KR920006782B1 - 피리미딘 유도체 - Google Patents

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칼 에프. 조르다
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Abstract

내용 없음.

Description

피리미딘 유도체
본 발명은 신규 화합물인 다음 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘 및 다음 일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-히드록시-6-플루오로알콕시피리미딘에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질이고, Y는 염소 또는 브롬이고, T1은 수소 또는 -CHX1X2이며, X1 및 X2는 각각 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 불소, 염소, 또는 브롬이다.
상기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 일반식(Ⅴ)의 화합물은 다음 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로 알콕시피리미딘을 제조할 때 중간체로서 유용하다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질, 또 T1및 T2는 상호 독립적으로 수소 또는 -CHX1X2기로서 이때 X1및 X2는 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이다.
일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 가치있는 중간체들이다. 이들 화합물은 예를들어 산화시켜서 상응하는 술폰으로 전환시킬 수 있으며, 이를 이어 암모니아 또는 1급아민과 반응시켜서 상응하는 2-아미노-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘을 수득하며 또 이어 이를 적합한 페닐술포닐이 소시아네이트 또는 N-(페닐술포닐)카르바메이트와 반응시켜서 제초제로서 유효한 술포닐우레아를 수득할 수 있다. 이같은 제초제로서 유효한 술포닐우레아들은 예를들어 유럽특허원 제0,072,347호, 동 제0,084,020호 및 동 제0,094,790호에 기재되어 있다.
일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 원칙적으로 2-메르캅토-4, 6-디히드록시피리미딘을 직접 클로로디플루오로메탄 또는 상응하는 1, 1-디플루오로알켄과 반응시켜 제조될 수 있다. 그러나 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 이 방법에 의해서는 불만족스러운 수율로 수득될 뿐이다. 예를들어, 4, 6-디히드록시-2-메틸티오피리미딘을 클로로디플루오로메탄과 디옥산 및 수산화나트륨 수용액으로 구성되는 반응매질중에서 반응시켜줌으로써, 4, 6-비스-디플루오로메톡시-2-메틸티오피리미딘을 이론치의 25% 수율로 수득할 수 있을 뿐이다(예 : 미합중국 특허 제4, 542, 216호, 실시예 5).
일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 다음 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘을 강염기 존재하의 비활성 용매중에서 클로로디플루오로메탄 또는 다음 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켄과 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘을 수득하고 또 이어 이 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘을 극성용매 중에서 알카리금속 아질산염 또는 알카리토 금속 아질산염과 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-히드륵시-6-플루오로알콕시피리미딘으로 전환시키고, 또 이어 이 일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-하이드록시-6-플루오로알콕시피리미딘을 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켄과 강염기 존재하의 비활성 용매중에서 반응시켜서 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘으로 전환시키는 방법에 의하여 우수한 수율로 제조될 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, R1및 T1은, 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일하고, Y는 염소 또는 브롬이며, 또 X1및 X2는 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명은 상기 제법에서 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘을 클로로디플루오로 메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켄과 반응시켜서 수득될 수 있는 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘과, 뒤 이어 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘을 알카리금속 아질산염 또는 알카리토금속 아질산염과 반응시켜 제조될 수 있는 일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-히드록시-6-플루오로알콕시피리미딘에 관한 것으로서, 이들은 모두 신규화합물이다.
상기 제법에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 바람직한 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 R1이 C1-C2알킬 또는 벤질이고, T1이 수소 또 T2가 -CHFX1의기인 화합물이다. 일반식(Ⅰ)의 특히 바람직한 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘은 R1이 C1-C2알킬이고 또 T1및 T2가 수소인 화합물이다.
