CN115039783B - 一种杀菌组合物、制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杀菌组合物、制剂及其制备方法和应用。一种组合物，其特征在于，包括药效活性组分：杀菌剂A和杀菌剂B；其中，所述杀菌剂A为氟吡菌胺或氟醚菌酰胺中的至少一种，杀菌剂B为三唑磺酰胺类杀菌剂，杀菌剂B为选自溴环唑或环氟菌唑中的至少一种及其组合。该组合物作为杀菌剂，适用范围广、效果好、成本低、残留低，对人、畜、环境等安全，两种活性成分表现出卓越的协同增效作用，对植物病害有着良好的防治效果。

Description

一种杀菌组合物、制剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体地，本发明涉及一种杀菌组合物、制剂及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及包括氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种(杀菌剂A)和至少一种选自溴环唑或环氟菌唑的三唑磺酰胺类杀菌剂(杀菌剂B)的组合物、制剂，及其组合物或制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途以及防治植物病害的方法。
背景技术
氟吡菌胺(fluopicolide)是由德国拜耳作物科学公司率先开发的吡啶酰胺类杀菌剂，目前广泛登记用于蔬菜、果树等作物，用于卵菌门真菌引起的霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病等的重要病害的防控。对作物和环境安全，特别适用于优质、绿色蔬菜的生产。氟吡菌胺，化学名称为：2,6-二氯-N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺，英文名：2,6-dichloro-N-[(3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyl)methyl]benzamide，CAS登录号为： 239110-15-7，氟吡菌胺结构式如下：
氟醚菌酰胺是一种高效广谱杀菌剂，作用于真菌线粒体的呼吸链，抑制琥珀酸脱氢酶的活性，从而阻断电子传递，抑制真菌孢子萌发、芽管伸长、菌丝生长和孢子母细胞形成，而菌丝生长和孢子母细胞形成是真菌生长和繁殖的主要阶段，杀菌作用由母体活性物质直接引起，没有相应代谢活性。氟醚菌酰胺对于葡萄霜霉病、辣椒疫霉、马铃薯晚疫病、水稻纹枯病、棉花立枯病等多种真菌性病害都具有较高防效，是一种新型广谱杀菌剂。氟醚菌酰胺外观为白色粉末，熔点在115～118℃，20℃下水中溶解度为4.53mg/L，氟醚菌酰胺的化学名称为：N-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-甲基)-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯甲酰胺，结构式为：
溴环唑是东莞市东阳光农药研发有限公司创制的三唑磺酰胺类杀菌剂，对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病具有优异的防效，特别对病菌游离孢子活性甚高，是一个以预防为主的药剂。该药持效性强，耐雨水冲淋，对多种病害有稳定的效果。化学名称：N3-(3-溴苄基)-N3- 环丙基-N1,N1-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺，英文名：
N3-(3-bromobenzyl)-N3-cyclopropyl-N1,N1-dimethyl-1H-1,2,4-triazole-1,3-disulfonamide；其结构式如下：
环氟菌唑是东莞市东阳光农药研发有限公司创制的三唑磺酰胺类杀菌剂，对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病具有优异的防效，同时具有良好的持效性和耐雨性。化学名称：N3-环丙基-N1,N1-二甲基-N3-(3-(三氟甲基)苄基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺，英文名：N3-cyclopropyl-N1,N1-dimethyl-N3-(3-(trifluoromethyl)benzyl)-1H-1,2,4-triazole-1,3-disulfonami de；其结构式如下：
化学药剂是防治黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病的有效手段。由于目前黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增加，以至于对环境的污染越来越严重。
因此，合理的使用农药以及制备复配的杀菌剂来扩大杀菌谱和降低病害的抗性已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物，该组合物的药效活性组分包括氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种(杀菌剂A)和至少一种选自溴环唑或环氟菌唑的三唑磺酰胺类杀菌剂(杀菌剂B)，其不仅解决了现有技术用药量过高、防效不足的问题，而且具有杀菌谱更广、速效性更高和持效期更长等效果。
本发明的另一目的在于提供一种制剂，制剂类型广泛，同样能解决现有技术用药量过高及防效不足的问题，能达到扩大杀菌谱、提高速效性和延长持效期的效果。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一方面，本发明提供一种组合物，其特征在于，包括药效活性组分：杀菌剂A和杀菌剂B；其中，所述杀菌剂A为氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种，杀菌剂B为三唑磺酰胺类杀菌剂。
在一些实施方案中，本发明提供一种组合物，其特征在于，药效活性组分为杀菌剂A 和杀菌剂B；其中，杀菌剂A为氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、氟吡菌胺、氟醚菌酰胺、萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种，杀菌剂B为三唑磺酰胺类杀菌剂。
在一些实施方案中，杀菌剂B为至少一种选自溴环唑或环氟菌唑的三唑磺酰胺类杀菌剂。
在一些实施方案中，杀菌剂B为选自溴环唑或环氟菌唑中的至少一种及其组合。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为 1～40:40～1；
优选地，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～3:10～1；
更优选地，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～2:10～1。
具体的，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:2.5、1:1.85、1:1.75、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、 5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为1～90质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为1～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为5～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为10～80质量％；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为10质量％、12质量％、20质量％、23质量％、30质量％、33质量％、42质量％、65质量％、66质量％、77质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A为氟吡菌胺，杀菌剂B为环氟菌唑，所述氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～3:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～2:10～1；
