CN109984135A - 一种杀菌组合物及其制剂、杀菌组合物及其制剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药复配的技术领域,特别是涉及一种杀菌组合物及其制剂、杀菌组合物及其制剂的应用,所述杀菌组合物的有效成分包括氟茚唑菌胺和烯肟菌胺;其中,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为1~15∶15~1。本发明所制得的杀菌组合物及其制得的制剂,将其用于防治植物病害的过程中能够在降低用药量的情况下,有效杀菌,扩大了杀菌谱和降低了病害的抗性。
Description
技术领域
本发明属于农药复配的技术领域,特别是涉及一种含有氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的杀菌组合物及其制剂、杀菌组合物及其制剂的应用。
背景技术
氟茚唑菌胺是一种广谱型琥珀酸脱氢酶抑制剂,杀菌谱涵盖所有噻呋酰胺和露娜森的杀菌剂,除对立枯丝核菌特效外,对炭疽、锈病、早疫病、白粉病、叶霉病、稻曲病都有很好的防效。尤其在白粉病方面比露娜森、绿妃活性都要高。氟茚唑菌胺结构式为:
烯肟菌胺是真菌的线粒体呼吸抑制剂,它作用机理是通过与线粒体电子传递链中复合物Ⅲ(Cyt bc1复合物)的结合,阻断电子由Cyt bc1复合物流向Cyt c,破坏真菌的ATP合成,从而起到抑制或杀死真菌的作用。烯肟菌胺具有杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用,与环境生物有良好的相容性,对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果,对白粉病、锈病防治效果卓越。烯肟菌胺结构式为:
小麦白粉病是当前小麦生产上的主要病害之一。该病在各主要产麦国均有分布,我国山东沿海、四川、贵州、云南发生普遍,危害严重。近年来,该病在东北、华北、西北麦区亦日趋严重。该病在苗期至成株期均可危害,主要危害小麦叶片,严重时危害叶鞘、茎秆以及麦穗部。发病严重时小麦植株矮小且细弱易折,叶片早枯,分蘖数减少,穗小粒少,千粒重下降,重病区田块甚至可能绝产无收。
另外,施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。由于目前农药的不规范使用,造成了病害对农药的抗性越来越强,致使农药的使用量逐年增高,以至于环境的污染越来越严重。因此,合理的使用农药以及制备复配的杀菌剂来扩大杀菌谱和降低病害的抗性已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有杀菌剂的抗药性问题,提供一种杀菌组合物及含有该组合物的制剂,将其用于防治植物病害的过程中能够在降低用药量的情况下,有效杀菌,扩大了杀菌谱和降低了病害的抗性。
为了实现上述目的,本发明提供一种杀菌组合物,所述杀菌组合物的有效成分包括氟茚唑菌胺和烯肟菌胺;其中,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为(1~15)∶(15~1)。
根据本发明提供的杀菌组合物,优选地,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为(1~15)∶(10~1),更优选为(1~10)∶1,进一步优选为(1~8)∶1。
根据本发明提供的杀菌组合物,优选地,以所述杀菌组合物的总重量为100wt%计,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为1~95wt%,更优选为30~80wt%,进一步优选为40~70wt%。
在本发明的一个优选技术方案中,所述杀菌组合物还包括辅助剂,所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的一种或多种。
优选地,所述润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸硫酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐中的一种或多种。
优选地,所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO接枝共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯中的一种或多种。
优选地,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺的环氧乙烷加成物、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
优选地,所述增稠剂选自硅酸镁铝、白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
优选地,所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地,所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。
优选地,所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂、C8-C10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。
优选地,所述溶剂选自环己酮、芳烃溶剂(例如,甲苯或二甲苯)、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地,所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾和卡松中的一种或多种。
优选地,所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种。
优选地,所述增效剂选自增效磷和/或增效醚。
优选地,所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、有机溶剂、矿物油、植物油以及植物油衍生物中的一种或多种。
本发明还提供一种杀菌组合物的制剂,采用如上所述的杀菌组合物制备得到。
根据本发明提供的制剂,优选地,所述制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
本发明还提供一种如上所述的杀菌组合物、所述的制剂在防治禾谷类作物的赤霉病、稻曲病、白粉病或黑斑病,以及瓜果蔬菜类枯萎病、白粉病、早疫病、炭疽病、锈病、叶霉病或褐斑病中的应用。
根据本发明提供的应用,优选地,将所述杀菌组合物或杀菌组合物的制剂应用于防治小麦白粉病中。
本发明的详细说明
一方面,在本发明的一些示例中,所述杀菌组合物的有效成分包括氟茚唑菌胺和烯肟菌胺;其中,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为(1~15)∶(15~1)。
在本发明所述的杀菌组合物或制剂中,氟茚唑菌胺和烯肟菌胺的质量比可在相对宽的范围内变化,例如,氟茚唑菌胺:烯肟菌胺的质量比范围为1000:1至1:1000的协同有效性存在,优选其质量比为100:1至1:100,进一步优选其质量比为50:1至1:50,更进一步优选其质量比为20:1至1:20,甚至更优选其质量比为15:1至1:15。氟茚唑菌胺:烯肟菌胺的其他质量比还可以是:95:1至1:95、90:1至1:90、85:1至1:85、80:1至1:80、75:1至1:75、70:1至1:70、65:1至1:65、60:1至1:60、55:1至1:55、45:1至1:45、40:1至1:40、35:1至1:35、30:1至1:30、25:1至1:25、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1:1。本发明对氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比进行了大量室内筛选和田间试验,从可提高本发明所述杀菌组合物或制剂的协同增效作用方面来考虑,杀菌组合物或制剂中,氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为(1~15)∶(15~1)。
在优选实施方式中,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为(1~15)∶(10~1),例如,1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、1:2、1:3、1:5、1:8。优选为(1~15)∶(5~1);进一步优选为(1~10)∶1。更进一步优选为(1~8)∶1。
如果氟茚唑菌胺或烯肟菌胺可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在,则应理解,即使未明确提及,在适用情况下,这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。
如果氟茚唑菌胺或烯肟菌胺能够与酸形成酸加成盐,所述酸为强无机酸、强有机羧酸或有机磺酸。所述强无机酸为矿物酸(例如,高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸);所述强有机羧酸选自未取代或取代的C1-C4链烷羧酸(例如,乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如,草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如,抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸或苯甲酸);所述有机磺酸选自未取代或取代的C1-C4-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。
如果氟茚唑菌胺或烯肟菌胺能够与碱形成盐,所述盐为金属盐或与氨或有机胺形成的盐。所述金属盐选自碱金属盐或碱土金属盐,例如,钠盐、钾盐或镁盐;所述与氨或有机胺形成的盐,选自吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如,乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如,单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)。另外,可任选地形成相应的内盐。在本发明的上下文中,优选农业化学上有利的盐。鉴于氟茚唑菌胺或烯肟菌胺的游离形式与其盐的形式之间的密切关系,在有利且适当的情况下,在本发明上下文任意处提及的氟茚唑菌胺或烯肟菌胺或其盐应理解为还分别包括相应的氟茚唑菌胺或烯肟菌胺或其盐。同样的情形也适用于氟茚唑菌胺或烯肟菌胺的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。
通常,本发明的杀菌组合物或制剂包含0.05至99wt%、0.01至98wt%、0.1至95wt%、1至95wt%、10至80wt%、20至80wt%、20至60wt%、30至60wt%的活性化合物氟茚唑菌胺与烯肟菌胺。
在本发明的一些示例中,以所述杀菌组合物的总重量为100wt%计,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为1~95wt%,例如,5wt%、8wt%、10wt%、13wt%、15wt%、18wt%、20wt%、24wt%、30wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、68wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%。
优选地,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为30~80wt%。
进一步优选地,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为40~70wt%。
更优选地,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为40wt%、50wt%、60wt%或70wt%。
本发明所述的杀菌组合物或制剂,除包含有效成分氟茚唑菌胺和烯肟菌胺外,通常还含有农药上常用的辅助剂。所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的一种或多种。根据制剂的需要可适当添加不同的种类和用量,根据不同情况可以有所变化,并无特别限定。
辅助剂是农药制剂加工或使用过程中添加的,用于改善药剂理化性质的辅助物质,助剂本身基本无生物活性,会在一定程度上影响防治效果。
所述润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸硫酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐中的一种或多种。所述烷基酚聚氧乙烯醚优选选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚中的一种或多种;所述烷基萘磺酸盐优选选自二丁基萘磺酸钠和/或异丙基萘磺酸钠;所述烷基苯磺酸盐优选选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钙;所述木质素磺酸盐优选选自木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。适宜的润湿剂的典型代表尤其是: OTB(二辛基磺基丁二酸盐), EFW(烷基化的萘磺酸盐), BX(烷基化的萘磺酸盐), MT 804(烷基化的萘磺酸盐)。
所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐(例如,梳型结构的高分子化合物分散剂,商品名GY-800)、烷基苯聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO接枝共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯中的一种或多种。对于可润湿粉末制剂而言,最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物的制剂而言,使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonateformaldehyde condensate)会得到非常好的吸附和稳定作用;有些情况也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)。适宜的分散剂的典型代表尤其是:2700、2500、4894、Ufoxane NA、Morwet D425、GY-WS03或Ethylan NS-500LQ。
所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺的环氧乙烷加成物、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。适宜的乳化剂的典型代表尤其是:农乳500#、农乳601#、农乳602#农乳700#、农乳1601#、农乳1602#或Ethylan 992。
增稠剂(或胶凝剂)主要用在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂等剂型中以改变液体的流变学或流动性并防止经分散的颗粒或小油滴发生分离或沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类,即水不溶性粒子和水溶性聚合物。水不溶性粒子的实例包括但不限于蒙脱石,如膨润土;硅酸镁铝和活性白土(attapulgite)。水溶性聚合物如水溶性多糖已用作增稠-胶凝剂多年。最常用的水溶性多糖为种子或海藻的天然提取物或是纤维素的合成衍生物,这些类型的物质的实例包括但不限于瓜尔胶、豆角胶(locust beangum)、角叉菜胶(carrageenam)、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素(HEC)。其它类型的抗沉降剂如变性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯。另一种良好的抗沉降剂为黄原胶。
所述增稠剂选自硅酸镁铝、白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸和碳酸氢钠中的一种或多种。
所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。
所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂、C8-C10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。
所述溶剂选自环己酮、芳烃溶剂(例如,甲苯或二甲苯)、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾和卡松中的一种或多种。
优选地,所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种。
增效剂本身无生物活性,但能抑制生物体内的解毒酶,与某些农药混用时,能大幅度提高农药毒力和药效;所述增效剂选自增效磷和/或增效醚。
所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、有机溶剂(例如,醇类,尤其是丁醇)、矿物油、植物油以及植物油衍生物中的一种或多种。
如果合适,所述杀菌组合物还可存在其他额外的组分,例如:保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常,所述有效成分(即活性化合物)可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂(作为辅助剂)结合。
本发明提供的包含氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的杀菌组合物可以原样使用或根据其各物理性质和/或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用。例如,气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊,以及ULV冷雾化和热雾化制剂。
另一方面,在本发明的一些示例中,杀菌组合物的制剂是采用如上所述的杀菌组合物制备得到。
典型的所述制剂的剂型选自粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂和烟剂中的一种或多种;优选选自乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
粉剂(DP)是在活性物质(有效成分)中加入一定量的惰性粉,如黏土、高岭土、滑石粉等,再经机械加工成粉末状物;粉末状物的粉粒直径在100微米以下。
可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(例如,高岭土粉末)的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂,其中除了活性物质(有效成分)和惰性物质(高岭土粉末)以外,还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(例如,分散剂、润湿剂)。
微胶囊剂(MC)是先将活性物质(有效成分)包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂,然后再加工成需要的剂型;微胶囊剂(MC)可分为微胶囊悬浮剂(CapsuleSuspensions,CS)、微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(CapsulatedDry Flowable,CDF)。
水分散(颗)粒剂(WDG)是指:将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末混合后形成混合物,再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒的方法进行造粒得到。原料在混合过程中经气流粉碎、使粉粒细度达到要求,并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。
颗粒剂(GR)是指:将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(如,高岭土粉末)混合形成混合物,再通过造粒机造粒得到,例如流化床造粒法,是使粉体保持流动状态下,喷雾粘结剂溶液,使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中,在密闭状态下短时间完成。
水剂(AS)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性,直接用水配制而成的液体。
悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细,再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。
乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮,并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(如乳化剂)的混合物中制备的。
微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(如,乳化剂)、水、稳定剂等组成;其特点是以水为介质,不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米,小于可见光波长的四分之一。
水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或将原药溶在与水不相溶解的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂,外观为乳白色牛奶状液体。
超低容量喷雾剂(ULV)是指喷到把标作物上的药液,以极细的雾滴、极低的用量喷出,是供超低容量喷雾施用的一种剂型。
种衣剂(SD)是将有效成分和助剂经研磨混合而成,可直接或稀释后包覆于种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护膜。
烟剂(FU)又称烟雾剂,是将有效成分与可燃性物质等混合在一起,经燃烧,使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。
关于各种辅助剂、各种制剂剂型的含义,由于表述上的差异,会造成理解上的差异。应当理解的是,本领域公开的各种辅助剂、制剂剂型都属于本发明涵盖的范围;例如可参考《农药制剂加工技术》,骆焱平,宋薇薇,化学工业出版社,2015;《农药制剂学》,王开运,中国农业出版社,2009;《现代农药剂型加工技术丛书》,刘广文,化学工业出版社,2018;《农药剂型与制剂及使用方法》,屠豫钦,金盾出版社,2008;《中国农药》,中国农药工业协会;等等中所描述的相应内容。各种剂型的制剂的制备方法,包含但绝不限于本发明所描述的那些。
上述制剂可以通过本身已知的方式制备,例如,通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种辅助剂混合。合适的辅助剂为所有常规的制剂辅料,例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、润湿剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂。如果合适,还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下,根据所要制备的制剂类型,可能需要其他加工步骤,例如湿研磨、干研磨或制粒。
本发明提及的“组合物”不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子),而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。
本发明还提供用于控制植物病害的方法,所述方法包括向所述植物或植物部分施用有效量的本发明所述包含氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的杀菌组合物或包含氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的制剂。
术语“包含”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。就本发明而言,术语“有效含量”是指足以对植物病害产生防治效果的各活性组分的总量;这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明所述杀菌组合物或者制剂中包含的化合物而在宽范围内变化。
在一些示例中,提供如上所述的杀菌组合物、所述的制剂在防治禾谷类作物的赤霉病、稻曲病、白粉病或黑斑病,以及瓜果蔬菜类枯萎病、白粉病、早疫病、炭疽病、锈病、叶霉病或褐斑病中的应用。在一些优选实施方式中,将所述杀菌组合物或杀菌组合物的制剂应用于防治小麦白粉病中。
根据本发明的应用,所述杀菌组合物或所制得的制剂可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群,例如,想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充,例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记),或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上、地下部分和器官;例如,芽、叶、花、根,茎、枝、子实体、果实和种子以及球茎和根茎。植物部分还可包括作物以及无性和有性繁殖材料;例如,插条、分檗和种子。
用本发明提供的包含氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的杀菌组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地;例如,通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注,以及在繁殖材料的情况下,特别是在种子的情况下,还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等方式以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将所述杀菌组合物或制剂注射到土壤中。
在可通过本发明所述杀菌组合物或制剂作用的植物中,可提及的是主要农作物,如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜,园艺和森林作物;观赏植物;以及这些作物的遗传修饰的同系物。
本发明的应用还包括利用所述杀菌组合物或制剂处理种子的方法。本发明所述杀菌组合物可以直接施用,即,不包括其他组分并且不经稀释。通常,优选将所述杀菌组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和处理方法为本领域常规的。本发明所述杀菌组合物可被转化为常规的拌种制剂,例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料,以及ULV制剂。
根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养),采用本发明所述杀菌组合物或制剂进行处理还还可带来超加性(“协同”)效应。例如,可带来以下超过实际预期的效果:本发明使用包含氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的杀菌组合物的施用率降低、活性谱拓宽以及活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。
相对于现有技术,本发明技术方案的有益效果在于:
(1)本发明通过将杀菌组合物中两种有效成分在合理范围内进行复配,使所得杀螨组合物的CTC(共毒系数)均在120以上,具有很好的协同增效作用;
(2)所得杀菌组合物或其制剂对于杀菌具有很好的防效,能够延缓抗药性的产生、延长持药性;
(3)在所得杀菌组合物或制剂的杀菌协同增效提高的情况下,使其能够降低生产成本和使用成本,对作物安全。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容,下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
氟茚唑菌胺的原药为自制,自制方法参考文献:WO2012084812A1说明书第7页第2段;
烯肟菌胺的原药购买于山东潍坊润丰化工股份有限公司。
<测试方法>
1、半数效应浓度(median effect concentration;EC50)
采用室内盆栽法:在室内采用布氏禾谷白粉菌小麦专化型(Blumeria graminisf.sp.tritici)孢子悬浮液喷雾接种小麦盆栽,根据各药剂浓度及对应防治效果做出回归分析,计算各药剂对病原菌的EC50值。
(1)施药:选择长势一致的盆栽小麦苗供实验用。单剂或各杀菌组合物(见表1)均用溶剂DMSO溶解后加入0.1wt%吐温80水稀释至5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L。茎叶喷雾至叶片表面湿润后将试材(盆栽小麦)阴干24h。试验设不含药剂的处理作为空白对照组。
(2)接种:使用浓度为0.1wt%吐温80水溶液洗取小麦病叶上的新鲜孢子,用2~4层纱布过滤,制成浓度约为1×105CFU/mL的孢子悬浮液,然后用接种喷雾器(压力0.1MPa)在步骤(1)中施药处理后的小麦苗上均匀喷雾至表面湿润。喷雾接种后移入人工气候室,相对湿度为80%,温度为21℃,光强为2000lx,7d后进行病情调查。每一组的接种为处理一盆小麦且重复处理三次;接种步骤(1)不含药剂施药处理后的小麦苗为一个对照组。
(3)调查方法:
人工气候室中培养7天后调查病级,分级标准参照《农药生物活性测试标准操作规范·杀菌剂卷》:
1级:病斑面积占整个叶片面积的5%以下;
3级:病斑面积占整个叶片面积的6%~10%;
5级:病斑面积占整个叶片面积的11%~25%;
7级:病斑面积占整个叶片面积的26%~50%;
9级:病斑面积占整个叶片面积的50%以上。
根据调查数据,并按照以下公式计算病情指数和防治效果:
以浓度对数作为横坐标,根据《生物统计机率值换算表》,把抑制百分率换算成生物统计几率值作为纵坐标,绘制毒力回归方程。利用方程求得生物统计几率值为5时的质量浓度即为EC50(可参见:Millot M,Girardot M,Dutreix L,et al..Antifungal and anti-biofilm activities of acetone lichen extracts against Candida albicans.[J].Molecules,2017,22(4):651.);其中,生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。
2、共毒系数(CTC)
采用孙云沛介绍的共度系数计算方法,计算出杀菌组合物混剂的共毒系数(CTC),确定杀菌组合物混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者),进行计算:
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100;
理论毒力指数(TTI)=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例;
实测毒力指数(ATI)=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100;
共毒系数(CTC)=实测毒力指数/理论毒力指数×100。
当CTC大于120时混剂具有协同增效性,CTC小于80时为拮抗,CTC在80-120之间为相加作用。
杀菌组合物的共毒系数(CTC)的实验室测定:
以氟茚唑菌胺与烯肟菌胺为有效成分,通过不同配比进行复配后形成的混剂,采用如上所述测定方法进行共毒系数(CTC)的测定,其结果见表1。
表1:氟茚唑菌胺和烯肟菌胺不同配比对小麦白粉病共毒系数的测定结果
本发明以氟茚唑菌胺与烯肟菌胺为有效成分,以上述不同质量比进行复配得到各个杀菌组合物。氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比在(1~15)∶(15~1)时,杀菌组合物的共毒系数(CTC)均大于120,说明该杀菌组合物对小麦白粉病具有明显的杀菌增效作用,可见,氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的复配可成为防治小麦白粉病的理想药剂。
制剂的制备例1:50%氟茚唑菌胺·烯肟菌胺悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在22g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.8g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名:GY-800,北京广源益农)1.2g、非离子高分子聚合物和阴离子低分子聚合物复配的润湿剂(商品名:GY-WS03,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(商品名:ZT-XP40,杭州左土新材料有限公司)1g,在其中分散氟茚唑菌胺的原药40g,烯肟菌胺的原药10g,使用0.6-0.8mmφ玻璃珠,用砂磨机(沈阳新微电机厂)进行湿法粉碎2.0h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.3g、1,2-丙二醇(阿拉丁试剂)4.2g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述制得的粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机(商品名:TG25,德国IKA)高剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分质量含量为50%的悬浮剂。
制剂的制备例2:50%氟茚唑菌胺·烯肟菌胺水分散粒剂
将氟茚唑菌胺的原药25g、烯肟菌胺的原药25g,EO-PO嵌段共聚物(商品名:Antraox B/848,罗迪亚)5g、木质素磺酸盐(商品名:WG4,上海杰世化工)3g、硫酸铵(阿拉丁试剂)5g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.2g、高效有机硅消泡剂(商品名:ZT-XP40,杭州左土新材料有限公司)0.2g、高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒,制得有效成分质量含量为50%的水分散粒剂。
制剂的制备例3:60%氟茚唑菌胺·烯肟菌胺可湿性粉剂
将氟茚唑菌胺的原药50g、烯肟菌胺的原药10g,萘磺酸盐缩聚物(商品名:MorwetD-425,阿克苏诺贝尔)6g、木质素磺酸盐(商品名:WG4,上海杰世化工)4g、硫酸铵(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机硅酮(商品名:DOW CORNING ANTIFOAM CEMULSION,DOW CORNING)0.3g、高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g,先预粉碎混匀,再经气流粉碎至所需粒径,制得有效成分质量含量为60%的可湿性粉剂。
制剂的制备例4:40%氟茚唑菌胺·烯肟菌胺水乳剂
1.油相制备
将氟茚唑菌胺的原药10g、烯肟菌胺的原药30g加入到环己酮(阿拉丁试剂)10g和二甲苯(阿拉丁试剂)7g的混合溶剂中,经超声混合均匀后,然后将乳化剂(商品名:TERMUL2507,Huntsman)2g、蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名:EMULPON CO-360,阿克苏诺贝尔)4g加入并缓慢搅拌至完全溶解,得到油相。
2.水相制备
将乙二醇(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.2g、高效有机硅消泡剂(商品名:ZT-XP40,杭州左土新材料有限公司)0.1g、水加32.7g搅拌均匀,得到水相。
3.农药组合物水乳剂调配
将制得的水相缓慢加入油相中,并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机(商品名:TG25,德国IKA)高剪切下(4000转/分钟)30分钟制得有效成分质量含量为40%的水乳剂。
制剂的对照例1:40%氟茚唑菌胺悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在32.6g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.4g、梳型结构的高分子聚羧酸盐分散剂(商品名:GY-900,北京广源益农)1.6g、非离子高分子聚合物和阴离子低分子聚合物复配的润湿剂(商品名:GY-WS10,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.4g,在其中分散氟茚唑菌胺的原药40g,使用0.6-0.9mmφ玻璃珠,用砂磨机(沈阳新微电机厂)进行湿法粉碎1.5h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在水15.2g中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.4g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述制得的粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机(商品名:TG25,德国IKA)高剪切下(4000转/分钟)30分钟。制得有效成分质量含量为40%的悬浮剂。
制剂的对照例2:30%烯肟菌胺
1.粉碎浆料的制备
在42g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名:TERSPERSE 4894,Huntsman)1.8g、梳型结构的高分子聚羧酸盐分散剂(商品名:GY-800,北京广源益农)1.2g、非离子高分子聚合物和阴离子低分子聚合物复配的润湿剂(商品名:GY-WS03,北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(商品名:ZT-XP40,杭州左土新材料有限公司)1g,在其中分散烯肟菌胺的原药30g,使用0.6-0.8mmφ玻璃珠,用砂磨机(沈阳新微电机厂)进行湿法粉碎2.0h,获得粉碎浆料80g。
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.3g、1,2-丙二醇(阿拉丁试剂)4.2g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g,获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述制得的粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合,获得水性悬浮状农药组合物100g,在高速分散机(商品名:TG25,德国IKA)高剪切下(4000转/分钟)30分钟,制得有效成分质量含量为30%的悬浮剂。
田间药效试验
(1)试验处理:根据表2中的供试药剂试验设计,对制剂的制备例1-4所得试验药剂分别设定三个有效成分用量;对照药剂分别是制得的30%烯肟菌胺SC作为制备对照例2、制得的40%氟茚唑菌胺SC作为制备对照例1及空白清水作为对照例3进行试验。
表2:供试药剂试验设计
(2)小区设置:每个小区面积为30m2;重复四次。
(3)施药方法:药剂于小麦白粉病发病初期施药,叶面喷雾处理,喷液量以不滴水滴为主;
施药次数:3次,大风天或预计1小时内降雨,不施药。首次施药前调查病情基数,以后每7天施药1次,第3次施药后7天调查防效。
(4)调查方法:根据水稻叶鞘和叶片危害症状程度分级,以株为单位,每小区对角线五点取样,每点调查相连5丛,共25丛,记录总株数、病株数和病级数;第一次施药前进行病情基数调查,药后7天、14天、21天进行病指调查。
分级标准方法如下:
0级:全株无病;
1级:第四叶片及其以下各叶鞘,叶片发病(以剑叶为第一片叶);
3级:第三叶片及其以下各叶鞘,叶片发病;
5级:第二叶片及其以下各叶鞘,叶片发病;
7级:剑叶及其以下各叶鞘,叶片发病;
9级:全株发病,提早枯死。
药效计算公式:
式中:CK0——空白对照区药前病情指数;
CK1——空白对照区药后病情指数;
PT0——药剂处理区药前病情指数;
PT1——药剂处理区药后病情指数。
根据如上药效计算公式,田间药效的试验结果详见表3。其中,表3中提到的“病情基数”与计算公式中出现的“病情指数”表示的含义相同。
表3:供试药剂对小麦白粉病的防效
本发明经氟茚唑菌胺和烯肟菌胺两者复配后的杀菌组合物制剂对小麦白粉病的防治效果(药后21天)明显好于对照例;将氟茚唑菌胺和烯肟菌胺这两种成分以一定的比例进行复配,不仅提高了速效性,而且延长了持效期,因此具有明显的协同增效作用。
另外,在用药范围内未发现本发明的农药组合物或制剂对小麦有药害产生,表明本发明的杀菌组合物或制剂对作物安全性好。复配制剂不仅提高了防效,而且扩大了杀菌谱,拓宽使用范围,降低成本,减轻人力物力,提高生产效益。所以,本发明复配的制剂推广对社会具有十分重要的意义。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种杀菌组合物,其特征在于,所述杀菌组合物的有效成分包括氟茚唑菌胺和烯肟菌胺;其中,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为1~15∶15~1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物,其特征在于,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺的质量比为1~15∶10~1,优选为1~10∶1,更优选为1~8∶1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌组合物,其特征在于,以所述杀菌组合物的总重量为100wt%计,所述氟茚唑菌胺与烯肟菌胺在杀菌组合物中的含量之和为1~95wt%,优选为30~80wt%,更优选为40~70wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物,其特征在于,所述杀菌组合物还包括辅助剂,所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的杀菌组合物,其特征在于,所述润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸硫酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐中的一种或多种;和/或
所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO接枝共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯中的一种或多种;和/或
所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺的环氧乙烷加成物、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种;和/或
所述增稠剂选自硅酸镁铝、白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠中的一种或多种;和/或
所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸和碳酸氢钠中的一种或多种;和/或
所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种;和/或
所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂、C8-C10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种;和/或
所述溶剂选自环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮中的一种或多种;和/或
所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾和卡松中的一种或多种;和/或
所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种;和/或
所述增效剂选自增效磷和/或增效醚;和/或
所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、有机溶剂、矿物油、植物油以及植物油衍生物中的一种或多种。
6.一种杀菌组合物的制剂,其特征在于,采用如权利要求1-5中任一项所述的杀菌组合物制备得到。
7.根据权利要求6所述的制剂,其特征在于,所述制剂的剂型选自乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
8.如权利要求1-5中任一项所述的杀菌组合物、权利要求6或7所述的制剂在防治禾谷类作物的赤霉病、稻曲病、白粉病或黑斑病,以及瓜果蔬菜类枯萎病、白粉病、早疫病、炭疽病、锈病、叶霉病或褐斑病中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,将所述杀菌组合物或杀菌组合物的制剂应用于防治小麦白粉病中。
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