HU206687B - Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents

Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU206687B
HU206687B HU903495A HU349590A HU206687B HU 206687 B HU206687 B HU 206687B HU 903495 A HU903495 A HU 903495A HU 349590 A HU349590 A HU 349590A HU 206687 B HU206687 B HU 206687B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
compounds
alkylthio
Prior art date
Application number
HU903495A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT53886A (en
HU903495D0 (en
Inventor
John Martin Clough
Christopher Richard Ay Gobfrey
Ian Thomas Streeting
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HU903495D0 publication Critical patent/HU903495D0/hu
Publication of HUT53886A publication Critical patent/HUT53886A/hu
Publication of HU206687B publication Critical patent/HU206687B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/20—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with no nitrogen atoms directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A 260 794 sz. európai közzétételi irat fungicid hatással rendelkező, a 2-es helyzetben adott esetben szubsztituált heterociklusos-oxi- (vagy tio)-fenil-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtereket ismertet. Az ott ismertetett vegyületekben lévő heterociklusos csoport 24 nitrogénatomot tartalmazó, hattagú, a molekula további részeihez szénatomon keresztül kapcsolódó gyűrűs csoport lehet. A 260794 sz. európai közzétételi iratban ismertetett vegyületek közé tartoznak többek között az (A) általános képletű triazinil-oxi-származékok. Noha ez a közzétételi irat az (A) általános képletű vegyületekben szereplő R2 szubsztituens lehetséges jelentései között a fenoxi- és halogén-fenoxi-csoportot is megemlíti, a fenoxi- és halogén-fenoxi-szubsztítuenst hordozó vegyületeknek sem az előállításmódját, sem azok fizikai állandóit vagy biológiai adatait nem közli.
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek - a képletben K, Lés Mközül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig -CY= általános képletű csoportot jelent, amelyben Y hidrogénatomot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy 1, és
X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, metilén-dioxi- vagy
I
CH3O2C-C=CH-OCH3 szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot, vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent a 260794 sz. európai közzétételi iratban ismertetett rokonszerkezetű vegyületeknél lényegesen kisebb koncentrációban alkalmazva is erős fungicid hatást fejtenek ki.
Az (I) általános képletű vegyületek a propénkarbonsav-észter-csoportban aszimmetrikusan szubsztituált kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően (E)- és (Z)-izomerek, illetve elegyeik formájában képződnek. Az (E)- és (Z)-izomerek elegyeiből ismert módszerekkel különíthetjük el az egyedi izomereket. Oltalmi igényünk a tiszta (E)- és (Z)-izomereket, valamint az izomerek tetszőleges arányú keverékeit [a túlnyomórészt (Z)-, illetve túlnyomórészt (E)-izomert tartalmazó keverékeket is beleértve] tartalmazó fungicid készítményekre egyaránt kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek izomerjei közül az (E)-izomerek (azaz azok a vegyületek, amelyekben a -CO2CH3 csoport és az -OCH3 csoport a propénkarbonsav-csoportban lévő olefinkötés ellentétes oldalain helyezkedik el) rendelkeznek nagyobb fungicid aktivitással. Ennek megfelelően a találmány szerinti készítmények előnyösen az (I) általános képletű vegyületek (E)-izomerjeit tartalmazzák.
Az (I) általános képletű vegyületekben az (a) általános képletű csoport triazingyűrűt jelent. A triazingyűrű szimmetrikus triazingyűrű lehet, amelyben K és M nitrogénatomot és L-CY= általános képletű csoportot jelent, vagy aszimmetrikus triazingyűrű lehet, amelyben K és L nitrogénatomot és M =CY- általános képletű csoportot, vagy L és M nitrogénatomot és K =CYáltalános képletű csoportot jelent.