일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘은 2-메르캅토-4, 6-디히드록시 피리미딘을 티오닐클로라이드, 포스겐, 포스포러스 옥시클로라이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드와 같은 무기산 할로겐화물과 반응시켜서 상응하는 2-메르캅토-4, 6-디할로피리미딘을 수득하고 또 이어 부분 가수분해를 행해주는 공지 제법에 따라 좋은 수율로 제조될 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켈의 반응은 비활성 용매중에서 유리하게 진행된다. 특히 적합한 용매들은 액체 알칸카르복시아미드, 니트릴, 디알킬 술폭사이드, 에테르, 케톤 및 알코올과 같은 극성 용매들이다. 3급아민 또한 용매로서 사용될 수도 있다. 보다 상세하게 적합한 용매의 예로는 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,zN-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤과 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1-C4알칸올을 들 수가 있다. 적합한 3급 아민은 특히 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 또는 N,N-디알킬아닐린, 특히 N,N-디메틸아닐린이 있다. 디옥산이 바람직한 용매이다.
일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘과 플로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1,1-디플루오로알켄의 반응을 진행시키는데 적합한 강염기로는 알카리금속히드록사이드, 알카리토금속히드록사이드와 3급유기염기를 들 수 있다. 적당한 염기의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 트릴에틸아민, N, N-디메틸아닐린과 피리딘을 들수가 있다. 바람직한 염기들은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 이들 염기는 화학반응당량의 양 이상으로 사용된다. 그러나, 이들 염기는 통상 과잉량으로 사용된다. 예를들어, 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시 피리미딘 1몰당 5 내지 10당량 염기의 사용이 실제에 있어 성공적임이 입증되었다. 이들 염기는 50% 수산화나트륨 용액 또는 50% 수산화칼륨 용액 형태등의 이들 화합물의 수용액 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1,1-디플루오로-2,2-할로에틸렌의 반응은 상전이 촉매 존재하에서 유리하게 진행된다. 적당한 상전이 촉매로는 특히 크라운에테르와 4급 암모늄염을 들수가 있다. 특히 적합한 상전이 촉매의 예로는 18-크라운-6, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 있다. 상전이 촉매는 통상 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시 피리미딘을 기준으로 1 내지 20몰% 양으로 사용된다. 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록피리미딘 1몰당 2.5 내지 5몰%의 상전이 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1,1-디플루오로알켄의 반응이 진행되는 압력조건은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 적합한 압력범위는 0.1 내지 20바아이다. 이 반응은 상압 또는 다소 가압하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이 반응을 진행시킬 수 있는 바람직한 압력범위는 0.8 내지 5바아이다.
일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘과 알카리금속 아질산염 또는 알카리토금속 아질산염의 반응이 진행되는데 적합한 극성 용매로는 액체 알칸카르복시아미드와 알칸카르복시산니트릴, 락탐, 디알킬술폭사이드와 C1-C4알칸올을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 적합한 용매의 예로서 포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판이 있다. 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘과 알카리금속 아질산염 또는 알카리토금속 아질산염의 반응을 행하는데 바람직한 용매로는 포름아미드, N, N-디메틸포름아미드와 디메틸술폭사이드를 들 수 있다. 이중 N, N-디메틸포름아미드가 특히 바람직한 용매이다.
적합한 알카리금속 아질산염과 알카리토금속 아질산염의 예로는 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산암모늄, 아질산마그네슘, 아질산칼슘 및 아질산 바륨을 들 수가 있다. 바람직한 아질산염은 아질산나트륨 및 아질산칼륨이다. 이 아질산염은 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘을 기준으로 적어도 화학반응당량의 양을 사용한다. 그러나, 통상 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘 1몰당 2 내지 5몰 과잉량의 아질산염이 사용된다. 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘 1몰당 2 내지 4몰의 아질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘과 알카리금속 아질산염 또는 알카리토금속 아질산염의 반응은 승온상태에서 유리하게 진행된다. 적합한 반응온도 범위는 50 내지 200℃이다. 이 반응은 130 내지 160℃ 범위 온도에서 바람직하게 진행된다.
일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-히드록시-플루오로알콕시피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켄의 반응은 앞에서 기술한 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시 피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로-2, 2-디할로에틸렌과의 반응과 완전 일치한다. 따라서, 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘과 클로로디플루오로메탄 또는 일반식(Ⅲ)의 1, 1-디플루오로알켄의 반응과 관련해서 적합한 용매, 반응온도 및 촉매로서 언급된 사항들은 본 반응에서도 유사한 방법으로 적용될 수 있다.
상기 제법은 손쉽게 입수 할 수 있는 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘을 출발물질로 사용해서 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘을 이론치의 50% 이상의 수율로 제조가능하게 한다. 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 2-메르캅토-4-할로-6-히드록시피리미딘이 또한 상응하는 2-메르캅토-4, 6-디히드록시피리미딘을 출발물질로 사용 이론치의 80% 이상의 수율로 제조가능하기 때문에 상기 제법에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘의 수율은 상응하는 4, 6-디히드록시 피리미딘을 기준해서 이론치의 40% 이상으로 되는 반면, 앞에서 언급한 바와 같이 4, 6-디히드록시피리미딘을 클로로디플루오로메탄과 직접 반응시키는 경우에 4, 6-비스-디플루오로메톡시 화합물은 단지 이론치의 25% 수율로 수득된다.
본 발명을 다음 실시예로써 예증하고자 한다.
[실시예 1]
[4-클로로-6-디플루오로메톡시-2-메틸티오피리미딘의 제조]
6.8g(0.036몰)의 4-클로로-6-히드록시-2-메틸티오피리미딘을 25㎖의 50% 수산화칼륨 용액, 25㎖ 물 및 100㎖ 디옥산 중에 현탁시킨다. 0.5g의 18-크라운-6를 첨가한 후, 이 반응혼합물을 40℃로 가열하고 또 이어 10g의 클로로디플루오로메탄을 3시간에 걸쳐서 도입시킨다. 이어 이 혼합물을 실온으로 냉각하여, 상분리를 행하고 또 유기층을 증발 건조시킨다. 잔유물을 메탄올/물 중에서 결정화시켜서 융점 36 내지 37℃를 갖는 6.9g(이론치의 84.4%)의 4-클로로-6-디플루오로메톡시-2-메틸티오피리미딘을 수득하였다. 이 물질은 0.15밀리바아에서 76 내지 78℃의 비점을 갖는다.
[실시예 2]
[4-디플루오로메톡시-6-히드록시-2-메틸티오-1, 3-피리미딘의 제조]
50분간에 걸쳐서 10㎖ 디메틸포름아미드 중에 8.8g(0.127몰)의 아질산나트륨을 용해한 용액을 10㎖ 디메틸포름아미드 중에 8.7g(0.038몰)의 4-클로로-6-디플루오로메톡시-2-메틸티오피리미딘을 용해한 용액에 140℃에서 적가하였다. 아질산나트륨 첨가가 종료된 때에 이 혼합물을 140 내지 150℃에서 2시간동안 교반하였다. 이어 용매를 진공하에서 증발제거시키고 또 잔유물은 1N 염산중에서 결정화시켜서 융점 236 내지 237℃를 갖는 5.6g(이론치의 70%)의 4-디플루오로메톡시-6-히드록시-2-메틸티오피리미딘을 수득하였다.
[실시예 3]
[4, 6-비스-디플루오로메톡시-2-메틸티오피리미딘의 제조]
14.0g(0.067몰)의 4-디플루오로메톡시-6-히드록시-2-메틸티오피리미딘을 18㎖의 50% 수산화칼륨용액, 10㎖ 물과 160㎖ 디옥산 중에 현탁시킨다. 0.5g의 18-크라운-6을 첨가한 후 이 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 또 이어 20g의 클로로디플루오로메탄을 5시간에 걸쳐 도입시킨다. 이어 수성상을 분리제거하고 유기상을 고진공하에서 증류시켜서 비점 63℃/0.06밀리바아를 갖는 15.0g(이론치의 86.4%)의 4, 6-비스-디플루오로메톡시-2-메틴티오피리미딘을 수득하였다. 이 물질은 46 내지 48℃에서 용융된다.
[실시예 4]
[4-디플루오로메톡시-6-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-2-메틸티오피리미딘의 제조]
교반하면서, 80㎖ 디메틸포름아미드 중에 20.8g(0.1몰)의 4-디플루오로메톡시-6-히드록시-2-메틸티오피리미딘과 1.0g의 트리에틸아민을 용해한 용액에 21.0g(0.14몰)의 헥사플루오로프로필렌을 20 내지 25℃에서 6시간에 걸쳐 도입하였다. 헥사플루오로프로필렌 첨가가 종료된 때에 이 반응 혼합물을 추가로 30분간 교반하고 또 이어 하이플로로서 여과한다. 맑은 여과액을 욕온도 70℃, 압력 33밀리바아에서 용매로부터 분리한다. 31.2g(이론치의 87%)의 조생성물을 잔유물로서 수득하였다. 이 조생성물을 고진공하에서 증류하여 정제하였다. 수율 : 25.2g(이론치의 70.4%) ; 비점 88℃/0.33밀리바아.
실시예1 내지 3에 기술한 제법과 유사한 제법으로 다음 일반식(Ⅰ)의 2-메르캅토-4, 6-비스-플루오로알콕시피리미딘을 수득하였다.
Figure kpo00005

Claims (2)

  1. 다음 일반식(Ⅳ)의 2-메르캅토-4-할로-6-플루오로알콕시피리미딘 :
    Figure kpo00006
    상기식에서, R1은 C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질이며; Y는 염소 또는 브롬이고; 또 T1은 수소 또는 -CHX1X2기로서, 이때 X1및 X2각각은 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이다.
  2. 다음 일반식(Ⅴ)의 2-메르캅토-4-히드록시-6-플루오로알콕시피리미딘 :
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1은 C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질이고; 또 T1은 수소 또는 -CHX1X2기로서, 이때 X1및 X2각각은 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이다.
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