JP3895786B2 - クロロピリジニウムクロリド類及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は農業化学的又は製薬学的物質の製造における中間体として用いることができる新規クロロピリジニウムクロリド類、及びそれらの製造法に関する。
【0002】
クロロピリジニウムブロミドはピリジンをベンジルブロミドと反応させることにより得られることは既知である[Chem.Ber.103(1970),3427−3436;J.Heterocyclic Chem.28(1991),1083−1089参照]。しかしこの反応には一般に2日それ以上の長期の反応時間が必要であり、収率はほとんどの場合不満足なものである。
【0003】
クロロピリジニウムクロリドはN−アルキルピリジンを塩化リン(V)と反応させることにより製造できることも既知である(米国特許第3,149,105号明細書、実施例3参照)。しかしこの場合、生成物は不満足な質で中程度の収率で得られる。さらに所望の置換パターンを有するピリドンは困難を伴わないと製造できない。
【0004】
さらにある種のアセトアミドとホスホリルクロリド/ジメチルホルムアミドの反応により、対応する5−置換2−クロロピリジンを製造することができることも既知である(欧州特許出願第546418号明細書参照)。
【0005】
本発明は、
(1)一般式(I)
【0006】
【化6】
【0007】
[式中、
R1はそれぞれ場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルを示し、
R2は場合により置換されていてもよいアルキルを示し、
R3は水素、ハロゲン又は場合により置換されていてもよいアルキルを示す]
の新規クロロピリジニウムクロリド類、
(2)一般式(II)
【0008】
【化7】
【0009】
[式中、
R1はそれぞれ場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルを示し、
R2は場合により置換されていてもよいアルキルを示し、
R3は水素、ハロゲン又は場合により置換されていてもよいアルキルを示す]
のエナミドを一般式(III)
【0010】
【化8】
【0011】
[式中、
R4及びR5は独立にアルキル又はシクロアルキルを示すか、あるいは一緒になってアルカンジイルを示す]
のホルムアミド誘導体の存在下に、及び場合により希釈剤の存在下に−30℃〜+100℃の温度で塩素化剤と反応させることを特徴とする一般式(I)
【0012】
【化9】
【0013】
[式中、
R1、R2及びR3は上記で定義した通りである]
のクロロピリジニウムクロリド類の製造法、
(3)熱開裂による式(IV)
【0014】
【化10】
【0015】
[式中、
R2及びR3は上記で定義した通りである]
のクロロピリジン類の製造のための、式(I)のクロロピリジニウムクロリド類の利用に関する。
【0016】
驚くべきことに、式(I)の新規クロロピリジニウムクロリド類は、本発明の方法により既知の方法よりも簡単な方法で、及び有意に高い収率で得ることができる。
【0017】
本発明の方法はすでに既知の方法と比較して実質的に原価効率のより高い一般式(I)のクロロピリジニウムクロリドの製造への経路であり、かくして当該技術の現状に有用な豊かさを与えることが証明された。式(I)のクロロピリジニウムクロリドは対応するクロロピリジンの製造に用いられる。
【0018】
本発明の方法は、
R1が場合によりハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)又はC1−C4−アルコキシ(特にメトキシもしくはエトキシ)により置換されていてもよい炭素数が1〜6のアルキルを示すか、あるいはそれぞれ炭素数が3〜6であり、場合によりハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)により置換されていてもよいアルケニル又はアルキニルを示すか、あるいはそれぞれシクロアルキル部分の炭素数が3〜6であり、適宜アルキル部分の炭素数が1〜4であり、場合によりハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)又はC1−C4−アルキル(特にメチルもしくはエチル)により置換されていてもよいシクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを示すか、あるいはそれぞれアルキル部分の炭素数が1〜4であり、それぞれ場合によりハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)、C1−C4−アルキル(特にメチルもしくはエチル)又はC1−C4−アルコキシ(特にメトキシもしくはエトキシ)により置換されていてもよいフェニルアルキル、ナフチルアルキル、ピリジルアルキル又はチエニルアルキルを示し、
R2が場合によりハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)又はC1−C4−アルコキシ(特にメトキシもしくはエトキシ)により置換されていてもよい炭素数が1〜6のアルキルを示し、
R3が水素、ハロゲン(特にフッ素、塩素もしくは臭素)又は場合によりハロゲン(特にフッ素もしくは塩素)により置換されていてもよい炭素数が1〜4のアルキルを示す
式(I)の化合物の製造に用いるのが好ましい。
【0019】
単独のアルキル又は複素原子と組み合わされたアルコキシなどの基の定義において言及されている炭化水素基は、明示されていない場合も直鎖状もしくは分枝鎖状である。
【0020】
ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、フッ素又は塩素が特に好ましい。
【0021】
本発明の方法は特に、
R1がメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、プロペニル、ブテニル、プロピニル又はブチニルを示すか、あるいはそれぞれ場合により塩素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、又はn−、i−、s−もしくはt−ブチルにより置換されていてもよいベンジル、1−フェニル−エチル又は2−フェニル−エチルを示し、
R2がそれぞれ場合によりフッ素、塩素、臭素、メトキシ又はエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチルを示し、
R3が水素又は塩素を示すか、あるいはそれぞれ場合によりフッ素又は塩素により置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチルを示す
式(I)の化合物に用いられる。
【0022】
一般に上記で挙げた又は好ましい範囲内で示した基の定義は、式(I)の最終生成物、及びそれに対応してそれぞれの場合の製造に必要な出発材料及び/又は中間体の両方に適用される。
【0023】
これらの基の定義は所望の通り互いに組み合わせることができ、すなわち好ましい化合物に記載の範囲の間の組み合わせを含む。
【0024】
例えばN−エチル−N−(1−プロペン−1−イル)−アセトアミド、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを出発材料として用いると、本発明の方法における反応経路は以下の式により示すことができる:
【0025】
【化11】
【0026】
一般式(I)の化合物の製造のための本発明の方法で出発材料として用いられるエナミドの一般的定義は式(II)により示される。式(II)においてR1、R2及びR3は上記で式(I)の新規化合物の説明と関連してR1、R2及びR3の場合に好ましい又は特に好ましいものとしてすでに示した定義を有するのが好ましく又は特に好ましい。
【0027】
一般式(II)の出発材料は既知であり及び/又はそれ自体既知の方法により製造することができる(EP−A546418;J.Chem.Soc.Perkin Trans.I 1984,1173−1182参照)。
【0028】
本発明の方法は塩素化剤を用いて行われる。これに関し、通常の塩素化剤、例えばホスホリルクロリド(オキシ塩化リン)、塩化リン(V)、ホスゲン、オキザリルクロリド、チオニルクロリド、パークロロブタノイルクロリド、ジクロロジベンゾジオキソール、N,N−ジメチルクロロメチルイモニウムクロリド、又はN,N−ジエチルクロロメチルイモニウムクロリドを用いることができる。
【0029】
ホスゲンが本発明の方法で特に好ましい塩素化剤である。
【0030】
一般式(I)の化合物の製造のための本発明の方法でまた用いられるホルムアミド誘導体の一般的定義は、式(III)により示される。式(III)においてR4及びR5はそれぞれ炭素数が1〜6のアルキル又は炭素数が3〜6のシクロアルキル、特にメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを示すのが好ましいか、あるいは一緒になって炭素数が2〜6のアルカンジイル、特にブタン−1,4−ジイル又はペンタン−1,5−ジイルを示すのが好ましい。
【0031】
式(III)のホルムアミド誘導体の例は:
N,N−ジメチル−ホルムアミド、N,N−ジエチル−ホルムアミド、N,N−ジプロピル−ホルムアミド、N,N−ジブチル−ホルムアミド、N−シクロヘキシル−N−メチル−ホルムアミド及びN,N−ジシクロヘキシル−ホルムアミドである。
【0032】
特に好ましいホルムアミド誘導体はN,N−ジメチル−ホルムアミド及びN,N−ジブチル−ホルムアミドである。
【0033】
式(III)のホルムアミド誘導体は既知の有機合成化学品である。
【0034】
本発明の方法を行うのに適した希釈剤は従来の有機溶媒である。特にこれらには場合によりハロゲン化された脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン;エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル;ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル又はブチロニトリル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチル−ピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドならびにスルホン、例えばテトラメチレンスルホンが含まれる。
【0035】
特に好ましい希釈剤はクロロベンゼン及びアセトニトリルである。
【0036】
本発明の方法を行う場合、反応温度は比較的広範囲内で変えることができる。一般に方法は−30℃〜+100℃の温度、好ましくは−10℃〜+75℃の温度、特に初期に−10℃〜+40℃及びその後に+40℃〜+75℃において行われる。
【0037】
本発明の方法は一般に大気圧下で行われる。しかし高圧又は減圧下、一般に0.1バール〜10バールにおいても行うことができる。
【0038】
式(I)の化合物の製造のための本発明の方法を行うために、式(II)のエナミド1モル当たり一般に1〜10モル、好ましくは1.5〜5.0モル、特に2.0〜3.0モルの塩素化剤及び1〜10モル、好ましくは1.0〜2.0モルの式(III)のホルムアミド誘導体の使用が必要である。