更优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～1.8:8.75～1。
具体的，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1:40、1:20、1:10、 1:9、1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A为氟吡菌胺，杀菌剂B为溴环唑，所述氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～40:40～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～3:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～2:10～1；
更优选地，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1:10～1。
具体的，本发明所述的组合物中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、 1:5、1:4、1:3、1:2.5、1:1.85、1:1.75、1:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为12质量％、20质量％、33质量％、42质量％、66质量％、77质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A为氟醚菌酰胺，杀菌剂B为环氟菌唑，所述氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～5:5～1。
具体的，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1:20、1:10、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、10:1或20:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述组合物中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A为氟醚菌酰胺，杀菌剂B为溴环唑，所述氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～5:10～1；
更优选地，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～5:5～1。
具体的，本发明所述的组合物中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1:20、1:10、1:5、1:3、、1:1、3:1、5:1、10:1或20:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述组合物中的总含量为12质量％、20质量％、33质量％、42质量％、66质量％、77质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物中杀菌剂A为萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种，杀菌剂B为环氟菌唑或溴环唑中的至少一种，其中杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的质量比为1～20:20～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～10:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～5:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～3:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～2:10～1；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～1.8:8.75～1。
具体的，本发明所述的组合物中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为1～99质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为1～90质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为1～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为5～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为10～80质量％；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述组合物的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述组合物中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
本发明的组合物除药效活性组分外，还可含有农药上可接受的的辅助剂，辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，辅助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。所述辅助剂可以包括润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体等中的至少一种，根据组合物的需要可适当添加以上辅助剂，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
优选地，所述润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、改性聚醚磺酸盐和烷基硫酸盐等中的一种或多种。适合的润湿剂为OTB(二辛基磺基丁二酸盐)、/>EFW(烷基化的萘磺酸盐)、/>BX(烷基化的萘磺酸盐)、W2002(改性聚醚磺酸盐)、GY-WS10、Geropon L-WET/F(烷基萘磺酸盐)或Galoryl/>804(烷基化的萘磺酸盐)。
所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、聚羧酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、EO-PO (环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段共聚物、嵌段聚醚和有机磷酸酯等中的一种或多种。对于可湿性粉剂而言，常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于悬浮剂而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalenesulphonate formaldehyde condensate)来获得吸附和稳定作用，也可使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)。适合的分散剂为(聚羧酸盐)、/>(聚羧酸盐)、/>YUS-EP60P、SP-3498D、 SP-2846BW(磺酸盐衍生物)、/>Ufoxane NA、UltrazineNA(木质素磺酸盐)、Borresperse NA(木质素磺酸盐)、D1008(聚羧酸盐)、Supragil NSR(萘磺酸盐)、Morwet D425(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、Agrilan 700(聚羧酸盐)、JR-P(磷酸酯类)、Geropon TA72(聚羧酸盐)、GY-D900、GY-D800、Antraox B/848、Synergen 848(EO-PO嵌段共聚物)或Ethylan NS-500LQ(EO-PO嵌段共聚物)。
所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。适合的乳化剂为木质素A、3A高纯改性木钠、农乳500#、农乳601#、农乳602#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、 SP-OF3462、TERMUL2507、TERMULR 3016、EMULPON CO-360或Ethylan 992。
所述增稠剂选自白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠等中的一种或多种。
所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸、碳酸氢钠等中的一种或多种。
所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇等中的一种或多种。
所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂(如ETXP-40)、C8-10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等中的一种或多种。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、卡松等中的一种或多种。
所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、硅酸镁铝、间苯二酚和柠檬酸钠等中的一种或多种。
所述增效剂本身无生物活性，但能抑制生物体内的解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等中的一种或多种。
所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等中的一种或多种。
另外，如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常，所述药效活性组分可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。
另一方面，本发明提供一种制剂，其特征在于，所述制剂由本发明所述的组合物制备得到。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～40:40～1；
优选地，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～3:10～1；
更优选地，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～2:10～1。
具体的，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、 1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:2.5、1:1.85、1:1.75、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、5:1、 10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为1～90质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为1～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为5～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为10～80质量％；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为10质量％、12质量％、20质量％、23质量％、30质量％、33质量％、42质量％、65质量％、66质量％、77质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～3:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～2:10～1；
更优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～1.8:8.75～1。
具体的，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、 1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～40:40～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～3:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～2:10～1；
更优选地，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1:10～1。
具体的，本发明所述的制剂中氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、 1:5、1:4、1:3、1:2.5、1:1.85、1:1.75、1:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟吡菌胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为12质量％、20质量％、33质量％、42质量％、66质量％、77质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为 1～20:20～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～5:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1～5:5～1。
具体的，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和环氟菌唑的质量比为1:20、1:10、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、10:1或20:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和环氟菌唑在所述制剂中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～20:20～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～10:10～1；
优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～5:10～1；
更优选地，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1～5:5～1。
具体的，本发明所述的制剂中氟醚菌酰胺和溴环唑的质量比为1:20、1:10、1:5、1:3、、 1:1、3:1、5:1、10:1或20:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～90质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为1～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为5～80质量％；
优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为10～80质量％；
更优选地，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，氟醚菌酰胺和溴环唑在所述制剂中的总含量为12质量％、20质量％、33质量％、42质量％、66质量％、77质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，本发明所述的制剂中杀菌剂A为萎锈灵、甲呋酰胺、灭锈胺、麦锈灵、氟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、异丙噻菌胺、Pyraziflumid、氟茚唑菌胺、氟苯醚酰胺、氯苯醚酰胺、灭菌丹、腈苯唑、戊唑醇、代森锰锌、代森联、丙森锌、三乙膦酸铝、百菌清、氟吗啉或烯酰吗啉中的至少一种，杀菌剂B为环氟菌唑或溴环唑中的至少一种，其中杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的质量比为1～20:20～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～10:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～5:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～3:10～1；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～2:10～1；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～1.8:8.75～1。
具体的，本发明所述的制剂中杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1:40、1:20、1:10、1:9、 1:8.75、1:5、1:4、1:3.33、1:3、1:1.3、1:1、1.8:1、3:1、5:1、10:1、20:1或40:1。
在一些实施方案中，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为1～99质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为1～90质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为1～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为5～80质量％；
优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为10～80质量％；
更优选地，杀菌剂A和杀菌剂B的总含量为10～78质量％。
具体地，以本发明所述制剂的总质量百分含量为100％计，杀菌剂A和杀菌剂B在所述制剂中的总含量为10质量％、23质量％、30质量％、42质量％、65质量％、78质量％或其他在10～78％范围内的值。
在一些实施方案中，上述制剂还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
本发明的一个或多个实施方式提供的包含杀菌剂A和杀菌剂B的组合物和/或制剂可以原样使用或根据其各物理性质和/或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、种衣剂、烟剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊，以及ULV冷雾化和热雾化制剂。典型的制剂剂型包括粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂和/或烟剂。
粉剂(DP)是向组合物中加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成粉末状物，粉粒直径在100μm以下。
可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)组成的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润利)。
微胶囊剂(MC)是先将组合物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(Capsule Suspensions,CS)与微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(Capsulated Dry Flowable,CDF)等。
水分散(颗)粒剂(WDG)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)组成的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀，再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。
颗粒剂(GR)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)组成的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷雾粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。
水剂(AS)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性，直接用水配制而成的液体。
悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。
油悬浮剂(OD/OF)是一种在油类溶剂中不溶的固体农药活性成分分散在非水介质(即油类)中，依靠表面活性剂形成高分散稳定的悬浮液体制剂。油悬浮剂根据使用方式不同分为在水中分散使用和在油基介质中分散使用。在水中分散使用的称为可分散油悬浮，简称OD；在油基介质中分散使用的称为油悬浮，简称OF。
乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。
微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。
水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5μm的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。
超低容量喷雾剂(ULV)是指喷到靶标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。
种衣剂(SD)是将组合物和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。
烟剂(FU)又称烟雾剂，是将组合物与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。
关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本发明所描述的那些。
上述制剂可以通过已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。
本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。
以上优选的制剂类型组成能改善药剂理化性质，例如稳定性、均匀性、速效性或缓释性等，还能改善防治效果。
另一方面，本发明提供一种本发明所述的组合物和/或本发明所述的制剂在防治由真菌引起的植物病害中的应用。
优选地，所述植物病害包括黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、黄瓜白粉病、黄瓜灰霉病、小麦赤霉病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、梨黑星病、甜瓜叶斑病和/或黄瓜靶斑病。
优选地，所述黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)是由卵菌门假霜霉属古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis(Berk.et Curt.)Rostov.)引起的。所述组合物和/或制剂对于防治由霜霉菌引起的病害表现出更加显著的协同增效作用。
又一方面，本发明提供一种防治植物病害的方法，所述方法包括：将有效量的本发明所述的组合物和/或本发明所述的制剂施用于待处理的植物和/或植物部分。
优选地，所述植物包括禾谷、瓜果和/或蔬菜类作物。
更优选地，所述植物包括黄瓜、马铃薯、葡萄、小麦、水稻、梨、甜瓜、玉米、大豆、棉花、油菜、甜菜、甘蔗和/或燕麦。
进一步地，本发明提供一种防治植物病害的方法，是将药效活性组分杀菌剂A和杀菌剂B同时施用、或分别施用、或相继施用于待处理植物或植物部分。
所述同时施用可以将药效活性组分杀菌剂A和药效活性组分杀菌剂B混合均匀后直接施用，也可以将杀菌剂A和杀菌剂B混合均匀后制备成制剂施用。
所述分别施用可以将药效活性组分杀菌剂A和药效活性组分杀菌剂B分别施用，也可以将杀菌剂A和杀菌剂B各自制备成制剂后分别施用。
所述相继施用可以将药效活性组分杀菌剂A和药效活性组分杀菌剂B相继施用，也可以将杀菌剂A和杀菌剂B各自制备成制剂后相继施用。所述相继施用时，可以先施用杀菌剂A(药效活性组分或制剂)再施用杀菌剂B(药效活性组分或制剂)，也可以先施用杀菌剂B(药效活性组分或制剂)再施用杀菌剂A(药效活性组分或制剂)。
在实际应用中，本发明的组合物和/或制剂可用于处理所有的植物和/或植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法 (通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。
在本发明中，术语“有效量”指在用量上足以显示出有期望防治效果的各活性组分的总量。这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物中包含的化合物而在宽范围内变化。
在本发明中，术语“包含”、“包括”或“含有”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本发明中，“防治”指预防和/或治疗。
用本发明提供的组合物和/或制剂对植物和/或植物部分进行的处理时，可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂施加到土壤中。
本发明还提供了处理种子的方法。本发明的组合物和/或制剂可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将本发明所述组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域常规的。本发明组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料，以及ULV制剂。
除杀菌的协同活性外，本发明提供的包含杀菌剂A和杀菌剂B的组合物和/或制剂，还具有其他惊人的特性，能带来超过实际预期的效果，在广义上，这些特性也可称为协同。例如：施用率降低、活性谱拓宽、杀菌谱更广、速效性更高、持效期更长、活性增加、对高温或低温的耐受性提高、对干旱和/或水和/或土壤含盐量的耐受性提高、使植物生长更好、采收更容易、成熟更早、采收产量更高、果实更大、根系更发达、植物高度更高、叶子颜色更绿、叶面积更大、开花品质更高、嫩枝更强壮、种子需求更少、禾谷作物毒性更低、与禾谷作物的相容性更好，采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好；更重要的是，以适当的配比组合后能够起到协同增效的作用；同时能够延缓抗药性的产生，提高了对作物的安全性，两种农药复配也降低了用药成本，节省劳动力。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)将杀菌剂A和杀菌剂B组合起到了协同增效的作用，且具有一定的速效性和长效性；
(2)延缓抗药性的产生，提高了对作物的安全性；
(3)降低了用药量，降低了成本和劳力消耗；
(4)扩大了杀菌谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。在以下的实施例中，溴环唑原药和环氟菌唑原药为自制，环氟菌唑参照申请号为：PCT/CN2019/108170 中的实施例12的制备方法制备得到；溴环唑参照申请号为：PCT/CN2018/081979中的实施例8的制备方法制备得到；氟吡菌胺原药购买于湖北玖丰隆化工有限公司。其余所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过现有技术记载的方法制备得到或者是通过市售购买获得的常规产品。
环氟菌唑的合成及表征：
将N3-(3-(三氟甲基)苄基)-N1,N1-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺(0.41g,1.0 mmol)、碳酸钾(0.28g,2.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)加入到100mL三口瓶中，再将溴代环丙烷(0.24g,2.0mmol)缓慢加入到反应体系中，室温反应8小时；加水(20mL) 淬灭，用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂，柱层析纯化(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1/3)，得到白色固体0.24g，收率：53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.76(s,1H),7.49-7.16(m,4H),3.82(s,2H),2.67(s, 6H),1.36-1.32(m,1H),0.71-0.68(m,2H),0.22-0.19(m,2H).
LC-MS:(M+1)m/z＝454.0.
溴环唑的合成及表征：
将碳酸钾(0.276g,2.0mmol)，N3-环丙基-N1,N1-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1,3-二磺酰胺 (0.40g,1.36mmol)，1-溴-3-(溴甲基)苯(0.48g,2.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(15ml)加入到50mL三口瓶中，室温下搅拌反应12小时。加水(30mL)，用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，有机相用饱和食盐水(10ml)洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂，残余物经柱层析纯化(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1/5)，得到白色固体0.287g，收率45％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.63(s,1H),7.52(s,1H),7.44(d,J＝7.9Hz,1H),7.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.21(t,J＝7.8Hz,1H),4.54(s,2H),3.08(s,6H),2.58-2.53(m,1H),0.87-0.83(m,2H),0.77-0.73(m,2H).
LC-MS:(M+1)m/z＝464.0.
室内生测试验
采用盆栽法，测定不同药剂对黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)(菌种来源，黄瓜霜霉病病菌，在华南农业大学增城实验基地采集，活体世代保存)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC50值。
施药：选择两叶期长势一致的盆栽黄瓜苗供实验用。单剂或各组合物(见表1和表2) 用溶剂DMSO溶解后加入0.1wt％吐温80水稀释至适宜浓度梯度(溴环唑或环氟菌唑：5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L；氟吡菌胺：10mg/L、 5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L；组合物：10mg/L、5mg/L、2.5 mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L)。茎叶喷雾处理后将试材阴干24h。对照组用相同量的溶剂喷雾处理。
接种：使用浓度为0.1wt％吐温80水溶液洗取黄瓜病叶上的新鲜孢子囊，用4层纱布过滤，制成浓度为6×105CFU/mL的孢子囊悬浮液，然后用接种喷雾器(压力0.1MPa)在黄瓜苗上均匀喷雾至表面湿润。喷雾接种后移入人工气候室，相对湿度＞90％，温度为 22℃，光强大于2000lx，7d后进行病情调查。
分级标准：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
药效计算：
根据各单剂和组合物浓度及对应的防效做相应的回归分析，求出各组合物的EC50值和 95％置信区间。
采用孙云沛计算的共毒系数方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：
单剂毒力指数＝(标准药剂的EC50/某单剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数(ATI)＝(标准单剂的EC50值/混剂的EC50值)×100
共毒系数(CTC)＝(实测毒力指数/理论毒力指数)×100
CTC大于120时混剂具有协同增效性(即较其单剂的简单加和有显著提高)，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。
表1：氟吡菌胺和溴环唑不同配比对黄瓜霜霉病共毒系数的测定结果
表2：氟吡菌胺和环氟菌唑不同配比对黄瓜霜霉病共毒系数的测定结果
由表1和表2的结果可知，本发明以氟吡菌胺和溴环唑或氟吡菌胺和环氟菌唑为药效活性组分的复配杀菌剂，以上述不同质量比复配时，对黄瓜霜霉病防治效果显著。其中，当氟吡菌胺和溴环唑的质量比为1～40:40～1时，共毒系数大于120，对黄瓜霜霉病具有明显的协同增效作用；当氟吡菌胺和环氟菌唑的质量比为1～20:20～1时，共毒系数大于120，对黄瓜霜霉病具有明显的协同增效作用。可见，氟吡菌胺和溴环唑、氟吡菌胺和环氟菌唑的组合物可成为防治黄瓜霜霉病的理想药剂。
实施例1：78％氟吡菌胺·环氟菌唑可湿性粉剂
将氟吡菌胺8％，环氟菌唑70％，木质素磺酸盐(商品名：Ultrazine NA，鲍利葛工业有限公司)5％，萘磺酸盐(商品名：Supragil NSR，索尔维公司)3％，磺酸盐衍生物(商品名：SP-2846BW，江苏擎宇化工科技有限公司)2％和补足至100％的高岭土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，制得有效成分质量含量为78％的氟吡菌胺·环氟菌唑可湿性粉剂。
实施例2：42％氟吡菌胺·环氟菌唑可湿性粉剂
将氟吡菌胺27％，环氟菌唑15％，聚羧酸盐类分散剂(商品名：Agrilan 700，阿克苏诺贝尔公司)4％，磺酸盐润湿剂(商品名：EFW，阿克苏诺贝尔公司)2％和补足至100％的膨润土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，制得有效成分质量含量为42％的氟吡菌胺·环氟菌唑可湿性粉剂。
实施例3：77％氟吡菌胺·溴环唑可湿性粉剂
将氟吡菌胺27％，溴环唑50％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)9％，十二烷基硫酸钠(阿拉丁试剂)2％和补足至100％的高岭土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司) 粉碎，制得有效成分质量含量为77％的氟吡菌胺·溴环唑可湿性粉剂。
实施例4：42％氟吡菌胺·溴环唑可湿性粉剂
将氟吡菌胺12％，溴环唑30％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)6％，聚羧酸盐(商品名：亨斯迈公司)8％，烷基萘磺酸盐润湿剂(商品名：Geropon L-WET/F，索尔维公司)2％和补足至100％的玉米淀粉 (吴江市惠民化工有限公司)预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，制得有效成分质量含量为42％的氟吡菌胺·溴环唑可湿性粉剂。
实施例5：65％氟吡菌胺·环氟菌唑水分散粒剂
将氟吡菌胺15％，环氟菌唑50％，木质素磺酸盐(商品名：Borresperse NA，鲍利葛工业有限公司)9％，聚羧酸盐(商品名：Geropon TA72，索尔维公司)5％，烷基化的磺酸盐润湿剂(商品名：EFW，阿克苏诺贝尔公司)2％，硫酸铵(阿拉丁试剂)5％和补足至100％的膨润土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，再采用旋转制粒机造粒，干燥，筛分制得有效成分质量含量为65％的氟吡菌胺·环氟菌唑水分散粒剂。
实施例6：30％氟吡菌胺·环氟菌唑水分散粒剂
将氟吡菌胺5％，环氟菌唑25％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)3％，聚羧酸盐(商品名：亨斯迈公司)4％，十二烷基硫酸钠(阿拉丁试剂)2％，硫酸铵(阿拉丁试剂)5％和补足至100％的高岭土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，再采用旋转制粒机造粒，干燥，筛分制得有效成分质量含量为30％的氟吡菌胺·环氟菌唑水分散粒剂。
实施例7：66％氟吡菌胺·溴环唑水分散粒剂
将氟吡菌胺6％，溴环唑60％，木质素磺酸盐(商品名：Ultrazine NA，鲍利葛工业有限公司)5％，萘磺酸盐(商品名：Supragil NSR，索尔维公司)3％，硫酸铵(阿拉丁试剂)5％和补足至100％的高岭土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，再采用旋转制粒机造粒，干燥，筛分制得有效成分质量含量为66％的氟吡菌胺·溴环唑水分散粒剂。
实施例8：33％氟吡菌胺·溴环唑水分散粒剂
将氟吡菌胺12％，溴环唑21％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)4％，聚羧酸盐(商品名：Geropon TA72，索尔维公司)4％，十二烷基硫酸钠(阿拉丁试剂)3％，硫酸铵(阿拉丁试剂)5％和补足至100％的高岭土(杭州左土新材料有限公司)预粉碎混匀，再经气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)粉碎，再采用旋转制粒机造粒，干燥，筛分制得有效成分质量含量为33％的氟吡菌胺·溴环唑水分散粒剂。
实施例9：23％氟吡菌胺·环氟菌唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将氟吡菌胺10％，环氟菌唑13％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：MorwetD425，阿克苏诺贝尔公司)3％，聚羧酸盐(商品名：亨斯迈公司)3％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4％充分分散在补足至80％的水中，使用/>玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往粉碎浆料80％加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)1.0％，乙二醇(阿拉丁试剂)3％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为23％的氟吡菌胺·环氟菌唑悬浮剂。
实施例10：10％氟吡菌胺·环氟菌唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将氟吡菌胺2％，环氟菌唑8％，木质素磺酸盐(商品名：Ultrazine NA，鲍利葛工业有限公司)4％，磷酸酯类分散剂(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)2％，烷基化的磺酸盐润湿剂(商品名：EFW，阿克苏诺贝尔公司)2％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4％充分分散在补足至80％的水中，使用/>玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往80％粉碎浆料中加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.4％，乙二醇(阿拉丁试剂)3％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为10％的氟吡菌胺·环氟菌唑悬浮剂。
实施例11：20％氟吡菌胺·溴环唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将氟吡菌胺2％，溴环唑18％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)3％，EO-PO嵌段共聚物(商品名：Ethylan NS-500LQ，阿克苏诺贝尔公司)2％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4％充分分散在补足至80％的水中，使用玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往粉碎浆料80％加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)1.0％，乙二醇(阿拉丁试剂)3％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为20％的氟吡菌胺·溴环唑悬浮剂。
实施例12：12％氟吡菌胺·溴环唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将氟吡菌胺3％，溴环唑9％，聚羧酸盐(商品名：亨斯迈公司)4％，烷基化的磺酸盐润湿剂(商品名：/>EFW，阿克苏诺贝尔公司)2％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4％充分分散在补足至80％的水中，使用玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往80％粉碎浆料中加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.4％，乙二醇(阿拉丁试剂)3％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为12％的氟吡菌胺·溴环唑悬浮剂。对照例1：20％氟吡菌胺悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将氟吡菌胺20％，木质素磺酸盐(商品名：Ultrazine NA，鲍利葛工业有限公司)4％， EO-PO嵌段共聚物(商品名：Ethylan NS-500LQ，阿克苏诺贝尔公司)2％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.5％充分分散在补足至80％的水中，使用玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往粉碎浆料80％加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)1.0％，乙二醇(阿拉丁试剂)4％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为20％的氟吡菌胺悬浮剂。
对照例2：20％环氟菌唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将环氟菌唑20％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔公司)3％，烷基化的磺酸盐润湿剂(商品名：EFW，阿克苏诺贝尔公司)2％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.5％充分分散在补足至80％的水中，使用/>玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往粉碎浆料80％加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)1.0％，乙二醇(阿拉丁试剂)4％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为20％的环氟菌唑悬浮剂。
对照例3：20％溴环唑悬浮剂
(i)粉碎浆料的调制
将溴环唑20％，木质素磺酸盐(商品名：Ultrazine NA，鲍利葛工业有限公司)4％，烷基化的磺酸盐润湿剂(商品名：EFW，阿克苏诺贝尔公司)3％和有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.5％充分分散在补足至80％的水中，使用玻璃珠，用砂磨机(沈阳化工研究院)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料80％。
(ii)悬浮剂的调制
往粉碎浆料80％加入黄原胶(阿拉丁试剂)0.2％，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)1.0％，乙二醇(阿拉丁试剂)4％，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5％并混合均匀，补充水至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为20％的溴环唑悬浮剂。
对照例4：
空白清水。
田间药效试验
小区设置：试验每个处理重复4次，每个小区面积为30m2，随机区组排列。
施药时间和施药方法：药剂于黄瓜霜霉病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；施药2次，首次施药前调查病情基数，每隔7天施药1次，每次施药后7天调查病情指数，计算防效。
调查方法：每小区随机取4点调查，每点调查2株，每株调查全部片叶，记录总叶数、各级病叶数。
分级标准：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
药效计算：
式中：CK0——空白对照区药前病情指数；CK1——空白对照区药后病情指数；
PT0——药剂处理区药前病情指数；PT1——药剂处理区药后病情指数。
试验结果详见表3。
表3：不同药剂对黄瓜霜霉病的防效
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结论：从表3的结果可知，氟吡菌胺和溴环唑或氟吡菌胺和环氟菌唑两者以一定的比例复配后对黄瓜霜霉病的防治效果明显优于对照药剂，两种成分以一定的比例进行复配，相较于单独使用对照药剂，提高了速效性，而且持效期得以延长，具有协同增效作用。另外，在用药范围内未发现本发明的农药组合物和/或制剂对黄瓜有药害产生，表明本发明的杀菌组合物对作物安全性好，具有推广价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种组合物，其特征在于，包括药效活性组分：杀菌剂A和杀菌剂B；
其中，所述杀菌剂A为氟吡菌胺，杀菌剂B为溴环唑或环氟菌唑，
所述杀菌剂B为溴环唑，所述杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～40:40～1；
所述杀菌剂B为环氟菌唑，所述杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～20:20～1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～10:10～1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B的质量比为1～5:10～1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B在组合物中的总含量为1～90质量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B在组合物中的总含量为1～80质量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B在组合物中的总含量为5～80质量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀菌剂A和杀菌剂B在组合物中的总含量为10～80质量％。
8.一种制剂，其特征在于，所述制剂由权利要求1-7任意一项所述的组合物制备得到。
9.根据权利要求8所述的制剂，其特征在于，所述制剂的剂型为粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂和/或烟剂。
10.权利要求1-7任意一项所述的组合物或权利要求8或9任意一项所述的制剂在防治由真菌引起的植物病害中的应用；所述植物病害为黄瓜霜霉病。
11.一种防治植物病害的方法，其特征在于，将有效量的权利要求1-7任意一项所述的组合物或权利要求8或9任意一项所述的制剂施用于待处理的植物或植物部分；
所述植物包括禾谷、瓜果和/或蔬菜类作物。
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CN106417315A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 西安北农华农作物保护有限公司 一种含有吲唑磺菌胺的高效杀菌组合物

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