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Neue Pyrimidinylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung,
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sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (I),
worin R= Phenyl, das durch halogeniertes, insbesondere fluoriertes und/oder chloriertes
(C1-C3)-Alkoxy substituiert ist, oder Thienyl, das gegebenenfalls durch Halogen,
substituiert ist, X und Y = unabhängig voneinander (C1-C3)Alkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy,
(C1-C3)Alkylthi.o oder (C1-C3) Alkoxy-(C1-C3)alkyl und Z= Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonylisocyanate
oder -isothiocyanate der Formel (II), R-S02 -N=C=Z tII) gegebenenfalls in Gegenwart
einer Base, mit einer Aminopyrimindinverbindung der Formel (III),
wobei in Formeln II und III die Reste Z, R, X und Y die unter Formel
(I) angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt.
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Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel II können durch Umsetzungen
der entsprechenden Sulfonamide mit Phosgen in Anwesenheit von Butylisocyanat in
einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bei Rückflußtemperatur erhalten werden:
"Neer Methods of Preparative Organic Chemistry", Band VI, 223 - 241, Academic Press
New York und London.
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Die Isothiocyanate der Formel II werden durch Behandeln der Sulfonamide
mit Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid und anschließender Umsetzung des Dikaliumsalzes
mit Phosgen erhalten. Solche Verfahren sind in Arch. Pharm. 299, 176 (1966) beschrieben.
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Die Pyrimidinderivate der Formel III können nach üblichen, dem Fachmann
geläufigen Methoden hergestellt werden.
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Die Umsetzungen zu den Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise
in aprotischen, inerten, organischen Lösungsriiitteln vorgenommen wie Methylenchlorid,
Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dioxan, Toluol.
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Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen 200C und +120
0C. Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm. Sie werden zweckmäßigerweise
bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zu Einleiten
der Umsetzung wird für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt.
die Reaktionszeiten können durch Zugabe einige Tropfen Base als Reaktionskatalysator
verkürzt werden.
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Als Basen kommen organische Basen wie bspw. tertiäre N-Basen wie Pyridin,
Triäthylamin in Betracht.
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Die Verbindungen der Formel I können durch Einengen und/oder Verdampfen
des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen
Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich gut lösen, wie Ether, aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gereinigt werden.
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Phenylsulfonylharnstoffe mit Pyrimidinresten sind aus EP-A-23 422
bekannt.
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Die vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen
überraschenderweise eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites
Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyle Schadpflanzen auf. Auch schwer
bekämpfbare perennierende Wurzelunkräuter werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Dabei ist es gleichgültIg, ob die Substanz in Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufspritzungen
ausgebracht werden.
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Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vor dem Keimen
der Unkrautpflanzen im Vorsaat- oder Vorauflaufverfahren auf die Erdoberfläche appliziert,
so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht verhindert. Die Unkräuter wachsen bis
zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich
nach 3 - 5 Wochen vollkommen ab.
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Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren
tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein
und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen WaOhstumSStadiuL'1
stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine
für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und
nachhaltig durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel beseitigt werden kann.
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Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine ausgezeichnete
herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen
wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Zuckerrübe,
Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
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Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen hervorragend
zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich zur selektiven
Bekämpfung zweikeimblättriger und grasartiger annueller und perennierender Unkräuter
in landwirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis,
Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja im Vor- und Nachauflaufverfahren. Darüberhinaus
wiesen die erfindungsgemäßen Substanzen, abhängig von der je Flächeneinheit applizierten
Dosis, hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf.
Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit
zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerlelchterung
wie z. B. durch Auslösen von Desikication und Wuchsstauchung eingesetzt werden.
Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem
vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen
Wachstums spielt bc; vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, d das
Lagern hierdurch verringert oder völlig entfallen kann.
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Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, welche einen neuen Wirkstoff
der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten UnkrautbekQ
pfung und zur Hemmung
des Pflanzenwuchses von monokotylen und dikotylen
Pflanzen, insbesondere Gräsern.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder
Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylinethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von
einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise
verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat,
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolygly kolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäureester oder
Polyoxethylen-sorbitesUer.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophilli
t odr Diatomecncrde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder granuliertes
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in
den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
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In Spritzpulvern variiert die Wlrkstoffkonzentration z. B.
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zwischen etw 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen
Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kanal die Wirkstoffkonzentration
gleichfall etwa 10 % bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens
5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 g. Bei Granulaten hängt
der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest
vorliegt und welche Granulierhilfsrnittel, Füllstoffe usw.
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verwendet werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u. a. variiert die erforderliche
Aufwendmenge. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,01 - 10 kg/ha vorzugsweise eta 0,05
bis 10 lxgiha Wirkstoff. Der erfindungsgeae Wirkstoff kann mit anderen Herbiziden
und Bodeninsektiziden kombiniert werden.
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Herstellungsbeispiele Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel I 0,1 mol Aminopyrimidin-Verbindung der Formel III werden
in 160 ml Methylenchlorid gelöst und 0,1 mol Sulfonylisocyanat bzw. Sulfonylisothiocyanat
der Formel II, gelöst in 40 ml Methylenchlorid, eingetropft. Nach Zugabe von einigen
Tropfen Triethylamin wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
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Danach wird abgekühlt und der kristallin anfallende Sulfonylharnstoff
abgesaugt, getrocknet, falls notwendig, durch Umkristallisieren in einem geeigneten
Lösungsmittel gereinigt.
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In folgender Tabelle sind die so hergestellten Sulfonylharnstoffderivate
zusammengefaßt: (Die SyInsoie R, Z, X und Y Deziehen sich hierbei auf Formel 1).
| Bsp. R Z X Y Fp. /°CS |
| Nr. ~ ~ ~ |
| 1 OCF2H ° CH3 Cl 198 - 201 |
| 0F H |
| 2 OCF2H O CH3 Br 195 - 197 |
| 0CF2H |
| O zuO Cl H 203 - 207 (Z) |
| OCE21-1 |
| 2 |
(Fortsetzung)
| Bsp. R Z X Y Fp. f0c7 |
| Nr. |
| I |
| Ws O Cl H 219 - 222 (Z) |
| 5 < O Cl H 183 - 186 |
| OCF2-CFClH |
| 6 zu O CH3 Cl 208 - 210 |
| OCF2-CFClH |
| 7 Ü 0 Cl H 158 - 161 |
| OCF2-CCL2 H |
| 8 5 CH3 Cl |
| OCF2H |
| 9 X 5 CH3 Br |
| OCF2H |
| 10 zu S OClI3 Cl |
| OCF2H |
| 11 0 OCH3 Cl |
| 0Cr'-2H |
(Fortsetzung)
| Bsp. R |
| Nr. R Z X Y Fp. PcS |
| 12 |
| OCF2H |
| 13 ¢S X ° CH3 Cl |
| 14 X S CH3 Cl |
| 15 in O OCH3 Cl |
| 16 ß 0 O CH3 Cl |
| OCF'2CFEICF3 |
| 2 3 |
| 17 O OH3 Br |
| OCF2-CFHCF3 |
| 0CF2 3 |
| 18 zu5 S CH3 Cl |
| OCF2 -OFHOF3 |
| 19 s) 5 S OCH3 Cl |
| OCF2 -CFHCF3 |
Z= Zersetzungspukt
Formulierungsbeispiele Beispiel A In Wasser
leicht dispergierbare, benetzbare Pulver werden erhalten, indem man die nachstehend
aufgeführten Bestandteile mischt und in einer Stiftmühle mahlt: 50 Gew. - Wirkstoff
der Formel 1 5 Gew.-% Dispergiermittel (Na-Salz eines Kondesationsproduktes aus
Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) 3 Gew.-g Dialkylarylsulfonsaures Natrium
3 Gew.-% Fettsäuremethyltaurid-Natrium 4 Gew.-% Polyvinylalkohol 10 Gew.-% Calciumligninsulfonat
25 Gew.-% feindisperse Kieselsäure Beispiel 8 In Wasser leicht emulgierbare Emulsionskonzentrate
werden erhalten durch Mischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile: 10 Gew.-%
Wirkstoff der Formel I 60 Gew.-% Mineralöl (aromatisch) 18 Gew.-% Emulgatorgemisch
aus Ca-dodecylbenzolsulfonat und Nonylphenolpolyglykolether 5 Gew.-p Oxethyliertes
Polypropylenglykol 7 Gew.-% Verdunstungshemmer (hochsledender aromatischer Ester)
Beispiel C Staubformulierungen werden erhalten, indem man die nachstehend aufgeführten
Bestandteile mischt und in einer Stiftmüh$' tn mahlt:
60 G-ew.-%
Wirkstoff der Formel I 35 Gew.-% Talkum-Pulver 5 Gew.-$ Haftmittel Beispiel D In
Wasser leicht dispergierbare Dispersionskonzentrate werden erhalten, indem man die
nachstehend aufgeführten Bestandteile mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine
Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt: 25 Gew. -% Wirkstoff der Formel I 15 Gel Emulgatorgemisch
aus Ca-dodecylbenzylsulfonat und Nonylphenolpolyglykolether 10 Gew.-g Tributylphenolpolyglykolether
50 Gew.-% Weißöl (paraffinisches Mineralöl) Beispiel E Granulate werden erhalten,
indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile mischt und in die Graulatform
überführt: 25 Gew. -% Wirkstoff der Formel I 35 Gew.-% Kreide (feinpulvrig) 15 Gew.-%
Attapulgit-Pulver 5 Gew.-7' Polyvinylalkohol 8 Gew.-% Natriumligninsulfonat Ii Gew.-%
Dialkylarylsulfonsaures-Natrium 6 Gew. - % Dispergiermittel (Na-Salz eines Wondensationsproduktes
aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren) 2 Gew.-% Na-carboxymethylcellulose
Biologische Beispiele Die Schädigung der Unkrautpflanzen wurde gemäß einem Zahlenschlüssel
von O - 5 bonitiert.
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Dabei bedeutet 0= ohne Wirkung 1= 0 - 20 % Wirkung (Schädigung) 2=
20 - 40 % Wirkung 3= 40 - 60 % Wirkung 4= 60 - 80 % Wirkung 5= 80 - 100 % Wirkung
1. Vorauflaufverfahren Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Unkräuter wurden
in Lehmerde in Plastiktöpfen ( 9 cm) ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die als benetzbare
Pulver bzw. als Er,lulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I wurden in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen auf die Erdoberfläche
appliziert. Die Wasseraufwandmenge pro Topf entsprach dabei umgerechnet 600 - 800
1/ha.
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Nach der Behandlurlg wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt
und die Versuchspflanzen unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur 23 + 1 0C;
rel. Luftfeuchte 60 - 80 %) kultiviert. Nach ca. 3 Wochen wurde die Pflanzenschädigung
optisch bonitiert. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen.
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In Tabelle 1 sind die Vorauflaufergebnisse zusammengefaßt.
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Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete
Wirkung sowohl gegen monokotyle als auch gegen dikotyle Schadpfianzen aufweisen,
wenn die Wirkstoffe im Vorauflaufverfahren appliziert werden.
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Tabelle , Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen
monokotyle und dikotyle Unkräuter im Vergleich zur unbellatldelten Kontrolle
Produkt
Dosierung herbizide Wirkung kg a.i./ha AMR SIA LOM ECG Unbehandelt - 0 0 0 O Bsp.
Nr. 1 2.5 5 5 5 5 2 2.5 5 5 5 2 4 2.5 5 5 5 5 2. Nachauflaufverfahren Samen von
mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus unter
guten Wachstumsbedinungen angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen
im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate
formulierten erfindungsgemäßen Präparate wurden in verschiedenen Dosierungen auf
die grünen Pflanzenteile gesprüht und die Wirkung der Präparate nach ca. 3 Wochen
Standzeit im Gewächshaus unter optimalen lVaehstumsbedingungen (Temperatur 23 +
10c; rel. Luftfeuchte 60 - 80 %) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen optisch
bonitiert.
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Die erfindunggemäßen Mittel wiesen eine gute herbizide Wirksaflikeit
gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger annueller und perennierender
Unkräuter und Ungräser auf: s. Tabelle 2. Die Kulturpflauzen wurden nicht geschädigt.
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Tabelle 2 Nachauflaufwirkung der neuen erfindungsgemäßen Mittel gegen
mono- und dikotyle Unkräuter. Vergleich zur unbehand£lten Kontrolle.
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Produkt Dosierung herbizide Wirkung kg a.i./ha AMR SIA LOM ECG Unbehandelt
- 0 0 0 0 Bsp. Nr. 1 2.5 5 5 4 4 2 2.5 4 5 3 0 in 2.5 5 5 5 4 Abkürzungen für Tabellen
1 und 2: AMR = Amaranthus retroflexus SIA = Sinapis arvensis LOM = Lolium multiflorum
ECG = Echinochloa crus-galli a.i.= Aktivsubstanz