KR20150023623A - 농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

다음:
식 (I)을 가지는 화합물 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카복사미드로 구성된 하나의 성분 (A)
Figure pct00011

살균 또는 살충 활성을 가지는 하나 이상의 성분 (B)을 포함하는 상승적 조성물, 및 농업 작물에서 유해한 곤충의 제어를 위한 그의 용도.

Description

농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물 및 그의 용도{SYNERGISTIC COMPOSITIONS FOR THE PROTECTION OF AGRARIAN CROPS AND THE USE THEREOF}
본발명은 농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
특히, 본발명의 목적은 N-인다닐-피라졸카복사미드 화학 부류에 속하는 화합물 및 하나 이상의 살균 또는 살충 화합물을 포함하는 조성물이다.
농업 사용을 위한 항기생충 제품 응용에서, 개별적으로 사용된 제품에 대해 혼합물의 작용 범위를 넓히고 시간이 지남에 따라 사용된 항기생충 제품의 효율성을 감소시키는 현상인 내성 현상이 유해한 생물로부터 발생하는 것을 방지하기 위해 상이한 작용 메카니즘 및/또는 상이한 생물학적 표적을 가지는 두 개 이상의 제품을 조합하는 것은 널리 공지되어 있다.
살균 또는 살충 화합물 가령 아졸, 스트리빌리루빈, 아실알라닌, 페닐피롤, 클로로탈로닐, 디티오-카바메이트, 아바멕틴, 살충 디아미드, 네오니코티노이드, 설폭사플로르, 피레트로이드, 카바메이트, 페닐피라졸과 살균 N-인다닐-1-메틸-3-(할로)알킬-4-피라졸카복사미드의 조성물은 특허 출원 WO 2011/135833, WO 2011/135835, WO 2011/135836, WO 2011/135837, WO 2011/135838, WO 2011/135839, WO 2011/135827, WO 2011/135828, WO 2011/135830, WO 2011/135831, WO 2011/135832, WO 2011/135834, WO 2011/135840에 기술되어 있다.
본 출원인은 N-인다닐-피라졸카복사미드의 부류에 속하는 특이적 살균 화합물을 살균 또는 살충 활성을 가지는 일련의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 조합하여:
1) 단독 사용된 제품의 활성에 기초하여 기대되는 것에 대해 향상되고;
2) 상기 선행기술 문헌에서 개시된 조성물로 달성가능한 것보다 우수한 생물학적 활성을 가지는 조성물이 얻어진다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서 본발명의 제 1 목적은 다음을 포함하는 농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물에 관한 것이다:
- 식 (I)의 화합물 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카복사미드로 구성된 적어도 하나의 성분 [A]
Figure pct00001
여기서 Me는 메틸 기 CH3-을 나타냄,
- 살균 및 살충 화합물의 하나 이상의 다음 그룹에 속하는 살균 또는 살충 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]:
살균 화합물:
i) 아졸;
ii) 아미노-유도체;
iii) 스트로빌리루빈;
iv) 특이적 항-오이듐 화합물;
v) 아닐린-피리미딘;
vi) 벤즈이미다졸 및 유도체;
vii) 디카복사미드;
viii) 폴리할로겐화 살진균제;
ix) 전신성 후천성 내성 (SAR) 유도제;
x) 페닐피롤;
xi) 아실알라닌;
xii) 항-페로노스포라 화합물;
xiii) 디티오카바메이트;
xiv) 아릴아미딘;
xv) 인산 및 그의 유도체;
xvi) 살균 구리 화합물;
xvii) 살균 아미드;
xviii) 질소 헤테로사이클;
살충 화합물:
xix) 네오니코티노이드;
xx) 페닐피라졸;
xxi) 피레트로이드;
xxii) 카바메이트;
xxiii) 미생물 기원의 마크롤라이드;
xxiv) 살충 디아미드;
xxv) 트리플루오로메틸피리딜 유도체.
식 (I)의 화합물을 다음에 의해 제조할 수 있다:
1) 반응식 1에 따라, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 N-(3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-4-피라졸카보닐)-6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-퀴놀린 (II)의 산 이성질체화:
반응식 1
Figure pct00002
2) 반응식 2에 따라, 유기 화학에서 널리 공지된 방법을 사용하여 일반식 (III)의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복시산 또는 그의 유도체와 7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 (IV)의 축합:
반응식 2
Figure pct00003
여기서 X는 OH, 알콕시 C1-C6 또는 할로겐 원자 (바람직하게는 염소)로부터 선택되는 기를 나타냄.
반응식 3에 따라 일반식 (III)의 화합물과 6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 (V)의 축합에 의해 식 (II)의 중간체가 결국 얻어진다:
반응식 3
Figure pct00004
여기서 X는 OH, 알콕시 C1-C6 또는 할로겐 원자 (바람직하게는 염소)로부터 선택되는 기를 나타냄.
일반식 (III)의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복시산 및 그의 유도체는 예를 들면 미국특허 5,093,347호에서 기술된 공지된 제품이다.
반응식 4에 따라, 아세톤 및 4-플루오로아닐린로부터 시작하여 Organic Synthesis, Coll. Vol. III, pag. 329에서 기술된 방법에 따라 결국 얻어지는 6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 (VI)의 수소화에 의해 식 (V)의 중간체를 제조할 수 있다:
반응식 4
Figure pct00005
상기 식 (I)-(VI)에서 Me는 메틸 기 CH3-을 나타냄.
특허 번호 EP 0654464에서 기술된 것과 유사하게, 6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 (VI)과 카복시산 또는 그의 유도체의 축합, Pd/C 상 수소화, 황산을 사용한 이성질체화 및 아세트산 내 물을 사용한 아미드 결합의 가수분해에 의해 식 (IV)의 아미노인단을 제조할 수 있다.
식 (I)의 화합물은 인다닐 기의 위치 3에서 비대칭 탄소 원자를 함유하고 배열 R 및 S (1:1 와 동일한 몰 비 R:S)을 가지는 두 개의 거울상 이성질체의 라세미 혼합물로서 통상 얻어진다. 그렇지만, R:S 비가 1:1과 다른 식 (I)의 화합물의 두 개의 거울상 이성질체의 혼합물 (농축 혼합물)을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 실질적으로 순수한 형태 (중량으로 > 99,99%)의 식 (I)의 화합물의 단일 거울상 이성질체 R 및 S을 제조하는 것이 가능하다.
예를 들면, 일반식 (III)의 화합물을, 반응식 2에 따라 식 (IV)의 아미노인단의 농축 또는 거울상 이성질체적으로 순수한 형태 (실질적으로 순수한 단일 거울상 이성질체)과 축합함에 의해 상기 거울상 이성질체 농축 혼합물 및 실질적으로 순수한 단일 거울상 이성질체를 제조할 수 있고; 예를 들면 상기 EP 0654464에서 개시된 바와 같이, 유사 제품에 대해 문헌에서 기술된 방법에 따라 거울상 이성질체 선택적 반응 및/또는 거울상 이성질체 화학 및/또는 크로마토그래피 분리를 통해 결국 식 (IV)의 아미노인단의 농축 또는 거울상 이성질체적으로 순수한 형태를 얻을 수 있다.
본발명의 상승적 조성물에서 식 (I)의 화합물은 라세미 혼합물, (I)-RS, 또는 두 개의 거울상 이성질체 중 하나의 농축 혼합물, 또는 심지어 실질적으로 순수한 특이적 거울상 이성질체 (I)-R 또는 (I)-S일 수 있다.
Figure pct00006
식 (I)의 화합물의 농축 혼합물의 경우, 바람직하게는 중량으로 51:49 내지 99.99:0.01 범위의 두 개의 거울상 이성질체의 R:S 비로 거울상 이성질체 R로 농축된 것이 바람직하다.
식 (I)의 화합물의 두 개의 거울상 이성질체 형태 중에서, 실질적으로 순수한 이성질체 R이 바람직하다.
상승적 조성물의 성분 [B]를 선택하기 위한 화합물 중에서의 화합물은 통상적인 국제 ISO 명칭으로 본명세서에 표시되고; 그의 화학 구조 및 CAS 및 IUPAC 화학 명칭은 Alan Wood＇s Website (www.alanwood.net), Compendium of Pesticide Common Names에 보고되어 있고; 대부분의 화합물에 대해, 이들 특징은 화학-물리 데이터 및 생물학적 특징과 함께 ＂Pesticide Manual＂, C.D.S. Tomlin, 15th Edition, 2009, British Crop Production Council Editor에 보고되어 있다.
그룹 xiv의 살균 아릴아미딘의 예시는 국제 특허 출원 WO 2000/46184, WO 2007/031508, WO 2009/156098에 보고되어 있다.
본발명의 목적의 조성물의 성분 [B]는 다음이 바람직하다:
i) 아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실아졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 입코나졸, 메트코나졸, 마이클로부티닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라-코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸;
ii) 아미노-유도체: 알디모프, 도다인, 도데모프, 펜-프로피모프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민, 트리데모프;
iii) 스트로빌리루빈: 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사-스트로빈, 크레족심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리자스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토-스트로빈, 피라옥소스트로빈, 트리플록시스트로빈;
iv) 특이적 항-오이듐 화합물: 사이플루페나미드, 플루티아닐, 메트라페논, 프로퀴나지드, 피리오페논, 퀴녹시펜;
v) 아닐린-피리미딘: 피리메타닐, 메파니피림, 사이프로디닐;
vi) 벤즈이미다졸 및 유도체: 베노밀, 카벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸;
vii) 디카복사미드: 이프로디온, 프로시미돈;
viii) 폴리할로겐화 살진균제: 클로로탈로닐, 캅탄, 캅타폴, 폴페트, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드;
ix) SAR 유도제: 아시벤졸라르, 프로벤아졸, 이소티아닐, 티아디닐;
x) 페닐피롤: 펜피클로닐, 플루디옥소닐;
xi) 아실알라닌: 베날락실, 베날락실-M, 푸랄락이실, 메타락실, 메타락실-M;
xii) 항-페로노스포라 화합물: 아메톡트라딘, 아미술브롬, 벤티아발리카브, 시아조파미드, 시목사닐, 디메토모프, 에타복삼, 파목사돈, 페나미돈, 플루메토버, 플루모프, 플루오피콜리드, 이프로발리카브, 만디프로파미드, 발리페날레이트;
xiii) 디티오카바메이트: 마네브, 만코제브, 프로피네브, 지네브;
xiv) 아릴아미딘: N-에틸-N-메틸-N＇-{4-[3-(4-클로로벤질)-1,2,4-티아디아졸릴-5-옥시]-2,5-실릴}-포름아미딘;
xv) 인산 및 유도체: 포세틸-알루미늄, 포타슘 포스파이트, 소듐 포스파이트, 콜린 포스파이트;
xvi) 구리 살진균제: 구리 (II) 하이드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 (II) 설페이트, Bordeaux 혼합물, 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu, 구리 산화물 Cu2O;
xvii) 살균 아미드: 카프로파미드, 펜헥사미드, 실티오팜, 족사미드, 빅사펜, 보스칼리드, 카복신, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플루톨라닐, 플루옥사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 옥시카복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 티플루자미드;
xviii) 질소 헤테로사이클: 펜피라자민, 플루아지남, 피리벤카브, 테부플로퀸;
xix) 네오니코티노이드: 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 플루피라디푸론, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
xx) 페닐피라졸: 에티프롤, 피프로닐, 플루피프롤, 피라플루프롤, 피리프롤;
xxi) 피레트로이드: 비펜트린, 베타-사이플루트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 테플루트린;
xxii) 카바메이트: 옥사밀, 티오디카브, 카보설판, 메티오카브, 카보푸란;
xxiii) 미생물 기원의 마크롤라이드: 아바멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 스피네토람, 스피노사드;
xxiv) 살충 디아미드: 클로르안트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 플루벤디아미드;
xxv) 트리플루오로메틸피리딜 유도체: 플로니카미드, 설폭사플로르.
상기 중에서, 성분 [B]는 다음이 특히 바람직하다:
i) 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 플루트리아폴, 펜코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸;
ii) 펜프로피모프, 스피록사민;
iii) 아족시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레족심-메틸, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈;
iv) 메트라페논, 프로퀴나지드;
v) 메파니피림, 사이프로디닐;
vi) 이프로디온, 프로시미돈;
vii) 카벤다짐, 티오파네이트-메틸;
viii) 클로로탈로닐;
x) 플루디옥소닐;
xi) 베날락실, 베날락실-M, 메타락실-M;
xii) 벤티아발리카브, 시아조파미드, 시목사닐, 디메토모프, 만디프로파미드, 발리페날레이트;
xvi) 구리 (II) 하이드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 (II) 설페이트, 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu, 구리 산화물 Cu2O;
xix) 클로티아니딘, 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
xx) 에티프롤, 피프로닐;
xxi) 람다-시알로트린, 델타메트린, 테플루트린;
xxiv) 클로르안트라닐리프롤, 플루벤디아미드.
본발명의 목적의 조성물 내 성분 [A] 및 [B]의 중량 비는 제어될 기생생물, 및 사용된 단일 성분 [B] (또는 사용된 복수의 성분 [B])에 따라서도, 넓은 범위 내에서 달라질 수 있고, 통상 1:20 및 20:1 사이를 포함한다.
바람직한 조성물은 적어도 다음 화합물 조합을 포함한다:
C1: (I)-RS + 테트라코나졸;
C2: (I)-RS + 테부코나졸;
C3: (I)-RS + 사이프로코나졸;
C4: (I)-RS + 디페노코나졸;
C5: (I)-RS + 에폭시코나졸;
C6: (I)-RS + 플루트리아폴;
C7: (I)-RS + 펜코나졸;
C8: (I)-RS + 프로티오코나졸;
C9: (I)-RS + 프로클로라즈;
C10: (I)-RS + 펜프로피모프;
C11: (I)-RS + 스피록사민;
C12: (I)-RS + 아족시스트로빈;
C13: (I)-RS + 플루옥사스트로빈;
C14: (I)-RS + 크레족심-메틸;
C15: (I)-RS + 피콕시스트로빈;
C16: (I)-RS + 피라클로스트로빈;
C17: (I)-RS + 트리플록시스트로빈;
C18: (I)-RS + 메트라페논;
C19: (I)-RS + 프로퀴나지드;
C20: (I)-RS + 메파니피림;
C21: (I)-RS + 사이프로디닐;
C22: (I)-RS + 이프로디온;
C23: (I)-RS + 프로시미돈;
C24: (I)-RS + 카벤다짐;
C25: (I)-RS + 티오파네이트-메틸;
C26: (I)-RS + 클로로탈로닐;
C27: (I)-RS + 플루디옥소닐;
C28: (I)-RS + 베날락실-M;
C29: (I)-RS + 메타락실-M;
C30: (I)-RS + 벤티아발리카브;
C31: (I)-RS + 시아조파미드;
C32: (I)-RS + 시목사닐;
C33: (I)-RS + 디메토모프;
C34: (I)-RS + 만디프로파미드;
C35: (I)-RS + 발리페날레이트;
C36: (I)-RS + 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu;
C37: (I)-RS + 구리 산화물 Cu2O;
C38: (I)-RS + 클로티아니딘;
C39: (I)-RS + 이미다클로프리드;
C40: (I)-RS + 티아클로프리드;
C41: (I)-RS + 티아메톡삼;
C42: (I)-RS + 에티프롤;
C43: (I)-RS + 피프로닐;
C44: (I)-RS + 람다-사이할로트린;
C45: (I)-RS + 델타메트린;
C46: (I)-RS + 테플루트린;
C47: (I)-RS + 클로르안트라닐리프롤;
C48: (I)-RS + 플루벤디아미드;
C49: (I)-RS + 테트라코나졸 + 아족시스트로빈;
C50: (I)-RS + 테부코나졸 + 아족시스트로빈;
C51: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 아족시스트로빈;
C52: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 아족시스트로빈;
C53: (I)-RS + 프로피코나졸 + 아족시스트로빈;
C54: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 아족시스트로빈;
C55: (I)-RS + 테트라코나졸 + 피콕시스트로빈;
C56: (I)-RS + 테부코나졸 + 피콕시스트로빈;
C57: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 피콕시스트로빈;
C58: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 피콕시스트로빈;
C59: (I)-RS + 프로피코나졸 + 피콕시스트로빈;
C60: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 피콕시스트로빈;
C61: (I)-RS + 테트라코나졸 + 크레족심 메틸;
C62: (I)-RS + 테부코나졸 + 크레족심 메틸;
C63: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 크레족심 메틸;
C64: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 크레족심 메틸;
C65: (I)-RS + 프로피코나졸 + 크레족심 메틸;
C66: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 크레족심 메틸;
C67: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 아족시스트로빈;
C68: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 피콕시스트로빈;
C69: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 피라클로스트로빈;
C70: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 크레족심 메틸;
C71: (I)-RS + 구리 (II) 하이드록사이드 + 구리 옥시-클로라이드;
C72: (I)-RS + 구리 (II) 하이드록사이드 + 구리 옥시-클로라이드 + 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu;
C73: (I)-R8S2 + 테트라코나졸;
C74: (I)-R8S2 + 아족시스트로빈;
C75: (I)-R8S2 + 베날락실;
C76: (I)-R9S1 + 테트라코나졸;
C77: (I)-R9S1 + 아족시스트로빈;
C78: (I)-R + 테트라코나졸;
여기서:
- (I)-RS는 라세미 혼합물의 형태인 식 (I)의 화합물을 나타내고,
- (I)-R8S2는 R:S = 8:2 몰 비인 거울상 이성질체 R 및 S을 가지는 화합물을 나타내고,
- (I)-R9S1는 R:S = 9:1 몰 비인 거울상 이성질체 R 및 S을 가지는 화합물을 나타내고,
- (I)-R는 실질적으로 순수한 형태 (>99,99 중량 %)인 거울상 이성질체 R을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 조성물 C1-C25, C27-C35, C-38-C48와 C73-C77에서 성분 [A]와 [B]의 중량 비는 1:20 내지 20:1의 범위이다.
바람직하게는, 상기 조성물 C26, C36, C37에서 성분 [A]와 [B]의 중량 비는 1:20 내지 20:10의 범위이다.
바람직하게는, 상기 조성물 C49-C69에서 두 개의 성분 [B]에 대한 성분 [A]의 중량 비 ([A]:[B1]:[B2])는 1:20:20 내지 20:1:1의 범위이다.
바람직하게는, 상기 조성물 C70에서 두 개의 성분 [B]에 대한 성분 [A]의 중량 비 ([A]:[B1]:[B2])는 1:20:20 내지 20:10:1의 범위인 반면, C71에서 비 [A]:[B1]:[B2]는 1:20:20 내지 20:10:10의 범위이다.
바람직하게는, 상기 조성물 C72에서, 세 성분 [B]에 대한 성분 [A]의 중량 비 ([A]:[B1]:[B2]:[B3])는 1:20: 20:20 내지 20:10:10:10의 범위이다.
상기한 바와 같이, 본발명의 목적의 조성물은 강한 상승 효과를 나타내고, 이는 다음 Colby 식 (＂Weeds＂, 1967, 15, pag. 20-22)을 적용하여 평가할 수 있다:
Et = EA+EB-EAxEB/100)
여기서 Et 는 투여량 dA+dB에서 화합물 A 및 B을 함유하는 조성물에 대한 기대 효능 퍼센트, EA는 투여량 dA에서 성분 A에 대해 관찰되는 효능 퍼센트이고, EB는 투여량 dB에서 성분 B에 대해 관찰되는 효능 퍼센트이다.
조성물 A+B (EA+B)에 대해 관찰되는 효능이 Colby 식에 따라 기대되는 효능보다 높을 때 (EA+B/Et > 1), 상승적 효과가 존재한다.
세 개의 조합의 경우, Colby 식은 다음과 같이 된다:
Et = EA+EB1+EB2-(EA·EB1+EA·EB2+EB1·EB2/100)+(EA·EB1·EB2/10000)
여기서 Et는 투여량 dA+dB1+dB2에서 화합물 A, B1와 B2 함유하는 조성물에 대한 기대 효능 퍼센트이고, EA는 투여량 dA에서 성분 A에 대해 관찰되는 효능 퍼센트이고, EB1는 투여량 dB1에서 성분 B에 대해 관찰되는 효능 퍼센트1이고, EB2는 투여량 dB2에서 성분 B에 대해 관찰되는 효능 퍼센트2이다. 조성물 A+B1+B2 (EA+B1+B2)에 대해 관찰되는 효능이 Colby 식에 따라 기대되는 효능보다 높을 때 (EA+B1+B2/Et > 1), 상승적 효과가 존재한다.
높은 상승적 효과, 작용 범위의 크기, 표적 미생물로부터의 내성 현상의 상당한 감소로 인해, 본발명의 목적의 조성물은 매우 높은 살균 활성을 가지고, 이는 중요한 농업 작물을 공격하는 수많은 식물병원성 균류에 대해 발휘된다.
상기 조성물은 치료적, 예방적 또는 박멸성일 수 있는 살균 활성을 발휘하고, 일반적으로 처리 작물에 대한 식물독성이 매우 낮거나 전혀 없다.
따라서 본발명의 추가의 목적은 농업 작물에서 식물병원성 균류의 제어를 위한 상기한 상승적 살균 조성물의 용도이다.
본발명의 조성물로 효과적으로 처치 및 박멸될 수 있는 식물병원성 균류의 예시는 담자균류(Basidiomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), Deuteromycetes 또는 불완전 균류, 난균류(Oomycetes): 푸시니아(Puccinia) 종, 우스틸라고(Ustilago) 종, 틸레티아(Tilletia) 종, 유로마이세스(Uromyces) 종, 파콥소라(Phakopsora) 종, 리족토니아(Rhizoctonia) 종, 에리시페(Erysiphe) 종, 스파에로테카(Sphaerotheca) 종, 포도스파에라(Podosphaera) 종, 운시눌라(Uncinula) 종, 헬민토스포리움(Helminthosporium) 종, 린코스포리움(Rhynchosporium) 종, 피레노포라(Pyrenophora) 종, 모닐리니아(Monylinia) 종, 스클레로티니아(Sclerotinia) 종, 셉토리아(Septoria) 종 (마이코스파에렐라(Mycosphaerella) 종), 벤투리아(Venturia) 종, 보트리티스(Botrytis) 종, 알터나리아(Alternaria) 종, 푸사리움(Fusarium) 종, 세르코스포라(Cercospora) 종, 세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Cercosporella herpotrichoides), 콜레토트리쿰(Colletotrichum) 종, 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 스클레로티움(Sclerotium) 종, 파이토프토라(Phytophtora) 종, 피티움(Pythium) 종, 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 페로노스포라(Peronospora) 종, 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 브레미아 락투카에(Bremia lactucae)의 그룹에 속하는 것들이다.
본발명에 따른 조성물로 보호될 수 있는 주요 작물은 곡물 (밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수, 등), 과일 나무 (사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 바나나, 포도, 딸기, 라즈베리, 블랙베리, 등), 감귤류 나무 (오렌지, 레몬, 밀감, 포도, 등), 콩류 (강남콩, 땅콩, 렌틸콩, 대두, 등), 채소류 (시금치, 상추, 아스파라거스, 배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 가지, 후추, 등), 박과 (호박, 애호박, 오이, 멜론, 수박, 등), 유지성 식물 (해바라기, 평지, 땅콩, 피마자, 코코넛, 등), 담배, 커피, 차, 코코아, 사탕무, 사탕수수, 면을 포함한다.
특히, 본발명의 조성물은 포도나무에 대한 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 토마토에 대한 파이토프토라 인페스탄스(Phytophtora infestans) 및 보트리티스 시네레아(Botrytis Cinerea), 곡물에 대한 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시파에 그라미니스(Erysiphae graminis), 헬민토스포리움 테레스(Helminthosporium teres), 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum) 및 푸사리움(Fusarium) 종의 제어, 대두에 대한 파콥소라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi)의 제어, 강남콩에 대한 유로마이세스 아펜디쿨라투스(Uromyces Appendiculatus)의 제어, 사과-나무에 대한 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)의 제어, 오이에 대한 스파에로테카 풀리지네아(Sphaerotheca fuliginea)의 제어에서 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
또한, 본발명의 조성물은 식물병원성 박테리아 및 바이러스, 가령, 예를 들면, 산토모나스(Xanthomonas) 종, 슈도모나스(Pseudomonas)종, 아밀로보라(amylovora), 담배 모자이크 바이러스의 제어에서 또한 효과적이다.
적어도 하나의 식 (I)의 화합물 및, 성분 [B]로서, 상기 화합물 xix-xxv의 그룹의 하나 이상으로부터 선택되는 적어도 하나의 살충 화합물을 포함하는 조성물은 우수한 살균 활성을 가지는 것 이외에, 농업 작물에 대해 유해한 수많은 곤충종에 대해 우수한 살충 활성을 또한 가진다.
따라서 본발명의 추가의 목적은 농업 작물에서 유해한 곤충의 제어를 위한, 적어도 하나의 식 (I)의 화합물 및 상기 화합물 xix-xxv의 그룹의 하나 이상로부터 선택되는 적어도 하나의 살충 화합물을 포함하는 상기 조성물의 용도이다.
상기 조성물로 제어될 수 있는 곤충의 예시는 노린재목(Hemipthera), 나비목(Lepidopthera), 총채벌레목 (Tysanopthera), 파리목(Dipthera), 딱정벌레목(Coleopthera), 메뚜기목 (Orthopthera), 벌목(Hymenopthera): 목화잔딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 감자수염진딧물 (Macrosiphum euphorbiae), 양배추 가루 진딧물 (Brevicoryne brassicae), 귤소리진딧물 (Toxoptera citricidus), 온실가루이 (trialeurodes vaporariorum), 담배 가루이 (Bemisia tabaci), 분홍색둥근깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 스노스케일 (Unaspis citri), 프실라 피리(Psylla piri), 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 끝동매미충 (Nephotettix virescens), 이화명나방 (Chilo suppressalis), 오스트리니아(Ostrinia) 종, 스포돕테라(Spodoptera) 종, 도둑나방 (Mamestra brassicae), 아그로티스(Agrotis) 종, 트리코플루시아(Thrico플러스ia) 종, 헬리오티스(Helio이) 종, 헬리코베르파(Helicoverpa) 종, 피에리스(Pieris) 종, 오독소피에스(Adoxophyes) 종, 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 시디아(Cydia) 종, 필로노릭터 블란카르델라 (Phyllonorycter blancardella), 리마트리아(Lymantria) 종, 배추좀나방 (Plutella xylostella), 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella), 흰불나방 (Hyphantria cunea), 트립스(Thrips) 종, 프랑클리니엘라(Frankliniella) 종, 다쿠스(Dacus) 종, 지중해과실파리 (Ceratitis capitata), 아메리카잎굴파리 (Liriomyza trifolii), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 칼로소브루쿠스 치넨시스(Callosobruchus chinensis), 디아브로티카(Diabrotica) 종, 아그리오테스(Agriotes) 종, 트로볼리움(Tribolium) 종, 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 옥시아(Oxya) 종, 솔레놉시스(Solenopsis) 종, 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 페리플라네타(Periplaneta) 종이다
성분 [A] 및 [B]은 보호대상 작물에 대해 상기와 같이 혼합 및 적용할 수 있지만, 농업에서의 실용적 사용을 위해, 통상 본발명에 따른 살균 조성물을 적절한 식물위생 제제의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
성분 [A] 및 성분 [B]는 별도로 제제화되고 보호 대상 농업 작물의 처리시 미리 선택된 희석제 (예를 들면 물) 내에서 혼합할 수 있거나, 처리 전 사용 준비된 단일 제제로 함께 조합할 수 있다.
별도로 제제화된 성분의 경우와 사용 준비된 제제로 함께 조합되는 성분 [A] 및 [B]의 경우 모두, 제제는 건조 분말, 습윤가능 분말, 유화가능 농축물, 에멀전, 마이크로-에멀전, 페이스트, 과립, 수-분산 과립, 용액, 현탁액 등의 형태일 수 있고: 제제의 타입의 선택은 성분 A 및 B의 특성 및 특이적 용도에 따라 다르다.
상기 조성물은 예를 들면 가능하게는 계면활성제, 분산제, 현탁화제, 안정화제, 보조제 등의 존재 하에, 고체 또는 액체 희석제로 활성 성분을 희석함에 의해 공지된 방법으로 제조한다.
고체 또는 액체 희석제 또는 담체로서 예를 들면 다음을 사용할 수 있다: 실리카, 카올린, 벤토나이트, 탈크, 규조토, 돌로마이트, 칼슘 카보네이트, 마그네시아, 석고, 클레이, 합성 실리케이트, 애퍼펄자이트, 세피올라이트.
물 이외 용매 또는 액체 희석제로서, 예를 들면, 방향족 유기 용매 (자일롤레스 또는 알킬벤졸혼합물, 클로로벤젠, 등), 파라핀(석유 분획물), 알코올(메탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 글리세롤, 등), 에스테르(에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 알킬 카보네이트, 아디프산의 알킬 에스테르, 글루타르산의 알킬 에스테르, 숙신산의 알킬 에스테르, 젖산의 알킬 에스테르, 등), 식물성 오일 (평지씨 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 피마자 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 및 그의 알킬 에스테르), 케톤 (시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논, 이소포론, 에틸 아밀 케톤, 등), 아미드 (N, N-디메틸형태아미드, N-메틸피롤리돈, 등), 설폭사이드 및 설폰 (디메틸설폭사이드, 디메틸-설폰, 등) 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용가능한 계면활성제는 소듐 염, 칼슘 염, 포타슘 염, 알킬나프탈렌설포네이트, 폴리나프탈렌설포네이트, 알킬설포네이트, 아릴-설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 폴리카브옥실레이트, 설포숙시네이트, 알킬설포숙시네이트, 리그닌 설포네이트, 알킬 설페이트의 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민; 및 또한 폴리에톡시화 지방산 알콜, 폴리에톡시화 알킬 알콜, 소르비톨의 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 폴리프로폭시 (블록 코폴리머)이다.
상기 조성물은 또한 특정 목적을 위한 특수 첨가제, 예를 들면 동결억제제 가령 프로필렌 글리콜, 또는 첨가제 가령 아라비아 검, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 등을 함유할 수 있다.
필요하면, [A] 및 [B]와 적합성있는 다른 활성 성분, 가령, 예를 들면, 상기한 성분 [B]와 상이한 추가의 살균 또는 살충 화합물, 식물조절제, 항생제, 제초제, 비료 및/또는 그의 혼합물을 조성물에 부가할 수 있다.
본발명의 목적의 상승적 조성물 내에 포함될 수 있는 성분 [B] 외의 살진균제의 예시는 그의 국제 ISO 명칭 하에 다음에 열거한다: 암프로필포스, 아닐라진, 베노다닐, 블라스티시딘-S, 부피리메이트, 부티오베이트, 치노메티오나트, 클로로네브, 클로졸리네이트, 데바카브, 디클론, 디클로부트라졸, 디클로메진, 디클로란, 디클로시메트, 디에토펜카브, 디플루메토림, 디메티리몰, 디노캅, 디피리티온, 디탈림포스, 디키아논, 에티펜포스, 에티리몰, 에톡시퀸, 에트리디아졸, 페나미노설프, 페나파닐, 페나리몰, 펜푸람, 페녹사닐, 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루로이미드, 플루오트리마졸, 플루설파미드, 하이멕사졸, 하이드록시-퀴놀린 설페이트, 이프로벤프스, 이소프로티오란, 카수가마이신, 만코퍼, 메베닐, 메프로닐, 멥틸디노캅, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 나타마이신, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라세, 옥사딕실, 페루라조에이트, 펜사이쿠론, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 프탈리드, 피페랄린, 폴리옥신, 프로파모카브, 프로티오카브, 피라카볼리드, 피라조포스, 피리벤카브, 피리페녹스, 피로퀼론, 피록시푸르, 퀴나세톨, 퀴나자미드, 퀴토젠, 스트렙토마이신, 티아디플루오르, 티사이오펜, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클로졸, 트리포린, 발리다마이신, 빈클로졸린, 지람, 황.
상기 조성물 내 성분 [A] 및 [B]의 총농도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있고; 일반적으로 조성물 총 중량에 대해 중량으로 1% 내지 99%, 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 중량으로 5% 내지 90%의 범위이다.
농업 작물을 보호하기 위해, 본발명의 목적의 조성물은 식물의 어느 부위, 또는 파종 전 씨, 또는 식물이 자라는 토지 상에 적용할 수 있다.
따라서 본발명의 추가의 목적은 보호대상 직물의 하나 이상의 부위 (예를 들면, 묘목, 잎, 과실, 줄기, 가지, 뿌리), 및/또는 파종 전 씨 및/또는 식물이 자라는 토지 상에 상기한 타입의 적어도 하나의 상승적 살균 조성물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는, 농업 작물에서 식물병원성 균류의 제어 방법에 관한 것이다.
본발명의 추가의 양상은 보호대상 직물의 하나 이상의 부위 (예를 들면, 묘목, 잎, 과실, 줄기, 가지, 뿌리), 및/또는 파종 전 씨 및/또는 식물이 자라는 토지 상에 적어도 하나의 식 (I)의 화합물 및 상기한 하나 이상의 화합물 그룹 xix-xxv로부터 선택되는 적어도 하나의 살충 화합물을 포함하는 적어도 하나의 상승적 살균 조성물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는, 농업 작물에서 유해한 곤충의 제어를 위한 방법에 관한 것이다.
화합물 (I) 및 상기한 하나 이상의 화합물 그룹을 포함하는 조성물에 대한 바람직한 적용 방법은 씨-드레싱이다.
소정의 효과를 얻기 위해 적용되는 성분 [A] 및 [B]의 총량은 상이한 인자 가령, 예를 들면, 사용된 화합물, 보존될 작물, 병원균 또는 곤충의 타입, 감염의 정도, 기후 조건, 적용 방법, 사용된 제제에 따라 달라질 수 있다.
농업 작물의 헥타르 당 10 g 내지 5 kg 범위의 성분 [A] 및 [B]의 전체용량은 일반적으로 충분한 제어를 제공한다.
본발명의 이해를 더욱 돕기 위해 다음 실시예를 제공하지만, 이들은 본발명의 예시이고 제한은 아니라는 것이 고려되어야 한다.
실시예 1
3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카복사미드 (I)의 제조
40 ml의 디클로로에탄 내 40 g의 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드 [식 (III)의 화합물; MW 194,5]의 용액을 200 ml의 디클로로에탄 34 g의 6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 [식 (V) 의 화합물; MW 193] 및 30 ml의 트리에틸아민의 용액에 실온에서 점적하였다.
환류에서 3 시간 동안 교반 후, 반응 혼합물을 물 (1,2 l) 내로 붓고 디클로로에탄으로 추출하였다. 유기 층을 10% 수성 염산으로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 진공 하에서 농축하여 N-(3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-4-피라졸카보닐)-6-플루오로-2,2,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 [식 (II)의 화합물; GC-질량: M+ = 351]에 상응하는 58 g의 크루드 고체 제품을 얻었다.
이 크루드 제품에, 165 ml의 85% 수성 황산을 부가하고 이 혼합물을 이후 교반 하에서 60℃에서 30 분 동안 가열하였다. 냉각 후 상기 혼합물을 물 및 얼음 내로 붓고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 이후 물, 물 내 소듐 바이카보네이트의 포화 용액, 및 물 내 소듐 클로라이드의 포화 용액으로 세척하였다. 유기 층을 소듐 설페이트로 건조하고 진공 하에서 농축하고: 잔사를 실리카 겔 상 크로마토그래피 (용리제 헵탄/EtOAc 6:4)에 의해 정제하여 녹는점 147℃ 을 가지는, 라세미 형태, (I)-RS인 소정 제품에 상응하는48 g의 백색 고체를 얻었다. GC-질량: M+ = 351.
1H NMR (200 Mhz, CDCl3) δ at: 1,43 (3H,d), 1,38 (3H,s), 1,44 (3H,s), 1,66 (1H,dd), 2,21 (1H,dd), 3,38 (1H m), 3,98(3H,s),6,81 (1H, bs), 6,95 (1H,t), 6,70.( 1H, m), 7,81 (1H,bs), 8,03 (1H,bs)
실시예 2
화합물 (I)의 분리된 거울상 이성질체의 제조.
메탄올 (30 ml) 내 36.8 g (1 eq)의 라세미 7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 [화합물 (IV)] 및 14.3 g (0.5 eq)의 D-(2S,3S)-(-)-타르타르산을 혼합하고 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
상기 혼합물을 실온까지 냉각하도록 방치하고; 침전물을 형성하고 상기 혼합물 하룻 밤 4 ℃에서 방치하였다. 형성된 고체를 여과제거하고, 소량의 메탄올로 세척하고 메탄올로부터 6회 재결정화하여 7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 D-타르타레이트에 상응하는 14.8 g의 회색 고체를 얻었다.
상기 염에, pH ≥ 10까지 5 % 소듐 하이드록사이드 수성 용액을 부가하고, 상기 혼합물을 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 조합시킨 유기 층을 물 및 식염수로 세척하였다. 이후, Na2SO4 상에서 건조하고 감압 하에서 농축하여 6.38 g의 (-)-4-아미노-7-플루오로-1,1,3-트리메틸인단을 백색 분말로서 얻었다 (수율 17%); e.e. > 99% (HPLC).
디클로로메탄 (7 mL) 내 600 mg의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복시산 [화합물 (III)] 및 촉매량의 N,N-디메틸형태아미드의 용액에, 450 mg의 티오닐 클로라이드를 한방울씩 부가하였다. 상기 혼합물을 2h 동안 환류시켰다. 반응을 GC/MS에 의해 모니터링하였다. 용매를 진공에서 증발시켰다. 얻어진 크루드 산 클로라이드를 다음 단계에서 사용하였다.
디클로로에탄 (6 mL) 내 크루드 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드의 용액을 10 분에 걸쳐 한방울씩 질소 분위기 하에서, 디클로로에탄 (5 mL) 내 660 mg의 (-)-4-아미노-7-플루오로-1,1,3-트리메틸인단, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘 및 420 mg의 트리에틸아민의 용액에 부가하였다.
상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 (GC-MS를 통해 모니터링됨) 완료 후 상기 혼합물을 디클로로-메탄 (20 mL)으로 희석하고 0℃ 에서 냉각하고; 5% HCl의 용액 (20 mL)을 부가하였다.
층을 분리하고 유기 상을 5% HCl 용액 (2 x 20 mL), 물 (2 x 20 mL) 및 식염수으로 세척하고, 이후 Na2SO4 상에서 건조하였다. 용매를 감압 하에서 증발시켜 1.3 g의 옅은 노란색 고체를 얻었다.
크루드 제품을 칼럼 크로마토그래피 (용리제: 헵탄/EtOAc 6:4)에 의해 정제하여 1.1 g (수율 92%)의 99.5 % 순수한 거울상 이성질체 (-) (e.e. > 99% 카이랄 칼럼으로 HPLC에 의해 결정됨)을 m.p. = 129-130℃를 가지는 백색 고체로서 얻었다.
GC-MS: M+ = 351; [α]D 20 = - 59.5°CHCl3, 1g/100 ml).
유사한 방식으로, 라세미 7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 [화합물 (IV)] 및 L-(2R,3R)-(+)-타르타르산으로부터 출발하여, 99.3 %순수한 거울상 이성질체 (+)을 제조하였다 (e.e. > 99% 카이랄 칼럼을 써서 HPLC에 의해 결정됨): m.p. = 131-132℃을 가지는 백색 고체.
GC-MS: M+ = 351; [α]D 20 = + 60.1°CHCl3, 1g/100 ml).
실시예 3
식물병원성 미생물에 대한 라세미체 (I) 및 거울상 이성질체의 ＂인 비트로＂ 활성의 결정.
살균 조건 하에서, 시험 하 기술적 라세미체 (I), (-) 및 (+) 거울상 이성질체 (실시예 2에서 제조된)을 디메틸설폭사이드 내에 용해하고 연속하여 희석하고 3-배 성장 저해 곡선을 얻었다. 수성 처리 용액을 DMSO 원액을 물에 부가하고 피펫으로 혼합하여 1.6%의 2x 최종 처리 농도 및 2x 최종 DMSO 농도를 얻음에 의해 제조하였다.
식물병원성 미생물의 아포형성 플레이트를 ½ 강도 감자 덱스트로스 브로쓰 내에서 살균 조건 하에서 수확하였다. 포자를 무명천으로 여과하고 ml 당 약 40000 포자로 희석하였다. 포자를 웰 당 포자 현탁액의 150 마이크로리터에서 96 웰 미세적정 플레이트 내로 분액하였다. 병원성 포자 현탁액을 이후 제어용 2x 수성 처리 용액 또는 1.6% DMSO로 처리하여 1x 최종 농도 또는 0.8% DMSO을 얻었다. 플레이트를 이후 43 시간 실온에서 두었다.
실온에서 43 시간 후, 플레이트를 포자 발아 및 성장 저해에 대해 현미경으로 육안으로 평가하였다. 405 나노미터 파장에서 분광광도 플레이트 판독기 상에서 광학 밀도를 측정함에 의해 성장 저해에 대한 플레이트를 또한 정량적으로 측정하였다. 2x 수성 처리 용액 또는 1/2 강도 감자 덱스트로스 브로쓰으로 희석되고 포자가 없는 DMSO 용액에 대해 405 nm 판독치를 감산하여 매체 및 활성 성분의 흡광도에 대해 광학 밀도를 교정하였다.
기술적 라세미체 (I), (-) 및 (+) 거울상 이성질체에 대해 얻어진 병원균의 % 성장 저해를 다음 식에 따라 계산하였다:
퍼센트 저해 = ((1 - (OD trt - OD trt 블랭크) /(OD 비처리 - OD 비처리 블랭크)) x 100)
여기서 OD trt는 포자 현탁액 플러스 수성 처리 용액에 대한 405 nm에서의 광학 밀도이고 OD trt 블랭크는 2x 수성 처리 용액 플러스 ½ 강도 감자 덱스트로스 브로쓰 및 포자 없음에 대한 405 nm에서의 광학 밀도이고 OD 비처리는 포자 플러스 1.6% DMSO에 대한 405 nm에서의 광학 밀도이고 OD 비처리 블랭크는 1.6% DMSO 플러스 ½ 강도 감자 덱스트로스 브로쓰 및 포자 없음에 대한 405nm에서의 광학 밀도이다. 값들은 세 개의 복제물의 평균이다. 50% 성장 저해를 유발하는 라세미체, (-) 및 (+) 거울상 이성질체의 농도 (pI50)를 GraphPad Prism 소프트웨어을 사용하여 계산하였다. 퍼센트 저해 값들을 GraphPad Prism 소프트웨어 Version 4을 사용하여 계산하였다.
시험한 미생물은 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) (BC), 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum) (SN) 및 마그나포르테 그리세아에(Magnaporthe griseae) (MG)이었다.
결과는 표 1에 보고한다.
Figure pct00007
실시예 4
밀에 대한 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita) 에 대한 예방적 적용 (5 일)에서의 살균 활성의 결정.
20℃ 및 70% 상대 습도 (R.H.)에서 유지된 조건 환경 내 포토 내에서 성장한 Salgemma 변종의 밀 식물의 잎을, 잎의 양면을 시험 하 화합물 및 조성물을 분무함에 의해 처리하고, 부피로 20%의 아세톤의 하이드로아세톤 용액 내에 분산하였다.
조건 환경에서 5 일 유지 후, 상기 식물을, 잎의 양면을 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)의 분생자의 수성 현탁액으로 분무하였다 (감염용 1 ml의 용액 당 2 mg의 접종원).
분무 후, 상기 식물을 상기 균류의 배양 기간 동안 18 내지 24℃ 온도 범위에서 습도-포화 환경 내에 방치하였다 (1 일).
이 기간 후, 상기 식물을 70% R.H. 및 18-24 ℃ 온도에서 14 일 동안 온실 내에 두었다.
이 기간의 말미에 병원균의 외부 증상이 나타났고 따라서 감염의 강도의 시각적 평가를 수행할 수 있었다. 살균 활성을 대조구로서 사용된 비처리 식물의 활성에 대해 감염된 잎의 면적의 감소 퍼센트로서 표현하였고: 스케일은 극한치로서의 값 100 (완전 활성; 건강한 식물) 및 값 0 (무활성; 완전히 감염된 식물)을 포함한다.
동시에 상기 제품 및 조성물의 적용에 의한 밀 식물 상에 유도된 식물독성 (잎 괴사의 퍼센트)을 평가하였다: 이 경우, 스케일은 0 (무식물독성) 내지 100 (완전 괴사된 식물) 범위이다.
표 2에, 실시예 2에서 제조된 화합물 (I)의 라세미체 (I) 및 순수한 거울상 이성질체의 활성을 보고한다.
Figure pct00008
시험 하 조성물 (A+B)의 상승 작용을 Colby 식에 따라 평가하였다:
Et = EA+EB-(EAxEB/100)
여기서 Et는 투여량 dA+dB에서 화합물 A 및 B를 함유하는 조성물에 대한 기대 효능 퍼센트이고, EA는 투여량 dA에서 성분 A에 대해 관찰되는 효능 퍼센트이고, EB는 투여량 dB에서 성분 B에 대해 관찰되는 효능 퍼센트이다.
조성물 A+B (EA+B)에 대해 관찰되는 효능이 Colby 식에 따라 기대되는 효능보다 높을 때 (EA+B/Et > 1), 상승적 효과가 확인된다.
실시예 5
식물병원성 미생물에 대한 상승적 효과 ＂인 비트로＂의 결정.
살균 조건 하에서, 시험 하 제품 및 조성물을 디메틸설폭사이드 내에 용해하고, 물로 희석하고 강한 교반 하 55℃에서 항온 배쓰 내에 유지된 감자 덱스트로스 AGAR에 부가하였다. 소정 속도로 시험 하 화합물 및 조성물을 함유하는 AGAR 제제를 60 mm 직경 페트리 접시 (제품 및 조성물 각각에 대해 세 개) 내로 붓고 및 주변온도까지 냉각하도록 방치하였다.
아가 배지의 고형화 후, 6 mm 직경을 가지고 미생물의 균사체를 지지하는 AGAR 디스크를 페트리 접시 중앙에 두고; 비처리 감자 덱스트로스 AGAR을 함유하는 페트리 접시를 상기 미생물로 접종하고 대조구로 사용하였다.
28℃에서 배양 후, 대조구가 직경 30 mm 이상으로 성장하였지만 접시의 가장자리에 도달하지 않았을 때, 처리 및 비처리 접시 내 성장한 콜로니의 직경을 측정하고; 제품 및 조성물을 사용하여 얻어진 미생물의 퍼센트 성장 저해를 다음 식에 따라 계산하였다:
I = (1 - z1/z0) x 100
여기서 z1는 화합물 및 혼합물로 처리된 콜로니의 직경 (세 개의 복제물의 평균)이고 z0는 비처리 콜로니의 직경이다 (세 개의 복제물의 평균).
시험된 미생물은 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum), 헬민토스포리움 테레스(Helminthosporium teres), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum), 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)였다.
투여량 (dA+dB)에서 2원 혼합물 (A + B)의 상승작용을 Colby 식에 따라 평가하였다:
It = IA + IB -(IAxIB/100)
여기서:
It는 상기 혼합물에 대해 기대되는 % 성장 저해; IA는 투여량 dA에서 화합물 A에 대해 관찰되는 % 성장 저해; IB는 투여량 dB에서 화합물 B에 대해 관찰되는% 성장 저해이다.
조성물 (A+B)에 대해 관찰되는 % 성장 저해가 Colby 식에 의해 계산되는 것보다 높을 때 (IA+B > It; IA+B/It > 1), 상승적 효과가 확인된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 농업 작물의 보호를 위한 상승적 조성물:
    - 식 (I)을 가지는 화합물 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카복사미드로 구성된 적어도 하나의 성분 (A)
    Figure pct00009

    여기서 Me는 CH3- 메틸 기를 나타냄,
    - 하나 이상의 다음 살균 및 살충 화합물 그룹에 속하는 살균 또는 살충 활성을 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]:
    살균 화합물:
    i) 아졸;
    ii) 아미노 유도체;
    iii) 스트로빌리루빈;
    iv) 특이적 항-오이듐 화합물;
    v) 아닐리노피리미딘;
    vi) 벤즈이미다졸 및 그의 유도체;
    vii) 디카브옥시이미드;
    viii) 폴리할로겐화 살진균제;
    ix) 후천성 전신성 내성 (SAR)의 유도제;
    x) 페닐피롤;
    xi) 아실알라닌;
    xii) 항페로노스포라 화합물;
    xiii) 디티오카바메이트;
    xiv) 아릴아미딘;
    xv) 인산 및 그의 유도체;
    xvi) 구리-계 구리 살진균제;
    xvii) 살균 아미드;
    xviii) 질소화 헤테로사이클;
    살충 화합물:
    xix) 네오니코티노이드;
    xx) 페닐피라졸;
    xxi) 피레트로이드;
    xxii) 카바메이트;
    xxiii) 미생물 기원의 마크롤라이드;
    xxiv) 살충 디아미드;
    xxv) 트리플루오로메틸피리딜 유도체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 성분 [B]은 하나 이상의 다음 그룹:
    i) 아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실아졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 입코나졸, 메트코나졸, 마이클로부티닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라-코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸;
    ii) 아미노 유도체: 알디모프, 도다인, 도데모프, 펜-프로피모프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민, 트리데모프;
    iii) 스트로빌리루빈: 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사-스트로빈, 크레족심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리자-스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토-스트로빈, 피라옥소스트로빈, 트리플록시스트로빈;
    iv) 특이적 항-오이듐 화합물: 사이플루페나미드, 플루티아닐, 메트라페논, 프로퀴나지드, 피리오페논, 퀴녹시펜;
    v) 아닐리노피리미딘: 피리메타닐, 메파니피림, 사이프로디닐;
    vi) 벤즈이미다졸 및 그의 유도체: 베노밀, 카벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸;
    vii) 디카브옥시이미드: 이프로디온, 프로시미돈;
    viii) 폴리할로겐화 살진균제: 클로로탈로닐, 캅탄, 캅타폴, 폴페트, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드;
    ix) SAR 유도제: 아시벤졸라르, 프로벤아졸, 이소티아닐, 티아디닐;
    x) 페닐피롤: 펜피클로닐, 플루디옥소닐;
    xi) 아실알라닌: 베날락실, 베날락실-M, 푸랄락이실, 메타락실, 메타락실-M;
    xii) 항페로노스포라 화합물: 아메톡트라딘, 아미술브롬, 벤티아발리카브, 시아조파미드, 시목사닐, 디메토모프, 에타복삼, 파목사돈, 페나미돈, 플루메토버, 플루모프, 플루오피콜리드, 이프로발리카브, 만디프로파미드, 발리페날레이트;
    xiii) 디티오카바메이트: 마네브, 만코제브, 프로피네브, 지네브;
    xiv) 아릴아미딘: N-에틸-N-메틸-N＇-{4-[3-(4-클로로-벤질)-1,2,4-티아디아졸릴-5-옥시]-2,5-실릴}-포름아미-딘;
    xv) 인산 및 그의 유도체: 포세틸-알루미늄 포타슘 포스파이트, 소듐 포스파이트, 콜린 포스파이트;
    xvi) 구리-계 구리 살진균제: 구리 (II) 하이드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 (II) 설페이트, Bordeaux 혼합물, 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu, 구리 산화물 Cu2O;
    xvii) 살균 아미드: 카프로파미드, 펜헥사미드, 실티오팜, 족사미드, 빅사펜, 보스칼리드, 카복신, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플루톨라닐, 플루옥사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 옥시카복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 티플루자미드;
    xviii) 질소화 헤테로사이클: 펜피라자민, 플루아지남, 피리벤카브, 테부플로퀸;
    xix) 네오니코티노이드: 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 플루피라디푸론, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
    xx) 페닐피라졸: 에티프롤, 피프로닐, 플루피프롤, 피라플루프롤, 피리프롤;
    xxi) 피레트로이드: 비펜트린, 베타-사이플루트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 테플루트린;
    xxii) 카바메이트: 옥사밀, 티오디카브, 카보설판, 메티오카브, 카보푸란;
    xxiii) 미생물 기원의 마크롤라이드: 아바멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 스피네토람, 스피노사드;
    xxiv) 살충 디아미드: 클로르안트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 플루벤디아미드;
    xxv) 트리플루오로메틸피리딜 유도체: 플로니카미드, 설폭사플로르
    에 속하는 화합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 하나 이상의 전기 청구항에 있어서, 상기 하나 이상의 성분 [B]은 하나 이상의 다음 그룹:
    i) 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 플루트리아폴, 펜코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸;
    ii) 펜프로피모프, 스피록사민;
    iii) 아족시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레족심-메틸, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈;
    iv) 메트라페논, 프로퀴나지드;
    v) 메파니피림, 사이프로디닐;
    vi) 이프로디온, 프로시미돈;
    vii) 카벤다짐, 티오파네이트-메틸;
    viii) 클로로탈로닐;
    x) 플루디옥소닐;
    xi) 베날락실, 베날락실-M, 메타락실-M;
    xii) 벤티아발리카브, 시아조파미드, 시목사닐, 디메토모프, 만디프로파미드, 발리페날레이트;
    xvi) 구리 (II) 하이드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu, 구리 산화물 Cu2O;
    xix) 클로티아니딘, 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
    xx) 에티프롤, 피프로닐;
    xxi) 람다-시알로트린, 델타메트린, 테플루트린;
    xxiv) 클로르안트라닐리프롤, 플루벤디아미드
    에 속하는 화합물로부터 선택되는 조성물.
  4. 하나 이상의 전기 청구항에 있어서, 상기 식 (I)을 가지는 화합물은 라세미 혼합물 ((I)-RS) 인 조성물.
  5. 청구항 1 내지 3 중 하나 이상에 있어서, 상기 식 (I)을 가지는 화합물은:
    - 거울상 이성질체 중 하나가 농축된 혼합물, 바람직하게는 거울상 이성질체 R이 농축된 혼합물,
    - 실질적으로 순수한 형태 (중량으로 >99,99%)인 두 개의 거울상 이성질체 R ((I)-R) 또는 S ((I)-S) 중 하나, 바람직하게는 거울상 이성질체 R
    로부터 선택되는 조성물.
  6. 하나 이상의 전기 청구항에 있어서, 상기 적어도 하나의 성분 [A] 및 상기 적어도 하나의 성분 [B] 사이의 중량 비는 1:20 내지 20:1의 범위 인 조성물.
  7. 하나 이상의 전기 청구항에 있어서, 다음:
    C1: (I)-RS + 테트라코나졸;
    C2: (I)-RS + 테부코나졸;
    C3: (I)-RS + 사이프로코나졸;
    C4: (I)-RS + 디페노코나졸;
    C5: (I)-RS + 에폭시코나졸;
    C6: (I)-RS + 플루트리아폴;
    C7: (I)-RS + 펜코나졸;
    C8: (I)-RS + 프로티오코나졸;
    C9: (I)-RS + 프로클로라즈;
    C10: (I)-RS + 펜프로피모프;
    C11: (I)-RS + 스피록사민;
    C12: (I)-RS + 아족시스트로빈;
    C13: (I)-RS + 플루옥사스트로빈;
    C14: (I)-RS + 크레족심-메틸;
    C15: (I)-RS + 피콕시스트로빈;
    C16: (I)-RS + 피라클로스트로빈;
    C17: (I)-RS + 트리플록시스트로빈;
    C18: (I)-RS + 메트라페논;
    C19: (I)-RS + 프로퀴나지드;
    C20: (I)-RS + 메파니피림;
    C21: (I)-RS + 사이프로디닐;
    C22: (I)-RS + 이프로디온;
    C23: (I)-RS + 프로시미돈;
    C24: (I)-RS + 카벤다짐;
    C25: (I)-RS + 티오파네이트-메틸;
    C26: (I)-RS + 클로로탈로닐;
    C27: (I)-RS + 플루디옥소닐;
    C28: (I)-RS + 베날락실-M;
    C29: (I)-RS + 메타락실-M;
    C30: (I)-RS + 벤티아발리카브;
    C31: (I)-RS + 시아조파미드;
    C32: (I)-RS + 시목사닐;
    C33: (I)-RS + 디메토모프;
    C34: (I)-RS + 만디프로파미드;
    C35: (I)-RS + 발리페날레이트;
    C36: (I)-RS + 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu;
    C37: (I)-RS + 구리 산화물 Cu2O;
    C38: (I)-RS + 클로티아니딘;
    C39: (I)-RS + 이미다클로프리드;
    C40: (I)-RS + 티아클로프리드;
    C41: (I)-RS + 티아메톡삼;
    C42: (I)-RS + 에티프롤;
    C43: (I)-RS + 피프로닐;
    C44: (I)-RS + 람다-시알로트린;
    C45: (I)-RS + 델타메트린;
    C46: (I)-RS + 테플루트린;
    C47: (I)-RS + 클로르안트라닐리프롤;
    C48: (I)-RS + 플루벤디아미드;
    C49: (I)-RS + 테트라코나졸 + 아족시스트로빈;
    C50: (I)-RS + 테부코나졸 + 아족시스트로빈;
    C51: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 아족시스트로빈;
    C52: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 아족시스트로빈;
    C53: (I)-RS + 프로피코나졸 + 아족시스트로빈;
    C54: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 아족시스트로빈;
    C55: (I)-RS + 테트라코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C56: (I)-RS + 테부코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C57: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C58: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C59: (I)-RS + 프로피코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C60: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 피콕시스트로빈;
    C61: (I)-RS + 테트라코나졸 + 크레족심 메틸;
    C62: (I)-RS + 테부코나졸 + 크레족심 메틸;
    C63: (I)-RS + 에폭시코나졸 + 크레족심 메틸;
    C64: (I)-RS + 사이프로코나졸 + 크레족심 메틸;
    C65: (I)-RS + 프로피코나졸 + 크레족심 메틸;
    C66: (I)-RS + 프로티오코나졸 + 크레족심 메틸;
    C67: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 아족시스트로빈;
    C68: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 피콕시스트로빈;
    C69: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 피라클로스트로빈;
    C70: (I)-RS + 클로로탈로닐 + 크레족심 메틸;
    C71: (I)-RS + 구리 (II) 하이드록사이드 + 구리 옥시클로라이드;
    C72: (I)-RS + 구리 (II) 하이드록사이드 + 구리 옥시클로라이드 + 구리 살리실레이트 C7H4O3·Cu;
    C73: (I)-R8S2 + 테트라코나졸;
    C74: (I)-R8S2 + 아족시스트로빈;
    C75: (I)-R8S2 + 베날락실;
    C76: (I)-R9S1 + 테트라코나졸;
    C77: (I)-R9S1 + 아족시스트로빈;
    C78: (I)-R + 테트라코나졸;
    로부터 선택되고, 여기서:
    - (I)-RS는 라세미 혼합물 형태인 식 (I)을 가지는 화합물을 나타내고,
    - (I)-R8S2는 몰 비 R:S = 8:2로 거울상 이성질체 R 및 S을 함유하는 화합물을 나타내고,
    - (I)-R9S1는 몰 비 R:S = 9:1로 거울상 이성질체 R 및 S을 함유하는 화합물을 나타내고,
    - (I)-R는 실질적으로 순수한 형태 (중량으로 >99,99%)인 거울상 이성질체 R을 나타내는 조성물.
  8. 하나 이상의 전기 청구항에 있어서, 상기 적어도 하나의 성분 [A] 및 상기 적어도 하나의 성분 [B]는 함께 또는 별도로 가능하게는 하나 이상의 계면활성제, 분산제, 현탁화제, 안정화제, 보조제, 항-동결제, 부착제와 함께 하나 이상의 고체 또는 액체 희석제로 희석되는 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 성분 [A] 및 [B]와 적합성있고, 상기 화합물 [B]와 상이한 살균 화합물 또는 살충 화합물, 식물조절제, 항생제, 제초제, 비료 및 그의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분을 포함하는 조성물.
  10. 농업 작물에서 식물병원성 균류의 제어를 위한 하나 이상의 전기 청구항에 따른 조성물의 용도.
  11. 청구항 10에 있어서, 다음 그룹: 담자균류(Basidiomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), Deuteromycetes 또는 불완전 균류, 난균류(Oomycetes): 푸시니아(Puccinia) 종, 우스틸라고(Ustilago) 종, 틸레티아(Tilletia) 종, 유로마이세스(Uromyces) 종, 파콥소라(Phakopsora) 종, 리족토니아(Rhizoctonia) 종, 에리시페(Erysiphe) 종, 스파에로테카(Sphaerotheca) 종, 포도스파에라(Podosphaera) 종, 운시눌라(Uncinula) 종, 헬민토스포리움(Helminthosporium) 종, 린코스포리움(Rhynchosporium) 종, 피레노포라(Pyrenophora) 종, 모닐리니아(Monylinia) 종, 스클레로티니아(Sclerotinia) 종, 셉토리아(Septoria) 종 (마이코스파에렐라(Mycosphaerella) 종), 벤투리아(Venturia) 종, 보트리티스(Botrytis) 종, 알터나리아(Alternaria) 종, 푸사리움(Fusarium) 종, 세르코스포라(Cercospora) 종, 세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Cercosporella herpotrichoides), 콜레토트리쿰(Colletotrichum) 종, 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 스클레로티움(Sclerotium) 종, 파이토프토라(Phytophtora) 종, 피티움(Pythium) 종, 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 페로노스포라(Peronospora) 종, 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 브레미아 락투카에(Bremia lactucae)
    로부터 선택되는 식물병원성 균류의 제어를 위한 조성물의 용도.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 농업 작물은: 곡물, 과일 나무, 감귤류 과일, 콩류, 원예 작물, 조롱박, 유지성 식물, 담배, 커피, 차, 코코아, 사탕무, 사탕수수, 면으로부터 선택되는 조성물의 용도.
  13. 다음:
    - 식 (I)을 가지는 화합물 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카복사미드로 구성된 적어도 하나의 성분 (A)
    Figure pct00010

    여기서 Me는 CH3- 메틸 기를 나타냄,
    - 하나 이상의 다음 살균 및 살충 화합물 그룹:
    xix) 네오니코티노이드;
    xx) 페닐피라졸;
    xxi) 피레트로이드;
    xxii) 카바메이트;
    xxiii) 미생물 기원의 마크롤라이드;
    xxiv) 살충 디아미드;
    xxv) 트리플루오로메틸피리딜 유도체
    에 속하는 살균 또는 살충 활성을 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]
    을 포함하는 상승적 조성물의, 농업 작물에서 유해한 곤충의 제어를 위한 용도.
  14. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 상승적 조성물의 효과적 투여량을, 보호대상 직물의 하나 이상의 부위, 및/또는 파종 전 씨 및/또는 식물이 자라는 토지 상에 적용하는 것을 포함하는, 농업 작물에서 식물병원성 균류를 제어하기 위한 방법.
  15. 청구항 13에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 상승적 조성물의 효과적 투여량을, 보호대상 직물의 하나 이상의 부위, 및/또는 파종 전 씨 및/또는 식물이 자라는 토지 상에 적용하는 것을 포함하는, 농업 작물에서 유해한 곤충을 제어하기 위한 방법.
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