, С1, Вг и I; К5 и К6 каждый означает водород или метил;
К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную и феноксигруппу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из группы хлор, бром или фтор;
в альтернативном предпочтительном варианте изобретения
К5 и К6, К6 и К7 или К5 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопропильную или этенильную группу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп фтор, хлор, метил, фенил, фторфенил, хлорфенил;
и их соли.
В формуле (I) радикалы имеют приведенные ниже более предпочтительные значения. Значения, приведенные в качестве более предпочтительных значений, в равной мере справедливы и для промежуточных продуктов:
К1 означает водород;
К2 выбирают из группы, включающей метил и этил;
К3 выбирают из группы, включающей метил, этил и пропан-2-ил;
в альтернативном более предпочтительном варианте изобретения
К2 и К3 образуют вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, незамещенный пиперидильный радикал;
К4 выбирают из группы, включающей С1 и Вг; К5 и К6 каждый означает водород или метил; и
К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную, 4-хлорбензильную, 4хлорфенильную, 4-бромфенильную, 2,4-дихлорфенильную, 2-хлорфенокси-, 3-хлорфенокси-, 4-хлорфеноксигруппу и 3-трифторметильную группу;
в альтернативном варианте изобретения К5 означает водород;
К6 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют этенильную группу, которая замещена 4-фторфенильной группой; и их соли.
Данное изобретение, кроме того, также относится к солям, Ν-оксидам, комплексам с металлами описанных выше соединений и к их стереоизомерам.
- 2 019002
В зависимости от рода описанных выше заместителей соединения формулы (I) проявляют кислые или основные свойства и могут с неорганическими или органическими кислотами, или с основаниями, или с ионами металлов образовать соли, при необходимости, также внутренние соли или аддукты.
В качестве ионов металлов более подходят ионы элементов второй главной группы, предпочтительно кальций и магний, третьей и четвертой главной группы, предпочтительно алюминий, олово и свинец, а также первой - восьмой побочных групп, предпочтительно хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и другие. Более предпочтительны ионы металлов элементов четвертого периода. При этом металлы могут находиться в различных присущих им валентностях.
В том случае, когда соединения формулы (I) содержат гидрокси-, карбокси-группы или другие группы, индуцирующие кислые свойства, то эти соединения можно при взаимодействии с основаниями превратить в соли.
Подходящими основаниями являются, например, гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, предпочтительно таких как натрий, калий, магний и кальций, далее аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие (С1-С4)-алкильные группы, моно-, ди- и триалканоламины, производные (С1-С4)-алканолов, холин, а также хлорхолин.
В том случае, когда соединения формулы (I) содержат амино-, алкиламиногруппы или другие группы, индуцирующие основные свойства, то такие соединения можно при взаимодействии с кислотами превратить в соли.
К примерам неорганических кислот относятся галоидводородные кислоты, такие как фтороводород, хлороводород, бромоводород и йодоводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота, и кислые соли, такие как ЫаН§04 и КН§04.
В качестве органических кислот подходят, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными группам, содержащими 1-20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты (ароматические группы, такие как фенил и нафтил, к которым присоединена одна или две сульфонкислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными группами, содержащие 1-20 атомов углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические группы, такие как фенил и нафтил, к которым присоединена одна или две фосфонкислотные группы), причем к алкильным, соответственно, арильным группам могут быть присоединены другие заместители, например, п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д.
Полученные таким путем соли также проявляют фунгицидные, инсектицидные или гербицидные свойства.
В связи с данным изобретением особенно предпочтительные амидины выбирают из группы, включающей:
№-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-№этил-№метилимидоформамид (пример 1);
№-{2-бром-4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-5-метилфенил}-№этил-№метилимидоформамид (пример 2);
Ы'-(2-хлор-4-{ [3 -(1 -хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5 -метилфенил)-Ы-этил-Ыметилимидоформамид (пример 3);
Ы'-(2-хлор-4-{ [3 -(1 -хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5 -метилфенил)-Ы-метил-Ыпропан-2-илимидоформамид (пример 4);
2-хлор-4-{[3-(1-хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метил-Ы-[(Е)-пиперидин-1илметилиден]анилин (пример 5);
М'-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-М-этил-Ыметилимидоформамид (пример 6);
2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(Е)-пиперидин-1илметилиден]анилин (пример 7);
М'-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-М-метил-Ыпропан-2-илимидоформамид (пример 8);
М'-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-М-этил-Ыметилимидоформамид (пример 9);
2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин-1илметилиден]анилин (пример 10);
М'-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)пропан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этилΝ-метилимидоформамид (пример11);
2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)пропан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин1-илметилиден]анилин (пример 12);
- 3 019002
М'-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)проиан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-метилМ-пропан-2-илимидоформамид (пример 13);
М'-{4-[(3-бензил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-этил-Ы-метилимидоформамид (пример 14);
М'-[2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-М-этил-Ыметилимидоформамид (пример 15);
2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин-1илметилиден]анилин (пример 16);
М'-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этилΝ-метилимидоформамид (пример 17);
М'-(2-хлор-4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-Ы-этил-Ы-метилимидоформамид (пример 18);
№-(2-хлор-4-{[3-(хлорметил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№метилимидоформамид (пример 19);
№-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№ метил-№пропан-2-илимидоформамид (пример 20);
2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-N-[(Ζ)-пиперидин1-илметилиден]анилин (пример 21);
№-[2-хлор-4-({3-[(4-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№этил-№ метилимидоформамид (пример 22);
№-[2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№метил№пропан-2-илимидоформамид (пример 23);
№-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-№метил-№пропилимидоформамид (пример 24);
№-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-№метил-№проп-2-ен-1илимидоформамид (пример 25);
№-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-№(циклопропилметил)-№ метилимидоформамид (пример 26);
№-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-№(3-метоксипропил)-№ метилимидоформамид (пример 27);
№-(2-хлор-5-метил-4-{[3-(2-метил-1-фенилпропан-2-ил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}фенил)-№этилΝ-метилимидоформамид (пример 28);
рел-№-[2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)фенил]-№ этил-№метилимидоформамид (пример 29);
рел-2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-№[(Е)пиперидин-1-илметилиден]анилин (пример 30);
рел-№-[2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)фенил]-№ метил-№пропан-2-илимидоформамид (пример 31);
№-(2-хлор-4-{[3-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№ этил-№метилимидоформамид (пример 32);
№-(4-{[3-(4-бромбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-2-хлор-5-метилфенил)-№этил-№ метилимидоформамид (пример 33);
№-[2-хлор-5 -метил-4-({3-[3 -(трифторметил)бензил] -1,2,4-тиадиазол-5 -ил}окси)фенил] -№этил-№ метилимидоформамид (пример 34);
№-[2-хлор-4-({3-[(3-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№этил-№ метилимидоформамид (пример 35);
№-[2-хлор-4-({3-[(2-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№этил-№ метилимидоформамид (пример 36);
№-(2-хлор-5-метил-4-{[3-(феноксиметил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}фенил)-№этил-№метилимидоформамид (пример 37);
№-(2-хлор-4-{[3-(2,4-дихлорбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№метилимидоформамид (пример 38);
№-(2-хлор-4-{[3-(1-хлор-2-метилпропан-2-ил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№ метилимидоформамид (пример 39);
№-(2-хлор-4-{[3-(2,4-дифторбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№ метилимидоформамид (пример 40).
