CS247095B2 - Fungicide agent and production method of its effective compound - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (W) POPÍS VYNÁLEZU K PATENTU 247095 (11) (B2) t (22) Přihlášeno 24 01 85 (21) (PV 494-85) (32) (31) (33) Právo přednosti od 26 01 84(84 01424) Francie (40) Zveřejněno 13 03 8G (51) Int Cl.4 A 01 N 43/653 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (35) Vydáno 15 08 88 (72)

Autor vynálezu DEBOURGE JEAN-CLAUDE, CHAMPAGNE AU MT D‘OR GREINERALFRED, LYON (Francie) (73)

Majitel patentu RHONE-POULENC AGROCHIMIE, LYON (Francie) (54) Fungicidu! prostředek a způsob výroby účinné složky 1 Předložený vynález se týká fungicidníhoprostředku k ochraně rostlin, který obsa-huje jako účinnou složku nové sloučeninyobsahující zbytek triazolu a zbytky oligo-etheru. Vynález se rovněž týká způsobu pří-pravy uvedených nových sloučenin, jakož ijejich použití k ochraně rostlin, zvláště vůčinapadení parazitními houbami, jakož i k re-gulaci růstu rostlin.

Je již známá řada sloučenin, které obsa-hují zbytek triazolu, zvláště pak fungicidů.Cílem tohoto vynálezu bylo dát k dispozicinové sloučeniny, které by byly vhodné košetřování rostlin novými způsoby.

Dalším cílem vynálezu bylo získání tako-vých sloučenin, které by měly vysokou ú-činnost, zvláště proti rzím a padlí, a zejmé-na proti padlí na obilovinách.

Dalším cílem bylo získání sloučenin s po-lyvalentním účinkem, zejména vůči plísnišedé (Botrytis), skvrnitosti listů, pigmenta-ci a chorobám osiva.

Další cíle a výhody vynálezu budou blížeobjasněny v následujícím popisu.

Nyní bylo zjištěno, že těchto cílů je mož-no dosáhnout za použití nových sloučenin,

. které odpovídají obecnému vzorci I 0 i .„f-

Ciř ¢- i y

Lm'"' v nemz X znamená atom chloru nebo atom fluoru,n znamená celé číslo 1 nebo 2, R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylo-vou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, allylo-vou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzy-lovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsoupopřípadě substituovány atomy halogenu, 247095 247093 alkoxyskupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebochlorfenoxyskupinami.

Pro účely použití tproti pigmentaci jsouvýhodné sloučeniny obecného vzorce I, vněmž n znamená číslo 2.

Sloučeniny shora uvedeného obecnéhovzorce I mohou existovat v jedné nebo v ně-kolika formách optických isomerů v závis-losti na počtu asymetrických center v mo-lekule. Předložený vynález zahrnuje jaktyto optické isomery, tak i jejich racemickésměsi a odpovídající diastereoisomery. Od-dělení diastereoisomerů nebo/a optickýchisomerů se může provádět o sobě známýmimetodami.

Pod rozsah předloženého vynálezu spada-jí rovněž soli sloučenin vzorce I, zvláštěhydrochloridy, sulfáty, oxaláty a nitráty. Předmětem předloženého vynálezu je tu-díž fungicidní prostředek, který se vyzna-čuje tím, že jako účinnou složku obsahujealespoň jednu sloučeninu shora uvedenéhoa definovaného obecného vzorce I nebo jehoadiční sůl s kyselinou. Předmětem předloženého vynálezu je rov-něž způsob přípravy sloučenin obecnéhovzorce I a jejich solí.

Podle tohoto vynálezu se sloučeniny obec-ného vzorce I a jejich soli připravují tím,že se sloučeniny obecného vzorce II

v němž Z znamená atom chloru nebo atom bromua X, R1, R2 a n mají významy uvedené podvzorcem I, uvádějí v reakci s derivátemtriazolu s alkalickým kovem, například sesodnou nebo draselnou solí.

Tato reakce se provádí obvykle v prostře-dí aprotického polárního rozpouštědla a mů-že být také katalyzována, například přidá-ním jodidu alkalického kovu. Teplota se po-hybuje obecně mezi 50 a 250 °C, výhodněmezi 70 a 230 °C. Z ekonomických důvodůse nejčastěji používá koncentrace všech re-akčních složek mezi 1 a 50 %.

Sloučeniny obecného vzorce II, které sepoužívají jako výchozí látky, lze připravo-vat reakcí alkoholu obecného vzorce

R2—OH v němž R2 má význam uvedený pod vzorcem I,

se sloučeninou obecného vzorce III / v ý A_k

OR č-CH^CH-CH-OR' CHzz (ííí) v němž X, n a R1 mají význam uvedený shora podvzorcem I a R3 znamená organickou skupinu, výhodněnižší alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uh-líku, přičemž dvě skupiny R3 mohou společ-ně tvořit dvojvaznou organickou skupinu,zvláště nižší alkylenovou skupinu.

Kyselinou, která se používá při této re-akci jako katalyzátor, může být protickánebo aprotická kyselina. Jako protické ky-seliny lze uvést : chlorovodíkovou kyselinu, sírovou kyselinu, trifluoroctovou kyselinu, chloristou kyselinu, benzensulfonovou kyselinu, toluensulfonovou kyselinu a methansulfonovou kyselinu.

Jako aprotické kyseliny lze uvést Lewiso-vy kyseliny, jako je fluorid boritý, chloridhlinitý a chlorid cíničitý. Používá-li se jakokatalyzátoru chlorovodíkové kyseliny, můžese tato kyselina uvolňovat in šitu, napříkladpůsobením acylchloridu, zvláště acetylchlo-ridu, který reaguje s alkoholem v přítom-nosti uvolňovaného chlorovodíku.

Tato reakce se obvykle provádí jednodu-chým zahříváním reakčních složek. Teplotase obecně pohybuje v rozmezí od 50 °C doteploty varu reakční směsi. Alkohol vzorceR2OH může obvykle převzít úlohu rozpouš-tědla v reakčním prostředí. Přidávat lze ta-ké inertní pomocné rozpouštědlo, zejménaalifatický, alicyklický nebo aromatický uh-lovodík, který může být popřípadě haloge-nován, nebo ether.

Sloučeniny obecného vzorce III se obvy-kle připravují reakcí karbonylderivátu obec-ného vzorce IHa

(X)r2//'W

CO-C/^Z (lila) 217033 v němž X, n a Z mají významy uvedené shora,s organohořečnatou sloučeninou připrave-nou ze sloučeniny obecného vzorce IUb R1 OR3

I I Z'—CH2--CH—CH—-OR3 ÍHIb) v němž Z: znamená atom halogenu, výhodně atombromu, a R1 a R3 mají shora uvedený význam.

Organohořečnatá sloučenina se může při-pravovat o sobě známým způsobem působe-ním /3-halogenaldehydacetalu v prostředírozpouštědla. Tento +halogenaldehydacetalsamotný lze připravovat známými metoda-mi, například podle G. Buchiho a H. Wuesta,J. Org. Chem. 34, 1 122 (1969) a H. Meer-weina, Houben Weyl, Methoden der Org.Chem., Vol. Vl/3, str. 204, 4. vydání (1965).

Reakce sloučeniny obecného vzorce lilas organohořečnatou sloučeninou sloučeninyobecného vzorce IUb se nejčastěji provádípři teplotách mezi —70 'C a +100 °C, vý-hodně mezi —50 ~C a - j-50 ''C. Jako rozpouš-tědlo, kterého lze při reakci použít, lze u-vést ethery, zvláště diethylether a tetrahyd-rofuran, nebo alifatické, alicyklické neboaromatické uhlovodíky, nebo jejich směsi.

Kromě shora popsaným postupem podlevynálezu je možno fungicidně účinné slou-čeniny obecného vzorce I připravovat tím,že se nechá reagovat alkohol obecnéhovzorce

R2-OH v němž

R2 má shora uvedený význam,se sloučeninou obecného vzorce IV

podobné reakčnírn podmínkám pro přípravusloučenin obecného vzorce II.

Sloučeniny obecného vzorce IV lze získatreakcí triazolu se sloučeninou obecnéhovzorce V

(xV r K-J/\ o— -CH-OR' (V) v nemz X, n, R1 a R3 mají shora uvedený význam.

Triazol se popřípadě zcela nebo výhodněz části používá ve formě soli s alkalickýmkovem.

Tato reakce se obvykle provádí při teplo-tách mezi teplotou místnosti (20 °C) a tep-lotou varu pod zpětným chladičem, výhod-ně při teplotách mezi +50 °C a +130 °C.fako rozpouštědla, která lze používat protuto reakci, přicházejí v úvahu zejména al-koholy, ethery a aprotická polární rozpouš-tědla, jako dimethylformamid a dirnethyl-sulfoxid.