【0039】
本発明の方法を行う場合、反応成分はいずれの所望の順序でも互いに反応させることができる。
【0040】
本発明の方法の好ましい実施態様の場合、式(III)のホルムアミド誘導体及び塩素化剤を最初に希釈剤中に入れ、続いて式(II)のエナミドを−10℃〜+50℃の温度で計量し、その後さらに塩化剤を計量する。続いていくらか高温で1時間それ以上撹拌することにより反応を完結させる。
【0041】
反応生成物は従来通り仕上げることができる。例えばそれを水で2〜3倍の体積に希釈する。例えば水酸化ナトリウム溶液などの塩基を加えることにより水相をpH2〜7に調節し、続いて溶媒(水)を減圧下で注意深く蒸留する。残留物として残る粗生成物を従来の方法でさらに精製することができる。しかしそのままその後の反応に用いることもできる。
【0042】
本発明の方法により製造することができる式(I)のクロロピリジニウムクロリドは農業化学的又は製薬学的活性物質の製造における中間体として、あるいは後者の原料の製造に用いることができる(製造実施例参照)。例えば熱開裂は式(IV)
【0043】
【化12】
【0044】
のクロロピリジン及び式R1−Clのクロリドを与える。置換基R1に依存して熱分解には異なる温度範囲、一般に75℃〜200℃が必要である。2つの成分は蒸留により分離することができる。
【0045】
【実施例】
製造実施例:
実施例1
【0046】
【化13】
【0047】
345.4g(2.2モル)のN,N−ジブチル−ホルムアミドを800mlのクロロベンゼン中に入れる。396g(4モル)のホスゲンを導入し、混合物を40℃に加熱し、388g(2モル)のN−ベンジル−N−(1−プロペン−1−イル)−アセトアミド(含有率:97.4%)を35℃〜40℃の内部温度で滴下する。45℃の内部温度でさらに99g(0.5モル)のホスゲンを導入する。混合物を70℃に加熱し、70℃で1時間撹拌する。続いてそれを室温に(20℃)冷却し、500mlの水を加え、約140g(1.6モル)の濃水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより(冷却、内部温度最高30℃)pHを5に調節する。相を分離し、水相を50℃を越えない内部温度で蒸発乾固する。590gの明るいベージュ色の固体が得られ、それはHPLC及び1H−NMRにより65%のN−ベンジル−2−クロロ−5−メチル−ピリジニウムクロリド=理論値の75.5%を含む。
【0048】
生成物を酢酸エチルと共に撹拌することにより、純粋な塩が得られる(融点71℃〜74℃)。
【0049】
1H−NMR(D2O):2.5ppm(s;CH3),5.9ppm(s;CH3),7.4及び7.5ppm(m,C6,H5),8.07及び8.1(d,CH),8.36及び8.39(dd,CH),8.8(s,CH)。
【0050】
実施例2
【0051】
【化14】
【0052】
15.5g(0.1モル)のN−ブチル−N−(1−プロペン−1−イル)−アセトアミド及び8g(0.11モル)のジメチルホルムアミドを80mlの乾燥アセトニトリルに溶解し、25.4g(0.2モル)のオキザリルクロリドを15℃において撹拌しながら30分かけて滴下する。続いて反応混合物を40℃に加熱し、さらに12.7g(0.1モル)のオキザリルクロリドを15分かけて滴下する。続いて混合物を40℃〜45℃で10時間撹拌する。アセトニトリルを真空中で蒸留し、残留油を350mlの水中に撹拌しながら入れ、水酸化ナトリウム溶液を用いてpH5に調節し、メチレンクロリドで3回抽出する。水相を真空中で蒸発乾固する。残留物は主に2−クロロ−5−メチル−N−ブチル−ピリジニウムクロリドから成り、それは放置するとゆっくり結晶化し始める(融点132〜136℃(分解))。実施例1及び2と同様にして、及び本発明の製造法の一般的説明に対応して、例えば下表1に挙げる式(I)の化合物を製造することができる。
【0053】
【表1】
【0054】
既知の中間体への変換の実施例
【0055】
【化15】
【0056】
25.4g(0.1モル)のN−ベンジル−2−クロロ−5−メチル−ピリジニウムクロリドを80℃〜140℃/水流ポンプ真空の蒸留装置で加熱する。2−クロロ−5−メチル−ピリジン及びベンジルクロリドの混合物が蒸留され、それは微細蒸留操作により分離することができる。収率は事実上定量的である。
【0057】
N−n−ブチル−2−クロロ−5−メチル−ピリジニウムクロリドの分解温度は130〜160℃であり、N−プロペニル−2−クロロ−5−メチル−ピリジニウムクロリドの分解温度は145〜180℃である。2−クロロ−5−メチル−ピリジンの収率は同様に定量的である。
Claims (3)
- 一般式(II)
R1はそれぞれ場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルを示し、
R2は場合により置換されていてもよいアルキルを示し、
R3は水素、ハロゲン又は場合により置換されていてもよいアルキルを示す]
のエナミドを、一般式(III)
R4及びR5は独立にアルキル又はシクロアルキルを示すか、あるいは一緒になってアルカンジイルを示す]
のホルムアミド誘導体の存在下及び場合により希釈剤の存在下に、−30℃〜+100℃の温度で、塩素化剤と反応させることを特徴とする一般式(I)
R1、R2及びR3は上記で定義した通りである]
のクロロピリジニウムクロリド類の製造法。
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