MXPA01007923A - Derivados de n2-fenil-amidina. - Google Patents

Derivados de n2-fenil-amidina.

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MXPA01007923A
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haloalkoxy
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Dale Robert Mitchell
Thomas Lawley Hough
David Eric Green
Wilfried Franke
John Frederick Atherall
Mark David Charles
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Aventis Cropscience Gmbh
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Abstract

La invención proporciona compuestos fungicidas de la fórmula (I) y sales de los mismos en donde:Rl es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido, o hidrógeno;R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido por Rl;ciano;acilo;-ORªo -SRª, en donde Rªes alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido;o R2 y R3, o R2 y R1 conjuntamente con susátomos de interconexión pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido;R4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido;hidroxi;mercapto;azido;nitro;halógeno;ciano;acilo;amino opcionalmente substituido;cianato;tiocianato;- SF5;-ORª;-SRªo -Si(Rª) 3;m es 0 a 3;cuando estápresente R5, el cualpuede ser el mismo o diferente a cualquier otro R5, es cualquier grupo definido para R4, R6 es carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido;y A es un grupo de enlace definido, o -A-R6 y R5 conjuntamente con el anillo benceno M forman un sistema de anillo fusionado opcionalmente substitui

Description

DERIVADOS DE N2-FENILAMIDINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al uso de compuestos como fungicidas . La WO 95/22532 se refiere a las feniltriazolinonas substituidas reivindicadas como herbicidas y describe inter alia un compuesto de fórmula A para la cual no existen datos de caracterización a ese respecto.
El resumen, la reivindicación de la composición y reivindicación del uso se refieren solo al uso de tales compuestos como herbicidas y efectivamente la descripción soporta la invención solamente con datos de la actividad del herbicida. Existe una oración en la especificación que establece que ciertos compuestos muestran actividad fungicida, aunque no se proporcionan datos de actividad fungicida. Ninguna indicación se da en cuanto a que los REF: 131756 compuestos son fungicidas y no existe indicación de que el compuesto A podría ser fungicida. Se ha encontrado ahora que ciertas amidinas tienen actividad fungicida. Por lo tanto, la invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula general I y sales del mismo como fungicidas en donde R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido, o hidrógeno; R y R , los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido por R1; ciano; acilo; -0Ra o - SRa, donde Ra es alquilo, alquenilo, alqumilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o R2 y R3, o R2 y R1, juntos con sus átomos de interconexión pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; R4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; hidroxi; mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; cianato; tiocianato; -SF5; -ORa; -SRa o -Si(Ra)3; m es 0 a 3; cuando está presente R5, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R5, es cualquier grupo definido por R4; R es carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido; y A es un enlace directo; -O-, -S(0)n-, -NR9-, -CR7=CR7, -C=C, - A1-, -A^A1-, -O-ÍA^k-O-, -0-(Ax)k-, -A3-, -A4-, -Ax0-, - A'SIO)»-, -A2-, OA2-, -NR9A2-, -0A2-AX-, -0A2-C(R7)=C(R8)- -SlOl-A1-, -Ax-A4-, -A1-A-C(R8)=N-N=CR8-, -A^A4- C(R8)=N-X2-X3-, -A'-A'-A3-, -A1-A-N(R9)-, -A1-A4-X-CH2-, - A1-A4-A1-, -A1-A4-CH2X-, -A1-A4-C (R8) =N-X2-X3-X1-, -Ax-X- C(R8)=N-, -A1-X-C(R8)=N-N=CR8-', -A^X-C (R8) =N-N (R9) -, - A^X-A^X1-, -A^O-A3-, -A^O-C (R7) =C (R8) -, -A^O-NÍR9)- A2-N(R9)-, -Ax-0-N(R9)-A2-, -Ax-N (R9) -A2-N (R9) -, -A^NfR^-A2-, -A1-N(R9)-N=C(R8)-, -A3-A1-, -A4-A3-, -A2- NR9-, -A1-A2-X1-, -A1-A1-A2-X1-, -0-A2-N (R9) -A2-, -CR7=CR7- C(R8)=N-N(R9)-, -(CH2)2-0-N=C(R8)- O -X-A2-N(R9)- donde n es 0, 1 ó 2, k es 1 a 9, A1 es -CHR7-, A2 es -C(=X)-, A3 es -C(R8)=N-0-, A4 es -0-N=C(R8)-, X es O o S, XI es O, S, NR9 o un enlace directo, X2 es O, NR9 o un enlace directo, X3 es hidrógeno, -C(=0)-, -S02- o un enlace directo, R7, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R7, es alquilo, cicloalquilo o fenilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o es hidrógeno, halógeno, ciano o acilo; R8, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R8, es alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, carbo- o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o es hidrógeno; R9, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R9, es alquilo opcionalmente substituido, carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido, hidrógeno o acilo; o dos grupos R9 en A, junto con los átomos de conexión, forman un anillo provisto de 5 a 7 elementos; donde la porción representada en el lado derecho de la unión A se une a R6; o -A-R6 y R5 juntos con el anillo de benceno M forman un sistema de anillo fusionado opcionalmente substituido. Preferiblemente R1 es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono, o halógeno), o es hidrógeno. R1 es especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo metilo) o hidrógeno. Preferiblemente R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo, opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono, o por halógeno) , o es hidrógeno, alcoxi, alcoxialcoxi, benciloxi, ciano o alquilcarbonilo. R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo metilo o etilo) o hidrógeno. Preferiblemente R4 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo opcionalmente por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono, o halógeno) ; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo (preferiblemente -C(=0)Rc, -C(=S)RC o -S(0)pRc, donde Rc es alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, amino, monoalquilamino, dialquilamino o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio) ; alcoxi; haloalcoxi; o alquiltio. R4 es especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo metilo o etilo) o halógeno. Preferiblemente m es 0 ó 1, especialmente 1.
Cuando está presente, R preferiblemente es un grupo definido para el R4 preferido anterior. R es especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o halógeno . Cuando está presente, el grupo R5 preferiblemente está unido en la posición 5 del anillo M. Preferiblemente A es un enlace directo, -O-, S(0)nA--, -0(A1)k- -S(0)n-, -NR9A2-, -A2-, -OA2-, -OA^A1-, - OA2- -NR9- o Particularmente A es un enlace directo, -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- o -O-CHR7-. Especialmente A es un enlace directo o -O- . Cuando está presente, R9 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo opcionalraente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono, o halógeno) ; o es hidrógeno (R9 es especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o hidrógeno) . Cuando está presente, R7 es alquilo, alquenilo, o alqumilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo opcional ente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono, o por halógeno) ; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; o hidrógeno (R7 es especialmente alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o hidrógeno) . Preferiblemente A está unido en la posición 4 del anillo de benceno M. Preferiblemente R6 es fenilo opcionalmente substituido o heterociclilo aromático opcionalmente substituido [preferiblemente tiazolilo, isotiazolilo (particularmente 1, 2, 4-tiadiazolilo) , piridilo o pirimidinilo] . Cuando se substituye, R6 puede ser substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y se pueden seleccionar de la lista preferida: alquilo, alquenilo, alquinilo, carbo- o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; hidroxi; mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; cianato; tiocianato; -SF5; -ORa; -SRa y -Si(Ra)3, donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido. Una lista preferida de substituyentes en R6 es: hidroxi; halógeno; ciano; acilo (preferiblemente -C(=0)Rc, - C(=S)RC o -S(0)pRc, donde Rc es alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, amino, monoalquilamino, dialquilamino o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio) ; amino, alquilamino; dialquilamino; alquilo; haloalquilo; Ra0-alquilo; aciloxialquilo; ciano-oxialquilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; carbociclilo (preferiblemente ciciohexilo o ciclopentilo) opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; y bencilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio. Una lista particularmente preferida de substituyentes en R6 es: ciclopentilo, ciciohexilo o bencilo, opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, r ' riA X haloalcoxi, o alquiltio; o es hi^rsy hó"; alquilo; haloalquilo; alcoxialquilo; hidroxialquilo; alcoxi; o alquiltio. En una modalidad preferida, la invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula general I y sales del mismo como fungicidas en donde: R es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por aicoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio o halógeno; o es hidrógeno; R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son como se definieron para R1 en *ß modalidad, o son alcoxi, alcoxialcoxi, benciloxi, ciano o alquilcarbonilo; R4 es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio o halógeno; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo (preferiblemente -C(=0)Rc, -C(=S)RC o -S(0)pRc, donde Rc es alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, amino, monoalquilamino, dialquilamino o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio) ; m es 0 ó 1 ; e . : \ Ck. cuando está presente R5, es un grupo definido por R4 en str modalidad; A es un enlace directo; -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- o -O-CHR7-, en donde cuando está presente, R9 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, iei i?míMMá Mtm ?. üñrtÉ pmtffffrr r tít^a^á u^M halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, o halógeno; o es hidrógeno; y R7 es un grupo definido para R9 en su modalidad, o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi o alquiltio; A está unida en la posición 4 del anillo de benceno M; y Rc es fenilo o heterociclilo aromático, opcionalmente substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y pueden ser seleccionados de la lista: hidroxi; halógeno; ciano; acilo (preferiblemente -C(=0)Rc, -C(=S)RC o -S(0)pRc, donde Rc es alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, amino, monoalquilamino, dialquilamino o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio) ; amino; alquilamino; dialquilamino; alquilo; haloalquilo; Realquilo; aciloxialquilo; cianooxialquilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; carbociclilo (preferiblemente ciciohexilo o ciclopentilo) opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; y bencilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio. lAitÉitfc. ^ A'ÉMwtrnr . «tt i UriiiB n i i ¡lÉrf n 11 mi n i^-m^M á U ámm m^ utíikM La mayoria de los compuestos de la fórmula general I son nuevos. Por lo tanto de acuerdo con un segundo aspecto, la invención proporciona compuestos de la fórmula I en donde R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido, o es hidrógeno. R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido para R1, o juntos con el nitrógeno al cual los mismos están unidos pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; R4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; m es 1 ; R5 es cualquier grupo definido por R4 unido en la posición 5 del anillo de benceno M; R es carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido; y A es un enlace directo; -O-, -S-, -NR9-, donde R9 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; -CHR7- o - O-CHR -, donde R7 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, los cuales pueden ser substituidos por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi; o alquiltio; donde -A-R6 está en la posición 4 del anillo de benceno M y la porción demostrada en el lado derecho de la unión A está unida a R6; o -A-R6 y R5 juntos con el anillo de benceno M forman un sistema de anillo fusionado opcionalmente substituido.
Cualquier grupo alquilo puede ser recto o ramificado y preferiblemente es de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente 1 a 7 y particularmente 1 a 5 átomos de carbono. Cualquier grupo alquenilo o alquinilo puede ser recto o ramificado y preferiblemente es de 2 a 7 átomos de carbono y puede contener hasta 3 enlaces dobles o triples los cuales pueden ser conjugados, por ejemplo vinilo, alilo, butadienilo o propargilo. Cualquier grupo carbociclilo puede ser saturado, insaturado o aromático, y contiene 3 a 8 átomos en el anillo. Los grupos carbociclilo saturados preferidos son ciclopropilo, ciclopentilo o ciciohexilo. Los grupos carbociclilo insaturados preferidos contienen hasta 3 enlaces dobles. Un grupo carbociclilo aromático preferido es fenilo. El término carbociclico podria ser construido de manera similar. Además, el término carbociclilo incluye cualquier combinación fusionada de los grupos carbociclilo, por ejemplo naftilo, fenantrilo, indanilo e indenilo. Cualquier grupo heterociclilo puede ser saturado, insaturado o aromático, y contiene 5 a 7 átomos en el anillo hasta 4 de los cuales pueden ser heteroátomos tal como nitrógeno, oxigeno y azufre. Los ejemplos de grupos heterociclilos son furilo, tienilo, pirrolilo, pirrolinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, dioxolanilo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, pirazolilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, piranilo, piridilo, piperidinilo, dioxanilo, morfolino, ditianilo, tiomorfolino, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piperazinilo, sulfolanilo, tetrazolilo, triazinilo, azepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, diazepinilo y tiazolinilo, el término heterociclilo incluye grupos heterociclilo fusionado, por ejemplo bencimidazolilo, benzoxazolilo, imidazopiridinilo, benzoxazinilo, benzo iazinilo, oxazolopiridinilo, benzofuranilo, quinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, dihidroquinazolinilo, benzotiazolilo, ftalimido, benzofuranilo, benzodiazepinilo, indolilo e isoindolilo. El término heterociclico deberla ser construido de manera similar . Cualquier grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cuando está substituido, puede ser substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y pueden ser seleccionados de la lista: hidroxi; mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; carbociclilo opcionalmente substituido; heterociclilo opcionalmente substituido; cianato; tiocianato; -SF5; -0Ra; - SRa y -Si(Ra)3, donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido. En el caso de cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo la lista incluye adicionalmente: alquilo, alquenilo y alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido. Los substituyentes preferidos en cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo son alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono; halógeno; o fenilo opcionalmente substituido. Los substituyentes preferidos en cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo son alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene 1 a 5 átomos de carbono; halógeno; o fenilo opcionalmente substituido. En el caso de cualquier grupo alquilo o cualquier carbono del anillo insaturado en cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo la lista incluye un grupo divalente tal como oxo o imino, los cuales pueden ser substituidos por amino opcionalmente substituido, Ra o -0Ra (donde Ra es como se definió anteriormente) . Los grupos preferidos son oxo, imino, alquilimino, oximino, alquiloximino o hidrazono. Cualquier grupo amino, cuando está substituido y donde es apropiado, puede ser substituido por uno o más substituyentes los cuales pueden ser los mismos o diferentes, seleccionados de la lista: alquilo opcionalmente substituido, amino opcionalmente substituido, -0Ra (donde R es como se definió anteriormente) y grupos acilo. Alternativamente dos substituyentes juntos con el nitrógeno al cual los mismos están unidos pueden formar un grupo heterociclilo, preferiblemente un grupo heterociclilo provisto de 5 a 7 elementos, el cual puede ser substituido y puedes contener otros heteroátomos, por ejemplo morfolino, tiomorfolino o piperidinilo. El término acilo incluye los residuos ácidos que contienen fósforo y azufre asi como también ácidos carboxilicos. Tipicamente los residuos son cubiertos por las fórmulas generales -C(=Xa)R , -S(0)pRb y -P (=Xa) (0Ra) (0Ra) , donde sea apropiado Xa es 0 o S, Rb es como se definió para Ra, -0Ra, -SRa, amino o acilo opcionalmente substituido; y p es 1 ó 2. Los grupos preferidos son -C(=0)Rc, -C(=S)RC, y - S(0)pRc donde Rc es alquilo, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 5 átomos de carbono, fenilo, heterociclilo o amino, cada uno de los cuales puede ser substituido . Los complejos de los compuestos de la invención son usualmente formados de una sal de la fórmula MAn2, en la cual M es un catión de metal divalente, por ejemplo cobre, manganeso, cobalto, niquel, hierro o zinc y An es un anión, por ejemplo, cloruro, nitrato o sulfato. En los casos donde los compuestos de la invención existen como los isómeros E y Z, la invención incluye isómeros individuales asi como también mezclas de los mismos .
En los casos donde los compuestos de la invención existen como isómeros tautoméricos, la . invención incluye tautómeros individuales asi como también mezclas de los mismos . En los casos donde los compuestos de la invención existen como isómeros ópticos, la invención incluye isómeros individuales así como también mezclas de los mismos. Los compuestos de la invención tienen actividad como fungicidas, especialmente contra enfermedades funginas de plantas, por ejemplo mildius, y particularmente oídio del cereal { Erysiphe gramínis) y mildiú de la vid { Plasmopara vi tí cola ) , tizón del arroz { Pyricularia oryzae) , mancha ocular del cereal { Pseudocercosporella herpotri choides) , tizón de la vaina del arroz { Pelli cularia sasakii ) , botritis { Botrytis cinérea ) , mildiú { Rhizoctonia solani ) , roya del trigo { Puccinia recóndi ta ) , tizón tardío del tomate o papa { Phytophthora infes tans ) , roña de la manzana { Ven turia inaequalis) , y mancha de la gluma { Leptosphaeria nodorum) . Otros hongos contra los cuales los compuestos pueden ser activos incluyen otros oídios, otras royas, y otros patógenos generales de origen Deuteromiceto, Ascomiceto, Ficomiceto y Basidomiceto .
La invención por consiguiente también proporciona un método para combatir hongos en un sitio infectado o sujeto a ser infectado con estos, el cual comprende aplicar al sitio un compuesto de la fórmula I. La invención también proporciona una composición agrícola que comprende un compuesto de la fórmula I en mezcla con un diluyente o portador aceptable de manera agrícola . La composición de la invención puede desde luego incluir más de un compuesto de la invención. Además, la composición puede comprender uno o más ingredientes activos adicionales, por ejemplo compuestos conocidos por poseer propiedades reguladoras del crecimiento de la planta, herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas, antimicrobianas o antibacterianas. Alternativamente el compuesto de la invención puede ser usado en secuencia con el otro ingrediente activo. El diluyente o portador en la composición de la invención puede ser un sólido o un líquido opcionalmente en asociación con un agente activo de superficie, por ejemplo un agente dispersante, agente emulsificante o agente humectante. Los agentes activos de superficie adecuados incluyen compuestos aniónicos tal como un carboxilato, por ejemplo un carboxilato de metal de un ácido graso de cadena larga; un N-acilosarcosinato; mono- o di-ésteres del ácido fosfórico con etoxilatos de alcohol grasos o alquil fenol etoxilatos o sales de tales esteres; sulfatos de alcohol grasos tal como dodecil sulfato de sodio, octadecil sulfato de sodio o cetil sulfato de sodio; sulfatos de alcohol graso etoxilados; alquil fenol sulfatos etoxilados; sulfonatos de lignina; sulfonatos de petróleo; alquil-aril sulfonatos tal como alquil-bencen sulfonatos o alquilnaftalen sulfonatos inferiores, por ejemplo butil-naftalen sulfonato; sales de condensados de naftalen-formaldehído sulfonados; sales de condensados de fenol-formaldehído sulfonados; mas sulfonatos complejos tal como los sulfonatos de amida, por ejemplo el producto de condensación sulfonado del ácido oleico y N-metil taurina; los dialquil sulfosuccinatos, por ejemplo el sulfonato de sodio de dioctil succinato; derivados del ácido de materiales de alquil glucósidos y alquil poliglucósidos y sus sales de metal, por ejemplo, materiales de tartrato o citrato de alquil poliglucósidos; o esteres de mono-, di- y tri-alquilo del ácido cítrico y sus sales de metal. Los agentes no iónicos incluyen productos de condensación de esteres de ácido graso, alcoholes grasos, tA iii- X t üiiííit ütákkß^tilß?mk m \m - ?miááÍ?áá amidas de ácido graso o fenoles substituidos con alquil- o alquenil- grasos con óxido de etileno y/o propileno; esteres grasos de éteres de alcohol polihídrico, por ejemplo esteres de ácido graso de sorbitan; productos de condensación de tales esteres con óxido de etileno, por ejemplo esteres de ácido graso de polioxietilen sorbitan; materiales de alquil glucósidos, alquil poliglucósidos; copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de polietileno; glicoles acetilénicos tal como 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4 , 7-diol, glicoles acetilénicos etoxilados; copolímeros de injerto a base de acrílico; tensioactivos de siloxano alcoxilado; o tensioactivos de tipo imidazolina, por ejemplo 1- hidroxietil-2-alquilimidazolina . Los ejemplos de un agente activo de superficie catiónico incluyen, por ejemplo, un mono-, di-, o poliamina alifática como un acetato, naftenato u oleato; una amina que contiene oxígeno tal como un óxido de amina, polioxietilen alquilamina o polioxipropilen alquilamina; una amina enlazada con amida preparada por la condensación de un ácido carboxílico con una di- o poliamina; o una sal de amonio cuaternaria . Las composiciones de la invención pueden tomar cualquier forma conocida en la técnica para la formulación de agroquímicos, por ejemplo, una solución, un aerosol, una dispersión, una emulsión acuosa, una microemulsión, un concentrado dispersable, un polvo medicinal, un desinfectante de semillas, un fumigante, un humo, un polvo dispersable, un concentrado emulsificable, granulos o una cinta impregnada. Además puede estar en una forma adecuada para la aplicación directa o como una composición concentrada o primaria la cual requiere dilución con una cantidad adecuada de agua u otro diluyente antes de la aplicación. Un concentrado dispersable comprende un compuesto de la invención disuelta en uno o más solventes miscibles o semi-miscibles en agua junto con uno o más materiales activos de superficie y/o poliméricos. Además de la formulación para los resultados del agua en la cristalización del ingrediente activo, el proceso es controlado por los tensioactivos y/o polímeros que resultan en una dispersión fina. Un polvo medicinal comprende un compuesto de la invención íntimamente mezclado y triturado con un diluyente polvoriento sólido, por ejemplo, caolina. Un concentrado emulsificable comprende un compuesto de la invención disuelto en un solvente miscible en agua el cual forma una emulsión o microemulsión en adición al agua en la presencia de un agente emulsificante. Un sólido granular comprende un compuesto de la invención asociado con diluyentes similares a aquellos que pueden ser empleados en polvos medicinales, pero la mezcla es granulada por método conocidos. Alternativamente comprende el ingrediente activo absorbido o revestido en un portador granular pre-formado, por ejemplo, tierra de Fuller, atapulgita, sílice o arena de piedra caliza. Polvos humectantes, granulos o granos usualmente comprenden el ingrediente activo en mezcla con tensioactivos adecuados y un diluyente de polvo inerte tal como arcilla o tierra diatomácea. Otro concentrado adecuado es un concentrado de suspensión fluible el cual se forma triturando el compuesto con agua u otro líquido, tensioactivos y un agente de suspensión . La concentración del ingrediente activo en la composición de la presente invención, como se aplica a las plantas está preferiblemente dentro del rango de 0.0001 a 1.0 por ciento en peso, especialmente 0.0001 a 0.01 por ciento en peso. En una composición primaria, la cantidad de in?-?r niiiirM- -?r!- r? t^ai rtiÍMiÉÉÉ iafcateÍiail ÍÍMlMÍIÍlih ingrediente activo puede variar ampliamente y puede ser, por ejemplo, desde 5 a 95 por ciento en peso de la composición. En uso un compuesto de la invención generalmente se aplica a semillas, plantas o su forma de crecer. Así, el compuesto puede ser aplicado directamente a la tierra antes, en o después de sembrar de modo que la presencia del compuesto activo en la tierra puede controlar el crecimiento del hongo el cual puede atacar las semillas. Cuando la tierra se trata directamente el compuesto activo puede ser aplicado de cualquier manera lo cual permite que se mezcle íntimamente con la tierra tal como por pulverización, por siembra a voleo de una forma sólida de granulos, o por la aplicación del ingrediente activo al mismo tiempo que se planta insertando este en el mismo surco como las semillas. Una proporción de aplicación adecuada está en el rango desde 5 a 1000 g por hectárea, más preferiblemente desde 10 a 500 g por hectárea. Alternativamente el compuesto activo se puede aplicar directamente a la planta por, por ejemplo, pulverización o espolvoreo ya sea al mismo tiempo cuando los hongos han comenzado a aparecer en la planta o antes de la aparición de los hongos como una medida protectora. En ambos casos el modo preferido de aplicación es por pulverización foliar. Generalmente es importante obtener un buen control de los hongos en las etapas tempranas del crecimiento de la planta cuando está en el tiempo en que la planta puede ser dañada más severamente. La rociadura o espolvoreo puede contener convenientemente un herbicida de pre- o postemergencia si esto se considera necesario. Algunas veces, es practicable tratar las raíces, bulbos, tubérculos u otro propágulo vegetativo de una planta an es o durante la plantación, por ejemplo, sumergir las raíces en una composición líquida o sólida adecuada. Cuando el compuesto activo se aplica directamente a la planta una proporción adecuada de aplicación es desde 0.025 a 5 kg por hectárea, preferiblemente desde 0.05 a 1 kg por hectárea. Además, los compuestos de la invención pueden ser aplicados a frutos, vegetales o semillas cosechadas para prevenir la infección durante el almacenaje. Además, los compuestos de la invención pueden ser aplicados a plantas o partes de las mismas las cuales se han modificado genéticamente para exhibir una característica tal como resistencia herbicida y/o fungal. Además los compuestos de la invención pueden ser usados para tratar infestaciones fúngales en madera y en aplicaciones de salud pública. Además los compuestos de la invención se pueden usar para tratar infestaciones fúngales en animales domésticos y de granja. Los compuestos de la invención pueden ser preparados, de manera conocida, en una variedad de formas. Los compuestos de la fórmula general I pueden ser preparados a partir de compuestos de la fórmula general II de acuerdo con el Esquema 1. Las siguientes condiciones de reacción se pueden usar para efectuar la conversión: a) reacción con R2R3NC (R1) (0R2) , donde R es un grupo tal como alquilo; b) reacción con ROC (R1) =NCN; c) cuando R1 es hidrógeno, por la reacción con H(C=0)NRR en la presencia de P0C13 o S0C12; o d) en dos pasos por reacción con fosgeno para formar el isocianato y luego el tratamiento con R2R3N(C=0)R .
Esquema de Reacción 1 Además, los grupos R2 y R3 en los compuestos de la fórmula general I se pueden convertir a otros grupos definidos por R2 y R3, por tratamiento con una amina apropiada o por acilación o alquilación cuando R o R es hidrógeno . Los compuestos de la fórmula general II se pueden preparar por reducción del grupo nitro en los compuestos de la fórmula III de acuerdo con el esquema de reacción 2. Las condiciones de reacción preferidas comprenden la reacción con cloruro estañoso en ácido clorhídrico concentrado.
Esquema de Reacción 2 ,!l) (lt) Los compuestos de la fórmula lia, es decir los compuestos de la fórmula general II donde A es un enlace directo, se pueden preparar de acuerdo con el esquema de reacción 3, donde Xv es un grupo saliente.
Esquema de Reacción 3 (Ha) Los compuestos de la fórmula Ilb, es decir los compuestos de la fórmula general II donde R4 es halógeno, se pueden preparar de acuerdo con el esquema de reacción 4 donde Xt representa halógeno. Cuando R4 es bromo las condiciones de reacción preferidas comprenden la agitación con bromo en un solvente adecuado.
Esquema de Reacción 4 (llb) Los compuestos de la fórmula lie, es decir los compuestos de la fórmula general II donde A es NHC(=0)-; los compuestos de la fórmula lid, es decir los compuestos de la fórmula II donde A es un enlace directo y R6 es ftalimido opcionalmente substituido, donde la línea curvada que conecta las posiciones 3 y 4 del grupo ftalimido representa el anillo carbocíclico opcionalmente substituido; y los compuestos de la fórmula lie, es decir los compuestos de la fórmula general II donde A es un enlace directo y R6 es pirrolilo, opcionalmente substituido en las posiciones 2 y 5 por uno o más grupos R los cuales pueden ser los mismos o diferentes; se pueden preparar a partir de los compuestos de la fórmula IV de acuerdo con la metodología mostrada en el esquema de reacción 5. Para ciertos compuestos de la fórmula IV, la protección/desprotección del grupo amino orto a R4 puede ser requerida para mejorar los rendimientos .
Esquema de Reacción 5 Los compuestos de la fórmula Illa, es decir los compuestos de la fórmula general III donde A es un grupo Az, se pueden preparar por la reacción de los compuestos de la fórmula V con los compuestos de la fórmula IV de acuerdo con el esquema de reacción 6. Az es un grupo el cual, en el compuesto V, forma un anión bajo condiciones básicas. Az es alternativamente un átomo de nitrógeno primario o secundario básico. Xz es un grupo saliente, preferiblemente halógeno. Cuando Az es oxígeno, las condiciones de reacción preferidas comprenden el tratamiento de V con hidruro de sodio seguido por la adición de VI. Cuando Az es azufre las condiciones de reacción preferidas comprenden la reacción de V con VI en la presencia de una base de amina terciaria tal como etildiisopropilamina. Cuando Az es -CHR7-, las condiciones de reacción preferidas comprende el tratamiento de V con terc- butóxido de potasio en dimetilformamida a baja temperatura. Cuando Az es un átomo de nitrógeno básico, ninguna base se requiere .
Esquema de Reacción 6 Los compuestos de la fórmula Illb, es decir los compuestos de la fórmula general III donde A es un grupo Aw, se pueden preparar por la reacción de los compuestos de la fórmula VII con los compuestos de la fórmula VIII de acuerdo con el esquema de reacción 7. Aw es un grupo el cual, en el compuesto VII, forma un anión bajo las condiciones básicas. Xw es un grupo saliente, preferiblemente halógeno. Las condiciones básicas preferidas comprenden la reacción de VII con carbonato de potasio o hidruro de sodio seguido por la adición de VIII.
Esquema de Reacción 7 (Vil) (lllb) Los compuestos de la fórmula lile, es decir los compuestos de la fórmula general III donde A es O, se pueden preparar por la reacción de los compuestos de la fórmula IX con ácidos borónicos de la fórmula X de acuerdo con el Esquema de reacción 8. Las condiciones de reacción preferidas comprenden la reacción con acetato de cobre y trietilamina .
Esquema de Reacción 8 (IX) (lile) Los compuestos de la fórmula Illd, es decir los compuestos de la fórmula III donde A es un enlace directo se pueden preparar de acuerdo con el esquema de reacción 9 a partir de los compuestos de la fórmula XI donde Xz es un grupo saliente, preferiblemente halógeno.
Esquema de Reacción 9 (XI) (llld) Los compuestos de la fórmula III donde A es un enlace directo y R6 es un heterociclilo se pueden preparar usando una variedad de métodos conocidos por un químico experto (por ejemplo ver "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Vols 1-7, A. R. Katritzky nd C. W. Rees). A manera de ejemplo, las rutas para los compuestos de la fórmula III que contienen un grupo 1, 2, 4-oxadiazol-3-ilo (compuesto lile) y un grupo 1, 3, -oxadiazol-2-ilo (compuesto Illf) son mostrados en los esquemas de reacción 10 y 11.
Esquema de Reacción 10 (Ule) Esquema de Reacción 11 (lllf) Alternativamente, usando la química similar a aquella descrita anteriormente, los compuestos de la fórmula I se pueden preparar introduciendo R6 después de la formación de la porción amidina. En particular, se ha encontrado que tratando los compuestos de la fórmula XII en las condiciones de reacción del esquema de reacción 7 dan los compuestos de la fórmula i. *AAífcajfctiil,»¡g. M. ^t*** *** **^. ki^á» ~ tt~* ~*¿?AAM la, es decir los compuestos de la fórmula general I donde A es oxigeno, en particularmente alto rendimiento (ver Esquema de reacción 12) . Los compuestos de la formula XII se pueden preparar por los métodos similares a aquellos descritos en Tetrahedron Let ters , 38(31) 5403-5406.
Esquema de Reacción 12 (XII) (la) Algunos compuestos de la formula general XII son nuevos, por lo tanto de acuerdo con un tercer aspecto la invención proporciona compuestos de la formula general Xlla, donde R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido o es hidrógeno; R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido para R1; ciano; acilo; -0Ra o -SRa, donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o R2 y R3, o R2 y R1, juntos con sus átomos de interconexión pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; R4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; y R5 es cualquier grupo definido por R4; con la condición que R5 no es terc-butilo.
Otros métodos serán patentes para el químico experto en la técnica, como serán los métodos para la preparación de los intermediarios y materiales de partida. Además, los compuestos de la invención se pueden preparar usando la metodología de la química combinatoria.
La invención se ilustra en los siguientes Ejemplos. Las estructuras de los compuestos nuevos, aislados se confirmaron por N.M.R. y/u otros análisis apropiados. Los espectros de N.M.R. protónicos (XH N.M.R.) determinados con deuteocloroformo y los desplazamientos químicos (d) son citados en partes por millón de campo descendente de tetrametilsilano.
Ejemplo 1 N, N-dimetil-N'- [4- ( 3-trifluorometilbenciltio) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 3) El producto de la etapa b) (1.0 g) y dimetilacetal de N, N-dimetilformamida (1.0 ml) se calentaron a 100°C por 4 horas. En enfriamiento la mezcla se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con éter dietílico para producir el compuesto del título, 1H N.M.R. d (ppm) 2.15 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3) , 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 3.95 (s, 2H, SCH2) .
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-nitro-5- (3-trifluorometilbenciltioi -p-xileno Una mezcla de 3-trifluorometilbencil mercaptano (3.42 g) , diisopropiletilamina (2.3 g) y 3-cloro-6-nitro-p- xileno (3.0 g) en N-metilpirrolidinona seco (20 ml) se calentó a 130°C por 6 horas. En enfriamiento, la mezcla se vertió en agua con hielo y la mezcla resultante se filtró para producir un sólido el cual se lavó con agua con hielo y luego se secó con aire. El sólido se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con petróleo ligero (60-80°C) /acetato de etilo (9:1) para producir el producto del título como un sólido, p.f. 85-7°C. b) 4- (3-trifluorometilbenciltio) -2, 5-xilidina A una mezcla agitada de cloruro estañoso (10.8 g) en ácido clorhídrico concentrado (24 ml ) y etanol (50 ml) se adicionó el producto de la etapa a) anterior (2.46 g) y la mezcla se calentó a 75°C por 2 horas. En enfriamiento la solución de hidróxido de potasio se adicionó lentamente con enfriamiento. La mezcla se extrajo con éter dietílico (x3) y los extractos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgS0 ) , se filtraron y se evaporaron hasta sequedad para producir un residuo crudo el cual se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con petróleo ligero (b.p. 60-80°C) /acetato de etilo (3:1) para producir el producto del título, p.f. 58-60°C.
Ejemplo 2 N,N-dietil-N' - [4- (3-trifluorometilfenoxi) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 37) Bajo una atmósfera de nitrógeno, se adicionó por goteo oxicloruro de fósforo (2.18 g) en éter dietílico seco (3 ml) a una solución agitada de N, N-dietilformamida (1.43 g) en éter dietílico seco (3 ml) y se continuo agitando por 20 minutos. La agitación se paró y a la mezcla se le dejó formar dos capas. La capa de éter superior se removió por decantación, y la capa inferior se lavó con éter dietílico (x3) . El producto de la etapa b) (2 g) en éter dietílico seco (4 ml) luego se adicionó en forma de goteo. Después de la adición la mezcla se agitó vigorosamente por 1 hora a temperatura ambiente. La capa de éter superior se removió por decantación y la capa inferior se lavó con éter (x2) . La capa inferior se vertió en agua y la mezcla se ajustó a pH 9 con solución de carbonato de sodio. La mezcla se extrajo con éter dietílico (x3) y los extractos combinados se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron hasta sequedad para producir un aceite crudo el cual se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo éter dietílico para producir el compuesto del título, 1H N.M.R. d (ppm) 1.20 (t, 6H, CH2CH3), 2.10 (s, 3H) , ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3) , 3.30- 3.50 (br, 4H, CH2CH3) .
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-Nitro-5- (3-trifluorometilfenoxi) -p-xileno A una suspensión de hidruro de sodio (0.4 g de 60% en aceite) en N-metilpirrolidinona seca (10 ml) se adicionó lentamente 3-trifluorometilfenol (1.62 g) . Cuando cesó la efervescencia, se adicionó 3-cloro-6- nitro-p-xileno (1.85 g) y la mezcla se agitó a 120-40°C por 5 horas. En enfriamiento, la mezcla se vertió en agua y la mezcla se extrajo con éter dietílico (x3). Los extractos de éter combinados se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron para producir el compuesto del título como un sólido, p.f. 68-71°C. b) 4- (3-trifluorometilfenoxi) -2, 5-xilidina Este compuesto se preparó de forma similar al producto del Ejemplo 1, etapa b) .
Ejemplo 3 N-etil-N-metil-N' - [4- (3-trifluorometilfenoxi) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 45) Una mezcla del producto del Ejemplo 4 (1 g) y metiletilamina (0.885 g) en acetonitrilo (20 ml) se agitó a temperatura ambiente por 1.5 horas. El solvente se removió in va cuo y se adicionó agua. La mezcla se extrajo con éter dietílico (x3) y los extractos de éter combinados se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron hasta sequedad. El residuo crudo se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con acetato de etilo/petróleo ligero (b.p. 40-60°C) para producir el compuesto del título. 1H N.M.R. d (ppm) 1.20 (t, 3H, CH2CH3) , 2.10 (s, 3H, ArCH3) , 2.20 (s, 3H, ArCH3) , 3.00 (s, 3H, NCH3), 3.40 (br, 2H, NCH2) .
Ejemplo 4 N-ciano-N' - [4- (3-trifluorometilfenoxi ) -2,5-xilil] formamidina (Compuesto 44) A una solución del producto del Ejemplo 2 etapa b) (2 g) en etanol (5 ml) se adicionó por goteo cianoimidato de etilo (0.7 g) a temperatura ambiente y se continuo agitando por 2 horas a temperatura ambiente. El etanol se removió in vacuo para producir un residuo crudo el cual se purificó por m^mátíLi*¿ **ut¿áí -i r v- i -mti ^^ At^ á^^ má -úá*At,k& trituración con petróleo ligero (b.p. 40-60°C) seguido por cromatografía de gel de sílice eluyendo con acetato de etilo/petróleo ligero (b.p. 40-60°C) (4:6) para producir el producto del título, p.f. 138-40°C.
Ejemplo 5 N, -dimetil-N ' - [4- (3-fenil-l, 2, 4-tiadiazol-5-iloxi ) -2, 5- xilil] formamidina (Compuesto 48) A una suspensión del material de partida (ver posteriormente) (0.57 g) en dimetilformamida (10 ml) se adicionó carbonato de potasio (0.62 g) y la solución se agitó a temperatura ambiente por 40 minutos. Se adicionó 5- bromo-3-fenil-1, 2, -tiadiazol (0.72 g) y la mezcla se agitó a 60°C por 3 horas. En enfriamiento la mezcla se vertió en agua (150 ml ) y se extrajo con éter dietílico (3 x 70 ml) . Los extractos de éter combinados se lavaron con agua (20 ml), se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron hasta sequedad para producir un sólido crudo el cual se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con éter dietílico para producir el compuesto del título como un sólido, p.f. 100-5°C.
Preparación de los Materiales de Partida N, -dimetil-N'- (4-hidroxi-2, 5-xilil) formamidina Este compuesto se preparó a partir de 4-amino-2,5- dimetilfenol de forma similar a los Ejemplos 1, 2 ó 3, p.f. 212°C.
Ejemplo 6 N,N-dimetil-N' - [4- (3-trifluorometilfenoxi) -2, 6- xilil] formamidina (Compuesto 20) Este compuesto se preparó a partir del producto de la etapa b) posterior y dimetilacetal de dimetilformamida de acuerdo con el método del Ejemplo 1, ^? N.M.R. d (ppm) 2.15 (s, 6H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2).
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-nitro-5- ( 3-trifluorometilfenoxi) - -xileno Una mezcla de 3, 5-dimetil-4-nitrofenol (1.67 g) , ácido 3-trifluorometilbencenborónico (3.8 g) , acetato de cobre (II) (1.82 g) y trietilamina (2.02 g) en diclorometano (50 ml) se agitó a temperatura ambiente por 48 horas. La mezcla se evaporó hasta sequedad y se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con petróleo ligero (b.p. 60-80°C) /acetato de etilo (19:1) para producir el producto del título como un aceite. b) 4- (3-trifluorometilfenoxi) -2, 6-xilidina Este compuesto se preparó a partir del producto de la etapa a) anterior de acuerdo con el método del Ejemplo 1, etapa b) .
Ejemplo 7 N, -dimetil-N' - [6-bromo-4- (3-trifluorometilfenoxi) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 12) El producto del título se preparó a partir del producto de la etapa c) posterior y dimetilacetal de dimetilformamida de acuerdo con el Ejemplo 1, 2H N.M.R. d (ppm) 2.17 (s, 3H, ArCH3) , 2.22 (s, 3H, ArCH3) , 3.05 (s, 6H, N(CH3)2.
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-nitro-5- (3-trifluorometilfenoxi) -p-xileno El producto del título se preparó a partir de 2,5- dimetil-4-nitrofenol y ácido 3- trifluorometilbencenborónico de acuerdo con el Ejemplo 6, etapa a) . b) 4- (3-trifluorometilfenoxi) -2, 5-xilidina El producto del título se preparó a partir del producto de la etapa a) de acuerdo con el Ejemplo 1, etapa b) . c) 6-bromo-4- (3-trifluorometilfenoxi) -2, 5-xilidina A una solución agitada del producto de la etapa b) anterior (1.12 g) en diclorometano (20 ml) se adicionó por goteo bromo (0.64 g) en diclorometano (5 ml) a 0°C. La mezcla se lavó con solución de bicarbonato de sodio, se secó (MgS04), se filtró y se evaporó para producir un aceite crudo el cual se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con acetato de etilo/petróleo ligero (b.p. 60-80°C) (1:4) para producir el producto del título.
Ejemplo 8 N,N-dimetil-N'-[4- ( 3-trifluorometilfenil) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 53) El producto del título se preparó a partir del producto de la etapa c) posterior y dimetilacetal de dimetilformamida de acuerdo con el Ejemplo 1, 1H N.M.R. d (ppm) 2.00 (s, 3H, ArCH3) , 2.20 (s, 3H, ArCH3) , 3.00 (s, 6H, (NCH3)2) .
Preparación de los Materiales de Partida a) N- (4-bromo-2, 5-xilil) pivalamida A una solución de 4-bromo-2, 5-xilidina 88 g) en piridina (60 ml) se adicionó cloruro de pivaloilo (4.7 ml) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, la mezcla se vertió en solución de ácido clorhídrico diluido/hielo. El precipitado se filtró y se lavó con agua para producir el producto del título.
! N- (4- (3-trifluorometilfenil) -2, 5-xil?l) pivalamida A una solución del producto de la etapa a) (9.1 g) en dimetoxietano (14 ml) se adicionó cloruro de trifenilfosfinpaladio (II) (cantidad catalítica) y se agitó por 10 minutos. Se adicionaron ácido 3- trifluorometilfenilborónico (6.03 g) , bicarbonato de sodio (8.1 g) y agua (102 ml) y la mezcla se calentó bajo reflujo por 4 horas. En enfriamiento se adicionó solución de hidróxido de sodio ÍN (94 ml) y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se lavaron con solución de cloruro de sodio saturada, se secaron (MgS04) y se concentraron para producir el producto del título. 4- (3-trifluorometilfenil) -2, 5-xilidina El producto de la etapa b) (10.4 g) en ácido acético glacial (36 ml) se trató con ácido clorhídrico (24.5 ml de solución al 15%) a 70°C. La mezcla se agitó por 3 días a 100°C. En enfriamiento, se adicionó agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con solución de bicarbonato de sodio, se secó (MgS04) y se concentró para producir el producto del título.
Ejemplo 9 N,N-dimetil-N' - [4- (3-trifluorometilbencil) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 264) El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa d) posterior en forma similar al Ejemplo 1, p.f. 75-7°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-nitro-5- (a-ciano-3-tr?fluorometilbencil) -p-xileno El producto del título se preparó a partir de 2-cloro- 5-nitro-p-xileno y cianuro de 3-trifluorometilbencilo de acuerdo con la metodología en J. Med. Chem., 40, 3942 (1997) . 2-nitro-5- (3-trifluorometilbenzoil) -p-xileno Se adicionó terc-butóxido de potasio (1.12 g) a una solución del producto de la etapa a) (3.3 g) en dimetilformamida seca (30 ml) a 0°C y se agitó a 0°C por 5 minutos. Se adicionó por goteo peróxido de hidrógeno (3.5 ml, 30%) y la agitación se continuo por 6 horas a aproximadamente 3°C. La mezcla de reacción se dejó reposar a temperatura ambiente por 2 días. La mezcla de reacción se vertió en ácido clorhídrico diluido (500 ml), y se adicionó metabisulfito de sodio. La mezcla se extrajo con éter dietílico (2x200 ml) , se lavó con agua (2x20 ml) , se secó (MgS04) y se concentró para producir un producto crudo. La trituración del petróleo ligero (b.p. 40-60°C) dio un sólido el cual se recristalizó a partir de éter diisopropílico para producir el producto del título. 2-nitro-5- (3-tr?fluorometilbencil) -p-xileno A una solución del producto de la etapa b) (1 g) en dielorometano (20 ml) a 0°C se adicionó una solución de ácido trifluorometan sulfónico (0.6 ml) en diclorometano (10 ml). Se adicionó trietilsilano (0.8 ml) en diclorometano (10 ml) y se agitó a 0°C por 10 minutos. Se adicionó una porción adicional de ácido trifluorometan sulfónico (0.6 ml) seguido por una porción adicional de trietilsilano (0.8 ml). La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó por 1 hora. La mezcla se vertió en solución de bicarbonato de sodio saturada (100 ml) y el sólido inorgánico se filtró. Las capas se separaron y la capa acuosa se extrajo con dielorometano (2 x 50 ml) . Las capas orgánicas combinadas se evaporaron y recristalizaron para producir un sólido, p.f. 75-7°C. d) 4- (3-trifluorometilbencil) -2, 5-xilidina El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa c) de acuerdo con el Ejemplo 1 etapa b) .
Ejemplo 10 N, N-dimet?l-N' - [4- ( 4-fluorobenzamido) -2,5-x?lil] formamidma (Compuesto 98) El compuesto del título se preparó a partir del material de partida de forma similar al Ejemplo 1, p.f. 166- 8°C.
Preparación de los Materiales de Partida N- (4-amino-2, 5-xilil) -4-fluorobenzamida A una solución de p-xililendiamina (3.0 g) y etildiisopropilamina (3.8 ml) en diclorometano (300 ml) a 0°C, se adicionó por goteo cloruro de 4-fluorobenzoilo (3.5 g) . La mezcla se calentó a temperatura ambiente y la agitación se continuo por 4 horas. Se adicionó agua (200 ml) y la mezcla se agitó por 30 minutos. La mezcla se filtró, lavando a través de agua y diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua, se secó (MgS04) y se evaporó para producir un sólido, p.f. 174-6°C.
Ejemplo 11 N, N-dimetil-N ' - (4-ftalimido-2, 5-x?lil) formamidina (Compuesto 80) El compuesto del título se preparó a partir del material de partida de forma similar al Ejemplo 1, p.f. 170- 3°C.
Preparación de los Materiales de Partida N- (4-amino-2, 5-xilil) ftalimida A una solución de p-xililendiamina (1.0 g) en N- etilpirrolidinona se adicionó anhídrido ftálico (1.1 g) en N-metilpirrolidinona (10 ml ) . La mezcla se calentó a 150°C por 4 horas. En enfriamiento, la mezcla se vertió en agua y luego se filtró. La torta se lavó con agua y se secó, p.f. 167-9°C.
Ejemplo 12 N,N-dimetil-N'-[4- (2, 5-dimetil-1-pirrolilo) -2, 5- xilil] formamidina (Compuesto 79) El compuesto del título se preparó a partir de la etapa c) posterior de forma similar al Ejemplo 1, p.f. 90- 1°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) N- (4-amino-2, 5-xilil) acetamida A una solución de p-xilendiamina (2.0 g) en diclorometano (200 ml) mantenida por debajo de 10°C se adicionó N, N-diisopropilamina (2.52 ml ) seguido por la adición por goteo de cloruro de acetilo (1.15 g) . La mezcla se dejó alcanzar la temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Se adicionó agua (120 ml) y la suspensión se filtró. El sólido filtrado se lavó con diclorometano (2 x 100 ml) y agua (100 ml) . Todos los filtrados se combinaron y la capa orgánica se separó.
La capa orgánica se lavó con agua, se secó (MgS04) y se evaporó para producir el producto del título como un sólido, p.f. 133-5°C.
N- [4- (2, 5-dimetil-1-pirrolil) -2,5-xi?il] acetamida El producto de la etapa a) (1.0 g) se adicionó a acetonilacetona (0.7 ml) y la mezcla se calentó a 140°C por 4 horas. En enfriamiento, la mezcla se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de (MgS04) . La concentración dio un producto crudo el cual se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con éter dietílico, para producir el producto del título. 2, 5-dimetil-4- (2, 5-dimetil-l-pirrolil) anilina Una mezcla del producto de la etapa b) (0.6 g) , solución de hidróxido de sodio acuosa (10 ml, 10%) y etanol (30 ml) se calentó bajo reflujo por 24 horas. En enfriamiento, la mezcla se extrajo con éter dietílico (x2). Los extractos de éter dietílico combinados se lavaron con agua, se secaron (MgS04) y se concentraron para producir un producto crudo. La filtración a través de sílice dio el producto del título.
Ejemplo 13 N, N-dimetil-N' - [4- (2-benzo [b] tiofenil) -2, 5-xilil) formamidma (Compuesto 187) El compuesto del título se preparó a partir de la etapa b) posterior de forma similar al Ejemplo 1, p.f. 67- 8°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) 2- (4-nitro-2, 5-xilil) benzo [b] tiofeno Una mezcla de 2-bromo-5-nitro-p-xileno (200 g) , ácido 2-benzo[b] tiofenborónico (200 g) , (Ph3P)4 (0.36 g) en tolueno (60 ml) y etanol (22 ml) se calentó a reflujo durante la noche. Se adicionaron acetato de etilo y agua y la fase orgánica se separó. La fase orgánica se lavó con agua, se secó (MgS04) y se filtró a través de una almohadilla de sílice para producir el producto del título. b) 2, 5-dimeti1-4- (2-benzo [b] tiofenil) anilina El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa a) anterior de acuerdo con el Ejemplo 1 etapa b) .
Ejemplo 14 N,N-dimetil-N'-{4-[5- (4-clorofenil) -1, 2 , 4-oxadiazol-3-il] -2- tolil } formamidina (Compuesto 179) El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa c) posterior de acuerdo con el Ejemplo 1, p.f. 136-7°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) oxima de 3-metil-4-nitrobenzamida A una solución de 3-metil-4-nitrobenzonitrilo (5 g) en etanol (100 ml) a temperatura ambiente se adicionó clorhidrato de hidroxilamina (2.25 g) seguido por trietilamina (4.5 ml) . La mezcla se calentó bajo reflujo por 2.5 horas. En enfriamiento la mezcla se evaporó a un tercio de su volumen original y se vertió en agua (200 ml) . La mezcla se filtró para producir el producto del título como un sólido, p.f. 127-9°C. b) 5- (4 -clorofenil) -3- (3-meti1-4 -nitrofenil) -1,2, 4 -oxadiazol A una solución del producto de la etapa a) (1.9 g) y trietilamina (1.62 ml) en diclorometano (50 ml) a temperatura ambiente se adicionó cloruro de 4- cloronbenzoilo (2.05 g) . La mezcla se agitó a ?AÁí .ti.ii rt.. M Mit .tirimJÉltfr «.i rfi l?ilgilffiiHilT.1^^ temperatura ambiente por 2 horas y luego se lavó con agua. Se adicionó tolueno (100 ml) y la mezcla se calentó bajo condiciones Dean y Stark por 5 horas. En enfriamiento la mezcla se filtró y se concentró. La trituración con diisopropilamina y petróleo ligero (b.p. 40-60°C) dio el producto del título, p.f. 145- 7°C. 4- [5- (4-clorofenil) -1,2, 4-oxadiazol-3-il] -2-metilanilina El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa b) de acuerdo con el Ejemplo 1 etapa b) .
Ejemplo 15 N,N-dimetil-N'-[4-(5-terc-butil-l, 3, 4-oxadiazol-2-il ) -2- metilfenil] formamidina (Compuesto 211) El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa c) de acuerdo con el Ejemplo 1, p.f. 79-80°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) N- (3-metil-4-nitrobenzoil) -N' -pivaloilhidrazina A una solución de 3-metil-4-nitrobenzoilhidrazina (3.9 g) en diclorometano (100 ml) se adicionó trietilamina (3.06 ml) seguido por cloruro de pivaloilo (2.6 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente por 2 horas. La mezcla se lavó con agua, se secó (MgS04) y se concentró. La trituración con petróleo ligero (b.p. 60- 80°C) dio el producto del título, p.f. 125-7°C. ) 5-terc-butil-2- (3-metil-4-nitrofenil^ -1, 3, 4-oxadiazol El producto preparado en la etapa a) (5.0 g) se agitó en tolueno (200 ml) y se trató con pentóxido de fósforo (10 g) . La mezcla se calentó bajo reflujo por 2 horas y luego se vertió en agua con hielo. La mezcla se extrajo con éter dietílico, el extracto se secó (MgS04) y se concentró. El residuo se purificó por cromatografía de gel de sílice eluyendo con éter dietílico/petróleo ligero (b.p. 60-80°C) para producir el producto del título, p.f. 123-5°C. 2- (4-amino-3-metil) -5-terc-butil-l, 3, 4-oxadiazol El compuesto del título se preparó a partir del producto de la etapa b) de acuerdo con el Ejemplo 1 etapa b) .
Ejemplo 16 N-ciano-N-metil-N' - [4- (4-cloro-3-trifluorometilfenoxi) -2- xilil] formamidina (Compuesto 373) El producto de la etapa c) (0.4 g) en tetrahidrofurano (10 ml) se trató con hidruro de sodio (0.05 g) . Se adicionó yodometano (0.075 ml) y la mezcla se agitó. La mezcla se enfrió con agua y se extrajo con diclorometano. Los extractos se secaron (MgS04) y se evaporaron. El producto residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para producir el producto del título, 1H N.M.R. d (ppm) 2.10 (s, 3H, ArCH3) , 2.20 (s, 3H, ArCH3) y 3.35 (s, 3H, NHC3) .
Ejemplo 17 N-ciano-N' - [4- (4-cloro-3-trifluorometilfenoxi) -2,5- xilil] formamidina (Compuesto 397) El compuesto del título se preparó de acuerdo al Ejemplo 4 a partir del producto de la etapa b) anterior, p.f. 111-4°C.
Preparación de los Materiales de Partida a) 2-nitro-5- (4-cloro-3-trifluorometilfenoxi) -p-xileno El compuesto del título se preparó de acuerdo al Ejemplo 2 etapa a) . b) 4- (4-cloro-3-trifluorometilfenoxi) -2, 5-xilidina El compuesto del título se preparó de acuerdo al Ejemplo 1 etapa b) a partir del producto de la etapa a) anterior.
Los siguientes compuestos de la fórmula la (ver Tabla 1) , es decir los compuestos de la fórmula general I donde -A-R6 está para a la porción amidina, se pueden preparar por los métodos análogos a aquellos de los Ejemplos 1 a 17. Donde la porción demostrada en el lado derecho de la unión A está unido a R6; (la) Tabla 1 ?,? .A7k..Á?.!í*{ií.í...i. ~.^ j - s??ttitU^tMm !?•"• a *l...L-i. j &Ht ^.^ ^^g lluifiiiittáfatj^Mtt? *t?Mmm t m ^? Aquellos compuestos en la Tabla 1 los cuales no tienen puntos de fusión distintos tienen los ?H N.M.R. caracteristicos mostrados en la Tabla 2 posterior.
Tabla 2 C o Datos 108 1.30 (s, 3H, C(CH3)3), 1.95 Is, 3H. CCH3), 2.1 5 (s ,3H, ArCH3l 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 109 1 .30 (s, 9H. C(CH3)3). 2.20 is. 3H, ArCH3), 3.00 ts. 6H, NíCH3l2) 1 10 1.00 (t, 3H. CH2CH3, 1.25 is. 9H. C!CH3)3), 2.00 ¡s, ?H. ArCH3). 2 10 ÍS. 3H, ArCH3}, 2.25 (q, 2H, CH2CH3), 3.05 (s. 6H, NÍCH3)2l 1 13 1.31 (s, 9H. CÍCH3Í3), 2.19 (s, 3H, ArCH3), 2.22 (s, 3H. ArCH3), 3.03 (s, 6H, NCCH3>21, 1 1 5 1.74 (s, 3H, pyrrCH3), 2.00 (s, 3H. ArCH3?, 2.23 Is, 3H. ArCH3), 3.01 Is, 6H, N(CH3)2) 1 19 2.1 Is, 3H, ArCH3), 2.2 (s. 3H, ArCH3), 2.6 (s. 3H.SCH3), 3.0 (s, 6H, N(CH3)2 121 2.15 (s, 3H, ArCH3), 2.39 (s, 3H. ArCH3), 2.99 (s, 6H, N (CH3I2), 3.42 (s, 3H. NCH3) 123 1.4 Is, 9H, C(CH3)3) 2.2 ts, 3H, ArCH3l. 2.25 ?s, 3H, ArCH3), 3.0 (s, 6H, N(CH3)2) 1 24 0.88 (t, 3H, CH2CH3), 1 .27 id, 3H. CHCH3), 1 .66 (m, 2H. CHCH2CH3. 2.14 (s, j 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 3.01 (s, 6H, N{CH3)2), 3.19 (m, 1 H,CHCH3) 125 2.10 ís, 3H. ArCH3), 2.18 (s. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2> 126 2.20-2.22 (m, 9H. ArCH3, CH = CCH3), 3.04 (S, 6H. N(CH3)2I 128 2.26 Is. 3H, ArCH3), 2.30 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2. , 4.07 Cs, 2H, NCH2I 129 1.10 |t, 6H. NCH2CH3)2I, 2.12 (s. 3H, ArCH3). 2.20 ís, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 3.22 (q, 4H, N.CH2CH3)2) 130 0.82 (t, 3H, CHCH3). 1 .21 (d. 3H,CHCH3), 1 .57 ¡q.2H,CH2CH3l, 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.19 (s, 3H. ArCH3), 2.54 (q, 1 H, CHCH3), 3.01 (s, 6H, N(CH3)2) 1 34 2.20 (s. 3H, ArCH3), 2.23 (s. 3H. ArCH3l, 3.02 (s. 6H, NICH3)2), ! 135 2.08 (s, 3H, ArCH3), 2.22 Is, 3H, ArCH3), 3.04 (s, 6H, NCCH3)2) 136 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.90-3.00 (m. 12H, 2xN(CH3¡2) 137 2.1 (s, 3H, ArCH3). 2.2 (s, 3H. ArCH3l, 3.0 ts, 6H. N(CH3)2> 1 38 2.2 (s, 3H. ArCH3). 2.3 (s, 3H, ArCH3), 3.1 (s. 6H, N(CH3) ) 1 39 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 3.01 (s, 6H, N(CH3)2) 140 1.35 !t, 3H, 0CH2CH3), 2.05 ts, 3H. ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3) 2.28 (s, 3H, SCH3). 3.00 (s. 6H, N(CH3I2), 35 Iq, 2H, OCH2CH3) 141 2.20 Is, 3H, ArCH3) . 2.25 (s. 3H, ArCH3|, 3.05 ís, 6H, NCH3I 142 2.10 (s, 3H, ArCH3). 2.20IS, 3H, ArCH3). 2.95 (s, 6H, N(CH3)2) 143 1.85 (s, 3H, N = CCH3), 2.05 Is, 3H. ArCH3), 2.10 (s, 3H. ArCH3), 3.05 (s, 6H, NCH3) 148 2.09 (s. 3H. ArCH3), 2.26 ts. 3H. ArCH3). 3.01 (s, 6H, (CH3)2>. 149 1.20 (d, 6H, CH(CH3)2), 2.12 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.85 (m, 1 H, CH(CH3)2), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 1 50 2.09 (s, 3H, ArCH3), 2.20 Is, 3H. ArCH3). 2.57 ts, 3H, COCH3), 3.03 ts, 6H, N(CH3>2> 151 0.75 (s, 9H. C(CH3, 3), 1 .35 (s, 6H, C(CH3)2), 1 .70 ts. 2H, CCH2CI, 2.10 Is, 3H, ArCH3), 2.20 (s. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) i- z Cmp Datos " 185 2 10 (s, 3H, ArCH3). 2.20 Is. 3H. ArCH3). 3 02 (s. 6H, N(CH3)2) 186 1.60 (s, 6H, C(CH3)2), 2,00 (s, 3H, ArCH3), 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.95 ts, 6H. N(CH3)2) 190 2.10 ís, 3H. ArCH3), 2.20 (s. 3H. ArCH3), 3 00 (s, 6H, N(CH3>2) 191 1.00 tt, 6H, N(CH2CH3)2I, 1.76 ts, 3H, N = CCH3). 1.97 (s. 3H, ArCH3l, 2.18 is. 3H, ArCH3). 3.00 (s. 6H, N(CH3)2), 3.35 (m. 4H, N(CH2)2) 196 2 16 (s, 3H, ArCH3). 2.19 is 3H. ArCH3). 2.96 (s, 6H, ?M(CH3)2) 197 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.23 Is. 3H, ArCH3), 3.02 (s, 6H. N(CH3)2) 198 1.20 (d, 6H, CHCH3?2,, 2.00 ts, 3H, ArCH3), 2.05 Cs, 3H, ArCH3). 2 10 (s, 3H, ArCH3), 2.95 (s, 6H, N(CH3I2), 3.30 (a, 1 H, CHCCH-,)?) 199 i 1.25 id, 3H, CHCH3), 1.85 (s, 3H. =CCH3), 2.00 (s, 3H, ArCH3l, 2.1 5 (s. 3H. ArCH3), 2.20 (s. 3H. ArCH3), 3,05 (s. 6H, N(CH3)2), 3.40 (q, 1 H, CHCH3) 200 1.10 (t. 3H, CH2CH3). 2.05 Is. 3H, ArCH3?, 2.15 (s, 3H. ArCH3). 2.60 ts, q.2H, CH2CH3), 2.95 (S. 6H, N(CH3)2) 201 1.15 (t, 3H. CH2CH3¡ . 1.80 ís, 3H, = CCH3). 1 .95 (s, 3H, ArCH3!, 2.05 (s, 3H. ArCH3). 2.65 (q. 2H, CH2CH3), 3.00 (s, 5H. N(CH3)2) 202 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.233 ís, 3H, ArCH3) , 2.40 (s, 3H, SCH3). 3.01 (s, 6H. N(CH3)2) 203 , 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.22 (s. 3H, ArCH3), 3.02 (s. 6H, N(CH3)2) 204 1.20 (t. 3H, CH2CH3), 2.08 (s, ArCH3), 2.20 (s, ArCH3), 2.92 (q, CH2CH3), 3.02 ts, 6H. N(CH3)2) 207 2.30 (s, 3H. ArCH3) 3.05 is, 6H, N(CH3)2) 208 1 .20 (s, 6H, CHICH3I2) 2.20 ts, 3H, ArCH3) 3.05 ?s, 6H, N(CH3/2I, 3.30 iq, 1 H, CHCCH3)2I 209 1.85 (s, 3H, NCCH3) 2.10 (s, 3H, ArCH3) 3.10 Is. 6H. N(CH3)2) 210 1 47 (s, 9H, C|CH3)3), 2 32 (s, 3H, ArCH3¡, 3.04 (s, 6H, N(CH3)2) 213 2.13 Cs. 3H. ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 3 00 (s, 6H, N(CH3) ) 214 2.2 (s, 3H, ArCH3). 2.3 (s. 3H. ArCH3). 3.0 (s, 6H. N(CH3,2). 5.2 Is, 1 H. CHCNI 215 2.16 ts, 3H, ArCH3), 2.18 Is, 3H, ArCH3¡, 2.97 (s, 6H, N(CH3)2) 216 2 10-2.25 Im, 9H, ArCH3). 3.00 (s. 6H, N(CH3)2) 217 2.17 Is, 3H, ArCH3), 2.18 (s, 3H, ArCH3), 2.99 (s, 6H, NíCH3)2l, 3.78 (s, 3H. OCH3I 219 2 10 (s. 3H, ArCH3). 2.22 (s, 3H, ArCH3). 3.02 Is, 6H, N(CH3)2) 220 2.20 Is. 6H, ArCH3), 3.01 ís, 6H, N(CH3)2). 5.18 (S. 2H, ArCH2?> I 221 2.10 (s, 3H. ArCH3?, 2.19 (s, ArCH3], 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 5.92 (s. 2H, 0CH20) 222 2.10 ís, 3H, ArCH3i, 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.27 (s, 6H, ArCH3), 3.01 (s, 6H. N(CH3)2) 223 2 10 (s, 3H, ArCH3). 2.20 (s. 3H, ArCH3), 3.01 (s, 6H, N(CH3)2), 3.73 (s, 6H, OCH3I 224 2.10 ts. 3H. ArCH3), 2.25 (s. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 225 1.25 tm, 3H, NCH2CH3), 2.20 (s, 3H. ArCH3l, 2.25 (s, 3H, ArCH3), 2.35 (m, 2H. NCH2CH3), 3.00 (s, 3H, NCH3) 227 2.35 (m, 6H, ArtCH3)2) Cmp Datos 230 1.22 (d, 6H, CH(CH3)2), 1.82 (s, 3H, N - CCH3), 2.00{s, 3H, ArCH3), 2.10 (s, 3H, ArCH3l, 3.03 (s, 6H, N(CH3)2h 3.30 (q, 1 H. CHÍCH3)2) 231 2.1 Is, 3H. ArCH3). 2.15 Is. 3H, ArCH3), 2.9 (s, 6H, N(CH3)2) 3.7 ís, 3H. 0CH3), 5.1 (s. 1H. CHC02CH3) 232 1.30 Ct, 3H, NCH2CH31, 2.30 ím, 8H, Ar(CH3)2l -*- NCH?CH3), 3.45(br, 1 H, NHI 233 1 .47 (s, 9H, CÍCH3)3., 1 79 fs, 3H, N = CCH3), 2.15 (s, 3H, ArH), 3.06 (s, 6H, NICH3)2) 235 2.12 ís, 3H. ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.50 ( , 1 H, CH2CCH), 3.00 (s, 6H, N(CH3) ), 4.60 (d, 2H, CH2CCH) 236 2.10 (s, 3H, ArCH3) 2.20 ts, 3H, ArCH3) 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 237 1.90 (s. 3H. NCCH3), 2.30 (s. 3H, ArCH3¡, 3.10 (s. 6H, N(CH3)2I 238 1.75 (s, 3H, N = CCH3), 1.95 is, 3H, ArCH3), 2.02 ls, ArCH3), 3.00 Is. 6H, N(CH3)2) 239 1 .15 (t. 3H. CH2CH3), 1 .75 (s, 3H, N = CCH3), 1.95 ís, 3H, ArCH3), 2.05 ts, ArCH3), 2.54 (q. 2H. CH2CH3) , 3.00 (s. 6H. NÍCH3)2) 240 1.75 Is. 3H, N = CCH3), 1.95 (s, 3H. ArCH3), 2.05 (s, ArCH3), 3.00 (s, 6H. N(CH3)2) 241 1.75 (s, 3H, N - CCH3), 1.95 Is. 3H, ArCH3). 2.02 is, ArCH3), 3.00 ts. 6H. N(CH3)2| 242 1.80 (s, 3H, N = CCH3), 1.95 ¡s, 3HArCH3), 2.02 (s, 3H, ArCH3). 2.40 Is, 3H. SCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 243 1.75 ís, 3H, N = CCH3), 1.95 (s, 3H, ArCH3), 2.00 (s, ArCH3), 3.00 (s, 6H, NtCH3)2) 244 1.75 ís, 3H, N = CCH3). 1.95 (s, 3H, ArCH3), 2.00 ts, ArCH3). 3.00 Is, 6H, N(CH3)2¡ 245 ; 1.15 It, 3H, CH2CH3), 1 .78 (s, 3H, N « CCH3), 1.93 (s, 3H, ArCH3), 1.99 (s, ArCH3), 2.88 (s, 2H, CH2CH3). 3.00 (s, 6H, NICH3)2> 246 1.70 (m. 6H, CH2CH2CH2), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.25 (s. 3H, ArCH3), 3.50 (m, 4H, CH2NCH2) 247 2.3 ís. 3H. ArCH3), 3.04 (s, 6H, N(CH3)2) 248 0.20ÍS, 9H, S?(CH3)3), 2.05 (s. 3H, ArCH3), 2.15 (s. 3H, ArCH3), 2.95 Is, 6H, NICH3)2) 249 2.10 ís. 3H. ArCH3), 2.20 |s, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3) ) 3.1 Is. 1 H, CCH) 251 1.15 (d. 6H, CH(CH3)2). 2.15 is, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 2.30 ts, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H. N(CH3)2) 3.30 (q, 1 H, CH(CH?)?) 254 j 1.00 (t, 3H, CH2CH3). 2.10 ts, 3H, ArCH3), 2.20. (s, 3H, ArCH3l. 2.25 Iq, 2H, CH CH3!, 3.05 Cs, 6H, N(CH3)2) 255 1.05 (t, 3H, CH2CH3), 2.20 ts, 3H, ArCH3), 2.30 (m, 2H, CH2CH3). 3.00 ís, 6H, N(CH3)2) 256 1.10 (d, 6H. CH(CH3)2), 2.05 (s, 3H, ArCHg), 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3). 2.95 (s, 6H. NCH3) 3.30 (q, 1 H, CHÍCH3)2> 257 0.85 Is, 9H. C(CH3)3¡. 3.00 Is, 6H, N(CH3)3) 268 2.10 Is, 3H, ArCH3), 2.21 (s. 3H, ArCH3), 3.01 (s, 6H, N(CH3)2) 10 15 20 Cmp Datos 284 1.30 (S. 9H, C(CH3)3). 2.20 ts. 3H, ArCH3), 2.25 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 3H, NCH3), 3.95 <m, 2H, NCH2), 5.25 (d. 2H, CH = CH2). 5.90 ( , 1 H, CH = CH2) 285 1.00 (t, 3H. CH2CH3), 1 .25 it. 3H, CH2CH3), 1 .30 (s. 9H, C(CH3)3), 1 .40 (q, 2H, CH2CH3), 1 .65 ( . 2H. CH2CH2), 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.25 (s. 3H, ArCH3), 3.40 (m, 4H, NCH2, NCH2) 286 1 15 ít ,6H, (CH2CH3)2), 1.20 (s, 9H, CCCH3)3), 2.05 ts. 3H, ArCH3,, 2.15 is, 3H, ArCH3), 3.35 ( , 4H, N(CH2CH3)2) 287 1.50 (s. 9H, C(CH3)3), 2.00 ts, 3H, ArCH3) 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.95 (s, 6H, N(CH3)2) 238 1 .21 (m, 9H, CH_2CH3, C(CH3)3I, 2.15 (d, 6H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, NICH3»3). 3.61 (m, 1 H. CH2CH3), 3.05 (s. 6H, N(CH3)2) , 3.92 (m, 1 H. CH2CH3) 289 1.20-1 .80 (m. 10H. CSH 10), 2.05 ts, 3H, ArCH3), 2.20 (s. 3H, ArCH3), 3.00 is. 6H, NICH3)2), 3 90 (m, 1 H, SCH) 290 0.80-2.00 (m. 1 1 H, CßH, T ). 2.15 (s, 3H, ArCH3), 2.18 Is, 3H, ArCH3), 3.00 ts, 6H, NÍCH3)2), 3.70 Id, 2H, OCH2C6H ) 291 1.30 (d, 6H, CHICH3)2). 2.10 (s, 3H, ArCH3i, 2.20 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (s. 6H. N(CH3)2), 4.45 (m. 1 H, CH(CH312), 292 2.22 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 4.20 It, 2H, 0CH2CH20), 4.35 (t. 2H, 0CH2CH20) 294 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 295 2.00 (m. 6H, (ArCH3|2). 2.95 Cm, 6H, N(CH3I2), 3.30 Im. 2H, ArCH2CH2), 4.05 I . 2H, ArCH2CH2) 296 2.10 (s, 3H, ArCH3). 2.20 Is, 3H, ArCH3), 3.00 ts, 6H, N(CH3)2), 5.05 (s. 2H, ArCH20l 297 1 .25 (s, 9H , C(CH3?3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 298 2 10 (s, 3H. ArCH3). 2.15 (s, 3H, ArCH3), 3.05 (s, 6H, N(CH3)2) 301 2.10 ts, 3H, ArCH3). 2.20 (s, 3H. ArCH3), 3.00 Is. 6H. N(CH3)2), 5.05 (s, 2H, ArCH20) 302 I 0.90 td, 6H, CHÍCH3)2), 1 .70 ( , 2H, CH2CH(CH3)2), T '78 ( - 1 H' CH(CH3)21, i 2 15 (s, 6H, Ar(CH3)2), 3.00 (s. 6H, N(CH3)2). 4.03 ít. 2H, 0CH2CH2) 303 1.33 id. 6H. CHíCH3)2), 2 15 Is, 3H, ArCH3), 2.20 [s, 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H. N(CH3)2), 4 42 ím, 1 H, CH(CH3)2) 304 ] 1 .00 (s, 9H, CtCH3)3!, 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.15 (s, 3H, ArCH3) 3.15 (s, 6H. N(CH3)2) 305 2.20 (s, 6H, Ar(CH3)2), 3.00 ts, 6H, N(CH3)2), 5.20 ís. 2H. ArCH20) 306 I 2.22 (s, 3H, ArCH3). 3.00 ís, 6H, N(CH3)2), 5.15 (s, 2H, ArCH20) 310 1.20 (t, 3H, CH2CH3) , 2.10 (s, 3H. ArCH3). 2.25 (s, 3H, ArCH3). 3.00 (s, 3H, NCH3) , 3.40 (m, 2H, CH2CH3) 31 1 1 .25 (m, 9H, CH2CH3 + CHICH3)2), 2.1 5 (s, 3H. ArCH3), 2.25 (s, 3H, ArCH3) 2.90 (q, 1 H, CHÍCH3)2), 3.05 (s. 3H. NCH3), 3.40 (m, 2H, CH2CH3I 312 1 .25 (t, 3H. CH2CH3). 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (S, 3H, NCH3), 3.40 (m, 2H. CH2CH3), 3 75 Is. 3H, 0CH3) Cmp Datos 31 3 0.70 (t. 3H, CH CH3;, 1.25 (t, 3H, CH2CH3). 1 .30 (s. SH. C(CH3)2I. 1 65 (q. 2H, CH2CH3), 2.15 is, 3H, ArCH3). 2.20 (s, 3H, ArCH3). 3.00 ís, 3H. NCH3), 3.40 (b. 2H, NCH2) 314 0.70- 1 .70 ¡m, 24H, C10H21 -^ CHCH3), 2.02 (s, 3H, ArCH3). 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.95 ís, 6H. NICH3)2), 4.20 (m, 1 H. OCH (CH3)C) 315 ' 1 .30 (d. 6H, CH(CH3)2), 2.18 |s, 6H. Ar(CH3)2). 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 4.55 ' |m, 1 H, CH(CH3)2) 316 1 10 (d, 12H, CHICH3)2J. 2.00 ts, 3H, ArCH3i, 2.10 (s, 3H, ArCH3), 3.00 (s. 6H, N(CH3)2) 317 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.19 (s, 3H, ArCH3), 2.26 (s, 3H, ArCH3). 3 01 (s, 6H, N1CH3)2), 3.47 (s, 3H, 0CH3) 318 2.10 (s, 3H, ArCH3) 2.19 Is. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 319 . 0.75-1 .85 |m, 24H, C T 0H21 + CHCH3), 2 18 (s, 6H, Ar{CH3)2), 3.00 is. 6H, N(CH3)2), 4.38 (m. 1 H, C10H21 CHCH3) 320 0 90 (d, 6H, CH |CH3)21 , 1.60 (t, 2H. OCHoCH^H), 1 .70 (m 1 HCH(CH3>2). 2.20 (s, 3H. ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2). 4,00 Ct, 2H, 0CH2CH2) 321 1 .30 (d, 6H, CH(CH3/2). 2.25 ís. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H N(CH3)2!. 4.50 (m. 1 H. CH(CH3)2) 323 2.20 Im, 6H, ArCH3l, 8.60-8 35 (m, 1 H, NH) 324 1.30 (s, 9H, C(CH3)3), 2.25 (m. 6H, ArCH3), 8.30-8 60 (m. 1 H. NH) 325 1.25 (t, 3H, CH2CH3), 2.15 (s. 3H, ArCH3), 2.25 (s. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 3H. NCH3), 3.40 (m, 2H, CH2CH3) 326 1.30 (s, 9H, C(CH3>3)), 1.25 (t, 3H, CH2CH3), 2.15 is, 3H, ArCH3), 2.25 (s, 3H. ArCH3), 3.00 (s, 3H, NCH3), 3.40 im, 2H. NCH2CH3) 328 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.24 (s. 3H, ArCH3). 3.02 (s. 6H. N(CH3)2) 329 2.00 (s, 3H, ArCH3), 2 15 ís. 3H, ArCH3), 2.95 (s, 3H, NCH3), 3.85 (m, 2H, NCH2), 5.15 (d, 2H, CHCH2). 5.80 Im. 1 H. CHCH2) 330 1 20 Id. 3H, CH(CH3)2), 2 00 (s, 3H, ArCH3), 2 1 5 (s, 3H, ArCH3). 2.85 (s, 3H, NCH3), 3.60 Im, 1 H, CHCH3) 331 : 0.90 (t, 3H, CH2CH3|, 1.30 Im, 2H, CH2CH2), 1.55 (m. 2H, CH2CH2), 2.00 (s, 3H. ArCH3), 2.15 (s. 3H. ArCH3), 2.95 (s, 3H, NCH3). 3.20 (m, 2H, NCH2) 334 2.10 (s, 3H. ArCH3¡, 2.20 (s. 3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2) 335 1.25 (t. 3H, CH2CH3), 2.10 (s, 3H, ArCH3?, 2.25 (s. 3H. ArCH3), 3.00 (s, 3H, NCH3), 3.40 (m, 2H. CH?CH ) 336 2.10 (s, 3H, ArCH3l, 2 20 (s, 3H, ArCH3),3.0O (s. 6H. N(CH3)2) 340 0.93 (d.6H, CH(CH3,2), 160 (t, 2H. OCH2CH2CH), 1.80 ( .1H, CjtCH3)2), 2.10 (s.3H, ArCH3), 2.20 (s.3H, ArCH3), 3.00 (s, 6H, N(CH3I2), 3.90 (t.2H, OCH2CH2) 341 0.701.85 (m, 11 H, C6H ), 205 (s, 3H, ArCH3), 2.13 (s, 3H, ArCH3).2.92 ís. 6H, N(CH3)2, 360 (d, 2H. OCH2Ar) 342 2.15 (s. 3H, ArCH3). 2.23 ís. 3H. ArCH3l, 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 5.00 (s, 2H, 0CH2Ar) 343 2.10 (s, 3H, ArCH3), 2.20 (s, 3H. ArCH3), 2.50 (d, 1 H, CH2CCH), 3.00 (s, 6H, N(CH3)2), 4.60 Id. 2H. 0CH2CCH) 4 Los siguientes compuestos de la fórmula Ib (ver Tabla 3) , es decir los compuestos de la fórmula general I donde R1 es hidrógeno, R3 es metilo, R4 es metilo, R es metilo substituido en la posición 5 del anillo de fenilo, - A-R6 está para a la porción amidina y es 3-But-fenoxi, se pueden preparar por métodos análogos a aquellos de los Ejemplos l a 17. Donde la porción demostrada en el lado derecho de la unión A está unido a R6. (ib) Tabla 3 Aquellos compuestos en la Tabla 3 los cuales no tienen puntos de fusión distintos tienen los H N.M.R. caracteristicos mostrados en la Tabla 4 posterior.
Tabla 4 Ejemplo 18 Sal de sulfato de N,N-dimetil-N'-[4- (3- trifluorometilfenoxi) -2, 5-xilil] formamidina (Compuesto 602) A una solución del compuesto 1 (ver Tabla 1) (0.3 g) en etanol (0.3 ml) se adicionó por goteo ácido sulfúrico concentrado (0.098 g) . La mezcla se filtró y el sólido resultante se lavó con éter dietilico para producir el compuesto del titulo como un sólido, p.f. 178-80°C.
Los siguientes compuestos de la fórmula X (ver Tabla 4), es decir sales de la fórmula general I donde -A-R está para a la porción amidina, R1 es hidrógeno, R4 es metilo, An es un anión y u es 1 ó 2 dependiendo de la valencia del anión, se pueden preparar por métodos análogos al Ejemplo 18.
(X) Tabla 4 Aquellos compuestos en la Tabla 4 los cuales no tienen puntos de fusión distintos tienen los siguientes datos de 1H N.M.R. caracteristicos en CDC13.
Compuesto 605 XH N.M.R. d(ppm) 2.15 (s, 3H, ArCH3) , 2.25 (s, 3H, ArCH3) , 3.20 (s, 3H, N(CH3)), 3.25 (s, 3H, N(CH3)), 10.20-10.80 (br, 1H, NH) Compuesto 609 XH N.M.R. d(ppm) 0.75 (s, 3H, CCH3) , 1.05 (s, 3H, CCH3) , 1.25 (d, 2H, CH2), 1.75-1.95 (m, 3H) , 2.15 (s, 3H, ArCH3) , 2.20 (m, 1H, CH) , 2.25 (s, 3H, ArCH3) , 2.35 (d, 1H, CH) , 2.60 (t, 1H, CH), 2.85 (d, 1H, CH) , 3.20 (s, 3H, N(CH3), 3.30 (s, 3H, N(CH3) .
Los siguientes compuestos de la fórmula le (ver Tabla 5) , es decir los compuestos de la fórmula general I donde R1 y R5 son hidrógeno, R2, R3 y R4 son metilo, se pueden preparar por métodos análogos a aquellos de los Ejemplos 1 a 17. Donde la porción demostrada en el lado derecho de la unión A está unido a R6.
Tabla 5 Ejemplos de Prueba Los compuestos se evaluaron para la actividad contra uno o más de los siguientes: Phytophthora infestans : tizón tardio del tomate Plasmopara vi tícola : mildiú de la vid Erysiphe graminis f. sp. tri tici : oidio del trigo Pyricularia oryzae : tizón del arroz Leptosphaeria nodorum : mancha de la gluma Las soluciones o dispersiones acuosas de los compuestos en la concentración deseada incluyendo un agente humectante, se aplicaron por pulverización o por mojadura de la base del tallo de las plantas probadas, como sea apropiado. Después de un tiempo dado, las plantas o partes de las plantas se inocularon con patógenos de prueba apropiados antes o después de la aplicación de los compuestos como es apropiado, y se mantuvieron bajo condiciones ambientales controladas adecuadas para mantener el crecimiento de la plante y el desarrollo de las enfermedades. Después de un tiempo apropiado, el grado de la infección de la parte afectada de la planta se valoró visualmente. Los compuestos son evaluados en un registro de 1 a 3 donde 1 es control pequeño o ninguno, 2 es control moderado y 3 es control bueno a total. A la concentración de 500 ppm (p/v) o menos, los siguientes compuestos registraron 2 o más contra los hongos especificados.
Phytophthora mfestans 7, 8, 28, 30, 36, 46, y 271.
Plasmopara vitícola 149, 331, 373 y 364.
Erysiphe graminis f. sp. Tritici 1-5, 7-9, 11-13, 15-24, 26, 28-41, 43, 45, 46, 48, 51, 52, 55, 56, 58, 59, 61, 62, 65, 68, 76, 84, 86, 90, 100, 101, 104-106, 109, 112, 113, 120, 123, 124, 130, 135, 138, 139, 140, 141, 143, 146, 149, 160, 166, 171, 173-175, 183, 187- 190, 193-196, 200, 203-205, 207-209, 213, 215-217, 223, 225, 228, 231, 232, 234, 237, 246, 250, 252, 253, 256, 258, 259, 261, 262, 264, 266-272, 277, 279, 281, 282, 284, 286-288, 290, 291, 295, 298, 299, 301, 303, 310-312, 318, 325, 326, 330, 331, 335, 346, 347, 349, 351, 353, 355-357, 359, 361, 364, 365-368, 370-372, 374, 376-379, 392, 396, 398, 502, 504, 600, 601, 620 y 611.
Pypcularia oryzae 7, 17, 20, 21, 23, 26-28, 30, 32, 34, 36, 38, 41, 43, 45, 51, 54, 55, 59, 63, 94, 140, 143, 146, 163, 225, 325, 352, 353, 360, 368, 600 y 611.
Leptosphaeria nodorum 1, 2, 5, 7, 8, 15, 27, 29, 35, 37, 41, 43, 45, 48, 56, 59, 61, 72, 100, 130, 160, 170, 181, 194, 208, 214, 235, 246, 283, 284, 290, 303, 310, 311, 312, 325, 326, 351, 364, 369, 378 y 392. iaaí mdél- i **°^**-*** *** «*-*-*•**»*« Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Íií Á2.A¿ . ¿ ..-?^.~~*.tl.t

Claims (23)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. El uso de un compuesto de fórmula general I y sales del mismo como fungicidas en donde R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido, o hidrógeno; R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido por R1; ciano; acilo; -ORa o - SRa, donde R es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o R2 y R3, o R2 y R1, juntos con sus átomos de interconexión pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; R4 es' alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; hidroxi; mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; cianato tiocianato; -SF5; -0Ra; -SRa o -Si(Ra)3; m es 0 a 3; cuando está presente R5, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R5, es cualquier grupo definido por R4; R6 es carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido; y A es un enlace directo; -O-, -S(0)n-, -NR9-, -CR7=CR7, -C=C, - A1-, -A'-A1-, -O-ÍA^k-O-, -O- (A1) -, -A3-, -A4-, -AxO-, -A^IO),,-, -A2-, OA2-, -NR9A2-, -OA^A1-, -OA2- C(R7)=C(R8)-, -StOnA1-, -A^A4-, -A1-A4-C(R8)=N-N=CR8-, - A1-A4-C(R8)=N-X2-X3-, -A^-A3-, -A^A^N (R9) -, -A1-A4-X- CH2-, -A1-A4-A1-, -A^-CHzX-, -Ax-A4-C (R8) =N-X2-X3-X1-, -A1-X-C(R8)=N-, -A1-X-C(R8)=N-N=CR8-, -Ax-X-C (R8) =N- N(R9)-, -Ax-X-A -X1-, -A^O-A3-, -A^O-C (R7) =C (R8) -, -A1- 0-N(R9)-A2-N(R9)-, -A^O-NÍR9)^2-, -Ax-N (R9) -A2-N (R9) -, -A^Nt.R^-A2-, -A1-N(R9)-N=C(R8)-, -A^A1-, -A4-A3-, -A2- NR9-, -A^A^X1-, -A^A^-X1-, -0-A2-N (R9) -A2-, -CR7=CR7-
A2-Xx-, -C=CX-X1- , -N=C(R8)-A2-X1-, -C (R8) =N-N=C (R8) -, - C(R8)=N-N(R9)-, -(CH2)2-0-N=C(R8)- o -X-A2-N(R9)- donde n es 0, 1 ó 2, k es 1 a 9, A1 es -CHR7-, A2 es -C(=X)-, A3 es -C(R8)=N-0-, A4 es -0-N=C(R8)-, X es O o S, XI es O, S, NR9 o un enlace directo, X2 es O, NR9 o un enlace directo, X3 es hidrógeno, -C(=0)-, -S02- o un enlace directo, R7, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R7, es alquilo, cicloalquilo o fenilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o es hidrógeno, halógeno, ciano o acilo; R , el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R8, es alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, carbo- o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o es hidrógeno;
R9, el cual puede ser el mismo o diferente a cualquier otro R9, es alquilo opcionalmente substituido, carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido, hidrógeno o acilo; o dos grupos R9 en A, junto con los átomos de conexión, forman un anillo provisto de 5 a 7 elementos; donde la porción representada en el lado derecho de la unión A se une a R6; o -A-R6 y R5 juntos con el anillo de benceno M forman un sistema de anillo fusionado opcionalmente substituido. 2. El uso de conformidad con la reivindicación 2, en donde R1 es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; o es hidrógeno. 3. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde R1 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o hidrógeno.
4. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente en donde R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno, fenilo opcionalmente substituido; o es hidrógeno; alcoxi; alcoxialcoxi; benciloxi; ciano; o alquilcarbonilo.
5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, en donde R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o hidrógeno .
6. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde R4 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi; o alquiltio.
7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, en donde R4 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o halógeno.
8. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde m es 0 ó 1.
9. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente en donde, cuando está presente, R5 es un grupo definido para R4 en la reivindicación 6.
10. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde cuando está presente, el grupo R5 está unido en la posición 5 del anillo M.
11. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde A es un enlace directo, -0-, -S(0)nA:-, -0 {A1 ) k- , -S(0)r-, -NR9A2-, -A2-, -OA2-, -0A2-
12. El uso de conformidad con la reivindicación 11, en donde A es un enlace directo, -0-, -S-, -NR -, -CHR - o - 0-CHR7-.
13. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde cuando está presente, RQ es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; o es hidrógeno.
14. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde cuando está presente, R es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; o hidrógeno .
15. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde A está unido en la posición 4 del anillo de benceno M.
16. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde R6 es fenilo opcionalmente substituido o heterociclilo aromático opcionalmente substituido.
17. El uso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, en donde cuando se substituye, R6 puede ser substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y se pueden seleccionar de la lista: alquilo, alquenilo, alquinilo, carbo- o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; hidroxi; mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; cianato; tiocianato; -SF5; -ORa; -SRa y -Si(Ra)3, donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido.
18. El uso de conformidad con la reivindicación 17, en donde cuando está substituido, R6 puede ser substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y se pueden seleccionar de la lista: hidroxi; halógeno; ciano; acilo; amino, alquilamino; dialquilamino; alquilo; haloalquilo; RaO-alquilo; aciloxialquilo; ciano-oxialquilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; carbociclilo, opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; y bencilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio.
19. El uso de un compuesto de fórmula general I y sales del mismo como fungicidas en donde : R1 es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio o halógeno; o es hidrógeno; R y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son como se definieron para R1, o son alcoxi, alcoxialcoxi, benciloxi, ciano o alquilcarbonilo; R es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio o halógeno; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; m es 0 ó 1 ; cuando está presente R5, es un grupo definido por R4; A es un enlace directo; -O-, -S-, -NR9-, -CHR7- o -O-CHR7-, en donde cuando está presente, R9 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, o halógeno; o es hidrógeno; y R7 es un grupo definido para R9, o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi o alquiltio; A está unida en la posición 4 del anillo de benceno M; y R es fenilo o heterociclilo aromático, opcionalmente substituido por uno o más substituyentes, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y pueden ser seleccionados de la lista: hidroxi; halógeno; ciano; acilo; amino; alquilamino; dialquilamino; alquilo; haloalquilo; Ra0-alquilo; aciloxialquilo; ciano- oxialquilo; alcoxi; haloalcoxi; alquiltio; carbociclilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; y bencilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio.
20. Un compuesto de la fórmula general I y sales del mismo caracterizado porque R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido, o es hidrógeno. R2 y R3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido para R1, o juntos con el nitrógeno al cual los mismos están unidos pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; R es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; ._«.,.-. k - *.~rft*-M *.^.-.aM» ~k»1*..^,^JJ«A^jJA .jjMtjj^^AAi^fe m es 1; R5 es cualquier grupo definido por R4 unido en la posición 5 del anillo de benceno M; Rd es carbo- o heterociclilo opcionalmente substituido; y A es un enlace directo; -O-, -S-, -NR9-, donde R9 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, cada uno de los cuales puede ser substituido por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido; -CHR - o - O-CHR7-, donde R7 es alquilo, alquenilo, o alquinilo, los cuales pueden ser substituidos por alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o fenilo opcionalmente substituido por alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; o es hidroxi; halógeno; ciano; acilo; alcoxi; haloalcoxi; o alquiltio; donde -A-R6 está en la posición 4 del anillo de benceno M y la porción demostrada en el lado derecho de la unión A está unida a R6; o -A-R6 y RD juntos con el anillo de benceno M forman un sistema de anillo fusionado opcionalmente substituido.
21. Una composición fungicida, caracterizada porque comprende al menos un compuesto como se reivindicó en la reivindicación 20 en mezcla con un diluyente o portador aceptable en la agricultura.
22. Un método para combatir hongos en un sitio infectado o sujeto a ser infectado con estos, caracterizado porque comprende aplicar al sitio un compuesto como se definió en cualquier reivindicación precedente.
23. Un compuesto de la fórmula general Xlla, caracterizado porque R1 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido o es hidrógeno; R y R , los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son cualquier grupo definido para R1; ciano; acilo; -ORa o -SRa, donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; o R2 y R3, o R2 y R1, juntos con sus átomos de interconexión pueden formar un anillo, el cual puede ser substituido; á|Mr«i¡ i??jaJFte R4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los cuales puede ser substituido; y R5 es cualquier grupo definido por R4; con la condición que R5 no es terc-butilo.
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