CN103392739B - 一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物涉及的是一种包含双炔酰菌胺（mandipropamid）和硫酸铜钙（CopperCalciumSulphate）作为活性成分的杀菌组合物。本发明还涉及一种包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物的病菌危害的用途。一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，含有活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙，其中双炔酰菌胺与硫酸铜钙的重量配比为1:100-100:1。本发明通过将双炔酰菌胺和硫酸铜钙进行二元复配，使得得到的杀菌组合物物在防治效果上具有增益效果，并且扩大了杀菌谱，起到一药多效的作用。此外，由于双炔酰菌胺和硫酸铜钙作用机理不同，因此可提高防病效果，使病菌不易产生抗药性。

Description

一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物

技术领域

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物涉及的是一种包含双炔酰菌胺（mandipropamid）和硫酸铜钙（Copper Calcium Sulphate）作为活性成分的杀菌组合物。本发明还涉及一种包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物的病菌危害的用途。

背景技术

在园艺作物和旱作生产中，作物会遇到多种真菌或细菌的侵染而得各种疾病，也常因土壤里多种致病或腐生的真菌（如腐霉、疫霉、立枯丝核菌、镰刀菌、灰霉菌等）和细菌（软腐菌等）的侵染危害，引起烂种、烂根、死苗。

双炔酰菌胺（mandipropamid），其化学名称为：(RS)-N-2-(4-氯苯基)-N-[2-(3-甲氧基-4-丙炔-2-基氧基苯基)乙基]-2-丙炔-2-基氧基乙酰胺，其结构式为：

双炔酰菌胺为新型扁桃酰胺类卵菌纲病害杀菌剂。其作用机理为抑制磷脂的生物合成，对绝大数由卵菌引起的叶部和果实病害均有很好的防效。对处于萌发阶段的孢子具有较高的活性，并可抑制菌丝成长和孢子形成。可以通过叶片被迅速吸收，并停留在叶表蜡质层中，对叶片起保护作用。双炔酰菌胺对番茄晚疫病和黄瓜霜霉病具有很好的防治效果，对其它蔬菜作物的卵菌纲病害也同样有很好的防治效果，例如：芥菜类蔬菜如大白菜霜霉病、莴蓖属的莴苣霜霉病、菠菜和辣椒与葫芦科的辣椒疫霉病。

硫酸铜钙（Copper Calcium Sulphate），商品名叫做多宁，为非选择性含铜离子保护性杀菌剂，低等毒性，相当于工业化生产的“波尔多粉”，但喷施后对叶面没有药斑污染。其杀菌机制是通过释放的铜离子与病原真菌或细菌体内的多种生物基团结合，形成铜的络合物等物质，使蛋白质变性，从而阻碍和抑制代谢，导致病菌死亡。独特的铜钙化合物遇水时缓慢释放出杀菌的铜离子，与病菌的萌发、侵染同步，杀菌、防病及时彻底，并且对真菌性与细菌性病害同时有效。硫酸铜钙与普通波尔多液不同，药液呈微酸性，可与不含金属离子的非碱性药剂混用，使用方便。该药颗粒微细，呈绒毛状结构，喷施后能均匀分布并紧密粘附在作物的叶片表面，耐雨水冲刷能力强。另外，硫酸铜钙富含12%的硫酸钙，在防治病害的同时，还具有相当的补钙功效。

硫酸铜钙杀菌谱广，不易诱发病原菌产生抗药性。对所有的真菌性和细菌性病害都有良好效果。可广泛应用于对铜离子不敏感的多种果树、多种蔬菜以及多种经济作物上防治多种真菌性与细菌性病害，如多种落叶果树的枝干病害；苹果褐斑病、柑橘的溃疡病、疮痂病、炭疽病；烟草的野火病赤心病；葡萄的霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病；枣树的锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病；梨树的黑星病、褐斑病；生姜的烂脖子病（腐霉茎基腐病）、姜瘟病；大蒜的根腐病、软腐病；马铃薯的晚疫病以及其他多种瓜果蔬菜的疫病、猝倒病、立枯病、霜霉病、晚疫病、真菌性叶斑病、细菌性叶斑病等。该化合物的活性良好，但是，其在低施用率时有时并不令人满意。

发明内容

本发明的目的是为解决上述至少一个问题或其至少一个方面，特别是为有效控制植物疾病，和/或降低成本或施用剂量，经大量生物测试筛选，提供一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物及其用途。

本发明涉及一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物。

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物及其用途是采取以下技术方案实现：

一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于含有活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙。

本发明一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物中双炔酰菌胺和硫酸铜钙是协同增效有效量的，本发明一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物中所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量比为1:100到100:1， 优选1：50- 50：1， 再优选1：20-20：1， 更优选1：10 -10：1，最优选1：5-5：1。

本发明所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物中，所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙占组合物的重量百分含量为5-90%，优选10%-80%，更优选20%-60% 。

所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物中，所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙与液体或固体载体和/或表面活性剂混合。

本发明的上述一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物可以仅仅包含有效成分，也可以与添加剂一起混合使用，因此本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物可以制备成各种剂型，所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊颗粒剂、糊剂、烟雾剂、ZC、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：还包含一种或多种其它活性成分。

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物。

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

本发明一种用含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌的用途。

发明详述

本发明提供一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的具有协同增效作用的杀菌组合物。

本发明创造性地将双炔酰菌胺和硫酸铜钙合二为一，不仅可以防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物的病菌危害，还可以兼治土壤里的真菌和细菌病害，具有一药多用，拓宽防病谱。而且用于土壤处理或者浸（拌）种，可以预防土壤病害引起的烂种、烂根，保障全苗，减轻苗期病害，效果更好。

本发明提供一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物。

本发明的具体方案为:一种含活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，由下述组分组成：双炔酰菌胺、硫酸铜钙杀菌剂以及农药助剂组成的悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊颗粒剂、糊剂、烟雾剂、ZC、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

本发明的组合物中双炔酰菌胺杀菌剂和硫酸铜钙杀菌剂是协同增效有效量的，本发明组合物中化合物双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量比为1:100-100:1， 优选1：50 -50：1， 再优选1：20-20：1， 更优选1：10 -10：1，最优选1：5 到5：1. 

本发明的组合物中活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙杀菌剂占组合物的5-90%，优选10%-80%，更优选20-60%。

本发明的上述组合物可以仅仅包含有效成分，也可以与添加剂一起混合使用，因此本发明的组合物可以制备成各种剂型，例如双炔酰菌胺、硫酸铜钙杀菌剂以及农药助剂组成的液剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、种衣剂、烟雾剂、包衣颗粒剂、泡腾片、水乳剂、微乳剂等。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、浸泡、弥雾、撒播、浇泼、灌根等之类的方法施用。

可通过已知的方法生产这些制剂。例如，在可选择地使用表面活性剂的情况下，通过将活性化合物与填充剂混合而制备制剂，所述的填充剂是液体或液化气体或固体的稀释剂或载体，所说的表面活性剂是乳化剂，分散剂、润湿剂。在用水作为填充剂的情况下，也可使用有机溶剂，例如，将有机溶剂用作助溶剂。 

根据本发明，术语“载体”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述载体优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述载体可以为固体或液体。

本发明中可以使用的非活性媒介既可以是固体也可以是液体的，可以作为固体媒介材料使用的有例如：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

可以作为液体媒介材料使用的可以在下列材料中选择，例如水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、 酮类 （例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

作为其他辅助剂可根据使用目的来选择使用、也可单独使用、在某些场合2种以上辅助剂合用，或某些场合可以完全不使用辅助剂。为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支装共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、EO和/或PO或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

为使有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂（如脑磷脂和卵磷脂）以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。

其中防冻剂可选用乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇。作为悬浮性产品的抗絮凝剂可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸盐等的辅助剂。

消泡剂可使用有机硅消泡剂。

可以使用的着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料/染料：茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

所述一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的农药组合物的剂型为：烟雾剂、悬浮剂、微囊粒剂、细粒剂、可流动浓缩物、即用溶液剂、粉剂、水乳剂、油乳剂、微粒剂、油分散粉剂、油混溶流动性浓缩物、油混溶液体、泡沫剂、糊剂、悬浮浓缩物、悬乳剂、可溶性浓缩物、可溶性粉剂、颗粒剂、水溶性颗粒和/或片剂、水溶性粉剂、可湿性粉剂、经活性化合物浸渍的天然或合成材料、聚合物材料中的微囊剂以及水分散性颗粒。在优选的实施方案中，所述农药组合物为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂和/或微囊悬浮剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。

本发明的组合物可以以其活性成分化合物之组合物的形式制成适于施用的制剂，也可以以其适当剂量的商品制剂之组合的形式施用。

本发明的组合物还可以与其它活性成分联合施用，所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

本发明的组合物或组合还可以体现为试剂盒的形式，其包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙。另一方面，本发明还涉及所述试剂盒用于防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物的病菌危害。本发明还涉及所述试剂盒用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官。本发明还涉及所述的试剂盒施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌。

所述一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的农药组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物。常见的病菌有茎溃疡、叶锈病、黑穗病、腥黑穗病、锈病、茎腐病、灰霉病、白绢病、炭疽病、芽腐病、草坪褐斑病、巨斑病、蘑菇圈、红线病、稻曲病、斑点落叶病、叶斑病、疫病、赤霉病、霜霉病、纹枯病、白粉病、疫腐病、炭疽病、褐斑病、黑痣病、黑胫病、软腐病、溃疡病、紫斑病、立枯病、茎枯病、猝倒病、苗疫病、叶枯病、赤星病、黑斑病、黑星病。

能够使用本发明的杀菌组合物的有用植物包括很多，例如：水稻、花生、棉花、甜菜、马铃薯、草坪、小麦、大麦、黄瓜、葡萄、芒果、莲雾、草莓、苹果、香蕉、番茄、向日葵、梨、土豆、玉米、梨树、咖啡、观赏植物类。

所述一种包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的农药组合物用于预防或控制土壤里多种致病或腐生的真菌和细菌的用途。土壤传播的真菌性病原体的实例包括链格孢属（Alternaria spp.）,壳二孢属(Ascochyta spp.),灰葡萄孢（Botrytis cinerea）, 尾孢属（Cercospora spp.）,麦角菌（Claviceps purpurea）, 禾旋孢腔菌（Cochliobolus sativus）, 刺盘孢属（colletotrichum spp.）,附球菌属（Epicoccum spp.）, 禾谷镰孢（Fusarium graminearum）,稻恶苗链孢（Fusarium moniliforme）, 尖孢镰孢（Fusarium oxysporum）, 串珠镰刀菌（Fusarium proliferatum）, 茄病镰孢(Fusarium solani)， 维胶链孢(Fusarium subglitinans)， 长蠕孢属(Helminthosporium spp)， 雪腐微托菌(Microdochium nivale)，青霉属(Pencillium spp)， 茎点霉属(Phoma spp.)，麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)，稻瘟梨孢属(Pyricularia oryzae)， 立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)， 禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)，核盘菌属(Sclerotinia spp.)，壳针孢属(Septoria spp.),，丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilliana)，腥黑粉菌属(Tilletia spp.)，肉孢核瑚菌(Typhula incarnate)，隐条黑粉菌(Urocystis occulta)，黑粉菌属(Ustilago spp.)或轮枝孢属(Verticillium spp.)。

土壤病菌有立枯病菌、镰刀菌、腐霉菌、疫霉菌、猝倒菌、根腐病、腐霉菌、灰霉菌、软腐菌等。在一般情况下，土壤病菌能产生大量菌体，只要条件对病菌生长发育有利而寄主又是感病的，病菌就可以大量繁殖并能侵染寄主，在感病寄主存在下，这些病菌就可以进入持续的致病期，随着作物的连作而大量繁殖扩散，但之后养分被消耗完或土壤条件如温度、湿度等对病菌不利时，病菌又可以进入休眠期。在感病寄主不存在时，土传病菌在土壤中也能存活下来，除土壤病菌具有广泛的寄主范围外，还能在非寄主的根表面或残枝落叶上存活，与其具有腐生竞争能力是分不开的。但不同病菌是有差异的，像镰刀菌在土壤中几乎可以无限期生存下去。

在将本发明的使用方法进行实施时所说的植物的土壤或栽培媒介是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。

向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，在进行播种的方法等。

所述一种包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的农药组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

术语“植物繁殖材料”应理解为指所有有繁殖能力的植物部分，例如种子，其能用于繁殖后者，以及植物性材料例如扦插条或块茎（例如马铃薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如种子（狭义上），根，果实，块茎，鳞茎，根茎和植物部分。待从土壤中发芽后或出苗后抑制的发芽植株和有效植株也是可以提及的。幼小植株可以在移植前通过浸渍进行全部或局部处理来进行保护。

植物部分和随后长出的植物器官是油植物繁殖材料例如种子产生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益于通过将农药组合物施用于植物繁殖材料所获得的病原损害保护。在具体实施方式中，某些植物部分和某些场所后长出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用农药组合物施用（或处理）；从而由经处理的植物部分和经处理的植物器官产生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益于通过将农药组合物施用于某些植物部分和某些植物器官所获得的病原损害保护。

优选的，繁殖材料是种子，种子处理的方法，例如可列举有，稀释液体或固体状的药剂或者不用稀释直接将种子浸泡在液体状态溶液中使药剂浸透种子的方法、将固体药剂或液体药剂与种子混合在一起，进行包衣处理使种子表面附着药剂的方法、在种植的同时在种子附近喷洒等方法。

本发明的方法还提供了以分开、依次或同时方式联合施用所述活性化合物。在一个实施方案中，同时施用双炔酰菌胺和硫酸铜钙。在另一个实施方案中，依次施用双炔酰菌胺和硫酸铜钙。在又一个实施方案中，分开施用双炔酰菌胺和硫酸铜钙。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括将包含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的本发明组合物施用给对象。

本发明的杀菌组合物可制成通常的药剂形态，例如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、液剂、颗粒剂、种衣剂等药剂形态使用，其施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除目标有害生物、目标农作物等的不同而有差异：

-通常对于叶部处理：0.1-10000g/ha， 优选10-1000 g/ha，更优选50-300 g/ha；对于浸渍或滴注施用而言，所述剂量甚至还可以降低，特别是当施用惰性基质如石棉或珍珠岩石时；

-对于种子处理：2-200 g/100kg种子，优选3-150 g/100kg种子；

-对于土壤处理：0.1-10000 g/ha，优选1-5000 g/ha。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。

应当指出，本发明的意义上，术语“双炔酰菌胺与硫酸铜钙组合/联合”包括分开、依次或同时施用双炔酰菌胺与硫酸铜钙。优选地，所述双炔酰菌胺与硫酸铜钙组合为包含双炔酰菌胺与硫酸铜钙的组合物的形式。

本发明一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物及其用途，将双炔酰菌胺和硫酸铜钙复配，具有协同增效作用，不仅可以防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物的病菌危害，还可以兼治土壤里的真菌和细菌病害，具有一药多用，拓宽防病谱。而且用于土壤处理或者浸（拌）种，可以预防土壤病害引起的烂种、烂根，保障全苗，减轻苗期病害，效果更好。

具体实施方式

制剂实施例

实施例1 水分散粒剂 

双炔酰菌胺                              1%

硫酸铜钙                               50%

聚乙烯醇                               5%

十二烷基硫酸钠                         7%

木质素磺酸钠                           11%

高岭土                              补足至100%

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

实施例2可湿性粉剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                             50%

硫酸铜钙                                10%

烷基萘磺酸盐甲醛缩合物                 5%

烷基苯磺酸钠                           3%

木质素磺酸钠                           11%

高岭土                               补足至100%

 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

实施例3 悬浮剂（配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                 50%

硫酸铜钙                                   1%

丙二醇                                   5%

磷酸酯类                                 3.5%

黄原胶                                   0.2%

二辛基琥珀酸磺酸钠                        0.7%

水                                   补足至100%

按上述比例称取具有增效作用高的杀菌剂组合物制备材料，将称量好的上述除黄原胶之外的原料充分混合均匀，经砂磨机磨碎后，在与配置好的一定比例的黄原胶混合均匀，即得该制剂。

实施例4 可湿性粉剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                  0.5%

硫酸铜钙                                     50%

烷基萘磺酸盐甲醛缩合物                       5%

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐                         4%

聚氧乙烯辛基苯基醚                           3%

（8-9摩尔环氧乙烷）

高岭土                                  补足至100%

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

实施例5 水分散粒剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                      20%

硫酸铜钙                                        1%

聚乙烯醇                                        5%

十二烷基硫酸钠                                  7%

木质素磺酸钠                                    11%

高岭土                                      补足至100%

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

实施例6 可湿性粉剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                  2%

硫酸铜钙                                    40%

烷基萘磺酸盐甲醛缩合物                     5%

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐                       4%

聚氧乙烯辛基苯基醚                          3%

（8-9摩尔环氧乙烷）

高岭土                                 补足至100%

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

实施例7可湿性粉剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                  20%

硫酸铜钙                                    40%

烷基萘磺酸盐甲醛缩合物                    5%

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐                      4%

聚氧乙烯辛基苯基醚                         3%

（8-9摩尔环氧乙烷）

高岭土                              补足至100%

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

实施例8 水分散粒剂 （配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                  20%

硫酸铜钙                                     10%

聚乙烯醇                                  5%

十二烷基硫酸钠                             7%

木质素磺酸钠                              6%

高岭土                                  补足至100%

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。 

实施例9种衣剂（配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                                         5%

硫酸铜钙                                           50%

丙二醇                                           5%

磷酸酯类                                         3.5%

黄原胶                                           0.2%

二辛基琥珀酸磺酸钠                               0.7%

水                                            补足至100%

按上述比例称取具有增效作用高的杀菌剂组合物制备材料，将称量好的上述除黄原胶之外的原料充分混合均匀，经砂磨机磨碎后，在与配置好的一定比例的黄原胶混合均匀，即得该制剂。

实施例10  烟雾剂（配制的总重量为100份）

双炔酰菌胺                               50%

硫酸铜钙                                 5%

丙二醇                                 5%    

磷酸酯类                               3.5%

乙氧基化的蓖麻油（EL-40）              2.0%

Solvesso 100                          补足至100%

首先将防冻剂丙二醇，稀释剂SOLVESSO 100 混合，搅拌下加入双炔酰菌胺和硫酸铜钙；将表面活性剂加入其中，在搅拌下通过一个粉碎设备胶体磨进行粉碎，将通过胶体磨后的悬浮液，再经过一个超微粉碎机。 循环往复至固体粒子的粒径≤2um为止。

实施例11 ZC

Atlox 4913                                    4%

柠檬酸                                      0.05%

催化剂                                       0.1%

水                                           13%

双炔酰菌胺                                     10%

PAPI                                         1.35%

Solvesso 200                                   10%

Atlox4913                                     16%

分散剂 LFH                                   0.3%

消泡剂                                       0.16%

尿素                                         8.4%

硫酸铜钙                                     50%

水                                       补足至100%

将PAPI ，双炔酰菌胺和Solvesso 100 形成的油相加入含Atlox4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到双炔酰菌胺的微囊剂。Atlox 4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，硫酸铜钙和水按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。将得到的双炔酰菌胺的微囊剂加入硫酸铜钙的水悬浮剂中，搅拌均匀得到10%双炔酰菌胺+50%硫酸铜钙 ZC。

实施例12 挤出颗粒剂

双炔酰菌胺                                       45%

硫酸铜钙                                          45%

木质素磺酸钠                                    4%

羧甲基纤维素                                    2%

高岭土                                     补足至100%

将活性组分与助剂混合并研磨，混合物用水润湿。将该混合物挤出，然后在空气流中干燥。

实施例13  包衣颗粒剂

双炔酰菌胺                                          20%

硫酸铜钙                                            60%

聚乙二醇                                          3%

高度分散的硅酸                                    1%

碳酸钙                                      补足至100%

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

实施例14  乳油

双炔酰菌胺                                           50%

硫酸铜钙                                             0.5%

乙氧基化蓖麻油                                       10%

十二烷基苯磺酸钙                                      6%

Solvesso 100                                    补足至100%

将有效成分、助剂和溶剂搅拌至均一透明的相，即得到乳油。

实施例15 泡腾片

双炔酰菌胺                                            1%

硫酸铜钙                                               4%

聚乙烯醇                                            2.0 %

月桂硫酸钠                                          4.0%

碳酸钙                                               5.0%

白炭黑                                         补足至100%

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

实施例16  糊剂

双炔酰菌胺                                             5%

硫酸铜钙                                               5%

木质素磺酸盐                                        10.0%

辛基酚聚乙二醇醚（11-14摩尔环氧乙烷）                5.0%

水                                            补足至100%

将上述物质混合搅拌至均相，即得到糊剂。

实施例17 微乳剂 

双炔酰菌胺                                         20.0 %

硫酸铜钙                                            20.0%

聚乙烯醇                                          10.0 %

十二烷基苯磺酸钙                                   5.0%

水                                            补足至100%

将上述物质搅拌均匀后得到澄清透明的溶液。

实施例18 水乳剂

双炔酰菌胺                                         15%           

硫酸铜钙                                           5.0 %

N-甲基吡咯烷酮                                   15.0%

乙氧基化蓖麻油                                   4.0%

十二烷基苯磺酸钙                                 3.0%

水                                            补足至100%

将双炔酰菌胺、硫酸铜钙完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加乙氧基化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钙的溶液中，高剪切后得到水乳剂。

实施例19  10% 双炔酰菌胺 +60%硫酸铜钙+30% 肟菌酯

双炔酰菌胺                                      10%

硫酸铜钙                                        60%

肟菌酯                                          30%

将双炔酰菌胺、硫酸铜钙、肟菌酯按照比例混合均匀。 

以上实施例配比为重量百分配比。

生物测试例  

依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数（CTC值），当CTC ≤80，则组合物表现出拮抗作用，当80<CTC<120,则组合物表现出相加作用，当CTC ≥120，则组合物表现出增效作用。

实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100

理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B 的百分含量

共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)*100

试验一：葡萄霜霉病的毒力测定

选自长势一致的葡萄植株，用potter 喷雾塔在50PSI压力塔喷雾，每盆大约5mL, 每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将葡萄霜霉病叶在葡萄苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将葡萄植株放入温室中培养。7d后按照葡萄霜霉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀, 再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表一：本发明在防治葡萄霜霉病上的毒力测试结果

从表一可知，双炔酰菌胺和硫酸铜钙在防治葡萄霜霉病的配比1:100~100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:10内时，增益效果尤为突出。

试验二：辣椒疫病的毒力测定

选自长势一致的幼苗期辣椒叶苗，每个处理选用3盆供试叶苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力塔喷雾，每盆大约5mL, 每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的辣椒疫病叶在辣椒苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将辣椒叶苗放入温室中培养。7d后按照辣椒疫病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀, 再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表二：本发明在防治辣椒疫病上的毒力测试结果

从表二可知，双炔酰菌胺和硫酸铜钙在防治辣椒疫病的配比1:100~100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:10内时，增益效果尤为突出。

试验三：烟草黑胫病的毒力测定

选自长势一致的烟草叶苗，每个处理选用3盆供试叶苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力塔喷雾，每盆大约5mL, 每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的烟草黑胫病叶在烟草苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将烟草叶苗放入温室中培养。7d后按照烟草黑胫病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀, 再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表三：本发明在防治烟草黑胫病上的毒力测试结果

从表三可知，双炔酰菌胺和硫酸铜钙在防治烟草黑胫病的配比1:100~100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:5 内时，增益效果尤为突出。

试验四  对辣椒疫病的活性

当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations “,Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性； 

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么  

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该组合物[l1] ，即具有增效作用。 

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

对辣椒疫病的活性

将盆栽的辣椒植株的叶子用具有以上指定的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾。第二天将处理的植物接种辣椒疫病病的孢子悬浮液。然后将盆放在20-22^oC 下的具有高大气湿度（90-95%） 的室中24小时。在此期间，孢子发芽并且芽管渗入叶组织中。第二天，将测试植物返回至温室中并在20-220C 和65-70% 相对大气湿度下培育另外7天。然后目测叶子上疫病发展的程度。

由上述试验表格中可以看出本发明在对蔬菜和瓜类霜霉病等、瓜类疫病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病等病害的杀菌效果上取得了协同增益的效果，并且拓展了杀菌谱，二者复配兼具保护和治疗作用，可同时防治低等真菌、高等真菌及细菌性病害，一药多效，节省施药用工，且有效减缓或避免病菌产生抗药性。

Claims (13)

1.一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：含有活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙，所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙重量配比为1:100-100:1。

2.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量配比为：1:50-50:1。

3.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量配比为：1:20-20:1。

4.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量配比为：1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙的重量配比为：1:5-5:1。

6.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙占所述组合物的重量百分含量为5%-90%。

7.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙占所述组合物的重量百分含量为10%-80%。

8.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述活性组分双炔酰菌胺和硫酸铜钙占所述组合物的重量百分含量为20%-60%。

9.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊颗粒剂、糊剂、烟雾剂、ZC、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

10.根据前述权利要求中任一项的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物，其特征在于：还包含一种或多种其它活性成分。

11.根据权利要求1所述的一种含有双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪的病菌危害的用途。

12.根据权利要求1所述的一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

13.根据权利要求1 所述的一种含双炔酰菌胺和硫酸铜钙的杀菌组合物施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌的用途。