DE3339644A1 - Neue substituierte heteroarylverbindungen, diese enthaltende fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung von pilzen - Google Patents
Neue substituierte heteroarylverbindungen, diese enthaltende fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung von pilzenInfo
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Description
Da die Welt immer mehr von Nahrungsmitteln abhängig ist,
die auf einer stetig abnehmenden Menge an kultiviertem Farmland erzeugt werden, ist es immer wichtiger, wirksame
Fungizide zu entwickeln, die Nutzpflanzen gegenüber einer Zerstörung durch Pilze schützen.
In der CA 79:53324Z beschreiben Kozlik et al. 1-Carbamoylimidazole
als Insektizide.
In den US-PS'en 4 080 462 und 3 991 071 werden von Brookes
et al. 1-(Ν,Ν-disubst.-Carbamoyl- und -thiocarbamoyl)-imidazole
als Fungizide beschrieben. 20
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel
R-X-alk Z
\ ί 2 NCR^
worin R für Phenyl oder Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig voneinander aus Fluor,
Chlor, Brom, Jod, Nitro, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, substituiert mit 1 bis
3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, steht, R . Niedrigalkyl oder -CH2Y ist, wobei Y Niedrigalkenyl, Niedrigalkenyl,
substituiert mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, Niedrigalkinyl, Niedrigalkinyl, substituiert
mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, Niedrigalkoxyalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrigalkylthio-
alkyl, Niedrigthioalkyl, Niedrighydroxyalkyl, Niedrighalogenalkyl
oder Halogen ist, R ein 6-gliedriger heterocyclischer
Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome, ein 6-gliedriger heterocycleseher
Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoff
atome enthält, wobei der Ring mit 1 bis 2 voneinander unabhängigen niedrigen Alkylgruppen substituiert ist,
ein 5-gliedriger heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome enthält
IQ oder ein 5-gliedriger heterocyclischer Ring, der 1 bis 2
Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome enthält, wobei der Ring mit 1 bis 2 voneinander unabhängigen
niedrigen Alkylgruppen substituiert ist, bedeutet, unter der Voraussetzung, daß einStickstoff des 5- oder 6-glie-
15 drigen heterocyclischen Rings nicht mit der
Z
Il
-C-Gruppe verbunden ist, Z Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, X Schwefel, Sauerstoff oder eine direkte Verknüpfung
zwischen R und Alk darstellt, und Alk eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
unter der Voraussetzung ist, daß die Kettenlänge nicht mehr als 5 Kohlenstoffe beträgt.
Unter anderem beruht die Erfindung auf der Erkenntnis,
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Fungizide sind- Insbesondere besitzen einige der erfindungsgemäßen
Verbindungen eine gute Aktivität gegenüber pulverartigem Bohnenmehltau.
Teilweise sind infolge ihrer überlegenen fungiziden Aktivität bevorzugte Gruppen R die Trihalogenphenyl- und Dihalogenphenylgruppen.
Besonders bevorzugte Gruppen R sind 2,4,6-Trihalogenphenyl und 2,6-Dihalogenphenyl.
35 Bevorzugte Halogene^sind Brom und Chlor.
BAD ORIGINAL
Bevorzugte Gruppen R sind beispielsweise Niedrighydroxyalkyl,
Niedrigalkyl sowie Niedrigalkenyl. Eine besonders bevorzugte Gruppe R1 ist Niedrigalkyl. Besonders bevorzugte
Gruppen R sind Ethyl oder n-Propyl.
Bevorzugte Gruppen R sind beispielsweise 3-Pyridyl, 5-Pyrimidyl, 2-Pyrazyl sowie 5-(1-Methylimidazoyl).
Bevorzugte Alk-Gruppen sind beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen oder dgl. Besonders
bevorzugt werden Verbindungen, in denen Alk für Ethylen steht.
15 Definitionen
Die nachfolgenden Begriffe haben die nachfolgend angegebenen Bedeutungen, sofern nicht das Gegenteil angegeben ist,
Der Begriff "Alkenyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Doppelbindung (beispielsweise CH2CH=CH(CH2)2~)
und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen.
"Niedrigalkenyl" betrifft Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische niedere Alkenylgruppen sind
beispielsweise Ethylen, But-3-enyl, Hex-4-enyl, 2-MethyI-pent-4-enyl
oder dgl.
Der Begriff "Alkinyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Dreifachbindung (beispielsweise CH2=C(CH2)2~)
und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkinylgruppen.
Der Begriff "Niedrigalkinyl" betrifft Alkinylgruppen mit
BAD ORIGINAL
1 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise
But-3-inyl, Hex-4-inyl, 3-Methyl-pent-4-inyl oder dgl.
Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Im allgemeinen enthalten derartige
Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Der Begriff "Niedrigalkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische niedere Alkylgruppen sind
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl,
tert.-Butyl, n-Hexyl oder dgl.
15 Der Begriff "Halogen" oder "Halogenatom11 betrifft die
Gruppen Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe R1O-, wobei R1
für Alkyl steht.
20
20
Der Begriff "Niedrigalkoxy" betrifft die Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise
Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Hexoxy oder dgl.
Der Begriff "Niedrigalkoxyalkyl" betrifft die Gruppen der Formel R11OR1" -, wobei R" und R"' für unabhängig voneinander
vorliegende niedere Alkylgruppen stehen. Typische niedere Alkoxyalkylgruppen sind beispielsweise Methoxymethyl,
Methoxypropyl, Isopropoxybutyl, Hexoxyhexyl oder dgl.
Der Begriff "Niedrighydroxyalkyl" betrifft die Gruppe
HOR"-, wobei R" für Niedrigalkyl steht. Derartige Gruppen sind beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyhexyl
oder dgl.
3AD ORIGINAL
Der Begriff "Thioalkyl" betrifft die Gruppe der Formel R1S-, wobei R1 für Alkyl steht.
Der Begriff "Niedrigthioalkyl" betrifft diejenigen Alkylthiogruppen,
in denen die Alkylgruppe Niedrigalkyl bedeutet. Typische niedere Alkylgruppen sind beispielsweise
Methylthio, Ethylthio, tert.-Butylthio oder dgl.
Der Begriff "Niedrigalkylthioalkyl" betrifft die Gruppe R11SR"' -, wobei R" und R1" für unabhängig voneinander vorliegende
niedere Alkylgruppen stehen. Typische niedere Alkylthioalkylgruppen sind beispielsweise Methylthiomethyl
(beispielsweise CH3SCH2-), Ethylthiomethyl
(beispielsweise CH3CH2SCH2-) oder dergleichen.
15
Der Begriff "Halogenalkyl" betrifft Alkylgruppen mit 1 oder mehreren Halogensubstituenten. Typische Halogenalkylgruppen
sind beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl, Bromchlormethyl, 1,2-Dibromethyl, 3-Jodpropyl,
Chlormethyl oder dgl.
Der Begriff "6-gliedriger heterocyclischer Ring, der 1
bis 2 Stickstoffe enthält" betrifft die Gruppen Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder dgl.
25
Der Begriff "5-gliedriger heterocyclischer Ring, der 1
bis 2 Stickstoffe enthält" betrifft die Gruppen Imidazolyl,
Pyrrolyl, Pyrazolyl oder dergleichen.
Der Begriff "Alk" betrifft geradkettige und verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und umfaßt
beispielsweise Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen (bei-
CH3
spielsweise -CH2CHCH--), 3-Methylpentylen (beispielsweise
spielsweise -CH2CHCH--), 3-Methylpentylen (beispielsweise
35 CH3
-CH2CH2CHCH2CH2-) oder dgl.
BAD ORIGINAL
Der Begriff "Ethanolamin" betrifft die Gruppe HOCH2CH2NH2.
Der Begriff "N-(3-Pyridylcarbonyl)ethanolamin" betrifft
5
die Gruppe
0
HOCH2CH2NC-// y
Der Begriff "N-(3-Pyridylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6·
trichlorphenylether" betrifft die Gruppe
-Cl 0
Il // -OCH2CH2NC-''/
Cl H —N.
Der Begriff "N-(n-Propyl),N-(3-pyridylcarbonyl)ethanolamin-2
,4,6-trichlorphenylether" betrifft die Gruppe
Cl-// M-OCH ~ ("1TT^
CH2 '—N.
CH2 3
Der Begriff "2-Aminoethanthiol" betrifft die Gruppe HSCH2CH2NH2.
Der Begriff "N-(3-Pyridylcarbonyl) , N- (n-propyl ) -2-amino-
ethanthiol" betrifft die Gruppe 35
-15-
HSCH2CH2NC-(X ,
CHo—N
CH9 2 CH9
2 CH.
Der Begriff "N-(n-Propyl),N-(3-pyridylcarbonyl)-2-aminoethanthio-4-tert.-butylphenylthioether"
betrifft die Gruppe
NC-/ I \\
CH
CH
CH2 —N
CH3
Der Begriff "Ethylendiamin" betrifft die Gruppe H
Der Begriff "Nicotinamid" betrifft die Gruppe O
Der Begriff "Pyrazinamid" betrifft die Gruppe
-N O
N-35 Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben.
1 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen X für Sauerstoff
oder Schwefel steht und Alk keine a-verzweigtkettige Alkylengruppe darstellt, werden zweckmäßigerweise nach
folgendem Syntheseschema hergestellt:
R-X-H + W-A-CO2H + b > R-X-A-CO2H (1)
II III IV - V
ίο ?/>^>Λ 9
R-X-A-CO2H + C(ij J )
> R-x-A-^ -| (2)
.N
v vi 2 VII
15 °/^1 °
R-X-A-CN J7 + R1NH2
> R-X-A-CNR1 (3)
H VII VIII IX
20 0
R-X-A-C + VIII + b2
> IX (2a-3a)
Cl
Va IVa
25 0
Il T ■
R-X-A-CNR1 + Rd > R-X-alk-NR1 (4)
H H1
IX X XI
30 P R-X-alk 0
R-X-alk-NR1 + [""Λί^2
> . SjL2 (5)
^7 R1""
χΙ XII Ia
mm Λ m
— 1 7 —
O
XI + R2C + b2 > Ia (5a)
XI + R2C + b2 > Ia (5a)
XIII IVa
R-X-alk O R-X-alk S
\cR2 + P2S5
> /NCR2 (6)
ρ I^ R1
10 R K
Ia XIII Ib
1 2
worin R, R, R und Alk die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, W ein Halogen ist, b eine Base bedeutet, b2 ein Säureabfänger (eine Base) darstellt, Rd ein Reduktionsmittel ist und A eine Alkylengruppe ist, deren Länge um 1 Kohlenstoffatom kürzer ist als die erhaltene Alkgruppe .
worin R, R, R und Alk die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, W ein Halogen ist, b eine Base bedeutet, b2 ein Säureabfänger (eine Base) darstellt, Rd ein Reduktionsmittel ist und A eine Alkylengruppe ist, deren Länge um 1 Kohlenstoffatom kürzer ist als die erhaltene Alkgruppe .
Die Reaktion (1) wird durch Zugabe von ungefähr zwei Äquivalenten einer Base IV zu II durchgeführt. Die Reaktion
erfolgt in flüssiger Phase unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, Methanol oder dgl., oder wahlweise
Wasser. Vorzugsweise besteht die eingesetzte Base aus einer anorganischen Base. Geeignete anorganische Basen sind
beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethoxid, metallisches Natrium oder dgl. Nach der Zugabe von IV wird eine ungefähr
äquimolare Menge III dem System zugesetzt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird
die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 1000C
durchgeführt, vorzugsweise bei 40 bis 70 C, und ist im allgemeinen
innerhalb von 1 bis 48 h beendet. Das erhaltene Zwischenprodukt V wird nach herkömmlichen Methoden isoliert,
beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chro-
1 matographie, Destillation oder wahlweise in der Reaktion (2) ohne Reinigung und/oder Isolation eingesetzt.
