DE60018073T2 - Fungizide verbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II oder deren Salzen als phytopathogene Fungizide,
    Figure 00010001
    wobei
    A1 2-Pyridyl oder sein N-Oxid bedeutet, das jeweils durch eine bis vier Gruppen, von denen mindestens eine Halogenalkyl ist, substituiert ist;
    A2 eine Heterocyclylgruppe bedeutet, die Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Dioxolanyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Morpholino, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Sulfolanyl, Benzimidazolyl, Imidazopyridinyl, Benzofuranyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolyl, Benzothienyl oder Pyrazolopyrimidin ist;
    oder eine Carbocyclylgruppe bedeutet, die ungesättigt oder aromatisch ist und 3 bis 8 Ringatome enthält;
    die jeweils substituiert sein können;
    R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Rb, Cyano, Nitro, Halogen, -ORb, -SRb oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeuten, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder hetero cyclischen Ring, der substituiert sein kann, bilden können (R1 und R2 sind vorzugsweise Wasserstoff, Acyl, gegebenfalls substituiertes Alkyl oder Cyano);
    R3 Rb, -ORb oder -N(Rb)2, Cyano, N-substituiertes Iminomethyl oder Nitro bedeutet; oder R3 und A2, gemeinsam mit den dazwischenliegenden Atomen, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können (R3 ist vorzugsweise Wasserstoff, N-substituiertes Iminomethyl oder gegebenfalls substituiertes Alkyl);
    L -C(=X)- oder -SO2-, wobei X Sauerstoff, Schwefel, N-ORb, N-Rb oder N-N(Rb)2 bedeutet (L ist vorzugsweise -C(=O)-, -C(=S) oder -C(=NORb)-); und
    Y Halogen, -ORb, -SRb, -N(Rb)2, -NRb(ORb) oder -NRbN(Rb)2 bedeutet (vorzugsweise -ORb, -SRb oder -N(Rb)2);
    und Rb, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeuten; oder Wasserstoff oder Acyl bedeuten, oder zwei benachbarte Rb-Gruppen gemeinsam mit den dazwischenliegenden Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
    mit der Maßgabe, daß, wenn R1 Wasserstoff bedeutet und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Acyl bedeutet, A2 nicht gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
  • Bevorzugte Substituenten an der 2-Pyridylgruppe (A1) sind Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, SF5, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acyl oder eine Gruppe -Ra, -ORa oder -SRa, oder eine Gruppe -C(Ra)=N-Q, in der Q -Ra, -ORa, -SRa oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeutet, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, das jeweils substituiert sein kann, bedeutet; oder zwei nebeneinanderliegende Substituenten, gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bilden einen gegebenenfalls substituierten Ring, der bis zu 3 Heteroatome enthalten kann. Insbesondere bevorzugte Substituenten sind Alkoxy, Alkyl, Cyano, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfinyl und Trifluormethyl, besonders Chlor und Trifluormethyl.
  • Die 2-Pyridylgruppe ist vorzugsweise in 3- und/oder 5-Stellung substituiert.
  • Die Erfindung beinhaltet auch die Verwendung von einer der spezifisch im folgenden angeführten Verbindungen, sofern sie unter die Formel I oder II fallen.
  • Eine Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 7 und besonders 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
  • Eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und weist vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome auf und kann bis zu 3 Doppel- oder Dreifachbindungen, die konjugiert sein können, enthalten, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butadienyl oder Propargyl.
  • Eine Carbocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 8 Ringatome enthalten. Bevorzugte gesättigte Carbocyclylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugte ungesättigte Carbocyclylgruppen enthalten bis zu 3 Doppelbindungen. Eine bevorzugte aromatische Carbocyclylgruppe ist Phenyl. Der Begriff "carbocyclisch" ist ähnlich zu verstehen. Zusätzlich beinhaltet der Begriff Carbocyclyl eine beliebige anellierte Kombination von Carbocyclylgruppen, zum Beispiel Naphthyl, Phenanthryl, Indanyl und Indenyl.
  • Eine Heterocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 5 bis 7 Ringatome enthalten, von denen bis zu 4 Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel sein können. Beispiele für Heterocyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolyl, Dioxolanyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidinyl, Dioxanyl, Morpholino, Dithianyl, Thiomorpholino, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl, Sulfolanyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Azepinyl, Oxazepinyl, Thiazepinyl, Diazepinyl und Thiazolinyl. Weiterhin beinhaltet der Begriff Heterocyclyl anellierte Heterocyclylgruppen, zum Beispiel Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Imidazopyridinyl, Benzoxazinyl, Benzothiazinyl, Oxazolopyridinyl, Benzofuranyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Dihydrochinazolinyl, Benzothiazolyl, Phthalimido, Benzofuranyl, Benzodiazepinyl, Indolyl und Isoindolyl. Der Begriff "heterocyclisch" ist ähnlich zu verstehen.
  • Eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe kann, wenn sie substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der folgenden Aufzählung ausgewählt werden können: Hydroxy; Mercapto; Azido; Nitro; Halogen; Cyano; Acyl; gegebenenfalls substituiertes Amino; gegebenenfalls substituiertes Carbocyclyl; gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl; Cyanato; Thiocyanato; -SF5; -ORa; -SRa und -Si(Ra)3 wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, das jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, substituiert sein. Handelt es sich um eine Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe, so beinhaltet die Aufzählung weiterhin: Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die jeweils substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten an einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome; Halogen; oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl enthalten. Bevorzugte Substituenten an einer Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe sind Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; Halogen; oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
  • Im Falle einer Alkylgruppe oder eines ungesättigten Ringkohlenstoff in einer Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe beinhaltet die Aufzählung eine zweiwertige Gruppe wie Oxo oder Amino, die durch gegebenenfalls substituiertes Amino, Ra oder -ORa substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Oxo, Imino, Alkylimino, Oximino, Alkyloximino oder Hydrazono.
  • Eine Aminogruppe kann gegebenenfalls und wenn sie substituiert ist durch einen oder zwei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der Aufzählung: gegebenenfalls substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Amino-, -ORa- und Acylgruppen ausgewählt sind, substituiert sein. Es können jedoch auch zwei Substituenten gemeinsam mit dem Stickstoff, an die sie gebunden sind, eine Heterocyclylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Heterocyclylgruppe, die substituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann, bilden, zum Beispiel Morpholino, Thiomorpholino oder Piperidinyl.
  • Der Begriff Acyl beinhaltet die Reste von schwefel- und phosphorhaltigen Säuren sowie von Carbonsäuren. Typischerweise fallen die Reste unter die allgemeinen Formeln -C(=Xa)Rc, -S(O)pRc und -P(=Xa)(ORa)(ORa), wobei gegebenenfalls Xa O oder S bedeutet, Rc wie für Rd definiert, -ORa, SRa, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Acyl bedeutet; und p 1 oder 2 bedeutet.
  • Bevorzugte Gruppen sind -C(=O)Rd, -C(=S)Rd und -S(O)pRd, wobei Rd Alkyl, C1- bis C5-Alkoxy, C1- bis C5-Alkylthio, Phenyl, Heterocyclyl oder Amino, die jeweils substituiert sein können, bedeutet.
  • Komplexe von erfindungsgemäßen Verbindungen werden üblicherweise ausgehend von einem Salz der Formel MAn2, wobei M ein zweiwertiges Metallkation, z.B. Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink, und An ein Anion, z.B. Chlorid, Nitrat oder Sulfat bedeutet, gebildet.
  • Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen als E- und Z-Isomere vor, so beinhaltet die Erfindung einzelne Isomere sowie auch deren Mischungen.
  • Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen als tautomere Isomere vor, so beinhaltet die Erfindung einzelne Tautomere sowie auch deren Mischungen.
  • Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen als optische Isomere vor, so beinhaltet die Erfindung einzelne Isomere sowie auch deren Mischungen.
  • Die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen weisen eine Wirksamkeit gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten auf, z.B. Mehltaukrankheiten und hier insbesondere der Echte Mehltau des Getreides (Erysiphe graminis) und der Falsche Mehltau der Rebe (Plasmopara viticola), die Fleckenkrankheit des Reises (Pyricularia oryzae), die Holmbruchkrankheit des Getreides (Pseudocercosporella herpotrichoides), "Rice Sheath Blight" (Pellicularia sasakii), der Grauschimmel (Botrytis cinerea), die Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani), der Braunrost des Weizens (Puccinia recondita), die Braunfleckigkeit der Tomate bzw. Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der Apfelschorf (Venturia inaequalis) und die Spelzenbräune (Leptosphaeria nodorum). Zu sonstigen Pilzen, gegen die die Verbindungen wirksam sein können, zählen andere Echte Mehltaukrankheiten, andere Rostkrankheiten und andere allgemeine Pathogene, die von Deuteromyceten, Acomyceten, Phycomyceten und Basidomyceten verursacht werden.
  • Die Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an einem Ort, der mit diesen infiziert ist oder dafür anfällig ist, bereit, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Ort eine Verbindung nach Formel I ausbringt.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung kann natürlich die Verwendung von mehr als einer Verbindung dieser Verbindungen beinhalten.
  • Weiterhin kann die Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Wirkstoffe umfassen, zum Beispiel Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie pflanzenwachstumsregulierende, herbizide, fungizide, insektizide, acarizide, antimikrobielle oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen. Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung kann jedoch auch der Reihe nach mit den anderen Wirkstoffen erfolgen.
  • Bei dem Streckmittel oder Träger in der Zusammensetzung kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Tensid, z.B. einem Dispergiermittel, Emulgator oder Netzmittel, handeln. Zu geeigneten Tensiden zählen anionische Verbindungen wie ein Carboxylat, z.B. ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure, ein N-Acylsarcosinat, Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder Alkylphenolethoxylaten, oder Salze solcher Ester, Fettalkoholsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat, ethoxylierte Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, Lignosulfonate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Niederalkylnaphthalinsulfonate, z.B. Butylnapthalinsulfonat, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, die Dialkylsulfosuccinate, z.B. das Natriumdioctylsulfosuccinat, saure Derivate der Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen sowie deren Metallsalze, z.B. Alkylpolyglykosidcitrat- oder tartratsubstanzen, oder Mono-, Di- und Trialkylester der Citronensäure sowie ihre Metallsalze.
  • Zu den nichtionischen Mitteln zählen Kondensationsprodukte der Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide oder fettalkyl- oder fettalkenylsubstituierte Phenole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettester mehrwertiger Alkoholether, z.B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Acetylenglykole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, ethoxylierte Acetylenglykole, Pfropfcopolymere auf Acrylbasis, alkoxylierte Siloxantenside oder Tenside des Imidazolintyps, z.B. 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
  • Zu den kationischen Tensiden zählen z.B. ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin als Acetat, Naphthenat oder Oleat, ein sauerstoffhaltiges Amin wie ein Aminoxid, Polyoxyethylenalkylamin oder Polyoxypropylenalkylamin, ein Amin mit Amidbindung, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde, oder ein quartäres Ammoniumsalz.
  • Die Zusammensetzungen können auf jede beliebige fachbekannte Art und Weise, die sich für die Formulierung von Agrarchemikalien eignet, formuliert werden, z.B. als Lösung, Aerosol, Dispersion, wäßrige Emulsion, Mikroemulsion, dispergierbares Konzentrat, Stäubemittel, Beizmittel, gaserzeugendes Produkt, Räuchermittel, dispergierbares Pulver, Emulsionskonzentrat, Granulat oder imprägnierter Streifen. Außerdem kann es in einer geeigneten Form für die Direktanwendung oder als Konzentrat oder Primärzusammensetzung, das bzw. die vor der Ausbringung mit einer geeigneten Menge Wasser oder anderem Verdünnungsmittel verdünnt werden muß, vorliegen.
  • Ein dispergierbares Konzentrat enthält eine Verbindung, die in einem oder mehreren teilweise oder ganz mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Kombination mit einer oder mehreren oberflächenaktiven und/oder polymeren Substanzen gelöst ist. Gibt man die Formulierung in Wasser, so hat dies das Kristallisieren des Wirkstoffs zur Folge, wobei dieser Vorgang durch die Tenside und/oder Polymere kontrolliert wird, und man erhält eine feinteilige Dispersion.
  • Ein Stäubemittel enthält eine Verbindung, die mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, z.B. Kaolin, innig vermischt und vermahlen wird.
  • Ein Emulsionskonzentrat enthält eine Verbindung, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, wodurch man bei Zugabe zu Wasser in Gegenwart eines Emulgators zu einer Emulsion oder Mikroemulsion gelangt.
  • Ein granulatförmiger Feststoff enthält eine Verbindung zusammen mit ähnlichen Streckmitteln, wie sie für Stäubemittel verwendet werden können, die Mischung wird jedoch nach bekannten Verfahren granuliert. Der granulatförmige Feststoff kann jedoch den Wirkstoff auch als Absorbat oder Beschichtung auf einem zuvor hergestellten Granulatträger, z.B. Fullererde, Attapulgit, Silica oder grobem Kalksteinsand, enthalten.
  • Spritzpulver, Granulate oder Körner enthalten den Wirkstoff im allgemeinen in Abmischung mit geeigneten Tensiden und einem inerten pulverförmigen Streckmittel wie Ton oder Diatomeenerde.
  • Ein anderes geeignetes Konzentrat ist ein unter der Bezeichnung „Flowable" bekanntes Suspensionskonzentrat, das dadurch hergestellt wird, daß man die Verbindung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, Tensiden und einem Suspendiermittel vermahlt.
  • Die Konzentration des Wirkstoffs der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung liegt bei der Ausbringung auf Pflanzen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent. In einer Primärzusammensetzung kann die Wirkstoffmenge in einem weiten Bereich schwanken und kann z.B. 5 bis 95 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen.
  • Zur Verwendung wird eine erfindungsgemäße Verbindung im allgemeinen auf Saatgut, Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebracht. So kann die Verbindung vor, während oder nach der Saat direkt so auf den Boden ausgebracht werden, daß das Vorhandensein des Wirkstoffs im Boden das Wachstum von Pilzen, die Saatgut befallen können, bekämpfen kann. Wird der Boden direkt behandelt, so kann der Wirkstoff auf eine beliebige Art und Weise ausgebracht werden, die eine innige Vermischung mit dem Boden gewährleistet, z.B. durch Spritzen, Streuen einer festen Granulatform oder durch Ausbringen des Wirkstoffs gleichzeitig mit der Saat, indem man ihn in dieselbe Sämaschine wie das Saatgut gibt. Eine geeignete Aufwandmenge liegt im Bereich von 5 bis 1000 g pro Hektar, stärker bevorzugt 10 bis 500 g pro. Hektar.
  • Der Wirkstoff kann jedoch auch direkt auf die Pflanze ausgebracht werden, z.B. durch Spritzen oder Stäuben, und zwar entweder zu dem Zeitpunkt, wenn der Pilz auf der Pflanze beobachtet werden kann, oder vor dem Erscheinen des Pilzes als Schutzmaßnahme. In beiden Fällen ist die Blattspritzung die bevorzugte Art der Ausbringung. Im allgemeinen ist es wichtig, eine gute Bekämpfung der Pilze während der Frühstadien des Pflanzenwachstums zu erzielen, da zu diesem Zeitpunkt die Pflanze am stärksten geschädigt werden kann. Das Spritzmittel bzw. Stäubemittel kann geeigneterweise ein Vor- oder Nachauflaufherbizid enthalten, falls dies als notwendig erachtet wird. Manchmal ist es praktisch, die Wurzeln, Zwiebeln, Knollen oder andere vegetative Fortpflanzungsorgane einer Pflanze vor oder während des Setzens zu behandeln, z.B. indem man die Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung taucht. Wird der Wirkstoff direkt auf die Pflanze ausgebracht, so beträgt die Aufwandmenge geeigneterweise 0,025 bis 5 kg pro Hektar, vorzugsweise 0,05 bis 1 kg pro Hektar.
  • Außerdem können die Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, auf geerntete Früchte, Gemüse oder Samen ausgebracht werden, um einen Befall während der Lagerung zu verhindern.
  • Außerdem können die Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, auf Pflanzen oder Pflanzenteile, die genetisch modifiziert wurden und so ein Merkmal wie Pilz- und/oder Herbizidresistenz aufweisen, ausgebracht werden.
  • Außerdem können die Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, zur Behandlung von Pilzbefall bei Holz und auf dem Gebiet des öffentlichen Gesundheitswesens verwendet werden.
  • Die Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, lassen sich nach verschiedensten, an sich bekannten Verfahren herstellen.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der L L1 bedeutet, das -C(=O)-, -C(=S)-, -SO2- oder -C(=NOH)- ist, lassen sich gemäß Reaktionsschema 1 dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel III oder ihr Hydrochloridsalz mit Verbindungen der Formel IV, in der Q eine Abgangsgruppe wie Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, umsetzt. Eine bevorzugte Base ist Triethylamin,
  • Schema 1
    Figure 00120001
  • Verbindungen der Formel IV, in der L -C(=O)-, -C(=S)- oder -SO2- bedeutet, lassen sich aus der entsprechenden Hydroxyverbindung nach Verfahren, mit denen der Durchschnittschemiker vertraut ist, darstellen.
  • Verbindungen der Formel IV können gemäß Schema 1 isoliert und verwendet werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man IV in situ nach Verfahren, mit denen der Durchschnittschemiker vertraut ist, herstellt, zum Beispiel dadurch, daß man POCl3 zur Darstellung des Säurechlorids aus der entsprechenden Carbonsäure verwendet, und anschließend III addiert.
  • Verbindungen der Formel IVa, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der L1 -C(=NOH)- bedeutet, lassen sich gemäß Reaktionsschema 2 darstellen.
  • Schema 2
    Figure 00130001
  • Verbindungen der Formel Ib, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der L -C(=O)- bedeutet, lassen sich gemäß Reaktionsschema 3 dadurch darstellen, daß man Verbindungen der Formel III in Gegenwart einer geeigneten Base wie Triethylamin mit Verbindungen der Formel V in Gegenwart von Carbonyldiimidazol (CDI) umsetzt.
  • Schema 3
    Figure 00130002
  • Die Darstellung von Verbindungen der Formel V, in der A2 3-Hydroxy-2-benzo[b]furyl bedeutet, zählt zum Stand der Technik, siehe P C Unangst, D T Connor, S R Miller, J. Het. Chem. 1996, 33, 2025–2030.
  • Viele Verbindungen der Formel III lassen sich nach Verfahren, die in der internationalen Anmeldung PCT/GB/99/00304 beschrieben sind, darstellen. Verbindungen der Formel IIIa, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der R1 Wasserstoff und R2 Cyano bedeuten, lassen sich nach Verfahren analog denen, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, herstellen (siehe Reaktionsschema 3a).
  • Schema 3a
    Figure 00140001
  • Verbindungen der Formel III, in der R1 Alkyl und R2 Cyano oder Acyl bedeuten, lassen sich dadurch herstellen, daß man Analoge, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, alkyliert.
  • Verbindungen der Formel Ic, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der L -C(=N-ORb)- bedeutet, lassen sich gemäß Schema 4 nach einer Vorgehensweise, mit der der Durchschnittschemiker vertraut ist, aus Verbindungen der Formel Id, in der L1 -C(=NOH)- bedeutet, darstellen. So lassen sich zum Beispiel Verbindungen der Formel Ic, in der Rb -C(=O)NHR bedeutet, durch Umsetzen mit R-NCO darstellen; Verbindungen, in denen Rb -C(=O)R bedeutet, lassen sich durch Umsetzen mit RCOCl darstellen, und Verbindungen, in denen Rb -SO2R bedeutet, lassen sich durch Umsetzen mit RSO2Cl darstellen.
  • Schema 4
    Figure 00150001
  • Verbindungen der Formel IIa, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Y -SRb bedeutet, lassen sich aus Verbindungen der Formel Ig, d.h. Verbindungen der Formel Ia, in der L1 -C(=S)- bedeutet, gemäß Reaktionsschema 5 darstellen. Die Reaktionsbedingungen umfassen das Behandeln von Ig mit einer Base wie Natriumhydrid und anschließendes Umsetzen mit RbQ, wobei Q eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen, bedeutet.
  • Schema 5
    Figure 00150002
  • Verbindungen der Formel Ih, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A2 2-substituiertes Phenyl bedeutet, wobei dieser Substituent gemeinsam mit R3 und den verbindenden Atomen einen 6-gliedrigen Ring bildet, lassen sich aus Verbindungen der Formel Ij durch Behandeln mit einer Base, vorzugsweise Kaliumcarbonat in Azeton, und anschließend mit RQ, wobei Q eine Abgangsgruppe bedeutet, gemäß Reaktionsschema 6 darstellen.
  • Schema 6
    Figure 00160001
  • Verbindungen der allgemeinen Formel Ij lassen sich gemäß Reaktionsschema 7 durch Umsetzen von Verbindungen der Formel IIIb mit Verbindungen der Formel VI in Gegenwart einer geeigneten Base wie Triethylamin darstellen.
  • Schema 7
    Figure 00160002
  • Verbindungen der Formel VI lassen sich aus der entsprechenden Aminoverbindung nach Verfahren, mit denen der Durchschnittschemiker vertraut ist, darstellen.
  • Verbindungen der Formel I oder II, in der A1 Pyridyl-N-oxid bedeutet, lassen sich nach Reaktionen, mit denen der Durchschnittschemiker vertraut ist, aus dem entsprechenden Pyridylderivat darstellen, zum Beispiel durch Umsetzen mit Peressigsäure.
  • Dem Durchschnittschemiker werden weitere Verfahren sowie Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukten leicht ersichtlich sein.
  • Sammlungen von Verbindungen der Formel I und II lassen sich auch parallel entweder manuell, automatisch oder halbautomatisch darstellen. Diese parallele Herstellung kann auf die Vorgehensweise bei der Umsetzung, auf die Aufarbeitung oder auf die Reinigung von Produkten oder Zwischenprodukten angewandt werden. Für eine Übersicht über solche Vorgehensweisen siehe S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis". Band 1, Verlag Escom 1997, Seiten 69 bis 77.
  • Weiterhin lassen sich Verbindungen der Formel I oder II nach Verfahren mit Feststoffträgerung herstellen, wo die Reaktionspartner an ein Kunstharz gebunden sind. Siehe zum Beispiel: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 und "The tea-bag method" (Houghten, US 4,631,211 : Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 1985, 82, 5131–5135).
  • Strukturen von einzelnen Verbindungen wurden mittels NMR und/oder anderen geeigneten Analysen bestätigt.
  • Beispiel 1
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-2-furamid
  • (Verbindung 1)
  • Eine Mischung von (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylamin (1 mmol) in Tetrahydrofuran (5 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Triethylamin (1 mmol) versetzt und es wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 2-Furoylchlorid (1 mmol) in Tetrahydrofuran (5 ml) wurde bei Raumtemperatur mit dieser Mischung versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Es wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Durch Abfiltrieren des Feststoffs, Waschen mit Diethyether/Leichtbenzin (Kp. 60–80°C) und Trocknen erhielt man die Titelverbindung, 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 6,55 (1H, m), 7,2 (1H, m), 7,5 (1H, s), 7,8 (1H, br. s), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Beispiel 2
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-5-bromfuramid
  • (Verbindung 23)
  • Eine Mischung aus 5-Bromfuroesäure (0,19 g) und Carbonyldiimidazol (CDI) in Dichlormethan wurde mit (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylamin versetzt und es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Waschen mit 2M Salzsäure und dann mit gesättigtem Natriumbicarbonat, Trocknen (MgSO4) und Eindampfen erhielt man die Titelverbindung, Fp. 77,8°C.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Ik (siehe Tabelle A), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der L -C(=O)- bedeutet und R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten, lassen sich nach Verfahren analog den Verfahren von Beispiel 1 und 2 darstellen.
  • Figure 00190001
    (Ik)
  • Tabelle A
    Figure 00190002
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Die 1H-NMR-Daten von Verbindungen in Tabelle A, die bei Raumtemperatur nicht fest waren, sind unten angegeben.
  • Verbindung 1
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 6,55 (1H, m), 7,2 (1H, m), 7,5 (1H, s), 7,8 (1H, br. s), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 2
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 7,1 (1H, s), 7,5 (1H, m), 7,6 (1H, br. s), 7,65 (1H, m), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 3
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,5 (3H, s), 2,7 (3H, s), 4,9 (2H, d), 7,4 (1H, br. s), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 4
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,05 (3H, s), 4,9 (2H, d), 7,7 (1H, br. s), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 5
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 7,45 (1H, d), 7,8 (1H, br. s), 8,0 (1H, s), 8,2 (1H, m), 8,8 (1H, s) und 8,9 (1H, d).
  • Verbindung 6
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,1 (3H, s), 4,9 (2H, d), 7,7 (1H, br. s), 8,0 (1H, s), 8,2 (1H, s), 8,6 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 7
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 7,7 (1H, br. s), 8,0 (1H, s), 8,7 (1H, s) und 9,0 (1H, s).
  • Verbindung 8
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,95 (2H, d), 7,4–7,65 (5H, m), 8,0 (1H, s), 8,1 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 9
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,6 (2H, s), 4,9 (2H, d), 6,9–7,1 (3H, m), 7,3–7,4 (2H, m), 7,95 (1H, s), 8,1 (1H, br. s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 10
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,95 (2H, d), 7,45 (1H, m), 7,85 (1H, s), 8,0 (1H, s), 8,25 (1H, m), 8,8 (2H, m) und 9,2 (1H, s).
  • Verbindung 11
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,9 (2H, d), 7,0 (1H, d), 7,5 (1H, d), 8,0 (1H, s), 8,6 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 12
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,05 (2H, d), 7,85–8,0 (3H, m), 8,2–8,3 (2H, m), 8,85 (1H, s), 9,2 (1H, s) und 9,7 (1H, d).
  • Verbindung 13
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,0 (2H, d), 7,55 (2H, m), 7,85 (1H, m), 7,95 (1H, m), 8,0 (1H, s) und 8,85 (1H, s).
  • Verbindung 14
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,75 (3H, s), 4,1 (3H, s), 5,0 (2H, d), 8,0 (1H, s), 8,75 (1H, s) und 8,9 (1H, s).
  • Verbindung 15
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,50 (2H, d), 7,3 (4H, m), 7,5 (2H, t), 7,95 (1H, s), 8,25 (1H, m), 8,55 (1H, br. s), 8,6 (1H, s) und 8,7 (1H, s).
  • Verbindung 16
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,75 (3H, s), 4,9 (2H, d), 6,8 (1H, s), 7,35 (2H, d), 7,65 (2H, d), 8,0 (1H, s) und 8,8 (1H, s).
  • Verbindung 32
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,75 (6H, d, 2×Me), 3,92 (6H, d, 2×Me), 4,89 (2H, d, 2×Me), 7,20–30 (4H, m, Ar), 7,85 (1H, s, NH), 7,95 (1H, s, Py-H) und 8,70 (1H, s, Py-H).
  • Verbindung 45
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,92 (2H, d, -CH2-), 7,51 (1H, br. s, NH), 7,61 (1H, d, Py-H), 8,00 (1H, s, Py-H), 8,90 (1H, d, Py-H) und 8,96 (1H, s, Py-H).
  • Verbindung 46
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,98 (3H, s), 4,82 (2H, d), 6,80 (s, Ar-H), 7,36 (1H, br. s), 7,97 (s, Ar-H) und 8,77 (s, ArH).
  • Verbindung 47
  • 1H-NMR (DMSO) δ (ppm) 4,73 (2H, d), 7,00 (s, Ar-H), 8,46 (ArH, s), 8,76 (NH, t), 8,91 (1H, s, Ar) und 12,75 (br. s, NH).
  • Verbindung 52
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,45 (3H, s), 5,00 (2H, d), 7,35 (1H, t), 7,45 (1H, t), 7,60 (1H, d), 7,80 (1H, d), 8,00 (1H, s), 8,40 (1H, t) und 8,80 (1H, s).
  • Verbindung 53
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,57 (6H, d), 5,00 (2H, d), 5,15 (1H, m), 7,35 (1H, t), 7,45 (1H, t), 7,60 (1H, d), 7,75 (1H, d), 8,00 (1H, s), 8,70 (1H, t) und 8,80 (1H, s).
  • Verbindung 54
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,95 (2H, d), 5,60 (2H, s), 7,35 (1H, t), 7,40–7,60 (7H, m), 7,80 (1H, d), 7,95 (1H, s), 8,30 (1H, s) und 8,55 (1H, t).
  • Verbindung 55
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,90 (3H, s), 4,35 (3H, s), 5,00 (2H, d), 6,95 (1H, dd), 7,05 (1H, d), 7,65 (1H, d), 8,00 (1H, s), 8,55 (1H, t) und 8,80 (1H, s).
  • Verbindung 56
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,90 (3H, s), 4,95 (2H, d), 5,60 (2H, s), 6,95 (1H, dd), 7,05 (1H, d), 7,40 (3H, m), 7,55 (2H, m), 7,65 (1H, d), 7,95 (1H, s), 8,3 (1H, s) und 8,40 (1H, t).
  • Verbindung 57
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 4,40 (3H, s), 5,00 (2H, d), 7,40 (1H, d), 7,50 (1H, d), 7,80 (1H, s), 8,00 (1H, s), 8,40 (1H, t) und 8,80 (1H, s).
  • Verbindung 59
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,3 (1H, m), 1,65 (1H, m), 1,85 (1H, m), 2,55 (1H, m), 4,75 (2H, d), 7,1–7,3 (5H, m), 7,95 (1H, s) und 8,7 (1H, s).
  • Verbindung 60
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,4 (4H, dd), 3,8 (4H, dd), 4,75 (2H, d), 6,1 (1H, br. s), 7,95 (1H, s) und 8,95 (1H, s).
  • Verbindung 61
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,05 (2H, d), 7,4–7,6 (4H, m), 7,8 (1H, d), 7,9–8,05 (3H, m), 8,4 (1H, d) und 8,75 (1H, s).
  • Beispiel 3
  • N-[1-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-1-cyanoethyl]-2,6-dichlorbenzamid
  • Verbindung 110
  • Eine Suspension von 1-(3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyl)-1-cyanoethylammoniumchlorid (0,51 g) in trockenem Dichlormethan (10 ml) wurde mit trockenem Triethylamin (0,3 ml) und anschließend tropfenweise mit 2,6-Dichlorbenzoylchlorid (0,42 g) versetzt und es wurde 4 Stunden lang gerührt. Es wurde mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung gewaschen (2×10 ml) und die organische Phase wurde getrocknet (MgSO4). Durch Eindampfen des Filtrats auf Silika und Reinigung mittels Gelchromatographie, wobei mit Diethylether/Dichlormethan (0–20%) gerührt wurde, erhielt man die Titelverbindung, Fp. 166–7°C.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)[(diphenylmethylen)amino]acetonitril
  • Eine Suspension von 60% Natriumhydrid (4,0 g) in trockenem Dimethylformamid wurde bei 0–2°C tropfenweise unter Stickstoff mit einer Lösung von N-(Diphenylmethylen)aminoacetonitril (11,1 g) in trockenem Dimethylformamid (60 ml) versetzt und es wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Man versetzte tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (7 ml) in trockenem Dimethylformamid (20 ml). Es wurde 30 Minuten lang bei 0°C gerührt und anschließend im Verlauf von 3 Stunden auf 22°C erwärmt. Es wurde nochmals auf unter 10°C abgekühlt, tropfenweise mit Ethanol (3 ml) versetzt und noch 15 Minuten weitergerührt. Der Ansatz wurde unter Rühren als dünner Strom in eine Mischung von Diethylether (500 ml) und 20% gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gegossen. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde mit 20% gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen (2×150 ml). Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf Flash-Silika (50 g) eingedampft. Durch Chromatographie über Silika, wobei mit 5–20% Diethylether in Benzin vom Kp. 40/60° eluiert wurde, erhielt man die Titelverbindung, Fp. 108–110°C.
  • b) 2-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2-[(diphenylmethylen)amino]propionitril
  • Eine Lösung von Kalium-tert.-butylat (1,91 g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Stickstoff und Rühren bei –60°C tropfenweise mit einer Lösung des Produkts aus Schritt a) oben (5 g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) versetzt. Es wurde 15 Minuten lang bei –60°C gerührt und anschließend wurde tropfenweise mit Methyliodid (1,5 ml) versetzt und im Verlauf von 18 Stunden auf 22°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vacuum abgedampft und der Rückstand wurde zwischen Diethylether und 50% gesättigtem wäßrigem Ammoniumchlorid verteilt. Die wäßrige Phase wurde mit Ether extrahiert (2×50 ml) und die vereinigten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die filtrierte organische Phase wurde auf Flash-Silika (20 g) eingedampft. Durch Chromatographie über Silika, wobei mit 10–30% Diethylether in Leichtbenzin (Kp. 40–60°C) eluiert wurde, erhielt man die Titelverbindung, 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,24 (3H, s, CH3), 7,10–7,62 (10H, m, Ar-H), 7,90 (1H, s, Py-H) und 8,54 (1H, s, Py-H).
  • c) 2-Amino-2-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)propionitril-hydrochlorid
  • Eine Lösung des Produkts aus Schritt b) (5,5 g) in Diethylether (100 ml) wurde unter Stickstoff und starkem Rühren mit 2M wäßriger Salzsäure (100 ml) versetzt und es wurde 36 Stunden lang weitergerührt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde mit 2M wäßriger Salzsäure (2×20 ml) extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen wurden mit Diethylether extrahiert (2×20 ml) und die organischen Extrakte verworfen. Die wäßrige Phase wurde im Vacuum eingedampft und anschließend mit Toluol ausgekreist (3×50 ml). Durch Verreiben mit Diethylether und anschließendes Filtrieren und Trocknen im Vacuum erhielt man die Titelverbindung, Fp. 165–170°C.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Im (siehe Tabelle B), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A1 3-Cl-5-CF3-2-Pyridyl bedeutet, L -C(=O)- bedeutet und R3 Wasserstoff bedeutet, lassen sich analog den Verfahren von Beispiel 1, 2 und/oder 3 darstellen.
  • Figure 00290001
    (Im)
  • Tabelle B
    Figure 00290002
  • Die 1H-NMR-Daten von Verbindungen in Tabelle B, die bei Raumtemperatur nicht fest waren, sind unten angegeben.
  • Verbindung 102
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,23 (1H, t), 4,25 (1H, m), 6,46 (1H, d), 7,12 (1H, m), 7,44 (1H, d), 7,50 (1H, d), 7,63 (1H, d) und 8,78 (1H, s).
  • Verbindung 112
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,32 (3H, s, Me), 7,22 (1H, m, Ar-H), 7,40 (1H, d, Ar-H), 7,54 (1H, d, Ar-H), 8,14 (1H, d, Py-H), 8,36 (1H, s, NHCO) und 8,76 (1H, d, Py-H).
  • Verbindung 115
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 6,54 (1H, d, CHCN), 7,46 (2H, m, 2×Ar-H), 7,80 (2H, m, 2×Ar-H), 7,9 (1H, d, NHCO), 8,12 (1H, d, Py-H) und 8,80 (1H, d, Py-H).
  • Verbindung 120
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) u.a. 7,6 (1H, d, Ar-H), 7,75 (2H, d, 2×Ar-H), 8,18 (1H, d, Py-H), 8,84 (1H, d, Py-H).
  • Beispiel 4
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-N-[(cyanoimino)methyl]-4-chlorbenzamid
  • (Verbindung 205)
  • Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei 2-Chlorbenzoylchlorid und das unten beschriebene Ausgangsmaterial verwendet wurden.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • N-Cyano-N'-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylmethyl)formamidin
  • Eine Lösung von (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylammonium-hydrochlorid (19 g) in Ethanol (180 ml) wurde mit Triethylamin (10,7 ml) versetzt und es wurde 15 Minuten lang weitergerührt. Anschließend wurde tropfenweise mit Ethoxycyanoimidat (8,29 g) in Ethanol (20 ml) versetzt und 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vacuum entfernt und der Rückstand wurde zwischen Diethylether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und filtriert. Durch Trocknen (MgSO4) und Eindampfen des Filtrats erhielt man die Titelverbindung, Fp. 106–108°C.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel In (siehe Tabelle C), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A1 3-Cl-5-CF3-2-Pyridyl bedeutet, L -C(=O)- bedeutet und R2 Wasserstoff bedeutet, lassen sich analog den Verfahren von Beispiel 1, 2, 3 und/oder 4 darstellen.
  • Figure 00310001
    (In)
  • Tabelle C
    Figure 00320001
  • Die 1H-NMR-Daten von Verbindungen in Tabelle B, die bei Raumtemperatur nicht fest waren, sind unten angegeben.
  • Verbindung 205
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,24–5,36 (2H, s, CH2), 7,45–7,56 (4H, m, Ar-H), 7,82–7,88 (1H, s, Ar-H), 8,50–8,56 (1H, s, N=CH) und 8,84–8,96 (1H, m, Ar-H).
  • Verbindung 206
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,3–5,5 (2H, m, CH2), 7,6–7,8 (4H, m, Ar-H), 7,9 (1H, s), 8,5 (1H, m, N=CH) und 8,65 (1H, s, Ar-H).
  • Beispiel 5
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-2-nitrophenylacetamid-oxim
  • (Verbindung 304)
  • Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei statt Furoylchlorid 2- Nitro-α-chlorbenzaldoxim (siehe Schritt b unten) verwendet wurde.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien
  • a) 2-Nitrobenzaldoxim
  • Eine Lösung von 2-Nitrobenzaldehyd (15,1 g) und Hydroxylamin-hydrochlorid (6,6 g) in Ethanol (110 ml) und Wasser (4 ml) wurde mit Natriumacetat (13,6 g) versetzt und es wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Durch Gießen des Ansatzes in Wasser (500 ml) und Filtrieren erhielt man die Titelverbindung.
  • b) 2-Nitro-α-chlorbenzaldoxim
  • Chlorgas wurde eine Stunde lang durch eine eiskalte Lösung des Produkts aus Schritt a) (10,7 g) in konzentrierter Salzsäure (60 ml) und Wasser (12,3 ml) durchperlen gelassen. Anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtrieren des Ansatzes erhielt man die Titelverbindung.
  • Beispiel 6
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-2-nitrophenylacetamid-O-(phenylcarbamoyl)oxim
  • (Verbindung 305)
  • Eine Mischung des Produkts von Beispiel 5 (0,9 g) und 2,6-Dichlorphenylisocyanat (0,33 g) in Acetonitril (50 ml) wurde unter Rühren mit drei Tropfen Triethylamin versetzt. Es wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel entfernt; durch Reinigung des Rückstands mittels Silikagelchromatographie erhielt man die Titelverbindung, Fp. 138–140°C.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Ip (siehe Tabelle D), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A1 3-Cl-5-CF3-2-Pyridyl bedeutet, R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten und L -(C=X)- bedeutet, lassen sich analog den Verfahren von Beispiel 5 und 6 darstellen.
  • Figure 00340001
    (Ip)
  • Tabelle D
    Figure 00340002
  • Figure 00350001
  • Die 1H-NMR-Daten der Verbindung in Tabelle D, die bei Raumtemperatur nicht fest ist, sind unten angegeben.
  • Verbindung 306
  • 3,1 (3H, s), 4,4 (2H, d), 7,15 (1H, br. t), 7,65 (1H, m), 7,8 (2H, m), 7,8 (2H, m), 7,9 (1H, s). 8,25 (1H, d) und 8,8 (1H, s).
  • Beispiel 7
  • N1-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-2-chlorbenzamidin-hydrochlorid
  • (Verbindung 307)
  • Diese Verbindung wurde aus (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylammoniumhydrochlorid und Methyl-2-chlorthiobenzimidat-Iodwasserstoffsalz nach in R C Schnur, J. Org. Chem. 1979, Band 44, Nr. 21, 3726 beschriebenen Verfahren hergestellt. Methyl-2-chlorthiobenzimidat-Iodwasserstoffsalz wurde nach in Matsuda et al., Synthetic Communications, 1997, 2393 beschriebenen Verfahren hergestellt. 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 5,10 (2H, d, CH2), 7,60 (1H, m, ArH), 7,65–7,80 (3H, m, ArH), 8,60 (1H, m, Py-H), 9,04 (1H, m, Py-H), 9,80–10,00 (2H, br. m, =NH.HCl) und 10,55 (1H, br. m, NH).
  • Beispiel 8
  • N-(α-Allylthio-2-chlorbenzyliden)-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylamin
  • (Verbindung 403)
  • Eine Mischung von Natriumhydrid (0,33 g) in Tetrahydrofuran (10 ml) wurde tropfenweise mit N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]-2-chlorbenzolthioamid (Herstellung siehe PCT/GB/99/00304) (3,07 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren bis zur Beendigung des Aufbrausens versetzt. Der Ansatz wurde mit Allylbromid (0,09 g) in Tetrahydrofuran (5 ml) versetzt und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand zwischen Dichlormethan (10 ml), Wasser (5 ml) und Kochsalzlösung (5 ml) verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel und verbleibendes Wasser wurden im Vacuum abgedampft. Durch Reinigen des Rückstands mittels Silikagelchromatographie, wobei eine Gradientenelution mit Leichtbenzin (Kp. 60–80°C)/Diethylether durchgeführt wurde, erhielt man die Titelverbindung.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel IIb (siehe Tabelle E), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A1 3-Cl-5-CF3-2-Pyridyl bedeutet, A2 2-Cl-Phenyl bedeutet und R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, lassen sich analog dem Verfahren von Beispiel 8 darstellen.
  • Figure 00360001
    (IIb)
  • Tabelle E
    Figure 00360002
  • Beispiel 9
  • N-{[3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridyl]methyl}-4,5-dichlor-3,6-epoxy-1,2-dicarboximid
  • (Verbindung 503)
  • Eine Mischung von (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylamin (1 mmol) in Xylol (5 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Triethylamin (1 mmol) versetzt und es wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde filtiert, und 4,5-Dichlor-3,6-epoxy-1,2-dicarbonsäureanhydrid (1 mmol) in Xylol (5 ml) wurde bei Raumtemperatur mit diesem Filtrat versetzt. Der Ansatz wurde 48 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entfernt, und durch Waschen des Rückstands mit Diethylether/Leichtbenzin (Kp. 60–80°C) und Trocknen erhielt man die Titelverbindung.
  • Beispiel 10
  • 3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl-1,2,3,4-tetrahydro-4-oxo-2-thioxochinazolin
  • (Verbindung 504)
  • Eine Suspension von [3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridyl]methylammoniumchlorid (0,12 g) und 2-(Methoxycarbonyl)phenylthioisocyanat (0,10 g) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) wurde mit 10 Tropfen Triethylamin versetzt. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfem im Vacuum entfernt und das Produkt wurde mit Essigester extrahiert und mit 2M Salzsäure gewaschen. Durch Abnehmen der organischen Schicht und Eindampfen im Vacuum erhielt man die Titelverbindung, 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 6,15 (2H, s), 7,15 (1H, d), 7,35 (1H, t), 7,7 (1H, t), 7,9 (1H, s), 8,18 (1H, d), 8,75 (1H, s) und 10,2 (1H, s, NH).
  • Beispiel 11
  • 3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl-3,4-dihydro-4-oxo-2-[(4-chlorbenzyl)thio]chinazolin
  • (Verbindung 507)
  • Diese Verbindung wurde aus dem Produkt von Beispiel 10 und 4-Chlorbenzylbromid analog Beispiel 8 hergestellt; Fp. 137°C.
  • Beispiel 12
  • N-[(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methyl]phthalimid
  • (Verbindung 518)
  • Eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid (0,601 g), 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)methylammoniumhydrochlorid (1,0 g) und pulverförmiges Kaliumcarbonat (0,28 g) in Dimethylformamid wurde 7 Stunden lang bei 148°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser (10 ml) versetzt und filtriert, wodurch man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde in Essigester gelöst und dann getrocknet (MgSO4) und das Lösungsmittel wurde entfernt. Durch Verreiben des Rückstands in Diethylether erhielt man die Titelverbindung, Fp. 145–146°C.
  • Beispiel 13
  • 2-{[3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridyl]methyl}-3-hydroxy-1-indanon
  • (Verbindung 516)
  • Eine eisgekühlte Lösung des Produkts von Beispiel 12 (1,23 g) in Methanol (12,3 ml) wurde im Verlauf von 5 Minuten portionsweise mit Natriumborhydrid versetzt und es wurde über Nacht weitergerührt. Der Ansatz wurde zwischen gesättigtem Ammoniumchlorid (50 ml) und Essigester (50 ml) verteilt. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4). Durch Eindampfen erhielt man die Titelverbindung, Fp. 174–178°C.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel Iq (siehe Tabelle F), d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A1 3-Cl-5-CF3-2-Pyridyl bedeutet, R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und R3 und A2 gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, lassen sich nach Verfahren analog denen in den Beispielen 9, 10, 11, 12 und/oder 13 darstellen. Die Verbindungen 514, 515 und 517 wurden durch eine einfache Alkylierung der Verbindung 516 dargestellt; der Durchschnittschemiker ist mit solchen Verfahren vertraut.
  • Figure 00390001
    (Iq)
  • Tabelle F
    Figure 00390002
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Die 1H-NMR-Daten der Verbindungen in Tabelle D, die bei Raumtemperatur nicht fest waren, sind unten angegeben.
  • Verbindung 502
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,6 (1H, d), 1,8 (1H, d), 2,4 (4H, s), 4,9 (2H, s), 6,15 (2H, s), 7,9 (1H, s), und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 503
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,25 (1H, d), 3,85 (1H, d), 3,95 (1H, d), 4,35 (1H, m), 4,9 (1H, s), 4,95 (2H, s), 5,1 (1H, m), 7,9 (1H, s) und 8,65 (1H, s).
  • Verbindung 504
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 6,15 (2H, s), 7,15 (1H, d), 7,35 (1H, t), 7,7 (1H, t), 7,9 (1H, s), 8,18 (1H, d), 8,75 (1H, s) und 10,2 (1H, s, NH).
  • Verbindung 511
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,7 (3H, s), 5,7 (2H, s), 7,25 (1H, t), 7,65 (1H, d), 7,75 (1H, t), 7,95 (1H, s), 8,25 (1H, d) und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 512
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 2,25 (1H, t), 4,1 (2H, d), 5,65 (2H, s), 7,45 (1H, t), 7,65 (1H, d), 7,75 (1H, t), 7,95 (1H, s), 8,25 (1H, d) und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 513
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,8 (3H, s), 4,05 (2H, s), 5,65 (2H, s), 7,45 (1H, t), 7,55 (1H, d), 7,75 (1H, t), 7,95 (1H, s), 8,25 (1H, d) und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 514
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,1 (3H, t), 3,1 (1H, m), 3,3 (2H, s), 4,6 (1H, d), 5,4 (1H, d), 6,1 (1H, s), 7,4–7,6 (3H, m), 7,9 (2H, m) und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 515
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 1,1 (3H, d), 1,2 (3H, d), 3,7 (1H, m), 4,7 (1H, d), 5,4 (1H, d), 6,1 (1H, s), 7,4–7,6 (3H, m), 8,8–8,9 (2H, m) und 8,6 (1H, s).
  • Verbindung 517
  • 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 3,0 (3H, m), 4,6 (1H, d), 5,4 (1H, d), 6,1 (1H, s), 7,5–7,7 (3H, m), 7,9 (2H, m) und 8,6 (1H, s).
  • Testbeispiele
  • Es wurden Verbindungen auf Wirksamkeit gegen eine oder mehrere der folgenden Krankheiten beurteilt:
    Phytophthora infestans: Braunfleckigkeit der Tomate
    Plasmopara viticola: Falscher Mehltau der Rebe Erysiphe graminis f. sp. tritici: Echter Mehltau des Weizens
    Pyricularia oryzae: Fleckenkrankheit des Reises Leptosphaeria nodorum: Spelzenbräune
  • Der Stengelgrund der Testpflanzen wurde mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in der gewünschten Konzentration unter Mitverwendung eines Netzmittels je nachdem entweder durch Spritzen oder Tauchen behandelt. Nach einer bestimmten Zeit wurden die Pflanzen oder Pflanzenteile je nachdem vor oder nach der Behandlung mit den Verbindungen mit entsprechenden Test-Krankheitserregern infiziert und unter kontrollierten Umweltbedingungen, die sich für den Fortschritt des Pflanzenwachstums und die Entwicklung der Krankheit eignen, gehalten. Nach einer entsprechenden Zeit wurde der Infektionsgrad des befallenen Pflanzenteils visuell geschätzt. Die Verbindungen werden anhand einer Skala von 1 bis 3 beurteilt, wobei 1 einen geringen oder gar keinen Bekämpfungserfolg, 2 mittelmäßigen Bekämpfungserfolg und 3 guten bis vollständigen Bekämpfungserfolg bedeuten. Bei einer Konzentration von 500 ppm (w/v) oder darunter erhielten die folgenden Verbindungen einen Boniturwert von 2 oder mehr gegen die angegebenen Pilze.
  • Phytophthora infestans
  • 7, 14, 34, 37, 45, 104, 108, 110, 111, 112, 206, 210 und 214.
  • Plasmopara viticola
  • 7, 14, 34, 37, 41, 42, 43, 44, 45, 109, 110, 111, 112, 206, 214 und 301.
  • Erysiphe graminis f. sp. tritici
  • 2, 4, 15, 31, 108 und 516.
  • Pyricularia oryzae
  • 4, 39, 41, 108, 109, 113, 116, 201, 215, 512 und 516.
  • Leptosphaeria nodorum
  • 11, 15, 46, 48, 49 und 50.

Claims (2)

  1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II oder deren Salzen als phytopathogene Fungizide,
    Figure 00450001
    wobei A1 2-Pyridyl oder sein N-Oxid bedeutet, das jeweils durch eine bis vier Gruppen, von denen mindestens eine Halogenalkyl ist, substituiert ist; A2 eine Heterocyclylgruppe bedeutet, die Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Dioxolanyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Morpholino, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Sulfolanyl, Benzimidazolyl, Imidazopyridinyl, Benzofuranyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolyl, Benzothienyl oder Pyrazolopyrimidin ist; oder eine Carbocyclylgruppe bedeutet, die ungesättigt oder aromatisch ist und 3 bis 8 Ringatome enthält; die jeweils substituiert sein können; R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Rb, Cyano, Nitro, Halogen, -ORb, -SRb oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeuten, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder hetero cyclischen Ring, der substituiert sein kann, bilden können; R3 Rb, -ORb oder -N(Rb)2, Cyano, N-substituiertes Iminomethyl oder Nitro bedeutet; oder R3 und A2, gemeinsam mit den dazwischenliegenden Atomen, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; L -C(=X)- oder -SO2-, wobei X Sauerstoff, Schwefel, N-ORb, N-Rb oder N-N(Rb)2 bedeutet; und Y Halogen, -ORb, -SRB, -N(Rb)2, -NRb(ORb) oder -NRbN(Rb)2 bedeutet; und Rb, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeuten; oder Wasserstoff oder Acyl bedeuten, oder zwei benachbarte Rb-Gruppen gemeinsam mit den dazwischenliegenden Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; mit der Maßgabe, daß, wenn R1 Wasserstoff bedeutet und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Acyl bedeutet, A2 nicht gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
  2. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an einem Ort, der mit diesen infiziert ist oder dafür anfällig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Ort eine Verbindung nach Anspruch 1 ausbringt.
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