JPH0881444A - ピラゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】次式 【化１５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はＣ１〜４アルキル基を表し；Ｒ
³ はＣ１〜４アルキル基、水素原子を表し；Ｒ⁴ は水素
原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ２〜５アルコキシカルボ
ニル基を表し；Ａはフェニル基、フリル基、チエニル
基、ピリジル基を表す。）で示されるピラゾール−５−
カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体、その製法及び
それを有効成分とする農園芸用の殺菌剤。 【効果】優れた農園芸用の殺菌効力を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤として
有用である新規なピラゾール−５−カルボキサミド−４
−カルボン酸誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来技術の説明】本発明に近似したピラゾール−５−
カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体としては、次の
ようなものが知られている。 (1) 特開平３−２０６０７９号公報には、次式

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４個のアルキル
基を表し；Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基又はシクロプロピル基を表し；Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し；Ｒ³ 及
びＲ⁴ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４個
のアルキル基を表し；Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基
を有する炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のハロアルコキ
シ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フェノキシ
基、アミノノ基、炭素数１〜４個のアルキルアミノ基、
炭素数２〜８個のジアルキルアミノ基、シアノ基、カル
ボキシル基、炭素数２又は３個のアルコキシカルボニル
基、炭素数４〜７個のシクロアルコキシカルボニル基、
炭素数２〜６個のアルキルアミノカルボニル基、炭素数
３〜１１個のジアルキルアミノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、トリメチル
シリル基、炭素数１〜４個のアルキルスルフィニル基又
は炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基を表す。な
お、この化合物を示すために用いたＲ¹ 〜Ｒ⁶ 及びＸの
定義は、この化合物だけに限るものとする。）で示され
る化合物が農園芸用殺菌剤として有効であることが記載
されている。 (2) 特開平２−６２８７６号公報には、次式

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４個のアルキル
基を表し；Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基、シクロプロピル基を表し；Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し；Ｒ³ は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表
し；Ｒ⁴ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコ
キシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、トリフルオ
ロメチル基、炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、フェ
ニル基、１もしくは２個の炭素数１〜４個のアルキル
基，炭素数１〜４個のアルコキシ基，ハロゲン原子，ニ
トロ基，シアノ基又はトリフルオロメチル基を有してい
てもよいフェノキシ基を表し；ｍは１〜３の整数を表
す。なお、この化合物を示すために用いたＲ¹ 〜Ｒ⁴ ，
Ｘ及びｍの定義は、この化合物だけに限るものとす
る。）で示される化合物が殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤と
して有効であることが記載されている。 (3) 特開平３−８１２６６号公報には、次式

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４個のアルキル
基を表し；Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基、シクロプロピル基、炭素数１〜４個のアルコキシ
基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニルオキシ基、
水酸基を表し；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、
炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素数２〜５個の
アルコキシカルボニルオキシ基、水酸基を表し；Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の１つは水素原子であり、それぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル
基、炭素数１〜４個のハロアルキル基、炭素数３〜６個
のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、
炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜４個のアルキルアミノ基、炭素数２〜６個のジアル
キルアミノ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル
アミノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１
〜４個のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜４個のア
ルキルスルホニル基、炭素数２〜５個のアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、
炭素数２〜４個のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６
個のアルコキシアルコキシアルキル基を表し；Ｒ⁶ 及び
Ｒ⁷ の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、炭素数
１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ
基、ハロゲン原子を表し；Ｙは酸素原子、硫黄原子、ス
ルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基を表し；Ｂ
はＣＨ、Ｎを表し（ただし、Ｙが酸素原子でありＢがＣ
Ｎの場合には、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のすべてが、水素原
子になることはない。）。なお、この化合物を示すため
に用いたＲ¹ 〜Ｒ⁷ 、Ｂ、Ｘ及びＹの定義は、この化合
物だけに限るものとする。〕で示される化合物が殺虫
剤、殺ダニ剤として有効であることが記載されている。

【０００９】しかしながら本発明のようなピラゾール−
５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体についての
報告は認められない。従って、本発明の化合物が殺菌剤
として有用であることについても知られていない。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規なピラ
ゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体、
その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の殺菌剤を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規なピ
ラゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体
に、農園芸用の殺菌剤として顕著な防除活性が有ること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の通り
である。第１の発明は、次式（１）：

