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Neue Pyridylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung,
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sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (I),
worin R = (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio, die jeweils ein oder mehrfach halogeniert
sind, R1= II, Halogen, N02, (C1-C5)Alkyl, CF3, COOR3, oder halogeniertes Phenoxy,
R2= Halogen, CF3, N02, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio R3= (C1-C4)Alkyl,
Z = 0 oder S und n = 0,1 oder 2 bedeuten.
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Halogeniert bedeutet für R insbesondere fluoriert und/oder chloriert.
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Halogen bedeutet für R2 insbesondere Chlor und Brom.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur TAerstellung
der Verbindungen der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylsulfonylisocyanate
oder -isothioeyanate der Formel (II)
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit einer Aminoverbind-tlg der Formel (III),
wobei in Formeln II und III die Reste n, Z, R, R1 und R2 die unter
Formel (I) angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt.
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Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel II können durch Umsetzungen
der entsprechenden Sulfonamide mit Phosgen in Anwesenheit von Butylisocyanat in
einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bei RückfluBtemperatur erhalten werden:
"Newer Methods of Preparative Organic Chemistry", Band VI, 223 - 241, Academic Press
New York und London.
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Die Isothiocyanate der Formel II werden durch Behandeln der Sulfonamide
mit Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid und anschließender Umsetzung des Dikaliumsalzes
mit Phosgen erhalten. Solche Verfahren sind in Arch. Pharm. 299, 176 (1966) beschrieben.
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Die Pyridinderivate der Formel III können nach üblichen, dem Fachmann
geläufigen Methoden hergestellt erden.
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Die Umsetzungen zu den Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise
in aprotischen, inerten, organischen Lösungsmitteln vorgenommen wie Methylenchlorid,
Tetlnahydrofuran, Acetonitril, Dioxan, Toluol.
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Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen +20°C und +120°C.
Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm. Sie werden zweckmäßigerweise
bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten
der Umsetzung wird für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt.
die Reaktionszeiten können durch Zugabe einige Tropfen Base als Reaktionskat.aw
lysator verkürzt werden.
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Als Basen kommen organische Basen wie bspw. tertiäre N-Basen wie Pyridin,
Triäthylamin in Betracht.
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Die Verbindungen der Formel I können durch Einengen und/oder Verdampfen
des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen
Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich gut lösen, wie Ether, aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gereinigt werden.
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Phenylsulfonylharnstoffe mit Pyrimidinresten sind aus EP-A-23 422
bekannt.
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Die vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen
überraschenderweise eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites
Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer
bekämpfbare perennierende Wurzelunkräuter werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanz in Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufspritzungen
ausgebracht werden.
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Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vor dem Keinen
der Unkrautpflanzen im Vorsaat- oder Vorauflauf verfahren auf die Erdoberfläche
appliziert, so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht verhindert. Die Unkräuter
wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und
sterben schließlich nach 3 - 5 Wochen vollkommen ab.
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Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren
tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein
und die Un krautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium
stehen oder sterben nach einer gewissen eit ganz ab, so daß auf diese Weise elne
für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und
nachhaltig durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel beseitigt- werden kann.
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Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine ausgezeichnete
herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen
wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Zuckerrübe,
Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
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Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen hervorragend
zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich zur selektiven
Bekämpfung zweikeimblättriger und grasartiger annueller und perennierender Unkräuter
in landwirtschaftlich bedeutenden Kultjlzren wie z B. Weizen Gerste, Roggen, Reis,
Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja im Vor- und Nachauflaufverfahren. Darüberhinaus
wiesen die erfindungsgemäßen Substanzen, abhängig von der je Flächeneinheit applizierten
Dosis, hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf.
Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit
zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleiehterung
wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren
eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünsclltem vegetPtiven
Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen iTachstums
spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rclle, da das Lagern hierdurch
verringert oder völlig entfallen kann.
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Die Erfindung betrifft aueh herbizide Mittel, welche einen neuen Wirkstoff
der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten Unkrautbekämpfung
und zur Hemmung
des Pflanzenwuchses von monokotylen und dikotylen
Pflanzen, insbesondere Gräsern.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder
Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-S,6"-disulfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgxerbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von
einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise
verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat,
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Soitan-Fettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan.-fettsäureester oder
Polyoxethylen-sorbitester.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z. B. Talum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bcntonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohoi, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder granuliertes
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in
den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
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In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B.
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zwischen etw 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen
Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration
gleichfalls etwa 10 % bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen ent halten
meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten
hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig
oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw.
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verwendet werden.
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Zr Anwendun£ werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpul vern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u. a. variiert die erforderliche
Aufwendmenge. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,01 - 10 kg/ha,.
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vorzugsweise etwa 0,05 bis 10 kg/ha Wirkstoff. Dcr erfindungsgemäße
Wirkstoff kann mit anderen Herbiziden und Bodeninsektsiziden kombiniert werden.
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Herstellungsbeispiele Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel 1 0,1 mol Aminopyridin-Verbindung der Formel III werden in
160 ml Methylenchlorid gelöst und 0,1 mol Sulfonylisocyanat bzw. Sulfonylisothiocyanat
der Formel II, gelöst in 40 ml Methylenchlorid, eingetropft. Nach Zugabe von einigen
Tropfen Triethylamin wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
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Danach wird abgekühlt und der kristallin anfallende Sulfonylharnstoff
abgesaugt, getrocknet, falls notwendig, durch Umkristallisieren in einem geeigneten
Lösungsmittel gereinigt.
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In folgender Tabelle sind die so hergestellten Sulfonylharnstoffderivate
zusammengefaßt:
| Bei- R R1 Z V (R2)n Fp. [°C] |
| spiel |
| Nr. |
| 1 2-OCF2H t es 0 2 3,5-Cl 193-196 |
| 2 2-OCF2-GFClH H 0 2 3,5-Cl 195-199 |
| 3 2-OCF2H H 0 2 3,5-Br 186-190(Z) |
| 4 2-OCF2-CCl2H H O 2 3,5-Br 185-189(Z) |
| 5 2-OCF2-CFH-CF3 H O 2 3,5-Br 178-180 |
| 6 2-OCF2-CFH-CF3 H O 2 3,5-Cl 193-197 |
| 7 2-0CF2-CCl2H H 0 2 3,5-Cl 192-196 |
| 8 2-OCF2H H 0 2 3-CH3 206-208 |
| 9 2-OCF2H H 0 2 3-NO2:5-Cl 160-162 |
| 10 2-OCF2H H O 2 5-Cl 219-221(Z) |
| 11 2-OCF2H H O 3 2-Br,5-Cl 173-176 |
| 12 2-OCF2-CFH-CF3 H O 2 5-Cl 188-190 |
| Bei- R R1 Z V R2 Fp.[°C] |
| spiel |
| Nr. - |
| 13 2-OCF2-CFH-CF3 H 0 2 3-CH3,5-Cl 210-213 |
| 14 2-OCF2-CFH-CF3 H O 2 3-NO2,5-Cl 104-107(Z) |
| 15 2-OCF2-CFH-CF3 H O 3 2-Br,5-Cl 90-94 |
| 16 2-OCF2-CFH-CF3 H 0 2 3-CH3 178-180 |
| 17 2-OCF2H H 0 2 3-CH3,5-Cl 222-223(Z) |
| 18 2-OCF2H H 0 3 2,5-Br 188-190 |
| 19 2-OCF2-CFH-CF3 H 0 3 2,5-Br 129-133 |
| 20 2-OCF2H H O 4 H 125(Z) |
| 21 2-OCF2-CFH-CF3 H O 4 H 90(Z) |
| 22 2-OCF2H 4-Cl O 2 5-Cl 186-188 |
| 23 2-OCF2H 4-Cl O 2 3,5-Cl 187-190 |
| 24 2-OCF2H 4-Cl O 2 3-CH3,5-Cl 192-195 |
| 25 2-OCF2H 4-Cl O 2 3-NO2,5-Cl 104-105(Z) |
| 26 2-OCF2H 4-Cl O 3 2-Br,5-Cl 193-195(Z) |
| 27 2-OCF2H 4-Cl 0 3 2,5-Br 197-200(Z) |
| 28 2-OCF2H 4-Cl O 4 H 149-153(Z) |
| 29 4-OCF2H 2-CH3 O 2 3,5-Cl 194-197(Z) |
| 30 4-OCF2H 2-CH3 0 2 3-NO2,5-Cl | 117-120(Z) |
| 31 4-OCF2H 2-CH3 O 3 2-Br2,5-Cl 212-216(Z) |
| 32 4-OCF2H 2-Cl O 2 5-Cl 177-178 |
| 33 4-OCF2H 2-Cl O 2 3,5-Cl 181-183 |
| 34 4-OCF2H 2-Cl O 2 3-CH3,5-Cl 187-188 |
| 35 4-OCF2H 2-Cl O 2 3-NO2,5-Cl 113-117 |
| 36 4-OCF2H 2-Cl O 3 2-Br2,5-Cl 197-200(Z) |
| 37 4-OCF2H 2-Cl O 3 2,5-Br 201-202(Z) |
| 38 4-OCF2H 2-Cl O 4 H 128-132(Z) |
| 39 4-OCF2H 2-Cl S 2 3,5-Cl |
| 40 4-OCF2H 2-OH3 S 2 3,5-Cl |
| 41 2-OCF2H 4-Cl S 2 3,5-Cl |
| 42 2-OCF2H H S 2 3-Ch3,5-Cl |
| 43 2-OCF2H H S 3 2-Br2,5-Cl |
| Bei- R |
| 1 2 |
| spiel |
| Nr. |
| 45 2-OCF2H 4-Cl S 3 2,5-Br |
| 116 2-OCF2H H 5 11 H |
| 47 2-OCF2H -O < 0 O 2 3,5-Gl 180-1811(Z) |
| 48 I 2-OCF2H n 0 2 3-NO2,5-Cl 1 161-164(Z) |
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V = Verknüpfungsstelle am Pyridinring (Z)= Zersetzungspunkt Formulierungsbeispiele
Beispiel A In Wasser leicht dispergierbare, benetzbare Pulver werden erhalten, indem
man die nachstehend aufgeführten Bestandteile mischt sind n er Stiftrnühle mahlt:
50 Gew.-% Wirkstoff der Formel 1 5 Gew.-% Dispergiermittel (Na-Salz eines Kondensationsproduktes
aus Naphthal.insulfonsuure und Formaldehyd) 3 Gew.-% Dialkylarylsulfonsaures Natrium
3 Gew.-% Fettsäuremethyltaurid-Natrium 4 Gew.-% Polyvinylalkohol 10 Gew.-% Calciumligninsulfonat
25 Gew.-% feindisperse Kieselsäure Beispiel B In Wasser leicht emulgierbare Emulsionskonzentrate
werden erhalten durch Mischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile: 10 Gew.-%
Wirkstoff der Formel I 60 Gew.-% Mineralöl (aromatisch)
18 Gew.-%
Emulgatorgemisch aus Ca-dodecylbenzolsulfonat und Nonylphenolpolyglykolether 5 Gew.-%
Oxethyliertes Polypropylenglykol 7 Gew.-% Verdunstungshemmer (hochsiedender aromatischer
Ester) Beispiel C Staubformulierungen werden erhalten, indem man die nachstehend
aufgeführten Bestandteile mischt und in einer Stiftmühle mahlt: 60 Gew.- Wirkstoff
der Formel I 35 Gew.-% Talkum-Pulver 5 Gew.-g Haftmittel Beispiel D In Wasser leicht
dispergierbare Dispersionskonzentrate werden erhalten, indem man die nachstehend
aufgeführten Bestandteile mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von
unter 5 Mikron vermahlt: 25 Gew.-% Wirkstoff der Formel I 15 Gew.-% Emulgatorgemiseh
aus Ca-dodecylbenzylsulfonat und Nonylphenolpolyglykolether 10 Gew.-% Tributylphenolpolyglykolether
50 Gew.-% Weißöl (paraffinisches Mineralöl) Beispiel E Granulate werden erhalten,
indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile mischt und in die Graulatform
überführt: 25 Gew.- Wirkstoff der Formel I 35 Gew.-% Kreide (feinpulvrig) 15 Gew.-%
Attapulgit-Pulver
5 Gew.-% Polyvinylalkohol 8 Gew.-% Natriumligninsulfonat
4 Gew.-% Dialkylarylsulfonsaures-Natrium 6 Gew.-% Dispergiermittel (Na-Salz eines
Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren) 2 Gew.-% Na-carboxymethylcellulose
Biologische Beispiele Die Schädigung der Unkrautpflanzen wurde gemäß einem Zahlenschlüssel
von 0 - 5 bonitiert.
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Dabei bedeutet 0= ohne Wirkung 1= 0 - 20 % Wirkung (Schädigung) 2=
20 - 40 % Wirkung 3 = 40 - 60 % Wirkung 4 = 60 - 80 % Wirkung 5= 80 - 100 % Wirkung
1. Vorauflaufverfahren Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Unkräuter wurden
in Lehmerde in Plastiktöpfen ( 9 cm) ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die als benetzbare
Pulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I wurden in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen auf die Erdoberfläche
appliziert. Die Wasseraufwandmenge pro Topf entsprach dabei umgerechnet 600 - 800
l/ha.
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Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewäohshaus aufgestellt
und die Versuchspflanzen unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur 23 # 1 0C;
rel. Luftfeuchte 60 - 80 ») kultiviert. Nach ca, 3 Wochen wurde die Pflanzenschädigung
optisch bonitiert. Als Vergleich dichten dabei unbehandelte Kontrollen.
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In Tabelle 1 sind die Vorauflaufergebnisse zusammengefaßt.
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Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete
Wirkung sowohl gegen monokotyle als auch gegen dikotyle Schadpflanzen aufweisen,
wenn die Wirkstoffe im Vorauflaufverfahren appliziert werden.
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Tabelle 1 Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen
monokotyle und dikotyle Unkräuter im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle
| Produkt Dosierung herbizlde Wirkung |
| kg a.i./ha AMR SIA LOM ECG |
| Beispiel 1 2,5 5 5 53 |
2. Nachauflaufverfahren Samen von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Töpfen
ausgesät und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 3 Wochen
nach der Aussaat wurden die Versuchs pflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die
als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Präparate
wurden in verschiedenen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile gespriht und die
Wirkung der Präparate nach ca. 3 Wochen Stand zeit im Gewächshaus unter optimalen
Wachstumsbedingungen (Temperatur 23#1°C; rel. Luftfeuchte 60 - 80 7) im Vergleich
zu unbehandelten Kontrollen optisch bonitiert.
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Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen eine gute herbizide Wirksamkeit
gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger annueller und perennierender
Unkräuter und nrer auf: s. Tabelle 2. Die Kulturpflanzen wurden nicht geschädigt
Tabelle
2 Nachauflauwirkung der neuen erfindungsgemäßen Mittel gegen mono- und dikotyle
Unkräuter. Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
| Produkt Dosierung - herbizide Wirkung |
| - kg a.i ./ha AMR SIA i LOM ECG |
| Beispiel |
| Nr. 1 2,5 5 4 5 3 |
Abkürzungen für Tabellen 1 und 2: AMR = Amaranthus retroflexus SIA = Sinapis arvensis
LOM = Loliurn multiflorum ECG= Echinochloa crus-galli a.i.=Aktivxsubstanz