DE69008051T2 - Fungizide. - Google Patents

Fungizide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft als Fungicide verwendbare Derivate der Propensäure, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende fungicide Zusammensetzungen und deren Verwendung in Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen bei Pflanzen.
  • In EP-A-0 260 794 wird eine Anzahl von fungiciden Verbindungen beschrieben, bei denen es sich um 2-(gegebenenfalls substituierte)Heterocyclyloxy(oder Thio)phenyl-3- methoxypropensäuremethylester handelt. Der heterocyclische Ring ist 6gliedrig, C-verknüpft und enthält 2 bis 4 Stickstoffatome. Triazinyloxy-Verbindungen sind eingeschlossen.
  • Erfindungsgemäß werden Verbindungen mit der folgenden Formel (I) bereitgestellt:
  • in der jeweils zwei von K, L und M für Stickstoff stehen und das andere für CY steht, wobei Y für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl (beispielsweise Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (beispielsweise Methoxy), Cyano, Nitro oder Trifluormethyl steht; n für 0 oder 1 steht; und X für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht.
  • Wegen der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Propenoat-Gruppe können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Gemischen der geometrischen (E)- und (Z)- Isomeren erhalten werden. Diese Gemische können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere und Gemische davon in allen Verhältnissen, einschließlich solcher, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen und solcher, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen. Das E-Isomer, in dem die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; sich auf entgegengesetzten Seiten der olefinischen Bindung der Propenoat-Gruppe befinden, ist fungicid stärker wirksam und stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Der Ring
  • in Formel (I) stellt einen Triazin-Ring dar. Dabei kann es sich um einen symmetrischen Triazin-Ring handeln, in dem K und M beide für Stickstoff stehen und L für CY steht oder um einen unsymmetrischen Triazin-Ring, in dem entweder K und L beide für Stickstoff stehen und M für CY steht oder L und M beide für Stickstoff stehen und K für CY steht.
  • Die Gruppe Y steht üblicherweise für H oder Halogen, geeigneterweise für Chlor.
  • Die Gruppe X kann für jeden gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring stehen. Wenn sie für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht, handelt es sich bei dem aromatischen Ring geeigneterweise um Phenyl. Wenn sie für einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring steht, kann es sich bei dem heteroaromatischen Ring beispielsweise um einen der folgenden Ringe handeln, wobei sich die Bindung an jedem Atom des Rings X befinden kann, das Valenzen erlaubt: Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 1,2,4-Triazin oder 1,3,5-Triazin.
  • Die wahlfreien Substituenten des aromatischen oder heteroaromatischen Rings X umfassen einen oder mehrere der folgenden: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR¹R², NR¹OR², N&sub3;, NHCOR¹, NR¹COR², NHCONR¹R², N=CHNR¹R², NHSO&sub2;R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹, SO&sub2;NR¹R², COR¹, CR¹=NOR², CHR¹CO&sub2;R², CO&sub2;R¹, CONR¹R², CSNR¹R², CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3;, 1-(Imidazol-1-yl)vinyl, einen 5gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein, zwei oder drei Stickstoffheteroatome enthält, oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelheteroatome enthält, gegebenenfalls ein Stickstoffheteroatom und gegebenenfalls einen oder zwei Oxo- oder Thioxo-Substituenten; oder zwei Substituenten verbinden sich, wenn sie in ortho-Stellung zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält. R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder Phenyl. Die aliphatischen Reste jedes der Substituenten können selber substituiert sein, und zwar mit einem oder mehreren des folgenden: Halogen, Cyano, OR¹, SR¹, NR¹R², SiR¹&sub3; oder OCOR¹, und die Phenyl- Reste jedes der Substituenten können selber substituiert sein, und zwar mit einem oder mehreren des folgenden: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano.
  • Typische wahlfreie Substituenten des aromatischen oder heteroaromatischen Rings X sind Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR¹R², NHCOR¹, NHCONR¹R², NHSO&sub2;R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, COR¹, CR¹=NOR², CO&sub2;R¹, CONR¹R², CSNR¹R². Wenn sich Substituenten in ortho- Stellung zueinander befinden, können sie sich unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings verbinden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel oder Stickstoffatome enthält. R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl. Die aliphatischen Reste jedes der Substituenten können selber substituiert sein, und zwar mit einem oder mehreren des folgenden: Halogen, Cyano, OR¹ oder OCOR¹, und die Phenyl-Reste jedes der Substituenten können selber substituiert sein, und zwar mit einem oder mehreren des folgenden: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano.
  • Alkyl-Gruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl. Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Cyclopropyl und Cyclohexyl.
  • Alkenyl und Alkinyl-Gruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und können unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiel sind Ethenyl, Allyl, Methylallyl und Progargyl.
  • Bei dem Halogen handelt es sich üblicherweise um Fluor, Chlor oder Brom.
  • Die aliphatischen Reste, die substituiert sein können, umfassen insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen.
  • Besonders wichtig sind Verbindungen mit der Formel (I), in der X für unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl steht, das mit Halogen (insbesondere Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist.
  • Ein Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbindung mit der Formel (I.1):
  • in der Y für H oder Chlor steht und Q für H, Halogen (insbesondere Chlor), Cyano, Nitro oder Trifluormethyl steht.
  • Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbindung mit der Formel (I.2.):
  • in der Y für H oder Chlor steht und Q für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3; steht.
  • Die Erfindung wird durch die Verbindungen veranschaulicht, die in den folgenden Tabellen I bis VI aufgelistet sind. In diesen Tabellen hat die 3-Methoxypropensäuremethylester- Gruppe durchweg die (E)-Konfiguration. TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-C&sub6;H&sub4;3-Cyano-C&sub6;H&sub4;4-Cyano-C&sub6;H&sub4;2-Isocyano-C&sub6;H&sub4;Gummi TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Schaum TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Schaum 2-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;3-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;4-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyanomethyl-C&sub6;H&sub4;3-Cyanomethyl-C&sub6;H&sub4;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-4-Cl--C&sub6;H&sub3;2-Cyano-5-Cl--C&sub6;H&sub3;2,6-Di-cyano-C&sub6;H&sub3;3-Cyano-4-F-C&sub6;H&sub3;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3-CH&sub3;O-5-Cyano-C&sub6;H&sub3;2,3-Methylendioxy-C&sub6;H&sub3;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Pyridin-2-yl Pyridin-3-yl Pyridin-4-yl Pyrimidin-2-yl Pyrimidin-4-yl Pyrimidin-5-yl Thien-2-yl Thien-3-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-C&sub6;H&sub4;3-Cyano-C&sub6;H&sub4;4-Cyano-C&sub6;H&sub4;2-Isocyano-C&sub6;H&sub4;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;3-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;4-Thiocyanato-C&sub6;H&sub4;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyanomethyl-C&sub6;H&sub4;3-Cyanomethyl-C&sub6;H&sub4;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-4-Cl-C&sub6;H&sub3;2-Cyano-5-Cl-C&sub6;H&sub3;2,6-Di-cyano-C&sub6;H&sub3;3-Cyano-4-F-C&sub6;H&sub3;3-CH&sub3;O-5--Cyano-C&sub6;H&sub3;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2,3-Methylendioxy-C&sub6;H&sub3;- TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Pyridin-2-yl Pyridin-3-yl Pyridin-4-yl Pyrimidin-2-yl Pyrimidin-4-yl Pyrimidin-5-yl Thien-2-yl Thien-3-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3,4-Methylendioxy-C&sub6;H&sub3;Gummi TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3-Cyanopyridin-2-yl 5-CF&sub3;-Pyridin-2-yl 2-CH&sub3;-Pyridin-3-yl 2-Cl-Pyridin-3-yl 2-CH&sub3;O-Pyridin-4-yl 5-Br-Pyrimidin-2-yl 5-F-Pyrimidin-2-yl 4-Cl-Pyrimidin-2-yl 2-Phenylpyrimidin-5-yl 6-Cl-Pyrazin-2-yl 6-Cl-Pyradazin-3-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 4-Cl-Pyrimidin-2-yl 2-Phenylpyrimidin-5-yl 6-Cl-Pyrazin-2-yl 6-Cl-Pyradazin-3-yl * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben. TABELLE II
  • Tabelle II enthält 280 Verbindungen mit der obigen allgemeinen Struktur, wobei alle Werte für X und n in Tabelle I aufgelistet sind. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nummern 1 bis 280 in Tabelle II die gleichen sind wie in Tabelle I, mit der Ausnahme, daß die 3- und 5-Substituenten des 1,2,4-Triazin-Rings in Tabelle I in Tabelle II umgekehrt sind. TABELLE II Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Schaum Gummi * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben. TABELLE III
  • Tabelle III enthält 280 Verbindungen mit der obigen allgemeinen Struktur, wobei alle Werte für X und n in Tabelle I aufgelistet sind. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nummern 1 bis 280 in Tabelle III die gleichen sind wie in Tabelle I, mit der Ausnahme, daß es sich bei dem Triazin-Ring in Tabelle 1 um ein 3,5- disubstituiertes 1,2,4-Triazin handelt und in Tabelle III um ein 2,4-disubstituiertes 1,3,5-Trianzin. TABELLE III Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* TABELLE III (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-C&sub6;H&sub4;Schaum Gummi TABELLE II Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3,4-Methylendioxy-C&sub6;H&sub3;2-CH&sub3;-Pyridin-3-yl 2-Cl-Pyridin-3-l Gummi Schaum * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben. TABELLE IV TABELLE IV Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-Cyano-C&sub6;H&sub4;Schaum * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben. TABELLE V TABELLE V Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Gummi Schaum * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben. TABELLE VI TABELLE VI Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Öl * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;, sofern nicht anders angegeben.
    • TABELLE VII: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten
  • Tabelle VII zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für in den Tabellen I-VI beschriebene Verbindungen. Wie in den Tabellen I bis VI angegeben, sind die chemischen Verschiebungen in ppm bezogen auf Tetramethylsilan gemessen, und als Lösungsmittel wurde Deuterochloroform verwendet. Das NMR- Gerät wurde bei einer Frequenz von 270 MHz betrieben. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • q = Quadruplett
  • m= Multiplett
  • ppm = Teile pro Million Teile Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten Tabelle einschließlich eines 1H-Singuletts bei Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten Tabelle Septet Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten Tabelle Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten Tabelle Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten Tabelle
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel (I) [Äquivalent zu (IA), wenn W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht) können mittels der in den Schemata I, II und III dargestellten Schritte hergestellt werden. In diesen Schemata steht X¹ für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring oder eine Gruppe, die in einen derartigen Ring umgewandelt werden kann; W steht für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; oder eine Gruppe, die in CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; transformiert werden kann, und zwar unter Verwendung von früher beschriebenen Verfahren, beispielsweise in EP-A-0 242 081; Z¹ und Z² (die gleich oder unterschiedlich sein können) sind Austrittsgruppen (wie Halogen oder CH&sub3;SO&sub2;-), Z¹ ist die Austrittsgruppe, die einfacher ersetzt wird, wenn (a) sowohl Z¹ und Z² in der gleichen Verbindung vorhanden sind, oder (b) wenn Z¹ und Z² beide in unterschiedlichen Verbindungen einer Kupplungsreaktion vorhanden sind; T steht für Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium) und jeweils zwei von K, L und M stehen für Stickstoff und das andere steht für CY (oder eine Gruppe, die in CY umgewandelt werden kann, beispielsweise C- Halogen, das in CH umgewandelt werden kann). Die in den Schemata I bis III gezeigten Reaktionen werden entweder in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
  • So können erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel (IA, n=0) hergestellt werden, indem substituierte Triazine mit der allgemeinen Formel (III) mit Phenolen mit der Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für Wasserstoff steht) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) behandelt werden (Schema I).
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (IA, n=0) hergestellt werden, indem substituierte Triazine mit der allgemeinen Formel (III) mit Phenolatsalzen mit der Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für ein Metall wie beispielsweise Natrium steht) behandelt werden. Schema I
  • Erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel [(IA, n=1): wobei es sich bei W um die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; handelt] können durch zwei aufeinanderfolgende Reaktionen vom Ullmann-Typ unter Verwendung von geeignet funktionalisierten Benzol- und Triazin-Zwischenverbindungen hergestellt werden. Die in den Schemata II und III gezeigten Reaktionswege veranschaulichen, daß die Reihenfolge der Schritte, durch die diese Benzol- und Triazin-Einheiten zusammengesetzt werden, variiert werden kann.
  • Beispielsweise können Verbindungen mit der Formel (IA, n=1) aus Verbindungen mit der Formel (IV) durch Behandlung mit Phenolen mit der Formel (V), wobei T für Wasserstoff steht, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen mit der Formel (IA, n=1) aus Verbindungen mit der Formel (IV) durch Behandlung mit Phenolatsalzen mit der Formel (V), wobei T für ein Metall steht (wie Natrium), hergestellt werden (Schema II).
  • Verbindungen mit der Formel (IV) können durch Behandlung von Verbindungen mit der Formel (VI) mit Phenolen mit der Formel (II), wobei T für Wasserstoff steht, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen mit der Formel (IV) durch Behandlung von Verbindungen mit der Formel (VI) mit Phenolatsalzen mit der Formel (II), wobei T für ein Metall (wie Natrium) steht, hergestellt werden.
  • Verbindungen mit der Formel (IA, n=1) können auch durch Behandlung von Verbindungen mit der Formel (VII) mit Phenolen mit der Formel (II), wobei T für Wasserstoff steht, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (IA, n=1) durch Behandlung von Verbindungen mit der Formel (VII) mit Phenolatsalzen mit der Formel (II), wobei T für Metall (wie Natrium) steht, hergestellt werden (Schema III).
  • Verbindungen mit der Formel (VII) können durch Behandlung von Triazinen mit der Formel (VIII) mit Verbindungen mit der Formel (V), wobei T für Wasserstoff steht, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen mit der Formel (VII) durch Behandlung von Triazinen mit der Formel (VIII) mit Verbindungen mit der Formel (V), wobei T für ein Metall (wie Natrium) steht, hergestellt werden.
  • In einigen Fällen ist es vorteilhaft, Zwischenverbindungen (IV) zu verwenden, in denen Z² für die Gruppe 2-W-C&sub6;H&sub4;O steht, wobei diese Gruppe bei der Reaktion mit der Verbindung (V) als Austrittsgruppe fungiert. Diese Zwischenverbindungen (IV), in denen Z² für 2-W-C&sub6;H&sub4;O steht, können durch Behandlung von Triazinen (VI) mit einem Überschuß an Verbindung (II) hergestellt werden. Auf ähnliche Weise können Zwischenverbindungen (VII), in denen Z² für X¹O steht, verwendet werden, wobei die Gruppe X¹O bei der Reaktion mit dem Phenol oder Phenolat (II) als Austrittsgruppe fungiert. Diese Zwischenverbindungen (VII), in denen Z² für X¹O steht, können durch Behandlung von Triazinen (VIII) mit einem überschuß an Verbindung (V) hergestellt werden. Schema II Schema III
  • Bei der letzten Stufe der Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen kann es sich daher um eine der folgenden handeln:
  • (i) Konstruktion der Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; [wobei in diesem Fall die Gruppe W in den Verbindungen (II) und (IA) einen geeigneten Vorläufer für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; während der in Schema I gezeigten Kupplungsreaktion darstellt]; oder
  • (ii) die in den Schemata I-III gezeigten abschließenden Kupplungsreaktionen [wobei in diesem Fall die Gruppe W in der Zwischenverbindung (II) die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; darstellt]; oder
  • (iii) Modifikation an der Gruppe X¹, entweder um sie in einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring umzuwandeln, oder, wenn es sich bei ihr bereits um einen derartigen Ring handelt, um einen Substituenten an ihm zu modifizieren; oder
  • (iv) Entfernung eines Substituenten (wie Halogen) von dem Triazinring von (IA), um ein Triazin zu erhalten, bei dem jeweils zwei von K, L und M für Stickstoff stehen und das andere für CH steht.
  • Triazine mit den Formeln (III), (VI) und (VIII) und Verbindungen mit der Formel (V) können mit Standardverfahren hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind. Verbindungen mit der Formel (II) können entweder mit Standardverfahren hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind, oder sie können, wenn es sich bei W um CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; handelt, mit den in EP-A-0 242 081 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Ein weiterer Zweck der Erfindung betrifft die Bereitstellung der hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüsen, Weinreben und anderen Wirten. Alternaria spp. auf Gemüse (z.B. Gurke), Ölsamen-lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora spp. auf Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia-Arten auf verschiedenen Wirten wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Gras.
  • Einige der Verbindungen zeigen gegen Pilze in vitro einen breiten Wirksamkeitsbereich. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten Wirksamkeit haben (z.B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben.
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine Krankheit aus den Weizenkörnern), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können sich acropetal/lokal in Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
  • Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine fungicid wirksame Menge einer wie oben definierten Verbindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber unter Verwendung eines Trägers oder Streckstoffs zweckmäßigerweise in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit fungicide Zusammensetzungen zur Verfügung, die eine wie oben definierte Verbindung und einen dafür geeigneten Träger oder Streckstoff enthält.
  • Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
  • Die Anwendung kann sich auf jeden Teil der Pflanze beziehen, einschließlich Blätterwerk, Stämme, Zweige oder Wurzeln, oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, das Gießwasser oder auf Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Der Ausdruck "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp wird von dem jeweiligen ins Auge gefaßten Zweck abhängig sein.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die zur Anwendung auf den Erdboden ohne weitere Behandlung geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten; alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wir Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, werden bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich oberflächenaktive Mittel enthalten, z.B ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nicht- ionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quarternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetylmethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamem Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können sind (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl- methyl)butyronitril, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor- 2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethylharnstoff, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-Brom-2-(2,4- dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4- Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-chinazolin-4-(3H)- on, 3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol)-1-methyl)-1,3- dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorphenylether, 3-Chlor-5- ethylsulfinylthiophen-2,4-dicarbonitril, 4-Brom-2-cyano- N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5- Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxolo(4,5-g)chinolin-7- carbonsäure, α-[N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]- γ-butyrolaceton, Anilazin, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimat, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2-pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, (Z)-N-Benzyl-N- ([methyl-(methylthioethylidenamino-oxycarbonyl)amino]thio)- β-alaninsäureethylester, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Imibenconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxan, Metsulfovax, Myclobutanil, N-(4-Methyl-6-prop-1-ynylpyrimidin-2- yl)anilin, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurac, Organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Phyrifenox, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Chintozen, Streptomycin, Schwefel, Techlofthalam, Tecnazen, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinclozolin, Zarilamid und Zineb. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerkes zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der Zusammensetzung der Erfindung einverleibt werden können, umfassen Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Keimkopfbildung steuern oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) steuern.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den Verbindungen der Erfindung sind 3,6-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl)- 4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Methyl-3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluorecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Trijodbenzoesäure), substituierte quarternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z.B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z .B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" auf Diethylether, zum Trocknen von Lösungen wurde wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert. Reaktionen mit luft- oder wasserempfindlichen Zwischenverbindungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet, wenn dies zweckmäßig war. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Die NMR-Daten sind ausgewählt; es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die ¹H- NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgezeichnet. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • DMSO = Dimethylsulfoxid
  • DMF = N-N-Dimethylformamid
  • NMR = magnetische Kernresonanz
  • IR = Infrarot
  • GC = Gaschromatographie
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • m = Multiplett
  • Fp = Schmelzpunkt
  • ppm = Teile pro Million Teile
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(5-(4-Chlorphenyl)-1,2,4-Triazin-3-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester (0,44 g, 2,1 mMol; hergestellt wie in Beispiel 3 von EP-A-0 242 081 beschrieben) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,276 g, 2,0 mMol) in trockenem DMF (5 ml) bei 0 bis 2ºC unter Stickstoff wurde tropfenweise während 10 min eine Lösung von 5-(4- Chlorphenyl)-3-methylsulfonyl-1,2,4-triazin (0,54 g, 2,0 mMol; hergestellt wie von E.C. Taylor, J.E. Macor und J.L. Pont in Tetrahedron, 1987, 43, 5145 beschrieben) in trockenem DMF (5 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min gerührt, und dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 1 h wurde eine weitere Menge des Sulfons (0,11 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser überführt und in Ether (x3) extrahiert. Die vereinigten gelben Etherextrakte wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (x3) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet. Der Ether wurde unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Feststoffs (0,46 g) entfernt. Trituration mit Ether und Filtration lieferte die Titelverbindung als blaßgelben Feststoff (0,374 g);
  • Fp: 140 - 2ºC;
  • IR-Maxima 1721, 1621 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.51 (3H,s); 3.71 (3H,s); 7.29-7.47 (5H,m, einschließlich eines 1H-Siguletts bei 7.43); 7.48- 7.52 (2H,d); 8.02-8.06 (2H,d); 9.03 (1H,s) ppm.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(4-Phenyl-1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle III).
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester (0,458 g, 2,2 mMol; hergestellt wie in Beispiel 3 von EP-A-0 242 081 beschrieben) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (276 mg, 2,0 mMol) in trockenem DMF (5 ml) bei 0 bis 2ºC unter Stickstoff wurde tropfenweise während 5 min eine Lösung von 2-Chlor-4- phenyl-1,3,5-triazin (383 mg, 2,0 mMol; hergestellt wie von R.L.N. Harris in Synthesis, 1980, 841 beschrieben) in trockenem DMF (5 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3,75 h gerührt, und dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Es wurde Wasser zugegeben und der gebildete weiße Niederschlag wurde in Ethylacetat (x3) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (x2) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet. Der Ether wurde unter verringertem Druck unter Erhalt eines klebrigen, blaßgelben Feststoffs entfernt. Trituration mit Benzin, gefolgt von Filtration, liefert dann die Titelverbindung als cremefarbenen Feststoff (0,49 g);
  • Fp: 142 - 3ºC;
  • IR-Maxima 1710, 1631 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.55 (3H,s); 3.68 (3H,s); 7.28-7.62 (8H,m, einschließlich eines 1H Siguletts bei 7.46); 8.40- 8.44 (2H,d); 8.95 (1H,s) ppm.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(4-Phenoxy-1,3,5-triazin-2-yloxy)-phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 115 aus Tabelle III).
  • Ein Gemisch, das (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester (2,58 g, 12,40 mMol), 2,4- Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin (3,00 g, 12,40 mMol), wasserfreies Kaliumcarbonat (1,71 g, 12,40 mMol) und Molekularsieb von 4 Å in trockenem THF (60 ml) enthielt, wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das trübe Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (50 ml) verdünnt und dann mit Dichlormethan (2 x 60 ml) extrahiert (es bildete sich eine Emulsion, die mittels Filtration durch Celit dispergiert wurde). Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines blaßgelben Öls (5,68 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent Ether-n-Hexan, 1:1) lieferte einen weißen Schaum (3,79 g), der bei niedriger Temperatur unter Erhalt von (E)-2-[2-(4-Chlor-6-phenoxy- 1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester als weißes Pulver (3,10 g, 60 %); Fp: 103 - 4ºC, aus Ether-n-Hexan rekristallisiert wurde.
  • (E)-2-[2-(4-Chlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]- 3-methoxypropensäuremethylester (2,00 g, 4,84 mMol) wurde bei Raumtemperatur über das Wochenende mit Natriumhypophosphit (NaH&sub2;PO&sub2;, 1,28 g, 14,51 mMol), Kaliumcarbonat (2,30 g, 16,66 mMol) und 5 % Palladium auf Kohlenstoff (0,30 g) in THF (45 ml) und Wasser (15 ml) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celit filtriert, das gut mit Dichlormethan und Wasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde weiter mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet und unter Erhalt eines farblosen Öls (1,79 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent: Ether-n-Hexan, 2:1) ergab einen weißen Feststoff (0,88 g), der durch Rekristallisation aus Ether (der eine Spur Dichlormethan enthielt) und n-Hexan die Titelverbindung als weißes Pulver (0,78 g, 43 %) ergab;
  • Fp: 104 - 5ºC;
  • IR-Maxima 1694, 1638 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum m/e 379 (M&spplus;);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.63 (3H,s); 3.75 (3H,s); 7.13-7.50 (9H,m); 7.48 (1H,s); und 8.64 (1H,s) ppm.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(4-(2-Bromphenoxy)-1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 122 aus Tabelle III).
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,6-Dichlor-1,3,5-triazin (0,3 g, 2 mMol; hergestellt nach R.L.N. Harris, Synthesis, 1981, 907) und Kaliumcarbonat (0,28 g, 2 mMol) in trockenem Acetonitril (25 ml) bei 0ºC unter einer Stickstoffatmosphäre wurde tropfenweise eine Lösung von (E)-2-(2- Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0,42 g, 2 mMol) in trockenem Acetonitril (7 ml) gegeben. Unter Rühren wurde wasserfreies Caesiumfluorid (0,30 g, 2 mMol) und eine katalytische Menge 18-Krone-6 zugegeben und man ließ die Temperatur sich auf Raumtemperatur erhöhen. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert und unter Erhalt einer gelborangen Paste abgedampft. Chromatographie (Eluent Diethylether) lieferte (E)-2-[2-(4-Chlor- 1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,42 g) als weißen Feststoff, Fp: 137 - 140ºC;
  • Infrarot-Max. 1704, 1631 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.63 (3H,s); 3.75 (3H,s); 7.19-7.29 (1H,m); 7.31-7.45 (3H,m); 7.47 (1H,s); 8.74 (1H,s) ppm.
  • 2-Bromphenol (0,14 g, 0,787 mMol) und Kaliumcarbonat (0,11 g, 0,787 mMol) wurden zusammen in trockenem DMF (20 ml) 15 min unter Stickstoff erhitzt. Es wurde eine Lösung von (E)-2-[2-(4-Chlor-1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]- 3-methoxypropensäuremethylester (0,23 g, 0,712 mMol) in DMF und eine katalytische Menge Kupfer(I)chlorid zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 h bei 60ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingebracht und dann mit Ether (x3) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Kochsalzlösung, verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung (x2) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein gelber Gummi (0,22 g) erhalten, der chromatographiert wurde (Eluent Diethylether), und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als weißes Pulver (0,13 g);
  • Fp: 52 - 55ºC;
  • Infrarot-Max. 1709, 1632 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.63 (3H,s); 3.74 (3H,s); 7.14-7.44 (7H,m); 7.48 (1H,s); 7.66 (1H,dd); 8.65 (1H,s) ppm.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(4,6-Dichlor-1,3,5-triazin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester, einer Zwischenverbindung zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Zu einem gerührten Gemisch, das Cyanurchlorid (1,85 g, 10 mMol), Kaliumcarbonat (1,38 g, 10 mMol) und Molekularsieb in trockenem THF (40 ml) enthielt, wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester (2,08 g, 10 mMol) in trockenem THF (7 ml) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde etwas Wasser zugegeben und das Molekularsieb wurde durch Filtration entfernt. Nach erneutem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise zu einem weiteren Äquivalent Cyanurchlorid und Kaliumcarbonat in THF gegeben und dann über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat gründlich extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines gelben Gummis (2,02 g) abgedampft. Chromatographie ergab die Titelverbindung als gelbes Pulver (200 mg);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.65 (3H,s); 3,77 (3H,s); 7.18-7.29 (1H,m); 7.31-7.46 (3H,m); 7.48 (1H,s) ppm;
  • Massenspektrum m/e 355 (M&spplus;), 324, 296.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-Chlor-3-phenoxy-1,2,4-triazin-5-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle V).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,99 g, 11,38 mMol, 55%ige Dispersion in Öl, vorgewaschen mit trockenem THF) in trockenem THF (10 ml) wurde unter Stickstoff Phenol gegeben (2,13 g, 22,76 mMol, frisch destilliert). Nach Beendigung des Aufschäumens wurde die leichttrübe Lösung tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 3,5,6-Trichlor-1,2,4-triazin (2,10 g, 11,38 mMol, hergestellt nach B.A. Loving et al., J. Het. Chem., 1971, 8, 1095-6) in trockenem THF (25 ml) unter Stickstoff gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die zu einer gelben Lösung mit einem weißen Niederschlag führte. Nach 90 min bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert und unter Erhalt eines gelben Öls (4,24 g) abgedampft. Das Öl wurde unter Erhalt eines cremefarbenen, klebrigen Feststoffs (0,79 g) mit Diethylether- Dichlormethan trituriert. Das Triturationsfiltrat wurde unter Erhalt eines blaßgelben Öls (3,30 g) abgedampft. Chromatographie dieses Öls (Eluent Ethylacetat-n-Hexan- Essigsäure, 1:10:0,1) ergab 3,5-Diphenoxy-6-chlor-1,2,4- triazin als farbloses Öl (1,92 g), das aus Ether-n-Hexan als weißer Feststoff (1,38 g, 40,5 % Ausbeute), Fp 63 - 4ºC, kristallisierte.
  • Zu einer gerührten Lösung von 3,5-Diphenoxy-6-chlor-1,2,4- triazin (0,60 g, 2,00 mMol) in trockenem THF (12 ml) bei 0ºC unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Kaliumcarbonat (0,55 g, 4,00 mMol) und etwas Molekularsieb gegeben. Zu dem resultierenden Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0,83 g, 4,00 mMol) in trockenem THF (8 ml) gegeben. Man ließ die Temperatur Raumtemperatur erreichen, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0ºC abgekühlt und Methyljodid (1,14 g, 8,00 mMol) und Kaliumcarbonat (0,55 g, 4,00 mMol) wurden zugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen, und dann wurde über das Wochenende gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Dichlormethan (25 ml) verdünnt, filtriert und dann mit Wasser (2 x 20 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und unter Erhalt eines leichtbraunen Öls (1,73 g) abgedampft. Wiederholte Chromatographie (Eluent Ethylacetat, n-Hexan, Essigsäure-Gemische) lieferte die Titelverbindung als dickes Öl (0,28 g, 34 %);
  • ¹H-NMR δ: 3.66 (3H,s); 3.78 (3H,s); 7.09-7.42 (9H,m); 7.50 (1H,s) ppm;
  • Infrarot-Max. 1707, 1631 cm&supmin;¹,
  • Massenspektrum m/e 413 (M&spplus;).
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Phenoxy-1,2,4-triazinyloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle II).
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2-(6-Chlor-3-phenoxy- 1,2,4-triazin-5-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,1 g, 0,24 mMol, hergestellt wie in Beispiel 6) in THF (4 ml), die Dikaliumcarbonat (0,116 g, 0,84 mMol) und 5 % Palladium auf Kohlenstoff (20 mg) enthielt, wurde tropfenweise eine Lösung von Natriumhypophosphit (0,0638 g, 0,72 mMol) in Wasser (1 ml) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde eine zweite Charge von jedem Reagenz zugegeben und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Dann wurde eine dritte Charge von jedem Reagenz zugegeben und das Rühren wurde über das Wochenende fortgesetzt. Dann wurde Wasserstoffgas 5 1/2 h durch das Reaktionsgemisch geperlt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Wasser (5 ml) und Dichlormethan (15 ml) ausgeschüttelt und filtriert. Die Dichlormethanschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde weiter mit Dichlormethan (2 x 10 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines dicken, leichtbraunen Öls (50 mg) abgedampft. Chromatographie auf Silicagel (Eluent Ether-n-Hexan, 3:1) lieferte die Titelverbindung als weißen Schaum (25 mg, 27 %);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.61 (3H,s); 3.72 (3H,s); 7.11-7.45 (9H,m); 7.48 (1H,s); 8.71 (1H,s);
  • Infrarot-Max. 1707, 1631 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von: (Verbindung Nr. 3 aus Tabelle V).
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester (4,16 g, 20 mMol) in trockenem THF, die Molekularsieb von 4 Å (5 ml) und Kaliumcarbonat (2,76 g, 20 mMol) enthielt, wurde unter Stickstoff bei 0ºC tropfenweise während 15 min eine Lösung von 3,5,6- Trichlor-1,2,4-triazin (3,69 g, 20 mMol) in THF (25 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 0ºC gerührt, und dann ließ man es sich über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt, filtriert und unter Erhalt eines orangen Gummis (7,58 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent Diethylether- n-Hexan, 1:1) ergab (E)-2-[2-(3,6-Dichlor-1,2,4-triazin-5- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (5,90 g, 83 %) als cremefarbenen Feststoff;
  • Fp: 140 - 2ºC,
  • Infrarot-Max. 1696, 1624 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.65 (3Hs); 3.78 (3H,s); 7.26-7.49 (4H,m); 7.47 (1H,s) ppm.
  • Zu einem gerührten Gemisch von (E)-2-[2-(3,6-Dichlor-1,2,4- triazin-5-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,30 g, 0,84 mMol) und Kaliumcarbonat (0,12 g, 0,84 mMol) in trockenem Acetonitril (7 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester gegeben. Es wurde trockenes Caesiumfluorid (0,13 g, 0,84 mMol) und eine katalytische Menge 18-Krone-6 zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter Erhalt eines dicken Öls (0,45 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent Diethylether- n-Hexan, 2:1) lieferte die Titelverbindung als weißen, wachsartigen Feststoff (0,39 g). Trituration mit n-Hexan ergab ein weißes Pulver (0,26 g, 59 %);
  • Fp: 67 - 70ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.55 (3H,s); 3.63 (3H,s); 3.68 (3H,s); 3.77 (3H,s); 7.10-7.41 (8H,m); 7.42 (1H,s); 7.52 (1H,s) ppm;
  • Massenspektrum m/e 527 (M&spplus;).
    • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von: (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle VI).
  • Zu dem Produkt von Beispiel 8 (0,15 g, 0,284 mMol) in trockenem THF (3 ml) wurde bei 0ºC unter Stickstoff Kaliumcarbonat (0,039 g, 0,284 mMol) und etwas 4 Å-Molekularsieb gegeben. Eine Lösung, die frisch destilliertes Phenol (0,027 mg, 0,284 mMol) in trockenem THF (1 ml) enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Weiteres Phenol (0,027 mg, 0,284 mMol) und Kaliumcarbonat (0,039 g, 0,284 mMol) wurde zugegeben, und das Rühren wurde über das Wochenende fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingebracht (8 ml) und dann mit Dichlormethan (3 x 15 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines braunen Öls (0,18 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent Diethylether-n-Hexan, 3:2) ergab ein Öl (67 mg), das rechromatographiert wurde (Eluent Ethylacetat-n-Hexan-Essigsäure, 2:7:0,1), und zwar (nach dem Waschen mit Base, um Essigsäurespuren zu entfernen) unter Erhalt der Titelverbindung als wachsartigem Gummi (37 mg)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.55 (3H,s); 3.70 (3H,s); 7.10-7.48 (9H,m); 7.41 (1H,s) ppm;
  • Infrarot-Max. 1708, 1631 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum m/e 413 (M&spplus;).
  • Eine wiederholte Herstellung in größerem Maßstab (1,71 mMol) lieferte das Produkt als gelben Schaum (0,44 g).
    • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von [2-(5-Phenoxy-1,2,4-triazin-3-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 115 aus Tabelle I).
  • Zu dem Produkt aus Beispiel 9 (0,30 g, 0,725mMol) in THF (20 ml) wurde Kaliumcarbonat (0,35 g, 2,54 mMol), 5 % Palladium auf Kohlenstoff (45 mg) und dann Wasser (1,5 ml) gegeben. Durch das gerührte Gemisch wurde bei Raumtemperatur Wasserstoffgas geperlt. Nach 3 1/2 h wurde das Gemisch mit Wasser (15 ml) und Dichlormethan (20 ml) verdünnt und filtriert. Die Dichlormethanschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde weiter mit Dichlormethan (2 x 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurde getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines blaßgelben Öls (0,44 g) abgedampft. Chromatographie (Eluent Diethylether-n-Hexan, 3:1) ergab einen wachsartigen weißen Schaum (0,18 g), der aus kaltem Diethylether-n-Hexan (das eine Spur Dichlormethan enthielt) unter Erhalt der Titelverbindung als weißes Pulver (0,17 g, 63 %) kristallisierte;
  • Fp: 78 - 80ºC;
  • Infrarot-Max. 1708, 1631 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3.56 (3H,s); 3.70 (3H,s); 7.13-7.47 (9H,m); 7.41 (1H,s); 8.79 (1H,s) ppm;
  • Massenspektrum m/e 379 (M&spplus;).
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, welche für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Derartige Zusammensetzungen sind ein weiterer Zweck der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 11
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %
  • Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %
  • Alkylbenzole 45 %
    • BEISPIEL 12
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid aufgelöst und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel ließ man dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 5 %
  • Attapulgit-Körner 95 %
    • BEISPIEL 13
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Vermischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 50 %
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48 %
    • BEISPIEL 14
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Mischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talcum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 5 %
  • Talcum 95 %
    • BEISPIEL 15
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 40 %
  • Natriumlignosulfonat 10 %
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.
    • BEISPIEL 16
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumdioxid 25 %
  • Porzellanerde 43 %
    • BEISPIEL 17
  • Die Verbindungen wurden bei einer Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes-Topfkompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Perlmahlen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol formuliert, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blattwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) auf das Blattwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Erdreich aufgebracht. Alternativ wurden die Verbindungen als Blätterspray aufgebracht, und zwar nur bei einer Konzentration von 10 ppm oder 25 ppm. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgetragen und die Wurzelbeizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die zu ungefähr 40 ppm a.i. in trockenem Erdreich äquivalent war.
  • Tween 20 wurde zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben, wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden.
  • Bei den meisten der Versuche wurde die Verbindung einen oder zwei Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde auf das Erdreich (Wurzeln) und auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = Keine Erkrankung.
  • 3 = Spuren bis 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
  • 2 = 6 bis 25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
  • 1 = 26 bis 59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
  • 0 = 60 bis 100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.
  • In Tabelle VIII werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • Pr = Puccinia recondita (Weizen)
  • Egh = Erysiphe graminis hordei (Gerste)
  • Egt = Erysiphe graminis tritici (Weizen)
  • Sn = Septoria nodorum (Weizen)
  • Vi = Venturia inaequalis (Apfel)
  • Po = Pyricularia oryzae (Reis)
  • TC = Thanatephorus cucumeris (Reis)
  • Ca = Cercospora arachidicola (Erdnuß)
  • PV = Plasmopara viticola (Weinrebe)
  • Pil = Phytophthora infestans lycopersici (Tomate) TABELLE VIII Verbindung Nr. Tabelle Nr. TABELLE VIII (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle Nr. TABELLE VIII (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle Nr. a nur 10 ppm Blätterspray b nur 25 ppm Blätterspray - kein Ergebnis

Claims (10)

1. Verbindungen mit der Formel (I):
in der jeweils zwei von K, L und M für Stickstoff stehen und das andere für CY steht, wobei Y für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl steht; n für 0 oder 1 steht; und X für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Y für H oder Halogen steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wahlfreien Substituenten des gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rings X ausgewählt sind aus einem oder mehren aus der Gruppe, die folgendes enthält: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR¹R², NR¹OR², N&sub3;, NHCOR¹, NR¹COR², NHCONR¹R², N=CHNR¹R², NHSO&sub2;R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹, SO&sub2;NR¹R², COR¹, CR¹=NOR², CHR¹CO&sub2;R², CO&sub2;R¹, CONR¹R², CSNR¹R², CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3;, 1-(Imidazol-1-yl)vinyl, einen 5gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein, zwei oder drei Stickstoffheteroatome enthält, oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelheteroatome enthält, gegebenenfalls ein Stickstoffheteroatom und gegebenenfalls einen oder zwei Oxo- oder Thioxo-Substituenten; oder zwei Substituenten verbinden sich, wenn sie in ortho- Stellung zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält; wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder Phenyl stehen; wobei die aliphatischen Reste jedes des vorstehenden gegebenenfalls substituiert sind mit einem oder mehreren aus Halogen, Cyano, OR¹, SR¹, NR¹R², SiR¹&sub3; oder OCOR¹, und die Phenyl-Reste jedes des vorstehenden gegebenenfalls substituiert sind mit einem oder mehreren aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wahlfreien Substituenten des gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rings X ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe, die folgendes enthält: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR¹R², NHCOR¹, NHCONR¹R², NHSO&sub2;R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, COR¹, CR¹=NOR², CO&sub2;R¹, CONR¹R², CSNR¹R², oder zwei Substituenten verbinden sich, wenn sie in ortho- Stellung zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält; wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, oder Phenyl stehen; wobei die aliphatischen Reste jedes der Substituenten selbst gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus Halogen, Cyano, OR¹, oder OCOR¹ substituiert sind, und die Phenyl-Reste jedes der Substituenten selbst gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind.
5. Verbindung mit der Formel (I.1):
in der Y für H oder Chlor steht und Q für H, Halogen, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl steht.
6. Verbindung mit der Formel (I.2):
in der Y für H oder Chlor steht und Q für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3; steht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
(a) wenn n = 0 ist, eine Verbindung mit der Formel (III):
mit einer Verbindung mit der Formel (II):
umgesetzt wird, oder
(b) wenn n = 1 ist, eine Verbindung mit der Formel (IV):
mit einer Verbindung mit der Formel X¹-OT umgesetzt wird; oder
(c) wenn n = 1 ist, eine Verbindung mit der Formel (VII):
mit einer Verbindung mit der Formel (II):
umgesetzt wird, wobei K, L und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X¹ für X steht, wie in Anspruch 1 definiert, oder für eine Gruppe steht, die anschließend in X umgewandelt wird, T für H oder ein Metallatom steht, Z¹ und Z² für Austrittsgruppen stehen und W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht oder für eine Gruppe, die anschließend in CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt wird; und, wenn T für H steht, die Reaktion in Gegenwart einer Base ausgeführt wird.
8. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und einen für Fungicide geeigneten Träger oder Streckstoff enthält.
9. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf Pflanzen, das Saatgut von Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder des Saatguts aufgebracht wird.
10. Verbindung mit der Formel (I.3):
in der jeweils zwei von K, L und M für Stickstoff stehen und das andere für CH steht; n für 0 oder 1 steht; und Q für 2-, 3- oder 4-Thiocyanato steht.
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