- 4 019002
Получение амидинов согласно данному изобретению
Амидины согласно данному изобретению можно получить способами, представленными на приведенных ниже схемах (Та) и (ТЬ)
Стадия (а). В одном из вариантов изобретения производные нитробензола формулы (ТТТ) подвергают взаимодействию с тиадизолиловыми спиртами формулы (ТТ) или с полученными из них алкоголятами согласно приведенной ниже схеме реакции с получением простых нитрофениловых эфиров формулы (УТ):
- 5 019002
В качестве уходящей группы Ζ подходят все заместители, которые при условиях проведения реакции обнаруживают достаточную нуклеофугность. В качестве примера, можно назвать галоиды, трифторметансульфонат, метансульфонат, тозилат (толуолсульфонат) или 8О2Ме в качестве подходящих уходящих групп.
Производные нитробензола формулы (III) можно получить, как описано в 1оигпа1 о£ 1Ье СБеш1са1 8ос1е1у 1926, 2036.
Реакцию проводят предпочтительно в присутствии основания.
Подходящими являются органические и неорганические основания, которые обычно используют в такого рода реакциях. Предпочтительно используют основания, которые выбирают, например, из группы, включающей гидриды, гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, фториды, фосфаты, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Более предпочтительны при этом амид натрия, гидрид натрия, диизопропиламид лития, метанолят натрия, трет-бутанолят калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, фосфат натрия, фосфат калия, фторид калия, фторид цезия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия и карбонат цезия. Наряду с этим, подходят третичные амины, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, Ν,Νдиметиланилин, Ν,Ν-диметилбензиламин, пиридин, Ν-метилпиперидин, Ν-метилпиролидон, Ν,Ν-диметиламинопиридин, диазабициклооктан (ЭАБСО), диазабициклононен (ΏΒΝ) и диазабициклоундецен (ЭБИ).
При необходимости можно применять катализатор, который выбирают из группы, включающей палладий, медь и их соли или комплексы.
Реакцию производных нитробензола можно проводить в отсутствие или в присутствии растворителя, предпочтительно реакцию проводят в растворителе, который выбирают из обычных растворителей, инертных при условиях проведения реакции.
Предпочтительно используют алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; галоидированные углеводороды, такие как, например, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан или трихлорэтан; простые эфиры, такие как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), метил-трет-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил, н- или изо-бутиронитрил или бензонитрил; амиды, такие как, например, Ν,Ν-диметилформамид (ΌΜΕ), Ν,Ν-диметилацетамид, Ν-метилформанилид, Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ) или триамид гексаметиленфосфорной кислоты; или смеси этих растворителей с водой, а также чистую воду.
Реакцию можно осуществлять в вакууме, при нормальном давлении или при избыточном давлении и при температуре от -20 до 200°С, предпочтительно реакцию осуществляют при нормальном давлении и температуре от 50 до 150°С.
Стадия (Ь). В альтернативном варианте изобретения производные нитрофенола формулы (V) или образованные из них феноляты подвергают взаимодействию с тиадиазолильными производными формулы (IV) согласно приведенной ниже схеме реакции с получением простых нитрофениловых эфиров формулы (VI)
Производные нитрофенола формулы (V) можно получить согласно описанию в 1оита1 о£ 1Ье СБеш1са1 8ос1е1у 1926, 2036.
Относительно условий реакции, растворителей, катализаторов и подходящих уходящих групп смотри стадию (а).
Стадия (с). В другом альтернативном варианте данного изобретения анилины формулы (VII) подвергают взаимодействию с тиадиазолиловыми спиртами формулы (II) или с образованными из них алкоголятами в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с получением простых аминофениловых эфиров формулы (VIII):
- 6 019002
Относительно условий реакции, растворителей, катализаторов и подходящих уходящих групп смотри стадию (а).
Стадия (ά). В другом альтернативном варианте данного изобретения аминофенолы формулы (XII) подвергают взаимодействию с тиадиазолильными производными формулы (IV) в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с получением простых аминофениловых эфиров формулы (VIII)
катализаторов и подходящих уходящих групп
Относительно условий реакции, растворителей, смотри стадии (а) и (с).
Стадия (е). Простые нитрофенильные эфиры формулы (VI), полученные на стадиях (а) и (Ь), можно восстановить в простые анилиновые эфиры формулы (VIII) в соответствии с приведенной ниже схемой реакции:
Восстановление согласно стадии (е) можно проводить несколькими, известными из уровня техники, описанными способами восстановления нитрогрупп.
