ITMI20121045A1 - Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie e relativo uso - Google Patents

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Franco Pellacini
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Entela Sinani
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Description

“Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie e relativo usoâ€
La presente invenzione riguarda composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie ed il relativo uso.
In particolare, sono oggetto della presente invenzione composizioni comprendenti un composto appartenente alla classe delle N-indanilpirazolcarbossammidi ed uno o più composti ad attività fungicida o insetticida.
Nell’applicazione di prodotti antiparassitari per uso agricolo à ̈ pratica diffusa combinare due o più prodotti con diverso meccanismo d’azione e/o diverso target biologico, sia per allargare lo spettro d’azione delle miscele rispetto ai prodotti usati singolarmente, sia per prevenire l’insorgere di fenomeni di resistenza da parte degli organismi dannosi, fenomeni che nel tempo tendono a ridurre l’efficacia dei prodotti antiparassitari utilizzati.
Composizioni di N-indanil-1-metil-3-(alo)alchil-4-pirazolcarbossammidi fungicide con composti ad attività fungicida o insetticida, quali azoli, strobilurine, acilalanine, fenilpirroli, chlorothalonil, ditiocarbammati, abamectin, diammidi insetticide, neonicotinoidi, sulfoxaflor, piretroidi, carbammati, fenilpirazoli, sono descritte nelle domande di brevetto WO 2011/135833, WO 2011/135835, WO 2011/135836, WO 2011/135837, WO 2011/135838, WO 2011/135839, WO 2011/135827, WO 2011/135828, WO 2011/135830, WO 2011/135831, WO 2011/135832, WO 2011/135834, WO 2011/135840.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che combinando un particolare composto fungicida appartenente alla classe delle N-indanilpirazolcarbossammidi con uno o più composti scelti tra una serie di composti aventi attività fungicida o insetticida, si ottengono composizioni con attività biologiche che sono:
1) migliorate rispetto a quelle attese sulla base delle attività dei prodotti usati singolarmente;
2) superiori a quelle ottenibili con le composizioni descritte nei suddetti documenti dell’arte nota.
Costituiscono pertanto un primo oggetto della presente invenzione composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie comprendenti:
- almeno un componente [A] costituito dal composto di formula (I) 3-difluorometil-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-4-indanil)-1-metil-4-pirazolcarbossammide
F
HF2C O
Me
N NH
Me
N
Me Me
(I)
in cui Me rappresenta un gruppo metile CH3-,
- almeno un componente [B] da scegliersi tra i composti ad attività fungicida o insetticida appartenenti ad uno o più dei seguenti gruppi di composti fungicidi ed insetticidi:
composti fungicidi:
i) azoli;
ii) amminoderivati;
iii) strobilurine;
iv) anti-oidici specifici;
v) anilinopirimidine;
vi) benzimidazoli e analoghi;
vii) dicarbossimmidi;
viii) fungicidi polialogenati;
ix) induttori di resistenza sistemica acquisita (SAR); x) fenilpirroli;
xi) acilalanine;
xii) antiperonosporici;
xiii) ditiocarbammati;
xiv) arilammidine;
xv) acido fosforoso e suoi derivati;
xvi) fungicidi a base di rame;
xvii) ammidi fungicide;
xviii) eterocicli azotati;
composti insetticidi:
xix) neonicotinoidi;
xx) fenilpirazoli;
xxi) piretroidi;
xxii) carbammati;
xxiii) macrolidi di origine microbica;
xxiv) diammidi insetticide;
xxv) trifluorometilpiridil derivati.
Il composto di formula (I) può essere preparato: 1) per isomerizzazione in ambiente acido della N-(3-difluorometil-1-metil-1H-4-pirazolocarbonil)-6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2,3,4-tetraidrochinolina (II), secondo lo schema di reazione 1, e come descritto nell’Esempio 1:
schema 1
F F HF2C O HF2C O
Me N N acido N NH
Me N N
MeMeMe Me Me Me
(II) (I)
2) per condensazione dell’acido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazolo-4-carbossilico o suo derivato, di formula generale (III), con 7-fluoro-1,1,3-trimetil-4-amminoindano (IV), utilizzando metodi ben noti nella chimica organica, secondo lo schema 2:
schema 2
F
HF2C O
Me - HX( I )
N X<+>H2 N
N Me
Me Me
(III) (IV)
in cui X rappresenta un gruppo scelto fra OH, alcossile C1-C6oppure un atomo di alogeno (preferibilmente cloro).
L’intermedio di formula (II) viene a sua volta ottenuto per condensazione di un composto di formula generale (III) con la 6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2,3,4-tetraidrochinolina (V), secondo lo schema 3:
schema 3
F
HF2C O
N X+H N<- HX>( I I )N
Me
MeMe
Me
(III) (V)
in cui X rappresenta un gruppo scelto fra OH, alcossile C1-C6oppure un atomo di alogeno (preferibilmente cloro).
L’acido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazolo-4-carbossilico e suoi derivati di formula generale (III) sono prodotti noti, descritti per esempio nel brevetto US 5,093,347.
L’intermedio di formula (V) può essere preparato, secondo lo schema di reazione 4, per idrogenazione della 6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina (VI), a sua volta ottenuta secondo il metodo descritto in Organic Synthesis, Coll. Vol. III, pag. 329, a partire da acetone e 4-fluoroanilina:
schema 4
F F
2 COCH3<H2>( V )
H I2
2N H N Pd/C
MeMe
Me
(VI)
Nelle suddette formule (I)–(VI) Me rappresenta un gruppo metile CH3-.
L’amminoindano di formula (IV) può essere preparato, analogamente a quanto descritto nel brevetto EP 0654464, per condensazione della 6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina (VI) con un acido carbossilico o suo derivato, idrogenazione su Pd/C, isomerizzazione con acido solforico e idrolisi del legame ammidico con acqua in acido acetico.
Il composto di formula (I) contiene un atomo di carbonio asimmetrico in posizione 3 dell’indanile ed à ̈ di norma ottenuto come miscela racema dei due enantiomeri a configurazione R ed S (rapporto molare R:S pari a 1:1). E’ però possibile preparare miscele dei due enantiomeri del composto di formula (I) in cui il rapporto R:S à ̈ diverso da 1:1 (miscele arricchite).
È inoltre possibile preparare i singoli enantiomeri R e S del composto di formula (I) in forma sostanzialmente pura (> 99,99% in peso).
