JP2500229B2 - ３−アミノ−２−ハロピリジン類 - Google Patents
３−アミノ−２−ハロピリジン類Info
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- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は２，３−ジフルオロピ
リジン類の原料としての新規な３−アミノ−２−ハロピ
リジン類に関する。
リジン類の原料としての新規な３−アミノ−２−ハロピ
リジン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，３−ジフルオロピリジン類は、ピリ
ジニルオキシフェノオキシアルカンカルボン酸誘導体類
に属する除草剤製造の為の重要な中間体類である。この
様な除草剤類およびこれ等の生物学的な特性は、ヨーロ
ッパ特許公開公報８３５５６号および同９７４６０号に
記載されている。
ジニルオキシフェノオキシアルカンカルボン酸誘導体類
に属する除草剤製造の為の重要な中間体類である。この
様な除草剤類およびこれ等の生物学的な特性は、ヨーロ
ッパ特許公開公報８３５５６号および同９７４６０号に
記載されている。
【０００３】ヨーロッパ特許公開公報９７４６０号およ
び同１０４７１５号に記載されている２，３−ジフルオ
ロピリジン類の製造法は、一方において、ふっ化セシウ
ムの如き高価な薬品が少なくとも化学量論的な量必要と
され、他方において所望製品の収量が不充分である等の
理由により、大規模な工業的実施には充分に適当でなか
った。
び同１０４７１５号に記載されている２，３−ジフルオ
ロピリジン類の製造法は、一方において、ふっ化セシウ
ムの如き高価な薬品が少なくとも化学量論的な量必要と
され、他方において所望製品の収量が不充分である等の
理由により、大規模な工業的実施には充分に適当でなか
った。
【０００４】従って、より安価な薬品類を使用し、高収
率で２，３−ジフルオロピリジン中間体類を得ることを
可能にする簡単な製造法が待望されていた。
率で２，３−ジフルオロピリジン中間体類を得ることを
可能にする簡単な製造法が待望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２，
３−ジフルオロピリジン類の原料としての新規な３−ア
ミノ−２−ハロピリジン類を提供することでる。
３−ジフルオロピリジン類の原料としての新規な３−ア
ミノ−２−ハロピリジン類を提供することでる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式IIaで表示
され、
され、
【０００７】
【化２】 この式ＩＩａのＸ及びＹが臭素、塩素あるいはふっ素と
されるが、３−アミノ−２，５−ジクロロピリジン、３
−アミノ−２，５−ジブロモピリジン、３−アミノ−２
−クロロ−５−ブロモピリジン、３−アミノ−２−ブロ
モ−５−クロロピリジンを除く化合物である。
されるが、３−アミノ−２，５−ジクロロピリジン、３
−アミノ−２，５−ジブロモピリジン、３−アミノ−２
−クロロ−５−ブロモピリジン、３−アミノ−２−ブロ
モ−５−クロロピリジンを除く化合物である。
【０００８】この発明に従い、式Ｉで表示され、
【０００９】
【化３】 この式ＩのＸがハロゲンあるいはトリフルオロメチル基
とされる２，３−ジフルオロピリジン類を製造する為
に、式IIで表示され、
とされる２，３−ジフルオロピリジン類を製造する為
に、式IIで表示され、
【００１０】
【化４】 この式IIのＸは式Ｉに対して定義されたものとされ、Ｙ
は臭素、塩素あるいはふっ素とされる３−アミノ−２−
ハロピリジン類が、ふっ化水素の存在下にジアゾ化さ
れ、式IIIで表示され、
は臭素、塩素あるいはふっ素とされる３−アミノ−２−
ハロピリジン類が、ふっ化水素の存在下にジアゾ化さ
れ、式IIIで表示され、
【００１１】
【化５】 この式IIIのＸおよびＹが式IIに対して定義されたもの
とされる３−フルオロ−２−ハロピリジン類に転換さ
れ、Ｙが臭素あるいは塩素である場合の式IIIの３−フ
ルオロ−２−ハロピリジンは、次いでふっ化剤により処
理される方法が提案される。
とされる３−フルオロ−２−ハロピリジン類に転換さ
れ、Ｙが臭素あるいは塩素である場合の式IIIの３−フ
ルオロ−２−ハロピリジンは、次いでふっ化剤により処
理される方法が提案される。
【００１２】これ等の式の定義において、ハロゲンは、
ふっ素、塩素あるいは臭素、好ましくは塩素とされる。
ふっ素、塩素あるいは臭素、好ましくは塩素とされる。
【００１３】この発明による上記製法は、Ｘが塩素ある
いはトリフルオロメチル基とされる式Ｉ化合物の製造に
好ましく採用される。従って、これ等式中のＸが塩素あ
るいはトリフルオロメチル基とされる式IIの出発物質を
使用し、また同様な式IIIの中間化合物を得ることが望
ましい。この発明製法の実施の為には、式IIおよびIII
の出発物質および中間化合物の置換基Ｙが塩素あるいは
ふっ素であるときに有利である。従って、Ｘが塩素ある
いはトリフルオロメチル基とされ、Ｙが塩素あるいはふ
っ素とされる式IIの化合物類は、この発明製法を実施す
る為に特に適している。それ故、Ｘが塩素あるいはトリ
フルオロメチル基とされ、Ｙが塩素とされる式IIIの中
間化合物が得られる。
いはトリフルオロメチル基とされる式Ｉ化合物の製造に
好ましく採用される。従って、これ等式中のＸが塩素あ
るいはトリフルオロメチル基とされる式IIの出発物質を
使用し、また同様な式IIIの中間化合物を得ることが望
ましい。この発明製法の実施の為には、式IIおよびIII
の出発物質および中間化合物の置換基Ｙが塩素あるいは
ふっ素であるときに有利である。従って、Ｘが塩素ある
いはトリフルオロメチル基とされ、Ｙが塩素あるいはふ
っ素とされる式IIの化合物類は、この発明製法を実施す
る為に特に適している。それ故、Ｘが塩素あるいはトリ
フルオロメチル基とされ、Ｙが塩素とされる式IIIの中
間化合物が得られる。
【００１４】Ｙがふっ素とされる式IIの３−アミノ−２
−ハロピリジン類が使用される場合には、ふっ化水素の
存在下のジアゾ化により、式Ｉの２，３−ジフルオロピ
リジン類が直接に得られる。Ｙが塩素あるいは臭素とさ
れる式IIの３−アミノ−２−ハロピリジン類が使用され
る場合に、この発明製法は一般的に、第１段階として、
３の位置のアミノ基が亜硝酸塩によりジアゾ化され、次
いでふっ素により置換され、第２段階として、２の位置
の塩素あるいは臭素の原子が、ふっ化剤の作用でふっ素
に置換される方法の如き、２段階の逐次反応により実施
される。
−ハロピリジン類が使用される場合には、ふっ化水素の
存在下のジアゾ化により、式Ｉの２，３−ジフルオロピ
リジン類が直接に得られる。Ｙが塩素あるいは臭素とさ
れる式IIの３−アミノ−２−ハロピリジン類が使用され
る場合に、この発明製法は一般的に、第１段階として、
３の位置のアミノ基が亜硝酸塩によりジアゾ化され、次
いでふっ素により置換され、第２段階として、２の位置
の塩素あるいは臭素の原子が、ふっ化剤の作用でふっ素
に置換される方法の如き、２段階の逐次反応により実施
される。
【００１５】第１反応段階のジアゾ化は、過剰なふっ化
水素の存在により有利に実施される。この最小必要量
は、ふっ化水素の１当量である。この第１段階において
は、例えば、スルホラン、ジメチルスルホオキサイドあ
るいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルプロピレン尿素の如きアミド類、あるいはテト
ラエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル
類等の不活性溶媒が使用出来る。しかしこの反応を、液
体ふっ化水素中において実施するのが特に有利である。
ふっ化水素の沸点が低いため、必要に応じ、ふっ化水素
の沸点以上に反応温度を上昇することができるように、
この反応はオートクレーブ中で実施されるのが有利であ
る。反応温度は、一般的には−２０℃から＋１００℃の
範囲、好ましくは−１０℃から＋７０℃の範囲である。
反応の初期に反応温度を上記範囲の低い方の半分内の温
度に選択し、次に反応を完結する為に温度を上昇させる
のが有利である。この反応の圧力は、選択された温度に
おいて存在する圧に一致する。
水素の存在により有利に実施される。この最小必要量
は、ふっ化水素の１当量である。この第１段階において
は、例えば、スルホラン、ジメチルスルホオキサイドあ
るいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルプロピレン尿素の如きアミド類、あるいはテト
ラエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル
類等の不活性溶媒が使用出来る。しかしこの反応を、液
体ふっ化水素中において実施するのが特に有利である。
ふっ化水素の沸点が低いため、必要に応じ、ふっ化水素
の沸点以上に反応温度を上昇することができるように、
この反応はオートクレーブ中で実施されるのが有利であ
る。反応温度は、一般的には−２０℃から＋１００℃の
範囲、好ましくは−１０℃から＋７０℃の範囲である。
反応の初期に反応温度を上記範囲の低い方の半分内の温
度に選択し、次に反応を完結する為に温度を上昇させる
のが有利である。この反応の圧力は、選択された温度に
おいて存在する圧に一致する。
【００１６】代替法として、この反応は、ふっ化水素の
必要量と上記の溶媒の一種との混合物中において、有利
に実施することも出来る。この場合において、反応温度
は、ふっ化ジアゾニウムが生成すると同時に窒素が脱離
される様に選択される。この不活性溶媒の使用は、ふっ
化水素の蒸気圧を低下させる。この付随的な圧力低下に
より、この反応は常圧において実施可能となり、結果と
して、反応器の操業費用が減少する。この操業実施方式
にあっては、反応温度が０℃から＋７０℃の範囲とされ
る。
必要量と上記の溶媒の一種との混合物中において、有利
に実施することも出来る。この場合において、反応温度
は、ふっ化ジアゾニウムが生成すると同時に窒素が脱離
される様に選択される。この不活性溶媒の使用は、ふっ
化水素の蒸気圧を低下させる。この付随的な圧力低下に
より、この反応は常圧において実施可能となり、結果と
して、反応器の操業費用が減少する。この操業実施方式
にあっては、反応温度が０℃から＋７０℃の範囲とされ
る。
【００１７】亜硝酸塩類が、通常のジアゾ化剤として使
用され、例としては亜硝酸ナトリウムあるいは亜硝酸カ
リウムであるが、三二酸化窒素、硝酸、ハロゲン化ニト
ロシル類あるいはハロゲン化ニトロシル類と反応剤であ
るふっ化水素との複合物等も使用される。亜硝酸ナトリ
ウムあるいは三二酸化窒素が好ましい。
用され、例としては亜硝酸ナトリウムあるいは亜硝酸カ
リウムであるが、三二酸化窒素、硝酸、ハロゲン化ニト
ロシル類あるいはハロゲン化ニトロシル類と反応剤であ
るふっ化水素との複合物等も使用される。亜硝酸ナトリ
ウムあるいは三二酸化窒素が好ましい。
【００１８】ピリジン環の２の位置にある塩素あるいは
臭素原子のふっ素への置換は、一般的に、ジメチルスル
ホオキサイド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ス
ルホランあるいはヘキサメチル燐酸トリアミド等の如き
不活性で極性のある非プロトン性溶媒中で実施される。
この反応の温度は、一般的に、８０℃から２２０℃迄の
範囲、好ましくは１２０℃から１７０℃迄の範囲であ
る。ふっ化剤としては、ふっ化カリウムが特に適してい
る。ふっ化剤は少なくとも１モル当量が使用される。こ
の反応を実施する際に、ふっ化触媒を使用することもま
た有利である。この様な触媒類は、一方において、ふっ
化セシウムの如き重アルカリ金属のふっ化物であり、他
方において、１２−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−
６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６あるいはジ
シクロヘキサノ−２４−クラウン−８の如きクラウンエ
ーテル類あるいはまたテトラブチルアンモニウムふっ化
物あるいはトリエチルベンジルアンモニウムふっ化物の
加き各種の置換ふっ化アンモニウム類である。これ等の
触媒類は、ふっ化剤に単独であるいは混合物類として添
加出来る。ふっ化されるべき出発物質の１モル当り、
０．００１から０．１モルの触媒を添加することが便利
である。
臭素原子のふっ素への置換は、一般的に、ジメチルスル
ホオキサイド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ス
ルホランあるいはヘキサメチル燐酸トリアミド等の如き
不活性で極性のある非プロトン性溶媒中で実施される。
この反応の温度は、一般的に、８０℃から２２０℃迄の
範囲、好ましくは１２０℃から１７０℃迄の範囲であ
る。ふっ化剤としては、ふっ化カリウムが特に適してい
る。ふっ化剤は少なくとも１モル当量が使用される。こ
の反応を実施する際に、ふっ化触媒を使用することもま
た有利である。この様な触媒類は、一方において、ふっ
化セシウムの如き重アルカリ金属のふっ化物であり、他
方において、１２−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−
６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６あるいはジ
シクロヘキサノ−２４−クラウン−８の如きクラウンエ
ーテル類あるいはまたテトラブチルアンモニウムふっ化
物あるいはトリエチルベンジルアンモニウムふっ化物の
加き各種の置換ふっ化アンモニウム類である。これ等の
触媒類は、ふっ化剤に単独であるいは混合物類として添
加出来る。ふっ化されるべき出発物質の１モル当り、
０．００１から０．１モルの触媒を添加することが便利
である。
【００１９】ふっ化水素の存在下におけるジアゾ化とピ
リジン環の２の位置にある塩素あるいは臭素のふっ素へ
の置換とは、式IIIの中間化合物を分離することなく同
一反応器内で逐次的に、あるいは式IIIの中間化合物を
分離して別々の反応器内で個々に、の何れかの方法で実
施される。
リジン環の２の位置にある塩素あるいは臭素のふっ素へ
の置換とは、式IIIの中間化合物を分離することなく同
一反応器内で逐次的に、あるいは式IIIの中間化合物を
分離して別々の反応器内で個々に、の何れかの方法で実
施される。
【００２０】式IIおよびIIIの出発物質および中間化合
物は、Ｘがトリフルオロメチルのものが知られている。
物は、Ｘがトリフルオロメチルのものが知られている。
【００２１】式IIの化合物類は、対応する化合物であっ
て式IVで表示され、
て式IVで表示され、
【００２２】
【化６】 この式IVのＸおよびＹが式IIに対して定義されたものと
される３−ニトロピリジン誘導体類から、水素による接
触還元で製造される。熟練者に知られていて式II化合物
の製造に使用される通例の反応条件は、下記の通りであ
る。
される３−ニトロピリジン誘導体類から、水素による接
触還元で製造される。熟練者に知られていて式II化合物
の製造に使用される通例の反応条件は、下記の通りであ
る。
【００２３】水素の圧力は１から２０バールの範囲、好
ましくは１から５バールの範囲；反応温度が−２０℃か
ら＋５０℃の範囲、好ましくは０℃から３０℃の範囲；
不活性溶媒は、エーテル類、エステル類、アルコール類
あるいは炭化水素類からなる群、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、ペンタン、シクロヘキサ
ンあるいはべンゼンからなる群より選択される；水素化
触媒は周期律表の第８族の亜族から選択され、商業的に
利用可能なニッケル、パラジウム、白金等であり、例え
ばラネーニッケル、炭素に付着させたパラジウム、酸化
白金あるいは白金黒等がある。
ましくは１から５バールの範囲；反応温度が−２０℃か
ら＋５０℃の範囲、好ましくは０℃から３０℃の範囲；
不活性溶媒は、エーテル類、エステル類、アルコール類
あるいは炭化水素類からなる群、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、ペンタン、シクロヘキサ
ンあるいはべンゼンからなる群より選択される；水素化
触媒は周期律表の第８族の亜族から選択され、商業的に
利用可能なニッケル、パラジウム、白金等であり、例え
ばラネーニッケル、炭素に付着させたパラジウム、酸化
白金あるいは白金黒等がある。
【００２４】使用される式IVの３−ニトロピリジン類
は、知られているか、あるいはそれ自体既に知られてい
る方法により製造出来る。
は、知られているか、あるいはそれ自体既に知られてい
る方法により製造出来る。
【００２５】２−［４−（３−フルオロピリジン−２−
イルオキシ）フェノオキシ］プロピオン酸誘導体類に属
する重要な除草剤類は、この発明方法により製造される
２，３−ジフルオロピリジン類から、例えば次の図解１
に示される反応群に従って得られる。
イルオキシ）フェノオキシ］プロピオン酸誘導体類に属
する重要な除草剤類は、この発明方法により製造される
２，３−ジフルオロピリジン類から、例えば次の図解１
に示される反応群に従って得られる。
【００２６】
【化７】 この図解におけるＨａｌはハロゲン、好ましくは塩素あ
るいは臭素であり、Ｒは有機基である。
るいは臭素であり、Ｒは有機基である。
【００２７】
【実施例】実施例１ ３−アミノ−５−クロロ−２−フルオロピリジンの製造 ７．５ｇ（０．０４２モル）の５−クロロ−２−フルオ
ロ−３−ニトロピリジンが８０ｍｌのエタノールに溶解
された。この溶液は、１ｇのラネーニッケル触媒を使用
し、常圧下２０℃から２５℃の温度範囲において水素に
より水素化された。２０時間の水素化の後、触媒が除去
され、溶媒が蒸発除去された。蒸発残留物は酢酸エチル
に収容され、その結果生じた溶液はシリカゲルの層を通
してろ過された。溶媒が蒸発除去され、蒸発残留物がヘ
キサン中において砕かれた。次いで沈殿物がろ過され、
乾燥されて、４．７ｇ（７６％）の３−アミノ−５−ク
ロロ−２−フルオロピリジンを得、融点は７４℃であっ
た。
ロ−３−ニトロピリジンが８０ｍｌのエタノールに溶解
された。この溶液は、１ｇのラネーニッケル触媒を使用
し、常圧下２０℃から２５℃の温度範囲において水素に
より水素化された。２０時間の水素化の後、触媒が除去
され、溶媒が蒸発除去された。蒸発残留物は酢酸エチル
に収容され、その結果生じた溶液はシリカゲルの層を通
してろ過された。溶媒が蒸発除去され、蒸発残留物がヘ
キサン中において砕かれた。次いで沈殿物がろ過され、
乾燥されて、４．７ｇ（７６％）の３−アミノ−５−ク
ロロ−２−フルオロピリジンを得、融点は７４℃であっ
た。
【００２８】式IIaの化合物のうち、次の第１表に示す
ものが、類似の方法により得られた。
ものが、類似の方法により得られた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明により、新規な３−アミノ−２−
ハロピリジン類が得られた。
ハロピリジン類が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン レンプフラー スイス連邦国 4107 エッティンゲン ブリュックリスマットシュトラーセ 16 (72)発明者 ペーター バオマイスター スイス連邦国 4113 フリュイ ザンク ト アンナヴェーク 24 (56)参考文献 西独国特許出願公開3234451（ＤＥ, Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式ＩＩａで表示され、 【化１】 この式ＩＩａのＸ及びＹが臭素、塩素あるいはふっ素と
されるが、３−アミノ−２，５−ジクロロピリジン、３
−アミノ−２，５−ジブロモピリジン、３−アミノ−２
−クロロ−５−ブロモピリジン、３−アミノ−２−ブロ
モ−５−クロロピリジンを除く化合物。 - 【請求項２】 Ｙが臭素あるいは塩素とされる請求項１
記載の化合物。 - 【請求項３】 ３−アミノ−５−クロロ−２−フルオロ
ピリジンとされる請求項１記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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