Предпочтительно восстановление проводят с хлоридом олова в концентрированной соляной кислоте, как описано в ШО-А-0046'184. Альтернативно восстановление можно также проводить с помощью водородного газа, при необходимости, в присутствии подходящих катализаторов для гидрирования, таких как, например, никель Рэнея или Ρά/С. Условия реакции описаны в уровне техники и известны спе циалистам.
В том случае, когда восстановление проводят в жидкой фазе, реакцию следует проводить в растворителе, инертном в условиях проведения реакции. Таким растворителем является, например, толуол.
Стадия (ί). Превращение простых анилиновых эфиров формулы (VIII) в амидины формулы (I) согласно данному изобретению в соответствии со стадией (ί) можно осуществлять, как показано выше на схеме (I), различными альтернативными способами с использованием (1) аминоацеталей формулы (XIII), или (и) амидов формулы (XIV), или (ίίί) аминов формулы (XV) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) в соответствии с приведенной ниже схемой реакции:
(XVI) ΒνΝ-,ρ3 (I)
Отдельные альтернативные варианты (ί) - (ίίί) способа согласно данному изобретению кратко пояс нены ниже:
(1) согласно одному из вариантов данного изобретения, который представлен на схеме (I) как стадия (1), простые анилиновые эфиры формулы (VIII) подвергают взаимодействию с аминоацеталями формулы (XIII), в которой К , К и К имеют значения, приведенные выше, и К и К выбирают из (С1-С8)алкильных групп, предпочтительно из (С2-С6)-алкильных групп, более предпочтительно из (С3-С5)алкильных групп и вместе с О-атомами, к которым они присоединены, могут образовать пяти- или шестичленное кольцо с образованием тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I) согласно данному изобретению.
Аминоацетали формулы (XIII) можно получить из формамидов, описанных в 1АС8, 65, 1566 (1943), в результате взаимодействия с алкилирующими реагентами, такими как, например, диметилсульфат.
Реакцию согласно стадии (ί) осуществляют предпочтительно в присутствии кислоты.
- 7 019002
Подходящие кислоты можно, например, выбрать из группы, которая включает органические и неорганические кислоты, причем предпочтительны п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, соляная кислота (газообразная, водная или в органическом растворителе) или серная кислота.
(ίί) В альтернативном варианте данного изобретения, который представлен на схеме (I) как стадия (ίί), простые анилиновые эфиры формулы (VIII) подвергают взаимодействию с амидами формулы (XIV), в которой группы К1, К2 и К3 имеют значения, приведенные выше, с получением тиадиазолилоксифениламидинов согласно данному изобретению.
Реакция согласно стадии (ίί) осуществляется при необходимости в присутствии галоидирующих средств. Подходящие галоидирующие средства выбирают, например, из группы, включащей РС15, РС13, РОС13 или 8ОСЕ.
Наряду с этим, реакцию можно альтернативно осуществить в присутствии конденсационного средства.
К подходящим конденсационным средствам относятся такие, которые обычно применяют для связывания амидных связей, в качестве примера можно назвать вещества, образующие галоидангидриды кислот такие как, например, фосген, трибромид фосфора, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трихлоридоксид фосфора или тионилхлорид; вещества, образующие ангидриды, такие как, например, хлорформиат, метилхлорформиат, изопропилхлорформиат, изобутилхлорформиат или метансульфонилхлорид;
карбодиимиды, такие как, например, Ν,Ν'-дициклогексилкарбодиимид (ОСС) или другие обычные конденсационные средства, такие как, например, пентоксид фосфора, полифосфорная кислота, Ν,Ν'карбодиимидазол, 2-этокси-Ы-этоксикарбонил-1,2-дигидрохинолин (ΈΕΩΟ). трифенилфосфин/тетрахлорметан или бромтрипирролидинофосфоний-гексафторфосфат.
Реакция согласно стадии (ίί) проводится предпочтительно в растворителе, который выбирают из обычных растворителей, являющихся нейтральными в условиях проведения реакции. Предпочтительно применяют алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метил-циклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; галоидированные углеводороды, такие как, например, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан или трихлорэтан; простые эфиры, такие как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), метил-трет-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил, н- или изо-бутиронитрил или бензонитрил; амиды, такие как, например, Ν,Ν-диметилформамид (ΌΜΕ), Ν,Ν-диметилацетамид, Ν-метилформанилид, Νметилпирролидон (ΝΜΡ) или триамид гексаметиленфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как, например, метил- или этилацетат; сульфоксиды, такие как, например, диметилсульфоксид (ΌΜ8Ο); сульфоны, такие как, например, сульфолан; спирты, такие как, например, метанол, этанол, н- или изопропанол, н-, изо-, втор- или трет-бутанол, этандиол, пропан-1,2-диол, этоксиэтанол, метоксиэтанол, диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир или их смеси.
(ш) Согласно другому альтернативному варианту данного изобретения, который представлен на схеме (I) в качестве стадии (ίίί), простые анилиновые эфиры формулы (VIII) подвергают взаимодействию с аминами формулы (XV), в которой группы К2 и К3 имеют значения, приведенные выше, в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI), в которой К1 означает водород и К8-К10 независимо один от другого выбирают из (С1-С8)-алкильных групп, предпочтительно из (С2-С6)-алкильных групп, более предпочтительно из (С3-С5)-алкильных групп и вместе с О-атомами, к которым они присоединены, могут образовать пяти- или шестичленное кольцо, с образованием тиадиазолилоксифениламидинов согласно данному изобретению.
