CN111165499A

CN111165499A - 包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的杀菌组合物及其用途和制备方法

Info

Publication number: CN111165499A
Application number: CN201811482504.6A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 崔儒坤; 梁任龙; 刘新烁; 黄玉笛; 陈锦昌
Original assignee: Dongguan Dongyangjunyang Hydrogen Patent Pesticide Co Ltd
Current assignee: Dongguan Dongyangjunyang Hydrogen Patent Pesticide Co Ltd
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本申请涉及含有Quinofumelin和氟苯醚酰胺的杀菌组合物和制剂及其用途和制备方法，其中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:5‑5:1，且Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物/制剂中的总含量为30‑60质量％。本申请杀菌组合物/制剂对水稻稻瘟病的防治表现出明显的增效作用。本申请杀菌组合物和制剂适用于防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病和瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病。

Description

包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的杀菌组合物及其用途和制备方法

技术领域

本申请涉及农药组合物技术领域，特别是涉及含有Quinofumelin与氟苯醚酰胺的杀菌组合物及其用途和制备方法。

背景技术

Quinofumelin为喹啉类杀菌剂。Quinofumelin对水稻稻瘟病具有防效，同时对黄瓜、西红柿和菜豆灰霉病有很好的防治效果。Quinofumelin结构式为：

氟苯醚酰胺为琥珀酸脱氢酶抑制剂，具有一定的内吸传导性。氟苯醚酰胺对水稻稻瘟病和纹枯病具有防效，同时对白粉病以及黄瓜、番茄等的疫病有防治效果。氟苯醚酰胺结构式为：

水稻稻瘟病是当前水稻生产的主要病害之一。稻瘟病可发生在水稻生长的各个时期，在抽穗期可使水稻不能正常抽穗，或抽穗的秕谷较多，粒重下降。对水稻产量造成严重影响。

另外，施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。由于目前农药的不规范使用，造成了病害对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增高，从而导致对环境的污染越来越严重。因此，合理使用农药以及制备组合物的杀菌剂来扩大杀菌谱和降低病害的抗性已迫在眉睫。

发明内容

一方面，本申请提供了杀菌组合物，该杀菌组合物包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-15:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:10-10:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:5-5:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:3-3:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1-5:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为1-95质量％。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为20-80质量％。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为30-60质量％。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、或90质量％。

另一方面，本申请提供了由本申请的杀菌组合物制备的制剂。

在一个或多个实施方案中，制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。

又一方面，本申请提供了本申请的杀菌组合物在防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病中的用途。

又一方面，本申请提供了本申请的制剂在防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病中的用途。

又一方面，本申请提供了防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病的方法，所述方法包括将本申请的杀菌组合物和/或本申请的制剂施用于禾谷类作物或者瓜果类和蔬菜类作物。

在本申请的一个或多个实施方式中，“防治”指预防和/或治疗。

在本申请的一个或多个实施方式中，本申请的杀菌组合物为对于细菌和/或真菌具有防治作用的组合物。

又一方面，本申请提供了制备本申请的杀菌组合物的方法，所述方法包括将Quinofumelin与氟苯醚酰胺结合。

又一方面，本申请提供了制备本申请的制剂的方法，所述方法包括将本申请的杀菌组合物与一种或多种载体、辅料和/或赋形剂结合。

在一个或多个实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在所述制剂中的总含量为1-95质量％，优选为20-80质量％，更优选为30-60质量％。

在一个或多个实施方案中，将所述制剂制备为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。

详述

本申请的一个或多个实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物/制剂，能够产生协同效应，在减少Quinofumelin和氟苯醚酰胺用量的同时保持同样良好的作用。这一方面实质上拓宽了杀菌谱，另一方面提高了使用安全性。

除杀菌协同活性之外，本申请的一个或多个实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物/制剂可实现以下效果之一或多个；具有很强的协同增效作用，例如：杀菌谱拓宽至其他植物病原体(例如植物病害的抗性菌株)；降低活性化合物的用量；即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的用量下，借助本申请的活性化合物结合物仍然足以防治害虫；配制或使用过程中(例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散)的有利特性；增强的储存稳定性和光稳定性；有利的残留物形成；改进的毒物学和生态毒理学特性；改进的植物特性，例如更好的生长、提高的采收产量、更发达的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的植物毒性、植物防御系统的调动、与植物良好的相容性。

因此，本申请的一个或多个实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物/制剂，有助于使植物保持健康，还能保障品质和产量。此外，本申请提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物/制剂，可有助于增强内吸作用(systemic action)。以类似的方式，本申请的一个或多个实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物/制剂具有更长的持效期。

因此，为达到上述目的，本申请采用的技术方案如下：

一方面，本申请提供杀菌组合物，该杀菌组合物包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺。其中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比可以在很大范围内改变，并显示出协同增效作用，但从进一步提高该协同增效作用方面来考虑，在一些室内和田间实验中，对Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比进行了研究。

在一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-15:1。

在一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:10-10:1。

在一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:5-5:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:3-3:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1-5:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:10-15:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:5-15:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:3-15:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:2-15:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-2:1。

另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-3:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-5:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-10:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:2-2:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:10-10:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1-10:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为3:5-3:1。

在另外一些实施方案中，杀菌组合物中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:15、2:1、3:1、5:1、10:1或15:1。

在一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为1-95质量％。

在另外一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为20-80质量％。

在另外一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为30-60质量％。

在另外一些实施方案中，Quinofumelin与氟苯醚酰胺在杀菌组合物中的总含量为30质量％、35质量％、40质量％或60质量％。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-15:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:10-10:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:5-5:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:3-3:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1-5:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为3:5-3:1。

在一些实施方案中，制剂中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、2:1、3:1、5:1、10:1或15:1。

在一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在制剂中的总含量为1-95质量％。

在另外一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在制剂中的总含量为20-80质量％。

在一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在制剂中的总含量为30-60质量％。

在一些实施方案中，Quinofumelin和氟苯醚酰胺在制剂中的总含量为30质量％、35质量％、40质量％或60质量％。

还一方面，本发明提供用于控制植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或植物部分施用有效量的本申请的杀菌组合物和/或本申请的制剂。

术语“包含”、“包括”或“含有”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

如果Quinofumelin或氟苯醚酰胺可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。

若Quinofumelin或氟苯醚酰胺能够与酸形成酸加成盐，则所述酸可以是强无机酸，例如矿物酸(例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)；强有机羧酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸或苯甲酸)；或有机磺酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。若Quinofumelin或氟苯醚酰胺能够与碱形成盐，则所述盐可以为金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或可以与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺)。另外，可任选地形成相应的内盐。在本申请的上下文中，优选农业化学上有利的盐。鉴于Quinofumelin或氟苯醚酰胺的游离形式与其盐的形式之间的密切关系，在有利且适当的情况下，在本申请上下文任意处提及的Quinofumelin或氟苯醚酰胺或其盐应理解为还分别包括相应的盐或Quinofumelin或氟苯醚酰胺。同样的情形也适用于Quinofumelin或氟苯醚酰胺的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。

本申请的一些实施方式的组合物或制剂，除包含有效成分Quinofumelin和氟苯醚酰胺外，通常还含有农药上常用的辅助剂，所述辅助剂为湿润剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体等，根据制剂的需要可适当添加，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。

辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。

所述湿润剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)等其中的一种或多种。适宜的润湿剂的典型代表尤其是

Aerosol OTB(二辛基磺基丁二酸盐)，

Morwet EFW(烷基化的萘磺酸盐)，

Nekal BX(烷基化的萘磺酸盐)，

GalorylMT 804(烷基化的萘磺酸盐)。

所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯等其中的一种或多种。对于可润湿粉末制剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonateformaldehyde condensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)。适宜的分散剂的典型代表尤其是

2700、

2500、

4894、Ufoxane NA、Morwet D425或Ethylan NS-500LQ。

所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等其中的一种或多种。适宜的分散剂的典型代表尤其是农乳500#、农乳601#、农乳602#农乳700#、农乳1601#、农乳1602#或Ethylan 992。

所述增稠剂选自白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠等其中的一种或多种。

所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸、碳酸氢钠等其中的一种或多种。

所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇等其中的一种或多种。

所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、C_8-10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等其中的一种或多种。

所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮等其中的一种或多种。

所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、卡松等其中的一种或多种。

所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、领苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠等其中的一种或多种。

所述增效剂本身无生物活性，但能抑制生物体内的解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等其中的一种或多种。

所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等其中的一种或多种。

如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂、粘着剂、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等。通常，所述活性化合物可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。

通常，本申请的一些实施方式的组合物或制剂包含0.05至99质量％、0.01至98质量％、0.1至95质量％、1至95质量％、10至80质量％、20至80质量％、20至60质量％、30至60质量％的活性化合物Quinofumelin和氟苯醚酰胺。

本申请的一些实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物可以原样使用或根据其各物理性质和/或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊，以及ULV冷雾化和热雾化制剂。

典型的制剂剂型为粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂或烟剂。

粉剂(DP)是活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成的粉末状物，粉粒直径在100微米以下。

可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润利)。

微胶囊剂(MC)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(Capsule Suspensions,CS)与微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(Capsulated Dry Flowable,CDF)等。

水分散(颗)粒剂(WDG)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。

颗粒剂(GR)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷雾粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。

水剂(AS)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性，直接用水配制而成的液体。

悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。

乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。

微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。

水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。

超低容量喷雾剂是指喷到把标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。

种衣剂(SD)是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。

烟剂(FU)又称烟雾剂，是将有效成分与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。

关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本申请涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等中所描述的那些。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本申请所描述的那些。

上述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。

本申请的一些实施方式的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。

根据本申请的一些实施方式的组合物或制剂可用于处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。

就本申请而言，术语“有效量”表示足以降低植物病害发生率或足以降低植物病害程度的本申请的组合物或制剂中活性成分的量。该量根据要控制的真菌、植物种类、气候条件和本申请组合物或制剂中包含的化合物而在宽范围内变化。

用本申请的一些实施方式提供的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。

在可通过本申请的一些实施方式的方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。

本申请的一些实施方式还包含处理种子的方法。本申请的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本申请的一些实施方式的组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域已知的。本申请的一些实施方式的组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料，以及ULV制剂。

根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本申请的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此，例如，可带来以下超过实际预期的效果之一或多个：可根据本申请的一些实施方式中使用的包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物的用量降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。

与现有技术相比，本申请的一些实施方式的杀菌组合物的有益效果为以下之一或多个：不仅可以扩大杀菌谱，而且还能够起到协同增效的作用，同时能够延缓抗药性的产生，提高了对作物的安全性，两种农药组合物也降低了用药成本，节省劳动力。

具体实施方式

以下通过具体实例以进一步详细说明本申请，但本申请绝非仅仅限于以下这些实施例。凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本申请的保护范围。

原药氟苯醚酰胺为自制，制备方法参考CN104557709A实施例1；Quinofumelin购自三井化学公司。

室内生测试验

在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对水稻稻瘟病菌(Pyriculariagrisea)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

活化菌种：

从试管中挑取菌种(购买自中国农业微生物菌种保藏管理中心，ACCC 37630)，置于马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基中间，置于26℃培养箱培养2d后，再从培养的菌落中挑取菌种，置于新的PDA培养基中间，置于26℃培养箱培养2d。

样品的称量配制：

称取一定量的单剂或一定比例的组合物(见表1)，用溶剂二甲基亚砜溶解后，加入含有0.1％吐温-80无菌水，混合均匀后配成一定浓度的溶液，再按半数稀释法稀释成5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L的溶液各5mL，备用。

平板加入法：

采用化合物与培养基制成含毒平板：在超净工作台中，向45mL PDA培养基(冷却至45-50℃)中加入已灭好菌的化合物溶液5mL(灭菌方式：紫外灭菌)，混合均匀，倒入平板(直径90mm)，冷却，重复3平板。以加入等量含相同溶剂乳化剂的无菌水代替化合物溶液的PDA培养基作为空白对照。

挑取接种菌块(直径6mm)倒放于平板中央，于26℃恒温培养箱中培养2d(培养时间应根据生长情况而定，一般为空白对照中菌落直径生长至70-80mm时)。用十字交叉法测量菌落直径。

菌落扩展直径(mm)＝菌落平均直径(mm)-6(mm)

生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。以浓度对数作为横坐标，根据《生物统计机率值换算表》，把抑制百分率换算成生物几率值作为纵坐标，绘制毒力回归方程。利用方程求得几率值为5时的质量浓度即为EC₅₀(Millot M,Girardot M,Dutreix L,etal..Antifungal and anti-biofilm activities of acetone lichen extracts againstCandida albicans.[J].Molecules,2017,22(4):651.)。

采用孙云沛计算的共毒系数方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性。

以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC₅₀较低者)，进行计算：

单剂毒力指数＝(标准药剂的EC₅₀/某单剂的EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例。

实测毒力指数(ATI)＝(标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值)×100

共毒系数＝(实测毒力指数/理论毒力指数)×100

CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

表1：不同配比的Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物对水稻稻瘟病共毒系数的测定结果

在本申请的一些实施方式中，以Quinofumelin和氟苯醚酰胺为有效成分，以Quinofumelin与氟苯醚酰胺质量比例为1:5-5:1组合时，对水稻稻瘟病具有明显的增效作用。可见，Quinofumelin和氟苯醚酰胺的组合物可成为防治水稻稻瘟病的理想药剂。

制备例1：60％的Quinofumelin·氟苯醚酰胺水分散粒剂

将Quinofumelin原药45g、氟苯醚酰胺15g，EOPO嵌段共聚物(商品名：Antraox B/848，罗迪亚)6g、木质素(商品名：Borresperse NA，鲍利葛工业有限公司)3g、硫酸铵(阿拉丁试剂)5g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.2g、高效有机硅消泡剂(ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g混合，用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g。先预粉碎混匀，再经气流粉碎(气流粉碎机来自昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径(1-5μm)、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分(Quinofumelin和氟苯醚酰胺)质量含量为60％的水分散粒剂。

制备例2：40％的Quinofumelin·氟苯醚酰胺悬浮剂

1.粉碎浆料的制备

在32.7g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：TERSPERSE 4894，Huntsman)1.5g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：GY-900，北京广源益农)1.5g、润湿剂(商品名：GY-WS10，北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(有机硅酮类消泡剂，ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.3g，在其中分散Quinofumelin原药30g，氟苯醚酰胺10g，使用

玻璃珠(浙江金琨锆业有限公司)，用砂磨机(沈阳新微电机厂)进行湿法粉碎2.0h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

在15.2g水中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.4g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：TG25，德国IKA)高剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分(Quinofumelin和氟苯醚酰胺)质量含量为40％的悬浮剂。

制备例3：30％的Quinofumelin·氟苯醚酰胺水乳剂

1.油相制备

将Quinofumelin原药25g、氟苯醚酰胺5g加入到环己酮(阿拉丁试剂)9g和二甲苯(阿拉丁试剂)7g的混合溶剂中，经超声混合均匀后，然后将乳化剂(商品名：TERMUL 2507，Huntsman)2g、蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名：EMULPON CO-360，阿克苏诺贝尔)2g加入并缓慢搅拌至完全溶解。

2.水相制备

将乙二醇(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.2g、高效有机硅消泡剂(ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.1g、水45.7g搅拌均匀。

3.农药组合物水乳剂调配

将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机(商品名：TG25，德国IKA)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟制得有效成分(Quinofumelin和氟苯醚酰胺)质量含量为30％的水乳剂。

制备例4：22％的Quinofumelin·氟苯醚酰胺微乳剂

称取Quinofumelin原药11g，氟苯醚酰胺11g，溶剂二甲苯(阿拉丁试剂)10g，溶剂环己酮(阿拉丁试剂)5g，乳化剂农乳1601#(邢台燕城化学助剂有限公司)9g，乳化剂农乳500#(邢台燕城化学助剂有限公司)5g，防冻剂丙二醇(阿拉丁试剂)5g，水44g。将Quinofumelin和氟苯醚酰胺用溶剂充分溶解后，投入乳化剂和防冻剂混合均匀，最后加入去离子水5g，进行搅拌均匀，即可得有效成分(Quinofumelin和氟苯醚酰胺)质量含量为22％的微乳剂。

对照例1：50％的Quinofumelin悬浮剂

1.粉碎浆料的制备

在22.2g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：TERSPERSE 4894，Huntsman)2g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：GY-900，北京广源益农)1.5g、润湿剂(商品名：GY-WS10，北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(有机硅酮类消泡剂，ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.3g，在其中分散Quinofumelin原药50g，使用

玻璃珠(浙江金琨锆业有限公司)，用砂磨机(沈阳新微电机厂)进行湿法粉碎1.5h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

在水15.2g中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.4g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：TG25，德国IKA)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟。制得有效成分(Quinofumelin)质量含量为50％的悬浮剂。

对照例2：50％的氟苯醚酰胺悬浮剂

1.粉碎浆料的制备

在22.1g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：TERSPERSE 4894，Huntsman)2.5g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：GY-900，北京广源益农)2g、润湿剂(商品名：GY-WS10，北京广源益农)3g和高效有机硅消泡剂(有机硅酮类消泡剂，ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4g，在其中分散氟苯醚酰胺原药50g，使用

2.分散介质的调制

在水15.2g中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.25g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.45g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：TG25，德国IKA)高速剪切下(5000转/分钟)30分钟。制得有效成分(氟苯醚酰胺)质量含量为50％的悬浮剂。

田间药效试验

试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对制备例1-3的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别是对照例1制备的50％的Quinofumelin悬浮剂、对照例2制备的50％的氟苯醚酰胺悬浮剂和空白清水。

表2：供试药剂试验设计

小区设置：每个小区面积为66.7m²；

施药方法：于水稻稻瘟病发病初期施用药剂，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；

施药次数：3次，如遇大风天气或预计1小时内降雨，则不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第3次施药后7天调查防效。

调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天、21天进行病情指数调查。

调查方法：根据水稻叶鞘和叶片危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。

施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数，病级数。分级标准方法如下：

大田叶瘟病情分级指标(以叶片为单位)：

0级：全株无病；1级：病斑少且小，病斑面积占叶面积1％以下；2级：病斑小且多，或大且少，病斑面积占叶片面积的1％～5％；3级：病斑大且较多，病斑面积占叶片面积5％～10％；4级：病斑大且多，病斑面积占叶片面积10％～50％；5级：病斑面积占叶片面积50％以上，全叶将枯死。

药效计算：

试验结果详见表3。

表3：不同药剂对水稻稻瘟病的防效

Quinofumelin和氟苯醚酰胺两者组合后对水稻稻瘟病的防治效果优于对照药剂，两种组分以一定的比例进行组合，相较于单独使用对照药剂，本申请的制剂在给药21天时的防效仍然在80％以上，可以延长组合物药剂的持效期。因此，对药剂进行组合可以起到取长补短，甚至相互促进的作用。

在整个的室内和室外的生物测试中，没有发现组合物药剂对水稻的药害，因此，两种药剂进行组合，对水稻的安全性高。对药剂进行组合使用，即可以减少农药的使用，降低生产成本，又可以减少喷洒农药的次数，同时，也可以减缓抗药性的产生。

以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims

1.杀菌组合物，其包含Quinofumelin和氟苯醚酰胺。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其中Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-15:1，优选为1:10-10:1，更优选为1:5-5:1；更优选为1:3-3:1，进一步优选为1:1-5:1。

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其中Quinofumelin和氟苯醚酰胺在所述杀菌组合物中的总含量为1-95质量％，优选为20-80质量％，更优选为30-60质量％。

4.由权利要求1-3中任意一项所述的杀菌组合物制备的制剂。

5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。

6.权利要求1-3中任意一项所述的杀菌组合物在防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者果瓜类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病中的用途。

7.权利要求4或5所述的制剂在防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病中的用途。

8.防治禾谷类作物的纹枯病、稻瘟病或颖枯病或者瓜果类和蔬菜类作物的灰霉病或疫病的方法，其包括将权利要求1-3中任意一项所述的杀菌组合物和/或权利要求4或5所述的制剂施用于禾谷类作物或者瓜果类和蔬菜类作物。

9.制备权利要求1-3中任意一项所述的杀菌组合物的方法，所述方法包括将Quinofumelin与氟苯醚酰胺结合，优选地Quinofumelin与氟苯醚酰胺的质量比为1:15-15:1，更优选为1:10-10:1，更优选为1:5-5:1；更优选为1:3-3:1；进一步优选为1:1-5:1。

10.制备权利要求4或5所述的制剂的方法，所述方法包括将权利要求1-3中任意一项所述的杀菌组合物与一种或多种载体、辅料和/或赋形剂结合，优选地其中Quinofumelin和氟苯醚酰胺在所述制剂中的总含量为1-95质量％，优选为20-80质量％，更优选为30-60质量％，优选地将所述制剂制备为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。