DE3602148A1

DE3602148A1 - Heterocyclische verbindungen

Info

Publication number: DE3602148A1
Application number: DE19863602148
Authority: DE
Inventors: Ian Thomas Wokingham Berkshire Dell; Christopher Richard Ayles Hollands Bracknell Berkshire Godfrey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1986-08-07
Also published as: AU5245986A; JPS61183290A; FR2590573A1; IT8619233A0; GB2173499A; GB8531933D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf heterocyclische Verbindungen, die als Fungicide brauchbar sind, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf diese Verbindungen enthaltende fungicide zusammensetzung und auf Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, insbesondere Fungalinfektionen an Pflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(D

worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl (insbesondere Benzyl), Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom stehen oder worin Z für Alkoxycarbonyl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y ein Wasserstoffatom ist, X nicht für Methyl oder ein Wasserstoff atom steht/ und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn Y Methyl ist, X nicht für ein Wasserstoffatom steht. Die Alkylgruppen können die Form von geraden oder verzweigten Ketten aufweisen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

\λ ' In der Literatur werden verschiedene Verbindungen mit * -J

der allgemeinen Formel (I) beschrieben, worin γ für ein Wasserstoffatom und X entweder für ein Wasserstoffatom

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oder eine Methylgruppe steht, welche natürlich vorkommende Verbindungen sind und von denen einige eine fungicide Aktivität besitzen. Sie werden nicht als Teil dieser Erfindung beansprucht- Beispiele für diese Verbindungen sind Thiolutin (I, X=Z=CH₃, Y=H) (siehe "The Merck Index", 9. Auflage, 1976, Seite 1206 sowie die dort aufgeführten Literaturstellen), Holomycin (I, X=Y=H, Z=CH₃) (siehe "The Marck Index", 9. Auflage, 1976, Seite 620 sowie die dort aufgeführten Literaturstellen) und die Xenorhabdin-Antibiotika (siehe CSIRO (1984) australische Patentanmeldung 127365). Verbindungen der Formel (I), die sich vom natürlich vorkommenden Thiolutin ableiten, worin X für eine Methylgruppe und Y für ein Wasserstoffatom steht, sind Gegenstand des britischen Patents 753 331 (1956). Auch die Verbindung der Formel (I), worin Y für eine Methylgruppe steht und X und Z beide für Wasserstoff atome stehen, ist eine natürlich vorkommende Verbindung mit antibiotischer Aktivität (siehe B. Jensen, J. Antibiotics. 1969, £2, 231) .

Bevorzugte Alkylgruppen für X, Y und Z besitzen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Der Alkylteil in Aralkylgruppen enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Alkenylgruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen gegebenenfalls substituiertes Allyl, wie z.B. 3-Phenylall-l-yl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können chirale Zentren enthalten. Solche Verbindungen werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Jedoch können diese und andere Gemische in ihre einzelnen Isomere

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durch an sich bekannte Verfahren getrennt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch solche Isomere.

Beispiele für geeignete Substxtuentengruppen im Benzolring für X, Y und Z, wenn diese Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl, insbesondere Benzyl, Phenylallyl oder phenyl, dar stellen, sind Halogen, Halogenoalkyl, Alkyl, Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), gegebenen falls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy. In geeigneter Weise ist die Aryl-, insbesondere die phenylgruppe, unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 Ringsubstituenten substituiert, die gleich oder verschieden sein können und die oben definiert wurden. Beispiele für X, γ und Z sind phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorophenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorophenyl, 2,4- oder 2,6-Difluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Bromophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2~Fluoro-4-chlorophenyl, 2-Chloro-4-fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethylphenyl, 4-Phenylphenyl (4-Biphenylyl), 2-Chloro-4-methoxyphenyl, 2-Fluoro-4-methoxyphenyl, 2-Chloro-4.-methylphenyl, 2-Fluoro-4-methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2-Methyl-4-chlorophenyl oder 2-Methyl-4-fluorophenyl.

Wenn X, γ und Z für Alkyl stehen, dann kann es sich um eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, z.B. 1 bis 4, Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl (n- oder Isopropyl) und Butyl (η-, sec-, Iso- oder t-Butyl). Wenn X, Y und Z für Alkenyl stehen, dann kann es Allyl sein.

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Wenn Z für Alkoxycarbonyl steht, dann sind bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen C bis C.-Alkoxy-carbonylgruppen, wie z.B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle 1 zu sehen. Diese entsprechen der Formel (I), wobei die Gruppen X, Y und Z die in der Tabelle angegebenen Werte aufweisen. "Ph" steht für C,H₁-, d.h. für Phenyl. Bevorzugte Verbindungen sind solche, worin X für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkoxyphenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AIkoxygruppe oder Allyl steht oder worin Y für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht oder worin Z für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methoxy substituiert ist, oder für Methoxy- oder Ethoxycarbonyl oder für die Gruppe 3-Phenylall-lyl steht.

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φ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindungs- Nummer	> χ	Y	H	H	IS!	Schmelzpunkt
12	PHCH₂-	H H	^ CH 4^ ,,Ph V^H₉ V^tI	225
13	PhCH₂-	H	CH₂OCH₃	96-98
14 15	PhCH₂- PhCH₂-	H	(CH₂J₄CH₃ C(CHq)q	142-144 Öl
16	Ph	H	CH₃	287
17	^C2^lI5	H	CII₃	223-226 (Zers.)
18	C₂H₅	H	CF₃	204-205
19	C₂H₅	H H	H	219-223
20	— CH₂ .,CH₂	CH₃	228-231
21 22	-CH₂^ ,CH₂ P-CII₃O-C₆H₄-	CHq .CHq X I ei CH₂ CH₃	154-156

OJ CD CD K)

Tabelle 1 (Fortsetzuna)

Verbindungs- Nummer	X	Y	Z	Schmelzpunkt (⁰C)
23	1-C₃H₇	H	^CH3
24	J₁-C₃H₇	CH₃	H
25	H-C₄H₉	II	CF₃
26	H-C₃H₇	H	COOC₂H₅
27	1-C₃H₇	H	COOCH₃
28	CH₃	Ph	COOC₂H₅
29	CH₃	Ph	CF₃
30	1-C₃H₇	H	CH₂OCH₃	127-130
31	i-C₃H₇	H	CF₃	129-133
32	PhCH₂	H	CH₃. /CH₃ CH₂	186-189

GO CO CD

NB. Ph steht für Phenyl, d.h.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch die Verfahrensstufen hergestellt werden, die in den Schemata 1 bis 4 gezeigt sind. In den Schemata 1 bis 4 haben X, Y und Z die oben angegebenen

12 3

Werte, stehen R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl- oder Aralkylgruppen,

1 2
können R und R miteinander verbunden sein, so daß sie einen Teil eines Rings bilden, und stehen A und B für Halogenatome oder leicht abspaltbare Gruppen, die gleich oder verschieden sein können.

So können also die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Jod (siehe beispielsweise Schmidt und Geiger, Annalen, 1963, 6j54_, 168) oder Luft (siehe beispielsweise K. Hagio und N. Yoneda, Chem. Pharm. Bull., 1974, 47, 1484) in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, wie z-B. Dichloromethan (siehe Schema 1).

Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die als Gemische von geometrischen Isomeren existieren können, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch Behandlung mit einem Alkali-

1 2 metall, wie z.B. Lithium (wenn R =R =Benzyl) in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, wie z.B. flüssiges Ammoniak, (siehe beispielsweise G. Büchi und G. Lukas, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 316., 5654) oder durch Behandlung mit Übergangsmetallen, wie z.B. Quecksilber(II)-acetat oder Kupfer (II)-acetat (wenn R^3-=R²^BUtVl oder R¹=R²=Alkyliden, wie z.B. Methylen oder Isopropyliden) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Trifluoroessxgsaure, und anschließende Behandlung mit Schwefelwasserstoff in

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-A-

einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, (siehe beispielsweise 0. Nishimura, C. Kitada und M. Fujino, Chem. Pharm. Bull., 1978, 26, 1576).

Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die als Gemische von geometrischen Isomeren existieren, welche getrennt werden können, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung mit einem Acylierungsmittel, wie z.B. Acetylchlorid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines säurebindenden Mittels (wie z.B. Triethylamin) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Dichloromethan oder Chloroform oder Tetrahydrofuran, und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. O bis 80°C).

Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die als Gemische von geometrischen Isomeren existieren, die getrennt werden können, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Behandlung mit einem Salz eines Amins YNH , wie z.B* Ammoniumacetat oder Anilinxumacetat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zweckmäßigen Lösungsmittels (wie z.B. Essigsäure) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (z.B. 80 bis 16O°C).

Verbindungen der allgemeinen Formel (V), welche als Gemische von geometrischen Isomeren existieren, die getrennt werden können, können hergestellt werden aus Verbindungen der Type (VI)-A (die als Gemische von geometrischen Isomeren vorliegen können und die im Gleichgewicht mit Verbindungen der Type (VI)-B sind) durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder -bromid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (wie z.B. Triethylamin) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Dichloromethan oder Chloroform) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. -78 bis 25°C) (Schema 2).

■ß-

Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt werden aus Estern der allgemeinen Formel (VII) durch Behandlung mit einer geeigneten Base (wie z.B. Natriumhydrid, Lithium-diisopropylamid oder Lithium-hexamethyldisilazid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diethylether) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (-78 bis 25°c).

Darüber hinaus können Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch Hydrolyse in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Wasser oder Ethanol) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie z.B. Salzsäure) (siehe beispielsweise K. Hagio und N. Yoneda, Chem. Pharm. Bull., 1974, 47., 1484) (Schema 1).

Ester der allgemeinen Formel (VII), welche als Gemische von geometrischen Isomeren existieren, die getrennt werden können, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)-A (welche als Gemische von geometrischen Isomeren existieren können und die im Gleichgewicht mit Verbindungen der Type (VI)-B sind) durch Behandlung mit einem geeigneten Acylierungsmittel, wie z.B. Ethyloxalylchlorid oder Methyloxalylchlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines säurebindenden Mittels (wie z.B. Triethylamin) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Dichloromethan oder Chloroform) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. O⁰C).

Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)-A (die als Gemische von geometrischen Isomeren existieren können und die im Gleichgewicht mit Verbindungen der Type (VI)-B sind), können hergestellt werden aus Ketonen der allgemeinen Formel (VIII) durch Behandlung mit einem Amin

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X-NH₂ in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels (wie z.B. Titantetrachlorid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Diethylether) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (-78 bis 25°C).

Ketone der allgemeinen Formel (VIII) können hergestellt werden aus Ketonen der allgemeinen Formel (IX) durch Behandlung mit einem Thiol der allgemeinen Formel R SH

2
oder R SH in Gegenwart einer Base (wie z.B. Natriumhydrid, Natriummethoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Diglym, Ethanol oder Tetrahydrofuran) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. -25 bis 50⁰C).

Alternativ können Ketone der allgemeinen Formel (VIII) hergestellt werden aus ß-Ketoestern der allgemeinen Formel (X) durch Behandlung mit einem Salz (wie z.B. Lithiumchlorid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Dimethylsulfoxid) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. 110 bis 189°C) (siehe beispielsweise A.P. Krapcho, J.F. Weimaster, J.M. Eldridge, E.G.E. Jahngen, Jr., A.J. Lovey, W.P. Stephens, J. Org. Chem., 1978, 43, 138) oder durch Decarboxylierung von ß-Ketosäuren der allgemeinen Formel (XI) unter Verwendung von Standardmethoden, wie sie in der chemischen Literatur angegeben sind (siehe beispielsweise H.O. House, Modern Synthetic Methods, 2. Auflage, S. 511).

ß-Ketosäuren der allgemeinen Formel (XI) können hergestellt werden aus ß-Ketoestern der allgemeinen Formel (X) unter Verwendung von Standardverfahren, wie sie in der chemischen Literatur angegeben sind (siehe beispielsweise H.O. House, Modern Synthetic Methods, 2. Auflage, S. 511) .

ß-Ketoester der allgemeinen Formel (X) können hergestellt werden aus Estern der allgemeinen Formel (XII) oder (XIII)

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durch Behandlung mit einer Base (wie z.B. Natriumhydrid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Tetrahydrofuran) und bei einer geeigneten Temperatur (wie z.B. 0 bis 100⁰C) (Schema 3).

Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin X=Y, welche als Gemische von geometrischen Isomeren existieren, die getrennt werden können, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formal (V), worin X für einen Arylsubstxtuenten (wie z.B. eine phenylgruppe) steht, durch Behandlung mit einem Salz eines Amins Y-NH , wie z.B. Ammoniumacetat, in Gegenwart oder Abwesenheit eines zweckmäßigen Lösungsmxttels (wie z.B. Essigsäure) und bei einer zweckmäßigen Temperatur (wie z.B. 80 bis 160°C) (Schema 4).

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SCHEMA 1

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Die Verbindungen der Formel (I) und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen haben eine unterschiedliche Aktivität gegen eine große Reihe von fungalen und bakteriellen Erkrankungen, insbesondere beispielsweise gegen

Plasmopara viticola (falscher Mehltau) am Rebstock und Phytophthora infestans (späte Trockenfäule) an Kartoffeln und Tomaten sowie andere. Phytophthora-Arten, Phytophthora parasitica, Phythophthora cinnamoni, phytophthora palmivora und Phytophthora capsici an einer Reihe von wichtigen Feldfrüchten,
Pseudoperonospora cubensis an Kürbissen, peronospora tabacina an Tabak,
peronospora parasitica an Kohl,
Peronospora destructor an Zwiebeln, Bremia lactuca an Kopfsalat,

Pythium-Arten an einer Reihe von wichtigen Feldfrüchten und gegen andere falsche Mehltauarten und andere fungale und bakterielle Erkrankungen, wie z.B. Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Pyricularia oryzae an Reis,

Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten,

Erysiphe graminis an Gerste und andere echte Pulvermehltau-Arten ,
Xanthomonas oryzae an Reis.

Einige der Verbindungen zeigen auch eine große Reihe von Aktivitäten gegen Pilze in vitro. Sie besitzen eine Aktivität gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Erkrankungen an Früchten (z.B. Penicillium digatatum und italicum an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen). Weiter sind einige der Verbindungen aktiv als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d.h.

Brand, eine vom Samen getragene Erkrankung des Weizens), Ustilago spp., Helminthosporium spp. an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle und Corticium sasakii an Reis.

Die Verbindungen wandern im Pflanzengewebe acropetal.

Die Verbindungen können als solche für fungicide Zwecke verwendet werden, aber sie werden zweckmäßigerweise für solche Anwendungen in zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine fungicide Zusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie oben definiert ist, und gegebenenfalls ein Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf den Standort einer Pflanze oder ias Samens eine oben definierte Verbindung aufgebracht wir> .

Die Verbindungen können auf den verschiedensten Wegen angewendet werden. Beispielsweise können sie in formulierter oder unformulierter Art direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden. Sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder auf ein Medium, auf welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können schließlich auch aufgespritzt, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung angewendet werden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist als Dampf oder als langsam wirkende Granalien. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baums erfolgen, beispielsweise auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder Wurzeln. Eine andere Möglichkeit ist die Anwendung

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auf den die Wurzeln umgebenden Baum oder auf den Samen, bevor dieser gesät wird. Ganz- allgemein können sie auf den Boden, das Gießwasser oder auf hydropone Kultursysteme angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pflanzen oder Bäume injiziert werden. Schließlich können sie auf die Vegetation unter Anwendung von elektrodynamischen Spritz techniken aufgespritzt werden.

Der Ausdruck "Pflanze", wie er hier verwendet wird, umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung eine schützende, preventive, prophylaktische oder ausrottende Behandlung.

Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der verwendeten Zusammensetzung hängt in jedem Fall von dem vorgesehenen zweck ab.

Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, die den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel enthalten, wie z.B. Füllstoffe, beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fullersehe Erde, Gips, Hewittsche Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Solche Granalien können vorher hergestellte Granalien sein, die sich für das Aufbringen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man Pellets aus dem Füllstoff mit dem aktiven Bestandteil imprägniert, oder dadurch, daß man ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil und dem pulverisierten Füllstoff pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (beispielsweise

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ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner, die auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, in Flüssigkeiten zu erleichtern.

Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil oder die aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das gegebenenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, worauf man Wasser dem Gemisch zusetzt, das ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel nthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichlorethylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glycolether (z.B. 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol).

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch in Form von Aerosolen zur Verwendung gelangen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodxfluoromethan, unter Druck gehalten wird.

Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch gemischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen

3602U8 ■if.

Räumen eignet.

Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokapselform verwendet werden» Sie können auch in biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame kontrollierte Abgabe des aktiven Bestandteils zu erzielen.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden.

Die Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln verwendet werden (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltige Düngemittel). Zusammensetzungen, die nur Granalien des Düngers enthalten, in welche die Verbindung einverleibt ist, beispielsweise damit beschichtet ist, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Präparaten für die Verwendung als Tauchmittel oder Spritzmittel vorliegen, wobei es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel enthalten, wie z.B. Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel, oder bei denen es sich um Spritzformulierungen solcher Art handelt, die für die Anwendung durch elektrodynamische

Spritztechniken geeignet sind. Solche Mittel können kationischer, anionischer oder nichtionischer Art sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid.

Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).

Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fe htsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensatioi-iSprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).

Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält. Ein solches Konzentrat ist vor der Anwendung mit Wasser zu verdünnen. Diese Konzentrate sollten oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnbar sein, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homo-

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gen bleiben, daß sie durch eine herkömmliche elektrodynamische Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate enthalten üblicherweise bis zu 95 Gew.-%, in geeigneter Weise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise bis 60 Gew.-%, des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile. Diese Konzentrate enthalten in geeigneter Weise organische Säuren (wie z.B. Alkaryl- oder Arylsulfonsäuren, wie z.B. Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), da die Anwesenheit von solchen Säuren die Löslichkeit des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile in polaren Lösungsmitteln, die oft in Konzentraten verwendet werden, steigert. Die Konzentrate enthalten in geeigneter Weise auch einen hohen Anteil an oberflächenaktiven Mitteln, so daß besonders stabile Emulsionen in Wasser erhalten werden können. Nach Verdünnung zur Herstellung von wäßrigen Präparaten können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt, aber ein wäßriges Präparat, das O,OOO5 oder 0,01 bis 10 Gew.-% des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält, kann wirksam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen enthalten, die eine biologische Aktivität besitzen, wie z.B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären fungiciden oder das Wachstum regulierenden, herbiciden oder insecticiden Aktivität.

Die weitere fungicide Verbindung kann beispielsweise eine solche sein, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen an Getreide (z.B. Weizen), wie z.B. Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., von Erkrankungen, die vom Samen oder vom Boden ausgehen, und von echten und falschen Mehltauerkrankungen an Weintrauben und von echten

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Mehltauerkrankungen und Schorf an Äpfeln usw. geeignet iüt- Diese Gemische von Fungiciden können ein breiteres Aktivitätsspektrum aufweisen als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) alleine. Weiterhin kann das zusätzliche Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für weitere fungicide Verbindungen sind Imazalil, Benomyl, Carbendazim, Thiophan at-methy1, Captafol/ Captan, Schwefel, Triforin, Dodemorph, Tridemorph, Pyrazophos, Furalaxyl, Ethirimol, Tecnazen, Dimethirimol, Bupirimat, Chlorothalonil, Vinclozolin, Procymidon, Iprodion, Metalaxyl, Forsetylaluminium, Carboxin, Oxycarboxin, Fenarimol, Nuarimol, Fenfuram, Methfuroxan, Nitrothal-isopropyl, Triadimefon, Thiabendazol, Etridiazol, Triadimenol, Biloxazol, Dithioanon, Binapacryl, Chinomethionat, Guazitin, Dodin, Fentin-acetat, Fentin-hydroxid, Dinocap, Folpet, Dichlofluanid, Ditalimphos, Kitazin, Cycloheximid, Dichlobutrazol, ein Dithiocarbamat, eine Kupferverbindung, eine Quec Silberverbindung, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl-harnstoff, Fenapanil, Ofurace, Pro-piconazole, Etaconazole und Fenpropemorph.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder anderen verrottenden Medien gemischt werden, um Pflanzen gegen vom Samen oder vom Boden ausgehende oder g^egen Pilzerkrankungen des Laubwerks zu schützen.

Geeignete Insecticide sind Pirimor, Croneton, Dimethoat, Metasystox und Formothion.

Weiterhin können das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen zugesetzt werden, welche die Unkraut- oder Samenkopfbildung kontrollieren, das Ausmaß oder die

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- 2Θ- -

-U-

Lebensdauer der Pflanzenregulierungsaktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verbessern, selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräser) beeinflussen oder die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) dazu veranlassen, schneller oder langsamer als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel zu wirken. Einige dieser weiteren Mittel sind Herbicide.

Beispiele für geeignete das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, die einen Synergismus in Mischung oder bei gemeinsamer Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen können, sind die Gibberelline (z.B. GA,., GA₄ oder GA₇), die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure'oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z.B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z.B. Trijodobenzoesäure), Morphactine (z.B. Chlorfluorecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z.B.

Chlormequat*, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), = Etephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloroanisat, Daminozid , Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimol, l-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethy1-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl, 3,6-Dichloropicolinsäure und Tecnazen. Ein Synergismus ist am wahrscheinlichsten mit den oben erwähnten quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere mit solchen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind.

Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemeinsam mit Gibberellinen kann dort nützlich sein,

wo es erwünscht ist, die Pflanzenwachstumsregulierungseffekte der Verbindungen zu verringern (z.B. wenn sie als Fungicide verwendet werden sollen). Wenn die Verbindungen auf den die Pflanzen oder die Wurzeln der Pflanzen umgebenden Boden aufgebracht werden, dann kann der Pflanzenwachstumsregulierungseffekt der Verbindungen möglicherweise dadurch verringert werden, daß auch gewisse Typen von phenoxybenzoesauren und deren Derivate verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden (°C) angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-(Methoxyacetylamino)-4-benzyl-l,2-dithiolo/4,3-b/pyrrol-5(4H) on (Verbindung Nr. 13 von Tabelle l).

Zu einer Lösung von Natriummethoxid in trockenem Methanol (hergestellt durch Zugabe von Natrium (10,58 g) zu trockenem Methanol (200 ml)) wurde langsam eine Lösung von t-Butylmercaptan (41,5 g) in trockenem Methanol (50 ml) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt, und eine Lösung von 1,3-Dichloroaceton (29,21 g) in trockenem Methanol (50 ml) wurde während eines Zeitraums von 1 h zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt und dann zwischen Dichloromethan und verdünnter Natriumhydroxidlösung verteilt. Die organische phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei eine Flüssigkeit erhalten wurde. Destillation bei 96°C/1 mbar ergab 1,3-Di(t-butylthio)-aceton

(VII, R¹=R²=t-Bu; siehe Schema 2) (26,42 g, 49 %). In

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-■Jo-

einem alternativen Verfahren wurde t-Butylmercaptan (500 g) tropfenweise während 6 1/2 h zu einer Aufschlämmung von Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in öl, 163 g) in trockenem Diglym (2,22 1) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur unter 40°c blieb- Es bildete sich eine weiße Suspension, die während des Verlaufs der Reaktion dicker wurde. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Suspension mit weiteren 400 ml Diglym verdünnt und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Eine Lösung von 1,3-Dichloroaceton in Diglym (710 ml) wurde dann tropfenweise während eines Zeitraums von 6 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf Methanol (50 ml) zugegeben wurde, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören. Das erhaltene Gemisch wurde zwischen Wasser (4 1) und Toluol (3 1) verteilt. Die wäßrige Schicht wurde mit Toluol (2 1) rückextrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (2x3 1) gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei 1,3-Di(t-butylthio)-aceton (VII, R¹⁼R²=t-Bu; siehe Schema 2) (570 g, 88 %) erhalten wurde, welches in der nächsten Stufe der Synthese ohne weitere Reinigung verwendet werden konnte.

Zu einer Lösung von 1,3-Di(t-butylthio)-aceton (25 g) in mit Natrium getrocknetem Diethylether (150 ml) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von Benzylamin (29,8 g) in mit Natrium getrocknetem Diethylether (50 ml) zugegeben. Nach 1 h wurde Titantetrachlorid (10,1 g) langsam zugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur während weiterer 3 h fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei das Benzylimin

νοη 1, 3-Di (t-butylthio)-aceton (VI-B, X=Bz, R^1-=R²^t-Bu; siehe Schema 2) als braunes Öl (23,07 g) erhalten wurde, welches unmittelbar in der nächsten Stufe der Synthese ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Zu einer Lösung von OxalylChlorid (8,91 g) in trockenem Dichloromethan (300 ml) mit 50⁰C wurde eine Lösung zugegeben, die das Benzylimin von 1,3-Di(t-butylthio)-aceton (22,7 g) und Triethylamin (7,1 g) in trockenem Dichloromethan (600 ml) enthielt. Das Gemisch wurde 2 h gerührt, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Triturierung mit Petrolether und anschließende Chromatografie des Rückstands auf Silica (Eluiermittel: Dichloromethan/Diethyl-

1 2 ether-Gemische) ergab die Verbindung (V, X=Bz,R =R =t-Bu; siehe Schema "..) als braunen Peststoff (14,8 g, 56 %, Fp 158°C).

Die Verbindung (V, X-Bz, R¹=R²=t-Bu; Schema 1) (1,4 g) und Ammoniumacetat (2,86 g) wurden gemeinsam in ein feines Pulver gemahlen und dann 2 h bei ca. 140°C geschmolzen. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und dann in Dichloromethan aufgenommen. Die organische phase wurde mit Natriumbicarbonatlösung alkalisch gemacht, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Lösung wurde durch einen Silica-Pfropfen filtriert (Eluiermittel-Diethylether), wobei nach Eindampfen die Verbin-

1 2
dung (IV, X=Bz, Y=H, R =R =t-Bu; Schema 1) als brauner Feststoff erhalten wurde (1,27 g, 91 %), Fp 119-12O°C.

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1 2

Zu einer Lösung von (IV; X=Bz, Y=H, R -R =t-Bu; siehe Schema 1) (1,0 g) in mit Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde Methoxyacetylchlorid (0,57 g) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Tetrahydrofuran wurde abgedampft und durch Dichloromethan ersetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration durch einen Silica-Pfropfen (Eluiermittel-Diethylether) ergab die Verbindung (III, X=Bz, Y=H, Z=CH OCH R =R =t-Bu; siehe Schema 1) als Öl (0,87 g, 73 %) ; (CDCl ) 1,37 (18H); 3,48 (3H, S) ; 4,04 (2HS); 5,22 (2H, S); 6,80 (IH, S); 7,25 (5H, n); 8,18 (IH, br.s).

Zu einer Lösung der Verbindung (II, X=Bz, Y=H, Z=CH₉₇

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R =R =t-Bu) (O,85 g) in Trifluoroessigsäure (2O ml) wurde Quecksilber(II)-acetat (O,60 g) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde l h bei Raumtemperatur gerührt/ und dann wurde die Trifluoroessigsäure durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Der entfernte Rückstand wurde wieder in N/N-Dimethylformamid (2O ml) aufgelöst und mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur während 2 h behandelt. Dann wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen, um Spuren von Schwefelwasserstoff zu entfernen, worauf die schwarze Suspension durch Celite filtriert wurde. Eine Lösung von Jod (0,48 g) in Chloroform (20 ml) wurde bei Raumtemperatur zugegeben, und die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmitteln wurden durch Abdampfen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde auf Silica (Eluiermittel Diethylether) getrennt, wobei 6-(Methoxyacetylamino)-4-benzyl-l,2-dithiolo/4,3-b/pyrrol-5(4h)-on (Verbindung Nr. 13 von Tabelle 1) als gelber Feststoff erhalten wurde. (408 mg, 64 %), Fp 96-98°C, (CDCl₃) 3,49 (3H, S);

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4,02 (2H, S); 4,99 (2H, S); 6,48 (IH, S; 7,26 (5H, M); 8,50 (IH, br.s); m/e 334 (M⁺), 289, 275, 261, 241, 91,

Beispiel 2

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt durch Mischen der Bestandteile und Rühren des Gemische bis alle Bestandteile aufgelöst waren.

Verbindung von Beispiel 1 10 %

Ethylendichlorid 40 %

Cacliumdodecylbenzolsulfat 5 %

"Lubrol" L 10 %

"Aromasol" H 35 %

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung in Form von leicht in einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, dispergierbaren Körnern wurde dadurch hergestellt, daß die ersten drei Bestandteile in Gegenwart von z; ;asetztem Wasser vermählen wurden und hierauf das Natriumacetat eingemischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und durch ein British-Standard-Mesh-Sieb der Größe 44-100 hindurchgeführt, um Körner der gewünschten Größe zu erhalten.

Verbindung von Beispiel 2 50 %

"Dispersol" T 25 %

"Lubrol" APN5 1,5 %

Natriumacetat 23,5 %

Beispiel 4

Die Bestandteile wurden alle miteinander vermählen, um eine Pulverformulierung herzustellen, die leicht in Flüssigkeiten dispergiert werden konnte.

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Verbindung von Beispiel 3 45 %

"Dispersol" T 5 %

"Lissapol" NX 0, 5 %

"Cellofas" B600 2 %

Natriumacetat 47,5 %

Beispiel 5

Der aktive Bestandteil wurde in einem Lösungsmittel aufgelöst, und die erhaltene Flüssigkeit wurde auf Porzellanerdegranalien aufgespritzt. Das Lösungsmittel wurde dann abdampfen gelassen, wobei eine granuläre Zusammensetzung entstand.

Verbindung von Beispiel 4 5 %

Porzellanerdegranalien 95 %

Beispiel 6

Eine für die Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Mahlen der drei Bestandteile hergestellt.

Verbindung von Beispiel 5 50 %

Mineralöl 2 %

Porzellanerde

Beispiel 7

Ein Stäubepulver wurde durch Mischen des aktiven Bestandteils mit Talcum hergestellt.

Verbindung von Beispiel 6 5 %

Talcum 95 %

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_ 3-6 _

Beispiel 8

Eine kolloidale Formulierung wurde dadurch hergestellt, daß die unten angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen wurden und dann aus dem gemahlenen Gemisch mit Wasser eine wäßrige Suspension hergestellt wurde.

Verbindung von Beispiel 7 40 %

"Dispersol" T 10 %

"Lubrol" APN5 1 % Wasser

Beispiel 9

Eine dispergierbare pulverformulierung wurde dadurch hergestellt, daß die unten angegebenen Bestandteile miteinander vermischt und dann das Gemisch gemahlen wurde, bis alles sorgfältig gemischt war.

Verbindung von Beispiel 8 25 %

"Aerosol" OT/B 2 %

"Dispersol" A.C. 5 %

Porzellanerde 28 %

Siliciumdioxid 40 %

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dispergierbaren Pulverformulierung. Die Bestandteile wurden gemischt und das Gemisch wurde dann in einer Mühle gemahlen.

Verbindung von Beispiel 9 25 %

"Perminal" BX 1 %

"Dispersol" T 5 %

Polyvinylpyrrolidon 10 %

Siliciumdioxid 25 %

Porzellanerde 34 %

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Beispiel 11

Die unten angegebenen Bestandteile wurden in ein dispergierbares pulver formuliert, indem die Bestandteile miteinander vermählen wurden.

Verbindung von Beispiel 10 25 %

"Aerosol" OT/B 2 %

"Dispersol" A 5 %

Porzellanerde 68 %

In den Beispielen 2 bis 11 sind die Anteile der Bestandteile in Gewicht ausgedrückt. Die übrigen Verbindungen von Tabelle l wurden alle in ähnlicher Weise formuliert, wie es in den Beispielen 2 bis Il angegeben wird.

Nun folgt eine Erläuterung der Zusammensetzungen oder Stoffe, die durch ihre verschiedenen Warenzeichen und Handelsnamen benannt wurden.

LUBROL L : Ein Kondensat aus Nonylphenol

(1 mol) mit Ethylenoxid (13 mol).

AROMASOL H : Ein Lösungsmittelgemisch von

Alkylbenzolen.

DISPERSOL T & AC : Ein Gemisch aus Natriumsulfat

und einem Kondensat von Formaldehyd mit Natriumnaphthalinsulfonat.

LUBROL APN5 : Ein Kondensat aus Nonylphenol

(1 mol) mit Naphthalinoxid (5,5 mol).

CELLOFAS Β6ΟΟ : Ein Natriumcarboxymethyl-

celluloseeindicker.

LISSAPOL NX : Ein Kondensat aus Nonylphenol

(1 mol) mit Ethylenoxid (8 mol) .

AEROSOL OT/B : Dioctylnatriumsulfosuccinat.

PERMINAL BX : Ein Natriumalkylnaphthalin-

sulfonat.

Beispiel 12

Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von fungalen Erkrankungen an Pflanzen getestet, wobei es sich üblicherweise um Blatterkrankungen handelte. Die angewendeten Techniken waren wie folgt:

Für alle Tests wurden die Pflanzen in John Innes Potting Kompost (Nr. 1 oder Nr. 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezogen. Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/ Ethanol formuliert. Die Formulierungen wurden unmittelbar vor der Anwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Die Lösungen oder Suspensionen (100 ppm aktiver Bestandteil) wurden auf das Laubwerk aufgespritzt und über den Boden auf die Wurzeln der pflanzen angewendet. Die Spritzmittel wurden bis zu einer maximalen Rückhaltung angewendet, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht. Tween 10 wurde zugesetzt, so daß eine Endkonzentration von 0,05 % erhalten wurde, wenn die Spritzmittel auf Getreide an-

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gewendet wurden.

Die meisten Tests waren schützende Tests, wobei die Verbindung auf den Boden und die Wurzeln sowie auf das Laubwerk ein oder zwei Tage vor der Inokulierung der Pflanze mit dem Pathogen aufgebracht wurde.

Die Blattpathogene wurden durch Versprühen einer Sporensuspension auf die Blätter der Testpflanzen aufgebracht.

Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, so daß die Infektion ablaufen konnte, worauf eine Inkubation erfolgte, bis die Pflanze für die Bestimmung bereit war. Die Zeitdauer zwischen der Inokulierung und der Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und der Umgebung.

Die Bekämpfung der Krankheit wurde unter Verwendung des folgenden Systems eingestuft:

4 = keine Erkrankung

3 = Spur bis 5 % Erkrankung gegenüber unbehandelten

Pflanzen
2=6 bis 25 % Erkrankung gegenüber unbehandelten

Pflanzen
1 = 26 bis 59 % Erkrankung gegenüber unbehandelten

Pflanzen
0 = 60 bis 100 % Erkrankung gegenüber unbehandelten

Pflanzen

Die Resultate sind in Tabelle 2 zu sehen.

Tabelle 2

Verbindungs- PUCCINIA	RBCONDITA	VENTURIA	PIRICULARIA	CISRCOSPORA	PLASMORARA
Nummer	(Weizen)	INAIdQUATjIS	ORYZAE	AlW-IItDICOtA	VITICOLA
	0	"Äpfel)	(Reis)	(Erdnüsse)	(Rebstöcke)
1	0	4	3	0	3
2	0	WD	0	ND.	3
3	3	ND	3	0	4
4	1	ο	2	1	3
5	0	0	0	3	3
6	4	4	0	3	4
7	0	0	0	U	4
Ü	4	0	0	4	4
9	2	4	3	0	4
10	0	4	3	1	4
11	3	0	0	1	0
12	3	3	2	0	2
13	2	3	0	3	3
14*	0	3	0	1	4
16*	0	0	0	ND	2
17	4	4	0	4	4
10	0	4	2	2	4
10*	0	0	0	0	1
22	3	0	0	0	1
27	3	4	0	0	4
20	0	0	0	4

ND - keine Daten

_ Blattspritzmittel mit nur 25 ppm

GO CD O K)

OO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(D

worin X, Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom stehen oder worin Z für Alkoxycarbonyl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y ein Wasserstoffatom ist, X nicht für Methyl oder ein Wasserstoff atom steht., und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn Y Methyl ist, X nicht für ein Wasserstoffatom steht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die entweder unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder daß eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z für eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe stehen.

3- Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

- Tf-

Ί.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z für eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z für eine Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe stehen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, Halogenoalkyl, Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy substituiert ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z für eine phenylgruppe oder eine Benzylgruppe oder eine Allylphenylgruppe stehen, die gegebenenfalls im Benzolring durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, C-₄-Alkyl, Halogeno-C₁_₄-alkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X für C .,,-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C^.-Alkoxyphenyl oder Allyl steht.

8. Verbindung nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß Y für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.

9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß Z für C, ,--Alkyl, das gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor oder Methoxy substituiert ist, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl oder 3-Phenylall-l-yl steht.

3602U8 -I-

ΙΟ. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der hierin aufgeführten Reaktionsabfolgen 1 bis 4 oder einen Teil oder eine Kombination dieser Reaktionsabfolgen oder eine einzelne Stufe davon umfaßt.

11. Verbindungen der Formel (VIII) oder (IV), dadurch

1 2

gekennzeichnet, daß R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl- oder Äralkylgruppen stehen und X und Y die in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebenen Bedeutungen besitzen.

12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch g e -

kennzeichne t-Butylgruppe stehen.

1 2

kennzeichnet , daß R und R für eine

13. Fungicide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche I bis 9 und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält.

14. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf die Pflanze, auf den Samen einer pflanze oder auf den Standort einer pflanze oder eines Samens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 13 aufgebracht wird.