Za podobných podmínek jako se zde po-pisují pro přípravu sloučenin obecnéhovzorce IV ze sloučenin obecného vzorce Vje možno připravovat také sloučeniny obec-ného vzorce IV ze sloučenin obecného vzor-ce III reakcí s deriváty triazolu s alkalic-kým kovem.

Sloučeniny obecného vzorce V lze získatdehydrohalogenací sloučenin obecného vzor-ce III. Tato reakce se obvykle provádí pů-sobením organické nebo výhodně anorga-nické báze při teplotě 0 a 100 °C. Jako re-akční prostředí může sloužit vodné prostře-dí nebo/a prostředí obsahující rozpouště-dlo, jako uhlovodík nebo ether, alkoholnebo polární rozpouštědlo. Dále uvedené příklady vynález blíže ob-jasňují, aniž by jeho rozsah nějakým způso-bem omezovaly. Příklady 1 až 3 a tabulka I ilustrují ze-jména způsoby přípravy sloučenin obecnéhovzorce I podle vynálezu, a ilustrují rovněžtyto sloučeniny samotné. Z fyzikálníchvlastností uváděných pro tyto sloučeniny,znamenají hodnoty NMR chemické posunyprotonů (ó) v acetalové skupině: —O—CH—O—. v němž

Tyto posuny se měří v ppm a jsou vy-jádřeny vzhledem k tetrameíhylsilanu jakovnitřnímu standardu. Měření NMR spektrase provádí při 100 MHz v deuterovanémchloroformu. Příklad 1

Organohořečnatá sloučenina se připraví X, n, R1 a R3 mají shora uvedený význam,v přítomnosti kyselého katalyzátoru.

Jako kyselého katalyzátoru lze použít ka- talyzátoru, který byl již blíže specifikován v souvislosti s přípravou sloučenin obecné- ho vzorce II.

Ostatní reakční podmínky jsou rovněž t 247095 7 váním na sloupci silikagelu, přičemž se zís- ká 4,1 g oleje, který obsahuje směs v pod- statě stejných dílů dvou diastereoisomerů

strukturního vzorce VIII

reakcí 9,7 g (0,4 molu) hořčíku s 0,5 mldibrommethanu v 10 ml bezvodého tetra-hydrofuranu. Zatímco se teplota udržujepod 15 °C, přikape se roztok 47 ml (0,4 mo-lu) 2-(j3-brommethyl)-l,3-dioxolanu ve 200mililitrech tetrahydrofuranu. Přídavek jeukončen za 15 minut, načež se směs ochladína teplotu —45 °C a přidá se roztok 56,7 g(0,3 molu) chlormethyl-p-chlorfenylketonuve 150 ml tetrahydrofuranu, přičemž se tep-lota udržuje na —45 °C. Po půlhodině sesměs zneutralizuje přidáním 120 ml čistéoctové kyseliny a potom se vylije do 1 litruvody. Extrakce se provádí pomocí ethylace-tátu. Ethylaeetátový roztok se potom vysušía rozpouštědlo se odpaří. Získá se 100 gchlorhydrinu, teplota tání 99 °C (po ipře-krystalování z cyklohexanu) vzorce VI

(vin)

OH p-Cl- C^C-O ~ C//9^H^Ct O----CH? (Ví)

Směs 0,1 ml acetylchloridu a roztoku 6 g(0,02 molu) sloučeniny vzorce VI ve 30 mlmethanolu se zahřívá k varu pod zpětnýmchladičem po dobu 2 hodin. Reakční směsse potom vylije do vodného roztoku obsa-hujícího 5 % hmot. uhličitanu sodného vevodě. Směs se extrahuje ethylacetátem,etherický roztok se vysuší a potom se etherodpaří. Získá se olej, který se destiluje přiteplotě 140 °C za absolutního tlaku 5,3 Pa.Získá se 4,7 g olejovitého produktu vzorceVII

Vil

Směs získaná přidáním 4,2 g (0,016 molu)sloučeniny vzorce VII ke 40 ml dimethyl-sulfoxidu, který obsahuje sodnou sůl triazo-lu připravenou z 1,6 g (0,024 molu) triazolua 0,7 g (0,024 molu) hydridu sodného v 80%olejové suspenzi, se zahřívá po dobu 3 ho-din při teplotě 170 °C pod atmosférou inert-ního iplynu. Získaný roztok se vylije do 200 ml vody.

Směs se pak extrahuje ethyletherem, ethe- rický roztok se vysuší a ether se odpaří.

Zbytek po odpaření se čistí chromatografQ- Příklad 2

Sloučenina vzorce IX a / O/7 //'"v 1 \“ / ( *-C/7pCÍ

(IX) se připravuje podobným způsobem jako jepopsán pro přípravu sloučeniny vzorce VIv příkladu 1, avšak za použití chlormethyl--o,p-dichlorfenylketonu jako reakční složkymísto chlormethyl-p-chlorfenylketonu.

Směs 0,3 molu sloučeniny vzorce IX se400 ml 15% (% hmotnostní) vodného roz-toku hydroxidu sodného se míchá 12 hodinpři teplotě místnosti. Organická fáze se po-tom zředí diethyletherem, oddělí se dekan-tací, promyje se vodou, vysuší se a odpaří.

Destilací při teplotě varu 147 až 150 °C zatlaku 2,7 Pa se získá 64 g bezbarvého vis-kózního oleje, který obsahuje sloučeninuvzorce X

Cl

(*) 247095 10

Směs sestávající z roztoku 5,8 g (0,02 mo-lu) sloučeniny vzorce X ve 20 ml n-butanolu,1,4 g (0,02 molu) triazolu a 0,09 g (0,01 mo-lu) sodné soli triazolu se zahřívá po dobu6 hodin na teplotu 110 C.

Po této době se směs ochladí na teplotumístnosti, zředí se vodou a extrahuje se e-therem. Etherický roztok se potom zahustí.Zbytek po odpaření se čistí chromatografo-váním na sloupci silikagelu za použití smě-si methanolu, ethylacetátu a hexanu v ob-jemovém poměru 5 : 47,5 : 47,5 jako eluční-ho činidla.

Získá se 5,1 g sloučeniny o teplotě tání131 °C, která má následující vzorec XI

Směs 0,10 ml acelylchloridu s roztokem3,1 g sloučeniny vzorce XI ve 30 ml absolut-ního ethanolu se zahřívá po dobu 4 hodinna teplotu varu pod zpětným chladičem.Směs se potom ochladí. Vzniklé krystaly seodfiltrují a promyjí se studeným ethanolem.Získá se 1,2 g bílých krystalů o teplotě tání162 °C, který odpovídá polárnějšímu diaste-reoisomeru (na základě sledování chroma-tografií na tenké vrstvě) sloučeniny struk-turálního vzorce XII

Matečné louhy z této filtrace se zahustí,zbytek se zředí 1 ml ethanolu a 2 ml iso-propyletheru a vzniklé krystaly se oddělí.Získá se tak dále 0,2 g stejného diastereo-isomeru o teplotě tání 164 °C.

Chromatografováním zbylého oleje z krys-talizace na silikagelu se získá druhý, méněpolární diastereoisomer o teplotě tání 61 ’C. Příklad 3

Za použití postupů podobných těm, kteréjsou popsány v příkladu 1 a v příkladech 2a 9, se připraví různé další sloučeniny, kte-ré odpovídají vzorci XIII

(XH/) Významy substituentů v tomto vzorci XIIIa některé fyzikální charakteristiky slouče-nin č. 1 až 49 jsou shrnuty v následující ta-bulce 1, která rovněž zahrnuje sloučeninypřipravené podle příkladů 1, 2 a 9 (srov.slouečniny č. 1, 10, 11 a 291.

Pokud se týká sloučeniny č. 49, pak obsa-huje tato sloučenina místo p-chlorfenylovéskupiny substituované zbytkem X1 v ortho--poloze p-fluorfenylovou skupinu substituo-vanou zbytkem X1 v o;tho-poloze. V případě, že R1 znamená atom vodíku,obsahují sloučeniny dva asymetrické atomyuhlíku a dva diastereoisomery lze rozdělitpomocí chromatografie na tenké vrstvě si-likagelu za použití směsi methanolu, ethyl-acetátu a hexanu v objemovém poměru 5 :: 20 : 75 jako rozpouštědlového systému. Mé-ně polární diastereoisomer se pohybuje nachromatogramu rychleji a označuje se jakoA. Polárnější diastereoisomer se pohybujena chromatogramu pomaleji a označuje sejako B.