Реакция согласно стадии (ίίί) проводится предпочтительно в растворителе, который выбирают из обычных растворителей, которые являются нейтральными в условиях проведения реакции. Предпочтительно применяют алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; галоидированные углеводороды, такие как, например, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан или трихлорэтан; простые эфиры, такие как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), метил-третамиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил, н- или изо-бутиронитрил или бензонитрил; амиды, такие как, например, Ν,Ν-диметилформамид (ΌΜΕ), Ν,Ν-диметилацетамид, Ν-метилформанилид, Νметилпирролидон (ΝΜΡ) или триамид гексаметиленфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как, например, метил- или этилацетат; сульфоксиды, такие как, например, диметилсульфоксид (ΌΜ8Ο); сульфоны, такие как, например, сульфолан; спирты, такие как, например, метанол, этанол, н- или изопропанол, н-, изо-, втор- или трет-бутанол, этандиол, пропан-1,2-диол, этоксиэтанол, метоксиэтанол, диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир; или их смеси с водой, а также чистую воду.
Стадия (д). В альтернативном варианте данного изобретения можно аминофенолы формулы (XII)
- 8 019002 подвергнуть взаимодействию (ι) с аминоацеталями формулы (XIII), или (и) с амидами формулы (XIV), или (ίίί) с аминами формулы (XV) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с получением амидинов формулы (X):
Условия реакции, растворители и катализаторы такие же, как на стадии (ί).
Дальнейшее превращение амидинов формулы (X) в целевые молекулы формулы (I) согласно данному изобретению можно осуществить, например, как описано для стадии (]).
Стадия (й).
В альтернативном варианте данного изобретения можно аминофенилпроизводные формулы (VII) подвергнуть взаимодействию (1) с аминоацеталями формулы (XIII), или (и) с амидами формулы (XIV), или (ίίί) с аминами формулы (XV) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с получением амидинов формулы (XI):
Условия реакции, растворители и катализаторы такие же, как на стадии (ί).
Дальнейшее превращение амидинов формулы (XI) в целевые молекулы формулы (I) согласно данному изобретению можно осуществить, например, как описано для стадии (ί).
Стадия (1). Согласно другому варианту данного изобретения можно полученные на стадии (й) амидины формулы (XI) подвергнуть взаимодействию с тиадиазолиловыми спиртами формулы (II) или с образованными из них алкоголятами с получением целевых молекул формулы (I) согласно данному изобретению в соответствии с приведенной ниже схемой реакции:
Условия реакции, растворители и катализаторы такие же, как на стадии (ί).
Стадия (ί). Согласно другому варианту данного изобретения можно полученные на стадии (д) амидины формулы (X) подвергнуть взаимодействию с тиадиазолильными производными формулы (IV) с образованием целевых молекул формулы (I) согласно данному изобретению в соответствии с приведенной ниже схемой реакции:
Условия реакции, растворители и катализаторы такие же, как на стадии (ί) и как приведенные в
- 9 019002 таблицах Т и ТТ.
В связи со способами согласно данному изобретению для получения амидинов формулы (Т) предпочтительно, когда комбинируют следующие стадии реакции: стадии (а), (е) и (ί); стадии (Ь), (е) и (ί); стадии (с) и (ί); стадии (б) и (ί); стадии (И) и (ί) и/или стадии (д) и (]).
Получение тиадиазолилоксифениламидинов согласно данному изобретению осуществляют, при необходимости, без промежуточного выделения промежуточных продуктов.
Окончательную очистку тиадиазолилоксифениламидинов можно, при необходимости, проводить обычными способами очистки.
Предпочтительно очистку проводят методом кристаллизации.
Тиадиазолилпроизводные формулы (ТУа), используемые на стадиях (Ь), (б) и (]) описанного выше способа, где Ζ означает атом хлора, могут быть получены, например, способом согласно приведенной ниже схеме или способом, описанным в ΌΕ-Ά-960281 или в СЬепиасЬе ВепсЫе, 90, 182-7, 1957:
Хлориды формулы (ТУа) можно в результате кислого гидролиза перевести в спирты формулы (ТТ). Тиадиазолилпроизводные формулы (ТУЬ), используемые на стадиях (Ь), (б) и (]) описанного выше способа, в которой Ζ означает тозильную группу, можно получить, например, способом, описываемым приведенной ниже схемой реакции:
Используемые амиды карбоновых кислот общей формулы (ХУТТ) можно получить, например, согласно прописям, приведенным в НоиЬеп-\¥еу1 УТТТ, 8.655 ίί.
Еще одним объектом представленного изобретения являются тиадиазолиловые спирты формулы (ТТ)
Дальнейшим объектом представленного изобретения являются тиадиазолильные производные формулы (ТУ)
в которой Ζ означает уходящую группу, выбираемую из группы, которая включает трифторметансульфонат, метансульфонат или тозилат (толуолсульфонат), и К5, К6 и К7 имеют значения, приведенные выше.
Дополнительным объектом изобретения являются простые тиадиазолиламинофениловые эфиры формулы (УТТТ)
νη2 в которой К4-К7 имеют значения, приведенные выше.
Дополнительным объектом изобретения являются простые тиадиазолиламинофениловые эфиры формулы (УТ).
- 10 019002
в которой К4-К7 имеют значения, приведенные выше.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Тиадиазолилоксифениламидины формулы (I) в которой
    К1 означает водород;
    К2 и К3 каждый выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, пропан-2-ил, проп-2-ен-1ил, при необходимости замещенных метоксигруппой, циклопропилметил, или в которой
    К2 и К3 вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, образуют незамещенный шестичленный цикл;
    К4 выбирают из группы, включающей галоид (Х-);
    К5 и К6 каждый означает водород или метил;
    К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную и феноксигруппу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп трифторметил, (трифторметил)сулфанил, трифторметокси, хлор, бром или фтор; или
    К5 и К6, К6 и К7 или К5 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопропильную или этенильную группу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп фтор, хлор, метил, фенил, фторфенил, хлорфенил, или образуют тетрагидронафтален-2-ил группу;
    и их соли.
