JPH0733731A - 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 - Google Patents
新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法Info
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- JPH0733731A JPH0733731A JP20038193A JP20038193A JPH0733731A JP H0733731 A JPH0733731 A JP H0733731A JP 20038193 A JP20038193 A JP 20038193A JP 20038193 A JP20038193 A JP 20038193A JP H0733731 A JPH0733731 A JP H0733731A
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Abstract
誘導体の製造中間体として有用なヒドラゾン誘導体を提
供すること。 【構成】一般式 【化1】 (式中、R1はハロゲン原子を示し、R2はハロゲン原子
または水素原子を示し、R3は低級アルキル基または置
換しても良いアリール基を示し、Zは水素原子、塩素原
子またはアミノ基を示す。)で表わされるヒドラゾン誘
導体及びその製造法。 【効果】特願平4−161759号記載の殺虫・殺ダニ
剤の有効成分であるトリアゾール誘導体の製造中間体と
して有用なヒドラゾン誘導体を毒性の高い化合物を使用
せずに工業的、効率的に製造し、提供できるようになっ
た。
Description
分である下記一般式〔化7〕
または水素原子を示し、R4はアルキル基を示し、R5は
置換基を有するフェニル基を示す。)
体として有用なヒドラゾン誘導体に関する(特願平4−
161759号)。
るトリアゾール誘導体の製造における中間体として有用
な、後記一般式〔化9〕で表される本発明のヒドラゾン
誘導体は知られていない。
基または置換しても良いアリール基を示す。)
としてベンゾイルクロリド誘導体(II)とスルホニル
ヒドラジン誘導体(III)を原料として化合物(I
V)を合成し、それに塩化チオニル又はオキシ塩化リン
で代表される塩素化剤を反応させ目的化合物(I)を得
る方法が知られている〔S.Ito et.al.,B
ull.Chem.Soc.Jpn.,56,545
(1983);57,539(1984)〕。
ラジン誘導体(III)の毒性が高く工業的に実施する
には多大の困難を伴う。
体(II)とメチルヒドラジン(V)を反応させたの
ち、クロロスルホニル誘導体(VI)を反応させ化合物
(IV)に導く方法は収率が低く、工業的実施に適さな
い問題点があった。
に伴う問題点を解決し、前記一般式〔化7〕で表される
トリアゾール誘導体の製造中間体として有用なヒドラゾ
ン誘導体を提供することを目的とする。さらに、毒性の
高い化合物を用いることなく工業的、効率的に該ヒドラ
ゾン誘導体を製造する方法を提供する事も目的とする。
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも後記一
般式〔化9〕で表されるヒドラゾン誘導体が文献未記載
の新規化合物であって、上記一般式〔化7〕で表される
トリアゾール誘導体の製造中間体として有用であるこ
と、一般式〔化9〕で表されるヒドラゾン誘導体は毒性
の高い化合物を用いることなく工業的、効率的に製造で
きることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成
するに至った。
または水素原子を示し、R3は低級アルキル基または置
換しても良いアリール基を示し、Zは水素原子、塩素原
子またはアミノ基を示す。)
または水素原子を示す。)
ラゾン誘導体と一般式
リール基を示し、X1はハロゲン原子を示す。)
とを反応させ、一般式
を得たのち、塩素化剤と反応させる事により、一般式
体を得、更にアンモニアと反応させ一般式
とよりなる一般式〔化12〕〜〔化14〕で表される化
合物の製造方法。を提供するものである。
法の具体的例示と共に(実施例)として後記する。
とおりである。
示す。)
〔化9〕中、Zで表される置換基ごとに段階的に説明す
る。
ニルヒドラゾン誘導体の製造:(一般式〔化9〕中のZ
=H) 一般式〔化12〕で表されるスルホニルヒドラゾン誘導
体は、塩基の存在下、一般式〔化10〕で表されるベン
ズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導体と一般式〔化1
1〕で表されるハロゲン化スルホニル化合物とを反応さ
せる事により得ることができる。
子、ハロゲン、ハロゲノの各用語はフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の各原子そのもの、またはこれらの原子を構
造中に有することを意味する。
されるベンズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導体として
は、式中、R1はハロゲン原子であり、R2はハロゲン原
子または水素原子である化合物が使用できる。具体的に
は、例えば2−クロロベンズアルデヒド−N−メチルヒ
ドラゾン、2,6−ジフルオロベンズアルデヒド−N−
メチルヒドラゾン、2−クロロ−6−フルオロベンズア
ルデヒド−N−メチルヒドラゾン、2−ブロモベンズア
ルデヒド−N−メチルヒドラゾン等を挙げることができ
る。
ルホニル化合物としては、式中、R3が低級アルキル
基、具体的には炭素数1〜6の、直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、
t−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、i
−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、
i−ヘキシル基等、または置換しても良いアリール基、
具体的にはフェニル基、トリル基、ハロゲノフェニル基
等である化合物が使用できる。このようなハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、具体的には例えばメタンスル
ホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、メタンス
ルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、ベンゼ
ンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリ
ド、p−クロロベンゼンスルホニルクロリド等を挙げる
ことができる。その際、一般式〔化11〕で表されるハ
ロゲン化スルホニル化合物の使用量は、一般式〔化1
0〕で表されるベンズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導
体1モルに対して当モル以上であれば良く、通常は1〜
1.5モルで十分である。
アルカリ土類金属、特にナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、またはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、水
酸化物、酸化物、またはアルコラート等の無機塩基類、
具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等が使用できる。さらに、有機塩基
類、例えばピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン
類が使用できる。その使用量は、一般式〔化10〕で表
されるベンズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導体1モル
に対して当モル以上、通常は1〜2モルで十分である。
用して用いても良い。また一般的には、反応しない溶媒
なら使用しても差し支えない。このような溶媒として
は、具体的には芳香族炭化水素類を例示できる。具体的
には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の使用が
好ましい。溶媒の使用量は、一般式〔化10〕で表され
るベンズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導体1モルに対
して1l以上、通常は1〜2lで良い。
使用する場合は相間移動触媒を使用しても良い。例え
ば、第四級アンモニウム塩類、具体的には臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム等、クラウンエーテル類、具体的には18−クラウン
−6等、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、具体的にはポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が使用できる。その使用量は、一般式〔化10〕で
表されるベンズアルデヒドメチルヒドラゾン誘導体1モ
ルに対して0.01〜0.05モルで十分である。
は40〜60℃であり、また反応時間は、通常は5〜8
時間で十分である。
ずれで実施して差し支え無いが、通常は常圧下で実施さ
れる。
ゾノイルクロリド誘導体の製造:(一般式〔化9〕中の
Z=Cl) 通常は溶媒の存在下、一般式〔化12〕で表されるスル
ホニルヒドラゾン誘導体と塩素化剤を反応させる事によ
り一般式〔化13〕で表されるヒドラゾノイルクロリド
誘導体を容易に得ることができる。
ド、N−メチルホルムアミドで代表される非プロトン性
極性溶媒、ジオキサン、ジオキソランで代表されるエー
テル系溶媒、酢酸で代表されるプロトン性極性溶媒が好
適に用いられる。溶媒の使用量は一般式〔化12〕で表
されるスルホニルヒドラゾン誘導体1モルに対して0.
5〜10モル、好適には1〜5モル用いると良い。
ミド、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リ
ン、五塩化リン等を例示できるが、なかでもN−クロロ
コハク酸イミド、塩素が好適に用いられる。塩素化剤の
使用量は一般式〔化12〕で表されるスルホニルヒドラ
ゾン誘導体1モルに対して1〜10モル、好適には3〜
5モル用いられる。
るが、室温から50℃での反応が好ましく、また反応時
間は4〜8時間で十分である。
応系をよく攪拌しながら適当な速度で塩素を吹き込みな
がら反応すると良い。
合によっては塩基を用いても差し支えない。ここで使用
できる塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、特にナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、またはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物、酸化物、またはアルコラート等の無機塩基類、具体
的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等が使用できる。さらに、有機塩基類、例
えばピリジン、トリエチルアミン等の三級アミンが使用
できる。このような塩基を用いる場合、その使用量は一
般式〔化12〕で表されるスルホニルヒドラゾン誘導体
1モルに対して0.05〜1モルの範囲である。
ラゾン誘導体の製造:(一般式〔化9〕中のZ=N
H2) 溶媒の存在下、一般式〔化13〕で表されるヒドラゾノ
イルクロリド誘導体とアンモニアを反応させる事により
一般式〔化14〕で表されるアミドラゾン誘導体を得る
ことができる。
ミド、N−メチルホルムアミドに代表される非プロトン
性極性溶媒、ジオキサン、ジオキソランで代表されるエ
ーテル系溶媒、酢酸で代表されるプロトン性極性溶媒が
好適に用いられる。溶媒の使用量は一般式〔化13〕で
表されるヒドラゾノイルクロリド誘導体1モルに対して
0.5〜10モル、好適には1〜5モル用いても良い。
適に用いられる。その際、反応液をよく攪拌しながら適
当な速度でアンモニアガスを吹き込むと良い。アンモニ
アの使用量は、一般式〔化13〕で表されるヒドラゾノ
イルクロリド誘導体1モルに対して1〜10モル、好適
には3〜5モル用いられる。
れるが、90℃〜120℃での反応が好ましく、また反
応時間は1〜20時間で十分である。
6)に示すフローに従って更に反応させる事により、特
願平4−161759号記載の殺虫・殺ダニ剤の有効成
分である一般式〔化7〕で表されるトリアゾール誘導体
へと導く事ができる。
の置換基を示し、R1、R2、及びR3は前記と同じ意味
を示す。)
より、ハロゲン原子がオルト位以外の位置に置換したフ
ェニル基を有するトリアゾール誘導体よりも殺虫活性の
高い上記一般式〔化7〕で表されるトリアゾール誘導体
が得られる。
ラゾン誘導体は、文献未記載の新規化合物であって、殺
虫・殺ダニ剤の有効成分であるトリアゾール誘導体の製
造における有用な中間体である。
誘導体の製造における有用な中間体である本発明ヒドラ
ゾン誘導体を、毒性の高い化合物を用いることなく工業
的、効率的に製造することができるようになった。
説明する。
体例と共に(実施例)として以下に記載するが、本発明
は化合物、製法ともに、これら(実施例)に限定される
ものではない。
フルオロベンズアミドラゾンの製造
アルデヒド−N−メチル−N−メタンスルホニルヒドラ
ゾンの製造) 200mlの4つ口フラスコに2−クロロ−6−フルオロ
ベンズアルデヒドメチルヒドラゾン18.7g(0.1
モル)、無水炭酸ナトリウム106g(0.11モ
ル)、臭化テトラブチルアンモニウム0.64g(2ミ
リモル)、およびクロロベンゼン40mlを仕込み、50
℃で攪拌した。この混合物に、塩化メタンスルホニル1
2.6g(0.11モル)とクロロベンゼン10mlの溶
液を50℃で20分間かけて滴下し、更に50℃で6時
間攪拌した。冷却後、温水50mlで反応液を洗浄した
後、クロロベンゼンを減圧留去した。残渣をイソプロピ
ルアルコール/ヘキサンの混合溶媒から再結晶し、2−
クロロ−6−フルオロベンズアルデヒド−N−メチル−
N−メタンスルホニルヒドラゾンの淡黄色結晶20.4
g得た。収率は77%であった。
6(s,3H)6.9〜7.4(m,3H),7.82
(s,1H) IR(KBr):3450,1650,1560,146
0,1350,1340,1235,1160,94
0,920,780cm-1
ニル−2−クロロ−6−フルオロベンズヒドラゾノイル
クロリドの製造) 2−クロロ−6−フルオロベンズアルデヒド−N−メチ
ル−N−メタンスルホニルヒドラゾン19.8g(75
ミリモル)をジメチルホルムアミド75mlに入れ、塩素
を吹き込みながら室温で攪拌した。6時間後、原料が消
失したことをHPLCで確認し反応を終了した。固形物
を濾過したのち、ジメチルホルムアミドを減圧留去し、
クロロベンゼン加えた。クロロベンゼン層を水洗したの
ち、溶媒を減圧留去、残渣をイソプロピルアルコールで
再結晶した。N−メチル−N−メタンスルホニル−2−
クロロ−6−フルオロベンゾヒドラゾノイルクロリドを
無色粒状結晶として得た。得量15g(67%収率)。
3(s,3H),6.9〜7.5(m,3H) IR(neat):1635,1620,1600,157
0,1450,1340,1255,1240,118
5,1155,900,785cm-1
ホニル−2−クロロ−6−フルオロベンズアミドラゾン
の製造) N−メチル−N−メタンスルホニル−2−クロロ−6−
フルオロベンゾヒドラゾノイルクロリド15g(50ミ
リモル)をジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。
オイルバスで100〜110℃に加熱後アンモニアガス
を吹き込み、18時間反応した。ジメチルホルムアミド
を回収し、酢酸エチルを170ml加えた。水洗後無水硫
酸ナトリウムで乾燥し濃縮すると結晶が析出した。得ら
れた結晶を、ヘキサン/エタノール=50/50の混合
溶媒で洗浄し、無色粒状結晶8.9g(収率64%)を
得た。
した以外の一般式〔化13〕で表されるヒドラゾノイル
クロリド誘導体の製造例及び物性等を示す。
ンゾヒドラゾノイルクロリドの製造) 2−クロロベンズアルデヒド−N−メチル−N−フェニ
ルスルホニルヒドラゾン102g(0.33モル)とジ
メチルホルムアミド400mlの混合物に、攪拌下、N−
クロロコハク酸イミド194g(1.45モル)を加え
た。除々に発熱し、45℃まで温度が上がりN−クロロ
コハク酸イミドが溶解した。そのまま、室温にて4時間
攪拌を続けたのち一夜放置した。反応液に大量の水を投
入すると結晶が析出した。結晶を濾取したのちエタノー
ルから再結晶し、融点74〜76.5℃のN−メチル−
N−フェニルスルホニル−2−クロロベンゾヒドラゾノ
イルクロリドを無色粒状結晶として得た。得量85g
(75%収率)。
H),7.2−7.7(m,7H)7.8−8.0
(m,2H) IR(neat):1615,1580,1440,134
0,1305,1275,1225,1175,116
0,1080,1060,930,900cm-1
−フルオロベンゾヒドラゾノイルクロリドの製造) 2−クロロ−6−フルオロベンズアルデヒド−N−メチ
ル−N−メタンスルホニルヒドラゾン26.5g(0.
10モル)を酢酸100mlに入れ、塩素を吹き込みなが
ら室温で攪拌した。4.5時間後、原料が消失したこと
をHPLCで確認し、反応を終了した。固形物を濾過し
たのち、酢酸を減圧留去し、クロロベンゼン加えた。ク
ロロベンゼン層を水洗したのち、溶媒を減圧留去、残渣
をイソプロピルアルコールで再結晶し、得られたN−メ
チル−N−メタンスルホニル−2−クロロ−6−フルオ
ロベンゾヒドラゾノイルクロリドは22.4g(75
%)であった。そのNMRおよびIRスペクトルは(実
施例1)で得られたものと一致した。
−フルオロベンゾヒドラゾノイルクロリドの製造) 2−クロロ−6−フルオロベンズアルデヒド−N−メチ
ル−N−メタンスルホニルヒドラゾン5.3g(0.0
2モル)と水酸化ナトリウム0.96g(0.024モ
ル)をジオキサン200mlに入れ、(実施例3)と同様
に塩素を吹き込みながら室温で攪拌した。8時間後塩素
の吹き込みを終了し、同様に後処理した。得られたN−
メチル−N−メタンスルホニル−2−クロロ−6−フル
オロベンゾヒドラゾノイルクロリドは3.4g(66
%)であった。そのNMRおよびIRスペクトルは(実
施例1)で得られたものと一致した。
ルオロベンゾヒドラゾノイルクロリドの製造) 2,6−ジフルオロベンズアルデヒド−N−メチル−N
−フェニルスルホニルヒドラゾン24.8g(0.10
モル)とトリエチルアミン12.1g(0.12モル)
をジメチルホルムアミド500mlに入れ、塩素を吹き
込みながら室温で攪拌した。7時間後、実施例1と同様
に後処理を行った。融点81.5〜83℃のN−メチル
−N−フェニルスルホニル−2,6−ジフルオロベンゾ
ヒドラゾノイルクロリドを無色プリズム結晶として1
6.4g(58%収率)得た。
H),6.7〜7.6(m,6H),7.7〜7.95
(m,2H)。 IR(neat):1625,1615,1585,147
0,1440,1350,1325,1305,127
5,1240,1160,1005,935,900cm
-1
ヒド−N−メチル−N−フェニルスルホニルヒドラゾン
を、一般式〔化12〕のR1、R2、およびR3の組み合
わせがこれとは異なるスルホニルヒドラゾン誘導体に変
えた以外は、(実施例1)のN−メチル−N−メタンス
ルホニル−2−クロロ−6−フルオロベンゾヒドラゾノ
イルクロリドの製造と同様に行った。得られた化合物の
構造等を(表1)に示す。
記載した以外の一般式〔化14〕で表されるアミドラゾ
ン誘導体の製造例及び物性等を示す。
タンスルホニル−2−クロロ−6−フルオロベンゾヒド
ラゾノイルクロリドを、一般式〔化13〕のR1、R2、
およびR3の組み合わせがこれとは異なるヒドラゾノイ
ルクロリド誘導体に変えた以外は、(実施例1)のN−
メチル−N−メタンスルホニル−2−クロロ−6−フル
オロベンズアミドラゾンの製造と同様に行った。得られ
た化合物の構造等を(表2)に示す。
用する事により得られる一般式〔化7〕で表されるトリ
アゾール誘導体等の物性等および製造を(参考例)とし
て、また、それらトリアゾール誘導体等が示す殺虫活性
を試験例として示す。
(4−ドデシルフェニル)−1−メチル−1H−1,
2,4−トリアゾールの製造:トリアゾール誘導体−
1〕 (実施例3)で得られた本発明化合物を用いて、下記ス
キームに従ってトリアゾール誘導体−1を得た。
る殺虫試験に供した。
ェニル)−1−メチル−1H−1,2,4−トリアゾー
ルの製造〕 (実施例2)で得られた本発明化合物を用いて、下記ス
キームに従ってトリアゾール誘導体−2を得た。
る殺虫試験に供した。
ェニル)−1−メチル−1H−1,2,4−トリアゾー
ルの製造〕 公知化合物であるN−メチル−N−メタンスルホニル−
4−クロロ−ベンゾヒドラゾノイルクロリド〔Bul
l.Chem.Soc.Jpn.,56,545(19
83);57,539(1984)記載〕を用いて、下
記スキームに従ってトリアゾール誘導体−3を得た。
る殺虫試験に比較薬剤として供した。
%、珪藻土15%、クレー15%、ホワイトカーボン2
5%、ジナフチルメタンスルホン酸ナトリウム2%及び
リグニンスルホン酸ナトリウム3%を均一に混合粉砕し
て水和剤とした。
りに(参考例2)で得られたトリアゾール誘導体−2又
は(参考例3)で得られたトリアゾール誘導体−3を用
いた以外は(製剤例1)に準じて調製した水和剤を50
0ppm の濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハ
ダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾し
た。処理後のダイズ苗は25℃の恒温室に置き、14日
後に生存虫数を調査し、(数1)に従い防徐価を算出し
た。防徐価は以下に記したA〜Dの指標によって示す。
(表3)に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (式中、R1はハロゲン原子を示し、R2はハロゲン原子
または水素原子を示し、R3は低級アルキル基または置
換しても良いアリール基を示し、Zは水素原子、塩素原
子またはアミノ基を示す。)で表わされるヒドラゾン誘
導体。 - 【請求項2】 塩基の存在下、一般式 【化2】 (式中、R1はハロゲン原子を示し、R2はハロゲン原子
または水素原子を示す。)で表わされるベンズアルデヒ
ドメチルヒドラゾン誘導体と一般式 【化3】 (式中、R3は低級アルキル基または置換しても良いア
リール基を示し、X1はハロゲン原子を示す。)で表わ
されるハロゲン化スルホニル化合物とを反応させ、一般
式 【化4】 (式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を示す。)
で表わされるスルホニルヒドラゾン誘導体を得たのち、
塩素化剤と反応させる事により、一般式 【化5】 (式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を示す。)
で表わされるヒドラゾノイルクロリド誘導体を得、更に
アンモニアと反応させ一般式 【化6】 (式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を示す。)
で表わされるアミドラゾン誘導体とすることよりなる一
般式〔化4〕〜〔化6〕で表される化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20038193A JP3496078B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20038193A JP3496078B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0733731A true JPH0733731A (ja) | 1995-02-03 |
JP3496078B2 JP3496078B2 (ja) | 2004-02-09 |
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ID=16423379
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP20038193A Expired - Fee Related JP3496078B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 |
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---|---|
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JP2002528450A (ja) * | 1998-10-23 | 2002-09-03 | ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー | 3−(置換フェニル)−5−チエニル又はフリル)−1,2,4−トリアゾールの製造法及びそこで用いられる新規な中間体 |
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1993
- 1993-07-20 JP JP20038193A patent/JP3496078B2/ja not_active Expired - Fee Related
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