Jestliže R1 má jiný význam než atom vo-díku, pak sloučeniny obsahují tři asymetric-ké atomy uhlíku a vyskytují se ve čtyřechdiastereoisomerecb. Tyto diastereoisomeryse označují jako A, B, C a D. Chromatogra-ficky se dají někdy obtížně rozdělit, avšakpokud je toto rozdělení uskutečnitelné, Aje nejméně polární, D je nejpolárnější a B aC mají polaritu mezi nimi. 247095

Tabulka slouče-nina č. I X1 R1 R2 ‘‘ diastereoisomery teplotatání (°C) δ NMR 1 H H CH3— A + B olej 5,15 (pří-klad 1) 2 H H C2H5— A 88 5,02 5,27 3 H H C2H5— B olej 5,14 4 H H n-C3H7— A olej 5,26 5 H H n~C3H7— B olej 5,12 6 H H n-C4H9— A + B olej 5,25 7 H H ÍSO-C3H7— A olej 5,11 5,39 8 H H ÍSO-C3H7— B 70 5,24 9 Cl H CH3— A + B olej 5,20 9 Cl H CH3— A + B olej 5,04 5,20 10 (Pří- Cl H C2H5— A 61 5,04 5,30 klad 2) 11 (Pří- Cl H C2H5— B 164 5,14 klad 2) 12 Cl H n-C3H7— A + B olej 5,14 5,31 13 Cl H n-C3H7— A olej 5,31 14 Cl H 11-C3H7— B 116 5,14 15 Cl H - ÍSO-C3H7-— A 100 5,42 16 Cl H ISO-C3H7— B 149 5,26 17 Cl H n-C4H9— A (85 %] olej 5,30 18 Cl H n-C4H9— B (90 °/o) olej 5,14 19 Cl H n-C5Hn— A (60 %) olej 5,30 20 Cl H n-C5Hn— B (90 %] olej 5,13 21 Cl H C1—CH2— A 103 5,35 22 Cl H — CH2— Cl—CH2— B 135 5,19 23 Cl H — CH2—cyklohexyl A + B olej 5,47 24 Cl H cyklohexyl B 118 5,31 5,31 25 Cl H p-Cl—C6H4— A olej 5,39 26 Cl H —0—CH2— —CH2—p-Cl—C6H4— B 128 5,22 27 Cl CH3 —0—CH2— —CH2— n-C4H9— A + B + C + D olej 28 Cl CH3 CH3— A + B + C + D olej 4,90/4,74 29 Cl CH3 C2H5— A -Η B + C + D olej 4,74/4,55 5,01/4,84 30 Cl CH3 n-C3H7— A + B + C + D olej 4,82/4,62 5,01/4,83 31 Cl n-C3H7— CH3 A + B + C + D olej 4,81/4,60 32 Cl n-C3H7— C2H5— A + B + C + D olej 33 Cl H ÍSO-C4H9— A 71 5,29 34 Cl H ÍSO-C4H9— B 80 5,12 35 Cl CH3 n-C3H7— A + B olej 5,00/4,81 36 Cl n-C3H7— C2H5— C + D olej 4,83/4,61 37 Cl H allyl A 75 5,05/4,90 38 Cl H allyl B 181 39 Cl CH3 F-CH2-CH2— A + B olej 11 slouče-nina č. X1 R1 R2 40 Cl CH3 F—CH2—CH2— 41 Cl CH3 F—CH2—CH2— 42 Cl CH3 CF3—CH2— 43 Cl H F—CH2—CH2— 44 Cl H F—CH2......CH2— 45 Cl H C2II0— 47 Cl H H 48 Cl n-C3H7— 11 49 F H C2II5— 12 diasteréoišomery teplotatání (CC) 5 NMR C + D olej 4,91/4,66 5,05/4,91 A + B + C + D olej 4,90/4,66 A + B olej 5,09/4,95 A 107 5,29 B 158 5,14 A + B A + B 57 171 5,30/5,14 A -1- B + C + D 152 A + B olej 5,24 5,08 Následující příklady 4 až 7 ilustrují fun-gicidní vlastnosti sloučenin podle vynálezujakož i jejich použití. V těchto příkladech se postřik roztokynebo suspenzemi účinné látky provádí tak,aby postřik roztoku nebo suspenze o kon-centraci 1 g účinné látky v 1 litru odpovídalprůměrné aplikaci přibližně 2 μ% účinné lát-ky na 1 cm2 listů rostlin.

Za podmínek příkladů 4 až 7 nevykazujítestované sloučeniny fytotoxicitu. V těchto příkladech se na testovanou lát-ku pohlíží jako na látku poskytující úplnouochranu proti houbové chorobě, jestližeochrana je alespoň 95%; ochrana je považo-vána za dobrou, jestliže je alespoň 80%(avšak menší než 95%j; ochrana je pova-žována za poměrně dobrou, je-li alespoň70% (avšak menší než 80% J a konečně jeochrana považována za průměrnou, jestližeje alespoň 50% (avšak menší než 70% j. V rámci tohoto vynálezu jsou údaje v pro-centech, s výjimkou případů, kdy je uvede-no jinak a s výjimkou výtěžků, míněna pro-centa hmotnostní. V případech procent vy-jadřujících vztah k stechiometrii, se jednáo % molární. Pokud se týká koncentrací,pak některé jsou vyjadřovány v ppm (početčástí připadajících na jeden milión), cožodpovídá koncentraci mg/litr. Příklad 4

Test na padlí travní (Erysiphe graminis) naječmeni (in vivo)

Vodná emulze účinné složky se připravíjemným dispergováním a má následujícísložení: testovaná účinná látka 40 mg povrchově aktivní prostředekna bázi esteru olejové kyselinys polykondenzačním produktemethylenoxidu a sorbitanu„Tween 80“ — zředěné na 10%přípravek ve vodě 0,4 ml voda 40 ml

Tato vodná emulze se dále ředí vodou až k získání požadované koncentrace.

Rostliny ječmene zaseté v květináčích do jílovité půdy se ošetří při výšce rostlin 10 centimetrů postřikem vodnou emulzí (ozna-čovanou také jako postřiková směs) obsa-hující níže uvedenou koncentraci účinnélátky. Pokus se dvakrát opakuje. Po 48 ho-dinách se rostliny ječmene zamoří sporamipadlí travního (Erysiphe graminis), přičemžse toto zamoření provádí pomocí již napa-dených rostlin. Výsledky testu se zjišťují 8 až 12 dnů pozamoření.

Za těchto podmínek byly zjištěny násle-dující výsledky: — při dávce 1 g/litr bylo dobré nebo úplnéochrany dosaženo pomocí sloučenin č. I, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 17, 18, 19 a 20. — při dávce 0,33 g/litr bylo úplné ochranydosaženo pomocí sloučenin č. 8, 14, 16 a 27. — při dávce 0,11 g/litr bylo úplné ochranydosaženo pomocí sloučenin č. II, 12, 13, 15 a 28. — při dávce 0,033 g/litr bylo úplné ochranydosaženo pomocí sloučenin č. 9 a 10. P ř í k 1 a d 5

Test na rez (Puccinia recondita) vyvolávají-cí chorobu obilovin (hnědá rez obilovin)(in vivo)

Rostliny pšenice pěstované v květináčíchnaplněných jílovitou půdou se při dosaženívýšky zhruba 10 cm ošetří postřikem vod-ných emulzí (označovaných jako postřiko-vé směsi), které byly připraveny způsobempopsaným v příkladu 4, a které obsahujírůzné koncentrace účinných látek podle vy-nálezu. Pokus se dvakrát opakuje pro kaž-dou koncentraci.

Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infi-kují vodnou suspenzí rzi (Puccinia recondi-ta), která obsahuje zhruba 50 000 spér v1 ml, a které se připraví z již infikovanýchrostlin. Rostliny se potom umístí na 48 ho-din do inkubační komory při teplotě asi 18stupňů Celsia a při 100% relativní vlhkostivzduchu. 247095 13

Po těchto dvou dnech se relativní vlhkostsníží na 60 %. Po jedenácti až patnáctidnech po zamoření se zhodnotí stav rostlinsrovnáním s neošetřenými kontrolními rost-linami.

Za těchto podmínek bylo zjištěno, že přidávce 1 g/litr bylo dobré ochrany dosaženopomocí sloučenin č. 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15, 16, 17, 18 a 21; při dávce 0,33 g/litr bylo úplné ochrany do-saženo pomocí sloučenin č. 10 a 11. Příklad 6

Test na plíseň šedou (Botrytis cinerea) narajčeti

Rostliny rajských jablíček (varieta Mar-mandej pěstované ve skleníku ve stáří od30 do 40 dnů se ošetří vodnými emulzemi(označovanými též jako postřikové směsi)stejného složení, jako je popsáno v příkladu4 a při různých koncentracích testovanésidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetesci účinné látky dvakrát opakuje.

Po 24 nebo 48 hodinách se listy odříznoua vloží se άο> dvou Petriho misek (o průmě-ru 11 cm), na jejichž dno byl předtím vlo-žen kotouč vlhkého filtračního papíru (5lístečků na 1 misku).

Inokulum se potom aplikuje nakapánímsuspenze spor pomocí injekční stříkačky (3kapky na 1 lísteček). Tato suspenze sporplísně šedé (Botrytis cinerea) byla získánaz 15denní kultury, která byla suspendovánav živném roztoku (80 000 spór/ml).