  2. 2. Тиадиазолилоксифениламидины формулы (I) по п.1, в которой К1 означает водород;
    К2 и К3 каждый выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, пропан-2-ил, проп-2-ен-1ил, при необходимости замещенных метоксигруппой, циклопропилметил, или в которой
    К2 и К3 вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, образуют незамещенный шестичленный цикл;
    К4 выбирают из группы, включающей Е, С1, Вг и I;
    К5 и К6 каждый означает водород или метил;
    К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную и феноксигруппу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из группы хлор, бром или фтор; или
    К5 и К6, К6 и К7 или К5 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопропильную или этенильную группу, при необходимости замещенную одним или несколькими заместителями, которые выбирают из групп фтор, хлор, метил, фенил, фторфенил, хлорфенил;
    и их соли.
  3. 3. Тиадиазолилоксифениламидины формулы (I) по п.1 или 2, в которой
    К1 означает водород;
    К2 выбирают из группы, включающей метил и этил;
    К3 выбирают из группы, включающей метил, этил и пропан-2-ил; или в которой
    К2 и К3 образуют вместе с Ν-атомом, к которому они присоединены, незамещенный пиперидильный радикал;
    К4 выбирают из группы, включающей С1 и Вг;
    К5 и К6 каждый означает водород или метил; и
    К7 выбирают из группы, включающей метильную, фенильную, бензильную, 4-хлорбензильную, 4хлорфенильную, 4-бромфенильную, 2,4-дихлорфенильную, 2-хлорфенокси-, 3-хлорфенокси-, 4-хлорфеноксигруппу и 3-трифторметильную группу; или
    К5 означает водород;
    - 11 019002
    К6 и К7 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют этенильную группу, которая замещена 4-фторфенильной группой;
    и их соли.
  4. 4. Тиадиазолилоксифениламидины формулы (I) по одному из пп.1-3, в которой К7 означает фенильную или бензильную группы, замещенные в 4-положении хлором или бромом.
  5. 5. Тиадиазолилоксифениламидин по одному из пп.1-4, который выбирают из группы, включающей №-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-этил-Ы-метилимидофор- мамид;
    №-{2-бром-4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-5-метилфенил}-М-этил-Ы-метилимидоформамид;
    Ы'-(2-хлор-4-{ [3 -(1 -хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси} -5 -метилфенил)-Ы-этил-Ыметилимидоформамид;
    Ы'-(2-хлор-4-{ [3 -(1 -хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5 -ил]окси} -5 -метилфенил)-Ы-метил-Ыпропан-2-илимидоформамид;
    2-хлор-4-{[3-(1-хлорциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метил-Ы-[(Е)-пиперидин-1илметилиден] анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этил-Ыметилимидоформамид;
    2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(Е)-пиперидин-1илметилиден]анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-метил-Ыпропан-2-илимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этил-Ыметилимидоформамид;
    2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)этил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин-1илметилиден]анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)пропан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этилN-метилимидо формамид;
    2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)пропан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин1 -илметилиде н] анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфенил)пропан-2-ил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-метилN-пропан-2 -илимидо формамид;
    №-{4-[(3-бензил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-Ы-этил-Ы-метилимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этил-Ыметилимидоформамид;
    2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин-1илметилиден]анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этилΝ-метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-Ы-этил-Ы-метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(хлорметил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-Ы-этил-Ы-метилимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ыметил-Ν-пропан-2 -илимидо формамид;
    2-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфенил)циклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метил-Ы-[(2)-пиперидин1 -илметилиден]анилин;
    №-[2-хлор-4-({3-[(4-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-этил-Ыметилимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[(Е)-2-(4-фторфенил)этенил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-Ы-метилN-пропан-2 -илимидо формамид;
    №-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-метил-Ы-пропилимидоформамид;
    №-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-метил-Ы-проп-2-ен-1илимидоформамид;
    №-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-(циклопропилметил)-Ыметилимидоформамид;
    №-{4-[(3-трет-бутил-1,2,4-тиадиазол-5-ил)окси]-2-хлор-5-метилфенил}-М-(3-метоксипропил)-Ыметилимидоформамид;
    №-(2-хлор-5 -метил-4-{ [3 -(2-метил-1-фенилпропан-2-ил)-1,2,4-тиадиазол-5 -ил]окси} фенил)-Ы-этилΝ-метилимидоформамид;
    - 12 019002 рел-Ы'-[2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)фенил]-Ыэтил-Ν-метилимидо формамид;
    рел-2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-Ы-[(Е)пиперидин-1 -илметилиден] анилин;
    рел-№-[2-хлор-5-метил-4-({3-[(1К,2К)-2-фенилциклопропил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)фенил]-№ метил-Ν-пропан-2 -илимидо формамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№ этил-Ν-метилимидо формамид;
    №-(4-{[3-(4-бромбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-2-хлор-5-метилфенил)-№этил-№метилимидоформамид;
    №-[2-хлор-5 -метил-4-({3-[3 -(трифторметил)бензил] -1,2,4-тиадиазол-5 -ил}окси)фенил] -№этил-№ метилимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[(3-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}окси)-5-метилфенил]-№этил-№ метилимидоформамид;
    №-[2-хлор-4-({3-[(2-хлорфенокси)метил]-1,2,4-тиадиазол-5-ил}-окси)-5-метилфенил]-№этил-№ метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-5-метил-4-{[3-(феноксиметил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}фенил)-№этил-№метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(2,4-дихлорбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(1-хлор-2-метилпропан-2-ил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№ метилимидоформамид;
    №-(2-хлор-4-{[3-(2,4-дифторбензил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]окси}-5-метилфенил)-№этил-№метилимидоформамид.