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４個のアルキル
基を表し；Ｒ² は炭素数１〜４個のアルキル基を表し；
Ｒ³ は炭素数１〜４個のアルキル基、水素原子を表し；
Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
２〜５個のアルコキシカルボニル基を表し；Ａは無置換
又は炭素数１〜４個のハロアルコキシ基，炭素数１〜６
個のアルキル基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のアル
キルチオ基，炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基，
フェノキシフェニル基もしくは炭素数１〜４個のアルコ
キシ基を置換基として有するフェニル基、フリル基、チ
エニル基、ピリジル基を表す。）で示されるピラゾール
−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体に関する
ものである。第２の発明は、次式（２）：

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記と同義であ
り；Ｒ⁵ は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）で示
されるピラゾールジカルボン酸誘導体と 次式（３）：

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ⁴ 及びＡは、前記と同義であ
る。）で示されるアラルキルアミン類とを反応させるこ
とを特徴とする前記の式（１）で示されるピラゾール−
５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体の製法に関
するものである。第３の発明は、前記の式（１）で示さ
れるピラゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸
誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関
するものである。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における新規なピラゾール−５−カルボキサミド−
４−カルボン酸誘導体〔化合物（１）〕及びその製造原
料〔化合物（２）、化合物（３) など〕で表したＲ¹ 〜
Ｒ⁵ 及びＡは、次の通りである。

【００１９】Ｒ¹ としては、炭素数１〜４個の直鎖状又
は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；好まし
くはメチル基，エチル基である。Ｒ² としては、炭素数
１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げること
ができるが；好ましくはメチル基，エチル基である。

【００２０】Ｒ³ としては、炭素数１〜４個のアルキル
基，水素原子などを挙げることができる。Ｒ³ にけるア
ルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げるこ
とができるが；好ましくはメチル基，エチル基である。

【００２１】Ｒ⁴ としては、水素原子，炭素数１〜４個
のアルキル基，炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル
基などを挙げることができる。Ｒ⁴ におけるアルキル基
としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができ
るが；好ましくはメチル基，エチル基である。Ｒ⁴ にお
けるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４個
の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有するものを挙げ
ることができるが；好ましくはメトシカルボニル基であ
る。

【００２２】Ａとしては、フェニル基，フリル基，チエ
ニル基，ピリジル基を挙げることができるが；フェニル
基，チエニル基が好ましい。フェニル基としては、無置
換又は炭素数１〜４個のハロアルコキシ基，炭素数１〜
６個のアルキル基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のア
ルキルチオ基，炭素数１〜４個のアルキルスルホニル
基，フェノキシフェニル基もしくは炭素数１〜４個のア
ルコキシ基を置換基として有するものを挙げることがで
きる。

【００２３】置換基のハロアルコキシ基としては、ハロ
ゲン原子では塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素
原子などを挙げることができるが、好ましくはフッ素原
子であり；アルコキシ基では直鎖状又は分岐状のものを
挙げることができるが、好ましくはメトキシ基であり；
最も好ましいハロアルコキシ基としては、ジフルオロメ
トキシ基を挙げることができる。そして、その置換基の
位置は特に限定されないが；好ましくは４−位である。

【００２４】置換基のアルキル基としては、直鎖状又は
分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは炭素
数が１〜４個のものであり；さらに好ましくはｔ−ブチ
ル基である。そして、その置換基の位置は特に限定され
ないが；好ましくは４−位である。置換基のハロゲン原
子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素
原子などを挙げることができるが；好ましくは塩素原
子，臭素原子であり；さらに好ましくは臭素原子であ
る。そして、その置換基の位置は特に限定されないが；
好ましくは４−位，５−位，６−位である。

【００２５】置換基のアルキルチオ基としては、直鎖状
又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは
メチルチオ基である。そして、その置換基の位置は特に
限定されないが；好ましくは４−位である。置換基のア
ルキルスルホニル基としては、直鎖状又は分岐状のもの
を挙げることができるが；好ましくはメチルスルホニル
基である。そして、その置換基の位置は特に限定されな
いが；好ましくは４−位である。

【００２６】置換基のフェノキシ基としては、ハロゲン
原子，ニトロ基を有するものを挙げることができるが；
好ましくはハロゲン原子を有するものであり；さらに好
ましくはフッ素原子を有するものである。そして、フェ
ノキシ基，ハロゲン原子及びニトロ基の位置は特に限定
されないが；好ましくは４−位である。置換基のアルコ
キシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること
ができるが；好ましくはメトシ基である。そして、その
置換基の位置は特に限定されないが；好ましくは４−位
である。

【００２７】化合物（１）としては、前記の各種の置換
基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の
面から好ましいものは、次の通りである。 (a) Ｒ¹ 〜Ｒ³ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、
Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａがフェニル基ある化合物。 (b) Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、
Ａがフェニル基ある化合物。 (c) Ｒ¹ 及びＲ² が炭素数１〜４個のアルキル基であ
り、Ｒ³ 及びＲ⁴ が水素原子であり、Ａがフェニル基あ
る化合物。 (d) Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ⁴ が炭素数１〜４個のアルキル基
であり、Ｒ³ が水素原子であり、Ａがフェニル基ある化
合物。 (e) Ｒ¹ 〜Ｒ³ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、
Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａがチエニル基ある化合物。

【００２８】これらの(a) 〜(e) で示した化合物（１）
のＲ¹ 〜Ｒ⁴ 及びＡとしては、前記のＲ¹ 〜Ｒ⁴ 及びＡ
の説明箇所で示した好ましいもの、さらに好ましいもの
を例示することができる。これらの具体的な化合物
（１）としては、後述の表１〜４中に記載した化合物１
〜３，５〜８，１０，１１，１３，１４，１６，１８，
２１，２６，３１を挙げることができる。

【００２９】化合物（１）は、以下に示す方法によって
合成することができる。 化合物(I-1) 〔化合物（１）において、Ｒ³ が炭素数１
〜４個のアルキル基であるＲ⁵ で表される化合物〕の合
成は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３) と
を溶媒中又は無溶媒で反応させることによって行うこと
ができるが；好ましくは、反応を促進させるために、塩
基の存在下で反応させる。

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＡ
は、前記と同義である。） 溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘ
キサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチ
レン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチ
レン，シクロヘキサンのような塩素化された又はされて
いない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのよう
なエーテル類；メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノールなどのようなアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのようなアミド類；トリエチルアミン，ピリジン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのような有機塩基；１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホ
キシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。

【００３２】そして、その溶媒の使用量は、化合物
（２）の濃度が５〜８０重量％の濃度範囲になるように
して使用することができるが、好ましくは化合物（２）
の濃度が１０〜７０重量％になるようにして使用する。
塩基触媒としては、特に限定されず、例えば、トリエチ
ルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ＤＢ
Ｕなどの有機塩基；ナトリウムメトキシド，ナトリウム
エトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水素化ナ
トリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭
酸カリウムなどの無機塩基を挙げることができるが；ア
ルカリ金属アルコキシドが好ましい。

【００３３】そして、その塩基の使用量は、化合物
（２）に対して０．００１〜５倍モルであるが、好まし
くは０．５〜２倍モルである。反応温度は、特に限定さ
れないが、氷冷温度から使用する溶媒の沸点以下の温度
範囲内であり、８０〜１２０℃が好ましい。反応時間
は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常１〜５
時間で行うことができる。原料化合物の使用量は、化合
物（２）に対して化合物（３）が０．５〜２倍モルであ
るが、好ましくは１．０〜１．５倍モルであるのがよ
い。化合物（２）は、例えば、次に示すように、Chem.B
er.,93,1859(1960) に記載の方法に準じて製造すること
ができる。

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ⁵ は、前記と同
義であり；Ｘはハロゲン原子を表す。） 化合物（２）としては、例えば、後述の表１〜４中に記
載したＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ ⁵ を有する各化合物を挙げること
ができる〔化合物（２）₁ 〜化合物（２）₃₁と称する。
例えば、化合物（２）₁ は、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ⁵ がメチ
ル基である。〕。化合物（３) は、例えば、次に示すそ
れ自体公知の方法で容易に製造することができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｒ⁴ 及びＡは、前記の記載と同義
である。） 化合物（３) としては、例えば、後述の表１〜４中に記
載したＲ⁴ 及びＡを有する各化合物を挙げることができ
る〔化合物（３）₁ 〜化合物（３）₃₁と称する。例え
ば、化合物（３）₁ は、Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａが４
−ジフルオロメトキシフェニル基である。〕。 化合物(I-2) 〔化合物（１）において、Ｒ³ が水素原子
で表される化合物〕の合成は、次に示すように、化合物
(I-1) と化合物（４) とを溶媒中又は無溶媒で反応させ
ることによって行うことができるが；好ましくは、反応
を促進させるために、塩基の存在下で反応させる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＡ
は、前記と同義であり；Ｍはアルカリ金属を表す。） 溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン，ジオ
キサンなどのようなエーテル類；メタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノールなどのようなアルコール
類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのようなアミド類；１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記
溶媒の混合物などを挙げることができる。

【００４０】そして、その溶媒の使用量は、化合物(I-
1) の濃度が５〜８０重量％の濃度範囲になるようにし
て使用することができるが、好ましくは化合物(I-1) の
濃度が１０〜７０重量％になるようにして使用する。化
合物（４）としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウ
ムなどの無機塩基を挙げることができるが；水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムが好ましい。

【００４１】そして、その使用量は、化合物（２）に対
して０．００１〜５倍モルで使用することができるが、
好ましくは０．５〜２倍モルである。反応温度は、特に
限定されないが、氷冷温度から使用する溶媒の沸点以下
の温度範囲内であり、５０〜１００℃が好ましい。反応
時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常１
〜５時間で行うことができる。原料化合物の使用量は、
化合物(I-1) に対して化合物（IV）が０．５〜２倍モル
であるが、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。

【００４２】化合物（４) としては、次に示すような市
販品を入手することができる。 ・水酸化ナトリウム （和光純薬工業株式会社製、製品
番号 194-02135） ・水酸化カリウム （和光純薬工業株式会社製、製品
番号 165-03865） ・炭酸ナトリウム （和光純薬工業株式会社製、製品
番号 199-01585） ・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、製品
番号 191-01305） ・炭酸カリウム （和光純薬工業株式会社製、製品
番号 165-03505） なお、目的の化合物（１）の合成は、第２の発明として
記載した合成法の他に、次のような製法でも得ることが
できる。

【００４３】

【化１４】

【００４４】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ａ及び
Ｍは、前記と同義である。） この反応で使用する脱水剤としては、１，３−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳ
Ｃ）などを挙げることができる。以上のようにして製造
された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出，濃
縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結
晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精
製することができる。

【００４５】化合物（１）としては、例えば、後述の表
１〜４中に示したＲ¹ 〜Ｒ⁴ 及びＡを有する化合物１〜
３１を挙げることができる〔例えば、化合物１は、Ｒ¹
〜Ｒ ³ がメチル基であり、Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａが
４−ジフロロメトキシフェニル基である。〕。

【００４６】本発明の化合物（１）で防除効果が認めら
れる農園芸用病原菌としては、例えば、イネいもち病、
キュウリべと病、大麦うどんこ病、コムギ赤さび病を引
き起こすものを挙げることができる。

【００４７】本発明の農園芸用殺菌剤は、化合物（１）
の１種以上を有効成分として含有するものである。化合
物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常
法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを
配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油
性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）
して使用することが好ましい。

【００４８】担体としては、例えば、タルク，ベントナ
イト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボ
ン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素な
どの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩
素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エー
テル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンな
ど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールア
セテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類
（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコール
など）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭
酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合
噴射することができる）などを挙げることができる。

【００４９】本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤
の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用
できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコー
ル硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンス
ルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルな
どを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改
善するためには、例えば、カルボキサミド−４−カルボ
ンシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラ
ビアゴムなどを補助剤として用いることができる。

【００５０】本剤の製造では、前記の担体，界面活性
剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３
〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤で
は通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量
％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。これ
らの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応
じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は
直接施用することによって各種の用途に供することがで
きる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例１〔化合物（１）の合成〕 (1) Ｎ−４−ジフルオロメトキシベンジル−１，３−ジ
メチルピラゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン
酸メチルエステル〔化合物１〕の合成 １，３−ジメチルピラゾール−４，５−ジカルボン酸ジ
メチルエステル（０．４ｇ）と４−ジフルオロメトキシ
ベンジルアミン（０．３ｇ）とをトルエン（５ｍｌ）に
溶解し、２８％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液
（０．４ｇ）を加え、３時間加熱還流した。反応終了
後、室温に冷却し、水（１０ｍｌ）を加え、トルエン層
を分取し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に
減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲル
カラム（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル
＝４：１溶出）で単離し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄す
ることによって、無色結晶である目的物を０．２ｇ得
た。

【００５２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） ２．４２（３Ｈ，ｓ）, ３．８９（３Ｈ，ｓ），４．２
０（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｄ），６．５０（１
Ｈ，ｔ），７．１０（２Ｈ，ｄ），７．３８（２Ｈ，
ｄ），１０．３３（１Ｈ，ｂ）

【００５３】(2) Ｎ−（α−メチル−４−ジフルオロメ
トキシベンジル）−１，３−ジメチルピラゾル−５−カ
ルボキサミド−４−カルボン酸メチルエステル〔化合物
２〕の合成 １，３−ジメチルピラゾール−４，５−ジカルボン酸ジ
メチルエステル（０．８ｇ）とα−メチル−４−ジフル
オロメトキシベンジルアミン（０．７ｇ）とをトルエン
（１０ｍｌ）に溶解し、２８％ナトリウムメトキシド・
メタノール溶液（０．８ｇ）を加え、４時間加熱還流し
た。反応終了後、室温に冷却し、水（１０ｍｌ）を加
え、トルエン層を分取し、水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後に減圧下に溶媒を留去した。得られた油状
物をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００，トルエ
ン：酢酸エチル＝４：１溶出）で単離し、次いでｎ−ヘ
キサンで洗浄することによって、無色結晶である目的物
を０．６ｇ得た。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） １．５８（３Ｈ，ｄ）, ２．４４（３Ｈ，ｓ），３．９
１（３Ｈ，ｓ），４．１３（３Ｈ，ｓ），５．１９（１
Ｈ，ｍ），６．５０（１Ｈ，ｔ），７．０９（２Ｈ，
ｄ），７．３９（２Ｈ，ｄ），１０．３９（１Ｈ，ｂ）

【００５５】(3) Ｎ−（α−メチル−４−ジフルオロメ
トキシベンジル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−
カルボキサミド−４−カルボン酸〔化合物９〕の合成 前記(2) で得た化合物２（０．９ｇ）に０．３Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）とエタノール（３ｍｌ）
とを加え、１時間加熱還流した。反応終了後、室温に冷
却し、濃塩酸で弱酸性とし、クロロホルムで抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下に溶媒を留去し
た。得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することによっ
て、無色結晶である目的物を０．７ｇ得た。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） １．５５（３Ｈ，ｄ）, ２．５０（３Ｈ，ｓ），４．１
９（３Ｈ，ｓ），５．２１（１Ｈ，ｍ），６．４８（１
Ｈ，ｔ），７．０８（２Ｈ，ｄ），７．３７（２Ｈ，
ｄ），１０．１３（１Ｈ，ｄ）

【００５７】(4) Ｎ−［α−メチル−４−（４−フルオ
ロフェノキシ）ベンジル］−１，３−ジメチルピラゾー
ル−５−カルボキサミド−４−カルボン酸メチルエステ
ル〔化合物１８〕の合成 １，３−ジメチルピラゾール−４，５−ジカルボン酸ジ
メチルエステル（１．０ｇ）とα−メチル−４−（４−
フルオロフェノキシ）ベンジルアミン（１．１ｇ）とを
トルエン（１０ｍｌ）に溶解し、２８％ナトリウムメト
キシド・メタノール溶液（１．０ｇ）を加え、１００℃
で５時間攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、水（１
０ｍｌ）を加え、トルエン層を分取し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下に溶媒を留去した。
得られた油状物をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２
００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）で単離し、
次いでｎ−ヘキサンで洗浄することによって、無色結晶
である目的物を０．７ｇ得た。

【００５８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） １．５８（３Ｈ，ｄ）, ２．４４（３Ｈ，ｓ），３．９
１（３Ｈ，ｓ），４．１５（３Ｈ，ｓ），５．１９（１
Ｈ，ｍ），６．９１〜７．０７（６Ｈ，ｍ）， ７．３
５（２Ｈ，ｄ），１０．２８（１Ｈ，ｂ）

【００５９】(5) Ｎ−（α−メトキシカルボニル−４−
クロロベンジル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−
カルボキサミド−４−カルボン酸メチルエステル〔化合
物２０〕の合成 １，３−ジメチルピラゾール−４，５−ジカルボン酸ジ
メチルエステル（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に
溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（７ｍｌ）とメタ
ノール（３ｍｌ）とを加え、２時間加熱還流した。反応
終了後、室温に冷却し、濃塩酸で弱酸性とした後に生じ
た結晶を濾過し、風乾し、１，３−ジメチルピラゾール
−５−カルボン酸−４−カルボン酸メチルエステル
（ｍ．ｐ．１０２〜１０５℃）を１．３ｇ得た。得られ
た化合物（０．４ｇ）とα−４−クロロフェニルグリシ
ンメチルエステル（０．４ｇ）とを塩化メチレン（１０
ｍｌ）に溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．５ｇ）を加
え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、水（１０ｍ
ｌ）を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下に溶媒を留去した。
得られた油状物をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２
００，トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）で単離し、
次いでｎ−ヘキサンで洗浄することによって、無色結晶
である目的物を０．３ｇ得た。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） ２．４４（３Ｈ，ｓ）, ３．７７（３Ｈ，ｓ），３．９
２（３Ｈ，ｓ），４．０２（３Ｈ，ｓ），５．６８（１
Ｈ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．４５（２Ｈ，
ｄ），１１．００（１Ｈ，ｄ）

【００６１】(6) Ｎ−２，４−ジクロロベンジル−１，
３−ジメチルピラゾール−５−カルボキサミド−４−カ
ルボン酸メチルエステル〔化合物２２〕の合成 １，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸−４−カ
ルボン酸メチルエステル（ ０．４ｇ）に塩化チオニル
（０．５ｇ）を加え、１時間加熱還流した。反応終了
後、冷却下に余剰の塩化チオニルを留去し、１，３−ジ
メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル−５
−カルボン酸クロライドの粗生成物を０．４ｇ得た。
２，４−ジクロロベンジルアミン（０．３ｇ）とトリエ
チルアミン（０．３ｇ）とをトルエン（５ｍｌ）に溶解
し、前記の粗生成物（０．４ｇ）を加え、室温で１時間
攪拌した。反応終了後、水（１０ｍｌ）を加え、トルエ
ン層を分取し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後に減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物をシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エ
チル＝４：１溶出）で単離し、次いでｎ−ヘキサンで洗
浄することによって、無色結晶である目的物を０．４ｇ
得た。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ） ２．４２（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），４．１
８（３Ｈ，ｓ），４．６６（２Ｈ，ｄ），７．２０〜
７．４１（３Ｈ，ｍ），１０．３８（１Ｈ，ｄ）

【００６３】(7) 表１〜４中のその他の化合物（１）の
合成 前記(1) 〜(6) に記載の方法に準じて、表１〜４中のそ
の他の化合物（１）を合成した。 以上のようにして合成した化合物を表１〜４に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例２〔製剤の調製〕 (1) 粒剤の調製 化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク
５７重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株
式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重
量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練し
た後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

【００６９】(2) 水和剤の調製 化合物１を１０重量部，カオリン６７．５重量部，ホワ
イトカーボン２０重量部，ネオペレックスパウダー（商
品名；花王株式会社製）２重量部及びデモール（商品
名；花王株式会社製）０．５重量部とを均一に混合し、
次いで粉砕して水和剤を得た。

【００７０】(3) 乳剤の調製 化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキ
サノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて
均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

【００７１】(4) 粉剤の調製 化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４
５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

【００７２】実施例３〔効力試験〕 (1) イネいもち病に対する効力試験（茎葉散布試験） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
イネ（品種；日本晴）を育成し、３葉期の植物体に、実
施例２に準じて調製した表１〜４で示した化合物（１）
の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で１
０００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌづつ散布
した。散布翌日、イネいもち病菌の分生胞子懸濁液（３
×１０⁵ 胞子／ｍｌ）を植物葉に均一に噴霧接種した。
接種後、植物を１日間湿室内に保った後、ガラス温室で
育成し、第３葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査
した。殺菌効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較
して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が６０％
程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０
％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で
示した。その結果を表５に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】(2) イネいもち病に対する効力試験（水耕
試験） 実施例２に準じて調製した表１〜４で示した化合物
（１）の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む
水で５０ｐｐｍに希釈した。これを試験管（φ１８ｍｍ
×ｈ１１０ｍｍ）に１０ｍｌ入れ、この中で３葉期のイ
ネ（品種；日本晴）を３日間栽培した後に、イネいもち
病菌の分生胞子懸濁液（３×１０⁵ 胞子／ｍｌ）を植物
葉に均一に噴霧接種した。接種後、植物を１日間湿室内
に保った後、ガラス温室で育成し、第３葉に現れたイネ
いもち病病斑の程度を調査した。殺菌効果の評価の結果
を、前記の(1) に記載した６段階の評価方法で表６に示
す。

【００７５】

【表６】

【００７６】(3) キュウリべと病に対する防除効力試験 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種；相模半白）を育成し、１．５葉期の植物
体に、表１〜４に示した目的化合物（１）から実施例２
に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）
を含む水で１０００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０
ｍｌで散布した。散布翌日、キュウリべと病菌遊走子嚢
の懸濁液（１×１０⁵ 胞子／ｍｌ）を植物体に均一に噴
霧接種した。接種後、植物を１日間２０℃で暗黒下に保
った後、ガラス温室で育成し、第１葉に現れたイネいも
ち病病斑の程度を調査した。殺菌効果の評価の結果を、
前記の(1) に記載した６段階の評価方法で表７に示す。

【００７７】

【表７】

【００７８】(4) オオムギうどんこ病に対する効力試験 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種；クロムギ）を育成し、１．５葉期の
植物体に、実施例２に準じて調製した表１〜４で示した
化合物（１）の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）
を含む水で各々１０００ｐｐｍに希釈して、これらの各
薬液を１鉢あたり２０ｍｌづつ散布した。散布翌日、オ
オムギうどんこ病菌分生胞子を植物体に均一に振り掛け
て接種した。接種後、１週間ガラス温室で育成し、第１
葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。
殺菌効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した６段階
の評価方法で表８に示す。

【００７９】

【表８】

【００８０】(4) コムギ赤さび病に対する効力試験 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期
の植物体に、実施例２に準じて調製した表１〜４で示し
た化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０１％）
を含む水で１０００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０
ｍｌで散布した。散布翌日、コムギ赤さび病菌の胞子懸
濁液（５×１０⁵ 胞子／ｍｌ）を植物体に均一に噴霧接
種した。接種後、植物を１日間２０℃で暗黒下に保った
後、１週間ガラス温室で育成し、第１葉に現れたコムギ
赤さび病病斑の程度を調査した。殺菌効果の評価の結果
を、前記の(1) に記載した６段階の評価方法で表９に示
す。

【００８１】

【表９】

【００８２】

【発明の効果】本発明の新規なピラゾール−５−カルボ
キサミド−４−カルボン酸誘導体は、優れた殺菌効果を
有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守国 康一 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 水津 真 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４個のアルキル基を表し；Ｒ
   ² は炭素数１〜４個のアルキル基を表し；Ｒ³ は炭素数
   １〜４個のアルキル基、水素原子を表し；Ｒ⁴ は水素原
   子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数２〜５個のア
   ルコキシカルボニル基を表し；Ａは無置換又は炭素数１
   〜４個のハロアルコキシ基，炭素数１〜６個のアルキル
   基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のアルキルチオ基，
   炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基，フェノキシフ
   ェニル基もしくは炭素数１〜４個のアルコキシ基を置換
   基として有するフェニル基、フリル基、チエニル基、ピ
   リジル基を表す。）で示されるピラゾール−５−カルボ
   キサミド−４−カルボン酸誘導体。
2. 【請求項２】 次式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１の記載と同義であり；
   Ｒ⁵ は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）で示され
   るピラゾールジカルボン酸誘導体と 次式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ⁴ 及びＡは、請求項１の記載と同義であ
   る。）で示されるアラルキルアミン類とを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の式（１）で示されるピラ
   ゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体の
   製法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（１）で示されるピラ
   ゾール−５−カルボキサミド−４−カルボン酸誘導体を
   有効成分とする農園芸用殺菌剤。