Az Y helyén álló halogénatom célszerűen klóratom lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben X szubsztituálatlan vagy halogénatommal (előnyösen klóratommal), 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, cianocsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják az (1.1) általános képletű származékok - a képletben Y hidrogénatomot vagy klóratomot, Q pedig hidrogénatomot, halogénatomot (előnyösen klóratomot), cianocsoportot, nitrocsoportot vagy trifluor-metil-csoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői továbbá az (1.2) általános képletű vegyületek - a képletben Y hidrogénatomot vagy klóratomot, Q pedig halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot (előnyösen metoxicsoportot), cianocsoportot, nitrocsoportot, trifluor1 metil-csoportot vagy CH3O2C-C=CH-OCH3 csoport jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I-VI. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban felsorolt vegyületekben a 3-metoxi-propénkarbonsavmetil-észter-csoport (E)-konfigurációjú.
I. táblázat (la) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
1. c6h5- 0 152-154 7,43
2. 2-F-C6H4- 0 106-108 7,44
3. 3-F~C6-H4- 0
4. 4-F~C6H4- 0
5. 2-CI-C6H4- 0
6. 3-Cl-C6H4- 0
7. 4-Cl-C6H4- 0 140-142 7,43
8. 2-Br-C6H4- 0
9. 2—ciano—C6H4— 0
10. 3-ciano-C6H4- 0
11. 4-ciano-C6H4- 0 65-70 7,42
HU 206 687 Β
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
12. 4-Br-C6H4- 0
13. 2-NO2-C6H4- 0 gumi 7,48
14. 3-NO2-C6H4- 0 160-162 7,44
15. 4-NO2-C6H4- 0 hab 7,42
16. 2-CH3S-C6H4- 0
17. 3-CH3S-C6H4- 0
18. 4-CH3S-C6H4- 0
19. 2-CH3-C6H4- 0
20. 3-CH3-CgH4- 0
21. 4-CH3-C6H4- 0
22. 4-C2H5-C6H4- 0
23. 2,4-di-Cl-C6H3- 0
24. 2,3-di-CH3O-C6H3- 0
25. 2-F-5-Cl-C6H3- 0
26. 3,5-di-CH3O-C6H3- 0
27. 2,3-(metilén-dioxi)- CeH3- 0
28. CeHj- 1 78-80 7,41
29. 2-F-C6H4- 1
30. 3-F-C6H4- 1
31. 4-F-C6H4- 1
32. 2-Cl-C6H4- 1
33. 3-Cl-C6H4- 1
34. 4-Cl-C6H4- 1
35. 2-Br-C6H4- 1
36. 2-ciano-C6H4- 1
37. 3-ciano-C6H4- 1
38. 4-ciano-C6H4- 1
39. 2-NO2-C6H4- 1
40. 3-NO2-C6H4- 1
41. 4-NO2-C6H4- 1
42. 2-CH3O-C6H4- 1 hab 7,43
43. 3-CH3O-C6H4- 1
44. 4-CH3O-C6H4- 1
45. 2-C2H5O-C6H4- 1
46, 2-CH3S-C6H4- 1
47. 3-CH3S-C6H4- 1
48. 4-CH3S-C6H4- 1
49. 2-CH3-C6H4- 1
50. 3-CH3-C6H4- 1
51. 4-CH3-C6H4- 1
52. 2-C2H5-C6H4- 1
53. 2,4-di-Cl-C6H3- 1
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
54. 2,3-di-CH3O-C6H3- 1
55. 3-F-5-Cl-C6H3- 1
56. 3,5-di-CH3O-C6H3- 1
57. 2,3-(metHén-dioxi)- c6h3 1
58. 2,6-di-F-C6H3- 1
59. 2-n-C3H7-C6H4- 1
60. 2-CF3-C6H4- 1
61. 2-i-C3HrC6H4- 1
62. 2-n-C3H7O-C6H4- 1
63. 2-i-C3H7O-C6H4- 1
64. 2—n—C4H9O—C5H4- 1
65. 2-l-C6H4- 1
66. 2-i-C4H9O-C6H4- 1
67. 2-S-C4H9O-C5H4- 1
68. 2-t-C4H9O-C6H4- 1