  6. 6. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I) по п.1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие производных нитробензола формулы (III) в которой Ζ означает отщепляемую группу и К4 имеет значения, приведенные в п.1, с тиадиазолиловым спиртом формулы (II) в которой К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с получением простых нитрофеноксиэфиров формулы (VI) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, восстановление простых нитрофеноксиэфиров формулы (VI) в простые анилиновые эфиры формулы (VIII) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие простых анилиновых эфиров формулы (VIII) (ί) с аминоацеталями формулы (XIII)
    - 13 019002 или (ίί) с амидами формулы (XIV) или (ίίί) с аминами формулы (XV)
    I ' н
    в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) (XVI) (XVI) в которых К1-К3 имеют значения, приведенные в п.1,
    К8-К10 независимо один от другого выбирают из группы, включающей водород, (С1-С12)-алкильную, торым они присоединены, и, при необходимости, с дополнительными С-, Ν-, О- или 8-атомами могут образовать пяти-, шести- или семичленное кольцо;
    К11 и К12 независимо один от другого выбирают из группы, включающей водород, (С1-С12)- арилалкильную группы, и вместе с атомами, к которым они присоединены, могут образовать пяти-, шести- или семичленное кольцо, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  7. 7. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I) по п. 1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие производных нитрофенола формулы (V)
    N0.
    (V) он в которой К4 имеет значения, приведенные в п.1, с тиадиазолильными производными формулы (IV)
    Ζ в которой Ζ означает отщепляемую группу и К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с получением простых нитрофеноксиэфиров формулы (VI) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, восстановление простых нитрофеноксильных эфиров формулы (VI) в простые анилиновые эфиры формулы (VIII) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие анилиновых эфиров формулы (VIII) (ί) с аминоацеталями формулы (XIII) или (ίί) с амидами формулы (XIV) (XIII)
    - 14 019002 или (ίίί) с аминами формулы (ХУ) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (ХУТ) в которых К'-К3 и К8-К12 имеют значения, приведенные в пп.1-6, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  8. 8. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (Т) по п.1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие анилинов формулы (УТТ) в которой Ζ означает отщепляемую группу и К4 имеет значения, приведенные в п.1, с тиадиазолиловым спиртом формулы (ТТ) в которой К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с получением простых анилиновых эфиров формулы (УТТТ) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие простых анилиновых эфиров формулы (УТТТ) (ί) с аминоацеталями формулы (ХТТТ) или (ίί) с амидами формулы (Х!У) или (ίίί) с аминами формулы (ХУ) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (ХУТ) в которых К1-К3 и К8-К12 имеют значения, приведенные в пп.1-6, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  9. 9. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (Т) по по п.1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие аминофенолов формулы (ХТТ)
    - 15 019002 в которой К4 имеет значения, приведенные в п.1, с тиадиазолильными производными формулы (IV) в которой Ζ означает отщепляемую группу и К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с получением простых анилиновых эфиров формулы (VIII) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие простых анилиновых эфиров формулы (VIII) (ί) с аминоацеталями формулы (XIII) или (ίί) с амидами формулы (XIV) или (ίίί) с аминами формулы (XV) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) в которых ИЗ-К3 и К8-К12 имеют значения, приведенные в пп.1-6, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  10. 10. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I) по п.1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие аминофенолов формулы (XII) в которой К4 имеет значения, приведенные в п.1, (ί) с аминоацеталями формулы (XIII) или (ίί) с амидами формулы (XIV) или (ίίί) с аминами формулы (XV) в присутствии сложных ортоэфиров формулы (XVI) в которых РЗ-К3 и К8-К12 имеют значения, приведенные в пп.1-6,
    - 16 019002 с получением амидина формулы (X) в которой К!-К4 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие амидина формулы (X) с тиадиазолильными производными формулы (IV) в которой Ζ означает отщепляемую группу и К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  11. 11. Способ получения тиадиазолилоксифениламидинов формулы (I) по п.1, включающий следующие стадии:
    взаимодействие аминофенолов формулы (VII) в которой Ζ означает отщепляемую группу и К4 имеет значения, приведенные в п.1, (ί) с аминоацеталями формулы (XIII) или (ίί) с амидами формулы (XIV) или (ίίί) с аминами формулы (XV) в присутствии сложного ортоэфира формулы (XVI) в которых К!-К3 и К8-К12 имеют значения, приведенные в пп.1-6, в которой Ζ означает отщепляемую группу и К!-К4 имеют значения, приведенные в п.1, взаимодействие амидинов формулы (XI) с тиадиазолиловым спиртом формулы (II) в которой К5-К7 имеют значения, приведенные в п.1, с последующим выделением конечных продуктов в свободном виде или в виде их солей.
  12. 12. Тиадиазолиловые спирты формулы (II) в которой К5, К6 и К7 означают метил.
    - 17 019002
  13. 13. Тиадиазолильные производные формулы (IV) в которой Ζ означает отщепляемую группу, выбираемую из группы, которая включает трифторметансульфонат, метансульфонат или тозилат (толуолсульфонат), и
    К5, К6 и К7 имеют значения, приведенные в п.1.
  14. 14. Простые тиадиазолиламинофениловые эфиры формулы (VIII) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1.
  15. 15. Простые тиадиазолиламинофениловые эфиры формулы (VI) в которой К4-К7 имеют значения, приведенные в п.1.
  16. 16. Средство для борьбы с нежелательными микроорганизмами, которое включает, как минимум, один тиадиазолилоксифениламидин по одному из пп. 1-5.
  17. 17. Применение тиадиазолилоксифениламидина по одному из пп.1-5 для борьбы с нежелательными микроорганизмами.
  18. 18. Способ борьбы с нежелательными микроорганизмами, отличающийся тем, что на микроорганизмы и/или на среду их обитания наносят тиадиазолилоксифениламидины по одному из пп.1-5.
  19. 19. Семенной материал, который обработан, как минимум, одним тиадиазолилоксифениламидином по одному из пп.1-5.
