JPS62281869A - ２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製造方法 - Google Patents
２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製造方法Info
- Publication number
- JPS62281869A JPS62281869A JP62108748A JP10874887A JPS62281869A JP S62281869 A JPS62281869 A JP S62281869A JP 62108748 A JP62108748 A JP 62108748A JP 10874887 A JP10874887 A JP 10874887A JP S62281869 A JPS62281869 A JP S62281869A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mercapto
- formula
- represented
- fluoroalkoxypyrimidine
- halogeno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- -1 alkali metal nitrite Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 claims description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 claims description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GJTDJAPHKDIQIQ-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dinitrite Chemical compound [Ba+2].[O-]N=O.[O-]N=O GJTDJAPHKDIQIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 2
- AAJBNRZDTJPMTJ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dinitrite Chemical compound [Mg+2].[O-]N=O.[O-]N=O AAJBNRZDTJPMTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOEMIZSFFWGXHX-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylpyrimidine Chemical compound CSC1=NC=CC=N1 FOEMIZSFFWGXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HURDQHYOXAOOJJ-UHFFFAOYSA-N 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-methylsulfanylpyrimidine Chemical compound CSC1=NC(OC(F)F)=CC(OC(F)F)=N1 HURDQHYOXAOOJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSMIAUZGKIAMEQ-UHFFFAOYSA-N 4-(difluoromethoxy)-2-methylsulfanyl-1h-pyrimidin-6-one Chemical compound CSC1=NC(O)=CC(OC(F)F)=N1 CSMIAUZGKIAMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNCYBUMDUBHIJZ-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrimidin-6-one Chemical compound O=C1C=CN=CN1 DNCYBUMDUBHIJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 2-thiobarbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=S)N1 RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006148 NiII Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- ALZKZGUTVJXYEF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 ALZKZGUTVJXYEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-ol Chemical compound OC1=NC=CC=N1 VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/38—One sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は除草剤製造中間体である次式Ｉ：。
ＯＣＦ、−Ｔ１
〔式中、
Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基
又はベンジル基を表わし、 Ｔｌ及びＴ２は互いに独立して水素原子又は−ＣＨＸＩ
Ｘ、基（Ｘｓ及びＸ、は互に独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を
表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４，６−とスーフルオロ
アルコキシビリミジンの製造方法に関する。
又はベンジル基を表わし、 Ｔｌ及びＴ２は互いに独立して水素原子又は−ＣＨＸＩ
Ｘ、基（Ｘｓ及びＸ、は互に独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を
表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４，６−とスーフルオロ
アルコキシビリミジンの製造方法に関する。
〔従来の技術」
上記式！で表わされる２−メルカプ）−４，６−ビス−
フルオロアルコキシピリミジンは価値ある中間体である
。それらは例えば酸化によって相当するスルホンに変え
られ、続いてアンモニア又は第一級アミンとの反応で相
当する２−アミノ−４，６−ピスーフルオロアルコキシ
ピリミシンヲ生成し、続く適当なフェニルスルホニルイ
ンシアネート又はＮ−（フェニルスルホニル）カルバメ
ートとの反応で除草に有効なスルホニル尿素を与える。
フルオロアルコキシピリミジンは価値ある中間体である
。それらは例えば酸化によって相当するスルホンに変え
られ、続いてアンモニア又は第一級アミンとの反応で相
当する２−アミノ−４，６−ピスーフルオロアルコキシ
ピリミシンヲ生成し、続く適当なフェニルスルホニルイ
ンシアネート又はＮ−（フェニルスルホニル）カルバメ
ートとの反応で除草に有効なスルホニル尿素を与える。
そのような除草に有効なスルホニル尿素は例えば公開さ
れた欧州特許出願第７２５４７号、同８４０２０号及び
同９４７９０号明細書に記載されている。
れた欧州特許出願第７２５４７号、同８４０２０号及び
同９４７９０号明細書に記載されている。
式１で表わされる２−メルカプ）−４，６−ビス−フル
オロアルコキシピリミジンは原則として２−メルカプト
−４，６−シヒドロキシピリミジンを直接クロロジフル
オロメタン又は相当する１、１−ジフルオロアルケンと
反応させることにより製造することができる。
オロアルコキシピリミジンは原則として２−メルカプト
−４，６−シヒドロキシピリミジンを直接クロロジフル
オロメタン又は相当する１、１−ジフルオロアルケンと
反応させることにより製造することができる。
しかしながらこの方法によれば式ｌで表わされる２−メ
ルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジ
ンは不満足な収率でしか得られない。例えば、ジオキサ
ンと水酸化ナトリウム水溶液からなる反応媒体中で４．
６−シヒドロキシー２−メチルチオピリミジンとクロロ
ジフルオロメタンを反応させることにより、４．６−ビ
ス−ジフルオロメトキシー２−メチルチオピリミジンは
理論値のたった２５％の収率でしか得られない（米国特
許第４，５４２，２１６号明細書、実施例５参照）。
ルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジ
ンは不満足な収率でしか得られない。例えば、ジオキサ
ンと水酸化ナトリウム水溶液からなる反応媒体中で４．
６−シヒドロキシー２−メチルチオピリミジンとクロロ
ジフルオロメタンを反応させることにより、４．６−ビ
ス−ジフルオロメトキシー２−メチルチオピリミジンは
理論値のたった２５％の収率でしか得られない（米国特
許第４，５４２，２１６号明細書、実施例５参照）。
従って本発明の目的は、式Ｉで表わされる２−メルカプ
）−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製
造方法であって、該化合物を収率良く製造することので
きる方法を提供することである。
）−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製
造方法であって、該化合物を収率良く製造することので
きる方法を提供することである。
本発明によれば、次式ｌＩ：
Ｈ
〔式中、Ｒ，は下記式！で定義する意味を表わし、Ｙは
塩素原子又は臭素原子を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ノ・ログノー６−ヒ
ドロキシピリミジンを不活性溶媒中、強塩基の存在下で
クロロジフルオロメタンもしくは次式ＩＩＩ： ＣＦ、＝Ｃ（肋 〔式中ｓ ｘｌ及びｘ、Ｆ′ｉ互に独立してトリフルオ
ロメチル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わ
す〕 で表わされる１、１−ジフルオロアルケンと反応させて
次式■： 〔式中、Ｒ１及びＴ１は下記式Ｉで定義する意味を表わ
し、またＹは上記式ＩＩで定義した意味を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−７１０ゲノー６−フ
ルオロアルコキシピリミジンを生成させ、続けて極性溶
媒中でアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属
亜硝酸塩と反応させて上記式ＩＶで表わされる２−メル
カプト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミ
ジンを次式Ｖ： 〔式中、Ｒ１及びＴ、は下記式Ｉで定義する意味を表わ
す〕 で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変え、次いで不活性溶媒
中、強塩基の存在下でクロロジフルオロメタンもしくは
前記式ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させて上記式Ｖで表わされる２−メルカプト−４
−ヒドロキシ−６−フルオロアルコキシピリミジンを下
記式■で表わされる２−メルカプ）−４，６−ビス−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変えることからなる次式
Ｉ： ＯＣＦ、−Ｔ。
塩素原子又は臭素原子を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ノ・ログノー６−ヒ
ドロキシピリミジンを不活性溶媒中、強塩基の存在下で
クロロジフルオロメタンもしくは次式ＩＩＩ： ＣＦ、＝Ｃ（肋 〔式中ｓ ｘｌ及びｘ、Ｆ′ｉ互に独立してトリフルオ
ロメチル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わ
す〕 で表わされる１、１−ジフルオロアルケンと反応させて
次式■： 〔式中、Ｒ１及びＴ１は下記式Ｉで定義する意味を表わ
し、またＹは上記式ＩＩで定義した意味を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−７１０ゲノー６−フ
ルオロアルコキシピリミジンを生成させ、続けて極性溶
媒中でアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属
亜硝酸塩と反応させて上記式ＩＶで表わされる２−メル
カプト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミ
ジンを次式Ｖ： 〔式中、Ｒ１及びＴ、は下記式Ｉで定義する意味を表わ
す〕 で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変え、次いで不活性溶媒
中、強塩基の存在下でクロロジフルオロメタンもしくは
前記式ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させて上記式Ｖで表わされる２−メルカプト−４
−ヒドロキシ−６−フルオロアルコキシピリミジンを下
記式■で表わされる２−メルカプ）−４，６−ビス−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変えることからなる次式
Ｉ： ＯＣＦ、−Ｔ。
〔式中、
Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基
又はベンジル基を表わし、 Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素原子又は−ＣＨＸｘ
Ｘｚ基（ｘｌ及びＸ２は互に独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を
表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロ
アルコキシピリミジンを製造することが提唱される。
又はベンジル基を表わし、 Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素原子又は−ＣＨＸｘ
Ｘｚ基（ｘｌ及びＸ２は互に独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を
表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロ
アルコキシピリミジンを製造することが提唱される。
本発明方法によって製造することのできる式！で表わさ
れる好ましい２−メルカプト−４，６−ヒス−フルオロ
アルコキシピリミジンは、式Ｉ中Ｒ１が炭素原子数１ま
ｔ；１；２のアルキル基又はベンジル基を表わし、Ｔ１
が水素原子を表わし、そしてＴ２が−ＣＨＦＸｓ基を表
わすようなものでおる。式Ｉで表わされる特に好ましい
２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピ
リミジンは式Ｉ中Ｒ１が炭素原子数１または２のアルキ
ル基を表わし、モしてＴ、及びＴ２が水素原子を表わす
ようなものである。
れる好ましい２−メルカプト−４，６−ヒス−フルオロ
アルコキシピリミジンは、式Ｉ中Ｒ１が炭素原子数１ま
ｔ；１；２のアルキル基又はベンジル基を表わし、Ｔ１
が水素原子を表わし、そしてＴ２が−ＣＨＦＸｓ基を表
わすようなものでおる。式Ｉで表わされる特に好ましい
２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピ
リミジンは式Ｉ中Ｒ１が炭素原子数１または２のアルキ
ル基を表わし、モしてＴ、及びＴ２が水素原子を表わす
ようなものである。
前記式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ
ー６−ヒドロキシピリミジンは、２−メルカプト−４，
６−シヒドロキシピリミジンと無機酸ハライド、例えば
塩化チオニル、ホスゲン、オキシ塩化燐又は五塩化燐と
を反応づせて相当する２−メルカプト−４，６−シハロ
ビリミジンを生成させ、続いて部分的に加水分解するこ
とによす全知方法で好収率に製造することのできる公知
化合物である。
ー６−ヒドロキシピリミジンは、２−メルカプト−４，
６−シヒドロキシピリミジンと無機酸ハライド、例えば
塩化チオニル、ホスゲン、オキシ塩化燐又は五塩化燐と
を反応づせて相当する２−メルカプト−４，６−シハロ
ビリミジンを生成させ、続いて部分的に加水分解するこ
とによす全知方法で好収率に製造することのできる公知
化合物である。
式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
との反応は不活性溶媒中で有利に行なわれる。特に適当
な溶媒は、液体アルカンカルボキサミド、ニトリル、ジ
アルキルスルホキシド、エーテル、ケトン及ヒアルコー
ルのような極性溶媒である。第三級アミンもまた溶媒と
して用いることができる。特に、適当な溶媒の例として
はホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、及び炭素原子数１ないし４のアルカ
ノール例えばメタノール、エタノール及びイソプロパツ
ールが挙げられる。適当す第三級アミンは特にトリエチ
ルアミン、ピリジン、ピコリン、又はＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアニリンとりわけＮ、 Ｎ−ジメチルアニリンであ
る。ジオキサンは好ましい溶媒である。
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
との反応は不活性溶媒中で有利に行なわれる。特に適当
な溶媒は、液体アルカンカルボキサミド、ニトリル、ジ
アルキルスルホキシド、エーテル、ケトン及ヒアルコー
ルのような極性溶媒である。第三級アミンもまた溶媒と
して用いることができる。特に、適当な溶媒の例として
はホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、及び炭素原子数１ないし４のアルカ
ノール例えばメタノール、エタノール及びイソプロパツ
ールが挙げられる。適当す第三級アミンは特にトリエチ
ルアミン、ピリジン、ピコリン、又はＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアニリンとりわけＮ、 Ｎ−ジメチルアニリンであ
る。ジオキサンは好ましい溶媒である。
式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
との反応が行なわれる際に存在させる適当な強塩基はア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び第
三級有機塩基である。適当な塩基の例は水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム：水酸化バリウム、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン及びピリミジンで
ある。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム及び水酸化カルシウムでちり、水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムが特に好ましい。塩基は少なくとも化学
的理論量が用いられる。しかしながら塩基は通常、過剰
に用いられる。例えば式ＩＩで表わされる２−メルカプ
ト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジン１モル肖
り、５ないし１０当量の塩基を使用すると実際上、好結
果が得られることが証明されている。塩基はその水溶液
の形態で、例えば５０％水酸化す） ＩＪウム溶液又は
５０％水酸化カリウム溶液の形態で有利に用いることが
できる。
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
との反応が行なわれる際に存在させる適当な強塩基はア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び第
三級有機塩基である。適当な塩基の例は水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム：水酸化バリウム、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン及びピリミジンで
ある。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム及び水酸化カルシウムでちり、水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムが特に好ましい。塩基は少なくとも化学
的理論量が用いられる。しかしながら塩基は通常、過剰
に用いられる。例えば式ＩＩで表わされる２−メルカプ
ト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジン１モル肖
り、５ないし１０当量の塩基を使用すると実際上、好結
果が得られることが証明されている。塩基はその水溶液
の形態で、例えば５０％水酸化す） ＩＪウム溶液又は
５０％水酸化カリウム溶液の形態で有利に用いることが
できる。
式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロ−２，２
−ハロゲノエチＶンとの反応は相関移動触媒の存在下で
有利に行なわれる。
−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロ−２，２
−ハロゲノエチＶンとの反応は相関移動触媒の存在下で
有利に行なわれる。
適当な相間移動触媒は特にクラウンエーテル及ヒ第四級
アンモニウム塩である。特に適当な相関移動触媒の例は
１８−クラウン−６、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドで
ある。相間移動触媒は通常、式ＩＩで表わされる２−メ
ルカプト−４−ハロゲノー６−ヒドロキシピリミジンに
基づいて１ないし２０モルチの量で用いられる。式ＩＩ
で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒド
ロキシピリミジン１モル当シ、相間移動触媒を２．５な
いし５モルチ用いるのが好ましい。
アンモニウム塩である。特に適当な相関移動触媒の例は
１８−クラウン−６、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドで
ある。相間移動触媒は通常、式ＩＩで表わされる２−メ
ルカプト−４−ハロゲノー６−ヒドロキシピリミジンに
基づいて１ないし２０モルチの量で用いられる。式ＩＩ
で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒド
ロキシピリミジン１モル当シ、相間移動触媒を２．５な
いし５モルチ用いるのが好ましい。
式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−ヒドロキシピリミジンをクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させる際の圧力は非常に広い範囲内で変えること
ができる。適当な圧力はα１ないし２０バール（ｂａｒ
）の範囲内である。常圧下あるいは適度に高めた圧力
下で反応を行なわせるのが好ましい。反応させる際の好
ましい圧力範囲は（１Ｂないし５バールである。
−ヒドロキシピリミジンをクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させる際の圧力は非常に広い範囲内で変えること
ができる。適当な圧力はα１ないし２０バール（ｂａｒ
）の範囲内である。常圧下あるいは適度に高めた圧力
下で反応を行なわせるのが好ましい。反応させる際の好
ましい圧力範囲は（１Ｂないし５バールである。
式ＩＶで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−フルオロアルコキシピリミジンをアルカリ金属亜硝酸
塩もしくけアルカリ土類金属亜硝酸塩と反応させる際に
存在させる適当な極性溶媒は、液体のアルカンカルボキ
サミド及びアルカンカルボン酸ニトリル、ラクタム、ジ
アルキルスルホキシド及び炭素原子数１ないし４のアル
カノールである。特に適当な溶媒の例はホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルビａリドン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールで
ある。その存在下で、式ＩＶで表わされる２−メルカプ
ト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジン
とアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝
酸塩との反応を行なわしめることのできる好適な溶媒は
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメ
チルスルホキシドである。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい溶媒である。
−フルオロアルコキシピリミジンをアルカリ金属亜硝酸
塩もしくけアルカリ土類金属亜硝酸塩と反応させる際に
存在させる適当な極性溶媒は、液体のアルカンカルボキ
サミド及びアルカンカルボン酸ニトリル、ラクタム、ジ
アルキルスルホキシド及び炭素原子数１ないし４のアル
カノールである。特に適当な溶媒の例はホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルビａリドン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールで
ある。その存在下で、式ＩＶで表わされる２−メルカプ
ト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジン
とアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝
酸塩との反応を行なわしめることのできる好適な溶媒は
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメ
チルスルホキシドである。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい溶媒である。
適当なアルカリ金属亜硝酸塩及びアルカリ土類金属亜硝
酸塩の例は亜硝酸す） １７ウム、亜硝酸カリウム、亜
硝酸アンモニウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシ
ウム及び亜硝酸バリウムである。好ましい亜硝酸塩は亜
硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムである。亜硝酸塩は
式■で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−
フルオロアルコキシビリばジンに対して少なくとも化学
的理論量が用いられる。しかしながら式ＩＶで表わされ
る２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコ
キシピリミジン１モルあたり、２ないし５モルの過剰の
亜硝酸塩が通常用いられる。式ＩＶで表わされる２−メ
ルカ７’ト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピ
リミジン１モルあたり、亜硝酸塩を２ないし４モル用い
るのが好ましい。
酸塩の例は亜硝酸す） １７ウム、亜硝酸カリウム、亜
硝酸アンモニウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシ
ウム及び亜硝酸バリウムである。好ましい亜硝酸塩は亜
硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムである。亜硝酸塩は
式■で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−
フルオロアルコキシビリばジンに対して少なくとも化学
的理論量が用いられる。しかしながら式ＩＶで表わされ
る２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコ
キシピリミジン１モルあたり、２ないし５モルの過剰の
亜硝酸塩が通常用いられる。式ＩＶで表わされる２−メ
ルカ７’ト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピ
リミジン１モルあたり、亜硝酸塩を２ないし４モル用い
るのが好ましい。
式ＩＶで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ金属亜硝酸
塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反応は高めら
れた温度で有利に行なわれる。適当な反応温度は５０な
いし２００℃の範囲内である。１５０ないし１６０℃の
範囲内の温度で反応させるのが好ましい。
−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ金属亜硝酸
塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反応は高めら
れた温度で有利に行なわれる。適当な反応温度は５０な
いし２００℃の範囲内である。１５０ないし１６０℃の
範囲内の温度で反応させるのが好ましい。
式Ｖで表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６
−フルオロアルコキシピリミジンとクロロジフルオロメ
タンもしくは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロ
アルケンとの反応は、上述した式「で表わされる２−メ
ルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンと
クロロジフルオロメタンもしくは弐ＩＩＩで表わされる
１、１−ジフルオロアルケンとの反応に実質的に対応す
る。従って式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロ
メタンもしくは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオ
ロアルケンとの反応に関して、適当な溶媒、反応温度及
び触媒について述べた事が、同様にしてこの反応にも当
てはまる。
−フルオロアルコキシピリミジンとクロロジフルオロメ
タンもしくは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロ
アルケンとの反応は、上述した式「で表わされる２−メ
ルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンと
クロロジフルオロメタンもしくは弐ＩＩＩで表わされる
１、１−ジフルオロアルケンとの反応に実質的に対応す
る。従って式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンとクロロジフルオロ
メタンもしくは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオ
ロアルケンとの反応に関して、適当な溶媒、反応温度及
び触媒について述べた事が、同様にしてこの反応にも当
てはまる。
式ＩＩで表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６
−ヒドロキシピリミジンをクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させることにより得ることのできる′式ＩＶで表
わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フルオロ
アルコキシピリミジン、また式ＩＶで表わされる２−メ
ルヵ７’）−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピ
リミジンをアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類
金属亜硝酸塩と反応させることにより得ることのできる
式■で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６
−フルオロアルコキシピリミジンはどちらも新規化合物
であり、同様に本発明の目的を構成する。
−ヒドロキシピリミジンをクロロジフルオロメタンもし
くは弐ＩＩＩで表わされる１、１−ジフルオロアルケン
と反応させることにより得ることのできる′式ＩＶで表
わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フルオロ
アルコキシピリミジン、また式ＩＶで表わされる２−メ
ルヵ７’）−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピ
リミジンをアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類
金属亜硝酸塩と反応させることにより得ることのできる
式■で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６
−フルオロアルコキシピリミジンはどちらも新規化合物
であり、同様に本発明の目的を構成する。
本発明方法は、式ＩＩで表わされる容易に入手できる２
−メルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジ
ンから出発して、理論値の５０％以上の収率で式１で表
わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアル
コキシピリミジンを製造することを可能にする。次に出
発物質として用いられる弐ＩＩで表わされる２−メルカ
プト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンは相当
する２−メルカプト−４，６−シヒドロキシピリミジン
から出発して理論値の８０チ以上の収率で製造すること
ができるので、本発明方法によって得られる弐ｌで表わ
される２−メルカプト−４，６−ピスーフルオロアルコ
キシピ１１ミジンの収率は相当する４、６−シヒドロキ
シビリミジンに基づいて理論値の４０％以上となるが、
それに対し発端で述べたように４゜６−シヒドロキシビ
リミジンとクロロジフルオロメタンとの直接反応では理
論値の２５％の収率でシカ４． ６−ビス−ジフルオロ
メトキシ化合物が得られない。
−メルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジ
ンから出発して、理論値の５０％以上の収率で式１で表
わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアル
コキシピリミジンを製造することを可能にする。次に出
発物質として用いられる弐ＩＩで表わされる２−メルカ
プト−４−ハロゲノ−６−ヒドロキシピリミジンは相当
する２−メルカプト−４，６−シヒドロキシピリミジン
から出発して理論値の８０チ以上の収率で製造すること
ができるので、本発明方法によって得られる弐ｌで表わ
される２−メルカプト−４，６−ピスーフルオロアルコ
キシピ１１ミジンの収率は相当する４、６−シヒドロキ
シビリミジンに基づいて理論値の４０％以上となるが、
それに対し発端で述べたように４゜６−シヒドロキシビ
リミジンとクロロジフルオロメタンとの直接反応では理
論値の２５％の収率でシカ４． ６−ビス−ジフルオロ
メトキシ化合物が得られない。
本発明方法を、以下に掲げる実施例によって更に詳しく
説明する。
説明する。
実施例１：４−クロロ−６−シフルオロメトキシー２−
メチルチオピリミジンの製 造 ４−クロロ−６−ヒドロキシ−２−メチルチオピリミジ
ン＆８ｔ（１０３６モル）ｔ−５０％水酸化カリウム溶
液２５−１水２５ｄ及びジオキサン１００−の混液中に
懸濁させる。（１５２の１８−クラウン−６を加えた後
、その反応混合物を４０℃に加熱し、続いてクロロジフ
ルオロメタン１０９を３時間かけて導入する。次いでそ
の混合物を室温まで冷却し、相を分離し、その有機相を
蒸発乾固畑せる。残渣をメタノール／水から結晶化させ
ると融点３６〜３７℃の４−クロロ−６−シフルオロメ
トキシー２−メチルチオピリミジｙ＆９？（理論値の８
４．４％）が得られる。該物質はα１５ミリバール下で
７６〜７８℃の沸点を有している。
メチルチオピリミジンの製 造 ４−クロロ−６−ヒドロキシ−２−メチルチオピリミジ
ン＆８ｔ（１０３６モル）ｔ−５０％水酸化カリウム溶
液２５−１水２５ｄ及びジオキサン１００−の混液中に
懸濁させる。（１５２の１８−クラウン−６を加えた後
、その反応混合物を４０℃に加熱し、続いてクロロジフ
ルオロメタン１０９を３時間かけて導入する。次いでそ
の混合物を室温まで冷却し、相を分離し、その有機相を
蒸発乾固畑せる。残渣をメタノール／水から結晶化させ
ると融点３６〜３７℃の４−クロロ−６−シフルオロメ
トキシー２−メチルチオピリミジｙ＆９？（理論値の８
４．４％）が得られる。該物質はα１５ミリバール下で
７６〜７８℃の沸点を有している。
実施例２：４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−
２−メチルチオ−１，３−ピ リミジンの製造 ５０分かけて、ジメチルホルムアミド１〇−中の亜硝酸
ナトリウム（１８）？（１１２７モル）の溶液を１４０
℃にて、ジメチルホルムアミド１０ｄ中の４−クロロ−
６−シフルオロメトキシー２−メチルチオピリミジン＆
７？（１０５８モル）の溶液に滴下する。亜硝酸す）
ＩＪウムの添加が完了した時、その混合物を１４０ない
し１５０℃で２時間攪拌する。次いで溶媒を真空蒸発さ
せ、残渣を１Ｎ塩酸から結晶化させると、融点２３６〜
２３７℃の４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−
２−メチルチオピリミジン５６ｔ（理論値の７０チ）が
得られる。
２−メチルチオ−１，３−ピ リミジンの製造 ５０分かけて、ジメチルホルムアミド１〇−中の亜硝酸
ナトリウム（１８）？（１１２７モル）の溶液を１４０
℃にて、ジメチルホルムアミド１０ｄ中の４−クロロ−
６−シフルオロメトキシー２−メチルチオピリミジン＆
７？（１０５８モル）の溶液に滴下する。亜硝酸す）
ＩＪウムの添加が完了した時、その混合物を１４０ない
し１５０℃で２時間攪拌する。次いで溶媒を真空蒸発さ
せ、残渣を１Ｎ塩酸から結晶化させると、融点２３６〜
２３７℃の４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−
２−メチルチオピリミジン５６ｔ（理論値の７０チ）が
得られる。
実ｍ例３ ： ａ、 ６−ビス−ジフルオロメトキシ
ー２−メチルチオピリミジンの製造 ４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチル
チオピリミジン１ａ、ａｔ（α０６７モル）を５０チ水
酸化カリウム溶液１８ｄ１水１０ｄ及びジオキサン１６
０ｄの混液中に懸濁させる。
ー２−メチルチオピリミジンの製造 ４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチル
チオピリミジン１ａ、ａｔ（α０６７モル）を５０チ水
酸化カリウム溶液１８ｄ１水１０ｄ及びジオキサン１６
０ｄの混液中に懸濁させる。
α５ｆ０１８−クラウン−６を加えた後、その反応混合
物を４０℃に加熱し、続いてクロロジフルオロメタン２
Ｑｆを５時間にわたシ導入する。次いで水相を分離して
有機相を高真空下で蒸留すると、６３℃／α０６ミリバ
ールの沸点を有スる４、６−ビス−ジフルオロメトキシ
ー２−メチルチオピリミジン１Ｓ、Ｏｔ（理論値の８＆
４％）が得られる。該物質は４６〜４８℃で融ける。
物を４０℃に加熱し、続いてクロロジフルオロメタン２
Ｑｆを５時間にわたシ導入する。次いで水相を分離して
有機相を高真空下で蒸留すると、６３℃／α０６ミリバ
ールの沸点を有スる４、６−ビス−ジフルオロメトキシ
ー２−メチルチオピリミジン１Ｓ、Ｏｔ（理論値の８＆
４％）が得られる。該物質は４６〜４８℃で融ける。
実ｍ例４：４−ジフルオロメトキシ−６−（１゜１、２
．３．３．３−ヘキサフルオロプロポキシ）−２−メチ
ルチオピリミ ジンの製造 ４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチル
チオピリミジン２１８２（０１モル）及びトリエチルア
ミン１．Ｏ２をジメチルホルムアミド８〇−中にとかし
た溶液に２０〜２５℃で６時間にわたりヘキサフルオロ
プロピレン２１．０ｆ（１１４モル）を攪拌しながら導
入する。
．３．３．３−ヘキサフルオロプロポキシ）−２−メチ
ルチオピリミ ジンの製造 ４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチル
チオピリミジン２１８２（０１モル）及びトリエチルア
ミン１．Ｏ２をジメチルホルムアミド８〇−中にとかし
た溶液に２０〜２５℃で６時間にわたりヘキサフルオロ
プロピレン２１．０ｆ（１１４モル）を攪拌しながら導
入する。
ヘキサフルオロプロピレンの添加が完了してから更に３
０分間その反応混合物を攪拌し、次いでハイフロ（Ｈｙ
ｆｌｏ）を通してろ過する。７０℃の温浴と３３ミリバ
ール圧で澄明なる液から溶媒を除く。粗生成物３１．２
５’（理論値の８７チ）が残渣として得られる。その粗
生成物を高真空下で蒸留することにより精製する。収量
＝２１２２（理論値の７０．４チ）；沸点：８８℃／α
３３ミリバール。
０分間その反応混合物を攪拌し、次いでハイフロ（Ｈｙ
ｆｌｏ）を通してろ過する。７０℃の温浴と３３ミリバ
ール圧で澄明なる液から溶媒を除く。粗生成物３１．２
５’（理論値の８７チ）が残渣として得られる。その粗
生成物を高真空下で蒸留することにより精製する。収量
＝２１２２（理論値の７０．４チ）；沸点：８８℃／α
３３ミリバール。
実施例１ないし３で記した操作と同様の操作により、前
記式！で表わされる以下の２−メルカプト−４，６−と
スーフルオロアルコキシビリミジンを得る。
記式！で表わされる以下の２−メルカプト−４，６−と
スーフルオロアルコキシビリミジンを得る。
Ｒ，ＴＩＴ。
Ｃ，Ｈ，Ｉ（Ｈ沸点：８５℃／［１０５ミ リノール
Ｃ２Ｈ，ＨＣＨＣ４Ｆ
特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフ
ト
ト
Claims (23)
- （１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１は下記式 I で定義する意味を表わし、
Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−ヒド
ロキシピリミジンを不活性溶媒中、強塩基の存在下でク
ロロジフルオロメタンもしくは次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は互に独立してトリフルオロ
メチル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす
〕 で表わされる１，１−ジフルオロアルケンと反応させて
次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿１及びＴ＿１は下記式 I で定義する意味
を表わし、またＹは上記式IIで定義した意味を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フル
オロアルコキシピリミジンを生成させ、続けて極性溶媒
中でアルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜
硝酸塩と反応させて上記式IVで表わされる２−メルカプ
ト−４−ハロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジン
を次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＿１及びＴ＿１は下記式 I で定義する意味
を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変え、次いで不活性溶媒
中、強塩基の存在下でクロロジフルオロメタンもしくは
前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケンと
反応させて上記式Ｖで表わされる２−メルカプト−４−
ヒドロキシ−６−フルオロアルコキシピリミジンを下記
式 I で表わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フ
ルオロアルコキシピリミジンに変えることからなる次式
I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を表わし、 Ｔ＿１及びＴ＿２は互いに独立して水素原子又は−ＣＨ
Ｘ＿１Ｘ＿２基（Ｘ＿１及びＸ＿２は互に独立してトリ
フルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子
を表わす）を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロ
アルコキシピリミジンの製造方法。 - （２）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、溶媒として液体のアルカンカルボキサミ
ド、アルカンカルボン酸ニトリル、ジアルキルスルホキ
シド、エーテル、ケトン又はアルコール中で行なわれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、溶媒としてのホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又は炭素原
子数１ないし４のアルカノール中で行なわれる特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - （４）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応がジオキサン溶媒中で行なわれる特許請求の
範囲第２項記載の方法。 - （５）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物の存在下で行なわれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - （６）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム又は水酸化バリウムの存在下で行なわれる特許請求の
範囲第５項記載の方法。 - （７）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの
存在下で行なわれる特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）塩基がその水溶液の形態で用いられる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （９）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハロ
ゲノ−６−ヒドロキシピリミジンの又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンの、クロロジフルオロメタンもし
くは前記式IIIで表わされる１，１−ジフルオロアルケ
ンとの反応が、相間移動触媒の存在下で行なわれる特 許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１０）前記式IIで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−ヒドロキシピリミジン又は前記式Ｖで表わ
される２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フルオロ
アルコキシピリミジンに基づき、１ないし２０モル％の
量の相間移動触媒が用いられる特許請求の範囲第９項記
載の方法。 - （１１）相間移動触媒としてクラウンエーテル又は第四
級アンモニウム塩が用いられる特許請求の範囲第９項又
は第１０項のいずれかに記載の方法。 - （１２）相間移動触媒として１８−クラウン−６、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド又はベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドが用いられる特許請求の範囲
第９項又は第１０項のいずれかに記載の方法。 - （１３）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩又はアルカリ土類金属亜硝酸塩との反応が
液体アルカンカルボキサミド、液体アルカンカルボン酸
ニトリル、ラクタム、ジアルキルスルホキシド又は炭素
原子数１ないし４のアルカノール中で行なわれる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （１４）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反
応が、溶媒としてのホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エ
タノール又はイソプロパノール中で行なわれる特許請求
の範囲第１３項記載の方法。 - （１５）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反
応が、溶媒してのホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド又はジメチルスルホキシド中で行なわれる特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 - （１６）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反
応が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で行なわれ
る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 - （１７）アルカリ金属亜硝酸塩又はアルカリ土類金属亜
硝酸塩として亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝
酸アンモニウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウ
ム又は亜硝酸バリウムを用いる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （１８）亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを使用す
ることからなる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 - （１９）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジン１モルあた
り、アルカリ金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜
硝酸塩を２ないし４モル用いる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （２０）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反
応が、５０ないし２００℃の範囲内の温度で行なわれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （２１）前記式IVで表わされる２−メルカプト−４−ハ
ロゲノ−６−フルオロアルコキシピリミジンとアルカリ
金属亜硝酸塩もしくはアルカリ土類金属亜硝酸塩との反
応が、１３０ないし１６０℃の範囲内の温度で行なわれ
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。 - （２２）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を表わし、 Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わし、 Ｔ＿１は水素原子又は−ＣＨＸ＿１Ｘ＿２基（Ｘ＿１及
びＸ＿２は互に独立してトリフルオロメチル基、フッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ハロゲノ−６−フル
オロアルコキシピリミジン。 - （２３）次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を表わし、 Ｔ＿１は水素原子又は−ＣＨＸ＿１Ｘ＿２基（Ｘ＿１及
びＸ＿２は互に独立してトリフルオロメチル基、フッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を表わす）を表わす〕 で表わされる２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−フ
ルオロアルコキシピリミジン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/858,636 US4692524A (en) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Process for the preparation of pyrimidine derivatives |
| US858636 | 1986-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62281869A true JPS62281869A (ja) | 1987-12-07 |
| JPH0629265B2 JPH0629265B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=25328782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62108748A Expired - Lifetime JPH0629265B2 (ja) | 1986-05-02 | 1987-05-01 | ２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4692524A (ja) |
| EP (1) | EP0244359B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629265B2 (ja) |
| KR (2) | KR900006837B1 (ja) |
| AT (1) | ATE78474T1 (ja) |
| DE (1) | DE3780504D1 (ja) |
| ES (1) | ES2042600T3 (ja) |
| GR (1) | GR3005854T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900827A (en) * | 1988-12-22 | 1990-02-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrimidine derivatives |
| JPH0662588B2 (ja) * | 1989-01-24 | 1994-08-17 | 川口化学工業株式会社 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
| DE3914714A1 (de) * | 1989-05-04 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Pyrimidinyl (thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)saeure(amid)ester |
| CA2076690C (en) * | 1991-08-30 | 2003-01-07 | Jean-Paul Roduit | Process for the production of 2-(methylthio)-disodium barbiturate |
| US5780202A (en) * | 1994-04-08 | 1998-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Antistatic photosensitive multilayered structure and method for producing the same |
| CA2208734C (en) * | 1996-07-24 | 2006-05-30 | Lonza Ag | Process for preparing 4,6-bis(difluoro-methoxy)pyrimidine derivatives |
| CN101456845B (zh) * | 2008-06-24 | 2010-11-03 | 陕西师范大学 | 4,5-二芳基-2-巯基嘧啶类化合物及其合成方法和药物用途 |
| KR101713184B1 (ko) * | 2015-07-20 | 2017-03-22 | 솔로몬 시스테크 리미티드 | 자기 정전용량방식 터치 센서의 쇼트 불량 감지방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60218378A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-11-01 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | フルオロアルコキシアミノピリミジンの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4480101A (en) * | 1981-07-16 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Fluoroalkoxy-aminopyrimidines |
| US4545811A (en) * | 1981-08-06 | 1985-10-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas |
| MA19680A1 (fr) * | 1982-01-11 | 1983-10-01 | Novartis Ag | N- arylsulfonyl - n' - pyrimidinylurees. |
| US4478635A (en) * | 1982-01-11 | 1984-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | N-Arylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas |
| BR8302396A (pt) * | 1982-05-12 | 1984-01-10 | Du Pont | Composto;composicao e processo adequados para controlar o crescimento de vegetacao indesejada |
-
1986
- 1986-05-02 US US06/858,636 patent/US4692524A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-24 AT AT87810260T patent/ATE78474T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-24 ES ES87810260T patent/ES2042600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-24 EP EP87810260A patent/EP0244359B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-24 DE DE8787810260T patent/DE3780504D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-01 JP JP62108748A patent/JPH0629265B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-02 KR KR1019870004309A patent/KR900006837B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-19 KR KR1019900009271A patent/KR920006782B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-01 GR GR920401480T patent/GR3005854T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60218378A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-11-01 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | フルオロアルコキシアミノピリミジンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3005854T3 (ja) | 1993-06-07 |
| US4692524A (en) | 1987-09-08 |
| ATE78474T1 (de) | 1992-08-15 |
| JPH0629265B2 (ja) | 1994-04-20 |
| KR920002007A (ko) | 1992-01-30 |
| ES2042600T3 (es) | 1993-12-16 |
| KR920006782B1 (ko) | 1992-08-17 |
| KR900006837B1 (ko) | 1990-09-22 |
| KR870011106A (ko) | 1987-12-21 |
| EP0244359B1 (de) | 1992-07-22 |
| EP0244359A3 (en) | 1987-12-23 |
| DE3780504D1 (de) | 1992-08-27 |
| EP0244359A2 (de) | 1987-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5823676A (ja) | フルオルアルコキシ―アミノピリミジンおよび―トリアジン，及びその製造方法 | |
| JPS62281869A (ja) | ２−メルカプト−４，６−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製造方法 | |
| BR112020001278A2 (pt) | processo aprimorado para preparar derivados de aminopirimidina | |
| US4727187A (en) | Process for the preparation of α, α-difluoroalkyl phenyl ether derivatives | |
| US4831148A (en) | Process for the preparation of fluorinated pyridine derivatives | |
| US4552694A (en) | Fluorinated benzodiazepins | |
| JPH04235976A (ja) | アラルキルアミノピリミジン類の製法 | |
| US5623076A (en) | Process for the preparation of chloromethylpyridines | |
| JPH11130752A (ja) | ヘテロアリールカルボン酸アミド類およびエステル類の製造方法 | |
| US3328404A (en) | Derivatives of pyrazine | |
| JP2000007662A (ja) | ４，５−ジクロロ−６−（α−フルオロアルキル）ピリミジンの製法 | |
| JPH0948761A (ja) | ３−（４−シアノフェニル）ウラシル誘導体の製造法 | |
| JPH02225475A (ja) | ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| JPS6236366A (ja) | ２−シアノアミノ−ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| US4287342A (en) | 2,4,6-Trihalo-5-alkyl-and 5-alkenylsulphonylpyrimidines | |
| JPH0133464B2 (ja) | ||
| WO1999044997A1 (fr) | 6-(α-FLUOROALKYL)-4-PYRIMIDONES ET LEUR PROCEDE DE PRODUCTION | |
| JPH10120623A (ja) | ４−フルオロサリチル酸類 | |
| JP3895786B2 (ja) | クロロピリジニウムクロリド類及びその製造法 | |
| JPH1112253A (ja) | ４−アミノ−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン誘導体の製法 | |
| JPH0733731A (ja) | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 | |
| JPS62120350A (ja) | グリコ−ルアミド類の製造方法 | |
| NL193540C (nl) | Werkwijze voor het bereiden van nicotinezuurderivaten. | |
| JP3376481B2 (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 | |
| JPS63216877A (ja) | 含フツ素ピリミジン誘導体 |