MXPA02001459A - Fungicidas. - Google Patents

Fungicidas.

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Abstract

El uso de los compuestos de formula general (I) o (II) o las sales de los mismos como funguicidas fitopatogenicos en donde los diferentes radicales y substituyente son definidos en la descripcion, las composiciones pesticidas que los contienen y el metodo para combatir las plagas comprende aplicarlos. (ver formula).

Description

FUNGICIDAS Descripción de la Invención Esta invención se relaciona a compuestos que tienen actividad fungicida. En un primer aspecto la invención provee el uso de compuestos de formula general I o II o las sales de las mismas como fungicidas fitopatogénicos . ÍIJ <m en donde A1 es 2-piridilo o su IV-óxido, cada uno puede estar substituido con hasta cuatro grupos al menos uno de estos es haloalquilo. A2 heterociclilo o carbociclilo, cada uno puede estar substituido (A2 preferentemente es heterociclilo opcionalmente substituido o fenilo opcionalmente substituido) ; R1 y R¿ , que pueden ser el mismo o diferente, son RD, ciano, nitro, halógeno, -0RD, -SRD, o amino opcionalmente substituido, o R1 y R' 3unto con el carbono con el cual están unidos pueden formar un anillo de 3-, 4-, 5- ó 6- carbonos o heterociclico, FEF: 135733 ájA,AÍS.A,LÉ,2A,.ÍA, . JL.,^,....... A?O?A' -A^-^-^.^.. >.a¿.Jt^¡a.-f^¥ el cual puede estar substituido (R1 y R2 son preferentemente hidrógeno, acilo, alquilo o ciano opcionalmente substituido) ; R3 es Rb, -0Rb, o -N(Rb)2, ciano, iminometilo N-substituido o nitro; o R3 y A2, junto con los átomos de interconexión, pueden formar una anillo de 5 ó 6 miembros (R3es preferentemente hidrógeno, iminometilo íV-substituido o alquilo opcionalmente substituido) ; L es -C(=X)- o -S02-, donde X es oxigeno, azufre, N-ORb, N-Rb o N-N(Rb)2 (L es preferentemente -C(=0)-, -C(=S)- o -C(=N0Rb)-); y Y es halógeno, -ORb, -SRb, -N(Rb)2, -NRb(0Rb) o-NRbN(Rb)2 (preferentemente -0Rb, -SRb o -N(Rb)2); y Rb, el cual puede ser el mismo o diferente, es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de estos puede ser substituido; o hidrógeno o acilo, o dos grupos Rb adyacentes con los átomos de interconexión, pueden formar un anillo de 5 ó 6 miembros; con el provisto de que cuando A1 es 2-piridilo, R1 es hidrógeno, alquilo o acilo opcionalmente substituido, L es -C(=X)- o -S02-, X es oxigeno o azufre y R3 es hidrógeno o alquilo opcionalmente substituido, A2 no es fenilo opcionalmente substituido.
^''"' Aái á^Mgé fcm *l>lAj^t ^t íÍiha***a&-~J*?*.ti. ¡tn?J?aik: Los substituyentes preferidos en el 2-piridilo grupo (A1) son halógeno, hidroxi, ciano, nitro, SF., trialquilsililo, amino opcionalmente substituido, acilo, o un grupo -Ra, -0Ra o -SR% o un grupo -C(Ra)=N-Q, donde Q es Ra, -0Ra, -SRa o amino opcionalmente substituido, en donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno puede estar substituido; o dos substituyente adyacentes junto con los átomos a los cuales se unen forman un anillo opcionalmente substituido que puede contener hasta 3 heteroátomos. Los substituyentes especialmente preferidos son alcoxi, alquilo, ciano, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, trifluorometilo, particularmente cloro y trifluorometilo . Preferentemente, el grupo 2-piridilo está substituido en las posiciones 3 y/o 5. La invención también incluye cualquiera de los compuestos específicamente ejemplificados más adelante. Cualquier grupo alquilo puede ser recto o ramificado y es preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 1 a 7 y particularmente de 1 a 5 átomos de carbono. Cualquier alquenilo o alquinilo puede ser recto o ramificado y es preferentemente de 2 a 7 átomos de carbono y puede contener hasta 3 dobles o triples enlaces que ..¿ &A&>..-a»&¿j. A.Mm¿?e^^*^^SlÉ¿to lM \f?^**mt?te£fc? ^^ftr? Z&. pueden estar conjugados, por ejemplo vinilo, alilo, butadienilo o propargilo. Cualquier grupo carbociclilo puede ser saturado, insaturado o aromático y contener de 3 a 8 átomos en el anillo. Los grupos carbociclilo saturados preferidos son ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Los grupos carbociclilo insaturados contienen hasta 3 dobles enlaces. Un grupo carbociclilo aromático preferido es fenilo. El término carbociclilo debe construirse de manera similar. Además, el término carbociclilo incluye cualquier combinación fusionada de grupos carbociclilo, por ejemplo naftilo, fenantrilo, indanilo e indenilo. Cualquier grupo heterociclilo puede ser saturado, insaturado o aromático y contiene de 5 a 7 átomos en el anillo hasta de 4 de los cuales pueden ser heteroátomos como nitrógeno, oxigeno y azufre. Ejemplos de los grupos heterociclilo son furilo, tienilo, pirrolilo, pirrolinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, dioxolanilo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, pirazolilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, piranilo, piridilo, piperidinilo, dioxanilo, morfolino, ditianilo, tiomorfolino, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piperazinilo, sulfolanilo, tetrazolilo, triazinilo, azepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, diazepinilo y tiazolinilo. Además, el término heterociclilo incluye grupos heterociclilo fusionados, por ejemplo bencimidazolilo, benzoxazolilo, imidazopiridinilo, benzoxazinilo, benzotiazinilo, oxazolopiridinilo, benzofuranilo, quinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, dihidroquinazolinilo, benzotiazolilo, ftalimido, benzofuranilo, benzodiazepinilo, indolilo e isoindolilo. El término heterociclico debe construirse similarmente. Cualquier grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cuando está substituido, puede substituirse con uno o más substituyentes, que pueden ser el mismo o diferentes, y pueden seleccionarse de la lista: hidroxi; mercapto; azido; nitro, halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente substituido; carbociclilo opcionalmente substituido; heterociclilo opcionalmente substituido; cianato; tiocianato; -SF5; ORa; -SR= y -Si(Ra)3, en donde Ra es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno puede estar substituido. En el caso de cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo la lista incluye adicionalmente: alquilo, alquenilo y alquinilo, cada uno puede estar substituido. Los substituyentes preferidos en cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo son alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene de 1 a 5 átomos de carbono; halógeno; o fenilo opcionalmente substituido. Los substituyentes ©referidos en cualquier carbociclilo o heterociclilo son alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, cada uno contiene de 1 a 5 átomos de carbono; halógeno; o fenilo opcionalmente substituido. En el caso de cualquier grupo alquilo o cualquier anillo de carbono insaturado en cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo la lista incluye un grupo divalente como oxo, imino, que estar substituido por amino opcionalmente substituido, Ra o -0Ra. Los grupos preferidos son oxo, imino, alquilimino, oximino, alquiloximino o hidrazono. Cualquier grupo amino, cuando se sustituye y donde es apropiado, puede substituirse por uno o dos substituyentes que pueden ser el mismo o diferentes, seleccionados de la lista: alquilo opcionalmente substituido, amino opcionalmente substituido, -0Ra y grupos acilo. Alternativamente dos substituyentes junto con el nitrógeno al cual se unen pueden formar un grupo heterocicliclo, preferentemente un grupo heterociclilo de 5 a 7 miembros, que puede estar substituido y puede contener otros heteroátomos, por ejemplo, morfolino, tiomorfolino o piperidinilo. El término acilo incluye los residuos de los ácidos que contienen azufre y fósforo asi como también ácidos carboxilicos. Típicamente los residuos están cubiertos por las fórmulas generales -C(=Xa)Rc, -S(0)DRc y P(=Xa) (0Ra) (0Ra) , en donde el Xa apropiado es 0 ó S, R= es como se define para Ra, -0Ra, -SRa, amino o acilo opcionalmente substituido; y p es 1 ó 2. Los grupos preferidos son -C(=0)Rd, -C(=S)Rd, y -S(0)DRa en donde Rc es alquilo, alcoxi Ci a C5, alquiltio C: a C¿, fenilo, heterociclilo o amino, cada uno puede estar substituido. Complejos de los compuestos de la invención se forman usualmente de una sal de fórmula MAn2, en donde M es un catión de metal divalente, p.ej., cobre, manganeso, cobalto, niquel, fierro o cinc y An es un anión, p.ej., cloruro, nitrato o sulfato. En casos donde el compuesto de la invención existe como isómeros E y Z, la invención incluye isómeros individuales asi como también mezclas de los mismos. En casos donde los compuestos de la invención existen como isómeros tautoméricos, la invención incluye tautómeros individuales asi como también mezclas de los mismos . En casos donde los compuestos de la invención existen como isómeros ópticos, la invención incluye isómeros individuales asi como también mezclas de los mismos. Los compuestos de la invención tienen actividad como fungicidas, especialmente contra enfermedades micóticas de plantas, p.ej., mildius y particularmente el mildiú polvoriente de los i '-i ir ¡ii tiiíítfr ' **??.jfo ?£ £2^¿?stí ?is6tf¡&é tffli tí í&'«f 2É - -& ¿üfaJAii cereales ( Eri siphe gramini s) y mildiú velloso de la vid ( Plasmopara vi tí cola ) , añublo del arroz Bruzzone parasitaria ( Pyricularia oryzae) , mancha ocular del trigo (pseudocercosporella herpotrichoides) , tizón de la vaina de arroz ( Pellicularia sasakii ) , moho gris (Botryti s cinérea ) , podredumbre de plántulas (Rhi zoctania sol ani ) , añublo parda ( Puccinia recóndi ta ) , tizón tardio del tomate o papa ( Phytoph thora infestans) , sarna del manzano o peral ( Vent uria inaequali s) , y mancha de glume (Leptosphaepa nodorum) . Otro hongo contra el cual los compuestos puede ser activos incluyen otros mildiús polvosos, otras royas, y otros patógenos en general de origen Deuteromicete, Ascomicete, Ficomicete y Basidomicete . La invención también provee un método para combatir los hongos en un lugar infestado o propenso a ser infectado con este, que comprende aplicar al lugar un compuesto de fórmula I. La invención también provee una composición agrícola que comprende un compuesto de fórmula I en mezcla con un diluyente o vehículo agrícola aceptable. La composición de la invención desde luego puede incluir más de un compuesto de la invención. Además, la composición puede comprender uno o más ingredientes activos adicionales, por ejemplo compuestos conocidos que poseen propiedades reguladoras del crecimiento de la planta, herbicida, fungicida, insecticida, acaricida, antimicrobiales, o antibacteriales. Alternativamente, el compuesto de la invención puede usarse en secuencia con otro ingrediente activo. El diluyente o vehículo en la composición de la invención puede ser un sólido o un liquido opcionalmente en asociación con un agente tensoactivo, por ejemplo un agente dispersante, agente emulsificante, agente humectante. Los agentes tensoactivos adecuados incluyen compuestos anionicos como un carboxilato, por ejemplo un carboxilato metálico de un ácido graso de cadena larga; un N-acilsarcosinato; mono- o di-ésteres de ácido fosfórico con etoxilatos de alcoholes grasos o etoxilatos de alquil fenol o sales de estos esteres; sulfatos de alcoholes grasos como dodecil sulfato de sodio, octadecil sulfato de sodio o cetil sulfato de sodio; sulfatos de alcoholes grasos etoxilados; sulfatos de alquilfenol etoxilados; sulfonatos de lignina; sulfonatos de petróleo; sulfonatos de alquil-arilo como sulfonatos de alquil-benceno o sulfonatos de alquilnaftaleno inferior, p.ej., sulfonato de butil-naftaleno; las sales de los condensados de naftaleno-formaldehido sulfonatados; sales de los condensados de fenol-formaldehido sulfonatados; o sulfonatos más complejos como sulfonatos de amida, p.ej., tAA***. ***»**.. el producto de la condensación sulfonatada del ácido oleico y N-metil taurina; los dialquil sulfosuccinatos, p.ej., el sulfonato de sodio de dioctilsuccinato; derivados ácidos de alquil glicósidos y materiales de alquilpoliglicósidos y sus sales metálicas, p.ej., citrato de alquil poliglicósido o materiales de tatrato; o mono-, di- y tri-alquil esteres del ácido cítrico y sus sales metálicas. Agentes no iónicos incluyen productos de condensación de esteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, amidas de ácidos grasos o fenoles substituidos con alquilo o alquenilo-graso con óxidos de etileno y/o propileno; esteres graso de éteres de alcoholes polihidricos, p.ej., esteres del ácido graso de sorbitan; productos de condensación de esteres con óxido de etileno, p.ej., esteres del ácido graso de polioxietien sorbitan; alquil glicósidos, materiales alquil poliglicósidos; bloques de copolimeros de óxido de etileno y óxido de propileno; glicoles acetilénicos como 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol, glicoles acetilénicos etoxilados; copolimeros injertados a base de acrilico; surfactantes de siloxano alcoxilado; o surfactantes del tipo imidazolina, p.ej., 1-hidroxieti1-2-alquilimidazolina. Ejemplos de agentes tensoactivos catiónicos incluyen, por ejemplo, una mono-, di- o poliamina alifática como un acetato, naftenato u oleato; una amina que contiene oxigeno como óxido de amina, polioxietilen alquilamina o polioxipropilen alquilamina; una amina unida a una amida preparada por condensación de un ácido carboxilico con un di- o poliamina; o una sal de amonio cuaternario. Las composiciones de la invención pueden tomar cualquier forma conocida en el arte para la formulación de agroquimicos, por ejemplo, una solución, un aerosol, una dispersión, una emulsión acuosa, una microemulsión, un concentrado dispersable, un polvo que se puede espolvorear, un recubrimiento de la semilla, un fumigante, un humo, un polvo que se puede dispersar, un concentrado que se puede emulsionar, granulos o una tira impregnada. Sin embargo, puede estar en una forma adecuada para la aplicación directa o como un concentrado o composición primaria que requiere la dilución con una cantidad adecuada de agua u otro diluyente antes de su aplicación. Un concentrado que se puede dispersar comprende un compuesto de la invención se disuelve en uno o más solventes miscibles en agua o parcialmente miscible en agua junto con uno o más tensoactivos y/o material polimérico. La adición de la formulación con agua origina la cristalización del ingrediente activo, el proceso se controla por medio de los surfactantes y/o polimeros resultantes en la primera dispersión.
Un polvo que se puede espolvorear comprende un compuesto de la invención intimamente mezclado y molido con un diluyente sólido pulverulento, por ejemplo, caolín. Un concentrado que se puede emulsionar comprende un compuesto de la invención disuelto en un disolvente inmiscible en agua que forma una emulsión o microemulsión con la adición de agua en presencia de un agente de emulsión. Un sólido granular comprende un compuesto de la invención asociado con los diluyentes similares con aquellos que pueden emplearse en el espolvoreo de los polvos, pero la mezcla se granula por medio de métodos conocidos. Alternativamente, comprende el ingrediente activo absorbido o revestido en un vehículo granular pre- formado, por ejemplo, tierra de Fuller, atapulgita, sílice o arenilla de caliza. Los polvos que se pueden humedecer, los granulos o granos usualmente comprenden el ingrediente activo en mezcla con surfactantes adecuados y un diluyente en polvo inerte como arcilla o tierra de diatomeas. Otro concentrado adecuado es un concentrado en suspensión con fácil fluidez que se forma al moler el compuesto con agua u otro líquido, los surfactantes y un agente de suspensión.
La concentración del agente activo en la composición de la presente invención, como se aplica a las plantas preferentemente está dentro del rango de 0.0001 a 1.0 por ciento en peso, especialmente 0.0001 a 0.01 por ciento en peso. En una composición primaria, la cantidad de ingrediente activo puede variar y puede ser, por ejemplo, de 5 a 95 por ciento en peso de la composición. La invención se aplica generalmente a las semillas, plantas, o sus hábitats. Así, el compuesto puede aplicarse directamente al suelo antes, o después de arar a fin de que la presencia del compuesto activo en el suelo pueda controlar el crecimiento de hongos que pueden atacar las semillas. Cuando se trata el suelo directamente el compuesto activo puede aplicarse de cualquier manera que permita mezclar íntimamente con el suelo, como por aspersión, al difundir una forma sólida granulos, o al aplicar el ingrediente activo al mismo tiempo que se ara al insertarlo en el mismo arado con las semillas. Las velocidad de aplicación adecuada está dentro del intervalo desde 5 a 1000 g por hectárea, más preferentemente desde 10 a 500 g por hectárea. Alternativamente el compuesto activo puede aplicarse directamente a la planta, por ejemplo, por aspersión o espolvoreo al tiempo que ha empezado a aparecer el hongo en la planta o antes que aparezca el hongo, como medida protectora. En ambos casos el modo preferido de aplicación es por aspersión foliar. Generalmente es importante obtener un buen control del hongo en etapas tempranas del crecimiento de la planta, este es el tiempo cuando la planta puede dañarse con mayor severidad. La aspersión o el espolvoreo puede contener convenientemente un herbicida de pre- o post-emergencia si así se considera necesario. Algunas veces, se puede practicar el tratamiento de las raíces, los bulbos, tubérculos u otras partes de propagación vegetal de una planta antes o durante la plantación, por ejemplo, al mojar las raices en una composición líquida o sólida adecuada. Cuando se aplica el compuesto activo directamente a la planta una velocidad de aplicación adecuada es desde 0.025 a 5 kg por hectárea, preferentemente desde 0.05 a 1 kg por hectárea. Además, los compuestos de la invención pueden aplicarse a las frutas, vegetales o semillas cosechadas para prevenir la infección durante el almacenamiento. Además, los compuestos de la invención pueden aplicarse a las plantas o pastes de las mismas que se han modificado genéticamente para exhibir una característica de resistencia a los hongos y/o herbicida. Además los compuestos de la invención pueden usarse para trata plagas de hongos en la madera y en las aplicaciones de salud pública. También los compuestos de .^m..*. ?..¿*tVL. lí, J^-..??MAt* tA ^??*ljjÍ?+A»Jl ¡~? ¡¡ la invención pueden usarse para tratar plagas de insectos y hongos en animales domésticos y de la granja. Los compuestos de la invención pueden prepararse, de manera conocida, en una variedad de maneras. Los compuestos de la fórmula la, p.ej., los compuestos de fórmula 1 donde L es Lx que es -C(=0)-, - C(=S)-, -S02- o -C(=NOH)- pueden prepararse de conformidad con el esquema de reacción 1 al hacer reaccionar los compuestos de fórmula III o su sal de clorhidrato con los compuestos de la fórmula IV, donde Q es un grupo de intercambio como halógeno, preferentemente cloro. Una base preferida es la trietilamina.
Esquema de Reacción 1 Los compuestos de fórmula IV en donde L1 es -C(=0)-, -C(=S)-, o -S02- pueden prepararse de los compuestos hidroxi correspondientes por medio de métodos conocidos por un químico con experiencia. Los compuestos de fórmula IV pueden aislarse y usarse de conformidad con el esquema de reacción 1.
Alternativamente, IV puede generarse in si tu por métodos conocidos por un químico con experiencia, por ejemplo, utilizando el P0C13 para generar el ácido clorhídrico del ácido carboxílico correspondiente, seguido por la adición de III. Los compuestos de fórmula IVa, p.ej., los compuestos de fórmula general IV donde L1 es -C(=NOH)- pueden prepararse de conformidad con el esquema de reacción 2.
Esquema de Reacción 2 CI2ÍHCI N*" Los compuestos de fórmula Ib, p.ej., los compuestos de fórmula general I donde L es -C(=0)- pueden prepararse de conformidad con el esquema de reacción 3 al hacer reaccionar los compuestos de fórmula III en presencia de una base adecuada como una trietilamina con los compuestos de fórmula V en presencia de carbonil diimidazol (CDI) .
Esquema de Reacción 3 <"» O i La preparación de los compuestos de fórmula V donde A2 es 3-hidroxi-2-benzo [b] furilo que forma parte del estado del arte visto en P.C. Unangst, D.T. Connor, S.R. Miller, J. Het . Chem . 1996, 33, 2025-2030. Diferentes compuestos de fórmula III pueden prepararse por métodos descritos en la solicitud internacional PCT/GB99/00304. Los compuestos de fórmula Illa, p.ej., los compuestos de fórmula general III donde R1 es hidrógeno y R2 es ciano, pueden prepararse por medio de métodos análogos a los descritos en la presente (véase el Esquema de Reacción 3a) .
Esquema de Reacción 3a <\Ü3) . , ^^^ i .^J at^Au^^^-^^^^?r.^tMJU síß^j? i i Los compuestos de fórmula III donde R1 es alquilo y R2 es ciano o acilo, pueden prepararse por alquilación de análogos donde R1 es hidrógeno. Los compuestos de fórmula le, p.ej., los compuestos 5 de fórmula I en donde L es -C(=N-ORb)- pueden prepararse de compuestos de fórmula Id donde L1 es -C(=NOH)- de conformidad con el Esquema de Reacción 4 utilizando la metodología conocida por un químico con experiencia. Por ejemplo, los compuestos de fórmula le donde Rb es - 10 C(=0)NHR pueden prepararse por reacción con R-NCO; los compuestos donde Rb es -C(=0)R pueden prepararse por reacción con RCOC1 y los compuestos donde Rb es -S02R pueden prepararse con RS02C1.
Esquema de Reacción 4 •le) Los compuestos de fórmula lia, p.ej., los compuestos de fórmula general II donde Y es -SRb puede prepararse de los compuestos de fórmula Ig, p.ej., los compuestos de fórmula la donde L1 es -(C=S)- de conformidad con el Esquema de Reacción 5. Las condiciones de reacción comprenden tratar a Ig con una base como hidruro de sodio seguido por la reacción con RbQ donde Q es un grupo de intercambio preferentemente halógeno.
Esquema de Reacción 5 Los compuestos de fórmula Ih, p.ej., los compuestos de fórmula general I donde A2 es fenilo substituido en la posición 2 en donde el substituyente junto con R3 y los átomos de interconexión forman un anillo de 6 miembros, puede prepararse de los compuestos de fórmula Ij por tratamiento con la base, preferentemente carbonato de potasio, en acetona, seguido por RQ en donde Q es un grupo de intercambio, de conformidad con el Esquema de Reacción 6.
Esquema de Reacción 6 m Los compuestos de fórmula general Ij, pueden prepararse al hacer reaccionar los compuestos de fórmula Illb con los compuestos de fórmula VI en presencia de una t.«á&^eii¡?í, ¡t^? ^,it^?? sm!f?á'k's-¿aJBS''- -*»«*^-~- ^ ?¡tíJbßMÍI&.?il ki ¡ base adecuada, como trietilamina, de conformidad con el Esquema de Reacción 7.
Esquema de Reacción 7 Los compuestos de fórmula VI pueden prepararse por medio de métodos conocidos por un químico con experiencia del compuesto amino correspondiente. Los compuestos de fórmula I ó II donde A1 es N-óxido de piridilo, puede prepararse del derivado de piridilo correspondiente por medio de reacciones conocidas por un químico con experiencia; por ejemplo la reacción con ácido peracético. Otros métodos serán aparentes para el químico con experiencia en el arte, así como los métodos para preparar las materias primas e intermediarias. La colección de compuestos de fórmula I y II también puede prepararse de manera paralela, manualmente, automáticamente o semi-automáticamente. Esta preparación paralela puede aplicarse al procedimiento de reacción, ?,A ákh?.*.ji A**un&f***~"^f"?-"*- -preparación o purificación de los productos o intermediarios. Para una revisión de los procedimientos ver S.H. DeWitt en "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volumen 1, Verlag Escom 1997, páginas 69 a 77. Además, los compuestos de fórmula I ó II pueden prepararse utilizando los métodos soportados en sólidos, donde los reactivos se enlazan a una resina sintética. Ver por ejemplo; Barry A. Bunin en "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 y "The tea-bag method" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Nati. Acad. Sci. 1985, 82, 5131-5135). La invención se ilustra en los siguientes Ejemplos. Las estructuras de los compuestos aislados, novedosos se confirmaron por RMN y/o otros análisis apropiados.
Ejemplo 1 N- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil3 -2-furamida (Compuesto 1) A una mezcla de (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil) metilamina (1 mmol) en tetrahidrofurano (5 ml) se adicionó trietilamina (1 mmol) a temperatura ambiente y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1.5 horas.
Se adicionó la mezcla a una solución de cloruro de 2-furoilo (1 mmol) en tetrahidrofurano (5 ml) a temperatura ambiente y se dejó agitar a temperatura ambiente durante :oda la noche. Se evaporó la mezcla a sequedad y se lavó el residuo con agua. Se filtró el sólido, se lavó con éter dietílico/petróleo ligero (p.eb. 60-80 °C) y se secó para dar el compuesto de título. XH RMN (CDC13) d(ppm) 4.9(2H, d) 6.55(1H, m) , 7.2(1H, m) , 7.5(1H, s), 7.8(1H, br.s), 8.0(1H, s) y 8.8(1H, s) .
Ejemplo 2 N- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil] -5- Bromofuramida (Compuesto 23) A una mezcla de ácido 5-bromofuroico (0.19 g) y carbonil diimidazol (CDI) en diclorometano se adicionó (3- cloro-5-trifluorometil-2-piridil) metilamina y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se lavó la mezcla con ácido clorhídrico 2M, después se saturó con bicarbonato de sodio, se secó con (MgS04) y se evaporó para dar el producto del título, p.f. 77.8 °C. Los siguientes compuestos de fórmula Ik (ver Tabla A), p.ej., los compuestos de fórmula general I donde L ES -C(=0)- y R1, R2 y R3 son hidrógeno, pueden prepararse por medio de métodos análogos a los método de los Ejemplos 1 y 2.
(Ikl TABLA A **i*A- ¿.^íx?kv ?At?iáUívirmfoi 10 15 20 25 Los datos de XH RMN de aquellos compuestos en la TABLA A que no fueron sólidos a temperatura ambiente se presentan enseguida. ||ÍtlÉ¡ÉiÍ?Í Éf?r i r roitijl f Compuesto 1 *H RMN (CDCI3) d(ppm) 4.9(2H, d) 6.55(1H, m) , 7.2(1H, m), 7.5(1H, s), 7.8(1H, br.s), 8.0(1H, s) y 8.8(1H, s) .
Compuesto 2 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.9(2H, d) 7.1(1H, s), 7.5(1H, m), 7.6(1H, br.s), 7.65(1H, m) 8.0(H, s) y 8.8(1H, s) .
Compuesto 3 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 2.5(3H, s), 2.7(3H, s), 4.9(2H, d), 7.4(1H, br.s), 8.0(1H, s) y 8.8(1H, s) .
Compuesto 4 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.05(3H, s), 4.9(2H, d) , 7.7(1H, br.s), 8.0(1H, s) y 8.8(1H, s) .
Compuesto 5 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.9(2H, d) , 7.45(1H, d) , 7.8 (1H, br.s), 8.0(1H, s), 8.2(1H, s), 8.8(1H, s) y 8.9(1H, d).
Compuesto 6 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.1(3H, s), 4.9(2H, d) , 7.7 (1H, br.s), 8.0(1H, s), 8.2(1H, s), 8.6(1H, s) y 8.8(1H, s) .
^ . ^¡A ***^ üaú?á Compuesto 7 lE RMN (CDC13) d(ppm) 4.9(2H, d) , 7.7(1H, br.s), 8.0(1H, s), 8.7(1H, s), y 9.0(1H, s) .
Compuesto 8 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.95(2H, d) , 7.4-7.65(5H, m) , 8.0 (1H, s), 8.1 (1H, s), y 8.8(1H, s) .
Compuesto 9 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.6(2H, s) , 6.9-7.1(3H, m) , 7.3-7.4(2H, m) , 7.95(1H, s), 8.1(1H, br.s), y 8.8(1H, s).
Compuesto 10 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.95(2H, d) , 7.45(1H, m) , 7.85(1H, s), 8.0(1H, s), 8.25(1H, m) , 8.8(2H, m) , 9.2(1H, s) .
Compuesto 11 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.9(2H, d) , 7.0(1H, d) , 7.5(1H, d), 8.0(1H, s), 8.6(1H, s) , y 8.8(lH, s). Í^.A.-l.^^ »ÍMM?^-^.iaaÉiáMti*:,A^»..<..JA^^ Compuesto 12 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 5.05(2H, d) , 7.85-8.0(3H, m) , 8.2-8.3(2H, m), 8.85(1H, s), 9.2(1H, s) y 9.7(1H, d) .
Compuesto 13 XH RMN (CDC13) d(ppm) 5.0(2H, d) , 7.55(2H, m) , 7.85(1H, m) , 7.95(1H, m) , 8.0(1H, s) y 8.85(1H, s) .
Compuesto 14 XH RMN (CDC13) d(ppm) 2.75(3H, s) , 4.1(3H, s), 5.0(2H, d), 8.0(1H, s), 8.75(1H, s) y 8.9(1H, s) .
Compuesto 15 :H RMN (CDCI3) d(ppm) 4.5(2H, d) , 7.3(4H, m) , 7.5(2H, t), 7.95(1H, s), 8.25(1H, m) 8.55(1H, br.s), 8.6(1H, s) y 8.7(1H, s) .
Compuesto 16 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 2.75(3H, s), 4.9(2H, d) , 6.8(1H, s), 7.35(2H, d), 7.65(2H, d) , 8.0(1H, s) y 8.8(1H, s) . gpmpuesto 32 aH RMN (CDC13) d(ppm) 1.75(6H, d, 2xMe), 3.92(6H, d, 2xMe), 4.89(2H, d, 2xMe), 7.20-30(4H, m, Ar) , 7.85(1H, s, NH), 7.95(1H, s, py-H) y 8.70(1H, s, py-H) .
Compuesto 45 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.92 (2H, d, 2-CH2-), 7.51 (1H, br.s, NH), 7.6K1H, d, py-H), 8.00(1H, s, py-H), 8.90(1H, d, py-H) y 8.96(1H, s, py-H).
Compuesto 46 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.98(3H, s), 4.82(2H, d) , 6.8(s, Ar-H), 7.36(1H, br.s), 7.97(s, Ar-H) y 8.77(s, Ar-H) .
Compuesto 47 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.73(2H, d) , 7.00(s, Ar-H), 8.46(ArH, s), 8.76(NH, t), 8.91(1H, s, Ar) y 12.75(br.s, NH) .
Compuesto 52 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 4.45(3H, s), 5.0(2H, d) , 7.35(1H, s), 7.45(1H, t), 7.60(1H, d) , 7.80(1H, d) , 8.00(1H, s), 8.40(1H, t) y 8.80(1H, s) .
Compuesto 53 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 1.57 (6H, d) , 5.00(2H, d) , 5.15CLH, m), 7.35(1H, t), 7.45(1H, t), 7.60(1H, d) , 7.75(1H, d), 8.00(1H, s), 8.70(1H, t) y 8.80(1H, s) .
Compuesto 54 ?E RMN (CDCI3) d(ppm) 4.95(2H, d) , 5.60(2H, s), 7.35(1H, t), 7.40-7.60(7H, m) , 7.80(1H, d) , 7.95(1H, s), 8.30(1H, s) y 8.55(1H, t) .
Compuesto 55 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.90(3H, s), 4.35(3H, s), 5.00(2H, d) , 6.95(1H, dd) , 7.05(1H, d) , 7.65(1H, d) , 8.00(1H, s), 8.55(1H, t), y 8.80(lH, s) .
Compuesto 56 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.90(3H, s), 4.95(2H, d) , 5.60(2H, s), 6.95(1H, dd) , 7.05(1H, d) , 7.40(3H, m) , 7.55(2H, m), 7.65(1H, d) , 7.95(1H, s), 8.3(1H, s) y 8.40(1H, t) .
Compuesto 57 XH RMN (CDC13) d(ppm) 4.40(3H, s), 5.00(2H, d) , 7.40(1H, d), 7.50(1H, d) , 7.80(1H, s), 8.00(1H, s) , 8.40(1H, t) , y 8.80(1H, s) .
Compuesto 59 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 1.3(1H, m) , 1.65(1H, m) , 1.85(1H, m) , 2.55(1H, m) , 4.75(2H, d) , 7.1-7.3(5H, m) , 7.95(1H, s), y 8.7(1H, s) .
Compuesto 60 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.4 (4H, dd) , 3.8 (4H, dd) , 4.75(2H, d), 6.1(1H, br.s), 7.95(1H, s) y 8.95(1H, s) .
Compuesto 61 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 5.05(2H, d) , 7.4-7.6(4H, m) , 7.8(1H, d), 7.9-8.05(3H, m) , 8.4(1H, d) y 8.75(1H, s) .
Ejemplo 3 N- [1- (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil) -1-cianoetil] - 2, 6-diclorobenzamida Compuesto 110 A una suspensión de cloruro de 1- (3-cloro-5- trifluorometil) -2-piridil) -1-cianoetilamonio (0.51 g) en diclorometano seco (10 ml) se adicionó trietilamina seca (0.3 ml) seguido por la adición gota agota de cloruro de 2, 6-diclorobenzoilo (0.42 g) y se agitó la mezcla durante 4 horas. Se lavó la mezcla de reacción con solución acuosa de carbonato de potasio (2 x 10 ml) y se secó la fase orgánica con (MgS0 ) . Se evaporó el filtrado sobre sílice y se purificó por medio de cromatografía en gel de sílice con un gradiente eluyendo con éter dietílico/diclorometano (0-20%]) para dar el compuesto de título, p.f. 166-7 °C.
Preparación de las materias primas a) ( 3-cloro-5-trifluorometil-2- piridil) [ (difenilmetilen) amino] acetonitrilo A una suspensión de hidruro de sodio al 60 % (4.0 g) en dimetilformamida seca a 0-2 °C bajo nitrógeno se adicionó gota a gota una solución de N- (difenilmetilen)aminoacetonitrilo (11.1 g) en dimetilformamida seca (60 ml) y se agitó la mezcla durante 1 hora a 0 °C. Se adicionó gota a gota durante 10 minutos 2, 3-dicloro-5-trifluorometil piridina (7 ml) en dimetilformamida seca (20 ml) . Se agitó la mezcla a 0 °C durante 30 minutos y después se calentó a 22 °C durante 3 horas. Se volvió a enfriar la mezcla a menos de 10 °C y se adicionó gota a gota etanol (3 ml) y se continuó con la agitación í.? xja»ul.i? A. * lt un. x?éÍMIIir-' •" '-''•- - durante 15 minutos. Se vació la mezcla como una corriente diluida en una mezcla agitada de éter dietílico (500 ml) y solución acuosa de cloruro de amonio al 20 %. Se separaron las fases y la fase orgánica se lavó con solución acuosa de cloruro de amonio al 20 % (2 x 150 ml) . Se secó la fase orgánica sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y evaporó sobre sílice de separación instantánea (50g) . La cromatografía sobre sílice eluyendo con 5-20 % de éter dietílico en nafta 40/60° Bp dando el compuesto de título, p.f. 108-110 °C. 2- ( 3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil ) -2- [ (difenilmetilen) amino] propionitrilo A una solución agitada de ter-butóxido de potasio (1.91 g) en tetrahidrofurano seco (50 ml) a -60 °C bajo nitrógeno se adicionó gota a gota una solución del producto de la etapa a) anterior (5 g) en tetrahidrofurano seco (20 ml) . Se agitó la mezcla a -60 °C durante 15 minutos después se adicionó gota a gota yoduro de metilo (1.5 ml) y la mezcla se calentó a 22 °C durante 18 horas. Se evaporó el solvente in vacuo y se dividió el residuo ente éter dietílico y cloruro de amonio acuoso saturado. La fase acuosa se extrajo con éter (2 x 50 ml) y los extractos orgánicos reunidos se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. La fase orgánica filtrada se evaporó sobre sílice de separación instantánea (20g) . La cromatografía sobre sílice eluyendo con 10-30 % de éter dietílico en petróleo ligero (p.eb. 40-60 °C) dando el compuesto de título, XH RMN (CDC13) d(ppm) 2.24(3H, s, CH3) , 7.10-7.62(10H, m, Ar-H), 7.90(1H, s, py-H), y 8.54 (1H, s, py-H). c) Clorhidrato de 2-amino-2- (3-cloro-5-trifluorometil-2- piridil)propionitrilo A una solución vigorosamente agitada del producto de la etapa b) (5.5 g) en éter dietílico (100 ml) bajo nitrógeno se adicionó cloruro de hidrógeno acuoso 2M (100 ml) y se continuo agitando durante 36 horas. Se separaron las fases y se extrajo la fase orgánica con cloruro de hidrógeno acuoso 2M (2 x 20 ml) . Las fases acuosas combinadas se extrajeron con éter dietílico (2 x 20 ml) y se desecharon los extractos orgánicos. La fase acuosa se evaporó in vacuo se formó el azeótropo con tolueno (3 x 50 ml) . La trituración con éter dietílico seguida por filtración y secado a vacío dio el compuesto de título, p.f. 165-70 °C.
Los siguientes compuestos de fórmula Im (ver Tabla B) , p.ej., los compuestos de fórmula general I donde A1 es 3-Cl-5-CF3-2-piridilo, L es -(C=0)- y R3 es hidrógeno, pueden prepararse por medio de métodos análogos a los métodos de los Ejemplos 1, 2 y/o 3. llm) Tabla B ?? ikA?t.b Ái,k¡t.?áßü. ?i^u¡sslí^il, Los datos de ^"H RMN de aquellos compuestos en la Tabla B que no fueron sólidos a temperatura ambiente se presentan enseguida.
Compuesto 102 XH RMN (CDC13) d(ppm) 1.23(1H, t), 4.25(1H, m) , 6.46(1H, d), 7.12(1H, m) , 7.44(1H, d) , 7.50(1H, d) , 7.63(1H, d) y 8.78(1H, s) .
Compuesto 112 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 2.32 (3H, s, Me), 7.22 (1H, m, Ar- H), 7.40(1H, d, Ar-H), 7.54(1H, d, Ar~H) , 8.14(1H, d, py- H), 8.36(1H, s, NHCO) y 8.76(1H, d, py-H). Ífftl?IlAti?" 'lfaá¿'l -i'a"*-a¿*'j-^-*-tfe—J-Compuesto 115 XH RMN (CDC13) d(ppm) 6.54 (1H, d, CHCN) , 7.46(2H, m, 2xAr-H), 7.80(2H, m, 2xAr-H) , 7.9(1H, d, NHCO) , 8.12(1H, d, py-H) y 8.80 (1H, d, py-H).
Compuesto 120 XH RMN (CDCI3) d(ppm) ínter alia 7.6(1H, d, Ar-H), 7.75(2H, d, 2xAr-H), 8.18(1H, d, py-H) y 8.84(1H, d, py-H) .
Ejemplo 4 N- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil] -N- [ (cianoimino)metil] -4-clorobenzamida (Compuesto 205) Se preparó este compuesto de manera análoga al Ejemplo 1 utilizando cloruro de 2-clorobenzoilo y la materia prima descrita enseguida.
Preparación de las materias primas N-ciano-N' - (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridilmetil) - formamidina A una suspensión agitada de clorhidrato de (3-cloro- 5-trifluorometil-2-piridil)metilamonio (180 ml) se adicionó trietilamina (10.7 ml) y se continuó la agitación durante 15 minutos. Después se adicionó Í???AÍ ¿.AJUtá*^****** gota a gota etoxicianoimidato (8.29 g) en etanol (20ml) y se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos. Se removió el disolvente in vacuo y se dividió el residuo entre éter dietílico y agua. La capa orgánica se separó y filtró. Se secó el filtrado con (MgS04) y se evaporó para dar el producto del título, p.f. 106-8 °C. Los siguientes compuestos de fórmula In (ver Tabla C, p.ej., compuestos de fórmula general I en donde A1 es 3- Cl-5-CF3-2-piridilo, L es -(C=0)- y R2 es hidrógeno, puede prepararse por métodos análogos a los métodos de los Ejemplos 1, 2, 3 y/o 4. (ln) Tabla C Los datos de XH RMN de aquellos compuestos en la Tabla C que no fueron sólidos a temperatura ambiente se presentan enseguida.
Compuesto 205 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 5.24-5.36(2H, s, CH2) , 7.45-7.56(4H, m, Ar-H), 7.82-7.88 ( 1H, s, Ar-H), 8.50-8.56 ( 1H, s, N=CH) y 8.84-8.96(lH, m, ArH).
Compuesto 206 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 5.3-5.5(2H, m, CH2) , 7.6-7.8(4H, m, Ar-H), 7.9(1H, s), 8.5(1H, m, N=CH) y 8.65(1H, s, ArH).
Ejemplo 5 Oxima de N- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil] -2-nitrofenilacetamida (Compuesto 304) Este compuesto se preparó de manera análoga al Ejemplo 1 reemplazando cloruro de furoilo con 2-nitro-a-clorobenzaldoxima (ver etapa b anterior) .
Preparación de las Materias Primas a) 2-nitrobenzaldoxima Se adicionó acetato de sodio (13.6 g) a una solución de 2-nitrobenzaldehido (15.1 g) y el clorhidrato de hidroxilamina (6.6 g) en etanol (110 ml) y agua (4ml) y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 4 i:l-t .?.AJLZ tiTfift -l-tt lilrt horas. Se vacío la mezcla en agua (500 ml) y se filtró la mezcla para dar el producto del título. b) 2-nitro-a-clorobenzaldoxima Se burbujeó gas de cloro durante una hora a través de una solución del producto enfriada con hielos de la etapa a) (10.7 g) en ácido clorhídrico concentrado (60 ml) y agua (12.3 ml). La mezcla después se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se filtró la mezcla para dar el producto del título.
Ejemplo 6 N- [ (3-cloro-5-trifluorometii-2-piridil)metil] -2-nitrofenilacetamida-O- (fenilcarbamoil) oxima Compuesto 305 Se adicionaron tres gotas de trietilamina a una mezcla del producto del Ejemplo 5 (0.9 g) y 2,6-diclorofenilisocianato (0.33 g) en acetonitrilo (50 ml) .
Se calentó la mezcla a reflujo durante 2 horas. Al enfriar el disolvente se removió, y se purificó el residuo por medio de cromatografía en gel de sílice para dar el producto del título, p.f. 138-40 °C. Los siguientes compuestos de fórmula Ip (ver Tabla D) , p.ej., compuestos de fórmula general I donde A1 es 3- í,Í?AA.i»?., * z&^.&,i^...
Cl-5-CF3-2-piridilo, R1, R2 y R3 son hidrógeno y L es - (C=X)-, pueden prepararse por medio de métodos análogos a los métodos de los Ejemplos 5 y 6. ÍIP) Tabla D Los datos de XH RMN de aquellos compuestos en la Tabla D que no fueron sólidos a temperatura ambiente se presentan enseguida.
Compuesto 306 XH RMN (CDC13) d(ppm) 3.1(3H, s), 4.4(2H, d) , 7.15(1H, br.t), 7.65(1H, m) , 7.8(2H, m) , 7.8(2H, m) , 7.9(1H, s), 8.25(1H, d) y 8.8(1H, s) .
Ejemplo 7 Clorhidrato de N1- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil) - metil] -2-clorobenzamidina Este compuesto se preparó del clorhidrato de (3- cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metilamonio y la sal del yoduro de hidrógeno de 2-clorotiobencimidato de metilo, utilizando métodos descritos en el R.C. Schnur. J. Org. Chem. 1979, Vol. 44, No. 21, 3726. Se preparó la sal del yoduro de hidrógeno de 2-clorotiobencimidato de metilo utilizando las métodos descritos en Matsuda et. ai., Synthetic Communi ca tions . 1997, 2393. 1H RMN (CDC13) d(?pm) 5.10(2H, d, CH2), 7.60(1H, m, ArH), 7.65-7.80 (3H, m, ArH), 8.60(1H, m, py-H), 9.04(1H, m, py-H), 9.80-10.00 (2H, br.m, =NH.HC1), y 10.55(1H, br.m, NH) .
Ejemplo 8 N- (a-aliltio-2-clorobenciliden) - (3-cloro-5-trifluorometil- 2-piridil )metilamina (Compuesto 403) A una mezcla de hidruro de sodio (0.33 g) en tetrahidrofurano (10 ml) se adicionó gota a gota N-[(3- cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil] -2- clorobencentioamida (para la preparación ver PCT/GB99/00304) (3.07 g) en tetrahidrofurano (50 ml)con agitación durante 20 minutos hasta que cese la efervescencia. Se adicionó el bromuro de alilo (0.09 g) en tetrahidrofurano (5 ml) a la mezcla de reacción, y se agitó la reacción durante toda la noche a temperatura ambiente. Se evaporó la mezcla a sequedad y el residuo se separó entre diclorometano (10 ml), agua (5 ml) y salmuera (5 ml) . Se separó la fase orgánica y se evaporó el disolvente y cualquier agua residual in vacuo. Se purificó el residuo por medio de cromatografía en gel de sílice, eluyendo el gradiente con petróleo ligero (p.eb. 60-80°C)/éter dietílico para dar el producto del título. Los siguientes compuestos de fórmula IIb (ver Tabla E) , p.ej., compuestos de fórmula general II en donde A1 es 3-Cl-5-CF3-2-piridilo, A2 es 2-Cl-fenilo y R1 y R2 son hidrógeno, pueden prepararse por medio de métodos análogos a los métodos del Ejemplo 8. ádliiiltiÉÉitiiíatÜHifT i n- --^- • Tabla E Ej emplo 9 N- { [3-cloro-5- ( trifluorometil ) -2-piridil] metil } -4 , 5- dicloro-3, 6-epoxi-l , 2-dicarboximida ( Compuesto 503 ) Se adicionó trietilamina (1 mmol) a una mezcla de (3- cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metilamina (1 mmol) en xileno (5 ml) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Se filtró la mezcla y el filtrado se adicionó a anhídrido 4,5-dicloro- 3, 6-epoxi-l,2-dicarboxílico (1 mmol) en xileno (5 ml) a temperatura ambiente. Se calentó la mezcla de reacción a 130 °C durante 48 horas. Al enfriar, se removió el disolvente, se lavó el residuo con éter dietílico/petróleo ligero (p.eb. 60-80 °C) y se secó para dar el compuesto del título.
Ejemplo 10 3- (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil-l 2, 3, 4- tetrahidro-4-oxo-2-tioxoquinazolina (Compuesto 504) Se adicionaron 10 gotas de trietilamina a una suspensión de cloruro de [3-cloro-5- (trifluorometil) -2- piridil]metilamonio (0.12 g) y 2- (metoxicarbonil) fenil- tioisocianato (0.10 g) en tetrahidrofurano seco. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante toda la noche. Se removió el disolvente por evaporación in vacuo y se extrajo el producto con acetato de etilo y se lavó con ácido clorhídrico 2M. Se recolectó la capa orgánica y evaporó in vacuo para dar el producto del título, 1H RMN (CDC13) d(ppm) 6.15(2H, s), 7.15(1H, d) , 7.35(1H, t), 7.7(1H, t), 7.9(1H, s), 8.18(1H, d) , 8.75(11., s) y 10.2(1H, s, NH) .
Ejemplo 11 (3- (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil-3, 4-dihidro- 4-0x0-2- [ (4-clorobencil) tio] quinazolina (Compuesto 507) Este compuesto se preparó del producto del Ejemplo 10 y 4-clorobecilbromuro de manera análoga al Ejemplo 8, p.f. 137 °C.
Ejemplo 12 N- [ (3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil] ftalimida (Compuesto 518) Una mezcla de anhídrido ftálico (0.601 g), clorhidrato de 3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metilamonio (1.0 g) y carbonato de potasio en polvo (0.28 g) en dimetilformamida se agitó a 148 °C durante 7 horas. En enfriamiento, se adicionó agua (10 ml) y la mezcla se filtró para dar un sólido. Se disolvió el sólido en acetato de etilo, se secó en (MgS04) y se removió el disolvente. El residuo se trituró del éter dietílico para dar el producto del título, p.f. 145-6 °C.
Ejemplo 13 2-{ [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridil]metil}-3-hidroxi-1-indanona Compuesto 516 Se adicionó una porción de borohidruro de sodio durante 5 minutos a una solución enfriada con hielo del producto del Ejemplo 12 (1.23 g) en metanol (12.3 ml) y se continuó con la agitación durante toda la noche. Se dividió la mezcla entre el cloruro de amonio saturado (50ml) y acetato de etilo (50 ml) . Se separaron las capas y se secó la capa orgánico (MgS04) . La evaporación dio el compuesto del título, p.f. 174-8 °C. *.. --ffff* ¡> **é xtáJ-—'« »*.«a»«fa.-»«,.--»afc - Los siguientes compuestos de fórmula Iq (ver Tabla F) , p.ej., los compuestos de fórmula general I en donde A1 es 3-Cl-5-CF3-2-piridilo, R1 y R2 son hidrógeno y R3 y A2 junto con los átomos de interconexión forman un anillo, puede prepararse por medio de métodos análogos a los métodos de los Ejemplos 9, 10, 11, 12 y/o 13. Los compuestos 514, 515 y 517 se preparan por alquilación simple del compuesto 516; estos métodos son familiares para los químicos con experiencia.
Tabla F -á»,BIAtA*.-- *"g*~»^ j|jÉfr.jt ?.á.A.a*.*.tak»mA.l 1.4...,,»».. ...J&J^.,J.,^j^ ^, ,? ^ia.J.¿a,.*as>1¿ttiriil_,j Los datos de 1H RMN de aquellos compuestos en la Tabla F que no fueron sólidos a temperatura ambiente se presentan enseguida.
Compuesto 502 XH RMN (CDC13) d(ppm) 1.6(1H, d) , 1.8(1H, d) , 2.4(4H, s), 4.9(2H, s), 6.15(2H, s), 7.9(1H, s) , y 8.6(1H, s) .
Compuesto 503 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.25(1H, d) , 3.85(1H, d) , 3.95(1H, d), 4.35(1H, m) , 4.9(1H, s) , 4.95(2H, s), 5.1(1H, m), 7.9(1H, s) , y 8.65(1H, s) .
Compuesto 504 lH RMN (CDCI3) d(ppm) 6.15(2H, s), 7.15(1H, d) , 7.35(1H, t), 7.7(1H, t), 7.9(1H, s), 8.18(1H, d) , 8.75(1H, s) , y 10.2(1H, s, NH) .
Compuesto 511 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 2.7(3H, s), 5.7(2H, s), 7.25(1H, t), 7.65(1H, d), 7.75(1H, t) , 7.95(1H, s) , 8.25(1H, d) y 8.6(1H, s) .
Compuesto 512 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 2.25(1H, t), 4.1(2H, ), 5.65(2H, s), 7.45(1H, t), 7.65(1H, d) , 7.75(1H, 7.95(1H, s), 8.25(1H, d) y 8.6(1H, s).
Compuesto 513 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 3.8(3H, s), 4.05(2H, s), 5.65(2H, s), 7.45(1H, t), 7.55(1H, d) , 7.75(1H, t), 7.95(1H, s), 8.25(1H, d) y 8.6(1H, s). ÍA.A *»,.! ^tÉuá^^?fái.
Compuesto 514 XH RMN (CDC13) d(ppm) 1.1(3H, t), 3.1(1H, m) , 3.3(2H, s), 4.6(1H, d), 5.4(1H, d) , 6.1(1H, s), 7.4-7.6(3H, m) , 7.9(2H, m) y 8.6(1H, s) .
Compuesto 515 XH RMN (CDCI3) d(ppm) 1.1(3H, d) , 1.2(3H, d) , 3.7(1H, m) , 4.7{1H, d), 5.4(1H, d) , 6.1(1H, s), 7.4-7.6(3H, m) , 8.8-8.9(2H, m) y 8.6(1H, s) .
Compuesto 517 H RMN (CDCI3) d(ppm) 3.0(3H, m) , 4.6(1H, d) , 5.4(1H, d), 6.1(1H, s), 7.5-7.7(3H, ) , 7.9(2H, m) y 8.6(1H, s) .
Ejemplo de Prueba Se evaluaron los compuestos para la actividad contra uno o más de los siguientes: Phytophthora infestans; tizón tardío del tomate Plasmopara vitícola; peronospora Erysiphe graminis; iodio del trigo Pyricularia oryzae; bruzzone parasitaria Leptosphaeria nodorum; pústula de inflorescencia del trigo Las soluciones o dispersiones acuosas de los Compuestos con la concentración deseada, incluyendo un agente humectante, se aplicaron por aspersión o por empapado de la base del tallo de las plantas de prueba, como es apropiado. Después de un tiempo dado, se inocularon las plantas o partes de las plantas con los patógenos de prueba apropiados antes o después de la aplicación de los compuestos como es apropiado, y se mantuvieron bajo condiciones ambientales controladas adecuadas para mantener el crecimiento vegetal y el desarrollo de la enfermedad. Después de un tiempo apropiado, se estimó visualmente el grado de infección de la parte afectada de la planta. Se evaluaron los compuestos con un registro de 1 a 3 en donde 1 es poco o ningún control, 2 es control moderado y 3 es bueno o control total. Con una concentración de 500 ppm (w/v) o menor, se registraron con 2 o más los siguientes compuestos contra el hongo especifico.
Phytophthora infestans 1 , 14, 34, 37, 45, 104, 108, 110, 111, 112, 206 y 214.
Plasmopara vitícola 1 , 14 , 34 , 37 , 41 , 42 , 43 , 44 , 45, 109, 110, 111 , 112 , 206, 214 y 301 .
Erysiphe graminis f. sp. tri tici l=, 4, 15, 31, 108 y 516 Pyricularia oryzae 4, 39, 41, 108, 109, 113, 116, 201, 215, 512 y 516 Leptosphaeria nodorum 11, 15, 46, 48, 49 y 50. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente invención.

Claims (1)

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. El uso de los compuestos de fórmula general I o II o las sales de los mismos como fungicidas fitopatogénicos ÍU ÍM) en donde A" es 2-piridilo o su N-óxido, cada uno puede estar substituido con hasta cuatro grupos al menos uno de estos es haloalquilo. A2 heterociclilo o carbociclilo, cada uno puede estar substituido; R1 y R2, que pueden ser el mismo o diferente, son Rb, ciano, nitro, halógeno, -0Rb, -SRb, o amino opcionalmente substituido, o R1 y R2 junto con el carbono con el cual están unidos pueden formar un anillo de 3-, 4-, 5- ó 6- carbonos o heterocíclico, el cual puede estar substituido; R3 es Rb, -0Rb, o -N(Rb)2, ciano, iminometilo N-substituido o nitro; o R3 y A2, junto con los átomos de interconexión, pueden formar una anillo de 5 ó 6 miembros; L es -C{=X)- o -S02-, donde X es oxígeno, azufre, ?-0Rb, ?-Rb o ?-?(Rb)2 y Y es halógeno, -0Rb, -SRb, -?(Rb)2, -?Rb(0Rb) o -?Rb?(Rb)2; y Rb, el cual puede ser el mismo o diferente, es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de estos puede ser substituido; o hidrógeno o acilo, o dos grupos Rb adyacentes con los átomos de interconexión, pueden formar un anillo de 5 ó 6 miembros; con el provisto de que cuando A1 es 2-piridilo, R1 es hidrógeno, alquilo o acilo opcionalmente substituido, L es -C(=X)- o -S02-, X es oxígeno o azufre y R3 es hidrógeno o alquilo opcionalmente substituido, A2 no es fenilo opcionalmente substituido. 2. Una composición pesticida como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque comprende uno o más compuestos en mezcla con un diluyente o vehículo agrícola aceptable. 3. Un método para combatir plagas en un lugar infestado o propenso a infestarse con las mismas, caracterizado porque comprende aplicar al lugar un compuesto como se reivindica en la reivindicación
1. .. , m á i«» ii; i -íin rHBJWMi
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