Die Reaktion (2) wird durchgeführt durch Zugabe einer im wesentlichen äquimolaren Menge des Carbonyldiimidazals VI
zu V. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Einsatz eines inerten wasserfreien organischen Lösungsmittels,
wie Chloroform, Methylenchlorid, Dimethoxyethan, Toluol oder dergleichen, ausgeführt. Der Reaktionsdruck ist nicht
kritisch. In zweckmäßiger Weise wird die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Reaktion wird
im allgemeinen bei 0 bis 1000C durchgeführt, vorzugsweise
jedoch bei Zimmertemperatur, und ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 24 h beendet. Das erhaltene Carbonsäureimidazolid
VII kann in herkömmlicher Weise isoliert werden,; beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie,
Destillation oder dgl. Wahlweise und vorzugsweise wird das erhaltene Zwischenprodukt nicht aus der Reaktionslödung isoliert,
sondern direkt in der Reaktion (3) eingesetzt.
Die Reaktion (3) wird durchgeführt durch Zugabe einer im wesentlichen äquimolaren Menge des entsprechenden polymeren
Amins VIII zu VII. Die Reaktion wird in flüssiger Phase unter Verwendung eines inerten wasserfreien organischen Lösungsmittels,
wie Chloroform, Methylenchlorid, Dimethoxyethan, Toluol oder dgl., ausgeführt. Vorzugsweise ist die
Reaktionslösung die gleiche, wie sie zur Reaktion (2) verwendet
wird, wobei das entsprechende Amin VIII einfach dem System nach Beendigung der Reaktion (2) zugesetzt wird.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck
durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 1000C ausgeführt, vorzugsweise jedoch bei Zimmertemperatur,
und ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis 24 h
35 beendet.
Das erhaltene Amid IX wird in herkömmlicher Weise isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie,
Destillation oder wahlweise in der Reaktion (4) ohne Reinigung und/oder Isolation verwendet.
5
5
Wahlweise kann IX entsprechend der Reaktion (2a-3a) hergestellt
"werden durch Zugabe einer Lösung des Säurechlorids, das V entspricht, zu der Lösung von VIII. Das Säurechlorid
Va wird hergestellt aus der Säure V nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandlung von Thionylchlorid. Die
Reaktion wird in Gegenwart von b2 (IVa), eines Säureabfängers,
wie Triethylamin, Pyridin, eines Alkylamins, Natriumcarbonat oder dgl., ausgeführt. Die Reaktion wird in flüssiger
Phase unter Einsatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Toluol
oder dgl., durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr -500C bis ungefähr 1000C und vorzugsweise
ungefähr 00C bis ungefähr 25°C ausgeführt. Nachdem die Zugabe
beendet ist, läßt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur zurückkehren. Die Reaktion ist im allgemeinen
innerhalb ungefähr 0 bis ungefähr 48 h nach beendeter Zugabe beendet. Das erhaltene Amid IX wird in herkömmlicher Weise
isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie, Destillation oder wahlweise in der Reaktion
(4) ohne weitere Reinigung oder Isolation eingesetzt.
Die Reaktion (4) ist eine herkömmliche Reduktion des Amids zu dem Amin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
das Carbonyl des Amids zu der Methylengruppe reduziert. Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise durch Zugabe einer
im wesentlichen äquimolaren Menge eines Reduktionsmittels Rd zu IX durchgeführt. Die Reaktion wird in der flüssigen
Phase unter Einsatz eines inerten wasserfreien organischen
Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder dgl., durchgeführt.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, Boran, Boranmethylsulfid oder dgl. Vorzugsweise
wird infolge der Einfachheit der Handhabung des Reagenses Boranmethylsulfid als Reduktionsmittel verwendet.
Handelt es sich bei der Gruppe R um eine Gruppe, die gegenüber einer unerwünschten Reaktion mit Boran oder Boranmethylsulf
id, wie Allyl, Propargyl oder dgl., anfällig ist, dann besteht das bevorzugte Reduktionsmittel aus Lithiumalumi-
1^ niumhydrid. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Aus
Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
0 bis 110 C ausgeführt, vorzugsweise jedoch bei 30 bis 700C
und ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 24 h beendet. Das erhaltene Amin XI wird nach herkömmlichen Methoden isoliert,
beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie, Destillation oder wahlweise in der Reaktion (5) ohne Reinigung
und/oder Isolation verwendet.
Die Reaktion (5) wird durchgeführt, indem zuerst das Reagens XII hergestellt. XII wird hergestellt durch Zugabe einer
im wesentlichen äquimolaren Menge Carbonyldiimidazol zu der
2 2
entsprechenden Säure R CO3H, wobei R die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzt. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten wasserfreien organischen
Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dimethoxyethan, Toluol oder dgl., durchgeführt. Der Reaktionsdruck
ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis -100 C
durchgeführt, vorzugsweise jedoch bei Zimmertemperatur, und ist im allgemeinen nach 1 bis 24 h beendet. Das erhaltene
Reagens XII kann in herkömmlicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie,
Destillation oder dgl. Wahlweise und vorzugswei-
se wird das Reagens nicht aus der Reaktionslösung isoliert, vielmehr wird eine im wesentlichen äquimolare Menge des
Amins XI dem System zugesetzt. Der Reaktionsdruck für diese Reaktion ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen
wird die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Nach Zugabe von XI wird die Reaktion im allgemeinen
bei Zimmertemperatur durchgeführt und ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 24 h beendet. Das Produkt Ia wird dann
in herkömmlicher Weise isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie, Destillation oder
wahlweise zur Durchführung der Reaktion (6) ohne Reinigung und/oder Isolation verwendet.
Wahlweise kann das Produkt Ia hergestellt werden durch die Reaktion (5a) unter Verwendung des Säurechlorids XIII ent-
sprechend R CO-H. Das Säurechlorid XIII kann in zweckmäßiger
Weise hergestellt werden durch Vereinigung ungefähr
ο
äguimolarer MengenR CO2H mit Thionylchlorid. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Toluol, Chloroform oder dgl., durchgeführt. Es ist vorzuziehen, die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge an Dimethylformamid auszuführen. Die Reaktionsmxschung wird zum Rückfluß erhitzt und ungefähr 0 bis ungefähr 24 h am Rückfluß gekocht. Die Mischung wird solange gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhört. Nachdem die Temperatur der Mischung auf Zimmertemperatur zurückgegangen ist, kann XIII zur Durchführung der Reaktion (5a) ohne Reinigung oder Isolation verwendet werden. Da XIII gegenüber einer Hydrolyse anfällig ist, ist eine minimale Handhabung vorzuziehen.
äguimolarer MengenR CO2H mit Thionylchlorid. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Toluol, Chloroform oder dgl., durchgeführt. Es ist vorzuziehen, die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge an Dimethylformamid auszuführen. Die Reaktionsmxschung wird zum Rückfluß erhitzt und ungefähr 0 bis ungefähr 24 h am Rückfluß gekocht. Die Mischung wird solange gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhört. Nachdem die Temperatur der Mischung auf Zimmertemperatur zurückgegangen ist, kann XIII zur Durchführung der Reaktion (5a) ohne Reinigung oder Isolation verwendet werden. Da XIII gegenüber einer Hydrolyse anfällig ist, ist eine minimale Handhabung vorzuziehen.
Die Reaktion (5a) wird durchgeführt durch Vereinigung von XIII mit XI und IVa. Die Reaktion wird in der flüssigen
Phase unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Toluol oder dgl.,
ausgeführt. Geeignete Säureabfänger fc>2 (IVa) sind Basen,
wie Triethylamin, Pyridin, ein Alkylamin, Natriumcarbonat oder dgl. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr
-25 bis ungefähr 1000C und vorzugsweise ungefähr 00C
bis ungefähr 25°C durchgeführt und kann in zweckmäßiger
Weise bei Zimmertemperatur aisgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb ungefähr 0 bis ungefähr 24 h
beendet. Das Produkt Ia wird dann nach herkömmlichen Methoden isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration,
Chromatographie, Destillation oder wahlweise zur Durchführung der Reaktion (6) ohne Reinigung und/oder Isolation
verwendet.
Die Reaktion (6) wird durch Zugabe einer im wesentlichen äquimolaren Menge Phosphorpentasulfid XIII zu I durchgeführt.
Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten wasserfreien organischen Lösungsmittels,
wie Toluol, Tetrahydrofuran oder dgl., ausgeführt. Vorzugsweise wird das System mit Mikrowellen bestrahlt, um
die Dispergierung des Phosphorpentasulfids in der Lösung
zu erleichtern. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 15 bis 100C durchgeführt, vorzugsweise jedoch bei Umgebungstemperatur
und ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 48 h beendet. Das Produkt wird dann nach herkömmlichen Methoden
isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie, Destillation oder dgl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Alk eine a-verzweigtkettige
Alkylengruppe ist, werden in zweckmäßiger Weise hergestellt nach dem folgenden Syntheseschema:
BAD ORIGINAL
-23-
O O
R-X-H + W-U-C-T + b > R-x-u-C-T (7)
II XV IV XVI
XVI + R1NH2 + Rd2 + Ac
> R-X-alk-N-R1 (8)
Z H
VIII XVII XVIII XIa
worin R und R und b die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, W ein Halogen ist, Ac eine Säure bedeutet,
U eine Alkylengruppe darstellt und T eine Alkylgruppe ist, derart, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in
U und T um einen Kohlenstoff geringer ist als die Anzahl in Alk; Rd- ist ein Reduktions mittel.
Die Reaktion (7) wird durchgeführt durch Zugabe ungefähr äquimolarer Mengea an II und XV zu IV in einem Lösungsmittel.
Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase und bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, Methanol
oder dgl. Vorzugsweise besteht die verwendete Base aus einer anorganischen Base. Geeignete anorganische Basen
sind beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethoxid, metallisches
Natrium oder dgl. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion im
allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei ungefähr 25 bis ungefähr 100
0C durchgeführt, vorzugsweise jedoch bei ungefähr 6 0 bis
ungefähr 78°C, und ist im allgemeinen innerhalb ungefähr 2 bis ungefähr 48 h beendet. Das erhaltene Zwischenprodukt
XV wird nach herkömmlichen Methoden isoliert, beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Chromatographie oder Destillation.
Die Reaktion (8) wird durch Zugabe eines Überschusses an VIII und XVII zu einer gerührten Mischung von XV in
einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten wasserfreien
organischen Lösungsmittels, wie Methanol,; Ethanol, Acetonitril oder dgl., durchgeführt. Geeignete Reduktionsmittel
sind diejenigen, die relativ mild und selektiv sind. Erwähnt seien beispielsweise Natriumcyanoborhydrid",
Natriumborhydrid oder dgl. Das bevorzugte Reduktionsmittel
besteht aus Cyanoborhydrid. Nach beendeter Zugabe wird das System auf einen pH von ungefähr 5 .bis 6
unter Verwendung der Säure XVIII, vorzugsweise einer nichtwäßrigen Säure, wie Chlorwasserstoffgas, angesäuert. Die
Reaktion wird im allgemeinen bei ungefähr 00C bis ungefähr
500C durchgeführt und kann aus Zweckmäßigkeitsgründen bei
Umgebungstemperatur ausgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach ungefähr 1 bis ungefähr 24 h beendet.
Das erhaltene Amin XIa kann nach herkömmlichen Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion, Filtration,
Chromatographie oder dgl., oder ohne weitere Reinigung und/oder Isolation in der Reaktion (5) eingesetzt werden
.
Das Amin XIa wird dann in die erfindungsgemäßen Verbin-25
düngen umgewandelt, so wie dies im Zusammenhang mit den Reaktionen (5) und (6) dargestellt worden ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen X eine direkte
Verknüpfung zwischen Alk und R darstellt, werden in zweckmäßiger Weise hergestellt ausgehend von dem entsprechenden
Reagens V und unter Einhaltung der Reaktionen (2) bis (6).
Wahlweise können diese Verbindungen aus der entsprechenden 3-Phenyl-, 3-subst.-Phenyl- oder α- und/oder ß-subst.-Zimt-
säure als Ausgangsmaterial für die Reaktion (2) hergestellt werden. Die Reaktion (3) wird dann in der vorstehend
beschriebenen Weise durchgeführt. In der Reaktion (4) ist jedoch ein weiteres Äquivalent Bormethylsulfid
erforderlich, um die Vinylgruppe zu sättigen. Nach der Reaktion (4) erfolgt die Synthese über die Reaktionen
(5) und (6) in der vorstehend beschriebenen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung
von Pilzinfektionen. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam zur Bekämpfung von
Pulvermehltaupilzinfektionen, die durch den Organismus Erysiphe polygoni verursacht werden. Einige der erfindungsgemäßen
Verbindungen eignen sich auch zur Bekämpfung von Blattfäulen, die durch Organismen, wie Phytophthora
infestans conidia, Alternaria solani conidia sowie Septoria apii, verursacht werden. Einige der erfindungsgemäßen
Verbindungen eignen sich auch zur Bekämpfung von Pilzinfektionen, die durch Uromyces phaseoli tipica,
Plasmopara viticola und Piricularia oryzae verursacht werden. Einige fungizide erfindungsgemäße Verbindungen können
gegenüber bestimmten Pilze fungizid wirksamer sein als andere.
Bei einer Verwendung als Fungizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in fungizid wirksamen Mengen auf Pilze
und/oder ihre Wachstumsstellen aufgebracht, beispielsweise vegetative und nichtvegetative Wirte, beispielsweise
Tierprodukte. Die eingesetzte Menge hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem Wirt, dem
Pilztyp sowie der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung. Wie im Falle der meisten pestiziden Verbindungen werden
die erfindungsgemäßen Fungizide gewöhnlich nicht in voller Stärke eingesetzt, sondern vielmehr mit herkömmlichen
biologisch inerten Verstreckungsmitteln oder Trägern ver-
mischt, die normalerweise zur Erleichterung der Verteilung aktiver fungizider Wirkungen verwendet werden, wobei
berücksichtigt wird, daß die Formulierung und die Applikationsmethode die Aktivität des Fungizids beeinflussen
können. Die erfindungsgemäßen Fungizide können daher in Form von Granulaten, als pulverförmige Stäube, als benetzbare
Pulver, als emulgierfähige Konzentrate, als Lösungen oder als irgendwelche andere bekannte Formulierungstypen
formuliert werden, und zwar in Abhängigkeit von der Applikationsmethode.
Benetzbare Pulver liegen in Form von feinteiligen Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Dispergiermitteln
dispergieren lassen. Diese Zubereitungen Enthalten normalerweise ungefähr 5 bis 80 % Fungizid und zum Rest
inertes Material, das aus Dispergiermittel, Emulgiermitteln und Benetzungsmitteln bestehen kann. Das Pulver
kann auf den Boden in Form eines trockenen Staubes oder vorzugsweise als Suspension in Wasser aufgebracht werden.
Typische Träger sind Fullers Erde, Kaolintone, Kieselerden
sowie andere stark absorbierende leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Typische Benetzungsmittel,
Dispergiermittel oder Emulgiermittel sind beispielsweise folgende: die Aryl- und Alkylarylsulfonate sowie ihre
Natriumsalze, Alkylamidsulfonate, einschließlich Fettmethyltaurid, Alkylarylpolyetheralkohole, sulfatierte höhere
Alkohole und Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, sulfonierte
tierische und pflanzliche öle, sulfonierte Erdöle, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sowie die Ethylenoxidadditionsprodukte
derartiger Ester und die Additionsprodukte langkettiger Mercaptane und Ethylenoxid.
Viele andere Typen geeigneter grenzflächenaktiver Mittel sind im Handel erhältlich. Das grenzflächenaktive Mittel
macht bei seiner Verwendung normalerweise 1 bis 15 Gew.-%
35 des fungiziden Mittels aus.
Stäube sind freifließende Mischungen des aktiven Fungizids
mit feinteiligen Feststoffen, wie Talk, natürlichen Tonen, Kieselgur, Pyrophyllit, Kalk, Diatomeenerden,
Kalziumphosphaten, Kalzium- und Magnesiumcarbonat, Schwefei,
Kreide, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger
für den Wirkstoff wirken. Diese feinteiligen Feststoffe besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger
als ungefähr 50 Mikron. Eine typische geeignete Staubformulierung enthält 75 % Kieselerde und 25 % des Wirkstoffs.
Geeignete flüssige Konzentrate sind die emulgierfähigen Konzentrate, bei denen es sich um homogene flüssige oder
pastenförmige Massen handelt, die leicht in Wasser oder anderen Dispergiermitteln dispergierbar sind und vollständig
aus dem Fungizid mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen können, wobei sie auch einen flüssigen
Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron oder andere nichtflüchtige organische Lösungsmittel
enthalten können. Für die Aufbringung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert
und normalerweise als Sprays auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht.
Ändere geeignete Formulierungen für fungizide Applikationen sind einfache Lösungen des aktiven Fungizids in einem Dispergiermittel,
in welchem es vollständig bei der'gewünschten Konzentration löslich ist, wie Aceton, alkylierte
Naphthaline, Xylol oder andere organische Lösungsmittel.
Körnige Formulierungen, bei welchen das Fungizid.auf relativ
groben Teilchen abgeschieden ,ist, sind besonders geeignet für eine Verteilung aus der Luft oder für eine
Durchdringung von abgedeckten Nutzpflanzen.
Unter Druck stehende Sprays, in typischer Weise Aerosole,
in denen der Wirkstoff in feinteiliger Form als Ergebnis einer Verdampfung eines niedrigsiedenden Dispergierlösungsmittelträgers,
wie den Freonen, verteilt ist, können ebenfalls verwendet werden. Alle diese Methoden zur For-
5 mulierung und Applikation von Fungiziden sind bekannt.
Die Gewichtsprozentsätze des Fungizids können in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher das Mittel aufgebracht
wird, sowie in Abhängigkeit von dem jeweiligen Formulierungstyp, schwanken, im allgemeinen macht der
Wirkstoff 0,5 bis 95 Gew.-% des fungiziden Mittels aus.
Die fungiziden Mittel können mit anderen aktiven Wirkstoffen einschließlich anderen Fungiziden, Insektiziden,
Nematoziden, Bakteriziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln etc., formuliert und appliziert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich alle Temperaturangaben auf das Celsiussystem. Der Begriff "Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur"
betrifft eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C. Der Begriff "%" bedeutet Grammol. Der Begriff "Äqivalent" betrifft
eine Menge eines Reagenses, die bezüglich der Mol den Mol des vorausgehenden oder nachfolgenden Reagenses
äquivalent ist, das in dem Beispiel im Zusammenhang mit endlichen Molen oder endlichem Gewicht oder Volumen angegeben
ist. Sofern nicht anders angegeben ist, werden geometrische Isomere und razemische Mischungen als Ausgangsmaterialien
verwendet und entsprechend Isomermischungen als Produkte erhalten.
Verbindungen, die entsprechend den folgenden Beispielen 1 bis 22 hergestellt werden, finden sich in den Tabellen
I und IV.
-29-Beispiele
Herstellung von 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure
5
100,7 g 2,4,6-Trichlorphenol werden zu 250 ml Ethanol
zugesetzt. 228,6 ml einer 25 %igen Lösung von Natriummethoxid (2 Äquivalente) in Methanol werden dann dem System
zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur un-
1^ gefähr 1 h gerührt. Anschließend werden 69,5 g Bromessigsäure
zugesetzt und das System bis zum Rückfluß erhitzt. ... Nach 18 h wird ein weiteres Äquivalent Natriummethoxid
in 114,3 ml Methanol zugesetzt, desgleichen 34,7 g Bromessigsäure.
Das System wird 12h lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktion wird dann abgestoppt und das Lösungsmittel
durch Strippen entfernt. Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser und dann mit Ether gewaschen. Konzentrierte HCl wird dann dem festen Niederschlag zugesetzt und
das System 12h stehen gelassen. Anschließend wird das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft
getrocknet. Toluol wird dann dem Produkt zugegeben. Das Toluol wird durch Strippen entfernt und das restliche
Wasser azeotrop mit dem Toluol abdestilliert· Es werden 74,4 g 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure gewonnen.
(a) 47,5 g 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure werden zu
300 ml Methylenchlorid zusammen mit 30,3 g Carbonyldiimidazol
gegeben. Das System wird über Nacht zur Gewinnung des Carbonsäureimidazolids gerührt.
(b) 15,4 ml n-Propylamin werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur weitere 20 h ge-
rührt. Die Reaktion wird abgestoppt und die organische
Lösung zuerst mit verdünnter HCl-Lösung, dann mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen.
Das Methylenchlorid wird durch Strippen entfernt, wobei das N-(n-Propyl)-2,4,6-trichlorphenoxyacetamid erhalten
wird.
10 Herstellung von N-(n-Propyl)-2,4,6-trichlorphenoxyacetamid
Eine Lösung von 2625 g (9,62 Mol) 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäurechlorid
in Methylenchlorid (Gewicht der gesamten Lösung 5403 g) wird zu einer Lösung von 1251 g (21,17
Mol) n-Propylamin in 7,6 1 Methylenchlorid in einem 22 Kolben während einer Zeitspanne von 2 h gegeben. Während
der Zugabe wird die Temperatur des Systems bei ungefähr 5 bis 7°C unter Einsatz eines Trockeneis/Isopropylalkohol-
20 Bades gehalten. Während der Zugabe fallen einige weiße
Feststoffe aus. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und die Temperatur des Systems auf 100C
während 25 min steigen gelassen. Die Temperatur des Systems wird dann auf 23°C während 10 min unter Einsatz
25 eines Warmwasserbades erhöht. NMR- und IR-Spektren von
Proben zeigen, daß die Reaktion beendet ist. Nach der Entfernung des wärmenden Bades wird die Methylenchloridlösung
dreimal mit 4 1 Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht und die organischen Schichten werden getrennt und die organische
Phase über 150 g Magnesiumsulfat getrocknet. Die organische Lösung wird gestrippt, bis das Gewicht ungefähr
3 kg erreicht hat. Während sich das System noch in dem heißen Wasserbad befindet, werden 3,5 1 Hexan zur Gewinnung
einer klaren Lösung zugesetzt. Das System wird dann auf 20 C abgekühlt, wobei ein sehr dicke Aufschläm-
mung von Kristallen erhalten wird. Die Kristalle werden
filtriert und mit 2 1 Hexan gewaschen. Ein Trocknen an der Luft ergibt eine Ausbeute von 2102 g.
Die Mutterlauge und die Hexanwaschlösungen werden dann
gestrippt, wobei 450 g eines braunen Öls erhalten werden, das sich beim Kühlen verfestigt. Eine Umkristallisation
aus ungefähr 900 ml Hexan, eine anschließende Filtration der Kristalle, ein Waschen der Kristalle mit ungefähr
500 ml Hexan und ein Trocknen an der Luft ergeben weitere 342 g des Produktes.
Herstellung von N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
44,0 g N-(n-Propyl)-2,4,6-trichlorphenoxyacetamid werden
zu 250 ml Toluol gegeben. 28 ml Boranmethylsulfid [BH3-(CH3J2S] (2 Äquivalente) werden dann langsam dem
System zugesetzt. Das System wird auf ungefähr 6.O0C während
15h erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Beendigung der Reaktion durch IR-Spektroskopie überprüft. 200
ml Methanol werden dann langsam dem System zugesetzt.
Nach der Zugabe des Methanols wird das System durch Einblasen von HCl-Gas angesäuert. Anschließend wird das System
1 h am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wird dann unter Strippen entfernt. Das erhaltene öl wird in Methanol
aufgelöst, das anschließend gestrippt wird. Das öl wird dann in Methylenchlorid aufgelöst. Die organische
Lösung wird mit einer Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch Strippen
entfernt, wobei 36,3 g des N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylethers
in Form eines gelben Öls erhalten
35 werden.
1 Beispiel 4
Herstellung von M-(n-Propyl),N-(2-pyraziny!carbonyl)-ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
(a) 2,5 g 2-Pyrazincarbonsäure werden zu 10 ml Methylenchlorid
gegeben. 3,2 g Carbonyldiimidazol werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur
3 h gerührt, wobei das 2-Pyrazincarbonsäureimidazolid erhalten wird.
10
10
(b) 5,6 g N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
werden dann dem System zugesetzt. Das System
wird bei Zimmertemperatur 16 h lang gerührt. Die Reaktion wird dann abgestrippt und die Methylenchloridlösung mit
einer Natriumbicarbonatlösung, dann mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoffsäure und abschließend mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Strippen entfernt, wobei 6,2 g N-(n-Propyl)-N-(2-pyrazinylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether in Form eines gelben Öls erhalten werden, das in der Tabelle I als Verbindung 3 aufgeführt ist.
wird bei Zimmertemperatur 16 h lang gerührt. Die Reaktion wird dann abgestrippt und die Methylenchloridlösung mit
einer Natriumbicarbonatlösung, dann mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoffsäure und abschließend mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Strippen entfernt, wobei 6,2 g N-(n-Propyl)-N-(2-pyrazinylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether in Form eines gelben Öls erhalten werden, das in der Tabelle I als Verbindung 3 aufgeführt ist.
25 Beispiel 4a
Herstellung von N-(n-Propyl),N-(2-pyrazinylcarbonyl)ethanolamin-2 ,4,6-trichlorphenylether
(a) 104,3 g 2-Pyrazincarbonsäure und 105,9 g Thionylchlorid
werden zu 800 ml Methylenchlorid und 5 ml
Dimethylformamid gegeben. Das System wird zum Rückfluß
erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine Gasfreisetzung, Das System wird unter Rückfluß gerührt, bis die Gasfreisetzung nach ungefähr 5 h aufhört, wobei das 2-Pyrazincarbonsäurechlorid erhalten wird. Die Lösung wird auf
Dimethylformamid gegeben. Das System wird zum Rückfluß
erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine Gasfreisetzung, Das System wird unter Rückfluß gerührt, bis die Gasfreisetzung nach ungefähr 5 h aufhört, wobei das 2-Pyrazincarbonsäurechlorid erhalten wird. Die Lösung wird auf
Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Tropftrichter
überführt, um in der Stufe (b) ohne weitere Isolation verwendet werden zu können.
° (b) Zu einer Lösung von 214/9 g N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
werden das Produkt von Beispiel 3 und 84,84 g Triethylamin in 800 ml Methylenchlorid
gegeben. Das Säurechlorid der Stufe (a) wird tropfenweise bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nachdem die Zugabe
beendet ist, wird die Reaktionsmischung 10 min gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasser und anschließend
mit einer 5 %igen Natriumbxcarbonatlösung und dann erneut mit Wasser gewaschen. Die Mischung wird über Magnesiumchlorid
getrocknet und abgestrippt, wobei 254 g eines
!5 öis erhalten werden, das sich beim Stehenlassen verfestigt.
Dabei wird ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 610C erhalten.
20 Beispiel 5
50 g 2,6-Dichlorthiophenol werden zu 250 ml Ethanol gegeben.
63,8 ml einer 25 %igen Lösung von Natriumethoxid (2 Äquivalente) in Methanol werden dann dem System zugegeben.
Das System wird bei Zimmertemperatur ungefähr 3 h lang gerührt. Anschließend werden 20 ml Bromessigsäure
zugesetzt und das System zum Rückfluß erhitzt. Das System wird 16h lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktion wird
dann abgestoppt und das Lösungsmittel durch Strippen entfernt. Das erhaltene Material wird .in einer basischen
wäßrigen Lösung aufgelöst und dann mit Methylenchlorid gewaschen. Konzentrierte HCl wird anschließend der wäßrigen
Lösung zum Ansäuern zugesetzt. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird
gestrippt und mit Hexan verrieben. Das Produkt wird anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft
getrocknet, wobei 55,3 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.
Herstellung von N-(n-Propyl)-2,6-dichlorthiophenoxyacetamid
10
10
(a) 55,3 g 2,6-Dichlorthiophenoxyessigsäure werden zu
25 0 ml Methylenchlorid zusammen mit 3 7,8 g Carbonyldiimidazol gegeben. Das System wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, wobei das Carbonsäureimidazolid erhalten wird. '-
(b) 19,1 ml n-Propylamin werden dann dem System zugesetzt.
Das System wird anschließend bei Zimmertemperatur
weitere 65 h gerührt. Die Reaktion wird abgestoppt und die organische Lösung wird zuerst mit einer verdünnten
HCl-LÖsung und dann mit einer Natriumbicarbonatlösung
und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch Strippen entfernt, wobei 33,7 g N-(n-Propyl)-2,6-dichlorthiophenoxyacetamid
erhalten werden. 25
chlorpheny!thioether
33,7 g N-(n-Propyl)-2,6-dichlorthiophenoxyacetamid werden
zu 250 ml Tetrahydrofuran gegeben. 34,4 ml Boranmethylsulfid
(3 Äquivalente) werden dann langsam dem System zugesetzt. Das System wird auf ungefähr 55°C während
18h erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Beendigung der
Reaktion durch IR-Spektroskopie überprüft. 200 ml Methanol
werden dann langsam dem System zugesetzt. Nach der Zugabe des Methanols wird das System durch Einperlen durch
HCl-Gas angesäuert. Anschließend wird das System 1 h am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird durch Strippen
entfernt. Das erhaltene Öl wird in Methanol aufgelöst, welches dann gestrippt wird. Das Öl wird anschließend
in Methylenchlorid aufgelöst. Die organische Lösung wird mit einer Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen.
Das Methylenchlorid wird durch Strippen entfernt, wobei 28,2 g des N-(n-Propyl)-2-aininoethanthiol-2 ,.6-dichlorpheny!thioethers
erhalten werden.
15 Beispiel 8
Herstellung von N-(n-Propyl),N-(3-pyridylcarbonyl)-2-aminoethanthiol-2,6-dichlorpheny!thioether
(a) 2,5 g 3-Pyridincarbonsäure werden zu 10 ml Methylenchlorid
gegeben. 3,2 g Carbonyldiimidazol werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur
16 h lang gerührt, wobei das 3-Pyridincarbonsäureimidazolid erhalten wird.
(b) 5,3 g N-(n-Propyl)-2-aminoethanthiol-2,6-dichlorphenylthioether
werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 24 h lang gerührt.
Die Reaktion wird anschließend abgestoppt und die Methylenchloridlösung
mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird
über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Strippen entfernt. Dabei werden 3,5 g N-(n-Propyl),
N-{3-pyridylcarbonyl)-2-aminoethanthid-2,6-dichlorpheny1-thioether
in Form eines gelben Öles erhalten, das als Verbindung Nr. 11 in der Tabelle I aufgeführt ist.
BAD ORIGINAL
1 Beispiel 9
(a) 50 g 2,6-Dichlorzimtsäure werden zu 500 ml Methylenchlorid
zusammen mit 37,3 g Carbonyldiimidazol· gegeben. Das System wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt,
wobei das Carbonsäureimidazolid erhalten wird.
(b) 18,9 ml n-Propylamin werden dem System zugesetzt. 10 Das System wird dann bei Zimmertemperatur weitere
24 h gerührt. Die Reaktion wird abgestoppt und die organische Lösung zuerst mit einer verdünnten HCl-Lösung,
dann mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch
Strippen entfernt, wobei 41,1 g N-(n-Propyl)-2,6-dichlorcinnamid
erhalten werden.
20 Herstellung von N-[3-(2,6-Dichlorphenyl)propyl], N-(npropyl)amin
41,1 g N-(n-Propyl)-2,6-dichlorcinnamid werden zu 3 00 ml
Toluol und 12,9 ml Tetrahydrofuran gegeben. 63,5 ml Boranmethylsulfid
(4 Äquivalente) werden dann langsam dem System zugesetzt. Das System wird auf ungefähr 1100C während
18h erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Beendigung der Reaktion durch IR-Spektroskopie überprüft. 100
ml Methanol werden dann langsam dem System zugesetzt.
Nach der Zugabe des Methanols wird das System durch Einperlen von HCl-Gas angesäuert. Anschließend wird das System
1 h am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wird durch Strippen entfernt. Das erhaltene öl wird in Methanol
aufgelöst, das dann gestrippt wird. Das Öl wird an-
35 schließend in Methylenchlorid aufgelöst. Die organische
Lösung wird mit einer Natriumhydroxidlösung und dann mit
Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch Strippen entfernt, wobei 41,0 g N-[3-(2,6-Dichlorphenyl)propyl],
N-(n-propyl)amin in Form eines hellgelben weichen Feststoffes erhalten werden.
Herstellung von N-[3-(2,6-dichlorphenyl)propyl], N-(npropyl)nicotinamid
(a) 2,5 g 3-Pyridincarbonsäure werden zu 10 ml Methylenchlorid
gegeben. 3,2 g Carbonyldiimidazol werden dem
System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 18 h lang gerührt, wobei das 3-Pyridylcarbonsäureimidazolid
erhalten wird.
(b) 4,9 g N-[3-(2,6-Dichlorphenyl)propyl], N-(n-propyl)-amin
werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 24 h lang gerührt. Die Reaktion
wird anschließend abgestoppt und die Methylenchloridlösung mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser
gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Strippen
entfernt. Der Rückstand wird chromatographiert, wobei
1,0 g des N-[3-(2,6-Dichlorphenyl)propyl], N-(n-propyl)
nicotinamids erhalten werden. Diese Verbindung wird als Verbindung Nr. 22 in der Tabelle III aufgeführt.
.^_™——————— ^
(a) 20,3 g 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure werden zu
150 ml Methylenchlorid zusammen mit 13,0 g Carbonyl-
diimidazol gegeben. Das System wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, wobei das Carbonsäureimidazoiid erhalten wird.
(b) 6,0 ml Allylamin werden dann dem System zugesetzt.
Das System wird anschließend bei Zimmertemperatur weitere 24 h gerührt. Die Reaktion wird abgestoppt und
die organische Lösung zuerst mit einer verdünnten HCl-Lösung,
dann mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch
Strippen entfernt, wobei N-Allyl-2,4,6-trichlorphenoxyacetamid
erhalten wird.
15 Beispiel 13 ;
Herstellung von N-Ällylethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
14,6 g N-Allyl-2,4,6-trichlorphenoxyacetamid werden zu
100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung
wird auf ungefähr 100C mit einem Eisbad abgekühlt. Dann
werden 1,86 g Lithiumaluminiumhydrid langsam zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in der Kälte gerührt und
sich über Nacht auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die Mischung wird 6 h lang zum Rückfluß erhitzt, dann erneut
bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Dann werden 2 ml Wasser, 2 ml einer 15 -%igen NaOH-Lösung und 6 ml
Wasser nacheinanderfolgend zugesetzt. Die Mischung wird durch eine Celiteschicht filtriert und das Filtrat gestrippt.
Dabei werden 10,6 g N-Allylethanolamin-2,.4,6-trichlorphenylether
als öl erhalten.
35 Herstellung von N-Allyl, N-(3-pyridy!carbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
(a) 3,7 g 3-Pyridincarbonsäure werden zu 100 ml Methylenchlorid
gegeben. 4,9 g Carbonyldiimidazol werden dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur
16 h gerührt, wobei 3-Pyridincarbonsäureimidazolid erhal-
5 ten wird.
(b) 6,3 g N-Allylethanolamin-2,4,6-trichlorphenylethGr
werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 24 h gerührt. Die Reaktion wird dann abgestoppt
und die Methylenchloridlösung mit einer Natriumbicarbonatlösung
und dann mit Wasser gewaschen. Di.e Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet
und das Methylenchlorid durch Strippen entfernt. Dabei wird rohes N-Allyl,N-(3-pyridylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
erhalten. Das Produkt wird durch Herstellen eines Hydrogenchloridsalzes gereinigt.
Es wird als Verbindung 32 in Tabelle IV aufgeführt.
20 Beispiel 15
Herstellung von: "N-(n-Propy1),N-(3-pyridylcarbonyl)ethanolamin-2 ,4,6-trichlorphenylether
(a) 3,1 g 3-Pyridincarbonsäure werden zu 50 ml Methylenchlorid
gegeben. 4,0 g Carbonyldiimidazol werden dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur
2 h unter Bildung des 3-Pyridincarbonsäureimidazolids gerührt.
BAD ORIGINAL
1 (b) 6,3 g N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenyl-
ether werden dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 18 h gerührt. Die Reaktion wird dann
abgestoppt und das Methylenchlorid mit einer Natriumbicarbonatlösung
und dann mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung
wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Strippen entfernt. Dabei
werden 3,0 g N-(n-Propyl), N-(3-pyridinylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
erhalten. Gegebenenfalls kann die rohe Verbindung weiter durch Umkristallisation
aus Hexan gereinigt werden. Sie wird in der Tabelle I als Verbindung 1 aufgeführt.
15 Beispiel 15a '.
Herstellung von N-(n-Propyl),N-(3-pyridylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
(a) 338 g (2,75 Mol) 3-Pyridincarbonsäure und 44 6 g
(2,75 Mol) Carbonyldiimidazol werden in 2,5 1 Methylenchlorid
vereinigt. Das System wird allmählich zum Rückfluß erhitzt und insgesamt 1 1/2 h gerührt. Zu diesem
Zeitpunkt befindet sich die Temperatur des Systems auf der Rückflußtemperatur des Methylenchlorids und die Koh-
25 lendioxidfreisetzung hat aufgehört. Es wird dabei 3-Pyridincarbonsäureimidazolid
erhalten.
(b) Zu der vorstehend beschriebenen Methylenchloridlösung werden 777 g (2,75 Mol) N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
(Produkt von Beispiel 3) zugesetzt und das System unter leichtem Rückfluß über ein Wochenende
gerührt. Die Reaktion wird dann abgestoppt und die Methylenchloridlösung aufeinanderfolgend mit Wasser,
mit 5 %iger HCl, dann mit Wasser, anschließend mit 5 liger Natriumbicarbonatlösung und dann wieder mit Wasser gewä-
sehen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet und gestrippt, wobei 775 g eines Rohproduktes in Form eines gelben Kuchens erhalten werden.
Das Rohprodukt wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert (ungefähr 2 ml pro g Rohprodukt), wobei ein weißer
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 1060C erhalten
wird.
Die Elementaranalyse für C17H17N2O2Cl3 ergibt:
10 berechnet % C 52,6, % H 4,4 und % N 7,2;
gefunden % C 52,13, % H 4,65 und % N 7,16.
Herstellung von N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyi:
ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
-Cl
O .—N
-OCH2CH
ι \— . ■Ν
20 CHn
CH3
(a) 1,9 g 5-Pyrimidylcarbonsäure werden zu 30 ml Methylenchlorid
zugesetzt. 2,4 g Carbonyldiimidazol werden dem System zugegeben. Das System wird bei Zimmertemperatur
3 h unter Bildung des 5-Pyrimidylcarbonsäureimidazolids
gerührt.
(b) 4,2 g N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 18h gerührt. Die Reaktion
wird dann abgestoppt und das Methylenchlorid mit einer Natriumbicarbonatlösung, dann mit verdünnter HCl (pH
ungefähr 3) und dann mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung
wird über Magnesiumsulfat getrocknet und
-42-
das Methylenchlorid durch Strippen entfernt, wobei 3,1 g des N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylethers
erhalten werden. Diese Verbindung wird in der Tabelle I als Verbindung 2 aufgeführt.
Herstellung von N-(n-Propyl),N-(1-methyl-5-imidazolylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
10
(a) 7,0 g 1-Methyl-S-imidazolcarbonsäure werden zu 50 ml
Methylenchlorid gegeben. 5,2 g Carbonyldiimidazol werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur
18 h gerührt, wobei 1-Methyl-5-imidazolylcarbonsäureimidazolid
erhalten wird.
(b) 5,6 g N-(n-Propyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenyl-
ether werden dann dem System zugesetzt. Das System wird bei Zimmertemperatur 24 h gerührt. Die Reaktion wird
dann abgestoppt und das Methylenchlorid mit einer Natriumbicarbonatlösung
und dann mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und
das Methylenchlorid durch Strippen entfernt. Dabei werden 3,8 g N-(n-Propyl), N-(1-methyl-5-imidazoly!carbonyl)-ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
erhalten. Diese Verbindung wird in der Tabelle I als Verbindung Nr. 12 aufgeführt.
-43-
ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
Cl
Cl-// W-
OCH2CH2-N-C-Zx ,
Cl CH0 ^q
OH2
7,8 g N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl)ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
werden in 50 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. 4,4 g Phosphorpentasulfid (P3S5) werden dann
dem System zugesetzt. Das System wird mit Mikrowellen bestrahlt, um die Dispergierung des Phosphorpentasulfids
zu erleichtern. Das System wird bei ungefähr 100C 1 h
gerührt. Dann werden weitere 4,4 g PS dem System zugesetzt und die Reaktion weitere 3 h fortgesetzt. Anschließend
wird das System filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Strippen entfernt und der Rückstand chromatographierb.
Dabei werden 2,1 g N-(n-Propyl) , N-(3-pyridylthiocarbonyl)-ethanolamin-2,4,6-trichlorphenylether
erhalten. Diese Verbindung ist in der Tabelle I als Verbindung Nr. 17 aufgeführt.
Beispiel 19
Herstellung von 2-Hydroxyaceton-2,4,6-trichlorphenylether
Herstellung von 2-Hydroxyaceton-2,4,6-trichlorphenylether
. p-Cl 0
// \\ Il
Cl -(f NVOCH2C-CH3
^=-/ei
Eine gerührte Mischung aus 3 9,4 g (0,2 Mol) 2,4,6-Tri-
BAD ORIGINAL
t »tr
-44-
chlorphenol, 17,6 ml (0,2 Mol) eines 9 0 %iges Chloracetons
und 45,6 ml (0,2 Mol) eines 25 %igen Natriummethoxids in Methanol in 2 00 ml Ethanol wird zum
Rückfluß erhitzt und über Nacht am Rückfluß gehalten. Die Reaktion wird dann abgestoppt und das Lösungsmittel abgestrippt.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Lösungs wird zuerst mit verdünnter
Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird abgestrippt und der Rückstand unter
Vakuum getrocknet, wobei 42,7 g des Produktes in Form eines braunen Peststoffs erhalten werden.
15 Herstellung von N-(n-Propyl)-2-aminopropanol-2,4,6-trichlorphenylether
Cl CH3
3 -OCH2CH-NH
CH3
Zu einer gerührten Mischung aus 12g (0,048 Mol) des Produktes
von Beispiel 19 in Methanol (ungefähr 50 ml) werden 19,7 ml (0,24 Mol) n-Propylamin und 2,3 g (0,03 6 Mol)
Natriumcyanoborhydrid zugesetzt. Dieser Mischung werden wenige Gramm eines 3A-Molekularsiebs zum Abfangen von
Wasser zugegeben. Chlorwasserstoff wird dann durch die Mischung geperlt, bis der pH ungefähr 5 - 6 beträgt. Die
Reaktionsmischung wird dann bei Zimmertemperatur über das Wochenende gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe
wird das Filtrat gestrippt. Der Rückstand wird in Methy-
35 lenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wird
mit einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung basisch gemacht
und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird durch Magnesiumsulfat abfiltriert. Das Strippen
und Trocknen ergeben 8,0 g des Produktes in Form eines braunen Öls.
Die Elementaranalyse für C1-H ,NOCl3 zeigt:
berechnet: % C 48,60, % H 5,39 und % N 4,72; gefunden: % C 48,14, % H 5,81 und % N 4,13.
Herstellung von N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl)pro-
- panol-2-amin-2,4,6-trichlorphenylether
-OCH2CH-N-C Cl
(a) 1,1 g Nicotinsäure werden zu 10 ml Chloroform gegeben. Zu dieser Mischung werden 1,5 g Carbonyldiimidazol
zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, wobei Nicotinsäureimidazolid
erhalten wird. ;
(b) 2,8g des Produktes von Beispiel 2 0 werden dann dem
System zugesetzt und die erhaltene Mischung bis zum leichten Rückfluß erhitzt und ungefähr 18h gerührt. Die
Reaktion wird dann abgestoppt und die Chloroformlösung mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen.
Die Chloroformlösung wird durch Magnesiumsulfat filtriert und das Chloroform durch Strippen entfernt.
Das Trocknen des Rückstands unter Vakuum ergibt 2,6 g des Produktes in Form eines braunen Öls, das in der Tabelle
I als Verbindung Nr. 20 aufgeführt ist.
Die Elementaranalyse für C18H19N2O2Cl3 zeigt:
berechnet % C 53,81, % H 4,73 und % N 6,97; gefunden % C 51,61, % H 5,08 und % N 7,05.
IQ Beispiel 22
Herstellung von N-(n-Propyl), N-(2-Pyraziny!carbonyl)
propanol-2-amin-2,4,6-trichlorphenylether
-Cl CH3 0
^-OCH2CH-N-C
Cl CH2
fH2 CH3
20 (a) 1,3 g 2-Pyrazincarbonsäure werden zu 10 ml Chloroform
gegeben. 1,7 g Carbonyldiimidazol werden dem System zugesetzt. Das System wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, wobei das 2-Pyrazincarbonsäureimidazolid erhalten wird.
(b) 3,1 g des Produktes von Beispiel 20 werden dann dem
System zugesetzt. Das System wird zum leichten Rückfluß erhitzt und über Nacht unter Rückfluß gerührt. Die
Reaktion wird dann abgestoppt und die Chloroformlösung
30 mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen.
Das Chloroform wird durch Magnesiumsulfat filtriert, gestrippt und der Rückstand unter Vakuum getrocknet,
wobei 2,8 g des Produktes in Form eines braunen Öls erhalten werden. Diese Verbindung wird in der Tabelle I
als Verbindung Nr. 21 aufgeführt.
Die Elementaranalyse für C17H18N3O2Cl3 zeigt:
berechnet: % C 50,69, % H 4,47 und % N 10,44; gefunden: % C 49,73, % H 4,72 und % N 9,81.
5 Nach den Methoden der Beispiele 1 bis 22 sowie unter Einsatz
der entsprechenden Ausgangsmaterialien und Reagentien werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
N-(n-P'ropyl), N-(2-pyrazinylcarbonyl )-ethanolamin-.
2,4,6-trichlorophenylether;
10 N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) ethanolamin-
2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl )-ethanolamin—
2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(l-methyl-5-imidazolylcarbonyl)-15
ethanolamin- 2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl )-ethanolamin
- 4-t-butylphenylether;
N-ÄLlyl, N-(3-pyridylcarbonyl) ethanolamin 2,4,6-trichlorophenylether;
20 N-(2-Chloroallyl), N-(3-pyridylcarbonyl )-
ethanolamin - 2,6-dichlorophenylether;
N-(2-B romoallyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl) ethanolamin
- 4-t-butylphenylether;
N-(Methoxyethyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-ethanolamin
-2,4,6-trichlorophenylether;
N-(Ethoxyethyl) , N-( 3-pyridylcarbonyl )~ ethanolamin- 2,4,6-tribromophenylether;
N-(Ethoxyethyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-„0
ethanolamin- 2,4,6-triiodophenylether;
N-(Methylthioethyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-ethanolamin
-2,4,6-trichlorophenylether;
N-Propargyl, N-( 3-pyridylcarbonyl) ethanolaiain-4-t-butylphenylether;
35 N-Chloromethyl, N-(5-pyrimidylcarbonyl )-
ethanolamin- phenylether;
BAD ORIGINAL
N-Bromomethyl, N-( 2-pyrazinylcarbonyl)-ethanolamin-4-methylphenylether;
N- ( 2,2,2- Irichloroe thyl) , N- ( 3-pyridylcarbonyl )-ethanolamin-·
4-ethylphenylether;
N-(Ethylthioethyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-ethanolamin-2,6-dimethylphenylether;
N-(2-Hydroxyethyl), N-(l-methyl-5-imidazolycarbony-1)
ethanolaminphenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 3-amino-ipropanol-2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 3-amino-2-methyl-1-propanol-2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 4-amino-l-
butanol-2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 4-amino-3,3-
dimethyl-1-butanol -2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 4-amino-3-ethyl-l-butanol-2,4,6-trichlorophenylether;
N-Ülyl, N-( 2-pyrazinylcarbonyl) 4-amino-2r3-
dimethyl-1-butanol·· 2,4,6-trichlorophenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylthiocarbonyl)-ethanolamin
- 2,4 ,6-trichlorophenylether,;
N-(n-propyl), N-(2-pyrazinylthiocarbonyl)_ ethanolamin -4-t-butylphenylether;
N-(2-Chloroethyl), N-(5-pyrimidylthiocarbonyl)_
ethanolamin - 2,4,6-trimethylphenylether;
ethanolamin - 2,4,6-trimethylphenylether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) ethanolamin·
4-trifluoromethylphenylether;
N-(n-Propyl), N-(2-pyrazinylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl) 2-Og
aminoethan thiol-2,4,6-tribromophenylthioether;
: :.."O\33396U
N-(n-Propyl), N-(l-methyl-5-imidazolylcarbcnyl)■
2-aminoethan thiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-4-t-butylphenylthioether;
N-AlIyI, N-(3-pyridylcarbonyl) 2-
aininoethan thiol~2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(2-chloroallyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-2,6-dichlorophenylthioether;
N-(2-Bromoallyl), N-(5-pyrimidylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-4-t-butylphenylthioether;
N-(M ethoxyethyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(Ethoxyethyl), H-(l-methyl-5-imidazolylcarbonyl)-2-aminoethanethiol
2,4,6-1^ tribromophenylthioether;
N-( Ethoxyethyl), N-(l-raethyl-5-iraidazolylcarbonyi)
2-aminoethanethiol-2,4,6-triidophenylthioether;
N-( Jyfethylthioethyl) , N-(3-pyridylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-2 ,4,6-trichlorophenylthioether;
N^ropargyl, N-( 3-pyridylcarbonyl) 2-
aminoethan thiol-4-t-butylphenylether;
N-Chloromethyl, N-(5-pyrimidylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol- phenylthioether;
N-Bromomethyl, N-(2-pyrazinylcarbonyl) 2-aminoethan
thiol-4-methylphenylthioether;
N-(2,2,2-Trichloroethyl), N-(3-pyridylcarbonyl)
2-aminoethan thiolr4-ethylphenylthioether;
N-(Ethylthioethyl), N-(3-pyridylcarbonyl) 2-
aminoethan thiol-2,6-dimethylphenylthioether;
N-(2^jydroxyethyl), N-(l-methyl-5- :
imidazolylcarbonyl) -2-aminoethanethiol phenylthioether;
. N-(n-propyl), N-{3-pyridylcarbonyl)-3-anino-l-
propanethiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-propyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-3-amino-2-methyl-1-propanethiol
-2,4,6-trichlorophenylthioether;
g N-(n-Propyl) , N-( 3-pyridylcarbonyl)-4-aiaino-i-
g N-(n-Propyl) , N-( 3-pyridylcarbonyl)-4-aiaino-i-
butanethiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-4-amino-3,3-dimethyl-1-butanethiol
-2 ,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylcarbonyl)-4-anino-3-10
ethyl-l-butanethiol-2,4,6-trichlorophenylether;
N-A HyI, N-( 2-pyrazinylcarbonyl) -4-amino-2 , 3-dimethyl-1-butanethiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(3-pyridylthiocarbonyl)-2-aminoethanethiol
-4-t-butylphenylthioether;
N-(n-Propyl), N-(2-pyrazinylthiocarbonyl)-2-aminoethanethiol-2,4,6-trichlorophenylthioether;
N-(2-Chloroethyl), N-(5-pyrimidylthiocarbonyl)-2-aminoethanethiol
-2,4,6-trimethylphenylthioether;
N-(n-Propyl) , N-( 3-pyridylcarbonyl )-2-aininoethanethiol-4-tr
if luoromethylphenyl thioether ;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-(npropyl)
nicotinamid;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-(npropyl)
pyrazinamid;.
N-[3-(2,4,6-Tribromophenyl) propyl], N-(npropyl) nicotinamid;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-allyl-
nicotinaraid;
N-[3-(4,6-Dichlorophenyl) propyl], N-(2-chloroallyl) nicotinamid;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-(methoxymethyl)
nicotinamid;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-(methylthiomethyl)
nicotin amid;
„ N-[3-(4-t-Butylphenyl) propyl], N-propargylnicotinamid;
N-( 3-P.henylpropyl) , N-chloromet:hylpyrazinamid~
BAD ORIGINAL
1 N-[3-(4-Methylphenyl) propyl], N-
bromomethylpyrazinamid;
N-[3-(2,6-Dimethylphenyl) propyl], N-(2,2,2-trichloroethyl)
nicotinamid;
N-[3-(4-Ethylphenyl) propyl], N-ethylthioethylnicotin
amid;"
N-[4-(2,4,6-Trichlorophenyl) butyl], N-(npropyl) nicotinamid;
N-[5-(2,4,6-!rrichlorophenyl) pentyl] , N-(n-1^
propyl) nicotinamid;'
N-[2-Methyl-4-(2,4,6-trichlorophenyl) butyl], N-(n-propyl)
nicotinamid;
N-[2,3- Dimethy1-4-(2,4,6-trichlorophenylh
butyl], N-(n-propyl) nicotinamid;
N-[3-(2,4,6-Trichlorophenyl) propyl], N-(n-
propyl) nicotin thioaraid,
N-[3-(4-t-Butylphenyl) propyl], N-(n-propyl)"
pyrazinthioamid;
N- [3-( 4-'Trif luoromethylphenyl) propyl], N-(n-
propyl) nicotinamid;
N- [3-(4-Trifluoromethylphenyl) propyl], N-allylpyrazinamid;
N-(n-Propyl, N-(3-pyridylcarbonyl) ethanolamin-
2,6-dichlorophenylether;
N- (n- Eropyl) , N- (5-pyrimidylcarbonyl)~
ethanolamin- 2,6-dichlorophenylether und
N-(n-Piopyl), N-(2-pyrazinylcarbonyl)-ethanolamin.-2,6-dichlorophenylether.
Beispiel A. Pulverartiger Bohnenmehltau
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Hinblick auf ihre Bekämpfung des pulverartigen Bohnenmehltau erzeugenden
BAD ORIGINAL
1 Organismus Erysiphe polygon! getestet. Bohnenpflanzensämlinge
v/erden mit einer 250 ppm-Lösung der Testverbindung in Aceton, Wasser und nichtionischen Emulgiermittel besprüht.
Die besprühten Pflanzen werden dann 1 Tag später mit dem Organismus beimpft. Die Pflanzen werden 10 Tage
bei einer Temperatur von 20 C in der Nacht und Temperaturen von 22 bis 27°C während des Tages gehalten. Die relative
Feuchtigkeit wird auf 40 bis 60 % eingestellt. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle einer gegebenen Testverbindung
basiert auf dem Prozentsatz der Krankheitsverminderung relativ zu den nichtbehandelten Kontrollpflanzen. Di.e Ergebnisse
gehen aus der Tabelle V hervor.
15 Beispiel B
Erfindungsgemäße Verbindungen werden auf ihre präventive
Kontrolle des eine späte Tomatenfäule erzeugenden Organismus Phytophthora infestans getestet. 5 bis 6 Wochen alte
Tomatensämlinge (Sorte Bonny Best) werden verwendet. Die Tomatenpflanzen werden mit einer 250 ppm-Lösung der Testverbindungen
aus Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgiermittel besprüht. Die besprühten Pflanzen werden dann
1 Tag später mit dem Organismus beimpft, in eine Klimakammer eingebracht und bei 19 bis 200C und einer relativen
Feuchtigkeit während wenigstens 16h inkubiert. Anschließend an die Inkubation werden die Pflanzen in einem Gewächshaus
ungefähr 7 Tage gehalten. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle durch eine gegebene Testverbindung basiert
auf dem Prozentsatz der Krankheitsverminderung relativ zu nichtbehandelten Kontrollpflanzen. Die Ergebnisse
sind tabellarisch in der Tabelle V zusammengefaßt.
1 Beispiel C
Die späte Selleriefäule-Tests werden unter Verwendung von
11 Wochen alten Selleriepflanzen (Utah) durchgeführt. Der
die späte Selleriefäule bewirkende Organismus ist Septoria apii. Die Selleriepflanzen werden mit 250 ppm-Lösungen
des jeweiligen Wirkstoffs, der mit Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgiermittel vermischt ist, besprüht.
Die Pflanzen werden dann mit dem Organismus beimpft und in eine Klimakammer gegeben und bei 19 bis 2 00C
sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während einer längeren Zeitspanne (ungefähr 48 h) inkubiert. Anschließend
an die Inkubation werden die Pflanzen trocknen gelassen und dann in einem Gewächshaus ungefähr 14'Tage
gehalten. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle durch einen gegebenen Wirkstoff basiert auf dem Prozentsatz der
Krankheitsverminderung relativ zu nichtbehandelten Kontrollpflanzen.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V her-
20 vor.
Beispiel D Frühe Tomatenfäule
Erfindungsgemäße Verbindungen werden bezüglich ihrer Bekämpfung des eine frühe Tomatenfäule bewirkenden Organismus
Alternaria solani Conidia getestet. Tomaten (Varietät Bonny Best)-Sämlinge mit einem Alter von 6 bis 7 Wochen
werden verwendet. Die Tomatenpflanzen werden mit einer 250 ppm-Lösung der Testverbindung in einer Acetonund-Wasser-Emulsion,
die eine kleine Menge eines nichtionischen Emulgiermittels enthält, besprüht. Die besprühten
Pflanzen werden 1 Tag später mit dem Organismus beimpft, in eine Klimakammer eingebracht und bei 19 bis 20
0C sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % wäh-
BAD ORIGINAL
rend 24 h inkubiert. Anschließend an die Inkubation werden die Pflanzen in einem Gewächshaus ungefähr 12 Tage
gehalten. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle basiert auf dem Prozentsatz der Krankheitsentwicklung auf
nichtbehandelten Vergleichspflanzen. Die getesteten Verbindungen und die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle
V hervor.
Beispiel E 10 Flaumiger Traubenmehltau
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bezüglich der
Bekämpfung des flaumigen Traubenmehltau erzeugenden Organismus Plasmopara viticola getestet. Abgeschnittene
Blätter mit einem Durchmesser zwischen 70 und 85 mm von 7 Wochen alten Vitis vinifera cultivar Emperor-Rebensämlingen
werden als Wirte verwendet. Die Blätter werden mit einer 250 ppm-Lösung der Testverbindung in Aceton
besprüht. Die besprühten Blätter werden getrocknet, mit einer Sporensuspension des Organismus beimpft, in eine
feuchte Klimakammer eingebracht und bei 19 bis 200C sowie
bei einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 100 % inkubiert. Nach der Inkubation von 2 Tagen werden die
Pflanzen in einem Gewächshaus 7 bis 9 Tage gehalten. Dann
25 wird das Ausmaß der Krankheitskontrolle bestimmt. Der
Prozentsatz der Krankheitskontrolle durch eine gegebene Testverbindung basiert auf dem Prozentsatz der Krankheitsverminderung relativ zu nichtbehandelten Kontrollpflanzen.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
Beispiel F Blattrost
Der Blattrosttest erfolgt unter Verwendung von gefleckten
Feldbohnen. Das Pathogen besteht aus Uromyces phaseoli tipica. Die Bohnenpflanzen werden mit einer 25 0 ppm-Lösung
der Testverbindung in einer Aceton/Wasser-Mischung, die ein nichtionischen Emulgiermittel enthält, besprüht.
Die behandelten Pflanzen werden anschließend mit dem Pathogen beimpft und dann in einer Klimakammer während ungefähr
20 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %
und einer Temperatur von 20 bis 21°C inkubiert. Die Pflanzen werden dann aus der Kammer entnommen, trocknen
gelassen und dann in einem Gewächshaus unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 80 % gehalten. Die Infektionsrate
auf den Blättern wird nach ungefähr 14 Tagen
ermittelt. Der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung durch eine gegebene Testverbindung basiert auf dem Prozentsatz
der Krankheitsverminderung relativ zu nichtbehandelten Kontrollpflanzen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V
hervor.
Beispiel G 20 Reisbrand
Erfindungsgemäße Verbindungen werden bezüglich der Bekämpfung
des Reisbrandorganismus Piricularia oryzae unter Verwendung von 10 bis 14 Tage alten Reispflanzensämlingen
(Varietät Calrose M-9) getestet. Die Sämlinge werden mit einer 625 ppm-Lösung der Testverbindung in Aceton,
Wasser und einem nichtionischen Emulgiermittel (ORTHO X-77, Ausbreitungsmittel) besprüht. Die besprühten Pflanzen
werden 1 Tag später mit dem Organismus in einer Klimakammer beimpft. Nach der Beimpfung werden die Pflanzen in
einer Klimakammer während ungefähr>48 h unter einer relativen
Feuchtigkeit von 100 % sowie bei einer Temperatur von 22 bis 24°C gehalten. Anschließend an die Inkubationsperiode
werden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von ungefähr 22°C eingebracht und
ungefähr 12 bis 16 Tage darin gehalten, wobei der Boden
bewässert wird. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle durch eine gegebene Testverbindung basiert auf einem Vergleich
des Prozentsatzes der Krankheit relativ zu dem Prozentsatz der Krankheitsentwicklung auf den nichtbehandelten
Vergleichspflanzen.
» Kontrolle = 100 ;:( % Erarlkheit ^ behandelten Pflanzen )
ο *onrroxj.e iuu x(% Krankheit -^1 den Vergleichspflanzen)
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
Verbindung
Nr.
Z X
O O Cl-
Cl Cl
Tabelle I
Verbindungen der Formel
Verbindungen der Formel
Il 9 R-X-CH2CH2-N-CR^
CH2 CH2
CH3
Analyse
Kohlenstoff
ber. gef.
ber. gef.
Wasserstoff
ber. gef.
ber. gef.
Stickstoff
ber. gef.
ber. gef.
Form
52.66 51.46 4.42 4.34 7.23 7.41 hellbrauner Feststoff
F.
82°C
Ul
O O Cl
0 Cl-
Cl Cl Cl Cl
49.44 49.04 4.15 4.26 10.81 10.19 hellgelber 68-
Feststoff 73°C
49.44 47.35 4.15 4.09 10.81 9.92 Öl
CO CO CO CD CD
Tabelle I (Fortsetzimg) Verbindungen der Formel
Verbindung
Nr. ζ Χ
R-X-CII9CH9-N-CFr
CH2
CII2 CH3
Analyse
Kohlenstoff Wasserstoff ■ Stickstoff
ber. gef. ber. gef. ber. gef.
Form
57.79 57.55 5.14 5.32 7.93 7.91 Öl
cn co
N.
0 0 ("CH3 )3C-
/ W V/
70.35 63.33 7.97 8.40 12.31 11.47 ül
0 0 (CH3) 3C-
Jf W J/ \ 74.08 72.24 8.29 9.13 8.23 7.30 öl
0 0 Cl
Cl -// W
54.24 52.28 4.84 4.88 11.86 11.37 Öl
to co co co
Verbindung
Nr. Z X
Cl OO Cl-// M-
0 0 Cl-
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindungen der Formel Z
R-X-CH9CH9-N-CFT
2 2 ,
CH9
I λ CH9
I 2 CH3
Analyse
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
ber. gef. .ber. gef. ber. gef.
ber. gef. .ber. gef. ber. gef.
52.66 52.18 4.42 5.12 7.23 6.10 Öl
Forra
57.79 54.83 5.14 5.52 7.93 7.25 Öl
10
0 0 Cl
52.66 52.63 4.42 5.32 7.23 5.87 öl
CJ CO OJ CD CD
■fr-
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindungen der Formel
Il Ί R-X-CH9CH9-N-CFT
Verbindung
Nr. Z X
11
0 S
CH3
Analyse
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
ber. gef. ber. gef. ber. qef.
Form
J ^S 55.28 55.71 4.91 5.16 7.59 7.74 öl
F.
o
I
12
0 0 Cl-
/r~vcl
ν Il 49.1.8 48.00
:ν Λ 5 4.2453.93
4.64 5.19 10.75 9.36
. Ö 4 5 . 0 f) 11. !)
"■'■· 4(1 hellgelber 60 Feststoff
62°C
Verbindlang
Nr. Z X
Nr. Z X
O O H3C
'/ W
Tabelle I (Fortsetzung) Verbindungen der Formel
R-X-CH9
Z H9-N-CR^
CH2 CH9
CH3
.Analyse
Kohlenstoff Wasserstoff
ber. gef. ber.
ber. gef. ber.
gef.
Stickstoff
ber- gef.
ber- gef.
Form
73.58 74.00 8.03 8.79 8.58 8.70 Öl
O O H3C
69.69 69.96 7.69 8.39 12.83 12.95 Öl
0 0 H3C
—N 69.69 70.97 7.69 8.17 12.83 12.61 Öl
GO CJ CO CD CD
Verbindung
ζ Χ
S O
S O Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindungen der Formel Z
R-X-CH9CH9-N-CR^
CH2 CHn
Analyse
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
ber. gef. ber. gef. ber. gef.
ber. gef. ber. gef. ber. gef.
Form
W // 50.56 53.46 4.24 5.08 6.94 6.23 Öl
f. h
47.47 46.80 3.98 3.95 10.38 10.14 gelber Fest- 85-
stoff 87UC
CaJ CO CD CD
Verbindung
Nr. χ
alk
19 O -CH9CH9CH-
Verbindlangen der Formel Cl O
-X-alk-N-C-R^
CH.
I '
CH-
Analyse
| Kohlenstoff | Wasserstoff | 67 | Stickstoff | gef. | Form | F. |
I
cn |
|
| R2 | ber. gef. | ber. gef. | ber. | 8.00 | Öl | |||
| 53.81 53.33 | 4.77 5. | 6.97 | ||||||
20
-CH2CH-
-V \\ 53.81 51.61 4.73 5.08 6.97 7.05 braunes
^=N Öl
21
CH3
-CH2-CH-
50.69 49.73 4.47 4.72 10.44 9.81 braunes
ül
Ca3 CO CO CD CD
Verbindung
Nr. Z
Nr. Z
alk
O -CH2CH2CH2
(ill-
Cl
Cl
23 · O -CH2CHCIl2- (CH3)3(
Tabelle III Verbindungen der Formel
R-alk-U-C-R CIU
CH3
Analyse
Stickstoff
ber.
ber. gef. ber. gef. Form F.
61.54 58.42 5.94 6.13 7.98 7.04
öl
/ W 73.36 67.43 9.15 8.55 7.9 5 6.34 Öl
CH
O -CHoCHCH2- (CH3)3C
J/ W
74.75 67.52 8.84 8.33 11.89 8.38
öl
CD CT)
Verbindung
Nr. Z alk
25 O -CH2CH2CH2-
Tabelle III (Fortsetzung) Verbindungen der Formel
Z R-alk-N-C-R2
{H2 CH2
CH-,
Kohlenstoff
Wasserstoff
ber. gef. ber. gef.
Stickstoff
ber. gef. Form
ber. gef. Form
-// y 57.96 56.52 5.44 5.95 11.93 11.00 öl
26 O -CH2CH2CH2- Cl-
57.96 55.44 5.44 5.64 11.93 11.-35 Öl
27
O -CH2CH2CH2- Cl-1
51.54 50.56 5.74 5.99 7.90 7.72 öl
CD CJ)
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Z
28
alk
0 -CH2- "
Verbindungen der Formel Z
t-alk-N-C-R2
R-
CH-
I
CH-
CH-
Analvse
Kohlenstoff
Wasserstoff Stickstoff
ber. gef. ber. gef. ber. gef. Form F.
gelber 83 -
55.56 56.14 4.66 4.97 12.96 14.51 Fest- 85°C
stoff
ι
cn
cn
29
0 -
/T~\ geißer 93 -
-V y 59.47 59.08 4.95 5.06 8.67 8.98 Fes^- 95°C
stoff
CO CO CO CO CD
Verbindung
Nr-.
RJ
O -CH2CH2OH
Tabelle IV Verbindungen der Formel
,-H-L
R-X-CH9CH0-N-C-R'
2 2 ι
R1
Analyse.
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
ber. gef. ber. gef. ber. gef. Form F.
Cl
Cl
Cl ^=N 48.31 3.88 3.81 7.19 6.37 Öl
0 -CH2CH2OH
Cl
Cl .fi-
Cl
46.11 46.12 3.61 3.68 10.76 10.48 Öl
-j
0 -CH2CH=CH2 Cl
Cl ^^
- -χ y 52.94 51.62 3.92 3.56 7.26 6.45 öl
Cl
O -CH2CH2OCH2CH3 Cl
Cl
W- J/ \N
Cl
51.75 52.70 4.58 4.76 6.71. 6.82 öl
GO CO GJ CD CO
Verbindung
Nr.
RJ
Tabelle IV (Fortsetzung)
Verbindungen der Formel
Verbindungen der Formel
R-X-CH2CH2-N-C-R'
R1
R1
Analyse
Kohlenstoi
Wasserstoff Stickstoff
R ber. gef. ber. gef. ber. aef. Form
4 O -CH2CH2OCH2CH3 Cl
48.76 49.05 4.33 4.46 10.03 10.33 öl
0 -CH2CH3
Cl
Cl / .
- -// \\ 51.42 49.98 4.05 3.86 7.50 7.52 Öl
Cl ^=N
O -CII2CH3 Cl
N. 7
48.08 40.43 3.77 3.81 11.21 10.07 Öl
-69-
| GDM | Tabelle | V | TEB | BR | BPM | RB | |
| 50 | Fungizide | Aktivität | 96 | 0 | 100 | 36 | |
| Verbindung Wr. |
3 | % Kontrolle | 93 | 0 | 100 | 33 | |
| 1 | 13 | TLB | CLB | 94 | 19 | 100 | 75 |
| 2 | 17 | 0 | 46 | 96 | 0 | 100 | 90 |
| 3 | 28 | 0 | 93 | 36 | 0 | 94 ■ | — |
| 4 | 0 | 0 | 62 | 50 | 0 | 98 | — |
| 5 | 13 | 0 | 38 | 0 | 3 | 21 | 0 |
| 6 | 0 | 0 | 17 | 40 | 3 | 50 | 0 |
| 7 | 19 | 10 | 0 | 0 | 50 | 0 | 10 |
| 8 | 9 | 0 | 15 | 32 | 29 | 0 | 0 |
| 9 | 13 | 0 | 45 | 60 | 0 | 58 | 29 |
| 10 | 19 | 0 | 9 | 36 | 29 | 100 | 0 |
| 11 | 10 | 11 | 0 | 97 | 0 | 81 | — |
| 12 | 0 | 0 | 0 | 67 | 0 | 100 | 64 |
| 13 | 0 | 18 | 45 | 67 | 0 | 44 | 29 |
| 14 | 7 | 4 | 80 | 33 | 0 | 50 | 36 |
| 15 | 4 | 0 | 85 | 87 | 0 | 100 | 100 |
| 16 | 43 | 0 | 15 | — | 0 | 54 ' | — |
| 17 | 30 | 0 | 38 | 0 | 0 | 70 | 96 |
| 13 | 7 | 0 | 62 | — | 23 | 93 | 0 |
| 19 | 67 | 0 | 85 | — | 23 | 71 | 0 |
| 20 | 7 | 10 | 38 | 88 | 0 | 44 | 0 |
| 21 | 0 | 0 | 0 | 33 | 0 | 100 | 0 |
| 22 | 7 | 0 | 0 | 8 | 0 | 72 | 0 |
| 23 | 0 | 0 | 38 | 29 | 0 | 28 | 0 |
| 24 | 13 | 7 | 29 | 0 | 3 | 11 | 21 |
| 25 | 0 | 4 | 17 | 57 | 3 | 82 | 71 |
| 26 | 3 | 0 | 8 | 27 | 7 | 92 | 0 |
| 27 | 27 | 4 | 10 | 50 | 0 | 48 | __ |
| 28 | 0 | 35 | |||||
| 29 | 4 | 30 | |||||
| 0 | 0 | ||||||
| GDM | -70- | % | CLB | (Fortsetzung) | BR | BPM. | R3 | 0 | |
| 5 4 | Tabelle V | 32 | Aktivität | 0 | 33' | 0 | |||
| 29 | Fungizide | 0 | \ Kontrolle | 0 | 0 | 0 | |||
| Veroindung | 41 | 0 | TEÜ | 0 | • 4 | Λ | |||
| Nr. | 18 | TLB | 54 | 17 | 0 | 88 | "i C -J U |
||
| 30 | 7 | ι | 15 | 42 | 0 | 0. | 0 6 | ||
| 31 | 41 | 0 | 98 | ΰ | 0 | 100 | 0 | ||
| 32 | 45 | 0 | 50 | 52 | 0 | 75: | |||
| 33 | 0 | 0 | |||||||
| 34 | 0 | 30 | |||||||
| 35 | 0 | 0 | |||||||
| 36 | 0 | ||||||||
15 GDM - Flaumiger Rebenmehltau (Plasmopara viticolaK
TLB - Späte Tomatenfäule (Phytophthora infestans)
CLB - Späte Selleriefäule (Septoria apii)
TEB - Frühe Tomatenfäule (\lternaria solani conidia)
BR - Bohnenrost (Uromyces phaseoli tipica)
20 BPM - Pulverförmiger Bohnenmehltau (Erysiphe polygon!)
RB - Reisbrand (Piricularia oryzae)
Claims (46)
1.)Verbindung der Formel
R-X-alk Z
N
N
worin R für Phenyl oder Phenyl, substituiert mit 1 bis
3 Substituenten, die unabhängig voneinander aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy,
Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy,'substituiert mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, ausgewählt
sind, steht, R Niedrigalkyl oder -CH„Y bedeutet,
wobei Y Niedrigalkenyl, Niedrigalkenyl, substituiert mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halo-
1 genen, Niedrigalkinyl, Niedrigalkinyl, substituiert
mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, Niedrigalkoxyalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrigalkylthio-
alkyl, Niedrigthioalkyl, Niedrighydroxyalkyl, Niedrig-
2 5 halogenalkyl oder Halogen versinnbildlicht, R ein
6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome, ein
6-gliedriger heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome enthält, wobei
der Ring mit 1 bis 2 unabhängig voneinander vorliegenden niedrigen Alkylgruppen substituiert ist, ein 5-gliedriger
heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome enthält, oder ein 5-gliedriger
heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome und zum Rest Kohlenstoffatome enthält, wobei der! Ring
mit 1 bis 2 voneinander unabhängigen Niedrigalkylgruppen substituiert ist, bedeutet, unter der Voraussetzung,
daß ein Stickstoff des 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings nicht mit der
20 Z
Il
-C-Gruppe verbunden ist, Z Schwefel oder Sauerstoff ist, X Schwefel, Sauerstoff oder eine direkte Verknüpfung
zwischen R und Mk darstellt und Alk eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung ist, daß die Kettenlänge nicht länger als 5 Kohlenstoffatome ist.
2. Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für Niedrigalkyl oder CH3Y steht, wo-
30 bei Y Niedrigalkenyl, Niedrigalkinyl, Niedrigalkpxyalkyl,
Niedrigalkoxy, Niedrighydroxyalkyl, Niedrighalogenalkyl oder Halogen bedeutet.
3. Verbindung der Formel, die in Anspruch 2 beschrieben
35 ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für Niedrigalkyl
steht.
4. Verbindung der Formel, die in Anspruch 3 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für n-Propyl steht.
5. Verbindung der Formel, die in Anspruch 3 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für Ethyl steht.
6. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl steht, das mit
1 bis 3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy.oder Niedrigalkyl, substituiert mit 1 bis. 3
Halogenen.
Halogenen.
7. Verbindung der Formel, die in Anspruch 6 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl steht, das
mit 1 bis 3 Halogenen substituiert ist.
8. Verbindung der Formel, die in Anspruch 7 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,4,6-Trihalogenphenyl
20 steht.
9. Verbindung der Formel, die in Anspruch 8 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,4,6-Trichlorphenyl
steht.
steht.
10. Verbindung der Formel, die in Anspruch 7 definiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,6-Dihalogenphenyl
steht.
steht.
11. Verbindung der Formel, die in Anspruch 10 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,6-Dichlorphenyl
steht.
steht.
12, Verbindung der Formel, die in Anspruch 7 definiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß X für Schwefel oder Sauerstoff steht.
13. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert
2 ist/ dadurch gekennzeichnet, daß R für Pyridyl, Pyra-
zyl, Pyrimidyl oder N-MethylimidazoIyI steht.
ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 3-Pyridyl
2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-Pyrazyl
14. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert
ist, d steht.
15. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert
ist, d steht.
16. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert ist, d steht.
17. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert
ist, dadurch geke imidazolyl steht.
2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 5-Pyrimidyl
ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 1-Methyl-5-
18. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert
ist, dadurch gekennzeichnet, daß Alk für Isopropylen steht.
19. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß Alk für Ethylen
steht.
20. Verbindung der Formel, die in Anspruch 19 definiert
30 ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für n-Propyl steht.
21. Verbindung der Formel, die in Anspruch 2 0 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,4,6-Trichlorphenyl
steht.
ι
22. Verbindung der Formel, die in Anspruch 2 0 definiert
ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2,6-Dichlorphenyl steht.
23» Verbindung der Formel, die in Anspruch 21 definiert
ist, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z Sauerstoff sind.
ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-Pyrazyl
24. Verbindung der Formel, die in Anspruch 23 definiert ist, di
steht.
25. Verbindung der Formel, die in Anspruch 23 definiert
ist, di
15 steht.
ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 3-Pyridyl
26. Verbindung der Formel, die in Anspruch 21 beschrieben ist, dadurch gekennzeichnet, daß X für Sauerstoff
steht und Z Schwefel bedeutet. 20
27. Verbindung der Formel, die in Anspruch 26 beschrieben ist, di
dyl steht.
dyl steht.
2 ben ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 3-Pyri-
28. Verbindung der Formel, die in Anspruch 22 beschrieben ist, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z Sauerstoff
sind.
29. Verbindung der Formel, die in Anspruch 2 8 beschrie-
2 ben ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für 5-Pyri-
midyl steht.
30. Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl, substituiert
mit 1 bis 3 Halogenen, steht, R Niedrig-
alkyl, Niedrigalkenyl, Niedrigalkoxyalkyl oder Niedrig-
2
hydroxyl bedeutet, R Pyridyl, Pyrazyl, Pyrimidyl oder
hydroxyl bedeutet, R Pyridyl, Pyrazyl, Pyrimidyl oder
N-Methyl-imidazolyl ist und A Ik für Ethylen oder Isopropylen
steht.
5
5
31. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger
und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel.
32. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger
und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 2.
33. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung
der in Anspruch 6 definierten Formel.
34. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbin-
20 dung, die in Anspruch 13 definiert ist.
35. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung,
die in Anspruch 21 definiert ist.
36. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung,
die in Anspruch 24 definiert ist.
37. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger
und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung die in Anspruch 25 definiert ist.
38. Fungizides Mittel aus einem biologisch inerten Träger und einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung,
die in Anspruch 30 definiert ist.
39. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet , daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 1 definiert worden ist,
5 kontaktiert werden.
40. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 2 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
41. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 5 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
42. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 13 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
43. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 21 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
44. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 24 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
45. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 25 definiert worden ist,
5 kontaktiert werden.
46. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze oder ihre Wachstumsumgebung
mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel, die in Anspruch 30 definiert worden ist,
kontaktiert werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/439,243 US4504484A (en) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | Certain N,N-di-substituted-pyridine carboxamides, fungicidal compositions and fungicidal method of use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3339644A1 true DE3339644A1 (de) | 1984-05-10 |
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