HU196107B - Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives - Google Patents

Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196107B
HU196107B HU85301A HU30185A HU196107B HU 196107 B HU196107 B HU 196107B HU 85301 A HU85301 A HU 85301A HU 30185 A HU30185 A HU 30185A HU 196107 B HU196107 B HU 196107B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
active ingredient
compounds
Prior art date
Application number
HU85301A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT36333A (en
Inventor
Jean-Claude Debourge
Alfred Greiner
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HUT36333A publication Critical patent/HUT36333A/hu
Publication of HU196107B publication Critical patent/HU196107B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/20—Free hydroxyl or mercaptan
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B27K3/40—Aromatic compounds halogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként 2- (halogén-f enil)-2- (triazolil-metil )-5-alkoxi-tetrahidrofurán-származékot tartalmazó fungicid hatású készítmény, valamint eljárás 2-(halogén-fenil)-2-(triazolil-metil)-5-alkoxi-tetrahidrof urán-származékok előáll ί tására.
Sok olyan fungicid ismert, amely triazol-csoportot tartalmaz (089 100. számú európai közrebocsátási irat). Az ismert vegyületek hatékonysága azonban nem mindig kielégítő. A találmány feladata olyan készítmények kidolgozása, amelyek révén a növények új módon kezelhetők. A találmány feladata közelebbről olyan nagy aktivitású készítmény kidolgozása, amely különösen üszög és lisztharmat, még előnyösebben gabona lisztharmat ellen alkalmas. A találmány feladata továbbá olyan többhatású készítmény kidolgozása, amely különösen Botrytis, levélfoltosodás, szemképződés és magvak betegségei ellen alkalmas.
Kísérleteink során úgy találtuk, hogy a fenti célokat az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények kielégítik. Az (I) általános képletben
X1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy egy-öt halogénatommal vagy egy halogén-fenoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az új vegyületek két vagy több optikai izomer formájában létezhetnek a molekulában lévő asszimetria centrumok számától függően. A találmány oltalmi körébe bármely optikai izomert és ezek racém elegyét, valamint a megfelelő diasztereomereket tartalmazó készítmény tartozik. A diasztereomereket és/vagy optikai izomereket önmagában ismert módon választhatjuk el.
Az (I) általános képletű vegyületket többféle módon állíthatjuk elő.
Az egyik módszer szerint (II) általános képletű vegyületet, a képletben Z jelentése klór- vagy brómatom,
X1, R1 és R2 jelentése az (I) általános képletben megadottal megegyezik, R2 jelenthet még 4-7 szénatomos cikloalkilcsoportot is, triazol alkálifémsójával (például nátrium- vagy káliumsójával) reagáltatunk.
A reakciót általában aprotikus poláris oldószerben hajtjuk végre és katalizátort is alkalmazhatunk, például alkálifém-jodidot. A reakció hőmérséklete általában 50-250 °C, előnyösen 70-230 °C. Gazdasági megfontolásokból a reagens koncentrációkat általában 1-50% közé állítják 'be.
A (II) általános képletű vegyületeket R^H általános képletű alkohol és (III) általános képletű vegyület reakciójával állíthatjuk elő savas katalizátor jelenlétében. A fenti képletekben
Ií1, R2, X és Z jelentése a fentiekben megadott, Rz jelenthet még 4-7 szénátomos cikloalkilcsoportot is,
R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és a két R3 csoport együttesen etiléncsoportot alkothat.
A reakcióban katalizátorként alkalmazott sav protikus vagy aprotikus sav lehet. Protikus savként sósavat, kénsavat, trifluor-ecetsavat, perklórsavat, benzolszulfonsavat, toluolszulfonsavat és metánszulfonsavat alkalmazhatunk. Aprotikus savként például Lewis-savakat, például BF3-at, AlCb-at, SnCb-et alkalmazhatunk. Amennyiben sósavat használunk katalizátorként, a sósavat helyben állíthatjuk elő, egy acil-klorid, előnyösen acetil-klorid segítségével, mely a jelenlévő alkohollal hidrogén-klorid fejlődés közben reagál.
A reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy a fentiekben említett reagenseket egyszerűen melegítjük, 50 °C és a reakcióközeg forrásponthőmérséklete közötti hőmérsékleten tartjuk őket. Az R2OH alkohol általában oldószerként is szolgál a reakcióközegben. Egy más inért oldószert is adhatunk a reakcióelegyhez, például halogénezett vagy halogénezetten alifás, aliciklikus vagy aromás szénhidrogént vagy egy étert.
A (III) általános képletű vegyületeket általában (Ill/a) általános képletű karbonilcsoportot tartalmazó vegyületet és (ΠΙ/b) általános képletű vegyületből előállított szerves magnézium-vegyület reakciójával állítjuk elő. Fenti képletekben Z’ jelentése halogénatom, előnyösen brómatom, X1, Z R3 jelentése a fentiekben megadott. A szerves magnézium-vegyületet önmagában ismert módon állíthatjuk elő, például egy /3-halogén-aldehid-acetál és magnézium reakciójával oldószeres közegben. Ezt a β-halogén-aldehid-acetált ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például G. Buchi és H. Wuest (J. Org. Chem. 34, 1122 /1969/) és H. Meerwein, Houben-Weyl, (Methoden dér Org. Chem. VI/3 kötet, 204. oldal, 4. kiadás /1965/) módszere szerint.
A (ΠΙ/a) képletű vegyület reakcióját a (Ill/b) általános képletű vegyület magnézium-származékával általában -70 és +100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen -50 és + 50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Oldószerekként étereket, előnyösen dietil-étert és tetrahidrofuránt, vagy alifás, aliciklikus vagy aromás szénhidrogéneket vagy ezek keverékét alkalmazhatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy R2OH általános képletű alkoholt (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében. (A képletekben a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadottal megegyezik.) Savas katalizátorként azokat a vegyületeket is alkalmazhatjuk, melyeket a (II) általános képletű vegyületek előállításakor is3 mertettünk. A reakciókörülmények szintén hasonlóak a (II) általános képletű vegyületek előállításánál ismertetettel.
A (IV) általános képletű vegyületeket triazol és (V) általános képletű vegyület reagáltatásával állíthatjuk elő. A (V) általános képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadott.
A triazol adott esetben teljes mennyiségét vagy előnyösen csak egy részét alkálifémsó formájában adjuk a reakcióelegyhez.
A reakciót általában szobahőmérsékleten (20 °C) és a reakcióelegy forráshómérséklete közötti hőmérsékleten előnyösen +50 - +130 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Oldószerként előnyösen például alkoholokat, étereket, és aprotikus poláris oldószereket, például dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot alkalmazhatunk.
A (IV) általános képletű vegyületek előállításánál ismertetett reakciókörülményekhez hasonló reakciókörülmények alkalmazásával a (IV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (III) általános képletű vegyületekböl triazol alkálifémsójának segítségével.
Az (V) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű vegyületek dehidrohalogénezésével állíthatjuk elő. Ezt az eljárást általában szerves vagy előnyösen szervetlen bázis jelenlétében hajtjuk végre 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióközeg vizet és/vagy egy másik oldószert, például szénhidrogént vagy étert vagy alkoholt vagy poláris oldószert tartalmazhat.
A találmány az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
Az 1-3. példák és az I. táblázat az új vegyületek előállítási eljárásait ismertetik. A fizikai tulajdonságok közül az NMR vizsgálatban mért, az O-CH-O- (acetálcsoport)-on lévő proton é értékét adtuk meg. Az NMR vizsgálatot 100 MHz-η végeztük deuterokloroformban.
A 4-7. példák az új vegyületek fungicid tulajdonságait és felhasználásukat ismertetik.
Ezekben a példákban a hatóanyag oldatát vagy szuszpenzióját olyan körülmények között permeteztük a növényekre, hogy az g/l töménységűnek megfelelő oldat vagy szuszpenzió permetezése következtében kb.
jug hatóanyag került a növény levelének 1 cm^re
A 4-7. példa szerinti körülmények között az alkalmazott vegyületek nem voltak fitotoxikusak.
Ezekben a példákban a vegyületet a gombabetegségekkel szemben teljes védelmet biztosítónak tekintettük, ha a védelem legalább 95%-os volt; a védelmet jónak tekintettük, ha a vegyület 80-95% közötti védelmet biztosított; elég jónak tekintettük, ha a védelem 70-80% közötti volt, és átlagosnak, ha a védelem 50-70%-os volt.
A százalékok, amennyiben azt másképpen nem jelezzük, és a kitermelési adatok kivételével, tömeg%-okat jelentenek. Amenynyiben a %-okat a sztöchiometriai aránynak megfelelően fejezzük ki, mól%-ot jelentenek. A koncentrációkat néha ppm-ben fejezzük ki, amely mg/l-nek felel meg.