Vyhodnocení se provádí 3 dny po zamo-ření srovnáním s neošetřenými kontrolnímirostlinami.

Za těchto podmínek byla dobrá nebo úpl-ná ochrana pozorována při dávce 1 g/litr zapoužití sloučenin č. 8, lp a 16. Příklad 7

Test na houby napadající semena a na hou-by napadající půdu (pokus in vitro) Účinek sloučenin podle tohoto vynálezu 14 se při tomto testu zkoumá na dále uvede- ných druzích hub, které způsobují sekun- dární choroby obilovin:

Cercosporella herpotrichoides (CERC)Helminthosporium gramineum (HELM G)Pyrenophorae avenae (PYRE)

Septoria nodorum (SEPT N)

Helminthosporium teres (HELM T)

Fusarium roseum (FUS ROS)

Fusarium nivale (FUS NIV)

Fusarium culmorum (FUS CULM)Rhizoctonia cerealis (RHIZ C)

Zkratky uvedené v závorkách se používajík označení těchto hub v tabulce II.

Každý z uváděných pokusů se provádínásledujícím způsobem: Živná půda obsahující brambory, glukózua agar (půda PDA) se v předchlazenémstavu dávkuje do série Petriho misek (20mililitrů na 1 misku) po sterilizaci v auto-klávu.

Jakmile jsou misky naplněny, přidá se kpředchlazené živné půdě pomocí injekčnístříkačky acetonický roztok účinné látky ažk dosažení požadované konečné koncentra-ce.

Jako kontrola slouží Petriho misky podob-né jako shora uvedené, do kterých bylo na-dávkováno stejné množství živné půdy, a-však bez přídavku účinné látky.

Po 24 nebo 48 hodinách se každá miskainfikuje přiložením kousku mycelia získa-ného z předchozí kultury uvedeného druhuhouby.

Misky se udržují po dobu 2 až 10 dnů (po-dle druhu testované houby) při teplotě 22stupňů Celsia a srovnává se růst houby vmiskách obsahujících testovanou sloučeninus růstem stejné houby v misce, která sloužíjako kontrola.

Pro každou testovanou sloučeninu se určínejnižší dávka, která umožňuje inhibovatrůst dotyčné houby na 80 až 100 %. Tatodávka se označuje jako „minimální inhibič-ní dávka“.

Tyto minimální inhibiční dávky, vyjádřenév ppm, jsou shrnuty v tabulce II, ve kterémají použité zkratky shora uvedený význam. 247G95

Minimální inhibiční dávky v ppm

slouče- CERC HELM PYRE HELM SEPT FUS ř FUS FUS RHIZ

nina č. G T N ROS NIV CULM C

O O O O O rH 00 rH CO O rH rH rH rH CO o o O O O O rH CO rH 00 O rH rH rH rH 00 o rH rH rH rH rH rH rH rH oo co o co oo oo oo o co oo co

rH 00 00 00 00 0000 00 00 co oo 00 00OO 00 00 oo o o

rH o o

rH

00 o CO 00 00 00 rH O CO O CO co oo oo o O O co o CO co co 00 rH o CO O CO co co 00 o O O rH rH rH rH rH rH oo o00 o

OOCOOOtHOOOOOOOO

OOOOOOrHOOOOOOOO o o

rH o o o o o o

rH rH rH 00 00 00 co 00 oo

OO^rHCo" rH

OO^rH^OO" rH 00

OO

CO oo" oo ooo o 00 00 00 oo" 00 oo

O rHO rHrH

O

O

tH CO oo^rco co oo CO T-4 co

CO rH CO

CO rH O OCO rH O OrH rH

O O O O O rH tH O CO 00 o rH O O O O O O O tH rH O CO 00 o rH O O rH rH rH rH rH rH rH rH rH

O O O Oo o o oΗ H rH H

H COCO Η O Η H (η CO Hg grH CO" OO" r? S rH" Co" CO" rH ° S

<NCO^líOC0[>.COOOrHC\JinOb*OOOOrHC\lUO ΗΗΗΗΗΗΗτΗΝΝΝΝ 247095 15

Sloučeniny podle vynálezu lze používatjak preventivně, tak i kurativně k potíránírůzných druhů hub, zvláště hub ze tříd Ba-sidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes,nebo Fungi imperfecti, zejména hub typu, rzí,padlí, pigmentace, fusarios, helmenthospo-rios, septorios a rhizoctonos obecně na ze-lenině a rostlinách, zvláště na obilovinách,jako je pšenice, ječmen, žito, oves a na je-jich hybridech, a také na rýži a kukuřici.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zvláštěcenné v důsledku svého širokého spektrapokud jde o choroby obilovin (padlí, rzi,pigmentace, helminthosporiosy, septoriosya zvláště fusariosy, které představují obtíž-ně potíratelné choroby rostlin]. Uvedenésloučeniny jsou rovněž velice cenné vzhle-dem k jejich účinku vůči plísni šedé (Bo-trytis) a cercosporiosám, a také vzhledemk tomu, že se mohou používat na různýchkulturních plodinách, jako je vinná réva,tržní zahradnické plodiny a lesní kultury.

Konečně nutno uvést, že sloučeniny po-dle vynálezu mají výtečnou selektivitu vů-či kulturním plodinám.

Sloučeniny podle vynálezu se používajívýhodně v dávkách od 0,02 do 5 kg/ha, ze-jména v dávkách od 0,05 a zcela zvláště vdávkách od 0,1 do 2 kg/ha. V praxi se sloučeniny podle vynálezuzřídka kdy používají samotné, ale nejčas-těji tvoří součást vhodných prostředků. Ty-to prostředky, které je možno používat k o-chraně rostlin proti houbovým chorobámnebo v prostředcích k regulaci růstu rost-lin, obsahují jako účinnou látku shora po-psanou sloučeninu podle vynálezu v kom-binaci s pevnými nebo kapalnými nosiči u-potřebitelnými v zemědělství a s povrcho-vě aktivními činidly, rovněž upotřebitelný-mi v zemědělství. K tomuto účelu je možnopoužívat zejména inertní nosiče a obvyklápovrchově aktivní činidla. Shora uvedenéprostředky jsou předmětem předloženéhovynálezu.

Tyto prostředky mohou rovněž obsaho-vat všechny možné typy dalších složek jakojsou například ochranné koloidy, adhezíva,zahušťovadla, thioxotropní činidla, penetrač-ní činidla, stabilizátory, komplexotvorná či-nidla apod., jakož i jiné známé účinné látkys pesticidními vlastnostmi (zejména s insek-ticidními nebo fungicidními vlastnostmi],látky napomáhající růstu rostlin (zejménahnojivá] nebo regulátory růstu rostlin. O-becněji řečeno je možno sloučeniny podlevynálezu kombinovat s libovolnými pevnýminebo kapalnými přísadami, tak jak to odpo-vídá obvyklým technikám při výrobě tako-výchto prostředků.

Používané dávkování sloučenin podle vy-nálezu jako fungicidů se může měnit v širo-kých mezích, zejména v závislosti na toxi-citě houby a na klimatických podmínkách.

Obecně jsou vhodné prostředky obsahující 0,5 až 5 000 ppm účinné látky. Tyto hodno- ty se uvádějí pro prostředky, které slouží 16 pro přímou aplikaci. Výraz „ppm“ označuje počet částí z milionu. Rozsah 0,5 až 5 000 ppm odpovídá rozsahu od 5 X 10-5 % do 0,5 % (°/o hmotnostní).

Pokud jde o prostředky vhodné pro skla-dování a dopravu, pak takovéto prostředkyobsahují mnohem výhodněji 0,5 až 95 %hmotnostních účinné látky.

Prostředky podle vynálezu pro zeměděl-ské použití mohou obsahovat účinné látkypodle vynálezu v množství pohybujícím seve velmi širokých mezích od 5 X 10~5 do95 % hmotnostních. V souhlase s tím, že zde již bylo řečeno,se tedy sloučeniny používané ve smyslu vy-nálezu obecně kombinují s nosiči a popří-padě s povrchově aktivními činidly. Výrazem „nosič“ se ve smyslu tohoto vy-nálezu míní organický nebo anorganický,přírodní nebo syntetický materiál, s nímž seúčinná látka kombinuje k usnadnění svéaplikace na rostlinu, na její semena nebodo půdy. Tento nosič je tedy obecně inert-ní a musí být upotřebitelný v zemědělství— zejména musí být přijatelný pro ošetřo-vanou rostlinu. Nosič může být pevný (hlin-ky, přírodní nebo syntetické silikáty, kře-melina, pryskyřice, vosky, pevná strojenáhnojivá apod.) nebo kapalný (voda, alko-holy, ketony, ropné frakce, aromatické ne-bo parafinické uhlovodíky, alifatické chlo-rované uhlovodíky, zkapalněné plyny apod.].

Povrchově aktivním činidlem může býtemulgátor, dispergátor nebo smáčedlo io-nogenního nebo neionogenního typu. Jakopříklady je možno uvést soli polyakrylovýchkyselin, soli lignosulfonových kyselin, solifenolsulfonových nebo naftalensulfonovýchkyselin, produkty polykondenzace ethylen-oxidu s mastnými kyselinami nebo aminymastné řady, substituované fenoly (zejmé-na alkylfenoly nebo arylfenoly), soli este-rů sulfojantarové kyseliny, deriváty taurinu(zejména alkyltauráty), estery kyseliny fos-forečné s kondenzačními produkty ethylen-oxidu s alkoholy či fenoly. Přítomnost ale-spoň jednoho povrchově aktivního činidla jeobecně nezbytná v případě, že účinná lát-ka nebo/a inertní nosič nejsou rozpustné vevodě, a voda přitom slouží jako médium propřípravu aplikační formy. K aplikacím se tedy sloučeniny obecnéhovzorce I obecně používají ve formě pro-středků. Tyto prostředky podle vynálezu semohou vyskytovat ve velmi široké paletěpevných nebo kapalných forem. jako pevné formy těchto prostředků jemožno uvést popraše (v nichž se obsah ú-činné látky obecného vzorce I může pohy-bovat až do 100 %) a granule, zejména gra-nule získávané vytlačováním, lisováním,impregnováním granulovaného nosiče nebopřípravou z prášku (obsah sloučeniny obec-ného vzorce I v těchto granulátech se mů-že pohybovat mezi 1 a 80 % pro poslednězmíněné případy). 17

Jako kapalné prostředky nebo prostřed-ky, které se při aplikaci na kapalné prepa-ráty převádějí, je možno uvést roztoky, .ze-jména ve vodě rozpustné koncentráty, e-mulgovatelné koncentráty, emulze, suspenz-ní koncentráty, aerosoly, smáčitelné práš-ky (nebo stříkací prášky) a pasty.

Emulgovatelné nebo rozpustné koncentrá-ty obsahují nejčastěji 10 až 80 % účinnésložky a emulze nebo roztoky určené propřímou aplikaci obsahují 0,01 až 20 % účin-né složky. Kromě rozpouštědla mohou emul-govatelné koncentráty v případě potřebyobsahovat 2 až 20 % vhodných přísad, ja-ko jsou stabilizátory, povrchově aktivní či-nidla, penetrační prostředky, inhibitory ko-rose, barviva a adhezíva. Dále je uveddenpříklad složení několika takových koncen-trátů: Příklad F 1 účinná složka 400 g/1 sůl dodecylbenzensulfonovékyseliny s alkalickým kovem 24 g/1 kondenzační produktethylenoxidu s nonyl-fenolem (10:1) 16 g/1 cyklohexanon 200 g/1 rozpouštědlo (aromatickýuhlovodík) do 1 litru

Další příklad emulgovatelného koncentrá-tu o následujícím složení: Příklad F 2 účinná složka 250 g epoxidovaný rostlinný olej 25 g směs alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru mastných alkoholů 100 g dimethylformamid 50 g xylen 575 g Za použití těchto koncentrátů lze získat zředěním vodou emulze každé požadovanékoncentrace, které jsou zvláště vhodné proaplikaci na listy rostlin.

Suspenzní koncentráty, které je možnoaplikovat postřikem, se připravují tak, abyvznikl kapalný stabilní produkt, z něhož senevylučuje usazenina, a obvykle obsahují 10až 75 % účinné složky, od 0,5 do 15 % po-vrchově aktivních činidel, od 0,1 do 10 %thioxotropních činidel, od 0 do 10 % vhod-ných přísad, jako prostředků proti pěnění,inhibitorů korose, stabilizátorů, penetrač-ních činidel a adhezív, a jako nosič vodunebo organickou kapalinu, v níž je účinnálátka jen nepatrně rozpustná nebo neroz-pustná. V nosiči je možno rozpustit určitéorganické pevné látky nebo anorganické so-li, které mají za úkol napomáhat při zabra-ňování sedimentace nebo působit jako činid-la proti zamrznutí vody. 18

Smáčitelné prášky (nebo stříkací prášky)se obvykle připravují tak, aby obsahovaly20 až 95 % účinné látky a obecně obsahujíkromě pevného nosiče 0 až 5 % smáčedla,3 až 10 % dispergátoru a popřípadě 0 až10 % jednoho nebo několika stabilizátorůnebo/a dalších přísad, jako penetračních či-nidel, adhezív, činidel proti spékání, barvivapod. V následující části je uvedeno několik pří-kladů složení smáčitelných prášků: Příklad F3 účinná látka 50 % lignosulfonát vápenatý (defloku lační činidlo) 5 % isopropylnaftalensulfonát (aniontové smáčedlo) 1 % kysličník křemičitý proti spékání 5 % kaolin (plnidlo) 39 %

Další příklad složení 70 % smáčitelnéhoprášku: Příklad F 4 účinná složka 700 g natriumdibutylftylsulíonát 50 g kondenzační produkt naftalensulfonové kyseliny, fenylsulíonové kyseliny a formaldehydu (2:2:1) 30 g kaolin 100 g křída (prov. Champagne) 120 g

Další příklad složení 40 % smáčitelnéhoprášku: Příklad F5 účinná složka 400 g natriumlignosulfonát 50 g natriumbutylnaftalensulfonát 10 g oxid křemičitý 540 g

Další příklad složení 25% smáčitelnéhoprášku: Příklad F 6 účinná složka 250 g vápenatá sůl lignosulfonovékyseliny 45 g směs stejných hmotnostníchdílů křídy a hydro- xyethylcelulosy 19 g natriumdibutylnaftalensulfonát 15 g oxid křemičitý 195 g křída (prov. Champagne) 195 g kaolin 281 g

Další příklad složení 25% smáčitelnéhoprášku: 247095 19 Příklad F7 účinná složka 250 g isooktylíenoxyethylen- ethanol 25 g směs stejných dílů hmotnost- ních křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulosy 17 g křemičitan sodnohlinitý 543 g křemelina 165 g Další příklad složení 10% smáčitelného prášku: Příklad F8 účinná složka 100 g směs sodných solí sulfato- vaných nasycených mastných kyselin 30 g kondenzační produkt naftalen- sulfonové kyseliny a formaldehydu 50 g kaolin 820 g K výrobě těchto smáčitelných nebo roz- pustných prášků se účinné látky důkladněpromlsí s dalšími materiály ve vhodnýchmíchacích zařízeních a směs se rozemele vmlýnech nebo jiných vhodných drticích za-řízeních. Tímto způsobem se získají práškys výhodnou smáčitelností a suspendovatel-ností. Tyto prášky je možno suspendovat vevodě v libovolné žádané koncentraci avzniklou suspenzi lze velmi výhodně použí-vat, zejména k aplikaci na listy rostlin. Místo smáčitelných prášků se mohoupřipravovat také pasty. Podmínky a způsobypřípravy těchto past jakož i jejich použitíje podobné jako je tomu v případě smáčitel-ných prášků.

Jak již bylo uvedeno výše, zahrnuje vyná-lez rovněž prostředky ve formě vodnýchdisperzí a vodných emulzí, například pro-středky získané ředěním vodou, za smáčitel-ných prášků nebo emulgovatelných koncen-trátů podle vynálezu. Emulze mohou být ty-pu voda v oleji nebo' olej ve vodě a mohoumít i hustou konsistenci, jako konsistencimajonézy.

Granule, které jsou určeny k aplikaci napůdu, se obvykle připravují tak, aby mělyvelikost 0,1 až 2 mm, přičemž je lze vyrábětaglomerací nebo impregnací. S výhodou ob-sahují tyto granule 0,5 až 25 % účinné lát-ky a 0 až 10 % přísad, jako stabilizátorů,látek modifikujících pomalé uvolňování ú-činné látky, pojidel a rozpouštědel. V následující části je uveden příklad slo-žení granulátu: 20 Příklad F 9 účinná složka 50 g epichlorhydrin 2,5 g cetylpolyglykolether 2,5 g polyethylenglykol 35 g kaolin (velikost částic: 0,3 až 0,8 mm] 910 g V tomto zvláštním případě se účinnásložka smísí s epichlorhydrinem a směs serozpustí v 60 g acetonu, načež se přidá po-lyethylenglykol a cetylpolyglykolether. Zís-kaným roztokem se smáčí kaolin a acetonse potom odpaří ve vakuu. Mikrogranule to-hoto typu se výhodně používají k potíráníhub v půdě.

Sloučeniny vzorce I se mohou používattaké ve formě popráší. Prostředek vhodnýpro použití obsahuje například 50 g účin-né složky a 950 g mastku. Dalším vhodnýmprostředkem je prostředek obsahující 20 gúčinné složky, 10 g jemně dispergovanéhooxidu křemičitého a 970 g mastku. Uve-dené složky se smísí a směs se rozemelea získaná směs se aplikuje poprašováním. V další části jsou uvedeny výsledky po-kusů. Při těchto pokusech bylo použito ná-sledujících druhů hub, které jsou v tabul-kách uváděny pomocí příslušných zkratek:

plíseň šedá (Botrytis cinerea) BOTpadlí travní (Erysiphe ERYG graminis)

rez pšeničná (Puccinia PUCR recondita]

peronospora révy vinné PLA (Plasmopara viticola]

Piricularia oryzae PIR

skvrnatička řepná (Cerco- CBET spora beticola)

peronospora tabáková PERO

(Peronospora tabacina)rez plevelová (Puccinia PUCS striiformis) padlí okurkové (Erysiphe ci- ERYCchoracearum]

fuzariová hniloba cibule FUS OX (Fusarium oxysporum) (meloun)

Pytnium spp PYT

Pyrenospora avenae PYR

braničnatka pšeničná (Sep- SEPT T toria tritici) strupovitost jabloní (Venturia VENTinaequalis)

Whetzelinia sclerotiorum WHE

Monilia laxa MON

Mycosphaerella fijiensis MSPH

Marssonina panattoniana MARS

hnědá skvrnitost brambo- ALT rových listů (Alternaria solani) 247095 21

aspergilová hniloba cibule ASP (Aspergillus niger) skvrnatička řepná (Cercospo- CARA ra arachidicolaj Cladosporium herbarum CLAD Helminthosporium oryzae HELM OR peniciliová hniloba PEN (Penicillium expansum) Pestalozzia spp PES Phialophora cinerescens PHI Pboma betae PHB Phoma foveata PHF fomová hniloba košťálovin PHL (Phoma lingam) sněť kukřičná (Ustilago USI maydis) Verticillium dahliae VERT strupovitost hrachu ASCO (Ascochyta pisi) Guignardia bidellii GUIG Corticium rolfsii CRO Phomopsis viticola PHV hlízenka obecná (Sclero- SCL S tinia sclerotiorum) sklerotiniová hniloba hláv- SCL M kového salátu (Sclerotinia minor) Phytophthora cinnamomi PHY Cl Phytophthora cactorum PHY CC

Tabulka III 22 fytoftorová hniloba papriky PHY CP(Phytophthora capsici)plíseň bramborová (Phyto- PHY INphthora infestans)

Phytophthora parasitica PHY PA

Phytophthora megasperma PHY ME

Phytophthora syringae PHY SY

Coryneum cardinale . CORY

kořenomorka bramborová RHIZ S (Rhizoctonia solani) symbol > označuje „větší než“ symbol g označuje „menší než“ nebo „stej-né jako“

Pigmentací je označována shora Cerco-sporella herpotrichoides, i když se obvykleoznačuje jako Pseudocercosporella herpo-trichoides.

Tabulky III, IV a VI obsahují minimálníinhíbiční dávku (in vitro) různých slou-čenin pro různé druhy hub v závislosti nazpůsobu aplikace použitém v tomto příkla-du.

Tabulka V obsahuje minimální inhíbičnídávku (in vivo) různých sloučenin pro růz-né druhy hub v závislosti na způsobu apli-kace použitém v příkladu 4 až 6.

Tabulka VII ukazuje účinek různých slou-čenin při polním pokusu.

Minimální inhíbiční dávky v ppm

Druh houby Sloučenina č. Minimální inhíbiční dávka ALT 29 30 ASP 29 100 BOT (resistentnívůči Iprodionu) 29 10 CBET 29 100 CARA 29 3 CLAD 29 30 FUS CULM 29 30 FUS OX 29 100 HELM OR 29 100 PEN 29 100 PES 29 30 PHI 29 30 PHB 29 10 PHF 29 100 PHL 29 10 PHY Cl 29 100 PHY CC 29 100 PHY CP 29 100 PHY IN 29 100 PHY PA 29 100 PHY ME 29 100 PHY SY 29 100 SCL S 29 10 ~ 7 0 í? 3Sloučenina č.

Minimální inhibiční dávka

Druh houby UST 29 3 VERI 29 10 ASCO 29 30 GUIG 29 100 CRO 29 10 SEPT T 29 100 PHV 29 30 SCL M 29 10 CORY 29 30 VENT 31 10 28 3 29 3 35 10 WHE 29 10 31 30 28 10 35 10 PIR 28 10 29 10 35 30 MUN 31 10 28 10 29 1 35 10 MSPH 28 30 29 1 MARS 28 10 29 10 247095 tx 00 c© co ΙΓ5 co co

CO co

CM co co o co

CD

CM O o O1-10 01—1 i—l Λ Λ _ O O O O O O O O O O-ποοοΗηι-<Ηι-ιοα 1—1 i—l i—l 1—1 i—l oooooooooooo OOOOOOOOOOOr-1i—1 t—1 i—I i—1 t—1 i—I rl rl rl Λ Λ αοοοσαοοοοοοο

iHOnnmOMHHrli-lrHrH

_I «U oooooooooooo oooooooooooo ooooooooooaoo

OOOOOOOOOOOOO

o O O O O O O O O O o o O CO o O O CO O CO CO o rH M rH Ή T-l rH rH Λ Λ oooooooaooooooOOOOOOOOOOOOOOT—1 T—1 1—1 1—1 i—1 1—H r-1 t—1 rH i—1 i—1 Λ Λ t Λ ooooooooooooo ΟΟΟΟΟΟι-1ι-Ιτ-Ι 1-1 o oooooooi-icooeor-ii-i1-1000000 r-l rl rl rl rd

VII

VII VII

Minimální inhibiční dávka v ppm 00

CM cd tí

•rH a

OJ >υ 3 >oo ř“í <z> cn OOOOOOOOOOOOOOi-IOOOOOOt-Iy-It-1 oo X!oE-1 (Z) ηDíd- m tu s

t-qco SN CMPífahfaOKpqffiixiPáiZ) 00

CM sři

CD 00 247095

O O O O O O O O O O o O O O rH O O CO co o rH rH rH rH rH rH rH

O

CO

ooooocoooooóoo o o o o co co co co o oΗ Η Η Η H rH rH Λ Λ O Oco o

O OrH O oooooooooo

OOOOOOrHrHrHCO

OOOOOOOOOO

OCOOOrHCOrHrHrHCO

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH

O OrH O

OOOOOOOOOO

OttCOOHOHMHCO

Minimální inhibiční dávka v ppm 00

CO 03 a •i—i aφ>o 3 >ooco

CD 0000000.0 0000OCOOOOrHOOOOOO_i _i 11 _j _i —i __i __i —< *—4 x (Z) iJ p >h—1 co O P H 2 o H H o N o 2 o § w s Eh NI E-h co M co co Pí l-í Pí Pl 1—1 O-i O O 2 P ΪΟ U w M w w E w ffl fcl Pm Pí p Ph Ph u p CL, P co co 247095

CO o o o o Oo o o o oo o o o oH rd Η H rd Λ

CO co

ID

CO

Tti

CO

CO

CO

CM

CO

CO

O

CO

CO

CM o rd o o o

tH Λ o o o O rd rdO rd rd

O O o rd O rd

O

CO

CO o co co o o O o O O O CO o rd rd rd

O O OO HOrd rd O o o o o

Η H CO CO

rd rd CO CO

CO O O O OCO CO O O COCO CO O O O o o o

i—l rd ÍO

rd i—I CM

VII O O OCO rd rdCO rd rd OΊ—t o inin cmCM rd

Tabuilka V

Minimální inhibiční dávka v ppm 00

CM ti0) '>o >ti :Oτ“·4 V)

VII

oooooaainOH H C OOIC NOHrlrtOONH >. 43 3

O Λ

VII H co p dHIxO^WOi*

QcqWP-ifXířLtOP^Ip

Pd cd i> 'cd xd \r-1 a >o •ř“< Λ

• F-H Λ fi

i—M 'cd a

• rH β co

CM

CD co co co ω a •ι-Η tíω >o · o r-1 co

O o o 2 co 2o CO o CO O O Ή rH t*H o co o o co co o

tH o co 00

O co co

r4 rH rH

CO oco coo o O co co rH rH o o co co co co o o o

rH o co co

rQ β

O Λ 3 í-j Ό

O >1 Pí

W Pí o □

(X <

hJ P^

H Pí KS íQP-ι u co

O □

Pm

O >1 Pí

W 247095

Tabulka VI

Minimální inhibiční dávka v ppm (Hodnoty v závorkách vyjadřují stupeň inhibice, který je vyjádřen jako procento přiuvedené dávce)

Slouče-nina č. 45 29 12 35 9 28 47 48 Druh houby: BOT 30 10 100 10 30 10 > 100 100 (0) FUS CULM 100 30 100 30 11 30 100 > 100 (80) FUS NIV 100 30 100 100 33 30 > 100 30 FUS ROS 100 100 > 100 30 33 30 > 100 > 100 (80) (50) CERC 30 < 1 30 10 10 10 10 10 HELM G 30 10 100 10 11 10 > 100 30 PYRE 10 3 30 10 3,3 10 > 100 30 HELM T 3 3 10 10 3,3 3 100 10 RHIZ C 10 < 1 30 10 11 30 > 100 30 SEPT N 3 < 1 30 10 3,3 3 100 10 Tabulka VII Druh Sloučenina Dávka % napa- % napadené Způsob hodnocení houby číslo g/ha děných klasů plochy listů výsledků PUCS (kontrola) 0 40 23 dnů po ošetření; 45 250 17,5 stanoveno na celé 45 500 16,3 napadené rostlině ve 29 250 7,9 stadiu 4 listů 29 500 6,3 PUCS (kontrola) 0 82,3 14 dnů po ošetření; 45 125 3,4 pozorováno na 3. listu 29 125· 1,2 PUCS (kontrola) 0 25,9 15 dnů po 1. ošetření; 45 125 6,7 pozorováno na 1. listu 29 125 3,5 . , _______r, .,.. ERYG (kontrola) 0 25,9 14 dnů po ošetření; 45 250 4,7 pozorováno na 3. listu 29 250 1,0 PUCS (kontrola) 0 100 47,7 22 dnů po 2. ošetření 12 125 88 5,8 pro klasy; 7 dnů po 28 125 64 0,8 2. ošetření pro ověření n druhém listu ERYG (kontrola) 0 10,3 20 dnů po 2. ošetření; 12 1.25 0,9 ověření na 1. listu 28 125 0,1 PUCS (kontrola) 0 96 24 dnů ošetření 45 125 74 45 250 74 29 125 54 29 250 46 12 125 91 12 250 87 28 125 39 28 250 46 247095 23 24

Tabulka VII — pokračováni

Druh houby Sloučenina č. Dávka g/ha CERC (kontrola) 0 45 500 45 1000 29 500 29 1 000 12 500 12 1000 28 500 28 1 000 V následující části jsou popsány podmín-ky, za kterých se prováděl test ve sklení-ku (in vivo) vůči Cercospora beticola (pří-klad 8), jakož i podmínky polních ipokusů(příklad 8a). Příklad 8

Klíční rostliny cukrové řepy o výšce 7 až10 cm se preventivně ošetří postřikovousměsí obsahující testovanou sloučeninu, při-čemž se používá postřikové směsi připrave-né stejným způsobem jako je popsán v pří-kladu 4. Každý pokus se opakuje dvakrátpro každou koncentraci. 24 hodin po ošetření se klíční rostlinycukrové řepy iníikují postřikem vodné sus-penze 0,2 g/ml mycelia Cercospora betico-la. V inkubaci se pokračuje po dob? 72 ho-din při teplotě 25 ”C a pří 100 % rel.řdivnívlhkosti vzduchu, a po 3 dnech se klíčnírostliny umístí na světlo (10 000 luxů, 14hodin/den). Hodnocení stavu rostlin se pro-vádí 14 dnů po infekci a vyjadřuje se jako% účinnosti ve srovnání s neošetřenýmikontrolními rostlinami. Účinek při kontrol-ním pokusu je označen 0 %. Úplná ochranarostlin je označena 100 %. Příklad 8a

Hlavní podmínky různých testů jsou uve-deny v tabulce VII. Obecné podmínky jsounásledující: testy se opakují čtyřikrát; plo-cha parcely pro polní pokus se pohybujeod 3 do 5 m2. Zamoření je přirozené propadlí travní (Erysophe graminis) (ERYG)a umělé pro Cercosporella hespotrichoides(CERC) rez pšeničnou (Puccinia recondita)(PUCR). Rostliny se ošetří postřikovou smě-sí, přičemž se postřikem aplikuje množstvíodpovídající 500 až 1000 litrů/ha pod tla-kem 0,3 MPa. Ošetření bylo preventivní pro padlí trav-ní a pro rez pšeničnou (ošetření se opakujekaždých 15 dnů) a kurativní pro Cercospo-

Procento Způsob hodnocenínapadených výsledků stonků 93 96 90 56 dnů po ošetření; 82 ověření na hlavním stonku 72 93 85 82 63 rella herpotrichoides. Výsledky se pozorujína vzorku 25 listů pro padlí travní a rezpšeničnou (zjišťuje se % plochy listu napa-dené chorobou) nebo na vzorku 25 ston-ků pro Cercosporella herpotrichoides (zjiš-ťuje se % napadených stonků). Příklad 9

Roztok 296 g (4,23 molu) v 1 litru dichlor-methanu se ochladí na teplotu 0 °C. Potomse do roztoku zavede 343 g plynného bro-movodíku, přičemž se teplota udržuje na0 °C. Po 15 minutách se ke směsi přidá 0,9litru methanolu při teplotě 0 °C a tato tep-lota reakční směsi se dále udržuje po dobu3 hodin. Poté se přidají 2 litry vody, kteréobsahují 100 ml koncentrovaného (vodné-ho) roztoku amoniaku. Směs se dekantuje,organická fáze se oddělí a vodná fáze seextrahuje 200 ml dichlormethanu. Organic-ké fáze se spojí a promyjí se vodným roz-tokem hydrogensiřičitanu. Směs se zahustía poté se destiluje v přítomnosti diethylani-linu. Získá se 452 g bromacetalu vzorce

Br—CH2—CHfCHs)—CH(OCH3)2 Výtěžek: 54 % teorie.

Teplota varu 44 až 50 °C/533 Pa.

Organohořečnatá sloučenina se připravípřidáním roztoku 19,7 g bromacetalu ve40 ml tetrahydrofuranu (po kapkách) khořčíku při teplotě mezi 15 a 22 °C a v pří-tomnosti 1,2-dibrommethanu (5 kapek).

Potom se přidá 40 ml tetrahydrofuranu,směs se ochladí na —20 °C a potom se při-kape 20,1 g trichloracetofenonu rozpuštěné-ho v 50 mí tetrahydrofuranu (po kapkách).Teplota se přitom udržuje na —20 °C. Po-tom se přidá 6 ml octové kyseliny a směsse vylije do 500 ml vody při teplotě míst-nosti. Směs se extrahuje etherem, organic-ký roztok se vysuší a zahustí se. Získá se30 g žlutého oleje, který obsahuje hlavněchlorhydrin vzorce 247095

Z”/0 ?H

Ct~# \~C~CH^CH (Cfý-CH CH9Cl (Tento postup přípravy necyklického ace- talu je stejný jako je uveden pro přípravu sloučenin v příkladu 3, přičemž R1 má ji- ný význam než vodík,)

Do roztoku 442 g chlorhydrinu v 1,5 litruethanolu se přidá roztok 1 mol hydroxidudraselného ve 200 ml methanolu, čímž do- 25 28 ή3 h jde k zalkalizování reakční směsi. Směs sezahustí ve vakuu, zředí se etherem, promyjese vodou, vysuší se síranem sodným, odpa-ří se a zbytek se destiluje za sníženéhotlaku (121 až 140 °C/1,3 Pa). Tak se získá138 g směsi dvou diastereoisomerů obecné-ho vzorce C1,

CH^CH (OCH3)2 K roztoku 126,5 g tohoto epoxidu v 500mililtrech dimethylformamidu se přidá 57,2gramu triazolu a potom 172 g uhličitanudraselného. Směs se zahřívá po dobu 4 ho-din na teplotu 120 °C, potom se zfiltruje, fil-trát se promyje dimethylformamidem a od-paří se. Zbytek se vylije do 2 litrů vody, pro-vede se extrakce chloroformem, chlorofor-mový roztok se promyje vodou, vysuší se sí- ranem sodným a odpaří se ve vakuu. Získáse 148,2 g světlehnědého oleje, který se tri-turuje ve 100 ml heptanu. Směs se zfiltrujea získá se 117,5 g béžového prášku o tep-lotě tání 117 °C. Výtěžek: 782 % teorie.

Produkt obsahuje směs dvou diastereoiso- merů vzorce

OH I z C™' CHň~CH (U-iú—CH (0CH^9 ! č- w &amp;***

N~N

Z chemických posunů NMR spektra (d)při 100 MHz v deuterovaném chloroformulze zjistit protony methoxyskupiny. Posunypři 3,23 a 3,19 ppm byly pozorovány pro je-dene diastereoisomer, a posuny při 3,38 a3,20 ppm byly pozorovány pro druhý diaste-reoisomer. K roztoku 75 g tohoto hydroxytriazolu v700 ml ethanolu se přidá 7,3 g vodnéhochlorovodíku a směs se potom zahřívá k va-ru pod zpětným chladičem po dobu 15 ho-din. Ethanol se odpaří ve vakuu. Zbytek sevyjme ethylacetátem, ethylacetátový extraktse promyje vodným roztokem hvdrogenuhli-čitanu sodného, promyje se vodou a vysušíse pomocí síranu sodného. Rozpouštědlo seodpaří. Získá se 68,6 g světle hnědého ole-je. Výtěžek: 96 °/o teorie sloučeniny vzorce

Ze sloučenin obecného vzorce I podle to-hoto vynálezu jsou výhodné ty sloučeniny,ve kterých R1 znamená R10, přičemž R10znamená alkylovou skupinu.

Tyto sloučeniny představují skupinu, kte-rá má zvláště výhodné vlastnosti. V souhla-se s těmito sloučeninami tvoří také mezi-produkty obecných vzorců II, III, IUb, IIIc, 247095 27 28 IV a V, ve kterých R1 znamená skupinu R10,skupinu výhodných meziproduktů. Podobnětaké postupy, pomocí kterých lze tyto různésloučeniny připravit, podle metod popsa-ných shora, avšak za použití R10 místo R1,zvláště výhodné postupy.

Ještě výhodněji znamená v těchto různýchvýhodných sloučeninách a způsobech jejichvýroby R10 nižší alkylovou skupinu s 1 až4 atomy uhlíku, a zvláště pak methylovouskupinu. Různé postupy popsané shora se používajípro různé sloučeniny vzorců I až V, i kdyžR1 znamená atom vodíku i když R1 znamenáR10. Avšak příprava sloučenin vzorce III zreakčních složek vzorců lila a Illb se lišípodle toho, zda R1 znamená atom vodíku,nebo R1 znamená R10. Jestliže R1 znamenáatom vodíku, pak reakční složkou vzorceIllb je sloučenina vzorce Illbl Z‘—CH2—CH2—CH(OR)32 (Illbl) v němž Z‘ má již shora uvedený význam a dva zbytky R3 mohou být buď oddělené (shodné nebo různé), nebo mohou popřípa-dě (a tato varianta je výhodná) tvořit jedenjediný dvojvazný zbytek;

Jestliže R1 znamená R10, pak reakční slož-kou vzorce Illb je sloučenina vzorce IIIb2Z‘—CH2—CH—CH—OR30 R10 OR30 (IIIb2) v němž Z‘ a R10 mají již shora uvedené významy adva zbytky R30 mají stejný význam jakoje uveden pro R3 s výjimkou, že dva zbytkyR musí být oddělené (a nemohou tvořit je- den jediný dvojvazný zbytek).

Publikace H. Wuesta, J. Org. Chem. 34,1 122 (1969) se týká sloučenin obecnéhovzorce Illb, v němž dva zbytky R3 tvoří je-den jediný trojvazný zbytek. Údaje v publi-kaci Houben-Weyl, Vol. VI/3, str. 204, 4. vy-dání, 1965 se týkají sloučenin obecnéhovzorce IIIb2, v němž dva zbytky R30 jsouodděleny (každý zvlášť).

Tento vynález se tudíž týká rovněž slou-čenin obecného vzorce I, v němž R2 zname-ná halogenem substituovanou alkylovou sku-pinu, zvláště chlorem nebo fluorem substi-tuovanou alkylovou skupinu.

Tento vynález se rovněž týká použití růz-ných sloučenin obecného vzorce I, v němžR1 a R2 jakož i ostatní substituenty majíshora uvedené významy, k potírání houbo-véhoi napadení obilovin.

Kromě již shora popsaných aplikačních možností mají sloučeniny podle vynálezu výtečnou biocidní účinnost pokud jde o mnohoi dalších různých druhů mikroorga- nismů, z nichž lze uvést bez nároků na ú- plnost houby, jako jsou houby rodů:

Pullularia, například druh Pullularia pullulans,

Cheatomium, například druh Chaetomium globosum,Aspergillus, například druh Aspergillus niger aConiophora, například druh Coniophora puteana.

Sloučeniny podle vynálezu umožňují nazákladě svých biocidních účinků potíránímikroorganismů, jejichž proliferace způso-buje mnoho problémů v zemědělství, jakoži v oblasti průmyslu. Pro tyto účely jsousloučeniny podle vynálezu zvláště vhodnék ochraně rostlin nebo průmyslových pro-duktů, jako dřeva, usní, nátěrových pro-středků, papíru, ropy, plastických hmot aprůmyslových vodních systémů. Zvláště pakse dobře hodí k ochraně lignocelulózovýchproduktů a zvláště stavebního dřeva, nábyt-kového dřeva nebo řezivového dřeva urče-ného pro různé účely použití, jako dřevapro oplocení, dřeva pro kolíky na vinicícha dřeva pro železniční pražce.

Sloučeniny podle vynálezu používané vprostředcích podle vynálezu k ošetřovánídřeva se mohou popřípadě mísit s jednounebo s několika známými biocidně účinný-mi prostředky, jako je pentachlorfenol, solikovů, zvláště soli mědi, manganu, kobaltu,chrómu a zinku odvozené od anorganickýchnebo karboxylových kyselin (heptanové,oktanové a naftenové kyseliny), organickékomplexy cínu a merkaptobenzothiazoly. Dále uvedený příklad 10 ilustruje biocid-ní účinnost sloučenin podle vynálezu. Příklad 10 Připraví se mikrosuspenze testované lát-ky za účelem stanovení práhu její fungista-tické účinnosti. Postupuje se přitom násle-dujícím způsobem: V perličkovém mlecím přístroji se každýtubus naplní: 6 ml vodného roztoku obsahujícího dvěsmáčedla (4'°/o polyglykolu 400 a 0,4%Tween 80), 5 g skleněných kuliček o průměru 3 mma 3 g skleněných kuliček o průměru 5 mm.

Tato náplň se míchá až do vzniku homo-genní mikrosuspenze.

Udané množství takto získané mikrosus-penze se přidá k živné půdě obsahující agar

Claims (5)

1. 247095 29 a umístěné v hemolyzačních tubusech. Kaž-dá půda se pak naočkuje udaným kmenemhouby. Pro každou živnou půdu je množstvíbiocidního produktu různé. Fungistatickýpráh se vyjadřuje jako množství biocidníhoproduktu na 100 ml živné půdy, při kterémje možno začít pozorovat vliv produktu navývoj příslušného kmene houby. Směs se hodnotí pomocí stupnice o pětistupních se vzrůstající fungistatickou účin-ností: Stupnice: 0 zcela bez účinku při 1 X 10 '20+ účinnost v oblasti 1 X 10-2 1 účinnost mezi 1 X 10'2 a IX 10-31+ účinnost v oblasti 1 X 10“3 2 účinnost mezi 1 X 10-3 a 1 X 10-42+ účinnost v oblasti 1 X 10”4Tabulka 30 3 účinnost mezi 1 X 10~4 a 1 X 10-53+ účinnost v oblasti 1 X 10~5 4 účinnost mezi 1 X 10~5 a 1 X 1CT04+ účinnost v oblasti 1 X 10-6 5 účinnost mezi 1 X 10"6 a 1 X 10-7 Fungistatický práh směsi se určuje pronásledující druhy hub: Coriolus versicolor, Coniophora puteana, Pullularia pullulans, Chaetomium globosum, Sterrigmatocystis nigra (Aspergillus niger). Získané výsledky jsou uvedeny v následu-jící tabulce ve srovnání s výsledky dosaže-nými za stejných podmínek pokusu s penta-chlorfenolem. Fungicidní účinek na Práh účinku (podle stupnice] Sloučenina č. 28 Pentachlorfenol Coriolus versicolor 4 3 Coniophora puteana 4+ 3 Pullularia pullulans 4 3 Chaetomium globosum 3 3 Aspergillus niger 2+ 3 Sloučeniny podle vynálezu jsou tudížzvláště výhodné pro ošetřování dřeva. pRedmét VYNALEZU

   1. Fungicidní prostředek, vyznačující setím, že jako účinnou složku obsahuje ale-spoň jednu sloučeninu obecného vzorce I

   dě substituovány atomy halogenu, alkoxy-skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebOi chlor-fenoxyskupinamí, nebo její sůl ve směsi salespoň jednou nosnou látkou, která jeinertní a je upotřebitelná v zemědělství.
2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že obsahuje 0,5 až 95 % hmot. účin-né složky.
3. 3. Prostředek podle bodů 1 a 2, vyznaču-jící se tím, že obsahuje 1 až 95 % hmot.inertní nosné látky a 0,1 až 20 % hmot. po-vrchově aktivního prostředku.
4. 4. Způsob výroby účinné složky podle bo-du 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím,že se na sloučeninu obecného vzorce II (I) -v. H-K C hy· v němž v němž X znamená atom chloru nebo atom fluoru,n znamená celé číslo 1 nebo 2, R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, Rz znamená atom vodíku, alkylovou sku- pinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, allylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou popřípa- 247095 tím, že se reakce provádí při teplotě 50 až 250 °C, nebo/a v prostředí obsahujícím apro- tické polární rozpouštědlo nebo/a při kon- centraci všech reakčních složek mezi 1 a 50 %. 31 32 Z znamená atom chloru nebo atom bro-mu, a X, n, R1 a R2 mají význam uvedený v bo-dě 1, působí derivátem triazolu s alkalickýmkovem.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se Severografla, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 KCs