KR0152991B1 - 살균제 - Google Patents

살균제

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KR0152991B1
KR0152991B1 KR1019900009630A KR900009630A KR0152991B1 KR 0152991 B1 KR0152991 B1 KR 0152991B1 KR 1019900009630 A KR1019900009630 A KR 1019900009630A KR 900009630 A KR900009630 A KR 900009630A KR 0152991 B1 KR0152991 B1 KR 0152991B1
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존 린들리 렝
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Abstract

내용없음.

Description

살균제
본 발명은 살균제로서 유용한 프로펜산 유도체, 이것을 제조하는 방법, 이것을 함유하는 살균 조성물, 및 이것을 사용해 균류를 퇴치하고 특히 식물이 균류에 의해 감염되는 것을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
메틸 2-(임의 치환된)헤테로사이클일옥시(또는 티오)페닐-3-메톡시프로페노에이트인 광범위한 살균 화합물이 EP-A-0260794에 기재되어 있다. 상기 복소환식 고리는 6-원(membered)이며
Figure kpo00001
- 결합되고 2-4개의 질소 원자를 갖는다.
본 발명에 따라 다음 구조식(I) 화합물이 제공된다.
Figure kpo00002
식중, K, L 및 M중 어느 두 개가 질소이고 그 나머지가 CY이며,
Y는 H, 할로겐, C1-4알킬(예를들어 메틸), C1-4알콕시(예를들어, 메톡시, 시아노, 니트로 또는 트리플루오로메틸이고,
n은 0또는 1, 및
x는 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리임.
프로페노에이트 그룹의 비대칭적으로 치환된 이중 결합 때문에, 본 발명의 화합물은 (
Figure kpo00003
) 및 (
Figure kpo00004
)기하 이성체의 혼합물 형태로 얻어질 수 있다. 그러나, 이들 혼합 이성체는 개별 이성체로 분리될 수 있고 본 발명은 실질적으로 (
Figure kpo00005
)-이성체로 구성된 것들 및 실질적으로 (
Figure kpo00006
)-이성체로 구성된 것들을 포함해서 이러한 이성체 및 모든 비율의 이것의 혼합 이성체를 포함한다. -CO2CH3및 -OCH3그룹이 프로페노에이트 그룹의 올레핀 결합 반대쪽에 있는 (
Figure kpo00007
)-이성체가 살균적으로 더욱 활성이 있으므로 본 발명의 바람직한 구체예가 된다.
구조식(Ⅰ)내의 다음 고리는 트리아진 고리이다.
Figure kpo00008
이것은 K 및 M 둘다가 질소이고 L이 CY인 대칭적인 트리아진 고리이거나 K 및 L 둘다가 질소이고 M이 CY이거나 L이 M 둘다가 질소이고 K가 CY인 비대칭적인 트리아진 고리일 수 있다.
Y그룹은 특징적으로 H 또는 할로겐, 적당하게 염소이다.
X그룹은 임의 치환된 혹종의 방향족 또는 헤테로방향족 고리일 수 있다. 이것이 임의 치환된 방향족 고리일 때, 방향족 고리는 적당하게 페닐이다. 이것이 임의 치환된 헤테로방향족 고리일 때, 헤태로방향족 고리는 예를들어 각 경우에 X고리의 혹종의 원자로부터 결합된 퓨란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 1,2,4-트리아진 또는 1,3,5-트리아진 중의 하나일 수 있다.
방향족 또는 헤테로방향족 고리 X의 임의 치환체로는 하나 이상의 할로겐, C1-4알킬, C3-6사이클로알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C2-4알키닐옥시, 페닐, 벤질옥시, 시아노, 이소시아노, 이소티오시아네이토, 니트로, NR1R2, NR1OR2, N3, NHCOR1, NR1COR2, NHCONR1R2, N=CHNR1R2, NHSO2R1, OR1, OCOR1, OSO2R1, SR1, SOR1, SO2R1, SO2OR1, SO2NR1R2, COR1, CR1=NOR2, CHR1CO2R2, CO2R1, CONR1R2, CSNR1R2, CH3O2C.C:CH.OCH3, 1-(이미다졸-1-일)비닐, 1, 2 또는 3개의 질소 이종원자를 함유한 5-원 복소환식 고리, 또는 1 또는 2개의 산소 또는 황 이종원자, 임의로 질소 이종원자 및 임의로 1 또는 2개의 옥소 또는 티옥소 치환체를 함유한 5-원 또는 6-원 복소환식 고리가 포함되거나 또는 서로에 대해 오르토일 때 결합하여 임의로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 함유한 5-원 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 두 개의 치환체가 포함된다. R1및 R2는 독립적으로 수소, C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 페닐이다. 혹종의 치환체의 지방족 부분은 하나 이상의 할로겐, 시아노, OR1, SR1, NR1R2, SiR1 3또는 OCOR1으로 치환될 수 있고, 혹종의 치환체의 페닐 부분은 하나 이상의 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로 또는 시아노로 치환될 수 있다.
방향족 또는 헤테로방향족 고리 X의 대표적인 임의 치환체는 할로겐, C1-4알킬, C3-6사이클로알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 페닐, 벤질옥시, 시아노, 이소시아노, 이소티오시아네이토, 니트로, NR1R2, NHCOR1, NHCONR1R2, NHSO2R1, OR1, OCOR1, OSO2R1, SR1, SOR1, SO2R1, COR1, CR1=NOR2, CO2R1, CONR1R2, CSNR1R2, CSNR1R2이다. 치환체가 서로에 대해 오르토일 때, 이것들은 결합하여 임의로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소원자를 함유한 5-원 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. R1및 R2는 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 페닐이다. 혹종의 치환체의 지방족 부분은 하나 이상의 할로겐, 시아노, OR1또는 OCOR1으로 치환될 수 있고 혹종의 치환체의 페닐 부분은 하나 이상의 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로 또는 시아노로 치환될 수 있다.
알킬 그룹은 1-4개의 탄소원자를 함유하며 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다. 예로는 메틸, 에틸, 이소-프로필,
Figure kpo00009
-부틸 및
Figure kpo00010
-부틸이 있다. 사이클로알킬 그룹은 3-6개의 탄소 원자를 함유하며 이런 것으로는 사이클로프로필 및 사이클로핵실이 있다.
알케닐 및 알키닐 그룹은 2-4개의 탄소 원자를 함유하며 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다. 예로는 에테닐, 알릴, 메틸알릴 및 프로파르길이 있다.
할로겐은 특징적으로 불소, 염소 또는 브롬이다.
치환될 수 있는 지방족 부분은 특히 C1-4알킬 그룹을 포함한다.
X가 비치환된 페닐이거나 할로겐(특히 염소), C1-4알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐인 구조식(Ⅰ)화합물이 특히 중요하다.
하나의 특징으로 본 발명은 다음 구조식(Ⅰ. 1)의 화합물을 제공한다.
Figure kpo00011
식중, Y는 H 또는 염소,
Q는 H, 할로겐(특히 염소), 시아노, 니트로
또는 트리플루오로메틸
또다른 특징으로 본 발명은 다음 구조식(Ⅰ. 2) 화합물을 제공한다.
Figure kpo00012
식중, Y는 H 또는 염소,
Q는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시(특히 메톡시),
시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 또는
CH3O2C.C:CH.OCH3.
본 발명은 다음 표 1-6에 기록되어 있는 화합물들로 설명된다. 이러한 표에서 메틸 3-메톡시프로페노에이트 그룹은 (
Figure kpo00013
)-배열을 갖는다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
표 2는 표 1에 기록되어 있는 X 및 n의 모든 값과 함께 상기 구조식의 280개 화합물을 포함한다. 즉, 표 2의 1-280번 화합물은 표 1의 1,2,4-트리아진의 3-치환체와 5-치환체가 표 2에서 교환된 것을 제외하고 표 1의 화합물들과 동일하다.
Figure kpo00026
표 3은 표 1에 기록되어 있는 X 및 n의 모든 값과 함께 상기 구조식의 280개 화합물을 포함한다. 즉, 표 3의 1-280번 화합물을 트리아진 고리가 표 1에서 3,5-이치환된 1,2,4-트리아진 이고 표 3에서 2,4-이치환된 1,3,5-트리아진인 것을 제외하고 표 1의 화합물들과 동일하다.
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[표 7 : 선택된 양성자 NMR 데이터]
표 7은 표 1-6에 기록되어 있는 화합물들에 대한 선택된 양성자 NMR데이타를 표시한다. 표 1-6에 기술된 바와 같이, 화학적 시프트는 테트라메틸실란으로부터 ppm으로 측정되며 중수소클로로포름이 용매로서 사용되었다. NMR 기계는 270MHz의 주파수에서 조작된다. 다음 약어들이 사용된다.
s = 단일선
d = 이중선
t = 삼중선
q = 사중선
m = 다중선
ppm = 백만부 당 부.
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
본 발명의 구조식(Ⅰ)[W가 CHOC.C=CH.OCH일때(IA)에 상당]화합물은 도식 1, 2 및 3에 표시된 단계로 제조될 수 있다. 이들 도식에서 X 은 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이거나 이러한 고리로 전환될 수 있는 그룹이며, W는 CHOC.C=CH.OCH또는 EP-A-0242081에 이미 기술되어 있는 방법을 이용해 CHOC.C=CH.OCH로 전환될 수 있는 그룹이고, Z 및 Z (같거나 다름)는 이탈 그룹(할로겐 또는 CHSO-같은)이며 Z 은 만약(a) Z 과 Z 둘다가 동일한 화합물에 존재하거나, (b) Z 과 Z 둘다가 결합 반응의 다른 화합물에 존재한다면 더욱 용이하게 치환되는 이탈 그룹이며, T는 수소 또는 금속(나트륨 같은)이고 K, L 및 M 중 어느 둘은 질소이며 나머지는 CY(또는 CH로 전환될 수 있는 C-할로겐 같이, CY로 전환될 수 있는 그룹)이다. 도식 1-3에 표시된 반응은 적당한 용매에서 또는 용매없는 적당한 온도에서 행해진다.
그러므로 본 발명의 구조식(IA, n=0) 화학물은 구조식(Ⅲ)의 치환된 트리아진을 염기(탄산칼륨 같은)의 존재에서 구조식(Ⅱ) (W는 상기 정의된 바와 같고 T는 수소임)의 페놀로 처리함에 의해 제조될 수 있다(도식 1).
또한, 구조식(IA, n=0)의 화합물은 구조식(Ⅲ)의 치환된 트리아진을 구조식(Ⅱ)(W는 상기 정의된 바와 같고 T는 나트륨 같은 금속임)의 페놀레이트 염으로 처리함에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00037
본 발명의 구조식[(IA, n=1) : W는 CH3O2C.C=CH.OCH3그룹]의 화합물은 적당하게 기능화된 벤젠 및 트리아진 중간산물을 이용해 Ullmann 형태의 성공적인 두 개의 반응으로 제조될 수 있다. 표 2 및 3에 표시된 경로는 이러한 벤젠과 트리아진 단위를 모으는 단계의 순서가 변할 수 있음을 설명한다.
예를 들어, 구조적(IA, n=1)의 화합물은 염기(탄산칼륨 같은)의 존재에서 구조식(V)(T는 수소임)의 페놀로 처리함에 의해 구조식(Ⅳ) 화합물로부터 제조될 수 있다. 또한, 구조식(IA, n=1)의 화합물은 구조식(Ⅴ)(T는 나트륨 같은 금속)의 페놀레이트 염으로 처리함에 의해 구조식(Ⅳ) 화합물로부터 제조될 수 있다.(도식2).
구조식(Ⅳ) 화합물은 구조식(Ⅵ) 화합물을 염기(탄산칼륨 같은)의 존재에서 구조식(Ⅱ)(T는 수소)의 페놀로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 또한, 구조식(Ⅳ) 화합물은 구조식(Ⅵ) 화합물을 구조식(Ⅱ)(T는 나트륨 같은 금속)의 페놀레이트 염으로 처리함에 의해 제조될 수 있다.
구조식(IA, n=1)의 화합물은 또한 구조식(Ⅶ)의 화합물을 염기(탄산칼륨 같은)의 존재에서 구조식(Ⅱ)(T는 수소)의 페놀로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 또한, 구조식(IA, n=1)의 화합물은 구조식(Ⅶ) 화합물을 구조식(Ⅱ)(T는 나트륨 같은 금속)의 페놀레이트 염으로 처리함에 의해 제조될 수 있다(도식 3).
구조식(Ⅶ) 화합물은 구조식(Ⅷ)의 트리아진을 염기(탄산칼륨)의 존재에서 구조식(V)(T는 수소)의 화합물로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 또한, 구조식(Ⅶ) 화합물은 구조식(Ⅷ)의 트리아진을 구조식(V)(T는 나트륨 같은 금속)의 화합물로 처리함에 의해 제조될 수 있다.
어떤 경우에 Z2가 2-W-C6H4O 그룹인 중간산물(Ⅳ)를 사용하는 것이 유리하며 상기 그룹은 화합물(Ⅴ)화의 반응에서 이탈 그룹으로 작용하는 그룹이다. Z2가 2-W-C6H4O인 이러한 중간산물(Ⅳ)는 트리아진(Ⅵ)을 과량의 화합물(Ⅱ)로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 유리하게, Z2가 X1O인 중간산물(Ⅱ)와의 반응에서 이탈 그룹으로 작용한다. Z2가 X1O인 이러한 중간산물(Ⅶ)는 트리아진(Ⅷ)을 과량의 화합물(Ⅴ)로 처리함에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
그러므로 본 발명의 화합물을 합성하는 마지막 단계는 다음 것 중 하나일 수 있다.
(ⅰ)CH3O2C.C=CH.OCH3그룹[이 경우 화합물(Ⅱ) 및 (ⅠA)의 W그룹은 도식 1에 표시된 결합 반응동안 CH3O2C.C=CH.OCH3그룹에 대한 적당한 전구체임]의 구성; 또는
(ⅱ) 도식 1-3에 표시된 최종 결합 반응[이 경우 중간산물 (Ⅱ)의 W그룹은 CH3O2C.C=CH.OCH3임]; 또는
(ⅲ)X1그룹을 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 전환시키거나 또는 이것이 이미 이러한 고리라면, 이것 상의 치환체를 변형시키기 위한 X1그룹에 대한 변형; 또는
(ⅳ)K, L 및 M 중 어느 두 개가 질소이고 그 나머지가 CH인 트리아진을 얻기위해 (ⅠA)의 트리아진 고리로부터 치환체(할로겐 같은)의 제거.
구조식 (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅷ)의 트리아진 및 구조식 (Ⅴ)의 화합물은 화학 문헌에 기술되어 있는 표준 방법으로 제조될 수 있다. 구조식(Ⅱ) 화합물은 화학 문헌에 기술되어 있는 표준 방법으로 제조될 수 있거나, 또는 W가 CH3O2C.C=CH.OCH3일 때, EP-A- 0242081에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있다.
또다른 특징으로, 본 발명은 본원에 기술된 바와같은 본 발명 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 화합물은 활성있는 살균제이며 하나 이상의 다음 병원균을 방제하는데 사용될 수 있다.
쌀의 피리클라리아 오리재(Pyricularia oryzae), 밀의 푹시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 및 기타 녹병균, 보리의 푹시니아 호데이(Puccinia hordei), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 커피, 복숭아, 사과, 땅콩, 채소 및 관상용 식물인 기타 숙주의 녹병균, 보리 및 밀의 에리시퍼 그라미니스(Erysiphe qraminis; 가루 곰팡이) 및 홉의 스페로테카 마쿨라리스(Sphaerotheca macularis) 같은 여러 숙주의 기타 가루곰팡이, 표주박(예를들어 오이)의 스페로테카 풀리지니(Sphaerotheca fuliginea), 사과의 포도스페라 루코트리카(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 운시눌라 네카토(Uncinula necator) 헬민토스포룸 spp.(Helminthosporium spp.), 린코스포룸 spp.(Rhynchosporium spp.), 셉토리아 spp.(Septoria spp.), 피페노포라 spp.(Pyrenophora spp.), 슈도세코스포렐라 헤포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides) 및 곡류의 개우마노미세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis).
땅콩의 세코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세코스포리듐 페소나타(Cercosporidium personata) 및 예를 들어 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀과 같은 기타 숙주의 기타 세코스포라(Cercospora)종.
토마토, 딸기, 채소, 포도 및 기타 숙주의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 회색 곰팡이), 평지씨유, 토마토, 사과, 채소(예를 들면 오이), 및 기타 숙주의 알테나리아 종(Alternaria), 사과의 벤투리아 인에쿠아리스(Venturia inaequalis; 반점병), 포도의 플라스모파라 비티코라(Plasmopara viticola), 상치의 브레미아 락투캐(Bremia lactucae) 같은 기타 솜털 곰팡이, 간장콩, 담배, 양파 및 기타 숙주의 페로노스포라 spp.(Peronospora spp.) 및 홉의 슈도페로노스포라 휴물리(Pseudoperonospora humuli) 및 표주박의 슈도페로 노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 감자 및 토마토의 피토프로라 인페스탄스(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 애보카도, 후추, 관상용 식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 피토프토라 spp.(Phytophthora spp.), 쌀의 타나레포러스 쿠쿠매리스(Thanatephorus cucumeris) 및 밀, 보리 채소, 목화 및 잔디같은 여러 가지 숙주의 기타 리족토니아(Rhizoctonia)종.
약간의 화합물은 또한 시험관내의 균류에 대해 광범위한 활성을 나타낸다. 그것은 여러 가지 과일의 수확후의 병해(예를들어 오렌지의 페니실륨 디기타듐(Penicillium digitatum) 및 이타리쿰(italicum) 및 트리코데마 비리드(Trichoderma viride), 바나나의 글로에스포륨 무사륨(Gloeosporium musarum) 및 포도의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대해 활성을 가진다.
또한 어떤 화합물은 곡물의 푸사륨 spp.(Fusarium spp.), 셉토리아 spp.(septoria spp.), 틸레리아 spp.(Tilletia spp.), (흡수병, 밀의 씨에 생기는 병해), 우수틸라고 spp.(Ustilago spp.), 헬민토스포륨 spp.(Helminthosporium spp.), 목화의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) 및 쌀의 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae)에 대해 씨 도포용으로서 활성이 있다.
본 화합물은 식물 조직에서 구정적(acropetally)/국부적 이동을 할 수 있다. 더구나, 본 화합물은 식물의 균류에 대하여 증기 상태로 충분한 활성이 있을 정도로 휘발성일 수 있다.
그러므로 본 발명은 상기 정의한 살균적으로 효과적인 양의 화합물 또는 이것을 포함하는 조성물을 식물, 식물의 씨, 또는 식물 또는 씨의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는 균류의 퇴치방법을 제공한다.
본 화합물은 농업 목적에 직접적으로 사용될 수 있지만 담체 또는 희석제를 사용하여 편리한 조성물로 제제화 된다. 그러므로 본 발명은 상기 정의한 화합물 및 허용가능한 담체 또는 희석제로 구성되는 살균 조성물을 제공한다.
본 화합물은 여러 방법으로 사용될 수 있다.
예를들어 그것은 제제화되거나 비제제화된 형태로 식물의 잎에, 씨에 또는 식물이 자라거나 심겨진 기타 배지에 직접 사용될 수 있고, 또는 분무 또는 살포될 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 호상물(paste) 제제로 사용될 수 있고, 또는 증기 또는 느린 방출 과립으로서 사용될 수 있다. 잎, 줄기, 가지, 또는 뿌리를 포함하는 식물의 어떤 부분에 또는 뿌리를 둘러싼 토양에, 또는 심기전의 씨에, 또는 일반적으로 토양에, 논의 물 또는 수경(hydroponic) 배양계에 사용가능하다. 본 발명의 화합물은 또한 식물에 주입 가능하고 전기역학 분무 기술 또는 기타 저부피 방법을 사용하여 채소에 분무될 수 있다.
본원에서 식물은 묘목, 수풀 및 나무를 포함한다. 더구나, 본 발명의 살균 방법은 예방, 보호, 방지 및 근절 처리를 포함한다.
화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예의 목적에 바람직하게 사용된다. 어떤 경우에 사용되는 조성물의 형태는 직면한 특별한 목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분 및 고체 희석제 또는 담체, 예를들어 고령토, 벤토나이트, 규조토, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 마그네시아 분말, 풀러토(Fuller's earth), 석고, 규조토 및 도토와 같은 충전체로 구성된 분무 가능한 분말 또는 과립형태일 수 있다. 그런 과립은 다른 처리없이 토양에 사용하기 적당한 과립으로 미리 형성될 수 있다. 이 과립은 충전체의 펠렛(pellet)을 활성 성분으로 함침시키거나 또는 활성성분 및 충전제 분말의 혼합물을 작은 알갱이로 함으로써 제조가능하다. 씨 도포용 조성물은 씨를 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를들어 광유)으로 구성될 수 있고, 아울러 활성 성분은 씨를 도포할 목적으로 유기 용해(예를들어 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜 또는 디메틸포름아미드)를 사용해 제제화될 수 있다. 조성물은 또한 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤제 및 분산제로 구성된 물에 분산 가능한 과립 또는 습윤 가능한 분말 형태일 수 있다. 분말 및 과립은 또한 충전제 및 현탁제를 포함할 수 있다.
유화 농축물 또는 유액은 습윤제 또는 유화제를 임의로 포함한 용매에 활성 성분을 용해시킨 다음, 혼합물을 습윤제, 또는 유화제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조될 수 있다. 적당한 유기 용매는 알킬 벤젠 및 알킬나프탈렌 같은 방향족 용매, 이소포론, 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논 같은 케톤, 클로로벤젠 및 트리클로르에탄 같은 염화 탄화수소 및 벤질 알콜, 푸르푸릴알콜, 부탄을 및 글리콜 에테르 같은 알콜이다.
매우 불용성인 고체의 현탁 농축물은 고체 침전을 막기 위한 현탁제 함유 분산제로 볼 또는 비드 밀링(ball or bead milling)하여 제조된다.
분무용 조성물은 연무질(aerosol) 형태일 수 있는데, 제제는 예를 들어 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로티플루오로메탄과 같은 포사약(propellant) 존재의 압력하에서 용기내에 놓인다.
본 화합물은 건조 상태로 화화(pyrotechnic) 혼합물과 혼합되어 밀폐된 장소에서 혼합물을 함유하는 연기를 발생시키는데 적당한 조성물로 형성될 수 있다.
아울러, 화합물은 마이크로캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느리고, 조절된 방출을 얻기 위해 생체분해 가능한 종합체 제제로 제제화될 수 있다.
예를 들어 분산력, 부착력 및 처리된 표면이 비에 견디는 성질을 증진시키는 부가제와 같은 적당한 부가제를 포함함으로써 다른 조정물이 다양한 용도에 더 잘 사용될 수 있다.
본 화합물은 비료(예를 들어 질소-, 칼슘-또는 인-을 함유하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 화합물로 피복되는 것으로 화합물을 항침하는 비료의 과립으로만 구성되는 조성물이 바람직하다. 그런 과립은 적당하게 25중량%까지의 화합물을 포함한다. 그러므로 본 발명은 또한 구조식(Ⅰ) 화합물, 또는 그것의 염 또는 금속 착물 및 비료로 구성되는 비료 조성물을 제공한다.
습윤 가능한 분말, 유화 농축물 및 현탁 농축물은 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제 같은 계면활성제를 보통 함유할 것이다. 이들 시약은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다.
적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누,(소듐 라우릴 설페이트 같은) 황산의 지방족 모노에스테르 염 및(소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물과 같은) 설폰화된 방향족 화합물의 염이다.
적당한 비이온성 시약은 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방성 알콜, 또는 옥틸-또는 노닐-페닐 및 옥틸크레졸 같은 알킬 페놀과 산화에틸렌의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시톨 무수물에서 유도된 부분 에스테르이고, 산화 에틸렌과 상기의 분무 에스테르와의 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 현탁제는(폴리비닐피톨리돈 및 소듐 카복시 메틸셀룰로스의 같은) 친수성 콜로이드 및 벤토나이트 또는 애터풀가이트 같은 팽창로이다.
수성 분산액 또는 유액으로 사용되는 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 포함한 농축물 형태로 사용되고 그 농축물은 사용하기 전에 물로 희석된다.
이 농축물은 오랜 기간의 저장에 견디어야 하고 저장 후에 통상적인 분무 장치로 사용할 수 있도록 충분한 시간 동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성하기 위해 물로 희석될 수 있어야 한다. 농축물은 편리하게 95중량%, 적당하게 10-85중량%, 예를 들면 25-60중량%까지의 활성 성분을 포함할 수 있다. 수성 제제를 형성하기 위해 희석한 후, 적당한 제제는 의도된 목적에 따라 여러 양의 활성 성분을 포함할 수 있지만, 0.0005중량%-10중량% 또는 0.01중량%-10중량%의 활성성분을 포함하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 유사한 또는 보충의 살균활성 또는 식물 생장 조절, 제초 또는 살충 활성을 가지는 화합물과 같은 생물학적 활성을 가지는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재 가능한 살균 화합물은 셉토리아, 지베렐라 및 헬민토스포륨 spp. 와 같은 곡류(예를 들어 밀)의 이삭 병해, 씨 및 토양의 병해 및 포도의 솜털 곰팡이 및 가루 골팡이 및 사과의 가루 곰팡이 및 반점병을 퇴치할 수 있는 것이다. 기타 살균제를 포함함에 의해 이 살균 조성물은 구조식(Ⅰ) 화합물만으로 보다 더 넓은 활성 범위를 가진다. 더구나 기타 살균제는 구조식(Ⅰ) 화합물의 살균 활성과 상승적 효과를 가진다. 본 발명 조성물에 포함될 수 있는 살균 화합물의 예는 (
Figure kpo00040
)-1-아미노프로필포스폰산, (
Figure kpo00041
)-4-(4-클로로페닐)-2-페닐-2-(1
Figure kpo00042
-1,2,4-트리아졸-1-일메틸) 부티로니트릴, (
Figure kpo00043
)-
Figure kpo00044
-부트-2-에닐옥시메틸-2-클로로-2', 6'-디에틸 아세트아닐리드, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸우레아, 1-
Figure kpo00045
-4-브로모-2-(2, 4-디클로로페닐)-테트라하이드로퓨퓨릴-1
Figure kpo00046
-1, 2, 4-트리아졸-1-일) 퀴나졸린-4(3
Figure kpo00047
)-은, 3-클로로-4-[4-메틸-2-(1
Figure kpo00048
-1, 2, 4-트리아졸-1-메틸)-1, 3-디옥솔란-2-일]페닐-4-클로로페닐 에테르, 3-클로로-5-에틸설피닐티오펜-2, 4-디카보니트릴, 4-브로모-2-시아노-
Figure kpo00049
,
Figure kpo00050
-디메틸-6-트리플루오로메틸벤즈이미다졸-1-설폰아미드, 5-에틸-5, 8-디하이드로-8-옥소(1, 3)-디옥솔로(4, 5-g) 퀴놀린-7-카복실산,α-[
Figure kpo00051
-(3-클로로-2, 6-크실릴)-2-메톡시아세트아미도]-Y-부티로락톤, 아닐라진, 베나락실, 베노밀, 비톡사졸, 비나파크릴, 비터탄올, 블라스티시딘 s, 부피리메이트, 부티오베이트, 카프타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 클로르벤즈티아존, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 코퍼 옥시 클로라이드, 황산구리 및 보르도액 같은 구리 함유화합물, 시클로헥스이미드, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로부트라졸, 디클로메진, 디클로란, 디페노코나졸, 디메타모프, 디메티림올, 디니코나졸, 디노카프, 디탈림포스, 디티아논, 도데모프, 도딘, 에디펜포스, 에타코나졸, 에티림올, 에틸(
Figure kpo00052
)-
Figure kpo00053
-벤질-
Figure kpo00054
-([메틸-(메틸티오 에틸리덴아미노-옥시카보닐)아미노]- 티오)-β-알라니네이트, 에트리다졸, 펜나파닐, 페나림을, 펜푸람, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 플루질라졸, 폴펫, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸코나졸-시스, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 만코제브, 마네브, 메프로닐, 메탈락실, 메트푸록삼, 메트설포박스, 미클로부타닐,
Figure kpo00055
-(4-메틸-6-프로프-1-이닐피리미딘-2-일)아닐린, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아림올, 오푸라세, 유기수은 화합물, 옥사딕실, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 페나진 옥사이드, 프탈리드, 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로티오카브, 피라조포스, 피리페녹스, 피로퀼론, 피록시푸트, 피롤니트린, 퀴노메티오네이트, 퀸토젠, 스트렙토마이신, 설퍼, 테클로프탈람, 테크나젠, 테부코나졸, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨크로포스-메틸, 1,1'-아미노디(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트염, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리아즈부틸, 트리시클라졸, 트리데모프, 트리포린, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 자릴아미드 및 지네브이다.
구조식(Ⅰ)의 화합물은 식물을 씨, 토양, 또는 잎의 균류 병해에서 보호하기 위해 토양, 토반 또는 기타 뿌리매체와 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 함침될 수 있는 적당한 살충제에는 부프로페진, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로르피리포스, 클로로프로트린, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디메토에이트, 에토펜프톡스, 페니트로티온, 페노부카브, 펜티온, 포르모티온, 이소프로카브, 이속사티온, 모노크로토포스, 펜토에이트, 프리미카브, 프로파포스, 및 XMC가 포함된다.
식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 머리 형성을 조절하거나 선택적으로 원치않은 식물(예를들어 풀)의 생장을 조절하는 화합물이다.
본 발명의 화합물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예는 3,6-디클로로피클린산, 1-(4-클로로페닐)-4, 6-디메틸-2-옥소-1,2-디하이드로피리딘-3-카복실산, 메틸-3, 6-디클로로아니세이트, 아브씨스산, 아술람, 벤조일프로프-에틸, 카베트아미드, 다미노지드, 디펜조쿠아트, 디케굴락, 에테폰, 펜펜테졸, 플루오라이드아미드, 글리포세이트, 글리포신, 하이드록시벤조니트릴(예를들어 브로목시닐), 이나벤파이드, 이소피림올, 장쇄 지방 알콜 및 산, 말레인산 히드라이드, 메플루이다이드, 모팍틴(예를들어 클로르플루오로에콜), 파클로부트라졸, 페녹시아세트산(예를들어 2, 4-D 또는 MCPA), 치환된 벤조산(예를들어 트리요오드벤조산), 치환된 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(예를들어, 클로로메쿠아트, 클로로포늄 또는 에피쿠아트클로라이드), 테크나젠, 옥신(예를들어 인돌아세트산, 인돌낙산, 나프틸아세트산 또는 나프톡시아세트산), 시토키닌(예를들어 벤즈이미다졸, 벤질아데닌, 벤질아미노퓨린, 디페닐우레아 또는 키네틴), 지베렐린(예를들어 GA3, GA4또는 GA7) 및 트리아펜텐올이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예에서, 에테르는 디에틸 에테르이고, 무수황산 마그네슘은 용액을 건조시키기 위해 사용하며 감압하에서 용액을 농축시켰다. 공기 또는 물에 민감한 중간 생성물의 반응을 질소 대기하에서 실행하였고 적당한 경우, 용매를 사용하기전에 건조시켰다. 다른 지시가 없는한 크로마토그래피를 상이 변하지 않는 실리카 겔 컬럼에서 실행하였다. 데이터는 선택적이며 모든 경우의 흡수를 기록하지 않는다. CDCl3용액을 사용하여1H NMR스펙트럼을 기록하였다. 다음의 약자가 사용된다.
DMSO = 디메틸설폭사이드
DMF = N, N-디메틸포름아미드
NMR = 핵 자기 공명
IR = 적외선
m.p. = 융점
GC = 기체크로마토그래피
s = 단일선
d = 이중선
m = 다중선
ppm = 백만부 당 부
[실시예 1]
본 실시예는 (
Figure kpo00056
)-메틸 2-[2-(5-(4-클로로페닐)-1,2,4-트리아진-3-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 제7번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
질소하 0-2℃에서 순수한 DMF(5㎖)내 무수탄산칼륨(0.276g, 2.0mmol) 및 (
Figure kpo00057
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(0.44g, 2.1mmol; EP-A-0242081의 실시예 3에 기재된 바와같이 제조됨)의 교반용액에 순수한 DMF(5㎖)내 5-(4-클로로페닐)-3-메틸설포닐-1,2,4-트리아진(0.54g 2.0mmol; E.C. Taylor, J.E. Macor과 J.L. pont에 의한 Tetrahedron, 1987, 43, 5146에 기재된 바와같이 제조된)의 용액을 10분간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 15분동안 교반한후 주변온도까지 가온하였다. 1시간후, 설폰(0.11g)을 더 부가하였다. 그후 반응 혼합물을 주변온도에서 1시간동안 교반하고 물에 붓고 에테르로 추출하였다.(x3).
결합된 황색 에테르 추출물을 묽은 수산화나트륨 용액(x3) 및 물(x3)로 세척하고 건조시켰다. 감압하에서 에테르를 제거하여 고체(0.46g)를 얻었다. 에테르로 분쇄하고 여과시켜 상기 제목 화합물을 담황색 고체(0.374g)로서 얻었다; 융점 140-2℃; IR 최대치 1721, 1621㎝-1;1H NMR(CDCl3)δ 3.51(3H, s); 3.71(3H, s); 7.29-7.47(5H, m, 7.43에서 단일선의 1H 포함); 7.48-7.52(2H, d); S.02-8.06(2H, d); 9.03(1H, 2)ppm.
[실시예 2]
본 실시예에는 (
Figure kpo00058
)-메틸 2-[2-(4-페닐-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 3의 제1번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
질소하 0-2℃에서 순수한 DMF(5㎖)내 무수 탄산칼륨(276㎎, 2.0mmol) 및 (
Figure kpo00059
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(0.458g; 2.2mmol; EP-A-0242081의 실시예 3에 기재된 바와같이 제조된)의 교반 용액에 순수한 DMF(5㎖)so 2-클로로-4-페닐-1,3,5-트리아진(383㎎; 2.0mmol; R.S.N. Harris에 의한 Synthesis, 1980, 841에 기재된 바와같이 제조된)의 용액을 5분간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 3.75 시간동안 교반한후 주변온도까지 가온하였다. 물을 부가하고 형성된 백색 침전을 에틸 아세테이트에서 추출하였다(x3). 결합된 유기 추출물을 묽은 수산화나트륨용액(x2)과 물(x3)로 세척한후 건조시켰다. 감압하에서 에테르를 제거하여 끈적한 담황색 고체를 얻었다. 페트롤로 분쇄한 후 여과하여 상기 제목 화합물을 크림색 고체(0.49g)로서 얻었다. 융점:142-3℃; IR 최대치 1710, 1631㎝-1; 1H NMR(CDCl3) 3.55(3H, s); 3.68(3H, s); 7.28-7.62(8H, m, 7.46에서 단일선의 1H 포함); 8.40-8.44(2H, d); 8.95(1H, s)ppm.
[실시예 3]
본 실시예는 ((
Figure kpo00060
)-메틸 2-[2-(4-페녹시-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 3의 제115번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
순수한 THF(60㎖)내 4Å 분자체, 무수 탄산칼륨(1.71g, 12.40mmol), 2,4-디클로로-6-페녹시-1,3,5-트리아진(3.00g, 12.40mmol) 및 (
Figure kpo00061
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(2.58g, 12.40mmol)를 함유하는 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 혼탁한 반응 혼합물을 물(50㎖)로 희석시킨후 디클로로메탄(2×60㎖)으로 추출하였다(셀라이트를 통해 여과함에 의해 분산된 유제). 결합된 유기 추출물을 건조시키고 증발하여 담황색 오일(5.68g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 에테르-
Figure kpo00062
-헥산, 1:1)하여 백색폼(foam)(3.79g)을 얻었고 이것을 저온에서 에테르-
Figure kpo00063
-헥산으로 재결정하여 (
Figure kpo00064
)-메틸 2-[2-(4-클로로-6-페녹시-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트를 백색 분말(3.10g, 60%)(융점 103-4℃)로서 얻었다.
(
Figure kpo00065
)-메틸 4.84mmol)를 THF(45㎖) 및 물(15㎖)내 탄소상의 5% 팔라듐(0.30g), 탄산칼륨(2.30g, 16.66mmol), 소듐 하이포포스파이트(NaH2PO2, 1.28g, 14.51mmol)와 함께 1주일에 걸쳐 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 티클로로메탄 및 물로 잘 세척하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 결합된 유기층을 건조시키고, 증발시켜 무색 오일(1.79g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 에테르-
Figure kpo00066
-헥산, 2:1)하여 백색고체(0.88g)를 얻었고 이것을 에테르(미량의 디클로로메탄 함유)와
Figure kpo00067
-헥산으로 재 결정하여 상기 제목 화합물을 백색 분말(0.78g, 43%)로서 얻었다. 융점 104-5℃; IR 최대치 1694, 1638㎝-1; 질량 스펙트럼 m/e 379(M+);1H NMR(CDCl3)δ 3.63(3H, s); 3.75(3H, s), 7.13-7.50(9H, m); 7.48(1H, s); 및 8.64(1H, s)ppm.
[실시예 4]
본 실시예는 (
Figure kpo00068
)-메틸 2-[2-(4-(2-브로모페녹시)-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트의 제 122번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
질소대기하 0℃에서 순수한 아세토니트릴(25㎖)내 탄산칼륨(028g, 2mmol) 및 2, 6 -디클로로-1, 3, 5-트리아진(0.3f,2mmol, RLN Harris, Synthesis, 1981, 907에 따라 제조된)의 교반 용액에 순수한 아세토니트닐(7㎖)내 (
Figure kpo00069
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(0.42g, 2mmol)의 용액을 적가하였다. 무수 불화세슘(0.30g, 2mmol) 및 촉매량의 18-크라운-6-를 교반하면서 부가하고 온도를 실온까지 상승시켰다. 밤새 교반 후, 반응 혼합물을 여과하고 증발시켜 황색/오렌지 페이스트를 얻었다. 크로카토그래피(용리제 디에틸에테르)하여 (
Figure kpo00070
)-메틸 2-[2-(4-클로로-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐-3-메톡시프로페노에이트(0.42g)를 백색 고체로서 얻었다; 융점 137-140℃; I.R. 최대치 1704, 1631㎝-1;1H NMR(CDCl3)δ 3.63(3H, s); 3.75(3H, s), 7.19-7.29(1H, m); 7.31-7.45(3H, m); 7.47(1H, s); 8.74(1H, s)ppm.
2-브로모페놀(0.14g, 0.787mmol) 및 탄산칼륨(0.11g, 0.787mmol)을 질소하 순수한 DMF(20㎖)내에서 15분동안 함께 가열하였다. DMF 내 (
Figure kpo00071
)-메틸 2-[2-(4-클로로-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.23g, 0.712mmol)의 용액 및 촉매량의 염화구리(Ⅰ)를 부가하고 결과의 혼합물을 60℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에테르(x3)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 염수, 묽은 수성 수산화나트륨(x2) 및 물(x3)로 세척한 후 건조시켰다. 용매를 증발시켜 황색 검(0.22g)을 얻었는데 이것을 크로마토그래피하여(용리제 디에틸에테르) 상기 제목 화합물을 백색 분말(0.13g)로서 얻었다. 용점 52-55℃ ; IR 최대치 1709, 1632㎝-1;1H NMR(CDCl3)δ 3.63(3H, s); 3.74(3H, s), 7.14-7.44(1H, m); 7.48(1H, s); 7.66(1H, dd); 8.65(1H, s)ppm.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 화합물을 합성하는데 중간생성물인 (
Figure kpo00072
)-메틸 2-[2-(4.6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트의 제조방법을 설명한다.
실온에서 순수한 THF(40㎖)내 분자체, 탄산칼륨(1.38g, 10mmol) 및 염화시아누르(1.85g, 10mmol)을 함유하는 교반 혼합물에 순수한 THF(7㎖)내 (
Figure kpo00073
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(2.08g, 10mmol)의 용액을 부가 하였다. 밤색 교반후 물을 부가하고 분자체를 여과에 의해 제거하였다. 다시 밤새 교반한후, 반응 혼합물을 다른 동량의 염화시아누르 및 THF 내 탄산칼륨에 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척한후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 결합된 추출물을 건조시키고 증발시켜 황색 검(2.02g)을 얻었다. 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 황색분말(200㎎)로서 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ 3.65(3H, s); 3.77(3H, s), 7.18-7.29(1H, m); 7.31-7.46(3H, m); 7.48(1H, s);ppm; 질량 스팩트럼 m/s 355(M+), 324, 296.
[실시예 6]
본 실시예는 (
Figure kpo00074
)-메틸 2-[2-(6-클로로-3-페녹시-1,2,4-트리아진-5-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 5의 제1번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
질소하 순수한 THF(10㎖)내 수소화나트륨(0.99g, 11.38mmol, 순수한 THF로 미리 세척된 오일내 55% 분산물)의 교반 현탁액에 페놀(2.13g, 22.76mmol, 새로 증류한)을 부가하였다. 모든 거품이 멎었을 때 다소 혼탁한 용액을 질소하에서 순수한 THF(25㎖)내 3,5,6-트리클로로-1,2,4-트리아진(2.10g, 11.38mmol, B A Laving과 그의 동료에 의한 J.Het. Chem., 1971, 8, 1095-6에 따라 제조된)의 교반 용액에 적가하였다. 발열반응이 일어나 백색 침전이 있는 황색 용액이 되었다. 실온에서 90분후, 반응 혼합물을 여과하고 증발시켜 황색 오일(4.24g)을 얻었다. 오일을 디에틸 에테르-디클로로메탄으로 분쇄시켜 크림색의 끈적한 고체(0.99g)를 얻었다. 분쇄 여과물을 증발시켜 담황색 오일(3.30g)을 얻었다. 이 오일을 크로마토그래피하여(용리제 에틸아세테이트-
Figure kpo00075
-헥산-아세트산, 1:10:0.1)3.5-디페녹시-6-클로로1,2,4-트리아진을 무색 오일(1.92g)로서 얻었는데 이것을 에테르-
Figure kpo00076
-헥산으로 결정하여 융점 63-4℃인 백색 고체(1.38g, 수율 40.5%)를 얻었다.
질소 대기하 0℃에서 순수한 THF(12㎖)내 3.5-디페녹시-6-클로로-1,2,4-트리아진(0.60g, 2.00mmol)의 교반 용액에 탄산칼륨(0.55g, 4.0mmol) 및 분자체를 부가하였다. 결과의 혼합물에순수한 THF(8㎖)내 (
Figure kpo00077
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(0.83g, 4.0mmol)를 적가하였다. 온도를 실온까지로 하여 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 메틸 아이오다이드(1.14g, 8.00mmol) 및 탄산칼륨(0.55g, 4.00mmol)을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 천천히 가온시키고 1주일간 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(25㎖)으로 희석시키고 여과한후 물(2×20㎖)로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 증발시켜 담갈색 오일(1.73g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 에틸아세테이트,
Figure kpo00078
-헥산, 아세트산 혼합물)하여 상기 제목 화합물을 진한 오일(0.28g, 34%)로서 얻었다.1H NMR 3.66(3H, s); 3.78(3H, s), 7.09-7.42(9H, m); 7.50(1H, s)ppm; IR 최대치. 1707, 1631㎝-1, 질량 스펙트럼 m/e 413(M+).
[실시예 7]
본 실시예는 (
Figure kpo00079
)-메틸 2-[2-(3-페녹시-1,2,4-트리아지닐옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 제1번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
탄소상의 5% 팔라듐(20㎎) 및 탄산칼륨(0.116g, 0.84mmol)을 함유하는 THF(4㎖)내 (
Figure kpo00080
)-메틸 0.24mmol, 실시예 6에서와 같이 제조된)의 교반 용액에 물(1㎖)내 소듐 하이포포스파이트(0.0638g, 0.72mmol)의 용액을 적가하였다. 밤새 교반시킨후, 각 시약의 두 번째 것을 부가하고 밤새 교반하였다. 각 시약의 세 번째 것을 부가하고 1주일간 교반을 계속하였다. 수소기체를 51/2 시간동안 반응 혼합물에 통과시켰다. 반응 혼합물로 물(5㎖)과 디클로로메탄(15㎖)을 나누어 여과하였다. 디클로로메탄 층을 분리해내고 수성층을 디클로로메탄(2×10㎖)으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 건조시키고, 여과하고 증발시켜 진한 담갈색 오일(50㎎)을 얻었다. 실리카상에서 크로마토그래피하여(용리제 에테르-
Figure kpo00081
-헥산, 3:1)상기 제목 화합물을 백색 폼(25㎎, 27%)으로서 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 3.61(3H, s); 3.72(3H, s), 7.11-7.45(9H, m); 7.48(1H, s); 8.71(1H, s);ppm; I.R. 최대치. 1707, 1631㎝-1.
[실시예 8]
본 실시예는 다음 구조식을 갖는 화합물(표 5의 제3번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
Figure kpo00082
질소하 0℃에서 탄산칼륨(2.76g, 20mmol) 및 4Å의 분자체를 함유하는 순수한 THF내 (
Figure kpo00083
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트(4.16g, 20mmol)의 교반 용액에 THF (25ml)내 3,5,6-트리클로로-물1,2,4-트리아진(3.69g, 20mmol)의 용액을 15분간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분동안 교반하고 실온까지 밤새 가동시켰다. 반응 혼합물을 티클로로메탄으로 희석시키고 여과하고 증발시켜 오렌지 검(7.58g)을 얻었다. 크로마토그래피하여(용리제 디에틸 에테르-
Figure kpo00084
-헥산, 1:1) (
Figure kpo00085
)-메틸 2-[2-(3.6-디클로로-1,2,4-트리아진-5-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(5.90g, 83%)를 크림색 고체로서 얻었다. 융점 140-2℃, I.R. 최대치 1696, 1624㎝-1;1H NMR(CDCl3) 3.65(3H, s); 3.78(3H, s), 7.26-7.49(4H, m); 7.47(1H, s)ppm.
질소하 실온에서 순수한 아세토니트릴(7㎖)내 탄산칼륨 (0.12g, 0.84mmol) 및 (
Figure kpo00086
)-메틸 2-((3.6-디클로로-1,2,4-트리아진-5-일옥시)페닐]-3-메톡시-프로페노에이트(0.30g, 0.84mmol)의 교반 용액에 (
Figure kpo00087
)-메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시프로페노에이트의 용액을 부가하였다. 순수한 불화 세슘(0.13g, 0.84mmol) 및 촉매량의 18-크라운-6를 부가하고 결과의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 증발시켜 진한 오일(0.45g)을 얻었다. 크로마토그래피하여(용리제 디에틸에테르-n-헥산, 2:1) 상기 제목 화합물을 백색의 매끄러운 고체(0.39g)로 얻었다.
Figure kpo00088
-헥산으로 분쇄하여 백색 분말(0.26g, 59%)을 얻었다. 융점, 67-70℃;1H NMR(CDCl3)δ 3.55(3H, s); 3.63(3H, s); 3.68(3H, s); 3.77(3H, s); 7.10-7.41(8H, m); 7.42(1H, s); 7.52(1H, s) ppm; 질량 스펙트럼 m/e 527(M+)
[실시예 9]
본 실시예는 다음 구조식을 갖는 화합물(표 6의 제1번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
Figure kpo00089
질소화 0℃에서 순수한 THF(3㎖)내 실시예 8(0.15g, 0.284mmol)의 생성물에 탄산칼륨(0.039g, 0.284mmol) 및 4Å의 분자체를 부가하였다. 순수한 THF(1㎖)내 새로 증류한 페놀(0.027㎎, 0.284mmol)을 함유하는 용액을 교반하면서 적가하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 페놀(0.027㎎, 0.284mmol) 및 탄산칼륨(0.039g, 0.284mmol)을 부가하고 1주일간 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 물(8㎖)에 붓고 그후 디클로로메탄(3×15㎖)으로 추출하였다. 결합된 추출물을 건조시키고 증발시켜 갈색 오일(0.18g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 디에틸에테르-
Figure kpo00090
-헥산, 3:2)하여 오일(67㎎)을 얻었는데, 재 크로마토그래피(용리제 에틸 아세테이트-
Figure kpo00091
-헥산-아세트산, 2:7:0.1)하여 상기 제목 화합물을 매끄러운 검(37㎎)으로서 얻었다(염기로 세척하여 미량의 아세트산을 제거한후)1H NMR(CDCl3)δ 3.55(3H, s); 3.70(3H, s); 7.10-7.48(9H, m); 7.41(1H, s);ppm; I.R. 최대치. 1708, 1631㎝-1, 질량 스펙트럼 m/e 413(M+). 더 큰 규모(1.71mmol)로 반복 제조하여 생성물을 황색 폼(0.44g)으로서 수득하였다.
[실시예 10]
본 실시예는 (
Figure kpo00092
)-메틸 2-[2-(5-페녹시-1,2,4-트리아진-3-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 제115번 화합물)의 제조방법을 설명한다.
THF(20㎖)내 실시예 9의 생성물(0.30g, 0.725mmol)에 탄산칼륨(0.35g, 2.54mmol), 탄소상의 5% 팔라듐(45㎎) 및 물 1.5(㎖)을 부가하였다. 수소 기체를 실온에서 교반 혼합물에 통과시켰다. 31/2시간 후, 혼합물을 물(15㎖) 및 디클로로메탄(20㎖)으로 희석시키고 여과하였다. 디클로로메탄 층을 분리시키고 수성층을 디클로로메탄(2×20㎖)으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 건조시키고 여과하고 증발시켜 담황색 오일(0.44g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 디에틸 에테르-
Figure kpo00093
-헥산, 3:1)하여 매끄러운 백색 폼(0.18g)을 얻었는데 이것을 차가운 디에틸 에테르-
Figure kpo00094
-헥산(미량)의 디클로로메탄함유)으로 결정하여 상기 제목 화합물을 백색 분말(0.17g, 63%)로서 얻었다. 융점 78-80℃; I.R. 최대치1708, 1631㎝-1,1H NMR(CDCl3)δ 3.56(3H, s); 3.70(3H, s); 7.13-7.47(9H, m); 7.41(1H, s); 8.79(1H, s) ppm; 질량 스펙트럼 m/e 379(M+).
다음은 본 발명의 화합물로 제제화될 수 있는 농업 및 원예 목적에 적당한 조성물의 예이다. 이러한 조성물은 본 발명의 다른 특징이 된다. 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 11]
다음 성분들을 혼합하고 모든 성분들이 용해될때까지 교반하여 유화가능한 농축물을 만들었다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 10%
벤질알콜 : 30%
칼슘 도데실 벤젠설포네이트 : 5%
노닐페놀에톡실레이트(13몰의 에틸렌 산화물) : 10%
알킬 벤젠 : 45%
[실시예 12]
활성 성분을 메틸렌 디클로라이드내에 용해시키고 결과의 액체를 아타풀가이드 토의 과립에 분무하였다. 용매를 증발시켜 과립상의 조성물을 얻었다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 5%
아가풀가이트 과립 : 95%
[실시예 13]
다음 세 성분들을 분쇄하고 혼합하여 씨를 덮는데 사용하기에 적당한 조성물을 제조하였다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 50%
광유 : 2%
고령토 : 48%
[실시예 14]
활성 성분과 활석을 혼합하고 분쇄시켜 살포가능한 분말을 얻었다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 5%
활석 : 95%
[실시예 15]
다음 성분들을 볼 밀링(ball milling)하여 분쇄된 혼합물과 물의 수성 현락액을 만들어 현락 농축물을 제조하였다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 40%
소듐 리그노설포네이트 : 10%
벤토나이트 점토 : 1%
물 : 49%
본 제제는 물로 희석하여 분무액으로서 사용될 수 있거나 또는 씨에 직접 사용될 수 있다.
[실시예 16]
모든 성분들이 완전히 혼합될 때까지 성분들을 혼합하고 분쇄시켜 습윤 가능한 분말 제제를 만들었다.
표 Ⅰ의 제7번 화합물 : 25%
소듐 라우릴 설페이트 : 2%
소듐 리그노설포네이트 : 5%
실리카 : 25%
고령토 : 43%
[실시예 17]
본 발명의 화합물을 식물의 잎에 생기는 균류의 병해에 대해 페스트했다. 사용한 방법은 다음과 같다.
식물을 4㎝ 직경 미니포트내의 존 인네스 포팅 컴포스트(John Innes Potting Compost)(1 또는 2번)내에 키웠다. 테스트 화합물을 수성 디스퍼솔(Dispersol) T로 비드 미링하거나 또는 아세톤 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로 제제화하는데, 사용전에 물로 필요한 농도까지 희석하였다. 잎에 생기는 병해에서, 제제(100ppm 활성 성분)를 잎에 분무하고 토양의 식물 뿌리에 사용했다. 다른 방법으로, 본 화합물을 100ppm 또는 25ppm 농도로 잎에 분무하였다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리를 대략 40ppm a.i./건조 토양에 상당하는 최종 농도까지 적신다. 곡물에 분무할 때 0.05%의 최종 농도를 주기 위해 투윈(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 테스트에 대해 화합물을 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 사용했다. 예의적으로 에리시퍼 그라미너스(Erysiphe graminis)는 처리하기 24시간 전에 접종시켰다. 잎의 병원균을 테스트 식물의 잎에 포자 현탁액으로서 분무했다. 접종 후, 식물을 적당한 환경에 놓아 감염되도록하고 병해가 평가될 때까지 배양하였다. 접종과 평가 사이의 기간은 병해 및 환경에 따라 4일에서 14일까지 변화하였다.
병해 방제를 다음 등급으로 기록하였다.
4 = 병해 없음
3 = 비처리된 식물에 약간 내지 5% 병해
2 = 비처리된 식물에 6-25% 병해
1 = 비처리된 식물에 26-59% 병해
0 = 비처리된 식물에 60-100% 병해
결과를 표 8에 표시한다.
표 8에서 다음 약자들이 사용된다.
Pr = 푹시니아 레콘디타(Puccinia recondita) (밀)
Egh = 에리시페 그라미니스 호데이(Erysiphe Graminis Hordei) (보리)
Egt = 에리시페 그라미니스 트리티시(Erysiphe Graminis Tritici) (밀)
Sn = 셉토리아 노도륨(Septoria nodorum) (밀)
Vi = 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis) (사과)
Po = 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae) (쌀)
Tc = 타나테포러스 쿠쿠머리스(Thanatephorus cucumeris) (쌀)
Ca = 세코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) (땅콩)
Pv = 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) (포도나무)
Pil = 피토프토라 인페스탄스 리코퍼시치(Phytophthora infestans lycopersici) (토마토)
Figure kpo00095
Figure kpo00096
Figure kpo00097

Claims (5)

  1. 다음 구조식(Ⅰ) 화합물.
    Figure kpo00098
    식중, K, L 및 M중 둘은 질소이고 나머지 하나는 CY이며, Y는 H 또는 할로겐이고, n은 0또는 1, 및 X는 페닐, 하나 또는 2이상의 할로겐, C1-6알킬, 트리플루오로메틸, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, 시아노, 니트로, 메틸렌디옥시 또는 CH3O2C.C:CH.OCH3로 치환된 페닐, 또는 할로겐 또는 C1-4알킬로 치환된 피리딘임.
  2. 다음 구조식(Ⅰ, 1)의 화합물.
    Figure kpo00099
    식중, Y는 H 또는 염소이고 Q는 H, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 트리플루오로메틸임.
  3. 다음 구조식(Ⅰ, 2)의 화합물.
    Figure kpo00100
    식중, Y는 H 또는 염소이고 Q는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, 시아노, 니트로, 트리플루 오로메틸 또는 CH3O2C.C:CH.OCH3임.
  4. (a) n=0일 때, 하기 식(Ⅲ)의 화합물을 하기 식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키는 방법:
    Figure kpo00101
    또는 (b)n=1일 때, 하기 식(Ⅳ)의 화합물을 식X1-OT의 화합물과 반응시키는 방법:
    Figure kpo00102
    또는 (c)n=1일 때 하기 식(Ⅶ)의 화합물을 하기 식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키는 방법.
    Figure kpo00103
    (식중 K, L 및 M은 제1항에 정의된 바와 같고, X1은 제1항에 정의된 X이거나, 또는 나중에 X로 전환되는 그룹이며, T는 H 또는 금속 원자이고, Z1및 Z2는 이탈 그룹이며, W는 CH3O2C.C:CH.OCH3그룹 이거나 또는 나중에 CH3O2C.C:CH.OCH3로 전환되는 그룹이고: T가 H일 경우 염기 존재하에서 반응을 수행함)으로 구성되는 제1항 화합물의 제조방법.
  5. 살균 유효량의 제1항 화합물 및 살균제로 허용가능한 담체나 희석제로 구성된 살균 조성물.
KR1019900009630A 1989-06-28 1990-06-28 살균제 KR0152991B1 (ko)

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