CN110122499A - 一种含有Pyridachlometyl与叶枯唑的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有Pyridachlometyl和叶枯唑的杀菌组合物和制剂及其应用，其中有效成分Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～5∶5～1，且Pyridachlometyl和叶枯唑在杀菌组合物/制剂中的总含量为5～60质量％。本发明杀菌组合物和制剂适用于水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病的防治，对水稻白叶枯病菌的防治表现出明显的增效作用。

Description

一种含有Pyridachlometyl与叶枯唑的组合物

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有Pyridachlometyl与叶枯唑的组合物，制剂及其在防治真菌引起的植物相关疾病中的应用以及防治植物病害的方法。

背景技术

Pyridachlometyl(开发代号：S-2190)为日本住友化学株式会社开发的哒嗪类杀菌剂。Pyridachlometyl对马铃薯，小麦，水稻，玉米，草坪，棉花，大豆，葡萄，黄瓜等植物上多种病害有着良好防治效果。Pyridachlometyl的化学名称为3-氯-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基哒嗪。Pyridachlometyl的结构式为：

叶枯唑(噻枯唑)是一种噻唑类杀菌剂，分子式为C₅H₆N₆S₄，是一种内吸性杀菌剂，具有预防和治疗的作用，高效低毒，主要用来防治植物细菌性病害，对水稻白叶枯病和细菌性条斑病、柑桔溃疡病有较好的防治效果。叶枯唑化学名称为N.N’-亚甲基-双(2-氨基-5-硫基-1，3，4-噻二唑)，其结构式为：

水稻白叶枯病主要发生在华东、华中、华南地区，灾害较为严重，水稻白叶枯病对水稻田的危害主要是引起水稻叶面失水，产生黄绿色的斑点，然后向叶脉发展成苍白色、黄褐色长条斑，最后水稻叶变灰白色而枯死。水稻白叶枯病容易引起水稻的倒伏，增加水稻的稻穗不实率，是危害水稻产量的一个重要的病害。

目前农药的单剂使用，使得病害的抗药性和用药量大大增加，对于环境和经济成本都是一个巨大的负担。而使用农药进行混配可以有效的降低病害的抗药性产生，扩宽防治谱，减缓环境压力，是一个解决问题的好方法。所以，科学地使用农药进行复配可以有效的解决农药单剂所带来的各种问题，使农药的应用获得更好的经济效益和生态效益。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

发明人在大量的室内筛选和田间试验的基础上，惊喜地发现，将Pyridachlometyl和叶枯唑组合得到的农药组合物，杀菌效果优异，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病中能够产生明显的协同增效作用，不但可以降低有效成分用量，提高使用安全性，减少使用成本，还可以延缓病害抗性的产生。

为此，一方面，本发明提供一种组合物，该组合物的有效成分包含Pyridachlometyl与叶枯唑，其中Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比为1～5∶5～1。

根据本发明的实施例，本发明所述组合物的有效成分由Pyridachlometyl和叶枯唑组成，其中Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比为1～5∶5～1。根据本发明实施例的组合物具有优异的杀菌效果，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病，如水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病中能够产生明显的协同增效作用，组合物的杀菌效果较其单剂的简单加和有显著提高。

根据本发明的实施例，上述组合物还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

在一些实施方案中，Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比为1～5∶5～1，如1:5～5:1、1:5～3:1、1:5～2:1、1:5～1:1、1:3～5:1、1:3～3:1、1:3～3:1、1:3～1:1、1:2～5:1、1:2～3:1、1:2～2:1或1:2～1:1。发明人发现，所述Pyridachlometyl与所述叶枯唑的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。

根据本发明的实施例，所述Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比为5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或1:5，发明人发现，所述Pyridachlometyl与所述叶枯唑的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。

为了进一步提高协同增效作用，发明人对Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比进行了进一步优化，惊喜地发现，若组合物中Pyridachlometyl或叶枯唑的质量过大，协同效果较差，所述Pyridachlometyl与所述叶枯唑的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。

根据本发明的实施例，以所述组合物的总重量为100wt％计，所述Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的含量之和为5～60wt％，优选为10～55wt％，更优选为10～50wt％。

根据本发明的实施例，所述组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种制剂，采用如上所述的组合物制备得到。

根据本发明提供的制剂，其剂型选自水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。发明人发现，所述制剂可以进一步有效防治真菌引起的植物相关疾病，如水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病。

另一方面，本发明还提供一种控制植物致病菌的方法，所述方法是将如上所述的组合物或制剂作用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

在本发明的一个优选技术方案中，所述方法是将有效成分Pyridachlometyl和叶枯唑同时施用、或分别施用、或相继施用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

又一方面，本发明还提供一种包含Pyridachlometyl与叶枯唑的组合物在防治水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病中的应用。

进一步地，本发明提供包含Pyridachlometyl与叶枯唑的制剂在防治水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病中的应用。

本发明的详细说明

一方面，在本发明的一些示例中，所述组合物的有效成分包括Pyridachlometyl和叶枯唑；其中，所述Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～5∶5～1。

在本发明所述的组合物或制剂中，Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比可在相对宽的范围内变化。以Pyridachlometyl和叶枯唑的范围为1000:1至1:1000的协同有效的质量比存在，优选质量比为100:1至1:100，进一步优选质量比为50:1至1:50，更进一步优选质量比为20:1至1:20，甚至更优选质量比为15:1至1:15。Pyridachlometyl和叶枯唑的其他质量比还可以是：95:1至1:95、90:1至1:90、85:1至1:85、80:1至1:80、75:1至1:75、70:1至1:70、65:1至1:65、60:1至1:60、55:1至1:55、45:1至1:45、40:1至1:40、35:1至1:35、30:1至1:30、25:1至1:25、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1:1。发明人对Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比进行了大量室内筛选和田间试验，从可提高本发明所述组合物或制剂的协同增效作用方面来考虑，组合物或制剂中，Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～5∶5～1。在优选实施方式中，所述Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～3∶3～1，例如，1:1、2:1、3:1、1:2或1:3。更优选为1～3∶2～1；进一步优选为1～2∶2～1。

如果Pyridachlometyl和叶枯唑可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。

如果Pyridachlometyl和叶枯唑能够与酸形成酸加成盐，则所述酸可以是强无机酸，例如矿物酸(例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)；强有机羧酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸或苯甲酸)；或有机磺酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。

如果Pyridachlometyl和叶枯唑能够与碱形成盐，则所述盐可以为金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或可以与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺)。另外，可任选地形成相应的内盐。在本发明的上下文中，优选农业化学上有利的盐。鉴于Pyridachlometyl和叶枯唑的游离形式与其盐的形式之间的密切关系，在有利且适当的情况下，在本发明上下文任意处提及的Pyridachlometyl和叶枯唑或其盐应理解为还分别包括相应的盐或Pyridachlometyl和叶枯唑。同样的情形也适用于Pyridachlometyl和叶枯唑的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。

通常，本发明的组合物包含0.05至99wt％、0.1至98wt％、0.1至95wt％、1至95wt％、5～60wt％、10至80wt％、10至60wt％、10～55wt％、20至60wt％、30～60％或10至50wt％的活性化合物Pyridachlometyl和叶枯唑。

在本发明的一些示例中，以所述组合物的总重量为100wt％计，所述Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的含量之和为1～95wt％，例如，5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、42wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％。

其中一些实施方案中，Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的总含量为5～60wt％。

优选地，Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的含量之和为10～55wt％。

更优选地，Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的含量之和为10～50wt％。

具体地，Pyridachlometyl和叶枯唑在组合物中的含量之和10wt％、、30wt％、或50wt％。

本发明所述组合物或制剂，除包含有效成分Pyridachlometyl和叶枯唑外，通常还含有农药上常用的辅助剂，所述辅助剂为润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体等，根据制剂的需要可适当添加，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。

辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。

所述的润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)等其中的一种或两种以上。适宜的润湿剂的典型代表尤其是 OTB(二辛基磺基丁二酸盐)， EFW(烷基化的萘磺酸盐)， BX(烷基化的萘磺酸盐)， MT804(烷基化的萘磺酸盐)、GY-WS10(非离子化合物)，SDS(十二烷基硫酸钠)，JR-P(磷酸酯)，SXC(磷酸盐)，HMK-W2002(改性聚醚磺酸盐)。

所述的分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯等其中的一种或两种以上。对于可润湿粉末制剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonateformaldehyde condensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)。适宜的分散剂的典型代表尤其是2700、4894、Ufoxane NA、GY-900、Antraox B/848或Ethylan NS-500LQ，Morwet D425，2500，D1008(聚合丙烯酸类接枝共聚物)，Ufoxane NA，TXC。

所述的乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等其中的一种或两种以上。适宜的乳化剂的典型代表尤其是农乳500#、农乳601#、农乳602#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、TERMUL 2507、EMULPON CO-360或Ethylan 992。

所述的增稠剂选自白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠等其中的一种或两种以上。

所述的崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸、碳酸氢钠等其中的一种或两种以上。

所述的防冻剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇等其中的一种或两种以上。

所述的消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、C_8-10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等其中的一种或两种以上。

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、油酸甲酯、菜籽油和N-辛基吡咯烷酮等其中的一种或两种以上。

所述的防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、卡松等其中的一种或两种以上。

所述的稳定剂选自磷酸、焦磷酸、领苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠等其中的一种或两种以上。

所述的增效剂本身无生物活性，但能抑制生物体内的解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等其中的一种或两种以上。

所述的载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等其中的一种或两种以上。

如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常，所述活性化合物可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。

本发明提供的包含Pyridachlometyl和叶枯唑的组合物可以原样使用或根据其各物理性质和/或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊，以及ULV冷雾化和热雾化制剂。

另一方面，在本发明的一些示例中，组合物的制剂是采用如上所述的组合物制备得到。

典型的制剂剂型选自粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂或烟剂。

粉剂(DP)是活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成粉末状物，粉粒直径在100微米以下。

可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、润湿利)。

微胶囊剂(MC)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(Capsule Suspensions,CS)与微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(Capsulated Dry Flowable,CDF)等。

水分散(颗)粒剂(WDG)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。

颗粒剂(GR)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷雾粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。

水剂(AS)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性，直接用水配制而成的液体。

悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。

乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。

微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。

水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。

超低容量喷雾剂是指喷到把标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。

种衣剂(SD)是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。

烟剂(FU)又称烟雾剂，是将有效成分与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。

关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本发明所描述的那些。

上述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、润湿剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。

本发明提及的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。

另一方面，本发明还提供用于控制植物致病菌的方法，所述方法是将有效量的如上所述的组合物或制剂作用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

在一些优选的技术方案中，活性成分Pyridachlometyl和叶枯唑可以同时施用、或分别施用、或相继施用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。就本发明而言，术语“有效量”是指足以对植物病害产生防治效果的各活性组分的总量；这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明所述组合物或者制剂中包含的化合物而在宽范围内变化。

还一方面，本发明提供如上所述的组合物或制剂在防治谷类、麦类、水果、蔬菜真菌和细菌中的用途。在一些优选实施方式中，将所述组合物或组合物的制剂应用于防治水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病。

根据本发明，可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。

用本发明提供的包含Pyridachlometyl和叶枯唑的组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。

在可通过本发明方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。

本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域常规的。本发明组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料，以及ULV制剂。

根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此，例如，可带来以下超过实际预期的效果：可根据本发明使用的包含Pyridachlometyl和叶枯唑的组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

(1)本发明通过将组合物中两种有效成分在合理范围内进行复配，使所得组合物的CTC(共毒系数)均在120以上，具有很好的协同增效作用；

(2)所得组合物或其制剂对于杀菌具有很好的防效，能够延缓抗药性的产生、延长持药性；

(3)在所得组合物或制剂的杀菌协同增效提高的情况下，使其能够降低生产成本和使用成本，对作物安全。

具体实施方式

以下通过具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。Pyridachlometyl原药为自制；其他所使用的原药、助剂、制剂等均是可商购的，其中叶枯唑购原药买于广州聚丰药业有限公司。

室内生测试验

1、半数效应浓度(median effect concentration；EC₅₀)

采用室内盆栽法：在室内采用水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae)菌液喷雾接种水稻盆栽，根据各药剂浓度及对应防治效果做出回归分析，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

(1)施药：选择长势一致的盆栽水稻苗供实验用。单剂或各组合物(见表1)均用溶剂DMSO溶解后加入0.1wt％吐温80水稀释至5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L。茎叶喷雾至叶片表面湿润后将试材(盆栽水稻)阴干24h。试验设不含药剂的处理作为空白对照组。

(2)接种：将在26℃培养三天的病原菌加入无菌水洗下，制成悬浮液，用分光光度计确定菌液浓度(在660nm下，OD值为0.5)，然后用接种喷雾器(压力0.1MPa)在步骤(1)中的水稻苗上均匀喷雾至表面湿润。喷雾接种后移入人工气候室，相对湿度为95％，温度为26℃，光强为2000lx，10d后进行病情调查。每个处理一盆水稻，三次重复，并设置不含药剂的处理作空白对照。

(3)调查方法：

人工气候室中培养10天后调查病级，分级标准参照《农药生物活性测试标准操作规范·杀菌剂卷》：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶片面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整个叶片面积的21％～50％；

9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。

药效计算：

以浓度对数作为横坐标，根据《生物统计机率值换算表》，把抑制百分率换算成生物统计几率值作为纵坐标，绘制毒力回归方程。利用方程求得生物统计几率值为5时的质量浓度即为EC₅₀(可参见：Millot M,Girardot M,Dutreix L,et al..Antifungal and anti-biofilm activities of acetone lichen extracts against Candida albicans.[J].Molecules,2017,22(4):651.)；其中，生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。

2、共毒系数(CTC)

采用孙云沛介绍的共毒系数计算方法，计算出组合物混剂的共毒系数(CTC)，确定组合物混剂的增效性。

以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC₅₀较低者)，进行计算：

单剂毒力指数＝标准药剂EC₅₀/某单剂EC₅₀×100；

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例；

实测毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC50值/混剂的EC₅₀值×100；

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100。

当CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

组合物的共毒系数(CTC)的实验室测定：

以Pyridachlometyl与叶枯唑为有效成分，通过不同配比进行复配后形成的混剂，采用如上所述测定方法进行共毒系数(CTC)的测定，其结果见表1。

表1 Pyridachlometyl和叶枯唑不同配比对水稻白叶枯病共毒系数的测定结果

本发明以Pyridachlometyl与叶枯唑为有效成分，以上述不同质量比例复配得到各个组合物。Pyridachlometyl与叶枯唑的质量比在1:3～3:1时，组合物的共毒系数均大于120，对水稻白叶枯病显示出协同增效作用。可见，Pyridachlometyl与叶枯唑的复配可成为防治水稻白叶枯病的理想药剂。

制剂的制备例1：30％Pyridachlometyl·叶枯唑悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入30g原药(其中Pyridachlometyl原药20g，叶枯唑原药10g)，3g烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物〔商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔〕，0.8g硅酸镁铝〔杭州左土新材料有限公司〕，0.2g苯甲酸钠〔阿拉丁试剂〕充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机〔昆山优纳克机械公司〕粉碎后得到34g混合物料。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入2g聚合丙烯酸类高分子接枝共聚物〔商品名：2500，亨斯曼〕，1g磷酸酯〔商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔〕，0.2g改性聚醚硅〔商品名：DF-129，德丰消泡剂有限公司〕，添加100g的玻璃珠，然后添加58.6g水，使用立式砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行2小时的砂磨，得到95.8g砂磨浆料。

3.均质

在4g乙二醇〔阿拉丁试剂〕中溶解0.2g黄原胶〔阿拉丁试剂〕，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机〔商品名：TG25德国IKA〕高剪切下〔5000转/分钟〕10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的Pyridachlometyl·叶枯唑悬浮剂。

制剂的制备例2：10％Pyridachlometyl·叶枯唑水乳剂的制备

1.制备油相

在烧杯中依次加入5g环己酮〔阿拉丁试剂〕，15g均四甲苯〔阿拉丁试剂〕，10g原药(其中Pyridachlometyl原药7.5g，叶枯唑原药2.5g)，初步进行搅拌，然后加入3g蓖麻油聚氧乙烯醚〔商品名：Emulpon Co-360，阿克苏诺贝尔〕，2g十二烷基苯磺酸钙〔商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司〕，2g三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚〔商品名：农乳1601#，邢台市燕诚化学助剂公司〕，充分搅拌均匀后制得油相。

2.制备水相

在烧杯中加入4g乙二醇〔阿拉丁试剂〕和59g水，充分搅拌均匀后制得水相。

3.乳化

在搅拌的情况下水相缓慢加入油相中，在高速分散机〔商品名：TG25德国IKA〕高剪切下〔12000转/分钟〕15分钟，制得有效成分质量含量为10％的Pyridachlometyl·叶枯唑水乳剂。

制剂的制备例3：10％Pyridachlometyl·叶枯唑乳油的制备

在烧杯中依次加入10g原药(其中Pyridachlometyl原药2.5g，叶枯唑原药7.5g)，8g十二烷基苯磺酸钙〔商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司〕，6g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚〔商品名：农乳600#，邢台市燕诚化学助剂公司〕，10g甲醇〔阿拉丁试剂〕和66g二甲苯〔阿拉丁试剂〕。充分搅拌均匀后在高速分散机〔商品名：TG25德国IKA〕高剪切下〔8000转/分钟〕10分钟，制得有效成分质量含量为10％的Pyridachlometyl·叶枯唑乳油。

制剂的制备例4：50％Pyridachlometyl·叶枯唑水分散粒剂的制备

1.粉碎

取50g原药(其中Pyridachlometyl原药25g，叶枯唑原药25g)与4g聚合丙烯酸类接枝共聚物〔商品名：HMK-D1008，汉莫克〕，3g木质素磺酸钠〔商品名：Ufoxane NA，阿克苏诺贝尔〕，2g磷酸盐〔商品名：SXC，日本竹本油脂〕，15g硫酸钠〔阿拉丁试剂〕，5g硅酸镁铝〔杭州左土新材料有限公司〕和21g轻钙〔杭州左土新材料有限公司〕。充分混合均匀后使用气流粉碎机〔昆山优纳克机械公司〕粉碎后得到粉碎物料。

2.造粒

在粉碎物料中加入12g水，经过搅拌均匀后，通过挤压造粒机造粒，收集得到的颗粒，在电热恒温鼓风干燥机中以50℃加热烘2h后取出。

3.筛分

将烘干的颗粒按照要求选择20目和60目的筛子进行筛分，将底部小颗粒和上部大颗粒弃掉，即可制得有效成分质量含量为50％的Pyridachlometyl·叶枯唑水分散粒剂。

制剂的制备例5：50％Pyridachlometyl·叶枯唑可湿性粉剂的制备

取50g原药(其中Pyridachlometyl原药16.67g，叶枯唑原药33.33g)与8g苯磺酸盐〔商品名：TXC，日本竹本油脂〕，4g烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物〔商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔〕，3g改性聚醚磺酸盐〔商品名：HMK-W2002，汉莫克〕，4g白炭黑〔阿拉丁试剂〕，31g轻钙〔杭州左土新材料有限公司〕充分混合，然后通过气流粉碎机粉碎，制得有效成分质量含量为50％的Pyridachlometyl·叶枯唑可湿性粉剂。

对照例1：30％Pyridachlometyl悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入30g Pyridachlometyl原药，3g烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物〔商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔〕，0.8g硅酸镁铝〔杭州左土新材料有限公司〕，0.2g苯甲酸钠〔阿拉丁试剂〕充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机〔昆山优纳克机械公司〕粉碎后得到34g混合物料。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入2g聚合丙烯酸类高分子接枝共聚物〔商品名：2500，亨斯曼〕，1g磷酸酯〔商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔〕，0.2g改性聚醚硅〔商品名：DF-129，德丰消泡剂有限公司〕，添加100g的玻璃珠，然后添加58.6g水，使用立式砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行2小时的砂磨，得到95.8g砂磨浆料。

3.均质

在4g乙二醇〔阿拉丁试剂〕中溶解0.2g黄原胶〔阿拉丁试剂〕，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机〔商品名：TG25德国IKA〕高剪切下〔5000转/分钟〕10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的Pyridachlometyl悬浮剂。

对照例2：30％叶枯唑悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入30g叶枯唑原药，3g烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物〔商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔〕，0.8g硅酸镁铝〔杭州左土新材料有限公司〕，0.2g苯甲酸钠〔阿拉丁试剂〕充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机〔昆山优纳克机械公司〕粉碎后得到34g混合物料。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入2g聚合丙烯酸类高分子接枝共聚物〔商品名：2500，亨斯曼〕，1g磷酸酯〔商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔〕，0.2g改性聚醚硅〔商品名：DF-129，德丰消泡剂有限公司〕，添加100g的玻璃珠，然后添加58.6g水，使用立式砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行2小时的砂磨，得到95.8g砂磨浆料。

3.均质

在4g乙二醇〔阿拉丁试剂〕中溶解0.2g黄原胶〔阿拉丁试剂〕，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机〔商品名：TG25德国IKA〕高剪切下〔5000转/分钟〕10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的叶枯唑悬浮剂。

田间药效试验

试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对制备例1-5的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别是对照例1，对照例2及对照例3空白清水。

表2：供试药剂试验设计

小区设置：设置18个小区，每个小区面积为20m²；

施药方法：药剂于水稻白叶枯病发病初期施药，用手动喷雾器对每株水稻均匀喷施，喷液量为600L/hm²；

施药次数：4次，大风天或预计1小时内降雨，不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第2次施药后7天调查防效。

调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天进行病指调查。

调查方法：根据水稻叶面危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。

施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数，病级数。分级标准方法如下：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的10％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的10％～25％；

5级：病斑面积占整片叶面积的25％～45％；

7级：病斑面积占整片叶面积的45％～65％；

9级：病斑面积占整片叶面积的65％以上。

药效计算：

式中：

CK₀——空白对照区药前病情指数；

CK₁——空白对照区药后病情指数；

PT₀——药剂处理区药前病情指数；

PT₁——药剂处理区药后病情指数。

试验结果详见表3。

表3：不同药剂对水稻白叶枯病的防效

由表3可知，药后7天，制备例1-5在有效成分用量为4～6g/亩时的防效为81％～92％，而对照药剂30％Pyridachlometyl悬浮剂在有效成分用量为6g/亩的防效为78％，对照药剂30％叶枯唑悬浮剂在有效成分用量为6g/亩的防效为80％，经Pyridachlometyl和叶枯唑两者复配后的组合物制剂对水稻白叶枯病菌的防治效果明显优于对照单剂，表现出较好的速效性。

由表3可知，药后14天，制备例1-5在有效成分用量为4～6g/亩时的防效为85％～96％，而对照药剂30％Pyridachlometyl悬浮剂在有效成分用量为6g/亩的防效为80％，对照药剂30％叶枯唑悬浮剂在有效成分用量为6g/亩的防效为81％，经Pyridachlometyl和叶枯唑两者复配后的组合物制剂对水稻白叶枯病菌的防治效果明显优于对照单剂，表现出较好的速效性。

综上所述，将Pyridachlometyl和叶枯唑两种组分以一定的比例进行复配，不仅可以提高复配药剂的速效性，而且可以延长复配药剂的持效期，具有明显的协同增效作用。因此，对药剂进行复配可以起到取长补短，甚至相互促进的作用。在整个的室内和田间的生测中，没有发现复配药剂对小麦的要害，因此，两种药剂进行复配，对小麦的安全性高。对药剂进行复配使用，即可以减少农药的使用，降低生产成本，又可以节省农民喷洒农药的次数，减轻人力物力，同时，也可以减缓抗药性的产生，提高生产效益。所以本发明复配的制剂推广对社会具有十分重要的意义。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于：所述组合物的有效成分包括Pyridachlometyl和叶枯唑；其中，所述Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～5∶5～1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：Pyridachlometyl和叶枯唑的质量比为1～3∶3～1，优选为1～3∶1，更优选为1～2∶2～1。

3.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于：以所述组合物的总重量为100wt％计，所述Pyridachlometyl和叶枯唑的在组合物中的含量之和为5～60wt％，优选为10～55wt％，更优选为10～50wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体中的一种或多种。

5.一种制剂，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的组合物制备得到。

6.根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述制剂的剂型选自水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。

7.一种控制植物致病菌的方法，其特征在于，将权利要求1-4任意一项所述的组合物或权利要求5-6任意一项所述的制剂作用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将有效成分Pyridachlometyl和叶枯唑同时施用、或分别施用、或相继施用于致病菌和/或其环境、或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

9.权利要求1-4任一项所述的组合物或权利要求5-6任一项所述的制剂在防治水稻白叶枯病、小麦纹枯病、小麦锈病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病或瓜果蔬菜叶斑病中的应用。