69. 2—n— 1
70. 2(/E/-CH3O2C- C=CH-OCH3)-C6H4- 1 gumi 7,43, 7,49
71. 3-CF3-C6H4- 0 125-127 7,43
72, 3-CH3O-4-CH3- CgHj- 1
73. 2,4-di-CH3-C6H3- 1
74. 2,4,6-tri-C6H3-C6H2- 1
75. 2,6-di-CH3-C6H3- 1
76. 2-F-6-CH3O-C6H3- 1
77. 2-CH3-4-Cl-C6H3- 1
78. 3,4-(ineti lén-diox 1)- c6h3- 1
79. 3,4-di-Cl-C6H3- 1
80. 3-CH3O-4-F-C6H3- 1
81. 3,4-di-CH3-C6H3- 1
82. 2,3,5-tri-CH3-C6H4 1
83. 2,4-di-F-C6H3- 1
84. 2,4-di-Cl-C6H3- 1
85. 3,4,5-tri-CH3-C6H2 1
86. 2-CH3-piridil-3-il- 0
87. 2-Cl-piridin-3-11- 0
88. 2-CH3-piridin-3-il- 1
89. 2—Cl—piridin—3—11 1
* A β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm) tetrametil-szilánra vonatkoztatva. Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDCl3-ot használtunk.
HU 206 687 Β
II. táblázat (Ib) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
1. C6H5 1 hab 7,48
2. 2,6-di-F-C6H3- 1 gumi 7,50
3. 2-CH3O-C6H5- 1 hab 7,50
* A b-metoxi-propenoál-csoportban levő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm) tetrametil-szilánra vonatkoztatva. Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDC13-ot használtunk.
III. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
1. c6h5- 0 142-143 7,46
2. c6h5- 1 104-105 7,48
3. 2-F-C6H4- 1 96-101 7,48
4. 2-Cl-C6H4- 1 53-58 7,49
5. 2-Br-C6H4- 1 52-55 7,44
6. 2-ciano-C6H4- 1 hab 7,51
7. 2-CH3O-C6H4- 1 130,5-132,5 7,49
8. 2-C2H5O-C6H4- 1 hab 7,49
9. 2-CH3-C6H4- 1 120-121 7,48
10. 2-C2H5-C6H4- 1 gumi 7,47
11. 3,5-di-CH3O-C6H3- 1 hab 7,48
12. 2,6-di-F-CfiH3- 1 gumi 7,48
13. 2-n-C3H7-C6H4- 1 66-73 7,48
14. 2-CF3-C6H4- 1 53-58 7,41
15. 2-í-C3Ht-C6H4- 1 hab 7,48
16. 2-í-C3H7O-C6H4- 1 hab 7,47
17. 2-(/E/-CH3O2C-C=CH-OCH3)-C6H4- 1 80-85 7,49
18. 2-CH3O-4-CH3-C6H3- 1 70-72 7,50
19. 2,4-di-CH3-C6H3- 1 gumi 7,49
20. 2,4,6-tri-CH3-C6H2- 1 74-76 7,49
21. 2,6-di-CH3-C6H3- 1 62-64 7,49
22. 2-F-6-CH3O-C6H3- 1 67-70 7,50
23. 2-CH3-4-Cl-C6H3- 1 61-63 7,48
24. c6f5- 1 gumi 7,49
25. 3,4-(metilén-dioxi)-CgH3- 1 hab 7,48
26. 3,4-dí-CI-C6H3- 1 hab 7,48
27. 3,4-di CH3-C6H3- 1 hab 7,48
28. 2,3,5-tri-CH3-C6H2- 1 148,2-149,8 7,49
29. 2,4-di-F-C6H3- 1 hab 7,49
30. 2,4-di-Cl-C6H3- 1 hab 7,50
31. 3,4,5-tri-CH3-C6H2- 1 hab 7,49
32. 2-CH3-piridin-3-il- 1 147-149 7,48
33. 2—Cl—piridin—3—il— 1 hab 7,48
34. 2-n-C3H7S-piridin-3-il- 1 45-48 7,49
35. 2—n—C4H9S—piridin—3—il— 1 110-113 7,48
36. 2—i—C3H7S—piridin—3—il— 1 51-58 7,49
37. 2- ClI3S-piridin-3-il- 1 133-136 7,49
HU 206 687 Β
A vegyület sorszáma X n Op. °C NMR/ olefin*
38. 2-CH3S-C6H4- 1 51-55 7,50
39. 3-CF3-C6H4- 0 gumi 7,46
* A β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm) tetrametil-szilánra vonatkoztatva. Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDCl3-ot használtunk.
IV. táblázat (Id) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X Y n Op. °C NMR/olefin*
1. c6h5- Cl 1 73-75 7,47
2. 2-ciano-C6H4- Cl 1 138-139 7,51
3. 2-CH3-C6H4- Cl 1 77-81 7,47
4. 2-CH3O-C6H4- Cl 1 57,5-65 7,48
5. 2,6-di-F-C6H3- Cl 1 hab 7,40
6. 2-Br-C6H4- Cl 1 117-119 7,47
7. 2-F-C6H4- Cl 1 48-50 7,50
8. 2-C5H5-C6H4- Cl 1 65-70 7,46
9. 2-NO2-C6H4- Cl 1 158-160 7,51
10. 2-n-C3H7-C6H4- Cl 1 41-45 7,47
11. 2-CH3O-C6H4- Cl 1 hab 7,43
* A β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm; tetrametil-szilánra vonatkoztatva). Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDCl3-ot használtunk.
V. táblázat (le) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X Y n Op. °C NMR/ olefin*
1. c6h5- Cl 1 gumi 7,50
2. 2,6-di-F-C6H4- Cl 1 hab 7,48
3. 2-[(E)-CH3O2C-C=-OCH3]-C6H4- Cl 1 73-75 7,42,,7,52
* A β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm; tetrametil-szilánra vonatkoztatva). Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDCl3-ot használtunk.
VI. táblázat (If) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X Y n Op. °C NMR/ olefin*
1. C6H5- Cl 1 olaj 7,41
tek NMR spektrumának adatait a VII. táblázatban közöljük. A kémiai eltolódásokat tetrametil-szilánra vonatkoztatva, ppm egységekben adtuk meg. Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként deutero-kloroformot használtunk. A méréseket 270 MHz-en végeztük.
VII. táblázat * A β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódása (ppm; tetrametil-szilánra vonatkoztatva). Amennyiben mást nem közlünk, oldószerként CDCl3-ot használtunk.
Az előző táblázatokban feltüntetett egyes vegyüle- 60
A vegyület sorszáma A táblázat száma NMR spektrum vonalai, ppm
13. 1. 3,56 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,287,45 (4H, m), 7,48 (IH, s), 7,627,82 (3H, m), 8,06-8,11 (IH, m), 9,11 (1H,S)
HU 206 687 Β
A vegyület sorszáma A táblázat száma NMR spektrum vonalai, ppm
15. I. 3,51 (3H, s), 3,64 (3H, s), 7,327,48 [5H, m, 7,42 ppm-nél szingulettet (IH) is tartalmaz], 8,258,29 (2H, d), 8,35-8,39 (2H, d), 9,53 (IH, s)
70. 1. 3,55 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,72 (3H,s), 7,17-7,41 (8H,m), 7,43 (IH, s), 7,49 (IH, s), 8,64 (IH, s)
1. III. 3,61 (3H, s), 3,72 (3H,s), 7,117,45 (9H,m), 7,48 (IH, s), 8,71 (IH, s)
6. ni. 3,64 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,107,48 (6H,m), 7,51 (IH, s), 7,597,77 (2H,m), 8,67 (IH, s)
8. III. 1,25 (3H,t), 3,61 (3H,s),3,73 (3H, s), 4,03 (2H, q), 6,94-7,03 (2H,m), 7,12-7,40 (6H,m), 7,48 (IH, s), 8,61 (IH, s)
10. III. 1,18 (3H, t), 2,55 (2H, q), 3,63 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,02-7,12 (IH, m), 7,18-7,42 (8H, m), 7,47 (lH,s), 8,62 (IH, s)
12. III. 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,947,08 (2H, t), 7,13-7,44 (5H, m), 7,48 (IH, s), 8,67 (IH, s)
15. III. 1,19 (6H, d), 3,04(1 H, szeptett), 3,61 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,017,09 (IH, ró), 7,18-7,41 (7H, m),7,48(lH, s), 8,63 (lH,s)
16. III. 1,21 (6H,d), 3,62 (3H,s), 3,73 (3H, s), 4,52 (IH, szeptett), 6,947,04 (2H, m), 7,12-7,40 (6H, m), 7,47(1H, s), 8,61 (IH, s)
19. III. 2,14 (3H, s), 2,32 (3H,s),3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,95 (IH, d), 7,05 (2H, m), 7,30 (4H, m), 7,49 (IH, s), 8,60 (IH, s)
20. III. 2,10 (6H,s), 2,30 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,90 (2H, s), 7,30 (4H,m), 7,49 (IH, s), 8,60 (IH,s)
21. III. 2,13 (6H, s), 3,60 (3H,s), 3,73 (3H,s),7,10(3H, s), 7,30 (4H, m),7,49(lH, s), 8,60 (IH, s)
22. III. 3,60 (3H, s), 3,70 (3H,s), 3,80 (3H, s), 6,80 (2H, m), 7,30 (5H, m), 7,50 (IH, s), 8,63 (IH, s)
23. III. 2,15 (3H, s), 3,60 (3H,s), 3,73 (3H, s), 7,01 (IH, d),7,30(6H, m),7,48(lH, s), 8,62 (IH, s)
24. III· 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,30 (3H,m), 7,20 (lH,d), 7,49 (IH, s), 8,70 (IH, s)
A vegyület sorszáma A táblázat száma NMR spektrum vonalai, ppm
25. III. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,00 (2H, s), 6,60 (2H, m), 6,80 (1H, d), 7,30 (4H,m), 7,48 (lH,s), 8,65 (IH, s)
26. III. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,05 (IH, dd), 7,20 (IH, d),7,35(4H, m), 7,45 (lH,d),7,48 (IH, s), 8,65 (IH, s)
27. III. 2,25 (6H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,90 (2H, m), 7,15 (IH, m), 7,35 (4H, m), 7,48 (IH, s), 8,62 (lH,s)
28. III. 2,00 (3H, s), 2,27 (3H, s), 2,29 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,75 (1H, d), 6,92 (IH, s), 7,25 (IH, d), 7,35 (3H, m), 7,49 (IH, s), 8,60 (1H,S)
29. III. 3,60 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,95 (2H, m), 7,20 (lH,m), 7,35 (4H, m), 7,49 (IH, s),8,65 (lH,s)
30. III. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,30 (6H, m),7,49(lH, s), 7,50 (IH, s),8,65 (IH, s)
31. III. 2,15 (3H, s), 2,30 (6H, s), 3,62 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,80 (2H, s), 7,30 (4H, m), 7,49 (IH, s), 8,62 (IH, s)
. 33. III. 3,63 (3H, s),3,74(3H, s), 7,177,42 (6H, m),7,48(lH, s), 7,59 (IH, dd), 8,33-8,38 (IH, m), 8,67 (lH,s)
5. IV. 3,63 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,947,14 (2H, m), 7,15-7,38 (3H, m), 7,40 (lH,s)
1. V. 3,66 (3H, s), 3,78 (3H, s), 7,097,42 (9H,m), 7,50 (IH, s)
2, V. 3,63 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,90- 7,10 (2H,m), 7,10-7,50 (5H, m),7,50(lH, s), 8,78 (IH, s)
Az (I) általános képletű vegyületeket [azaz a W helyén
CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot tartalmazó (IA) általános képletű vegyületeket] a találmány szerint az I., II. és III. reakcióvázlaton bemutatott lépésekkel állíthatjuk elő. Az I—III. reakcióvázlaton feltüntetett képletekben K, L, M és X jelentése a fenti,
I
W CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot jelent, Z1 és Z2 azonos vagy eltérő kilépő csoportot (például CH3SO2csoportot vagy halogénatomot) jelent azzal a megkötéssel, hogy ha a Z1 és Z2 csoport ugyanabban a vegyületben szerepel, vagy Z1 és Z2 kapcsolási reakcióhoz használt két különböző vegyületben szerepel, akkor Z1
HU 206687 Β jelenti a könnyebben lecserélhető kilépő csoportot, és T hidrogénatomot vagy alkálifématomot (így nátriumatomot) jelent. Az I—III. reakcióvázlaton feltüntetett reakciókat megfelelő hőmérsékleten, adott esetben oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