EA201100093A 2008-06-27 2009-06-16 Тиадиазолилоксифениламидины, их получение и применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами EA019002B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08159267 2008-06-27
PCT/EP2009/004307 WO2009156074A2 (de) 2008-06-27 2009-06-16 Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren verwendung als fungizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201100093A1 EA201100093A1 (ru) 2011-08-30
EA019002B1 true EA019002B1 (ru) 2013-12-30

Family

ID=39876265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201100093A EA019002B1 (ru) 2008-06-27 2009-06-16 Тиадиазолилоксифениламидины, их получение и применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8334235B2 (ru)
EP (1) EP2307390B1 (ru)
JP (1) JP2011525505A (ru)
CN (1) CN102076674B (ru)
BR (1) BRPI0913885A8 (ru)
CA (1) CA2729426A1 (ru)
EA (1) EA019002B1 (ru)
PL (1) PL2307390T3 (ru)
UA (1) UA106875C2 (ru)
WO (1) WO2009156074A2 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080046714A (ko) * 2005-09-13 2008-05-27 바이엘 크롭사이언스 아게 티아졸릴옥시 치환된 페닐아미딘 유도체 살충제
WO2009156098A2 (de) * 2008-06-27 2009-12-30 Bayer Cropscience Ag Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren verwendung als fungizide
WO2014119617A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 富山化学工業株式会社 アミジン化合物またはその塩
CN104610250B (zh) * 2015-01-09 2017-03-22 西华大学 含三个氮杂环的1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物及合成
CN104530040B (zh) * 2015-01-19 2017-01-11 西华大学 1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物合成新方法
DK3307707T3 (da) 2015-06-15 2020-12-21 Syngenta Crop Protection Ag Halogensubstituerede phenoxyphenylamidiner og anvendelsen deraf som fungicider
EP3307706B1 (en) 2015-06-15 2019-07-24 Bayer CropScience AG Halogen-substituted phenoxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
MX2018000050A (es) 2015-07-08 2018-03-16 Bayer Cropscience Ag Fenoxihalogenofenilamidinas y su uso como fungicidas.
BR112019012219A2 (pt) 2016-12-14 2019-11-12 Bayer Ag fenoxifenilamidinas e o uso das mesmas como fungicidas
WO2018109002A1 (en) 2016-12-14 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active compound combinations
CN110072843A (zh) 2016-12-14 2019-07-30 拜耳作物科学股份公司 苯基脒及其作为杀真菌剂的用途
EP3335559A1 (en) 2016-12-14 2018-06-20 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Active compound combinations
MX2019012468A (es) 2017-04-20 2019-12-11 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos de fenilamina.
EP3625215B1 (en) 2017-05-18 2023-09-13 PI Industries Ltd Formimidamidine compounds useful against phytopathogenic microorganisms
CN110036855B (zh) * 2019-05-23 2022-02-01 申琳 一种调控甘薯高产与优质统一的方法
EP3708565A1 (en) 2020-03-04 2020-09-16 Bayer AG Pyrimidinyloxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
EP3915971A1 (en) 2020-12-16 2021-12-01 Bayer Aktiengesellschaft Phenyl-s(o)n-phenylamidines and the use thereof as fungicides
WO2023284761A1 (zh) * 2021-07-13 2023-01-19 南通泰禾化工股份有限公司 一种吡唑醚类化合物及其制备方法和应用
CN116282894A (zh) * 2023-01-06 2023-06-23 重庆莱弗窑炉技术有限公司 一种利用光伏玻璃石英砂超细粉尾砂改进方法
CN118702628A (zh) * 2023-03-27 2024-09-27 南通泰禾化工股份有限公司 一种吡唑-5-醚类化合物及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE960281C (de) * 1954-05-11 1957-03-21 Joachim Goerdeler Dipl Chem Dr Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1, 2, 4-thiodiazolen
DE2242185A1 (de) * 1971-08-31 1973-03-15 Ciba Geigy Ag Heterocyclische verbindungen
US3917630A (en) * 1971-08-31 1975-11-04 Ciba Geigy Corp Heterocyclic compounds
US5405853A (en) * 1987-09-10 1995-04-11 Merck Sharpe & Dohme Ltd. Thiadiazoles useful in the treatment of senile dementia
WO2000046184A1 (en) * 1999-02-06 2000-08-10 Aventis Cropscience Gmbh N2-phenylamidine derivatives
WO2004041777A2 (en) * 2002-10-30 2004-05-21 Merck & Co., Inc. Heteroarylpiperidine modulators of chemokine receptor activity
WO2005007636A1 (de) * 2003-07-16 2005-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2,4- thiadiazol-5-thioverbindungen und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als urease- und nitrifikationsinhibitoren
WO2007031513A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Pesticide thiazolyloxy substituted phenylamidine derivatives
WO2008110278A2 (de) * 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Verwendung von n2-phenylamidinen als herbizide und diese enthaltende herbizide mittel

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272417A (en) 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
US4245432A (en) 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
GB8810120D0 (en) 1988-04-28 1988-06-02 Plant Genetic Systems Nv Transgenic nuclear male sterile plants
BR9604993B1 (pt) 1995-04-20 2009-05-05 dna mutante codificando uma proteìna ahas mutante de sìntese de ácido acetohidróxi e proteìnas ahas mutantes.