1. példa
9,7 g (0,4 mól) magnéziumot 0,5 ml dibróm-etánnal reagáltattunk 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 °C aló csökkentettük, és 47 ml (0,4 mól) 200 ml tetrahidrofuránban oldott 2-(3-bróm-etil)-l,3-dioxolónt adtunk hozzá cseppenként. A hozzáadást körülbelül 1/4 óra alatt fejeztük be, majd a reakcióelegyet 45 °C-ra hűtöttük, és 150 ml tetrahidrofuránban oldott 56,4 g (0,3 mól) (klór-metil)para-klór-fenil)-ketont adtunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 45 °C-on tartottuk. Fél óra elteltével az oldatot 120 ml tiszta ecetsav hozzáadásával semlegesítettük, majd 1 1 vízbe öntöttük. Az elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az etil-acetátot szárítottuk, és az oldószert lehajtottuk. 100 kg klórhidridet kaptunk [(VI) képlet], o.p.: 99 °C (ciklohexánból való átkristályosítás után).
g (0,02 mól) (VI) képletű vegyületet 3C ml metanolban oldottunk, majd 0,1 ml acetil-kloridot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet két órán keresztül refluxfeltét alatt forraltuk. A reakcióelegyet ezután 5 tömeg%-os nátrium-karbonát oldathoz öntöttük. Az elegyet etil-éterrel extraháltuk, az éteres oldatot megszáritottuk és az étert lehajtottuk. A kapott olajat 140 °C hőmérsékleten (0,053 mbar) ledesztilláltuk, így (VII) képletű olajos terméket kapunk (4,7 g).
1,6 g (0,024 mól) triazol és 0,7 g (0,024 mól) nátrium-hidridból készült 80%-os olajos szuszpenzióhoz 4,2 g (0,016 mól) (VII) képletű vegyületet és 40 ml dimetil-szulfoxidot adtunk, majd az elegyet 3 órán keresztül 170 °C hőmérsékleten tartottuk inért atmoszféra alatt.
Az oldatot 200 ml vízbe öntöttük, etil-éterrel extrahóltuk, az éteres fázist megszárítottuk és az étert lehajtottuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálással tisztítottuk. így 3,1 g olajat kaptunk, mely a (VIII) képletű vegyület két diasztereomer jenek lényegében egyenlő mennyiségű keverékét tartalmazza.
2. példa
A (IX) képletű vegyületet az 1. példában előállított (VI) képletű vegyülethez hasonlóan állítottuk elő, de (klór-metil)-(para-klór-fenil)-keton helyett (klór-metil)-(o,p-ciklór-fenil)-ketont alkalmaztunk.
0,3 mól (IX) képletű vegyületet 400 ml 15%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal 12 órán keresztül kevertettük szobahőmérsékleten. A szerves fázist etil-éterrel hígítottuk, dekantálással választottuk el, vizzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk.
A desztilláció során 64 g színtelen viszkózus olajat kaptunk, mely 147-150 °C-on forrt. A kapott terméket a (X) képlettel jelöljük.
A következő elegyet melegítettük 6 órán keresztül 110 °C-on:
- 5,8 mg (0,02 mól) (X) képletű vegyület és 20 ml n-butanol oldata;
- 1,4 g (0,02 mól) triazol,
- 0,09 g (0,01 mól) triazol-nátriumsó.
Az elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk, majd az éteres oldatot bepároltuk. A maradékot kromatográfiásan tisztítottuk szilikagél oszlopon. Eluensként metanol(etil-acetát)hexán 5 : 47,5 ; 47,5 térfogatarányú elegyét alkalmaztuk.
Termékként a (XI) képletű terméket kaptunk (5,1 g), Op. 131 °C.
A (XI) képletű vegyület 3,1 g-ját 30 ml absz. etanolban oldottuk, majd 0,10 ml acetil-kloridot adtunk hozzá és refluxfeltét alatt a reakcióelegyet 4 órán keresztül forraltuk. Az oldatot hagytuk lehűlni, a képződött kristályokat leszűrtük és hideg etanollal mostuk, így Ii2 g fehér kristályt kaptunk. Op.: 162 °C. A termék a (XII) képletű vegyület polárisabb diasztereoizomerjének felel meg vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat alapján.
A szűrleteket bepároltuk, a maradékot 1 ml etanollal hígítottuk, majd 10 ml izopropil-étert adtunk hozzá, és a képződött kristályokat elválasztottuk, igy a fenti diasztereomer további 0,5 g-ját nyertük. Op.: 164 °C.
A maradék olajos termék kromatografálásával a kevésbé poláris sztereoizomer nyerhető. Op.: 61 °C.
3. példa
Az 1. példában megadott módon különböző (XIII) általános képletű vegyületeket állítottunk elő. A (XIII) általános képletű vegyületek jellemzőit és az 1-50. vegyületek néhány fizikai tulajdonságát az I. táblázatban tüntetjük fel, mely az 1., 2. és 9. példában előállított vegyületeket (1-10., 11. és 29.) is tartalmazza.
A 49. és az 50. vegyület az orto-helyzetben lévő X1 csoporttal szubsztituált para-klór-fenil-csoport helyett orto-helyzetben X*-gyel szubeztituált para-fluor-fenil-csoportot tartalmaz. Az 50. vegyület ezen kívül a triazol helyett imidazol csoportot tartalmaz. Az 50. vegyületet a már ismertetett módon állíthatjuk elő a reaktánsok megfelelő megválasztásával.
Abban az esetben, ha R1 jelentése hidrogénatom, a vegyület két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, és a két diasztereomert vékonyrétegkromatográfiás módszerrel választhatjuk el eluensként metanol(etil-acetát)hexán 5 : 20 : 75 térfogatarányú elegyét alkalmazva. A kevésbé poláris diaszereomer gyorsabban eluálódik a vékonyrétegen, és A-val jelöljük. A polárisabb vegyület lassabban mozog, ezt B-vel jelöljük.
Abban az esetben, ha R1 jelentése hidrogénatomtól különbözik, a vegyület három aszimmetrikus szénatommal rendelkezik, így négy diasztereomer különböztethető meg. A diasztereomereket önkényesen A, B, C és D-nek neveztük el. Ezeket néha kromatográfiásan nehéz elválasztani, de amennyiben a kromatográfiás elválasztás lehetséges, A a legkevésbé poláris, D a legjobban poláris, B és C közepesen poláris vegyületeket jelöl.
4. példa
In vivő vizsgálat árpán Erysiphe graminis (árpa lisztharmat) fertőzés esetén
A vizsgálni kívánt vegyületek következő összetételű vizes emulzióját állítottuk elő finomra való őrléssel:
- vizsgálandó vegyület 40 mg
- vízzel 10%-osra 0.4 ml hígított Tween 80
- viz 40 ml (Tween 80 = egy szorbitán-származék és etilén-oxid polikondenzátumának oleátját tartalmazó felületaktív anyag).
Ezt a vizes emulziót ezután vízzel hígítottuk a kívánt koncentráció eléréséig.
A fenti emulziót különböző hatóanyagkoncentráció eléréséig hígítottuk, majd cserépbe vetett, 10 cm-es magasságú árpát permeteztünk meg vele. A kísérletet kétszer ismételtük meg. 48 óra elteltével az árpa növényeket erysiphe graminis spórákkal poroztuk be; a megfertőzést beteg növényekkel végeztük. Az eredményeket a fertőzés után 8-12 nappal értékeltük.
A fenti körülmények között a következő eredményeket kaptuk:
g/liter koncentrációjú permetlé esetén az 1., 2., 4., 5., 6., 7., 8., 17., 18., 19., 20. sz vegyület jó vagy teljes védelmet biztosított.
0,33 g/1 permetlé koncentráció esetén a
8., 14., 16., 27. számú vegyület teljes védelmet biztosított.
0,11 g/1 permetlé koncentráció esetén a
11., 12., 13., 15., 28. számú vegyület teljes védelmet nyújtott.
0,033 g/1 koncentráció esetén a 9., és 10. számú vegyület teljes védelmet nyújtott.
5. példa
In vivő vizsgálat Puccinia recondita fertőzés (búzaüszög) esetén
A cserépbe vetett búza növényeket akkor kezeltük a vizsgált vegyületek vizes emulziójával, amikor a 10 cra-es magasságot elérték. A permetkészítmény a 4. példában leírt összetételű volt, és a vizsgálat sorén különböző koncentrációra hígítottuk. Minden koncentráció esetén a kísérletet kétszer végeztük el.
A permetezés után 48 órával 50,000 spóra/cc koncentrációjú spóra szuszpenziót permeteztünk a búzára (a szuszpenziót fertőző növényekről nyertük). Ezután a búzát 48 órán keresztül inkubáltuk, kb. 18 °C-on 100%-os relatív páratartalomnál.
Két nap elteltével a relatív páratartalmat 60%-ra csökkentettük. A növények állapotát a 14-15. nap között a kezeletlen kontroll növényekével hasonlítottuk össze.
A fenti körülmények között a következő eredményeket kaptuk:
g/l-es permetlé koncenttáció esetén a 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15, 16, 17, 18 és 21. sz. vegyületet hatóanyagként tartalmazó készítmény jó védelmet biztosított.
0,33 g/1 permetlé koncentráció esetén a 10 és 11. sz. vegyületet hatóanyagként tartalmazó permetlé teljes védelmet nyújtott.