Le suddette miscele enantiomericamente arricchite ed i singoli enantiomeri sostanzialmente puri possono essere preparati, ad esempio, condensando i composti di formula generale (III) con forme arricchite od enantiomericamente pure (singoli enantiomeri sostanzialmente puri) dell’amminoindano di formula (IV), secondo lo schema di reazione 2; forme arricchite od enantiomericamente pure dell’amminoindano di formula (IV) possono essere a loro volta ottenute mediante reazioni enantioselettive e/o risoluzione chimica e/o cromatografica degli enantiomeri, secondo metodi descritti in letteratura per prodotti analoghi, come ad esempio nel citato EP 0654464.
Nelle composizioni sinergiche della presente invenzione il composto di formula (I) può essere una miscela racema, (I)-RS, oppure una miscela arricchita in uno degli enantiomeri, oppure ancora uno specifico enantiomero (I)-R od (I)-S sostanzialmente puro.
F F HF2C O HF2C O
Me Me N NH N NH
Me Me N N
Me H
Me H Me Me
(I)-R (I)-S
Nel caso di miscele arricchite del composto di formula (I), sono preferite quelle arricchite nell’enantiometro R, preferibilmente con un rapporto R:S tra i due enantiomeri variabile da 51:49 a 99,99:0,01.
Tra le due forme enantiomeriche del composto di formula (I) à ̈ preferito l’enantiomero R sostanzialmente puro.
I composti tra cui scegliere il componente [B] delle composizioni sinergiche sono qui indicati con il nome comune internazionale ISO; le strutture chimiche ed i rispettivi nomi chimici CAS e IUPAC sono reperibili sull’Alan Wood’s Website (www.alanwood.net), Compendium of Pesticide Common Names; queste informazioni, insieme a dati chimico-fisici e caratteristiche biologiche dei prodotti, sono anche riportate nel “Pesticide Manual†, C.D.S. Tomlin, 15<a>Edizione, 2009, British Crop Production Council Editore.
Esempi di arilammidine fungicide del gruppo xiv sono riportati nelle domande di brevetto internazionale WO 2000/46184, WO 2007/031508, WO 2009/156098.
Componenti [B] preferiti delle composizioni oggetto della presente invenzione sono:
i) azoli: azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazole;
ii) amminoderivati: aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph;
iii) strobilurine: azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, pyrametostrobin, pyraoxostrobin, trifloxystrobin;
iv) anti-oidici specifici: cyflufenamid, flutianil, metrafenone, proquinazid, pyriofenone, quinoxyfen; v) anilinopirimidine: pyrimethanil, mepanipyrim, cyprodinil;
vi) benzimidazoli e analoghi: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole, thiophanate-methyl; vii) dicarbossimmidi: iprodione, procymidone;
viii) fungicidi polialogenati: chlorothalonil, captan, captafol, folpet, dichlofluanid, tolylfluanid;
ix) induttori di SAR: acibenzolar, probenazole, isotianil, tiadinil;
x) fenilpirroli: fenpiclonil, fludioxonil;
xi) acilalanine: benalaxyl, benalaxyl-M, furalaxyl, metalaxyl, metalaxyl-M;
xii) antiperonosporici: ametoctradin, amisulbrom, benthiavalicarb, cyazofamid, cymoxanil, dimethomorph, ethaboxam, famoxadone, fenamidone, flumetover, flumorph, fluopicolide, iprovalicarb, mandipropamid, valifenalate;
xiii) ditiocarbammati: maneb, mancozeb, propineb, zineb;
xiv) arilammidine: N-etil-N-metil-N’-{4-[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazolil-5-ossi]-2,5-xilil}-formammidina;
xv) acido fosforoso e derivati: fosetyl-aluminium fosfito di potassio, fosfito di sodio, fosfito di colina;
xvi) fungicidi a base di rame: idrossido di rame (II), ossicloruro di rame, solfato di rame (II), poltiglia bordolese, rame salicilato C7H4O3·Cu, ossido rameoso Cu2O;
xvii) ammidi fungicide: carpropamid, fenhexamid, silthiofam, zoxamid, bixafen, boscalid, carboxin, fluopicolide, fluopyram, flutolanil, fluxapyroxad, furametpyr, isopyrazam, oxycarboxin, penflufen, penthiopyrad, sedaxane, thifluzamide;
xviii) eterocicli azotati: fenpyrazamine, fluazinam, pyribencarb, tebufloquin;
xix) neonicotinoidi: acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, flupyradifurone, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid, thiametoxam;
xx) fenilpirazoli: ethiprole, fipronil, flufiprole, pyrafluprole, pyriprole;
xxi) piretroidi: bifenthrin, beta-cyfluthrin, lambdacyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, tefluthrin; xxii) carbammati: oxamyl, thiodicarb, carbosulfan, methiocarb, carbofuran;
xxiii) macrolidi di origine microbica: abamectin, emamectin benzoate, spinetoram, spinosad;
xxiv) diammidi insetticide: chlorantraniliprole, cyantraniliprole, flubendiamide;
xxv) trifluorometilpiridil derivati: flonicamid, sulfoxaflor.
Componenti [B] particolarmente preferiti fra quelli sopra citati sono:
i) cyproconazole, difenoconazole, epoxyconazole, flutriafol, penconazole, prochloraz, prothioconazole, tebuconazole, tetraconazole;
ii) fenpropimorph, spiroxamine;
iii) azoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin;
iv) metrafenone, proquinazid;
v) mepanipyrim, cyprodinil;
vi) iprodione, procymidone;
vii) carbendazim, thiophanate-methyl;
viii) chlorothalonil;
x) fludioxonil;
xi) benalaxyl, benalaxyl-M, metalaxyl-M;
xii) benthiavalicarb, cyazofamid, cymoxanil, dimetomorph, mandipropamid, valifenalate;
xvi) idrossido di rame (II), ossicloruro di rame, rame salicilato C7H4O3·Cu, ossido rameoso Cu2O;
xix) clothianidin, imidacloprid, thiachloprid, thiametoxam;
xx) ethiprole, fipronil;
xxi) lambda-cyalothrin, deltamethrin, tefluthrin;
xxiv) chlorantraniliprole, flubendiamide.
I rapporti in peso dei componenti [A] e [B] nelle composizioni oggetto della presente invenzione possono variare entro un ampio intervallo, anche in relazione ai parassiti da controllare ed al singolo componente [B] utilizzato (o pluralità di componenti [B] utilizzati), e sono in genere compresi tra 1:20 e 20:1.
Composizioni preferite sono quelle comprendenti almeno le seguenti combinazioni di composti:
C1: (I)-RS tetraconazole;
C2: (I)-RS tebuconazole;
C3: (I)-RS cyproconazole;
C4: (I)-RS difenoconazole;
C5: (I)-RS epoxyconazole;
C6: (I)-RS flutriafol;
C7: (I)-RS penconazole;
C8: (I)-RS prothioconazole;
C9: (I)-RS prochloraz;
C10: (I)-RS fenpropimorph;
C11: (I)-RS spiroxamine;
C12: (I)-RS azoxystrobin;
C13: (I)-RS fluoxastrobin;
C14: (I)-RS kresoxim-methyl;
C15: (I)-RS picoxystrobin;
C16: (I)-RS pyraclostrobin;
C17: (I)-RS trifloxystrobin;
C18: (I)-RS metrafenone;
C19: (I)-RS proquinazid;
C20: (I)-RS mepanipyrim;
C21: (I)-RS cyprodinil;
C22: (I)-RS iprodione;
C23: (I)-RS procymidone;
C24: (I)-RS carbendazim;
C25: (I)-RS thiophanate-methyl;
C26: (I)-RS chlorothalonil;
C27: (I)-RS fludioxonil;
C28: (I)-RS benalaxyl-M;
C29: (I)-RS metalaxyl-M;
C30: (I)-RS benthiavalicarb;
C31: (I)-RS cyazofamid;
C32: (I)-RS cymoxanil;
C33: (I)-RS dimethomorph;
C34: (I)-RS mandipropamid;
C35: (I)-RS valifenalate;
C36: (I)-RS rame salicilato C7H4O3·Cu; C37: (I)-RS ossido rameoso Cu2O;
C38: (I)-RS clothianidin;
C39: (I)-RS imidacloprid;
C40: (I)-RS thiacloprid;
C41: (I)-RS thiamethoxam;
C42: (I)-RS ethiprole;
C43: (I)-RS fipronil;
C44: (I)-RS lambda-cyhalothrin;
C45: (I)-RS deltamethrin;
C46: (I)-RS tefluthrin;
C47: (I)-RS chlorantraniliprole;
C48: (I)-RS flubendiamide;
C49: (I)-RS tetraconazole azoxystrobin;
C50: (I)-RS tebuconazole azoxystrobin;
C51: (I)-RS epoxyconazole azoxystrobin;
C52: (I)-RS cyproconazole azoxystrobin;
C53: (I)-RS propiconazole azoxystrobin;
C54: (I)-RS prothioconazole azoxystrobin; C55: (I)-RS tetraconazole picoxystrobin;
C56: (I)-RS tebuconazole picoxystrobin;
C57: (I)-RS epoxyconazole picoxystrobin;
C58: (I)-RS cyproconazole picoxystrobin;
C59: (I)-RS propiconazole picoxystrobin;
C60: (I)-RS prothioconazole picoxystrobin; C61: (I)-RS tetraconazole kresoxim methyl; C62: (I)-RS tebuconazole kresoxim methyl; C63: (I)-RS epoxyconazole kresoxim methyl; C64: (I)-RS cyproconazole kresoxim methyl; C65: (I)-RS propiconazole kresoxim methyl; C66: (I)-RS prothioconazole kresoxim methyl; C67: (I)-RS chlorothalonil azoxystrobin;
C68: (I)-RS chlorothalonil picoxystrobin; C69: (I)-RS chlorothalonil pyraclostrobin; C70: (I)-RS chlorothalonil kresoxim methyl; C71: (I)-RS idrossido di rame (II) rame ossicloruro;
C72: (I)-RS idrossido di rame (II) rame ossicloruro rame salicilato C7H4O3·Cu;
C73: (I)-R8S2+ tetraconazole;
C74: (I)-R8S2+ azoxystrobin;
C75: (I)-R8S2+ benalaxyl;
C76: (I)-R9S1+ tetraconazole;
C77: (I)-R9S1+ azoxystrobin;
C78: (I)-R tetraconazole;
dove con:
- (I)-RS si indica il composto di formula (I) in forma di miscela racema,
- (I)-R8S2si indica il composto contenente gli enantiomeri R ed S in rapporto molare R:S = 8:2,
- (I)-R9S1si indica il composto contenente gli enantiomeri R ed S in rapporto molare R:S = 9:1,
- (I)-R si indica l’enantiomero R in forma sostanzialmente pura (>99,99% in peso).
Preferibilmente, nelle suddette composizioni C1-C25, C27-C35, C-38-C48 e C73-C77 il rapporto in peso dei componenti [A] e [B] varia da 1:20 a 20:1.
Preferibilmente, nelle suddette composizioni C26, C36, C37 il rapporto in peso dei componenti [A] e [B] varia da 1:20 a 20:10.
Preferibilmente, nelle suddette composizioni C49-C69 il rapporto in peso del componente [A] rispetto ai due componenti [B] ([A]:[B1]:[B2]) varia da 1:20:20 a 20:1:1.
Preferibilmente, nella suddetta composizione C70 il rapporto in peso del componente [A] rispetto ai due componenti [B] ([A]:[B1]:[B2]) varia da 1:20:20 a 20:10:1, mentre nella composizione C71 il rapporto [A]:[B1]:[B2] varia da 1:20:20 a 20:10:10.
Preferibilmente, nella suddetta composizione C72, il rapporto in peso del componente [A] rispetto ai tre componenti [B] ([A]:[B1]:[B2]:[B3])varia da 1:20:20:20 a 20:10:10:10.
Come detto, le composizioni oggetto della presente invenzione esibiscono uno spiccato effetto sinergico, che può essere valutato applicando la formula di Colby (“Weeds†, 1967, 15, pag. 20-22):
Et= EA+EB–(EA·EB/100)
in cui Età ̈ la percentuale di efficacia attesa per la composizione contenente i composti A e B alle dosi dA+dB, EAà ̈ la percentuale d’efficacia osservata per il componente A alla dose dA, EBà ̈ la percentuale d’efficacia osservata per il componente B alla dose dB.
Quando l’efficacia osservata per la composizione A+B (EA+B) à ̈ superiore all’efficacia attesa secondo la formula di Colby (EA+B/Et> 1), si à ̈ in presenza di un effetto sinergico.
Nel caso di combinazioni ternarie, la formula di Colby assume la forma:
Et= EA+EB1+EB2–(EA·EB1+EA·EB2+EB1·EB2/100)+(EA·EB1·EB2/10000) in cui Età ̈ la percentuale di efficacia attesa per la composizione contenente i composti A, B1 e B2 alle dosi dA+dB1+dB2, EAà ̈ la percentuale d’efficacia osservata per il componente A alla dose dA, EB1à ̈ la percentuale d’efficacia osservata per il componente B1 alla dose dB1, EB2à ̈ la percentuale d’efficacia osservata per il componente B2 alla dose dB2. Quando l’efficacia osservata per la composizione A+B1+B2 (EA+B1+B2) à ̈ superiore all’efficacia attesa secondo la formula di Colby (EA+B1+B2/Et> 1), si à ̈ in presenza di un effetto sinergico.
Per gli elevati effetti sinergici, l’ampiezza dello spettro d’azione, la sensibile riduzione dei fenomeni di resistenza da parte degli organismi target, le composizioni oggetto della presente invenzione sono dotate di un’attività fungicida molto elevata, che si esplica nei confronti di numerosi funghi fitopatogeni di importanti colture agrarie.
Dette composizioni sono in grado di esplicare un’azione fungicida che può essere curativa, preventiva od eradicante, ed in generale esibiscono una fitotossicità molto bassa o nulla sulle colture trattate.
E’ quindi ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso delle composizioni sinergiche sopra definite per il controllo di funghi fitopatogeni in colture agrarie.
Esempi di funghi fitopatogeni che possono essere efficacemente trattati e combattuti con le composizioni della presente invenzione sono quelli appartenenti alle classi dei Basidiomiceti, Ascomiceti, Deuteromiceti o funghi imperfetti, Oomiceti: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.
Le principali colture che possono essere protette con le composizioni secondo la presente invenzione comprendono cereali (grano, orzo, segale, avena, riso, mais, sorgo, ecc.), fruttiferi (melo, pero, susino, pesco, mandorlo, ciliegio, banano, vite, fragola, lampone, mora, ecc.), agrumi (arancio, limone, mandarino, pompelmo, ecc.), leguminose (fagiolo, pisello, lenticchia, soia, ecc.), orticole (spinacio, lattuga, asparago, cavolo, carota, cipolla, pomodoro, patata, melanzana, peperone, ecc.), cucurbitacee (zucca, zucchina, cetriolo, melone, anguria, ecc.), piante oleoginose (girasole, colza, arachide, ricino, cocco, ecc.), tabacco, caffà ̈, tà ̈, cacao, barbabietola da zucchero, canna da zucchero, cotone.
In particolare, le composizioni sinergiche della presente invenzione si sono dimostrate notevolmente efficaci nel controllo di Plasmopara viticola su vite, Phytophtora infestans e Botrytis Cinerea su pomodoro, Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Mycosphaerella graminicola (Septoria nodorum) e Fusarium spp. su cereali, nel controllo di Phakopsora pachyrhizi su soia, nel controllo di Uromyces Appendiculatus su fagiolo, nel controllo di Venturia inaequalis su melo, nel controllo di Sphaerotheca fuliginea su cetriolo.
Inoltre, le composizioni della presente invenzione sono efficaci anche nel controllo di batteri e virus fitopatogeni, quali ad esempio Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, il virus del mosaico del tabacco.
Le composizioni comprendenti almeno un composto di formula (I) e, come componente [B], almeno un composto insetticida scelto tra uno o più dei suddetti gruppi di composti xix-xxv, oltre a possedere un’eccellente attività fungicida, possiedono anche un’eccellente attività insetticida nei confronti di numerose specie di insetti dannosi in agricoltura.
È quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso di dette composizioni comprendenti almeno un composto di formula (I) e almeno un composto insetticida scelto tra uno o più dei suddetti gruppi di composti xix-xxv per il controllo di insetti dannosi in colture agricole.
Esempi di insetti che possono essere controllati con le suddette composizioni, sono quelli appartenenti agli ordini degli Emitteri, Lepidotteri, Tisanotteri, Ditteri, Coleotteri, Ortotteri, Imenotteri: Aphis gossypii, Myzus persicae, Macrosiphum euphorbiae, Brevicoryne brassicae, Toxoptera citricidus, Trialeurodes vaporariorum, Bemisia tabaci, Aonidiella aurantii, Comstockaspis perniciosa, Unaspis citri, Psylla piri, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Nephotettix virescens, Chilo suppressalis, Ostrinia spp., Spodoptera spp., Mamestra brassicae, Agrotis spp., Thricoplusia spp., Heliothis spp., Helicoverpa spp., Pieris spp., Adoxophyes spp., Grapholita molesta, Cydia spp., Phyllonorycter blancardella, Lymantria spp., Plutella xylostella, Pectinophora gossypiella, Hyphantria cunea, Thrips spp., Frankliniella spp., Dacus spp., Ceratitis capitata, Liriomyza trifolii, Anthonomus grandis, Callosobruchus chinensis, Diabrotica spp., Agriotes spp., Tribolium spp., Locusta migratoria, Oxya spp., Solenopsis spp., Blattella germanica, Periplaneta spp.
Anche se i componenti [A] e [B] possono essere miscelati ed applicati tal quali alle colture da proteggere, per gli impieghi pratici in agricoltura à ̈ di norma preferibile utilizzare le composizioni della presente invenzione sotto forma di idonee formulazioni fitosanitarie.
Il componente [A] ed i componenti [B] possono essere sia formulati separatamente e miscelati nel diluente prescelto (ad esempio acqua) al momento del trattamento delle colture agrarie da proteggere, oppure combinati insieme in formulazioni pronte all’uso prima del trattamento.
Sia nel caso dei componenti formulati separatemente, sia nel caso dei componenti [A] e [B] combinati insieme in formulazioni pronte all’uso, le formulazioni possono presentarsi sotto forma di polveri secche, polveri bagnabili, concentrati emulsionabili, emulsioni, microemulsioni, paste, granuli, granuli disperdibili in acqua, soluzioni, sospensioni, ecc.: la scelta del tipo di formulazione dipenderà sia dalle caratteristiche dei componenti [A] e [B], sia dall’impiego specifico.
Le composizioni vengono preparate in maniera nota, per esempio diluendo le sostanze attive con un mezzo diluente solido o liquido, eventualmente in presenza di agenti tensioattivi, disperdenti, sospensivanti, stabilizzanti, adiuvanti, ecc..
Come diluenti solidi, o supporti, possono essere ad esempio utilizzati: silice, caolino, bentonite, talco, farina fossile, dolomite, carbonato di calcio, magnesia, gesso, argille, silicati sintetici, attapulgite, seppiolite.
Come solventi o diluenti liquidi possono essere ad esempio utilizzati, oltre all’acqua, solventi organici aromatici (xiloli o miscele di alchilbenzoli, clorobenzene, ecc.), paraffine (frazioni di petrolio), alcooli (metanolo, propanolo, butanolo, ottanolo, glicerina, ecc.), esteri (acetato di etile, di isobutile, alchil carbonati, esteri alchilici dell’acido adipico, esteri alchilici dell’acido glutarico, esteri alchilici dell’acido succinico, esteri alchilici dell’acido lattico, ecc.), olii vegetali (olio di colza, olio di girasole, olio di soia, olio di ricino, olio di mais, olio di arachidi, e loro esteri alchilici), chetoni (cicloesanone, acetone, acetofenone, isoforone, etilamilchetone, ecc.), ammidi (N,N-dimetilformammide, N-metilpirrolidone, ecc.), solfossidi e solfoni (dimetilsolfossido, dimetilsolfone, ecc.) e loro miscele.
Come tensioattivi possono essere utilizzati sali di sodio, di calcio, di potassio, di trietilammina o trietanolammina di alchilnaftalensolfonati, polinaftalensolfonati, alchilsolfonati, arilsolfonati, alchilarilsolfonati, policarbossilati, solfosuccinati, alchilsolfosuccinati, lignin solfonati, alchilsolfati; ed ancora possono essere utilizzati alcoli grassi polietossilati, alchilfenoli polietossilati, esteri del sorbitolo polietossilati, polipropossi polietossilati (polimeri a blocchi).
Le composizioni possono anche contenere additivi specifici per particolari scopi, ad esempio anticongelanti quali glicole propilenico, oppure agenti adesivanti quali gomma arabica, alcool polivinilico, polivinilpirrolidone, ecc..
Qualora lo si desideri, Ã ̈ possibile aggiungere alle composizioni altri principi attivi compatibili con [A] e [B], quali ad esempio altri composti fungicidi o insetticidi diversi dai componenti [B] sopra descritti, fitoregolatori, antibiotici, erbicidi, fertilizzanti e/o loro miscele.
Esempi di fungicidi, diversi dai componenti [B], che possono essere inclusi nelle composizioni sinergiche oggetto della presente invenzione sono qui riportati con il loro nome internazionale ISO: ampropylfos, anilazine, benodanil, blasticidin-S, bupirimate, buthiobate, chinomethionat, chloroneb, chlozolinate, debacarb, dichlone, diclobutrazol, diclomezine, dicloran, diclocymet, diethofencarb, diflumetorim, dimethirimol, dinocap, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, edifenphos, ethirimol, ethoxyquin, etridiazole, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenoxanil, fentin, ferbam, ferimzone, fluoroimide, fluotrimazole, flusulfamide, hymexazol, hydroxy-quinoline sulfate, iprobenfos, isoprothiolane, kasugamycin, mancopper, mebenil, mepronil, meptyldinocap, methfuroxam, metiram, metsulfovax, natamycin, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, oxadixyl, pefurazoate, pencycuron, pentachlorofenol e suoi sali, phthalide, piperalin, polyoxins, propamocarb, prothiocarb, pyracarbolid, pyrazophos, pyribencarb, pyrifenox, pyroquilon, pyroxyfur, quinacetol, quinazamid, quintozene, streptomycin, thiadifluor, thicyofen, thiram, tioxymid, tolclofos-methyl, triarimol, triazbutil, triazoxide, tricyclazole, triforine, validamycin, vinclozolin, ziram, sulfur.
La concentrazione totale dei componenti [A] e [B] nelle suddette composizioni può variare entro un ampio intervallo; in generale essa à ̈ compresa tra 1% e 99% in peso rispetto al peso totale della composizione, preferibilmente tra 5% e 90% in peso rispetto al peso totale della composizione.
Per proteggere le colture agrarie le composizioni oggetto della presente invenzione possono essere applicate su ogni parte della pianta, oppure sui semi della stessa prima della semina, oppure sul terreno in cui cresce la pianta.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ quindi un metodo per il controllo di funghi fitopatogeni in colture agricole che comprende applicare una dose efficace di almeno una composizione sinergica del tipo sopra descritto su una o più parti delle piante da proteggere (ad esempio, su germogli, foglie, frutti, steli, rami, radici) e/o sui semi di dette piante prima della semina e/o sul terreno in cui dette piante crescono.
Un’ulteriore aspetto della presente invenzione à ̈ un metodo per il controllo di insetti nocivi in colture agrarie comprendente applicare una dose efficace di almeno una composizione sinergica comprendente almeno un composto di formula (I) e almeno un composto insetticida scelto fra uno o più dei gruppi di composti xix-xxv sopra descritti su una o più parti delle piante da proteggere (ad esempio, su germogli, foglie, frutti, steli, rami, radici) e/o sui semi di dette piante prima della semina e/o sul terreno in cui dette piante crescono.
Modalità di applicazione preferita per le composizioni comprendenti il composto (I) ed almeno un composto insetticida scelto fra uno o più dei gruppi di composti xix-xxv à ̈ la concia dei semi.
La quantità totale di componenti [A] e [B] da applicare per ottenere l’effetto desiderato può variare in funzione di diversi fattori quali, ad esempio, i composti utilizzati, la coltura da preservare, il tipo di patogeno o di insetto, il grado di infezione, le condizioni climatiche, il metodo di applicazione, la formulazione adottata.
Dosi complessive di componenti [A] e [B] comprese tra 10 g e 5 kg per ettaro di coltura agraria forniscono in genere un controllo sufficiente.
Allo scopo di meglio descrivere l’invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi che sono da ritenersi illustrativi e non limitativi della stessa. ESEMPIO 1
Preparazione della 3-difluorometil-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-4-indanil)-1-metil-4-pirazolcarbossammide (I).
Una soluzione di 40 g di 3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazolo-4-carbonil cloruro [composto di formula (III); PM 194,5] in 40 ml di dicloroetano, viene gocciolata a temperatura ambiente in una soluzione di 34 g di 6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2,3,4-tetraidrochinolina [composto di formula (V); PM 193] e 30 ml trietilammina in 200 ml di dicloro-etano.
Dopo essere stata tenuta in agitazione per 3 ore a riflusso, la miscela di reazione à ̈ versata in acqua (1,2 l) ed estratta con dicloroetano. La fase organica à ̈ lavata con acido cloridrico al 10%, anidrificata su sodio solfato, concentrata sotto vuoto a dare 58 g di un prodotto solido grezzo corrispondente alla N-(3-difluorometil-1-metil-1H-4-pirazolocarbonil)-6-fluoro-2,2,4-trimetil-1,2,3,4-tetraidrochinolina [composto di formula (II); GC-massa: M<+>= 351].
A questo prodotto grezzo sono aggiunti 165 ml di acido solforico acquoso all’85% e si riscalda quindi a 60°C per 30 minuti. Dopo raffreddamento la miscela à ̈ versata in acqua e ghiaccio ed estratta con diclorometano. La fase organica à ̈ quindi lavata con acqua, con soluzione satura di bicarbonato e con soluzione satura di cloruro di sodio. Si anidrifica su sodio solfato, si concentra sotto vuoto: il residuo à ̈ cromatografato su gel di silice a dare 48 g di un solido bianco con punto di fusione 147°C corrispondente al composto desiderato in forma racema, (I)-RS. GC-massa: M<+>= 351.
<1>H NMR (200 Mhz, CDCl3) Î ́ a: 1,43 (3H,d), 1,38 (3H,s), 1,44 (3H,s), 1,66 (1H,dd), 2,21 (1H,dd), 3,38 (1H m), 3,98(3H,s),6,81 (1H, bs), 6,95 (1H,t), 6,70.( 1H, m), 7,81 (1H,bs), 8,03 (1H,bs)
ESEMPIO 2
Preparazione dei formulati.
a)Formulato tipo polvere bagnabile
Il composto (I)-RS (3,5 g), chlorothalonil (45 g), caolino (852 g) e talco (100 g) sono mescolati uniformemente e macinati a dare la composizione C26 utilizzata nell’esempio 3.
b) Formulato tipo concentrato emulsionabile
Il composto (I)-RS, 5 g, Ã ̈ disciolto in una miscela costituita da 80 ml di cicloesanone e 20 ml di Solpol<TM>2680 (miscela di tensioattivi non ionici ed anionici), in modo da ottenere una concentrazione del prodotto del 5% in peso/volume.
Allo stesso modo sono stati preparati i concentrati emulsionabili dei composti fungicidi utilizzati per ottenere le composizioni con il composto (I)-RS, saggiate come descritto nell’esempio 4.
ESEMPIO 3
Determinazione dell’efficacia fungicida preventiva (2 giorni) contro Mycosphaerella graminicola su grano.
Semi di frumento sono stati seminati in vasetti in plastica riempiti di terra e tenuti in serra per 14 giorni. Il formulato preparato come descritto nell’esempio 2-a, contenente il composto (I)-RS e chlorothalonil, à ̈ stato disperso in acqua in modo da ottenere la concentrazione desiderata ed applicato per irrorazione sulle piantine di grano sviluppatesi nel frattempo. Dopo il trattamento le piante sono state tenute ad asciugare per 2 giorni ed inoculate per irrorazione di una sospensione acquosa di conidi di Mycosphaerella graminicola (circa 1.000.000/ml).
Piantine non trattate sono state ugualmente inoculate con il patogeno e tenute come testimone.
Dopo l’inoculo, le piante sono state tenute per 3 giorni a 18°C in condizioni di alta umidità e quindi trasferite in una camera termostatica a 18°C per 14 giorni.
Dopo questo periodo si à ̈ proceduto a rilevare l’efficacia fungicida della composizione sulla base della percentuale di riduzione, rispetto al testimone, dell’area fogliare colpita dalla malattia (100% = completa efficacia; 0% = efficacia nulla). I risultati sono riportati in Tabella 1.
La composizione saggiata, alla dose di 40 ppm del composto (I)-RS, ha mostrato un’attività fungicida uguale a quella delle composizioni descritte in WO 2011/135838 (pag. 11) in cui i composti attivi erano utilizzati alla dose di 50 ppm.
Tabella 1.
Composizione Componente A Componente B Efficacia ppm ppm %
C26(1:12,5)<1>(I)-RS Chlorothalonil 100
40 500
1
Rapporto in peso [A]:[B]
ESEMPIO 4
Determinazione dell’efficacia fungicida preventiva (1 giorno) contro Phakopsora pachyrhizi su soia.
Semi di soia sono stati seminati in vasetti in plastica riempiti di terra e tenuti in serra per 14 giorni. I concentrati emulsificabili al 5% peso/volume, ottenuti come descritto nell’esempio 2-b, sono stati dispersi in acqua a dare le composizioni fungicide da saggiare alle concentrazioni desiderate ed applicati per irrorazione sulle piantine di soia sviluppatesi nel frattempo. Dopo il trattamento le piante sono state asciugate all’aria, e dopo un giorno inoculate per irrorazione di una sospensione acquosa di conidi di Phakopsora pachyrhizi (circa 10.000/ml).
Piantine non trattate sono state ugualmente inoculate con il patogeno e tenute come testimone.
Dopo l’inoculo, le piante sono state tenute per un giorno a 22°C in condizioni di alta umidità e quindi trasferite in serra per 10 giorni.
Dopo questo periodo si à ̈ proceduto a rilevare l’efficacia fungicida delle composizioni sulla base della percentuale di riduzione, rispetto al testimone, dell’area fogliare colpita dalla malattia (100% = completa efficacia; 0% = efficacia nulla). I risultati sono riportati in Tabella 2.
Le composizioni saggiate, alla dose di 1,75 ppm del composto (I)-RS, hanno mostrato un’attività fungicida uguale a quella delle composizioni descritte in WO 2011/135833 (pag. 29-31) e WO 2011/135835 (pag.
21-22), in cui i composti attivi erano utilizzati alla dose di 2 ppm.
Tabella 2.
Composizione Componente A Componente B Efficacia ppm ppm (%) C1(1:1,14)<1>(I)-RS Tetraconazole 100
1,75 2
<1>C2(1:1,14)(I)-RS Tebuconazole 100
1,75 2
<1>C3(1:1,14)(I)-RS Cyproconazole 100
1,75 2
<1>C5(1:1,14)(I)-RS Epoxyconazole 100
1,75 2
<1>C8(1:1,14)(I)-RS Prothioconazole 100
1,75 2
<1>C12(1:1,14)(I)-RS Azoxystrobin 100
1,75 2
<1>C13(1:1,14)(I)-RS Fluoxastrobin 100
1,75 2
<1>C15(1:1,14)(I)-RS Picoxystrobin 100
1,75 2
<1>C16(1:1,14)(I)-RS Pyraclostrobin 100
1,75 2
<1>C17(1:1,14)(I)-RS Trifloxystrobin 100
1,75 2
1
Rapporto in peso [A]:[B]

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie comprendenti: - almeno un componente [A], costituito dal composto di formula (I) 3-difluorometil-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-4-indanil)-1-metil-4-pirazolcarbossammide F HF2C O Me N NH Me N Me Me (I) in cui Me rappresenta un gruppo metile CH3-, - almeno un componente [B] da scegliersi tra i composti ad attività fungicida o insetticida appartenenti ad uno o più dei seguenti gruppi di composti fungicidi ed insetticidi: composti fungicidi: i) azoli; ii) amminoderivati; iii) strobilurine; iv) anti-oidici specifici; v) anilinopirimidine; vi) benzimidazoli e analoghi; vii) dicarbossimmidi; viii) fungicidi polialogenati; ix) induttori di resistenza sistemica acquisita (SAR); x) fenilpirroli; xi) acilalanine; xii) antiperonosporici; xiii) ditiocarbammati; xiv) arilammidine; xv) acido fosforoso e suoi derivati; xvi) rameici fungicidi a base di rame; xvii) ammidi fungicide; xviii) eterocicli azotati; composti insetticidi: xix) neonicotinoidi; xx) fenilpirazoli; xxi) piretroidi; xxii) carbammati; xxiii) macrolidi di origine microbica; xxiv) diammidi insetticide; xxv) trifluorometilpiridil derivati.
  2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui detti uno o più componenti [B] sono scelti tra i composti appartenenti a uno o più dei seguenti gruppi: i) azoli: azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazole; ii) amminoderivati: aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph; iii) strobilurine: azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, pyrametostrobin, pyraoxostrobin, trifloxystrobin; iv) anti-oidici specifici: cyflufenamid, flutianil, metrafenone, proquinazid, pyriofenone, quinoxyfen; v) anilinopirimidine: pyrimethanil, mepanipyrim, cyprodinil; vi) benzimidazoli ed analoghi: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole, thiophanate-methyl; vii) dicarbossimmidi: iprodione, procymidone; viii) fungicidi polialogenati: chlorothalonil, captan, captafol, folpet, dichlofluanid, tolylfluanid; ix) induttori di SAR: acibenzolar, probenazole, isotianil, tiadinil; x) fenilpirroli: fenpiclonil, fludioxonil; xi) acilalanine: benalaxyl, benalaxyl-M, furalaxyl, metalaxyl, metalaxyl-M; xii) antiperonosporici: ametoctradin, amisulbrom, benthiavalicarb, cyazofamid, cymoxanil, dimethomorph, ethaboxam, famoxadone, fenamidone, flumetover, flumorph, fluopicolide, iprovalicarb, mandipropamid, valifenalate; xiii) ditiocarbammati: maneb, mancozeb, propineb, zineb; xiv) arilammidine: N-etil-N-metil-N’-{4-[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazolil-5-ossi]-2,5-xilil}-formammidina; xv) acido fosforoso e derivati: fosetyl-aluminium fosfito di potassio, fosfito di sodio, fosfito di colina; xvi)rameici fungicidi a base di rame: idrossido di rame (II), ossicloruro di rame, solfato di rame (II) poltiglia bordolese, rame salicilato C7H4O3·Cu, ossido rameoso Cu2O; xvii) ammidi fungicide: carpropamid, fenhexamid, silthiofam, zoxamid, bixafen, boscalid, carboxin, fluopicolide, fluopyram, flutolanil, fluxapyroxad, furametpyr, isopyrazam, oxycarboxin, penflufen, penthiopyrad, sedaxane, thifluzamide; xviii) eterocicli azotati: fenpyrazamine, fluazinam, pyribencarb, tebufloquin; xix) neonicotinoidi: acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, flupyradifurone, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid, thiametoxam; xx) fenilpirazoli: ethiprole, fipronil, flufiprole, pyrafluprole, pyriprole; xxi) piretroidi: bifenthrin, beta-cyfluthrin, lambdacyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, tefluthrin; xxii) carbammati: oxamyl, thiodicarb, carbosulfan, methiocarb, carbofuran; xxiii) macrolidi di origine microbica: abamectin, emamectin benzoate, spinetoram, spinosad; xxiv) diammidi insetticide: chlorantraniliprole, cyantraniliprole, flubendiammide; xxv) trifluorometilpiridil derivati: flonicamid, sulfoxaflor.
  3. 3. Composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detti uno o più componenti [B] sono scelti tra i composti appartenenti a uno o più dei seguenti gruppi: i) cyproconazole, difenoconazole, epoxyconazole, flutriafol, penconazole, prochloraz, prothioconazole, tebuconazole, tetraconazole; ii) fenpropimorph, spiroxamine; iii) azoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin; iv) metrafenone, proquinazid; v) mepanipyrim, cyprodinil; vi) iprodione, procymidone; vii) carbendazim, thiophanate-methyl; viii) chlorothalonil; x) fludioxonil; xi) benalaxyl, benalaxyl-M, metalaxyl-M; xii) benthiavalicarb, cyazofamid, cymoxanil, dimetomorph, mandipropamid, valifenalate; xvi) idrossido di rame (II), ossicloruro di rame, rame salicilato C7H4O3·Cu, ossido rameoso Cu2O; xix) clothianidin, imidacloprid, thiachloprid, thiametoxam; xx) ethiprole, fipronil; xxi) lambda-cyalothrin, deltamethrin, tefluthrin; xxiv) chlorantraniliprole, flubendiamide.
  4. 4. Composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detto composto di formula (I) à ̈ una miscela racema ((I)-RS).
  5. 5. Composizioni secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto composto di formula (I) à ̈ scelto fra: - una miscela arricchita in uno degli enantiomeri, preferibilmente una miscela arricchita nell’enantiomero R, - uno dei due enantiomeri R ((I)-R) od S ((I)-S) in forma sostanzialmente pura (>99,99% in peso), preferibilmente l’enantiomero R.
  6. 6. Composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto in peso tra detto almeno un componente [A] e detto almeno un componente [B] varia da 1:20 a 20:1.
  7. 7. Composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, scelte tra: C1: (I)-RS tetraconazole; C2: (I)-RS tebuconazole; C3: (I)-RS cyproconazole; C4: (I)-RS difenoconazole; C5: (I)-RS epoxyconazole; C6: (I)-RS flutriafol; C7: (I)-RS penconazole; C8: (I)-RS prothioconazole; C9: (I)-RS prochloraz; C10: (I)-RS fenpropimorph; C11: (I)-RS spiroxamine; C12: (I)-RS azoxystrobin; C13: (I)-RS fluoxastrobin; C14: (I)-RS kresoxim-methyl; C15: (I)-RS picoxystrobin; C16: (I)-RS pyraclostrobin; C17: (I)-RS trifloxystrobin; C18: (I)-RS metrafenone; C19: (I)-RS proquinazid; C20: (I)-RS mepanipyrim; C21: (I)-RS cyprodinil; C22: (I)-RS iprodione; C23: (I)-RS procymidone; C24: (I)-RS carbendazim; C25: (I)-RS thiophanate-methyl; C26: (I)-RS chlorothalonil; C27: (I)-RS fludioxonil; C28: (I)-RS benalaxyl-M; C29: (I)-RS metalaxyl-M; C30: (I)-RS benthiavalicarb; C31: (I)-RS cyazofamid; C32: (I)-RS cymoxanil; C33: (I)-RS dimethomorph; C34: (I)-RS mandipropamid; C35: (I)-RS valifenalate; C36: (I)-RS rame salicilato C7H4O3·Cu; C37: (I)-RS ossido rameoso Cu2O; C38: (I)-RS clothianidin; C39: (I)-RS imidacloprid; C40: (I)-RS thiacloprid; C41: (I)-RS thiamethoxam; C42: (I)-RS ethiprole; C43: (I)-RS fipronil; C44: (I)-RS lambda-cyalothrin; C45: (I)-RS deltamethrin; C46: (I)-RS tefluthrin; C47: (I)-RS chlorantraniliprole; C48: (I)-RS flubendiamide; C49: (I)-RS tetraconazole azoxystrobin; C50: (I)-RS tebuconazole azoxystrobin; C51: (I)-RS epoxyconazole azoxystrobin; C52: (I)-RS cyproconazole azoxystrobin; C53: (I)-RS propiconazole azoxystrobin; C54: (I)-RS prothioconazole azoxystrobin; C55: (I)-RS tetraconazole picoxystrobin; C56: (I)-RS tebuconazole picoxystrobin; C57: (I)-RS epoxyconazole picoxystrobin; C58: (I)-RS cyproconazole picoxystrobin; C59: (I)-RS propiconazole picoxystrobin; C60: (I)-RS prothioconazole picoxystrobin; C61: (I)-RS tetraconazole kresoxim methyl; C62: (I)-RS tebuconazole kresoxim methyl; C63: (I)-RS epoxyconazole kresoxim methyl; C64: (I)-RS cyproconazole kresoxim methyl; C65: (I)-RS propiconazole kresoxim methyl; C66: (I)-RS prothioconazole kresoxim methyl; C67: (I)-RS chlorothalonil azoxystrobin; C68: (I)-RS chlorothalonil picoxystrobin; C69: (I)-RS chlorothalonil pyraclostrobin; C70: (I)-RS chlorothalonil kresoxim methyl; C71: (I)-RS idrossido di rame (II) rame ossicloruro; C72: (I)-RS idrossido di rame (II) rame ossicloruro rame salicilato C7H4O3·Cu; C73: (I)-R8S2+ tetraconazole; C74: (I)-R8S2+ azoxystrobin; C75: (I)-R8S2+ benalaxyl; C76: (I)-R9S1+ tetraconazole; C77: (I)-R9S1+ azoxystrobin; C78: (I)-R tetraconazole; dove con: - (I)-RS si indica il composto di formula (I) in forma di miscela racema, - (I)-R8S2si indica il composto contenente gli enantiomeri R ed S in rapporto molare R:S = 8:2, - (I)-R9S1si indica il composto contenente gli enantiomeri R ed S in rapporto molare R:S = 9:1, - (I)-R si indica l’enantiomero R in forma sostanzialmente pura (>99,99% in peso).
  8. 8. Composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un componente [A] e detto almeno un componente [B], insieme o separatamente, sono diluti con uno o più mezzi diluenti solidi o liquidi, eventualmente con l’aggiunta di uno o più agenti tensioattivi, disperdenti, sospensivanti, stabilizzanti, adiuvanti, anticongelanti, adesivanti.
  9. 9. Composizioni secondo la rivendicazione 8 comprendenti almeno un ulteriore principio attivo, compatibile con detti componenti [A] e [B], scelto tra composti fungicidi o composti insetticidi diversi da detti componenti [B], fitoregolatori, antibiotici, erbicidi, fertilizzanti e loro miscele.
  10. 10. Uso delle composizioni secondo una o più delle precedenti rivendicazioni per il controllo di funghi fitopatogeni in colture agricole.
  11. 11. Uso delle composizioni secondo la rivendicazione 10, per il controllo di funghi fitopatogeni scelti tra le seguenti classi: Basidiomiceti, Ascomiceti, Deuteromiceti o funghi imperfetti, Oomiceti: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.
  12. 12. Uso delle composizioni secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui le colture agrarie sono scelte fra: cereali, fruttiferi, agrumi, leguminose, orticole, cucurbitacee, piante oleoginose, tabacco, caffà ̈, tà ̈, cacao, barbabietola da zucchero, canna da zucchero, cotone.
  13. 13. Uso di composizioni sinergiche comprendenti: - almeno un componente [A], costituito dal composto di formula (I) 3-difluorometil-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-4-indanil)-1-metil-4-pirazolcarbossammide F HF2C O Me N NH Me N Me Me (I) in cui Me rappresenta un gruppo metile CH3-, - almeno un componente [B] da scegliersi tra composti ad attività insetticida appartenenti a uno o più dei seguenti gruppi di composti insetticidi: xix) neonicotinoidi; xx) fenilpirazoli; xxi) piretroidi; xxii) carbammati; xxiii) macrolidi di origine microbica; xxiv) diammidi insetticide; xxv) trifluorometilpiridil derivati; per il controllo di insetti dannosi in colture agrarie.
  14. 14. Metodo per il controllo di funghi fitopatogeni in colture agrarie che comprende applicare una dose efficace di almeno una composizione sinergica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 su una o più parti delle piante da proteggere e/o sui semi di dette piante prima della semina e/o sul terreno in cui dette piante crescono.
  15. 15. Metodo per il controllo di insetti nocivi in colture agrarie che comprende applicare una dose efficace di almeno una composizione come definita nella rivendicazione 13, su una o più parti delle piante da proteggere e/o sui semi di dette piante prima della semina e/o sul terreno in cui dette piante crescono.
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