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
US6660690B2 (en) 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
FR2829362B1 (fr) 2001-09-10 2003-11-07 Aventis Cropscience Sa Composition fongicide a base de derives d'arylamidine et de composes fongicides connus
KR20040105250A (ko) 2002-05-03 2004-12-14 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아미디닐페닐 화합물 및 그의 살진균제로서의 용도
EP1413301A1 (fr) 2002-10-24 2004-04-28 Bayer CropScience SA Médicaments antifongiques à base de dérivés d'arylamidine
AP2008004392A0 (en) 2005-08-24 2008-04-30 E I Du Pomt De Nemours And Com Compositions providing tolerance to multiple herbicides and methods of use thereof
KR101156893B1 (ko) 2005-08-31 2012-06-21 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 살충 단백질을 암호화하는 뉴클레오티드 서열들
JP2010524869A (ja) * 2007-04-19 2010-07-22 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト チアジアゾリルオキシフェニルアミジンおよび殺菌剤としてのこれらの使用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE960281C (de) * 1954-05-11 1957-03-21 Joachim Goerdeler Dipl Chem Dr Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1, 2, 4-thiodiazolen
DE2242185A1 (de) * 1971-08-31 1973-03-15 Ciba Geigy Ag Heterocyclische verbindungen
US3917630A (en) * 1971-08-31 1975-11-04 Ciba Geigy Corp Heterocyclic compounds
US5405853A (en) * 1987-09-10 1995-04-11 Merck Sharpe & Dohme Ltd. Thiadiazoles useful in the treatment of senile dementia
WO2000046184A1 (en) * 1999-02-06 2000-08-10 Aventis Cropscience Gmbh N2-phenylamidine derivatives
WO2004041777A2 (en) * 2002-10-30 2004-05-21 Merck & Co., Inc. Heteroarylpiperidine modulators of chemokine receptor activity
WO2005007636A1 (de) * 2003-07-16 2005-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2,4- thiadiazol-5-thioverbindungen und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als urease- und nitrifikationsinhibitoren
WO2007031513A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Pesticide thiazolyloxy substituted phenylamidine derivatives
WO2008110278A2 (de) * 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Verwendung von n2-phenylamidinen als herbizide und diese enthaltende herbizide mittel

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
gÖrdeler ET AL.: "Darstel I ung und Eigenschaften des 1.2.4- und des 1. 3 .4-Thi odi azol s" CHEM. BER. , vol . 89, 1956 , pages 1534-1543 , XP002502322 Compound V *
GÖRDELER ET AL.: "Uber 1.2.4-Thi odi azole, VIII. Synthese von 5-Chl or-1.2.4-Thiodi azol en aus Perchl ormethylmercaptan und Amidi nen" CHEM. BER., vol. 90, 1957, pages 182-187, XP002502319 Compounds I , I I *
kohara ET AL.: "A Faci I e Synthesi s of 3-?Substituted 5-?0xo-?l , 2,4-?thi adi azoles from Amidoximes" J. HETEROCYCL. CHEM. , vol .37, no. 6, 2000, pages 1419-1424 , XP002502320 Compounds 2H 2L *
W ÖRFFEL et AL.: "5-Sulfani I amido- und 3-Sul f ani 1amido-1 ,2,4-thi odi azol e" ARCHIV DER PHARMAZIE, vol . 2814 95, 1962 , pages 811-816 , XP002502321 * S. Tabel le * *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0913885A8 (pt) 2016-08-02
US8334235B2 (en) 2012-12-18
WO2009156074A8 (de) 2011-01-20
EP2307390B1 (de) 2014-01-22
CN102076674B (zh) 2018-04-24
EA201100093A1 (ru) 2011-08-30
PL2307390T3 (pl) 2014-06-30
BRPI0913885A2 (pt) 2015-08-25
CN102076674A (zh) 2011-05-25
UA106875C2 (uk) 2014-10-27
EP2307390A2 (de) 2011-04-13
US20110152080A1 (en) 2011-06-23
WO2009156074A3 (de) 2010-03-11
WO2009156074A2 (de) 2009-12-30
JP2011525505A (ja) 2011-09-22
CA2729426A1 (en) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019002B1 (ru) Тиадиазолилоксифениламидины, их получение и применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами
EP2164831B1 (de) Verfahren zur herstellung n-substituierter (3-dihalomethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl)carboxamide
JP6535758B2 (ja) 芳香族アミド誘導体の製造方法
ES2647348T3 (es) Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 3,5-bis(fluoroalquil)pirazol-4-carboxílico y 3,5-bis(fluoroalquil)pirazoles
DE60005338T2 (de) Verfahren zur herstellung von herbiziden
JP7038122B2 (ja) フェニルヒドラジン中間体を単離又は精製することなく５－（１－フェニル－１ｈ－ピラゾール－４－イル）－ニコチンアミド誘導体及び類似化合物を製造する方法
EP1969934A1 (de) 4-Cycloalkyl-oder 4-arylsubstituierte Phenoxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
DE69410722T2 (de) Verfahren zur Herstellung 1,4-bissubstituierter-5(4H)-Tetrazolinone
JP4115546B2 (ja) 農薬用１−（ハロアリール）複素環化合物の製造方法
ES2701082T3 (es) Enaminocetonas que contienen CF3O y su uso para la preparación de pirazoles que contienen CF3O
WO2007105793A1 (ja) イソ尿素類のニトロ化方法
KR900007189B1 (ko) 치환된 3-(4-니트로페녹시) 피라졸과 제초제로서의 이들의 용도
ES2663614T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de 3,5-bis(haloalquil)pirazol a partir de alfa, alfa-dihaloaminas y cetiminas
TWI482752B (zh) 新穎的烷氧基烯酮類和烯胺酮類及其製法
JP2009242244A (ja) ピラジン誘導体類の製造方法及びその中間体類
KR102091133B1 (ko) 퍼플루오로알킬 함유 피라졸 카복실레이트의 제조방법
KR20160002822A (ko) Bace1 억제제의 합성
JP6903119B2 (ja) ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法
EP2716628A1 (en) Method of manufacturing isoxazoline compound
US9212152B2 (en) Process for the preparation of N-hydroxy-1-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives
US20200031855A1 (en) Functionalized phosphonates via michael addition
JP2020537680A (ja) 除草性ピリダジノン化合物を製造するプロセス
WO2012019998A1 (de) Herstellung von n'-(4-{[3-(4-chlorbenzyl)-1,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-n-ethyl-n-methylimidoformamid
RU2810785C1 (ru) 5-Алкилтио-4-арилиденамино-3-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,2,4-триазолы, способ их получения и фунгицидные композиции на их основе
JPS649317B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU