CN110352967B - 一种组合物、制剂及其应用、制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物、制剂及其应用、制备方法。一种组合物，包括药效活性组分；所述药效活性组分包括活性成分a和活性成分b，所述活性成分a为四氟醚唑，所述活性成分b为Ipflufenoquin。该组合物作为杀菌剂，适用范围广、效果好、成本低、残留低，对人、畜、环境等安全，两种活性成分在防治病菌引起的禾谷类作物相关疾病中显示出卓越的协同增效作用。

Description

一种组合物、制剂及其应用、制备方法
技术领域
本发明涉及农药领域，特别涉及一种组合物、制剂及其应用、制备方法。
背景技术
四氟醚唑，中文化学名称为 2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基1,1,2,2,-四氟乙基醚，结构式为：
。
四氟醚唑CAS登录号为112281-77-3，属于第二代三唑类杀菌剂，具有保护和治疗作用，并有很好的内吸传导性能。四氟醚唑适宜作物禾谷类作物如水稻、小麦、大麦、燕麦、黑麦等，果树如香蕉、葡萄、梨、苹果等，蔬菜如瓜类，甜菜，观赏禾谷作物等。可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。既可茎叶处理，也可作种子处理使用。
Ipflufenoquin（开发代号NF-180），中文化学名称为2-[(7,8-二氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]-6-氟-a，a-二甲基苯甲醇，是日本Nippon-Soda公司开发的喹啉类杀菌剂，为广谱杀菌剂，具有新颖作用机制，可用于防治对现有药剂产生抗性的病原菌。Ipflufenoquin的结构式为：
。
水稻叶枯病是由半知菌亚门、子囊菌亚门侵染引起的一种病害，是水稻发生最为普遍的主要病害之一，一般发生于7-10月份，植株下部叶片发病重直至坏死。目前防治水稻叶枯病的药剂主要是四氟醚唑，应用剂型主要有乳油、可湿性粉剂、水分散性粒剂、可溶粒剂、可溶液剂、悬浮剂、微囊悬浮剂、微乳剂、水剂、颗粒剂等。由于目前农药的不规范使用，造成了病害对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增高，从而导致对环境的污染越来越严重。因此寻找一种药物组合物来扩大杀菌谱和降低病害的抗性已迫在眉睫。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种组合物，该组合物主要由四氟醚唑与Ipflufenoquin组成，其不仅解决了现有技术用药量过高、防效不足的问题，而且具有杀菌谱更广、速效和长效等效果。
本发明的第二目的在于提供一种制剂，制剂类型广泛，同样能解决现有技术用药量过高及防效不足的问题，能达到扩大杀菌谱、速效和长效的效果。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种组合物，包括药效活性组分；所述药效活性组分包括活性成分a和活性成分b，所述活性成分a为四氟醚唑，所述活性成分b为Ipflufenoquin。
在一些实施方案中，本发明组合物中，所述药效活性组分由活性成分a和活性成分b组成，所述活性成分a为四氟醚唑，所述活性成分b为Ipflufenoquin。
本发明发现，将四氟醚唑与Ipflufenoquin组合后，能用较低的药量即可达到理想的病虫害防治效果，并且显示出良好的速效性和长效性。
具体地，本发明至少可达到相加的杀菌效果（共毒系数在80以上），而且杀菌谱拓宽至其他禾谷作物病原体（例如禾谷作物病害的抗性菌株）；降低活性化合物的施用率；即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的施用率下，借助本发明的活性化合物结合物仍然足以防治病原体；配制或使用过程中（例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散）的有利特性；增强的储存稳定性和光稳定性；有利的残留物形成；改进的毒物学和生态毒理学特性；可提供改进的禾谷作物特性，例如更好地生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使开花更早、加速成熟、提高的采收产量、更发达的根系、更大的果实、更高的禾谷作物高度、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的禾谷作物毒性、禾谷作物防御系统的调动、与禾谷作物良好的相容性，采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好；更重要的是，以适当的配比组合后能够起到协同增效的作用；同时能够延缓抗药性的产生，提高了对作物的安全性，两种农药复配也降低了用药成本，节省劳动力。
本发明中四氟醚唑和Ipflufenoquin若可以分别以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。
本发明中活性成分a和活性成分b的质量比是任意的。
例如，活性成分a和活性成分b的质量比可以在相对较宽的范围内变化，某些优选的实施方案中质量比为1～15∶15～1，可达到更显著的协同增效的效果，共毒系数达到120以上，可选的质量比有15：1、13：1、12：1、10：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：2、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、2：3、2：5、2：7、3：4、3：5、3：7、1：10或1：15。其中优选的范围有：优选1～10∶15～1，优选1～10∶10～1，更优选1～5∶5～1，更进一步优选1～3∶1～2。
本发明的组合物除药效活性组分外，还可含有农药上常用的辅助剂，辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。所述辅助剂可以包括湿润剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体等中的至少一种，优选包括润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的至少一种。根据制剂的需要可适当添加以上辅助剂，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
优选地，所述的润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为烷基苯磺酸盐（例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙）、烷基萘磺酸盐（例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠）、木质素磺酸盐（例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙）、十二烷基硫酸钠（SDS）、琥珀酸二辛脂磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）（例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等）、烷基酚乙氧基化物（APES）、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（乙氧基化烷基硫酸钠、AES）、拉开粉、蚕沙、皂角粉、无患子粉、SOPA、净洗剂、乳化剂2000系列、渗透剂JFC、湿润渗透剂F、润湿渗透剂快T、NP-10、GY-WS10中的一种或两种以上。
优选地，所述的分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂可以为非烷基酚类、聚羧酸盐类、木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物、EO-PO嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种或两种以上，优选的有TERSPERSE 4894、GY-D900、Morwet D425、Ethylan NS-500LQ等。
所述的乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚醚磷酸酯、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷环氧己烷共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上，典型的有BY-125、BY-140、农乳500#、601P、YUS-2010CX。
优选地，所述的增稠剂选自黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、膨润土、硅酸铝镁、羧甲基纤维素或白炭黑中的一种或两种以上。
优选地，所述的崩解剂选自硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种以上。
优选地，所述的防冻剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯化钙、醋酸钠、氯化镁其中一种或两种以上。
优选地，所述的消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、C8~10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等其中的一种或两种以上。
优选地，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、环己酮、N-辛基吡咯烷酮、柴油、溶剂油、油酸甲酯、大豆油、环氧大豆、蓖麻油、水中的一种或两种以上。
优选地，所述的防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯其中的一种或两种以上。
优选地，所述的稳定剂选自亚磷酸三苯酯、醋酐、硅酸镁铝、环氧氯丙烷、间苯二酚、柠檬酸钠等其中的一种或两种以上。
优选地，所述的增效剂本身无生物活性，但能抑制生物体内的解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等其中的一种或两种以上。
优选地，所述的载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇（尤其丁醇）、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等其中的一种或两种以上。
另外，如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂（binder）、粘着剂（adhesive）、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常，所述活性化合物可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。
本发明的组合物中，药效活性组分在杀菌组合物中的总含量为1~90wt.%，例如1.0wt.%、5.0wt.%、10.0wt.%、15.0wt.%、20.0wt.%、30.0wt.%、40.0wt.%、50.0wt.%、60.0wt.%、70.0wt.%、80.0wt.%、90.0wt.%，若没有助剂也可以为100wt.%。其中优选的范围有10～60wt.%，更优选15～50wt.%，更优选15～40wt.%。
本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物（可用合适的装置将其施用于植物或种子），而且包含市售浓缩物（使用之前必须用水稀释）。
本发明还提供了上述杀菌组合物制成的杀菌制剂，该制剂可以是气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊，以及ULV冷雾化和热雾化制剂。优选的制剂包括乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
粉剂（DP）是活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成粉末状物，粉粒直径在100微米以下。
可湿性粉剂（WP）是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质（高岭土粉末）的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质（高岭土粉末）以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂（分散剂、湿润利）。
微胶囊剂（MC）是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂（Capsule Suspensions, CS）与微胶囊粒剂（Encapsulated Granule, CG）、微胶囊干悬浮剂（Capsulated Dry Flowable, CDF）等。
水分散（颗）粒剂（WDG）是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质（高岭土）粉末的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。
颗粒剂（GR）是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质（高岭土粉末）的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷雾粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。
水剂（AS）是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性，直接用水配制而成的液体。
悬浮剂（SC）是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。
乳油（EC）是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂（乳化剂）的混合物中制备的。
微乳剂（ME）一般由液态农药、表面活性剂（乳化剂）、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。
水乳剂（EW）是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。
超低容量喷雾剂是指喷到把标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。
种衣剂（SD）是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。
烟剂（FU）又称烟雾剂，是将有效成分与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。
关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本发明所描述的那些。
上述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂（例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂）、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。
本发明的杀菌制剂可达到与上文所述的杀菌组合物同样的效果，此处不再赘述。
本发明提供了一些优选的制剂组成，具体如下。
优选地，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述辅助剂包括有机溶剂、防冻剂、乳化剂、消泡剂和水；
所述有机溶剂优选包括环己酮、异丁醇和芳烃中的至少一种，更优选环己酮、异丁醇和芳烃的组合或环己酮与芳烃的组合，在所述制剂中的质量比优选为25~35%；
所述防冻剂优选为乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选其中一种；在所述制剂中的质量比优选为2~6%；
所述乳化剂优选包括蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚醚磷酸酯、烷基酚嵌段聚醚共聚物和十二烷基苯磺酸钙中的至少一种，优选蓖麻油聚氧乙烯醚与烷基酚醚磷酸酯的组合，或烷基酚嵌段聚醚共聚物和十二烷基苯磺酸钙的组合；在所述制剂中的质量比优选为5~10%，或15~20%；
所述消泡剂优选为有机硅，在所述制剂中的质量比优选为0.2~0.5%。
优选地，所述制剂为乳油时，所述辅助剂包括有机溶剂和乳化剂；
所述有机溶剂优选包括环己酮和芳烃中的至少一种，在所述制剂中的质量比优选为70~80%；
所述乳化剂优选包括蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙中的至少一种，在所述制剂中的质量比优选为8~12%，更优选10%。
优选地，所述制剂为悬浮剂时，所述辅助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂和防腐剂中的至少一种；
所述分散剂优选包括非烷基酚类和聚羧酸盐类中的至少一种，在所述制剂中的质量比优选为3~5%；
所述润湿剂优选为GY-WS10，在所述制剂中的质量比优选为3~5%；
所述消泡剂优选为有机硅，在所述制剂中的质量比优选为0.1~0.3%；
所述增稠剂优选为黄原胶，在所述制剂中的质量比优选为0.1~0.3%；
所述稳定剂优选为硅酸镁铝，在所述制剂中的质量比优选为0.5~1.5%；
所述防冻剂优选为乙二醇，在所述制剂中的质量比优选为1~3%；
所述防腐剂优选为苯甲酸钠，在所述制剂中的质量比优选为0.05~0.1%。
优选地，所述制剂为水分散粒剂时，所述辅助剂包括分散剂、润湿剂、载体、崩解剂中的至少一种；
所述分散剂优选包括烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂中的至少一种，在所述制剂中的质量比优选为5~8%；
所述润湿剂优选为GY-WS10，在所述制剂中的质量比优选为2~4%；
所述载体优选为高岭土；
所述崩解剂优选为硫酸铵，在所述制剂中的质量比优选为1~5%。
以上优选的制剂类型组成能改善改善药剂理化性质，例如稳定性、均匀性、速效性或缓释性等，还能改善防治效果。
在实际应用时，本发明的杀菌组合物或杀菌制剂可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种（不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护）。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法（通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记），或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。
就本发明而言，术语“有效量”指在用量上足以显示出有期望防治效果的各活性组分的总量。这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物中包含的化合物而在宽范围内变化。
用本发明提供的组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水（浇灌）、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳（incrust）、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。
在可通过本发明方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。
本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物或制剂可以直接施用，即不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。
根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件（土壤、气候、营养期、营养），本发明的处理还可带来超加性（“协同”）效应。因此，例如，可带来以下超过实际预期的效果：可根据本发明使用的包含Ipflufenoquin和四氟醚唑的组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。
本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物（可用合适的装置将其施用于植物或种子），而且包含市售浓缩物（使用之前必须用水稀释）。
本发明的杀菌组合物和杀菌制剂对叶枯病、稻瘟病、白粉病的防治效果更好，尤其是针对水稻、小麦、大麦等禾谷类作物。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
（1）将四氟醚唑与Ipflufenoquin组合起到了协同增效的作用，且具有一定的速效性和长效性；
（2）延缓抗药性的产生，提高了对作物的安全性；
（3）降低了用药量，降低了成本和劳力消耗；
（4）扩大了杀菌谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过现有技术记载的方法制备得到或者是通过市售购买获得的常规产品。
室内生测试验
在室内采用盆栽法，测定不同药剂对水稻叶枯病（Alternaria alternata，ACCC30925）生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC50值。
施药：选择一叶一心期长势一致的盆栽水稻苗供实验用。单剂或各组合物（见表1）用溶剂DMSO溶解后加入0.1%吐温-80水稀释至5、2.5、1.25、0.625、0.3125、0.15625 mg/L。茎叶喷雾处理后将湿材阴干24h，试验设不含药剂的处理作为空白对照组。
接种：将成熟的水稻叶枯病病菌孢子轻轻抖落，接种于水稻苗上。将接种后盆栽水稻苗置于温室低湿培养（15～26℃），7d左右根据空白对照发病情况分级调查。
分级标准：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%-25%；
5级：病斑面积占整片叶面积的26%-50%；
7级：病斑面积占整片叶面积的51%-75%；
9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
药效计算：
根据各组合物浓度及对应的防效做相应的回归分析，求出各组合物的EC50值。
采用孙云沛介绍的共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂，进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数（TTI）=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例 +B单剂的毒力指数 ×B单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数（ATI）= 标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数 = 实测毒力指数/理论毒力指数×100
CTC大于120时混剂具有协同增效性（即较其单剂的简单加和有显著提高），CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。
测试及计算结果如下表1所示。
表1：四氟醚唑和Ipflufenoquin不同配比（质量比）对水稻叶枯病共毒系数的测定结果
结论：由表1可以看出，本发明实施例中以四氟醚唑和Ipflufenoquin为有效成分，按照表1中的质量比进行复配时，复配的杀菌组合物对水稻叶枯病具有协同增效作用，即四氟醚唑和Ipflufenoquin在质量比例（1～15）∶（15～1）之间时，共毒系数均大于120，表现出显著的协同增效作用，对水稻叶枯病有显著的防治效果。
实施例115%四氟醚唑·Ipflufenoquin乳油的配制
将7.5g四氟醚唑、7.5g Ipflufenoquin原药加入至50g环己酮、25g芳烃150#（扬州天达化工）的混合溶剂中，用超声波清洗机超声震荡5min至原药完全溶解。再将乳化剂BY-125（蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司）6g、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g加入至上述溶液中，搅拌均匀，制得有效成分质量含量为15%的乳油。
实施例230%四氟醚唑·Ipflufenoquin水乳剂的配制
1）油相制备
将四氟醚唑原药10g、Ipflufenoquin 20g加入到环己酮10g和芳烃150#（扬州天达化工）20g的混合溶剂中，然后将乳化剂BY-140（蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g、601P（烷基酚醚磷酸酯，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g、异丁醇3g，加入并缓慢搅拌至完全溶解。
2）水相制备
将乙二醇（阿拉丁试剂）4g、高效有机硅消泡剂（杭州左土新材料有限公司）0.2g、水加24.8g搅拌均匀。
3）组合物水乳剂调配
将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机（商品名：TG25，德国IKA）高剪切下（10000r/min）10分钟，制得有效成分质量含量为30%的水乳剂。
实施例3：40%四氟醚唑·Ipflufenoquin悬浮剂
1. 粉碎浆料的制备
在32.7g水中分散非烷基酚类高效分散剂（商品名：TERSPERSE 4894，Huntsman）1.5g、梳型结构的高分子化合物分散剂（商品名：GY-900，北京广源益农）1.5g、润湿剂（商品名：GY-WS10，北京广源益农）4g和高效有机硅消泡剂（杭州左土新材料有限公司）0.3g，在其中分散四氟醚唑原药30g，Ipflufenoquin 10g，使用0.6-0.8mmφ玻璃珠，用砂磨机（沈阳新微电机厂）进行湿法粉碎2.0h，获得粉碎浆料80g。
2. 分散介质的调制
在15.7g水中分散黄原胶0.2g、硅酸镁铝1.0g、乙二醇3g和苯甲酸钠0.1g，获得分散介质20g。
3. 水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机高剪切下（10000转/分钟）10分钟，制得有效成分质量含量为40%的悬浮剂。
实施例430%四氟醚唑·Ipflufenoquin微乳剂的配制
1）油相制备
将四氟醚唑原药10g、Ipflufenoquin 20g加入到环己酮15g和20g芳烃200#（扬州天达化工）的混合溶剂中，然后将乳化剂YUS-2010CX（烷基酚嵌段聚醚共聚型乳化剂，Huntsman）10g、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，邢台市燕诚化学助剂有限公司）7g，加入并缓慢搅拌至完全溶解。
2）水相制备
将丙三醇5g、高效有机硅消泡剂（杭州左土新材料有限公司）0.5g、去离子水12.5g搅拌均匀。
3）组合物水乳剂调配
将油相缓慢加入水相中，并不断搅拌直至透明状，制得有效成分质量含量为30%的微乳剂。
实施例540%四氟醚唑·Ipflufenoquin水分散粒剂的配制
将四氟醚唑原药17.1g、Ipflufenoquin 22.9g、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂（商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔）4g、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂（商品名：Ethylan NS-500LQ, 阿克苏诺贝尔）2g、非离子型润湿剂（商品名：WS-10，北京广源益农）3g、崩解剂硫酸铵4g、填料高岭土加至100g混合均匀后，用气流粉碎机气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为40%的水分散粒剂。
对照例125%四氟醚唑微乳剂的配制
1）油相制备
将四氟醚唑原药25g加入到环己酮8g和芳烃150#（扬州天达化工）20g的混合溶剂中，然后将乳化剂BY-125（蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g、602P（烷基酚醚磷酸酯，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g、异丁醇3g，加入并缓慢搅拌至完全溶解。
2）水相制备
将乙二醇4g、高效有机硅消泡剂（杭州左土新材料有限公司）0.2g、水加31.8g搅拌均匀。
3）组合物水乳剂调配
将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机高剪切下（10000r/min）10分钟，制得有效成分质量含量为25%的微乳剂。
对照例230%四氟醚唑乳油的配制
将30g四氟醚唑原药加入至33g环己酮、25g芳烃100#（扬州天达化工）的混合溶剂中，用超声波清洗机超声震荡20min至原药完全溶解。再将乳化剂BY-110（蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司）8g、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，邢台市燕诚化学助剂有限公司）4g加入至上述溶液中，搅拌均匀，制得有效成分质量含量为30%的乳油。
对照例330% Ipflufenoquin乳油的配制
将30g Ipflufenoquin原药加入至50g环己酮、12g芳烃100#（扬州天达化工）的混合溶剂中，用超声波清洗机超声震荡10min至原药完全溶解。再将乳化剂农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，邢台市燕诚化学助剂有限公司）8g加入至上述溶液中，搅拌均匀，制得有效成分质量含量为30%的乳油。
对照例4
100g空白清水。
田间药效试验
试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对实施例的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别是自制25%四氟醚唑微乳剂（对照例1）、30%四氟醚唑乳油（对照例2）、30% Ipflufenoquin乳油（对照例3）和空白清水试验（对照例4）。
表2：供试药剂试验设计
小区设置：每个小区面积为66.7m2；
施药方法：药剂于水稻叶枯病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；
施药次数：3次，大风天或预计1小时内降雨，不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第3次施药后7天调查防效。
调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天、21天进行病指调查。
调查方法：根据水稻作物叶片危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。
施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数，病级数。
注：对照病情指数为使用空白清水对照（即对照例4）时的病情指数
分级标准方法如下：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%-25%；
5级：病斑面积占整片叶面积的26%-50%；
7级：病斑面积占整片叶面积的51%-75%；
9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
药效计算：
式中：
CK0——空白对照区药前病情指数；
CK1——空白对照区药后病情指数；
PT0——药剂处理区药前病情指数；
PT1——药剂处理区药后病情指数。
田间药效的试验结果如下表3所示。
表3：不同药剂对水稻叶枯病的防效
结论：由表3可知，本发明实施例的四氟醚唑和Ipflufenoquin的杀菌组合物对水稻叶枯病有良好的防治效果，药后7天、药后21天的防治效果均明显好于对照单剂的药效，具有较好的速效性和长效性。同时，在试验过程中，对豆类的其他种类病害有预防和兼治作用。另外，在用药范围内未发现本发明实施例的农药组合物对豆类有药害产生，表明本发明实施例的杀菌组合物对作物安全性好，可以推广应用。
综上所述，以四氟醚唑与Ipflufenoquin作为有效成分的本发明实施例的杀菌组合物，对水稻叶枯病有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。复配制剂不仅提高了防效，而且降低了成本，减轻了人力物力，提高了生产效益。因此，本发明实施例的复配制剂的发明与推广对社会具有十分重要的意义。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (34)

1.一种组合物，其特征在于，包括药效活性组分；
所述药效活性组分由活性成分a和活性成分b组成，所述活性成分a为四氟醚唑，所述活性成分b为Ipflufenoquin，所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1～15∶15～1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1～10∶15～1。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1～10∶10～1。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1～5∶5～1。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述活性成分a和所述活性成分b的质量比为1～3∶1～2。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述药效活性组分在组合物中的总含量为1～90wt.%。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述药效活性组分在组合物中的总含量为10～60wt.%。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述药效活性组分在组合物中的总含量为15～50wt.%。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述药效活性组分在组合物中的总含量为15～40wt.%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，还包括辅助剂，所述辅助剂包括润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的至少一种。
11.权利要求10所述的组合物制备的制剂，其特征在于，所述制剂的类型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
12.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述辅助剂包括有机溶剂、防冻剂、乳化剂、消泡剂和水。
13.根据权利要求12所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述有机溶剂包括环己酮、异丁醇和芳烃中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述防冻剂包括乙二醇和丙三醇中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述乳化剂包括蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚醚磷酸酯、烷基酚嵌段聚醚共聚物和十二烷基苯磺酸钙中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水乳剂或微乳剂时，所述消泡剂为有机硅。
17.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于，所述制剂为乳油时，所述辅助剂包括有机溶剂和乳化剂。
18.根据权利要求17所述的制剂，其特征在于，所述制剂为乳油时，所述有机溶剂包括环己酮和芳烃中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的制剂，其特征在于，所述制剂为乳油时，所述乳化剂包括蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙中的至少一种。
20.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述辅助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂和防腐剂中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述分散剂包括非烷基酚类和聚羧酸盐类中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述润湿剂为GY-WS10。
23.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述消泡剂为有机硅。
24.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述增稠剂为黄原胶。
25.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述稳定剂为硅酸镁铝。
26.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述防冻剂为乙二醇。
27.根据权利要求20所述的制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂时，所述防腐剂为苯甲酸钠。
28.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水分散粒剂时，所述辅助剂包括分散剂、润湿剂、载体、崩解剂中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水分散粒剂时，所述分散剂包括烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水分散粒剂时，所述润湿剂为GY-WS10。
31.根据权利要求28所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水分散粒剂时，所述载体为高岭土。
32.根据权利要求28所述的制剂，其特征在于，所述制剂为水分散粒剂时，所述崩解剂为硫酸铵。
33.制备权利要求1-10中任意一项所述的组合物的方法，所述方法包括将四氟醚唑和Ipflufenoquin结合。
34.制备权利要求11-32中任意一项所述的制剂的方法，所述方法包括将四氟醚唑和Ipflufenoquin与一种或多种辅助剂结合。
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