6. példa
Vizsgálat paradicsom Botrytis cinerea fertőzése esetén
30-40 napos melegházi paradicsomot (Marmande változat) kezeltük a 4. példában leirt összetételű vizes emulzióval. A növényeket különböző koncentrációjú oldatokkal permeteztük be. Minden koncentráció esetén két kísérletet végeztünk.
vagy 48 óra elteltével a leveleket levágtuk, és 11 cm átmérőjű Petri-csészébe helyeztük. A Petri-csészéket előzetesen szűrőpapír koronggal béleltük ki, egy csészébe öt levél került.
A leveleket ezután levelenként három csepp spóraszuszpenzióval fertőztük meg. A spóraszuszpenziót 15 napos Botrytis cinerea kultúrának tápoldatban való szuszpendálásával állítottuk elő (80 000 egység/cc).
A kezeletlen kontroll leveleket három nappal a fertőzés után hasonlítottuk össze a kezelt levelekkel.
A fenti körülmények között jó vagy teljes védelmet biztosított a 8., 10. és 16. sz. vegyület 1 g/1 hatóanyag koncentráció esetén.
7. példa
Mag- és talaj gombafertőzések esetén in vitro vizsgálat
A találmány szerinti vegyületek hatásét a következő gombákon vizsgáltuk, melyek gabonanövények másodlagos megbetegedéseiért felelősek.
Cercosporella
herpotrichoides (CERC)
Helminthosporium
gramineum (HELM G)
Pyrenophorae avenae (PYRE)
Septoria nodorum (SEPT N)
Helminthosporium teres (HELM T)
Fusariura roseum (FUS ROS)
Fusarium nivale (FUS NIV)
Kusarium culmorum (FUS CULM)
REizoctonia cerealis (RHIZ C)
A zárójelben megadott jelöléseket használtuk a II. táblázatban ezeknek a gombáknak a meghatározására.
Minden kísérletben a kővetkezőképpen jártunk el.
Egy burgonyából, glükózból és agárból álló semleges közeget (PDA közeg) szuperhűtóttünk, majd Petri-csészékbe 20-20 ml-t helyeztünk belőlük 120 °C-on autoklávban való sterilizálás után.
Amint a csészéket megtöltöttük, a hatóanyag acetonos oldatát injektáltuk a szuperhűtött közegbe a kívánt végső koncentráció elérése érdekében.
Kontrollként hatóanyagot nem tartalmazó tápközeget vettünk. Ezt a tápközeget a vizsgálati mintának megfelelő mennyiségben szintén Petri-csészékbe helyeztük.
vagy 48 óra elteltével minden edénybe a gombakultúrának egy micélium fragmensét helyeztük. A Petri-csészéket 2-10 napon keresztül (a vizsgálni kívánt gomba minőségétől függően) 22 °C hőmérsékleten tartottuk, és a hatóanyagot tartalmazó csészékben a gombák növekedését a kezeletlen kontrollal hasonlítottuk össze. Minden vizsgált vegyület esetén meghatároztuk azt a leggyengébb dózist, amely az adott gomba növekedését 80-100%-os mértékben gátolja. Ezt a dózist minimális gátló dózisnak neveztük.
A minimális gátló dózist ppm-ben fejeztük ki és a II. táblázatban tüntettük fel, ahol a rövidítések a fentiekben megadottak. A találmány szerinti készítmények így gombabetegségek megelőzésére és kezelésére is alkalmazhatók, különösen basidomycetes, ascomycetes, adelomycetes vagy fungi imperfecti, előnyösen üszög, lisztharmat, szemképzódés, fusarios helminthosporioses, septorioses és rhizoctones ellen alkalmazhatók zöldségek és növények esetén általában, és különösen olyan gabonanövények esetén, mint a búza, árpa, rizs, zab, ezek hibridjei valamint rizs és kukorica.
-511
A találmány szerinti készítmények különösen a gabonafélék betegségeinek igen széles spektrumú kezelésére való alkalmazhatóságuk miatt értékesek, mivel az üszög, a lisztharmat, szemképzödés, helmithosporioses, septoriouses és különösen a fusarioses nehezen kezelhető. Nagyon értékesek botrytis és cercosporioses ellen aktivitásuk miatt, és ezért szőlészetben, kerti növények és kerti zöldségfélék kezelésére is alkalmazhatók.
A találmány szerinti készítményeknek a haszonnövényekre nézve kiváló szelektivitásuk van.
A hatóanyagot előnyösen 0,02-5 kg/ha, előnyösen 0,05-5 kg/ha, még előnyösebben 0,1-5 kg/ha dózisban alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti készítmények, amelyek növények fungicid betegségei ellen alkalmazhatók a hatóanyagon kívül szilárd vagy folyékony hordozóanyagokat és felületaktív anyagokat tartalmaznak. A mezőgazdaságban szokásos inért hordozó és felületaktív anyagok használhatók a találmány szerinti készítményben.
A készítmények bármely másféle alkotórészt, például védőkolloidokat, kötőanyagokat, ragasztóanyagokat, tixotróp anyagokat, penetrációt elősegítő anyagokat, stabilizálószereket is tartalmazhatnak, és más ismert, peszticid tulajdonságú (különösen fungicid hatású) hatóanyagokkal vagy olyan tulajdonságú anyagokkal, amelyek a növény növekedését elősegítik (különösen műtrágyák) vagy nővénynővekedés szabályozószerekkel összekeverhetek. Még általánosabb a találmány szerinti készítmények bármely szilárd vagy folyékony a szokványos formálási technikának megfelelő segédanyagokat tartalmazhatnak.
A találmány szerinti készítmények alkalmazási dózisa széles határok között változhat, a gombabetegségek állapotától és az éghajlati viszonyoktól függően.
Általában 0,5-5000 ppm hatóanyagtartalmú készítmények megfelelőek, a fenti értékek a közvetlen felhasználásra kerülő készítmény koncentrációját fejezik ki. A 0,5-5000 ppm közötti érték 5 x 10_5-0,5%-nak felel meg.
A szállításra és tárolásra alkalmas készítmények előnyösebben 0,5-80 tömegX hatóanyagot tartalmaznak.
igy a találmány szerinti, mezőgazdaságban használatos készítmények hatóanyag-koncentrációja igen széles határok között változhat 5 x 105-95 tömeg%-ig.
Mint már azt korábban is jeleztük, az új vegyületeket általában hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív anyagokkal keverjük össze. Hordozóanyagként olyan szerves vagy szervetlen, természetes vagy szintetikus anyagot alkalmazhatunk, amely alkalmas arra, hogy a hatóanyaggal összekeverve a hatóanyagot a növényre, magra, vagy a talajra vigyük fel. Ez a hordozóanyag általában inért és mezőgazdaságilag alkalmas, a kezelni kívánt növényt nem károsító anyag kell legyen. A hordozó szilárd (agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilicium-dioxid, gyanták, szilárd műtrágyák vagy hasonlóak), vagy folyadék (víz, alkoholok, ketonok, petróleum frakciók, aromás vagy alifás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, cseppfolyósított gázok és hasonlóak) halmazállapotú lehet.
Felületaktív anyagként emulgeálószert, diszpergálószert vagy nedvesítőszert alkalmazhatunk, ionos vagy nemionos tipusú egyaránt megfelel. Példaként említhetjük meg a poliakrilsavak sóit, ligninszulfonsavak sóit, fenolszulfonsavak vagy naftalinszulfonsavak sóit, etilén-oxid és zsiralkoholok vagy zsírsavak vagy zsiraminok polikondenzátumait, szubsztituált fenolokat (különösen alkil-fenolokat vagy aril-fenolokat) szulfoszukcinsav-észterek sóit, taurin-származékokat (különösen az alk il-tau rá tokát), etilén-oxid és alkoholok vagy fenolok polikondenzátumának foszforsav-észtereit. Legalább egy felületaktív anyag jelenléte általában igen lényeges akkor, ha a hatóanyag és/vagy inért hordozóanyag nem vízoldható, és folyékony hordozóként vizet alkalmazunk.
A találmány szerinti készítmények a legkülönbözőbb szilárd vagy folyékony formájúnk lehetnek.
Szilárd formaként pédául porozó készítményeket vagy a pelleteket használhatunk, különösen azokat, amelyeket sajtolással, töi möritéssel vagy egy granulált hordozó impregnálásával vagy egy porkészítmény granulálásával állítottunk elő. Az (I) általános képletű vegyület ezekben a pelletekben utóbbi esetekben 1-80 tömegX mennyiségben van jelen.
Folyadék készítményekként vagy a felhasználáskor folyadékká alakítható készítményekként az oldatokat, különösen a vizoldhatö koncentrátumokat, emulgeálható koncentrátumokat, emulziókat, aeroszolokat, nedvesíthető porokat (vagy permetezhető porokat) és pasztákat említhetjük.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrótumok leggyakrabban 10-80 tömegX hatóanyagot, míg a felhasználásra közvetlenül alkalmas emulziók vagy oldatok 0,01-20 tömegX hatóanyagot tartalmaznak. Az oldószeren kívül az emulgeálható koncentrátumok szükség esetén 2-30 tömeg%-nak megfelelő adalékanyagot, például stabilizálószert, felületaktív anyagot, penetránst, korrozióinhibitort, színezőanyagot vagy kötőanyagot tartalmazhat. Példaként a következő néhány koncentrátumot mutatjuk be.
F-l példa ,
Hatóanyag (5. sz.) 200 g/1
Alkálifém-dodecil-benzol-szulfonát 24 g/1
-613
U etilén-oxid nonil-fenol 10 : 1 arányú kondenzátuma 16 g/1 ciklohexanol 200 g/1 aromás oldószer 1 literjéhez szükséges mennyiségben.
F-2 példa (Emulgeálható koncentrátum)
Hatóanyag (12. sz.) 250 g epoxiddal kezelt növényi olaj 25 g alkil-aril-szulfonát-poliglikol-éter és zsiralkoholok keveréke 100 g dimetil-formamid 50 g xilol 575 g.
, Ezeknek a koncentrátumoknak vízzel való hígításával bármely kívánt koncentrációjú emulziót, amelyek különösen levelek kezelésére alkalmazhatók, előállíthatunk.
A folyékony porok, amelyek szintén permetezéssel vihetünk fel a növényre, olyan stabil fluid termékek, amelyek nem ülepednek le. Általában 10-75 tőmeg% hatóanyagot, 0,511 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-20 tömegX tixotróp anyagot, 0-10 tömegX megfelelő adalékanyagot, például habzásgátlószert, korrózió inhibitort, stabilizálószert, penetrációt elősegítő anyagot és kötőanyagot, valamint hordozóként vizet vagy egy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag kevéssé oldódik vagy oldhatatlan. Szerves szilárd vegyületeket vagy szervetlen sókat is feloldhatunk a hordozóanyagban, hogy meggátoljuk a kiülepedést, vagy a víz befagyását.
A nedvesíthető porok (vagy permetezhető porok) általában 20-80 tömegX hatóanyagot és általában a szilárd hordozón kívül 0-5 tömegX nedvesitőszert, 3-10 tömegX diszpergálószert és szükség esetén 0-10 tömegX, egy vagy több stabilizálószert és/vagy egyéb adalékanyagot, például penetrációt elősegítő anyagot, kötőanyagot tapadásgátló anyagot, színezőanyagot tartalmazhatnak. Nedvesíthető porkészitményekként az alábbi összetételű készítményeket említhetjük.
F-3 példa
Hatóanyag (3. sz.) 50X
kalcium-lignoszulfonát
deflokkuálószer 5%
izopropil-naftalin-
szulfonát (anionos
nedvesítószer, 1%
tapadós gátló
szilícíumdioxid 5%
kaolin (töltőanyag) 39%
F-4 példa (70%-os hatóanyagtartalmú permetezhető por)
hatóanyag (7. sz.) 700 g
nátrium-dibutil- -naftalin-szulfonát 50 g
naftalinszulfonsav fenolszulfonsav és formaldehid 3:2:1 arányú kondenzátuma 30 g
kaolin 100 g
fehéri tőszer 120 g
F-5 példa 40%-os permetezhető hatóanyag (7. sz.) por 400 g
nótrium-ligninszulfonát 50 g
nátrium-dibutil-naftalinszulfonát 10 g
szilicium-dioxid 540 g
F-6 példa 25%-os permetezhető hatóanyag (31. sz.) por 250 g
kalcium-ligninszulfonát 45 g
fehérítő anyag és hidroxil-etil-cellulóz egyenlő tömegarányú keveréke 19 g
nátrium-dibutil-naftalinszul fonót 15 g
szilicium-dioxid 195 g
fehérítőszer 195 g
kaolin 281 g
F-7 példa 25%-os permetezhető hatóanyag (31. sz.) por 250 g
izooktil-fenoxi-poli- (oxi-etilén)-etanol 25 g
fehérítőszer és hidroxi-etil-cellulóz egyenlő tömegarányú keveréke 17 g
nátrium-alumínium- szilikát 543 g
Kieselgél 165 g
F-8 példa 10%-os permetezhető hatóanyag (31. sz.) por 100 g
telitett zsirsavszulfátok nátriumsóinak keveréke 30 g
-715 naftalinszulfonsav és formaldehid kondenzációs terméke 50 g kaolin 820 g
Ezeknek a permetezhető vagy nedvesíthető poroknak az előállításakor a hatóanyagokat jó alaposan összekeverjük megfelelő keverőben a segédanyagokkal, és a keverékeket megfelelő malmokban vagy egyéb őrlőkben megőrőljük. igy olyan permetezhető porokat állíthatunk elő, amelyek könnyen nedvesithetök és szuszpendálhatók. Ezeket vízben bármely kívánt koncentrációban szuszpendálhatjuk, és a szuszpenziókat nagyon előnyösen alkalmazhatjuk különösen növény levelek kezelésére.
Nedvesíthető porok helyett pasztákat is előállíthatunk. A pasztáknak az előállítása és felhasználása során alkalmazott módszerek és körülmények a nedvesíthető porok vagy permetezhető porok előállítása illetve felhasználása során alkalmazottakhoz hasonlóak.
Mint azt már a korábbiakban is ismertettük, diszperziókat és vizes emulziókat például nedvesíthető por vagy emulgeálható koncentrátum vízzel való hígításával is előállíthatunk. Az emulziók viz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúnak lehetnek, és majonéz-szerű konisztenciájuk lehet.
A talajra helyezhető pelletek általában 0,1-2 mm nagyságúak, és agglomerációs vagy impregnációs technikával állíthatjuk őket elő. Általában a pelletek 0,5-25 t% hatóanyagot és 0-10 t% segédanyagot, például stabilizálószert, a hatóanyag leadását lassító szereket,
kötőanyagokat és oldószereket tartalmazhatnak. A pellet készítményt az F-9 példával szemléltetjük.
F-9 példa
Hatóanyag (25. sz.) 50 g
epiklórhidrin 2.5 g
cetil-poliglikol- éter 2.5 g
polietilénglikol 35 g
kaolin (részecskeméret
0,3-0,8 mm) 910 g
Ebben a fenti esetben a hatóanyagot elkeverjük az epiklórhidrinnel és feloldjuk 60 g acetonban. A polietilén-glikolt és a cetil-poliglikol-étert ezután adjuk hozzá. A kaolint az igy elkészített oldattal nedvesítjük, majd az acetont vákuumban elpárologtatjuk. Ilyen mikropellet előnyösen használható talaj gombafertőzése esetén.
Az (1) általános képletű vegyületeket porozószerként is alkalmazhatjuk. Olyan készítményeket is alkalmazhatunk porozásra, amelyek például 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot vagy 20 g hatóanyagot, 10 g finom eloszlású szilícium-dioxidot és 970 g talkumot tartalmaznak. A készítményben alkalmazott anyagokat egymással jól elkeverjük és öszszeőröljük, és a keveréket porozással viszszük fel a növényre.
A kővetkező gombafertőzésekkel szem-
ben is megvizsgáltuk a találmány szerinti
vegyületek hatékonyságát.
Botrytis cinerea BOT
Erysiphe graminis ERYG
Puccinia recordita PUCR
Plasmopara viticola PLA
Piricularia oryzae PIR
Cercospora beticola CBET
Peronospora tabacina PERO
Puccinia striiformis PUCS
Erysiphe cichoracearum ERYC
Fusarium oxysporum
(meloni) FUS OX
Pythium spp PYT
Pyrenopnora avenae PYR
Septoria tritici SEPT T
Venturia inequalis VÉNT
Whetzelinia
sclerotiorum WHE
Móniba Laxa MON
Mycosphaerella
fijiensis MSPH
Marssonina
panattoniana MARS
Alternaria solani ALT
Aspergillus niger ASP
Cercoe pora
arachidicola CARA
Cladosporium herbarum CLAD
Helminthosporium
oryzae HELM OR
Penicillium expansum PEN
Pestalozzia sp PES
Phialophora
cinerescens PHI
Phoma betae PHB
Phoma foveata PHF
Phma Lingam PHL
Ustilago maycis USI
Verticíllium dahliae VERT
Ascocbyta pisi ASCO
Guignardia bidwellii GUIG
Corticíum rolfsii CRO
Phomopsis viticola PHV
Sclerotinia
sclerotiorum SCL S
Sclerotinia minor SCL M
Phytophthora cinnamomi PHY Cl
Phytophthora cactorum PHY CC
Phytophthora capsici PHY CP
Phytophthora
infestans PHY IN
Phytophthora
parasitica PHY PA
Phytophthora
megasperma PHY ME
Phytophthora syringae PHY SY
Coryneum cardinale CORY
Rhizoctonia solani RHIZ S
A csírafoltot Cercosporella herpotrichoides-nek nevezzük, de általában Pseudocercosporella herpotrichoidesnek hívják.
A III, IV. és VI. táblázat a különböző vegyületek különböző gombabetegségek elleni
-817 in vitro minimális gátló dózisát mutatja a példák szerinti alkalmazási mód esetén.
Az V. táblázat az új vegyületek in vivő minimális gátló dózisát mutatja a 4-6. példában megadott alkalmazási módok esetén, ha a növényeket üveggel fedtük le.
A VII. táblázat az üj vegyületek szabadföldi hatékonyságét mutatja.
A Cercospora beticola (8. példa) elleni hatás {üvegház, in vivő) és a szabadföldi kísérletek körülményei között végzett vizsgálatokat az alábbiakban ismertetjük.
8. példa
7-10 cm magas cukorrépa növényeket preventiven kezeltünk a vizsgálni kívánt permetlével, a permetlé összetétele a 4. példában megadottal azonos volt. A kísérletet minden koncentráció esetén kétszer végeztük el.
A kezelés után 24 órával a növényeket 0,2 g/ml Cercospora beticola micélium tartalmú vizes szuszpenzióval való permetezéssel fertőztük meg.
A növényeket 72 órán keresztül inkubéltuk 25 °C hőmérsékleten 100% relatív páratartalom mellett, és 3 nap elteltével a növényeket fényre helyeztük (10 000 lux; 14 óra/nap). A kezelt és kezeletlen növények állapotát a fertőzést követő 14. nap elteltével hasonlítottuk össze. Az eredményt a kezeletlen kontroll %-ában adtuk meg. Amennyiben a kontroll növényhez képest változás nem érzékelhető, azt 0%-kal jelöltük. A növény tökéletes védelmét 100%-nak vettük.
8-A példa
A különböző kísérletek körülményeit a VII. táblázat tartalmazza. Az általános adatok a következők: minden vizsgálatot négyszer végeztünk el, 3-5 m2 területű földön. A fertőzést lisztharmat (ÉRIG) esetén természetes, csírafolt esetén (CERC) és sárga üszög (PUCR) esetén mesterségesen végeztük. A növényeket 500 000 1/ha mennyiségű permetlével kezeltük, a permetlevet 3 kg/cm2 nyomáson fecskendeztük ki.
Lisztharmat és sárga üszög esetén a kezelés preventív volt (a kezelést minden 10. napon megismételtük), míg csírafolt esetén utólagos kezelés jellegű volt.
Az eredményeket lisztharmat és sárga üszög esetén 25 levél vizsgálatával értékeltük ki (meghatároztuk a levélfelületnek azt a %-át, amelyet a betegség megtámadott, illetve csírafolt esetén 25 szárat vizsgáltunk meg (meghatároztuk a megbetegedett szárak százalékát).
9. példa
296 g (4,23 möl) metakroleint 1 1 diklór-etánban oldottunk, majd 0 °C hőmérsékletre hűtöttük. 343 g gáz halmazállapotú hidrogén-bromidot buborékoltattunk az oldatba, míg a hőmérsékletet 0 °C hőmérsékleten tartottuk. 1/4 óra elteltével 0,9 1 metanolt adtunk az oldathoz 0 °C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk az elegyet 3 órán keresztül. Ezután 100 ml koncentrált ammónium-hidroxid oldatot tartalmazó 2 1 vizet adunk a reakcióelegyhez. Az oldatot dekantáltuk, a szerves fázist elválasztottuk és a vizes fázist 200 ml diklór-etánnal extraháltak. A szerves fázisokat egyesítettük, és vizes nátriuni-biszulfit oldattal mostuk. Az elegyet bepároltuk, majd dietil-anilin jelenlétében desztilláltuk. 452 g Br-CH2-CH(CH3)-CH(OCIí3)2 képletű brómvegyületet kapunk. Kitermelés: 54%. Fp.: 44-50 °C (5,3 mbar nyomáson).
19,7 g brómvegyületet 40 ml tetrahidrofuránban oldottunk, majd ezt az oldatot cseppenként magnéziumhoz adtuk 15-22 °C közötti hőmérsékleten, 1,2-dibróm-etén (néhány csepp) jelenlétében. Ezután 40 ml tetrahidrofurént adtunk az elegyhez, -20 °C hőmérsékletre hűtöttük, és 50 ml tetrahidrofuránban oldott 20,1 g (2,4-diklór-fenil)-; klór-metill-ketont adtunk hozzá cseppenként. A hőmérsékletet továbbra is -20 °C hőmérsékleten tartottuk. Ezután 6 ml ecetsavat adunk hozzá, és az oldatot 500 ml vizbe öntöttük szobahőmérsékleten. Az oldatot éterrel extruháltuk, a szerves fázist megszáritottuk és bepároltuk, így 30 g sárga olajat kaptunk, amely főként (XIV) képletű klór-hídrin-szérmazékot tartalmazott. (Ez az eljárás egy nem ciklikus acetál, például a 3. példa szerinti vegyület előállítására is alkalmas, ahol R1 jelentése hidrogénatomtól eltérő jelentésű.)
442 g (XIV) képletű klór-hidrin-származék és 1,5 1 etanol oldatába 1 mól kálium-hidroxid és 200 ml metanol oldatát öntöttük addig, amíg a közeg bázikussá nem vélt. Az elegyet vákuumban bepároltuk, éterrel hígítottuk, vízzel mostuk, nátrium-szulfáton szárítottuk, vákuumban desztilláltuk és bepároltuk. (121-140 °C, 0,0133 mbar) igy 138 g, a (XV) képletű vegyület két sztereoizomerjét tartalmazó keveréket kaptunk.
A fenti epoxid-származék 126,5 g-ját 500 ml dimetil-formamidban oldottuk, majd 52,5 g triazolt és 172 g kálium-karbonátot altunk hozzá. Az oldatot 4 órán keresztül 120 °C-on tartottuk, leszűrtük, dimetil-formamiddal mostuk és bepároltuk. A maradékot 2 liter vizbe öntöttük, kloroformmal extraháltuk, vizzel mostuk, nátrium-szulfáton szárítottuk és vákuumban bepároltuk. 148,2 g halványbarna olajat kaptunk, amelyet 100 ml hepténnal dörzsöltünk el. Az oldatot leszűrtük, igy szárítás után 117,5 g nyers színű
-919 port kaptunk, amely a (XVI) képletű vegyület két diasztereomerjének keveréke (Op.: 117 °C, kitermelés 78%).
A vegyület NMR spektrumában 100 Mllz-en deuterokloroformban a metoxi-csoportok protonjainak eltolását határoztuk meg. Az egyik diasztereomer esetén 5 értéke 3,23 és 3,19 ppm, a másik diasztereomer esetén 3,38 és 3,20 ppm volt.
A fenti /3-hidroxi-etil-triazol-származék 75 g-ját 700 ml etanolban oldottuk, majd 2,3 g gázhalmazállapotú sósavat vezettünk bele, és az oldatot 15 órán keresztül refluxfeltét alatt forraltuk. Az etanolt vákuumban lehajtottuk, a maradékot etil-acetáttal vettük fel vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mostuk, nátrium-szulfáton szárítottuk és az oldószert lehajtottuk. Az oldószer lehajtása után halványbarna olajat (68,6 g) kaptunk. A (XVII) képletű vegyület kitermelése 96% volt.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagát képező (I) általános képletű vegyületek közül azok a vegyületek előnyösek, amelyek képletében R1 jelentése R10-ével azonos és az R10 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent.
Az (I)-(V) általános képletű vegyületek előállítására a fentiekben ismertetett módszerek akkor is alkalmazhatók, ha R1 jelentése hidrogénatom, vagy ha R1 jelentése R10-ével megegyezik. Azonban a (III) általános képletű vegyület előállítása a (II) és (Illb) általános képletű vegyből különbözik akkor, ha R1 hidrogént vagy R10-et jelent. Amennyiben R1 jelentése hidrogénatom, a (Illb) általános képletű reagens a (Illbl) általános képlettel jellemezhető, mely képletben Z’ jelentése a fentiekben megadott és a két R3 csoport azonos vagy különböző különálló csoportot jelent. Amennyiben R1 jelentése R10 csoport, a (Illb) általános képletű vegyület a (IIIb2) képlettel jellemezhető, amelyben Z' és R10 jelentése a fentiekben megadott, és a két R30 csoport jelentése az R3 jelentésével azonos, azzal az eltéréssel, hogy nem képezhetnek együttesen etilén-csoportot. H. Wüest (J. Org. Chem., 34, 1122 /1969/) olyan (XXIb) általános képletű vegyületek előállítását ismerteti, amelyben a két R3 csoport együttesen etilén-csoportot alkot. Az olyan (Illb) képletű vegyületek előállítását, amelyekben a két R30 csoport egymástól különböző, a HoubenWeyl (VI/3. kötet, 302. oldal, 4. kiadás /1965/)-féle könyv ismerteti.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 jelentése halogénezett alkilcsoport, előnyösen egy klórozott vagy fluorozott csoport, szintén a találmány oltalmi körébe esnek. Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 és R2, valamint a többi szubsztituens jelentése a fentiekben megadott, gabonanövények gombabetegségeinek kezelésére előnyösen alkalmazható.
A fentiekben megadott felhasználási módokon kívül az új vegyületek kiváló baktericid aktivitással rendelkeznek számos más mikroorganizmus esetén. Példaként a következőket említhetjük:
Pullularia, például P. pullulans fajták Chaetomium, például C. globosum fajták Aspergillus, például Aspergillus niger fajták Coniophora, például C. puteana fajták.
Az új vegyületek baktericid aktivitása következtében a mezőgazdaságban és iparban gondot jelentő mikroorganizmusok tovább szaporodása is megakadályozható. Erre a célra különösen előnyösek növények vagy ipari termékek, például fa, bőr, festék, papír, kötél, műanyag és ipari vízrendszerek védelmére. Különösen előnyösek lignocellulóz termékek, fűrészáru, épületfa vagy az időjárás viszontagságainak kitett fakerítés, szőlőkaró vagy vasúti talpfa védelmére.
Faanyagok kezelésére a találmány szerinti készítményeket egy vagy több ismert baktericid anyaggal, például pentaklör-fenonnal, fémsókk’al, például réz-, mangán-, kobalt-, króm- és cink szerves vagy szervetlen savukkal alkotott sóival (heptánsav, oktánsav és naftalinsav) ón szerves komplexeivel és merkapto-benzotriazollal keverhetjük össze.
A 10. példa a találmány szerinti vegyületek baktericid aktivitását illusztrálja.
10. példa
A találmány szerinti hatóanyagot tartalmazó mikroszuszpenziót készítettünk a fungisztatikus küszöbérték meghatározására. A mikroszuszpenziót a következő módon állítottuk elő: Egy gyöngy malomban minden csövet a kővetkező összetételű készítménnyel töltöttük meg: 4% poliglikol 400-at és 0,4% Tween 80-at tartalmazó vizes oldat (6 ml); 5 g 3 mm-es átmérőjű üveggyöngy; 3 g 5 mm átmérőjű üveggyöngy.
A töltetet addig kevertük, amíg homogén mikroszuszpenziót nem nyertünk.
Az így kapott mikroszuszpenzió meghatározóit mennyiségét hemolizis csövekben levő, agart tartalmazó tenyészközegekbe vittük be. Ezután mindegyik közeget meghatározott gombat.örzzsel fertőztük meg. Minden kultúra esetén a baktericid hatású vegyület mennyiségét változtattuk. A fungicid küszöbértéket a biocid vegyület azon mennyiségében fejeztük ki, amely 100 ml tenyészközeg esetén észlelhetően meggátolja a baktérium törzs fejlődését.
A keveréket a fungicid hatékonyság szempontjából öt kategóriába soroltuk.
- teljesen hatástalan 1 10’2 koncentrációban
0’ - hatékony 1 · 102 koncentrációban
- hatékony 1 · 10-2 és 1 10~3 koncentráció között
-1021
1* - hatékony 1 · 103 koncentrációban
2 - hatékony 1 · 10'3 centrációban - 1 10-4 kon-
2* - hatékony 1 · 10* koncentrációban
3 - hatékony 1 · 10'4 centráclóban - 1 10*5 kon-
3+ - hatékony 1 · 10'5 koncentrációbnn
4 - hatékony 1 10'5 centrációban - 1 · 10*6 kon-
4+ - hatékony 1 10'6 koncentrációban
5 - hatékony 1 · 10'6 centrációban - 1 · 10-7 kon-
A készítmények fungicid aktivitását a következő törzsek esetén határozzuk meg:
- Coriolus versicolor,
- Ciniophora puteana,
- Pullularia pullulans
- Chaetomiuni globosum,
- Si.errigmatocystis nigra (Aspergillus niger).
A kapott eredményeket a következő táblázatban összegeztük és az eredményeket a hasonló körülmények között, pentaklór-fenol hatóanyag esetén kapott eredményekkel hasonlítottuk össze.
hatásküszöb (osztály)
Fungicid hatás a következő gombákon 28. sz vegyület Pentaklórfenol
Coriolus versicolor 4 3
Coniophora puteana 4* 3
Pullularia pullulans 4 3
Chaetomium globosum 3 3
Aspergillus niger 2‘ 3
A találmány szerinti készítmények külö-
nősen alkalmasak faanyag kezelésére.
I. Táblázat
Vegyü- let száma X1 R1 R2 Diaszte- reoizo- merek Op. Delta (NMR)
1 (1. Pl.) H H CHs- A+B olaj 5.15 5.02
2 H H C2H5- A 88 5.27
3 H H C2H5- B olaj 5.14
4 H H n-C3H7- A olaj 5.26
5 H H n-C3H?- B olaj 5.12
6 H H n-C4ll9- A+B olaj 5.25 5.11
.7 H H ÍZO-C3H7- A olaj 5.39
8 H H ÍZO-C3H7- B 70 5.24
9 Cl H CH3- A+B olaj 5.20 5.04
10 (2. pl.) Cl ' H C2H5— A 61 5.30
11 (2. pl.) Cl H C2H5- B 164 5.14
-1123
Vegyü- let száma X1 R1 R2 Diaszte- reoizo- merek Op. Delta (NMR)
12 Cl H n-C3ll7- A+B olaj 5.14 5.31
13 Cl 11 n-C3ll7- A olaj 5.31
14 Cl H n-C3H7- B 116 5.14
15 Cl H ÍZO-C3H7- A 100 5.42
16 Cl H ÍZO-C3H7- B 149 5.26
17 Cl H n-Cdle- A (85%) olaj 5.30
18 Cl H n-CiHs- B (90%) olaj 5.14
19 Cl H n-CsHu- A (60%) olaj 5.30
20 Cl H n-C5Hn- B (90%) olaj 5.13
21 Cl H CI-CH2-CH2- A 103 5.35
22 Cl H CI-CH2-CH2- B 135 5.19
23 Cl H ciklohexil A+B olaj 5.47 5.31
24 Cl H ciklohexil B 118 5.31
25 Cl H P-CI-C6H4-O-CH2-CH2- A olaj 5.39
26 Cl H P-C1-C6H4-O-CH2-CIÍ2- B 128 5.22
27 Cl CH3 n-C-iHg- A+Fi+C+D olaj
28 Cl CIÍ3 CIb- A+FS+C+D olaj 4.90/4.74 4.74/4.55
29 Cl CH3 C2H5- A+B+C+D olaj 5.01/4.84 4.82/4.62
30 Cl CH3 n-C3H7- A+B+C+D olaj 5.01/4.83 4.81/4.60
31 Cl 13-C3H7- CIb- A+B+C+D olaj
32 Cl n-C3H7- C2H5- A+B+C+D olaj
33 Cl H ÍZ0-C4H9- A 71° 5.29
34 Cl H ÍZ0-C4II9- B 0 0 00 5.12
35 Cl CIb n-C3H7- A+B olaj 5.00/4.81
36 Cl 11-C3H7- C2H5- C+D olaj 4.83/4.61
37 Cl H allil A 75 °C
38 Cl H allil B 181 °C
-1225
Vegyü- let száma X1 Rl R2 Oiaszte- reoizo- merek Op. Delta (NMR)
39 Cl CH3 F-CH2-CH2- A+B olaj 5.05/4.90
40 Cl CH3 F-CH2-CH2- C+D olaj 4.91/4.66
41 Cl CH3 F-CH2-CH2- A+B+C+D olaj 5.05/4.91 4.90/4.66
42 Cl CH3 CF3-CH2- A+B olaj 5.09/4.95
43 Cl H F-CH2-CH2- A 107° 5.29
44 Cl H F-CH2-CH2- B 158° 5.14
45 Cl H C2H5- A+B 57° 5.30/5.14
47 Cl H H A+B 171°
48 Cl n-C3H7 H A+B+C+D 152“
49 F H C2H5- A+B olaj 5.24 5.08
50 F H C2H5- A+B olaj 5.24 5.12
II. Táblázat
Minimális gátló dózis (ppm)
Vegyü- let száma OERC HELM G PYRE HELM T SEPT N FUS ROS FUS NIV FUS CULM RHIZ C
1 100 100 100 100 100
2 33 33 33
3 100
4 100 100 100 100 100 100 33 33 100
5 100 100 100 100
6 100 100 100 100 100 100 33 33 100
7 100 100 100 Ϊ00 100 100 33 33 100
8 11 100 33 33 33 100
9 1.1 11 3.3 3.3 3.3 33 33 11 11
10 3.3 11 3.3 1.1 1.1 11 11 11 1.1
11 3.3' 100 33 33 1.1 100 100 33 33
12 1.1 33 11 1.1 3.3 33 33 33 11
15 100 33 33 33 33 100 100 33 33
-1327
Vegyü- let száma OERC HELM G 1‘YliE HELM T SEPT N FUS ROS FUS NIV FUS CULM RHIZ C
16 11 100 33 33 33 100
17 1.1 11 3.3 3.3 33 33 33 11
18 3.3 33 33 33 33 33 33 11
19 3.3 11 11 11 33 33 33 11
20 1.1 100 33 33 100 33 100 33 11
21 100 11 11 11 11 100 100 100 33
22 100 100 100 100 100 100 100 100 100
25 100 100 100
III. Táblázat
Minimális gátló dózis (ppm)
ALT 29 30
ASP 29 100
iiprodionnal szemben rezisztens BOT 29 10
CBET 29 100
CARA 29 3
CL AD 29 30
FUS CULM 29 30
FUS OX 29 100
HELM OR 29 100
PEN 29 100
PES 29 30
PHI 29 30
PHB 29 10
PHF 29 100
PHL 29 10
PHY Cl 29 100
PHY CC 29 - 100
PHY CP 29 100
PHY IN 29 100
PHY PA 29 100
PHY ME 29 100
PHY SY 29 100
SCL S 29 10
ÜST 29 3
VERT 29 10
ASCO 29 30
GUIG 29 100
CRO 29 10
SEPT T 29 100
PHV 29 30
SCL M 29 10
CORY 29 30
VÉNT 31 10
28 3
29 3
35 10
WHE 29 10
31 30
28 10
35 10
lő
-1429
Minimális gátló dózis (ppm)
PÍR 28 10
29 10
35 30
MON 31 10
28 10
29 1
35 10
MSPH 28 30
29 1
MARS 28 10
29 10
IV. Táblázat
Minimális gátló dózis (ppm)
Vegyület sz. 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
gomba
BOT 10 10 30 100 10 10
FUS OX 100 100 100 >100 >100 >100 100 >100 >100 >100
PYT 100 >100 >100 >100 >100 100 100 >100 >100
RHIZ S 30 100 100 100 30 30 100 30 100 3
FUS CULM 30 30 30 100 100 100 100 30 100 100
FUS NIV 30 30 30 100 100 100 100 100 100 100
FUS ROS 30 100 100 100 100 100 100 30 30 100
CERC 10 ál 10 100 30 30 100 10 30 10
HELM G 10 3 10 30 100 100 100 10 100 30
PYRE 10 10 10 100 100 100 100 10 100 10
HELM T 3 3 3 30 100 100 100 10 100 10
SEPT N 3 ál 3 30 100 30 100 10 100 10
RHIZ C 30 ál 10 100 100 100 100 10 10 100
SEPT T >100 100 >100 >100 100
-1531 196107 32
IV. Táblázat (folyt.)
Minimális gátló dózis (ppm)
Vegyület sz. 38 39 40 41 42 43 44 49 50
gomba
BOT 10 10 30 30 100 100
FUS OX >100 >100 >100 >100 >100
* ..... PYT >100 >100 >100
RHIZ S 30 100 100 100 100 100 100
FUS CULM 100 30 100 30 100 100 100 100 100
FUS NXV 100 30 100 100 100 100 >100 100 100
FUS ROS 100 100 100 100 100 100 >100 100
CERC 10 10 100 10 100 3 100 10 10
HELM G 100 100 100 .. 30 100 30 >100 100 100
PYRE 100 10 100 10 10 30 >100 100 10
HELM T 100 10 100 10 10 30 100 30 10
SEPT N 100 10 100 10 10 30 100 30 30
RHIZ C 100 30 100 30 30 100 >100 100 100
SEPT T 100 >100 >100
V. Táblázat
Minimális gátló dózis (ppm)
Vegyület sz. 28 29 30 31 32 33 34 • 35 36 . 37
gomba
BOT 1000 330 1000 1000
ERYG 110 110 110 330 110 110 330 110 110 1000
PUCR 110 110 110 330 110 110 >1000 110 >1000 1000
PLA 100 1000 330 1000 1000 >1000 >1000 >1000
PIR 1000 1000 1000 >1000 110 1000
CBET 1000. 110 1000 330 1000 1000 330 1000 1000
PUCS £250 £250 £250
ERYC 125 125
-1633
V. Táblázat (folyt.)
Minimális gátló dózis (ppm)
Vegyüiet sz. 38 39 40 41 42 43 44 49 50
gomba
BOT >1000 >1000 1000 1000
ERYG 1000 330 1000 1000 110 330 >1000 330 1000
PUCR 1000 >1000 1000 1000 1000 >1000 >1000
PLA >1000 >1000 >1000 >1000
PÍR
CBET >1000 330 1000 330 • 330 330 1000 >1000
PUCS
ERYC
VI. Táblázat
Minimális gátló dózis (ppm) (A zárójelben lévő számok a megadott dózisú hatóanyag fungicid hatását jelentik %-ban kifejezve)
Vegyüiet sz. 45 29 12 35 9 28 47 48
gomba
BOT 30 10 100 10 30 10 100 (0) 100
FUS CULM 1 100 30 100 30 11 30 100 >100 (80)
FUS NIV 100 30 100 100 33 30 >100 30
FUS ROS 100 100 >100 30 33 30 >100 (80) >100 (50)
CERC 30 ál 30 10 10 10 10 10
ÍHELM G 30 10 100 10 11 10 >100 30
PYRE 10 3 30 10 3.3 10 >100 30
HELM T 3 3 10 10 3.3 3 100 10
SEPT N 3 íl 30 10 3.3 3 100 10
RHIZ C 10 ' íl 30 10 11 30 >100 30
-1735
VII. Táblázat
gomba Vegyü- let száma Dózis a beteg a beteg le- g/ha kalászok vélfelület aránya % aránya % Eljárás
PUCS kontroll 0 40 23 nappal a kezelés után a négyleveles ál- lapotú beteg növényt vizsgáltuk meg
45 250 17 5
500 16 3
29 250 7 9
500 6 3
PUCS kontroll 0 82 3 14 nappal a kezelés után a harmadik le- velet vizsgáltuk
45 125 3 4
29 125 1 2
PUCS kontroll 0 25 9 az első kezelés után 5 nappal az első le- velet vizsgáltuk
45 125 6 7
29 125 3 5
ERYG kontroll 0 25 9 14 nappal a kezelés után a 3. levelet vizsgáltuk
45 250 4 7
29 250 1 0
PUCS kontroll 0 100 47 7 22 nappal a második kezelés után a kalászokat, 7 nappal a második kezelés után a második levelet vizsgáltuk
12 125 88 5 8
28 125 64 0 8
ERYG kontroll 0 10 · 3 20 nappal a 2. kezelés után az első levelet vizsgáltuk
12 125 0 · 9
28 125 0 · 1
PUCS kontroll 0 96 24 nappal a kezelés után
45 125 74
250 74
29 125 54
250 46
12 125 91
250 87
-1837
gomba Vegyü- let száma Dózis a beteg a beteg le- g/ha kalászok vélfelület aránya % aránya X Eljárás
PUSE 28 125 39
250 46
a megbetegedett szárak aránya X
CERC kontroll 0 93 56 nappal a kezelés után a fő szárat vizsgáltuk
45 500 96
1000 90
29 500 82
1000 72
12 500 93
1000 85
28 500 82
1000 63
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-80 tömegX (I) általános képletű 2-{halogén-f enil)-2-(triazolil-metil )-5-alkoxi-tetrahidrofurán-származékot, a képletben
    X1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
    R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy egy-öt halogénatommal vagy egy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, tartalmaz a 100%-hoz szükséges mennyiségű mezőgazdaságilag alkalmas hordozóanyag(ok)kal, célszerűen kőlisztekkel vagy mesterséges szervetlen porokkal és/vagy poláros vagy apoláros oldószerekkel és adott esetben felületaktív anyag(ok)kal, célszerűen anionos vagy nemionos emulgáló és/vagy diszpergáló anyag(ok)kal együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amely képletben
    X1 jelentése fluor-, bróm- vagy klóratom, a többi szubsztituens jelentése az 1. igénypontban megadott.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan 20 (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, 35 amely képletben
    R2 jelentése egy-öt halogénatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, a többi helyettesítő jelentése az 1. igénypont40 bán megadott.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amely képletben
    45 R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, a többi szubsztituens jelentése az 1. igénypontban megadott.
  5. 5. Az 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan
    50 (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amely képletben R: jelentése metilcsoport és
    X1 jelentése klóratom, a többi helyettesítő jelentése az 1. igény55 pontban megadott.
  6. 6. Eljárás az (I) általános képletű 2-(halogén-f enil )-2-( triazolil-me til)-5-alkoxi-tetrahidrofurán származékok előállítására, amely képletben
    60 X1 jelentése hidrogénatom atom, vagy halogén- R: jelentése hidrogénatom atomos alkilcsoport, vagy 1-4 szén- R2 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos 65 alkilcsoport, 4-7 szénatomos cikloalkil-
    -1939 csoport, Ί-6 szénatomos alkenilcsoport vagy egy-öt halogénatommal vagy egy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy 5
    a) (II) általános képletű vegyületet, amely képletben
    Z jelentése klór- vagy brómatom, a többi helyettesitó jelentése a fentiekben megadott, triazol alkálifémsójával reagáltat- io juk, vagy
    b) R^OH képletű allkoholt, amely képletben
    Rz jelentése a fentiekben megadott, (IV) általános képletű vegyülettel, amely 15 képletben
    X1 és R1 jelentése a fentiekben megadott, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a két R3 csoport együttesen etiléncsoportot alkot, reagáltatunk egy savas katalizátor jelenlétében.
  7. 7. A 6. igénypont a) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 50-250 °C hőmérsékletet alkalmazunk, a reakcióközeg egy aprotikus poláris oldószert tartalmaz és az összes reagens koncentrációja 1-50 t% közötti.
HU85301A 1984-01-26 1985-01-25 Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives HU196107B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8401424A FR2558834B1 (fr) 1984-01-26 1984-01-26 Fongicides a groupes triazole et oligoether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36333A HUT36333A (en) 1985-09-30
HU196107B true HU196107B (en) 1988-10-28

Family

ID=9300597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU85301A HU196107B (en) 1984-01-26 1985-01-25 Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives

Country Status (28)

Country Link
US (1) US4863943A (hu)
EP (1) EP0151084A3 (hu)
JP (1) JPS60174779A (hu)
KR (1) KR850005440A (hu)
AR (1) AR240930A1 (hu)
BG (1) BG43181A3 (hu)
BR (1) BR8500306A (hu)
CA (1) CA1257278A (hu)
CS (1) CS247095B2 (hu)
DD (1) DD228158A5 (hu)
DK (1) DK33885A (hu)
ES (2) ES8605942A1 (hu)
FI (1) FI850285L (hu)
FR (1) FR2558834B1 (hu)
GR (1) GR850183B (hu)
HU (1) HU196107B (hu)
IE (1) IE850157L (hu)
IL (1) IL74170A (hu)
MA (1) MA20329A1 (hu)
NZ (1) NZ210932A (hu)
OA (1) OA07939A (hu)
PH (1) PH21220A (hu)
PL (2) PL141880B1 (hu)
PT (1) PT79888B (hu)
RO (1) RO91074A (hu)
TR (2) TR23170A (hu)
YU (1) YU11285A (hu)
ZA (1) ZA85586B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8306512D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 Ici Plc Heterocyclic compounds
FR2597868B1 (fr) * 1986-04-23 1988-09-02 Rhone Poulenc Agrochimie Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuranne, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation
US5210198A (en) * 1984-01-26 1993-05-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicides containing triazole and oligoether groups
US5124344A (en) * 1984-01-26 1992-06-23 Rhone-Poulenc Agrochimie Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
PH24256A (en) * 1985-12-20 1990-05-04 Rhone Poulenc Agrochimie Fungicide with triazole and oligoether group and association
FR2596954B2 (fr) * 1985-12-20 1989-05-05 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicide resultant de l'association d'un compose a groupe triazole et oligoether et d'un autre produit fongicide
FR2592046B1 (fr) * 1985-12-20 1988-11-25 Rhone Poulenc Agrochimie Produits fongicides a groupes triazole et oligoether, leur procede de preparation, les compositions fongicides les contenant et leur utilisation dans la lutte contre les atteintes fongiques des cultures
FR2611714A2 (fr) * 1986-04-23 1988-09-09 Rhone Poulenc Agrochimie Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuran, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation
FR2603036B1 (fr) * 1986-08-22 1988-11-25 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2,3-dihydrofuranne, leur procede de preparation, leur utilisation comme intermediaire pour la preparation de tetrahydrofuranne
FR2603038B1 (fr) * 1986-08-22 1988-11-25 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation de composes a groupes triazole et tetrahydrofuranne, nouveaux composes utilisables pour la preparation desdits composes
FR2603039B1 (fr) * 1986-08-22 1990-01-05 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2,5-dihydrofuranne a groupe triazole ou imidazole, procede de preparation, utilisation comme fongicide
ATE115577T1 (de) * 1987-11-20 1994-12-15 Schering Corp Tri- und tetrasubstituierte oxetane und tetrahydrofurane und deren zwischenprodukte.
US5039676A (en) * 1990-05-11 1991-08-13 Schering Corporation Tri- and tetra-substituted-oxetanes and tetrahydrofurans and intermediates thereof
FR2829669A1 (fr) * 2001-09-18 2003-03-21 Aventis Cropscience Sa Composition fongicide comprenant un compose de la famille des anilinopyrimidines et de l'iprodione
US9199975B2 (en) 2011-09-30 2015-12-01 Asana Biosciences, Llc Biaryl imidazole derivatives for regulating CYP17
WO2014095534A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079062A (en) * 1974-11-18 1978-03-14 Janssen Pharmaceutica N.V. Triazole derivatives
US4101665A (en) * 1975-10-06 1978-07-18 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-Ar-4-aryloxymethyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)imidazoles
GB1533375A (en) * 1976-07-20 1978-11-22 Bayer Ag Halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides
US4160838A (en) * 1977-06-02 1979-07-10 Janssen Pharmaceutica N.V. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives
EP0023756A3 (en) * 1979-07-12 1981-04-22 Imperial Chemical Industries Plc Triazol and imidazol derivatives; processes for their preparation, pesticidal compositions containing them and their use; preparation of intermediates
GB2115408B (en) * 1982-02-09 1985-10-16 Ici Plc Triazole and imidazole derivatives
US4482558A (en) * 1982-06-18 1984-11-13 Pfizer Inc. Antifungal amide and urea derivatives of (3-amino-2-aryl-2-hydroxyprop-1-yl)-1H-1,2,4-triazoles
GB8304282D0 (en) * 1983-02-16 1983-03-23 Pfizer Ltd Antifungal agents
GB8306512D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 Ici Plc Heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ES8605942A1 (es) 1986-04-01
IL74170A0 (en) 1985-04-30
FI850285L (fi) 1985-07-27
ZA85586B (en) 1986-08-27
RO91074A (ro) 1987-02-27
HUT36333A (en) 1985-09-30
DK33885D0 (da) 1985-01-25
AR240930A2 (es) 1991-03-27
PH21220A (en) 1987-08-21
TR22730A (tr) 1988-05-24
NZ210932A (en) 1988-09-29
FI850285A0 (fi) 1985-01-22
GR850183B (hu) 1985-05-13
YU11285A (en) 1987-12-31
CA1257278A (en) 1989-07-11
AR240930A1 (es) 1991-03-27
JPS60174779A (ja) 1985-09-09
IL74170A (en) 1990-09-17
CS247095B2 (en) 1986-11-13
PT79888B (fr) 1987-02-03
PL141908B1 (en) 1987-09-30
OA07939A (fr) 1987-01-31
KR850005440A (ko) 1985-08-26
ES539635A0 (es) 1986-04-01
IE850157L (en) 1985-07-26
PL255849A1 (en) 1986-11-04
ES550937A0 (es) 1987-08-01
ES8707526A1 (es) 1987-08-01
US4863943A (en) 1989-09-05
DK33885A (da) 1985-07-27
BG43181A3 (en) 1988-04-15
AU3805185A (en) 1985-08-01
EP0151084A2 (fr) 1985-08-07
TR23170A (tr) 1989-06-02
MA20329A1 (fr) 1985-10-01
DD228158A5 (de) 1985-10-09
PL141880B1 (en) 1987-09-30
FR2558834B1 (fr) 1988-01-08
BR8500306A (pt) 1985-09-03
FR2558834A1 (fr) 1985-08-02
PL251698A1 (en) 1986-02-25
PT79888A (fr) 1985-02-01
AU586812B2 (en) 1989-07-27
EP0151084A3 (fr) 1986-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0160940B1 (ko) 아졸릴메틸시클로펜탄 벤질리덴 살균제
US4203995A (en) 1-Phenyl-2-azolyl-4,4-dimethyl-1-penten-3-ols and the fungicidal use thereof
HU196107B (en) Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives
PL123010B1 (en) Fungicidal, herbicidal and/or plant growth regulating agent and method of manufacture of novel derivatives of triazole
HU209662B (en) Fungicidal composition and process for foliar fungicidal treatment
DD298875A5 (de) Benzyliden-azolylmethylcycloalkane oder -alkene und deren verwendung als fungizide
JP2752141B2 (ja) ２―（３―ピリジル）プロパンニトリル誘導体、その製法及びその用途
US5124344A (en) Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
HU202521B (en) Fungicidal compositions comprising triazole oligoether derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
AU616546B2 (en) Compounds containing triazole or imidazole groups, use thereof as fungicides and preparative processes
US5210198A (en) Fungicides containing triazole and oligoether groups
NZ226774A (en) Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops
EP0488395A1 (en) Optically active triazole derivatives and agricultural and horticultural compositions
HUT60105A (en) Process for the protection of plant propagating materials against fungus infection by applying triazolyl- or imidazolyl-methylallyl alcohols, and fungicidal compositions
RU2079274C1 (ru) Производные тетрагидрофурана, способ их получения и способ борьбы с грибками
PT91259B (pt) Processo para a preparacao de composicoes microbicidas, contendo derivados de halogeno-vinil-azol
CS268833B2 (en) Fungicide
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
FI100797B (fi) (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet
IL107437A (en) (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee