JP6903119B2 - ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機合成の技術分野に属し、具体的には、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法に関する。
ジアミド系殺虫剤は、２０世紀９０年代末〜２１世紀初頭に開発された新規な高効率殺虫剤であり、このような殺虫剤の登場は、化学農薬が微毒性時代に入ったことを示し、その代表的な品種として、フルベンジアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ）およびクロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）等がある。しかし、環境保護ストレスの増加および害虫の薬剤耐性の問題の高まりにつれ、従来のジアミド系殺虫剤が直面する問題やストレスは次第に現れる。水生生物に対する毒性が高いため、米国は、２０１６年にフルベンジアミドの２００種以上の作物における登録を撤去し、中国は、水稲における登録を撤去し、且つ、２０１８年１０月１日から、フルベンジアミドの水稲作物への使用を禁止した。そのため、効率的で、毒性が低く、環境に優しく、全く新しい作用メカニズムを有する新規な殺虫剤を見出すことは、化学農薬分野の急務である。Ｂｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅを代表としてのｍ−ジアミド化合物は、その独特な作用メカニズム、新規な作用標的、および環境に優しい等の特徴により、国内外の農薬会社の研究ホットスポットになりつつある。
Ｂｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅを代表としてのｍ−ジアミド化合物は、具体的には、ｍ−ホルムアミドベンズアミド構造であり、その活性代謝産物は、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）作動性塩素イオンチャネルアロステリックモジュレーターであり、ＧＡＢＡに対してより高い選択性を有し、スペクトルが広く、効率的であるという特徴を有する。ｍ−ジアミド系殺虫剤の新規な作用メカニズムの案内により、より多くの農薬化学会社は、より多くの種類の低用量で即効性の高い殺虫活性を有する新規なｍ−ジアミド系殺虫剤の開発に取り組んでいる。
ＣＮ１０４２４５６６５Ａに開示されたアルキル化芳香族アミド誘導体の製造方法において、Ｂｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅの合成経路を具体的に開示し、すなわち、２−（トリフルオロメチル）アニリンと、トリエチルアミンと、２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）ベンゾイルクロリドとの間の反応により２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミドを得てから、それをヘプタフルオロイソプロピルヨードと反応させて２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）−４−（ヘプタフルオロイソプロピル）フェニル］ベンズアミドを取得し、最後にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で生成物を臭素化し、Ｂｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅを得る。しかし、該合成経路において、最後のステップの臭素化反応に使用される臭素源ＮＢＳが高価であり、更に生成物の収率が５６％だけであり、産業化応用に適しない。
ＥＰ２３１９８３０Ａ１に開示されたＢｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅの調製方法において、中間体２−ブロモ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルアニリンは、４−（パーフルオロプロパン−２−イル）−２−トリフルオロメチルアニリンとＮＢＳとの間の臭素化反応により得られ、収率が８０％だけであり、後続のｍ−ジアミドを合成する反応条件が低温環境に関し、合成プロセスが過酷で後処理が煩雑であり、更に最終生成物の収率が７０％だけであり、大規模な工業化生産を実現しにくい。
ＣＮ１０９４９７０６２Ａは、ｍ−ジアミド化合物、その調製方法、および使用を開示し、前記ｍ−ジアミド化合物は、低用量で高い殺虫活性を有することができ、且つ効き目が速く、良好な即効性を有する。しかし、前記ｍ−ジアミド化合物の調製時に、中間体２−ブロモ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルアニリンを用いてｍ−ジアミド化合物を合成する場合、収率が１３〜２８％だけであり、且つ生成物をカラム精製する必要があり、調製方法の原料コスト、デバイスコストおよび時間コストが高く、工業化拡大に適しない。
以上により、従来のｍ−ジアミド化合物の調製プロセスにおいて、臭素化反応に必要な臭素化剤が高価であり、臭素化生成物の収率が低く、更に最終目的生成物ｍ−ジアミド化合物を調製する合成経路が長く、反応条件をコントロールしにくく、後処理プロセスが複雑であり、ｍ−ジアミド化合物は工業化生産において、原料コスト、デバイスコストおよび時間コストが高いという問題が存在する。
従って、ｍ−ジアミド系殺虫剤の規模化産業化調製を実現するために、収率が高く、コストが低く、経路がシンプルで、反応条件が温和であるｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を開発することは、本分野の研究重点となっている。
従来技術の不足に対し、本発明の目的は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供することにあり、臭素化剤および反応条件の設計により、前記ｍ−ジアミド化合物の特定部位に臭素原子を導入し、収率が高い臭素化生成物を得る。前記臭素化方法は、経路がシンプルで、条件が温和で、コストが低く、臭素化生成物の収率が高く、純度が高く、広い応用の見通しを有している。
この目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
本発明は、式Ｉに示す化合物と臭素化剤とを酸化剤の存在下で反応させ、式ＩＩに示す臭素化生成物を取得し、反応式は以下のとおりであるｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供する。
（ただし、Ｚは、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）アルキルスルホニル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）アルキルスルフィニル基、またはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）アルキルスルフィニル基から選ばれるいずれか１種であり、
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、
から選ばれるいずれか１種であり、Ｒ４は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ８）シクロアルキル基、またはハロゲン化Ｃ３〜Ｃ８（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ８）シクロアルキル基であり、Ｒ５は、水素またはハロゲンであり、波線は連結部位を表し、
Ｙは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基から選ばれるいずれか１種であり、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、またはメトキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素またはトリフルオロメチル基である。）
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、
Ｙは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基から選ばれるいずれか１種であり、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、またはメトキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素またはトリフルオロメチル基である。）
本発明において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。前記Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−プチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、またはｎ−ヘキシル基等を例示的に含むが、これらに限定されない。前記ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキル基は、アルキル基に少なくとも１つの水素がハロゲン原子により置換されたものを意味し、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、またはヘプタフルオロイソプロピル基等を例示的に含むが、これらに限定されない。前記Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、またはｔ−ブトキシ基等を例示的に含むが、これらに限定されない。前記ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）直鎖または分岐鎖アルコキシ基は、アルコキシ基に少なくとも１つの水素がハロゲン原子により置換されたものを意味する。前記Ｃ３〜Ｃ８（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ８）シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはシクロオクチル基等を例示的に含むが、これらに限定されない。前記ハロゲン化Ｃ３〜Ｃ８（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ８）シクロアルキル基は、シクロアルキル基に少なくとも１つの水素がハロゲン原子により置換されたものを意味し、１−クロロシクロプロピル基、１−フルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基、１−クロロシクロブチル基、または１−クロロシクロペンチル基等を例示的に含むが、これらに限定されない。
好ましくは、前記臭素化剤は、金属の臭素塩、臭化アンモニウム、臭素、または臭化水素酸である。
好ましくは、前記金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
好ましくは、前記臭素化剤は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、または臭化水素酸である。
好ましくは、前記臭素化剤と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．５５〜２．０）：１であり、例えば、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、または１．９：１等である。
本発明において、前記臭素化剤のモル量は、臭素を含む有効成分で計算され、すなわち、臭素化剤が臭化水素酸である場合、そのモル量はＨＢｒのモル量で計算される。
好ましくは、前記酸化剤は、過塩素酸金属塩、塩素酸金属塩、次亜塩素酸金属塩、または塩素ガスから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
好ましくは、前記酸化剤は、塩素酸金属塩、次亜塩素酸金属塩、または塩素ガスから選ばれる。
好ましくは、前記酸化剤は、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、または塩素ガスから選ばれる。
好ましくは、前記酸化剤と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．４〜２．０）：１であり、例えば、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、または１．９：１等である。
好ましくは、前記反応は、塩基性化合物の存在下で行われる。
好ましくは、前記塩基性化合物は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、またはアンモニア水から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
好ましくは、前記塩基性化合物が金属水酸化物であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
好ましくは、前記塩基性化合物と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．１〜２．０）：１であり、例えば、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、または１．９：１等である。
好ましくは、前記反応は、溶媒の存在下で行われる。
好ましくは、前記溶媒は、ハロアルカン溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、鎖状または環状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記ハロアルカン溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、または四塩化炭素から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、更に好ましくは、トルエンである。
好ましくは、前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、またはｔ−ブタノールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、更に好ましくは、ｔ−ブタノールである。
好ましくは、前記鎖状または環状エーテル系溶媒は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、または１，２−ジメトキシエタンから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、更に好ましくは、エチルエーテルである。
好ましくは、前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、またはブチロニトリルから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、更に好ましくは、アセトニトリルである。
好ましくは、前記式Ｉに示す化合物の用量を１ｍｏｌとして計算すると、前記溶媒の用量が５００〜５０００ｇであり、例えば、６００ｇ、８００ｇ、１０００ｇ、１２００ｇ、１５００ｇ、１８００ｇ、２０００ｇ、２３００ｇ、２５００ｇ、２８００ｇ、３０００ｇ、３２００ｇ、３５００ｇ、３８００ｇ、４０００ｇ、４３００ｇ、４５００ｇ、４７００ｇ、または４９００ｇ等である。
本発明の好ましい技術案として、前記Ｚは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、ニトロ基、フルオロＣ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルキル基、フルオロＣ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）アルキルスルホニル基、またはフルオロＣ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）アルキルスルホニル基から選ばれるいずれか１種である。
本発明の好ましい技術案として、前記Ｚは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、またはトリフルオロメチルスルホニル基から選ばれるいずれか１種である。
好ましくは、前記Ｚは、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、またはメチルスルホニル基から選ばれるいずれか１種である。
好ましくは、前記Ｗ１、Ｗ２はいずれもＯである。
好ましくは、前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルキル基、
から選ばれるいずれか１種であり、ただし、Ｒ４は、水素、フッ素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、またはパーフルオロシクロペンチル基であり、Ｒ５は、水素、フッ素、または塩素であり、波線は連結部位を表す。
好ましくは、前記Ｒ１は、メチル基、シクロプロピルメチル基、または１−シクロプロピルエチル基である。
好ましくは、前記Ｙは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルキル基、フルオロＣ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルコキシ基、フルオロＣ１〜Ｃ４（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４）直鎖または分岐鎖アルコキシ基から選ばれるいずれか１種である。
本発明の好ましい技術案として、前記Ｙは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオロメトキシ基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれるいずれか１種である。
好ましくは、前記Ｙはトリフルオロメチル基である。
好ましくは、前記Ｒ２はフッ素である。
好ましくは、前記Ｒ３はフッ素である。
好ましくは、前記反応の温度は０〜１５０℃であり、例えば、１℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１４５℃等であり、更に好ましくは、３５〜９０℃である。
好ましくは、前記反応の時間が０．５〜８ｈであり、例えば、０．６ｈ、０．８ｈ、１ｈ、１．３ｈ、１．５ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、または７．５ｈ等であり、更に好ましくは、１〜２ｈである。
好ましくは、前記酸化剤の添加方式は、通入または滴下である。
本発明において、前記酸化剤は、過塩素酸金属塩、塩素酸金属塩、次亜塩素酸金属塩、または塩素ガスから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、酸化剤における金属塩は、水と混合して酸化剤水溶液を形成した後、滴下の方式で反応系に加えることができ、酸化剤に塩素ガスが含まれる場合、塩素ガスは通入の方式で反応系に加えられる。
好ましくは、後処理ステップを更に含む。
前記後処理ステップは、分液、洗浄、溶媒除去および乾燥を含む。
好ましくは、前記洗浄の洗浄液が亜硫酸ナトリウム溶液である。
好ましくは、前記亜硫酸ナトリウム溶液の濃度が５〜２０％であり、例えば、６％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、または１９％等であり、更に好ましくは、１０％である。
好ましくは、前記臭素化方法は、具体的に、式Ｉに示す化合物と溶媒とを混合し、臭素化剤および塩基性化合物を加え、０〜１５０℃の条件で酸化剤を滴下または通入し、滴下または通入が終了した後、０〜１５０℃で０．５〜８ｈ反応させ、反応が終了した後に分液し、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、溶媒を除去し、乾燥し、式ＩＩに示す臭素化生成物を得る。
従来技術と比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
本発明に係るｍ−ジアミド化合物の臭素化方法において、臭素化剤および反応条件の特殊な設計によりｍ−ジアミド化合物の特定部位に臭素原子を導入し、反応により得られた臭素化生成物は、収率が８７．９〜９９．５％に達することができ、純度が９１．８〜９８．３％である。そのため、本発明に係る臭素化方法は、経路がシンプルで、反応条件が温和であり、効率が高く、更に複雑で面倒となる後処理プロセスを必要せず、臭素化反応に使用される原料が入手しやすく、臭素化剤のコストが低く、最終に得られた臭素化生成物収率が高く、純度が高く、広い応用の見通しを有する新規な臭素化方法である。
以下、具体的な実施形態により、本発明の技術案について更に説明する。当業者であれば、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものではないことを理解すべきである。
本発明の以下の実施例に使用される実験材料は、式Ｉに示す化合物、臭素化剤、酸化剤、塩基性化合物および溶媒を含む。ここで、式Ｉに示す化合物は、市販から入手することができ、または従来技術に基づいて調製することができ、例えば、ＣＮ１０４２４５６６５Ａを参照して調製する。臭素化剤、酸化剤、塩基性化合物および溶媒は、いずれも市販から入手することができる。
例示的には、実施例３に使用される式Ｉに示す化合物は２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）−４−（ヘプタフルオロイソプロピル）フェニル］ベンズアミドであり、すなわち、式ＩにおけるＺは水素であり、Ｗ１、Ｗ２はＯであり、Ｒ１はメチル基であり、Ｙはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３はフッ素である。
その調製方法は以下のとおりである。
黒色に変色したまで、０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の粉末状水酸化ナトリウムおよび０．９３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物を氷浴下で撹拌し、変色後、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミド、および１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のヘプタフルオロイソプロピルヨードの５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を直ちに加え、室温で３時間撹拌し、得られた反応液をセライト濾過し、５０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、その後、得られた反応液に４０ｇの水を加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過して除去し、減圧蒸留で溶媒を除去し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて濃縮残渣を精製し、０．８９ｇの白色固体を取得し、収率が６３％であった。
本発明の実施例１〜１０に使用される式Ｉに示す化合物は、いずれも上記タイプの調製方法により得ることができ、前記調製方法における原料は、いずれも市販から入手することができる。簡単のため、本発明は、その詳細な説明を展開しない。
本発明の以下の実施例において、臭素化生成物の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＬＣ−２０ＡＴ、日本株式会社島津製作所）外部標準法により測定され、収率が質量収率である。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−（４−フルオロ−Ｎ−シクロプロピルメチルベンズアミド）−２−フルオロ−Ｎ−［４−（パーフルオロプロパン−２−イル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミド、２００ｇの四塩化炭素、２４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の４０％の臭化水素酸、７．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および３０ｇの水を加え、６０℃の条件で１４９．１ｇの１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、６０℃で１．５ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、四塩化炭素を除去し、乾燥した後、７２．７ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９８．０％であり、収率が９８．８％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７２２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５６ （ｓ， １Ｈ），８．４１ （ｓ， １Ｈ），７．９５ （ｓ， １Ｈ），７．７０−７．５６ （ｍ， ２Ｈ），７．３８−７．３２ （ｍ， ３Ｈ），７．０９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），３．６９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），１．０３−１．０１ （ｍ， １Ｈ），０．４１−０．３９ （ｍ， ２Ｈ），０．０８−０．０６ （ｍ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５６ （ｓ， １Ｈ），８．４１ （ｓ， １Ｈ），７．９５ （ｓ， １Ｈ），７．７０−７．５６ （ｍ， ２Ｈ），７．３８−７．３２ （ｍ， ３Ｈ），７．０９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），３．６９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），１．０３−１．０１ （ｍ， １Ｈ），０．４１−０．３９ （ｍ， ２Ｈ），０．０８−０．０６ （ｍ， ２Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−［４−シアノ−Ｎ−（１−シクロプロピル基エチル）ベンズアミド］−２−フルオロ−Ｎ−［４−（パーフルオロプロパン−２−イル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミド、１３０ｇのエチルエーテル、１１．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の臭化ナトリウム、および３０ｇの水を加え、３５℃の条件で１１１．７ｇの１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、３５℃で２ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、エチルエーテルを除去し、乾燥した後、７１．９ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９７．１％であり、収率が９４．１％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７４３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２７．１ Ｈｚ， １Ｈ），８．５４−８．３５ （ｍ， １Ｈ），７．９５ （ｓ， １Ｈ），７．８６−７．５１ （ｍ， ４Ｈ），７．５１−７．２０ （ｍ， ３Ｈ），４．０３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ），１．３０−１．１９ （ｍ， ３Ｈ），０．９３− ０．２３ （ｍ， ５Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２７．１ Ｈｚ， １Ｈ），８．５４−８．３５ （ｍ， １Ｈ），７．９５ （ｓ， １Ｈ），７．８６−７．５１ （ｍ， ４Ｈ），７．５１−７．２０ （ｍ， ３Ｈ），４．０３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ），１．３０−１．１９ （ｍ， ３Ｈ），０．９３− ０．２３ （ｍ， ５Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、５８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−フルオロ−３−（Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）−４−（ヘプタフルオロイソプロピル）フェニル］ベンズアミド、６０ｇのジクロロメタン、１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の臭化ナトリウム、４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および４０ｇの水を加え、４０℃の条件で２１．３ｇの２０％の塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、４０℃で２ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、ジクロロメタンを除去し、乾燥した後、６７．１ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９８．３％であり、収率が９９．５％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝６６４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５１ （ｓ， １Ｈ），８．３６ （ｓ， １Ｈ），７．９４ （ｓ， １Ｈ），７．６１−７．５５ （ｍ， ２Ｈ），７．３４−７．２２ （ｍ， ６Ｈ），３．１７ （ｓ， ３Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５１ （ｓ， １Ｈ），８．３６ （ｓ， １Ｈ），７．９４ （ｓ， １Ｈ），７．６１−７．５５ （ｍ， ２Ｈ），７．３４−７．２２ （ｍ， ６Ｈ），３．１７ （ｓ， ３Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）−フェニル］−３−［Ｎ−（シクロプロピルメチル）−ベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、２５０ｇのトルエン、１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の臭化ナトリウム、４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および４０ｇの水を加え、９０℃の条件で１２１．５ｇの１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、９０℃で１ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、トルエンを除去し、乾燥した後、６９．４ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９２．１％であり、収率が９０．９％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），８．０３ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．５５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３５−７．２１ （ｍ， ５Ｈ），３．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ９３．６ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５９−０．４０ （ｍ， ２Ｈ），０．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ４２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），８．０３ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．５５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３５−７．２１ （ｍ， ５Ｈ），３．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ９３．６ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５９−０．４０ （ｍ， ２Ｈ），０．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ４２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−（トリフルオロメチル）−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）フェニル］−３−［Ｎ−（シクロプロピルメチル）−４−クロロベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、３５０ｇのアセトニトリル、８．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の臭素、４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および４０ｇの水を加え、３５℃の条件で１１０．８ｇの１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、３５℃で１．５ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、アセトニトリルを除去し、乾燥した後、６９．８ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９３．０％であり、収率が８７．９％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７３９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１８−７．８４ （ｍ， ４Ｈ），７．５３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ），７．３７−７．０７ （ｍ， ４Ｈ），３．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８５．０ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１１ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．４９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．１７ （ｄ， Ｊ ＝ ３２．１ Ｈｚ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１８−７．８４ （ｍ， ４Ｈ），７．５３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ），７．３７−７．０７ （ｍ， ４Ｈ），３．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８５．０ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１１ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．４９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．１７ （ｄ， Ｊ ＝ ３２．１ Ｈｚ， ２Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、７０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）−フェニル］−３−［Ｎ−（シクロプロピルメチル）−４−ブロモベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、１，２−ジクロロエタン４００ｇ、１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の臭化ナトリウム、８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および４０ｇの水を加え、６０℃の条件で７．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩素ガスを通入し、通気が終了した後、６０℃で１ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、１，２−ジクロロエタンを除去し、乾燥した後、７８．０ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９２．８％であり、収率が９２．６％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７８３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ），８．０５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ），７．９０ （ｓ， １Ｈ），７．５４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ），７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ９．７ Ｈｚ， ２Ｈ），７．２１ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ），３．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８７．９ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１０ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５０ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．１８ （ｄ， Ｊ ＝ ３５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ），８．０５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ），７．９０ （ｓ， １Ｈ），７．５４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ），７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ９．７ Ｈｚ， ２Ｈ），７．２１ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ），３．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８７．９ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１０ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５０ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．１８ （ｄ， Ｊ ＝ ３５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）−フェニル］−３−［Ｎ−（シクロプロピルメチル）−４−トリフルオロメチルベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、４５０ｇのクロロホルム、１７．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の臭化カリウム、３．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水酸化カリウム、および４０ｇの水を加え、６０℃の条件で７３．５ｇの２０％の塩素酸カリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、６０℃で１ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、クロロホルムを除去し、乾燥した後、７８．８ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９１．８％であり、収率が９３．８％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７７２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．２１−７．７９ （ｍ， ４Ｈ），７．６６−７．２８ （ｍ， ５Ｈ），３．８５ （ｄ， Ｊ ＝ １０４．７ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１２ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５１ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ４２．７ Ｈｚ， １Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ，４００ ＭＨｚ）：δ ８．２１−７．７９ （ｍ， ４Ｈ），７．６６−７．２８ （ｍ， ５Ｈ），３．８５ （ｄ， Ｊ ＝ １０４．７ Ｈｚ， ２Ｈ），１．１２ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．５１ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ４２．７ Ｈｚ， １Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、６０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）−フェニル］−３−［Ｎ−メチル−４−フルオロベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、５００ｇのｔ−ブタノール、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の臭化カリウム、６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化カリウム、および５０ｇの水を加え、６０℃の条件で１８１．５ｇの１０％の次亜塩素酸カリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、６０℃で１．５ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、ｔ−ブタノールを除去し、乾燥した後、６６．８ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９３．３％であり、収率が９１．５％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝６８２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．６３ （ｓ， １Ｈ），８．４２ （ｓ， １Ｈ），７．９６ （ｓ， １Ｈ），７．７０−７．６６ （ｍ， １Ｈ），７．５８ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３９−７．３０ （ｍ， ３Ｈ），７．０８ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），３．１９ （ｓ， ３Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．６３ （ｓ， １Ｈ），８．４２ （ｓ， １Ｈ），７．９６ （ｓ， １Ｈ），７．７０−７．６６ （ｍ， １Ｈ），７．５８ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３９−７．３０ （ｍ， ３Ｈ），７．０８ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），３．１９ （ｓ， ３Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、７０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イル）−フェニル］−３−［Ｎ−（シクロプロピルメチル）−４−トリフルオロメトキシベンズアミド］−２−フルオロベンズアミド、２００ｇのトルエン、１３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）の臭化カリウム、０．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化カリウム、および４０ｇの水を加え、９０℃の条件で１４７．５ｇの１０％の次亜塩素酸カリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、９０℃で１ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、トルエンを除去し、乾燥した後、７５．６ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９２．６％であり、収率が８８．９％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７８８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．４６ （ｓ， １Ｈ），８．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．６５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ），７．５４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３６ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），７．２９ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．１６ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），３．６２ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．９５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．３４ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．０７ （ｓ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．４６ （ｓ， １Ｈ），８．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．６５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ），７．５４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．３６ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），７．２９ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），７．１６ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），３．６２ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．９５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ），０．３４ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ），０．０７ （ｓ， ２Ｈ）。
本実施例は、ｍ−ジアミド化合物の臭素化方法を提供し、反応式は以下のとおりである。
具体的には、以下のステップを含む。
１０００ｍＬの三口フラスコに、７０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−フルオロ−３−［Ｎ−シクロプロパンメチル−４−（メチルスルホニル）ベンズアミド］−Ｎ−［２−トリフルオロメチル−４−（パーフルオロプロパン−２−イル）フェニル］ベンズアミド、１５０ｇの１，２−ジクロロエタン、２８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）の４０％の臭化水素酸、８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および４０ｇの水を加え、７０℃の条件で１１１．８ｇの１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下し、滴下が終了した後、７０℃で１．５ｈ反応し続け、反応が終了した後に分液し、１００ｇの１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分液し、１，２−ジクロロエタンを除去し、乾燥した後、７５．８ｇの固体臭素化生成物を取得し、純度が９３．０％であり、収率が９０．３％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝７８３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５９ （ｓ， １Ｈ），８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．８０−７．６７ （ｍ， ３Ｈ），７．６２−７．５２ （ｍ， ３Ｈ），７．３５ （ｓ， １Ｈ），３．７５ （ｓ， ２Ｈ），３．１６ （ｓ， ３Ｈ），１．０３ （ｓ， １Ｈ），０．５３−０．３０ （ｍ， ２Ｈ），０．１３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ ＭＨｚ）：δ １０．５９ （ｓ， １Ｈ），８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ），７．８０−７．６７ （ｍ， ３Ｈ），７．６２−７．５２ （ｍ， ３Ｈ），７．３５ （ｓ， １Ｈ），３．７５ （ｓ， ２Ｈ），３．１６ （ｓ， ３Ｈ），１．０３ （ｓ， １Ｈ），０．５３−０．３０ （ｍ， ２Ｈ），０．１３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ）。
本発明は、上記実施例により本発明のｍ−ジアミド化合物の臭素化方法について説明したが、本発明は上記プロセスステップに限定されず、すなわち、本発明が上記プロセスステップに依存しなければ実施できないことを意味するものではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料の等価置換および補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、いずれも本発明の保護範囲および開示範囲内に含まれることを理解すべきである。
Claims (15)
- 式Ｉに示す化合物と臭素化剤とを酸化剤の存在下で反応させ、式ＩＩに示す臭素化生成物を取得し、前記臭素化剤は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、または臭化水素酸であり、前記臭素化剤と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．５５〜２．０）：１であり、前記酸化剤は、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムから選ばれ、前記酸化剤と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．４〜２．０）：１であり、前記反応は、塩基性化合物の存在下で行われ、前記塩基性化合物は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、またはアンモニア水から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、前記塩基性化合物と式Ｉに示す化合物とのモル比が（０．１〜２．０）：１であり、反応式は以下のとおりである、ことを特徴とするｍ−ジアミド化合物の臭素化方法。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキル基、
Ｙは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルコキシ基から選ばれるいずれか１種であり、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、またはメトキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素またはトリフルオロメチル基である。） - 前記金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、ことを特徴とする請求項１に記載の臭素化方法。
- 前記反応は、溶媒の存在下で行われる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化方法。
- 前記溶媒は、ハロアルカン溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、鎖状または環状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項３に記載の臭素化方法。
- 前記ハロアルカン溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、または四塩化炭素から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、またはｔ−ブタノールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記鎖状または環状エーテル系溶媒は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、または１，２−ジメトキシエタンから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、またはブチロニトリルから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項４に記載の臭素化方法。 - 前記式Ｉに示す化合物の用量を１ｍｏｌとして計算すると、前記溶媒の用量が５００〜５０００ｇである、ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 前記Ｚは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、ニトロ基、フルオロＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基、フルオロＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはフルオロＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基から選ばれるいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 前記Ｗ １ 、Ｗ ２ はいずれもＯである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 前記Ｒ １ は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基、
- 前記Ｙは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基、フルオロＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルコキシ基、フルオロＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルコキシ基から選ばれるいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 前記反応の温度は０〜１５０℃であり、
前記反応の時間が０．５〜８ｈである、
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の臭素化方法。 - 前記酸化剤の添加方式は、通入または滴下である、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 後処理ステップを更に含む、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の臭素化方法。
- 前記後処理ステップは、分液、洗浄、溶媒除去および乾燥を含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の臭素化方法。
- 式Ｉに示す化合物と溶媒とを混合し、臭素化剤および塩基性化合物を加え、０〜１５０℃の条件で酸化剤を滴下または通入し、滴下または通入が終了した後、０〜１５０℃で０．５〜８ｈ反応させ、反応が終了した後に分液し、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、溶媒を除去し、乾燥し、式ＩＩに示す臭素化生成物を得る、ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の臭素化方法。
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