Azokat az (I), illetve (IA) általános képletű vegyületeket, amelyekben n értéke 0, úgy állíthatjuk elő, hogy a (ΙΠ) általános képletű szubsztituált triazinokat bázis, például kálium-karbonát jelenlétében (Π) általános képletű fenolokkal reagáltatjuk (a képletben W jelentése a fenti és T hidrogénatomot jelent). Ezeket a vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (III) általános képletű szubsztituált triazinokat (Π) általános képletű fenolát-sókkal reagáltatjuk (a képletben W jelentése a fenti és T alkálifématomot, például nátriumatomot jelent).
Ezeket a módszereket az I. reakcióvázlaton szemléltetjük.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket [azaz W helyén CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot tartalmazó (IA) általános képletű vegyületeket], amelyekben n értéke 1, két egymást követő Ullmann-reakcióval állíthatjuk elő a megfelelően szubsztituált benzol- és triazin-vegyületekből. Miként a II. és III. reakcióvázlaton bemutatott reakcióutakból megállapítható, a benzol- és triazin-egységek összekapcsolásának sorrendjét változtathatjuk.
Az (IA) általános képletű vegyületeket, amelyekben n értéke 1, például úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket bázis, így kálium-karbonát jelenlétében (V) általános képletű fenolokkal reagáltatjuk - a képletben T hidrogénatomot jelent. Eljárhatunk úgy is, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket (V) általános képletű fenolát-sókkal reagáltatjuk a képletben T alkálifématomot, így nátriumatomot jelent. Ezt a reakciót a II. reakciővázlat szemlélteti.
A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket bázis, így kálium-karbonát jelenlétében (H) általános képletű fenolokkal reagáltatjuk - a képletben T hidrogénatomot jelent. Eljárhatunk úgy is, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket (II) általános képletű fenolát-sókkal reagáltatjuk - a képletben T alkálifématomot, így nátriumatomot jelent.
Az (IA) általános képletű vegyületeket, amelyekben n értéke 1, úgy is előállíthatjuk, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket bázis, így kálium-karbonát jelenlétében (II) általános képletű fenolokkal reagáltatjuk a képletben T hidrogénatomot jelent. Eljárhatunk úgy is, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket (II) általános képletű fenolát-sókkal reagáltatjuk - a képletben T fématomot, így nátriumatomot jelent. Ezt az eljárást a III. reakcióvázlaton szemléltetjük.
A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű triazinokat bázis, így kálium-karbonát jelenlétében (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben T hidrogénatomot jelent. Eljárhatunk úgy is, hogy a (VIII) általános képletű vegyületeket T helyén alkálifématomot, például nátriumatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
Egyes esetekben előnyös olyan (IV) általános képletű közbenső termékeket használnunk, amelyekben Z2 2-W-C6H4O- csoportot jelent; ez a csoport az (V) általános képletű vegyülettel végzett reakció során lehasad. A Z2 helyén 2-W-C6H4O- csoportot tartalmazó közbenső termékeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű triazinokat fölöslegben vett (Π) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk. A (VII) általános képletű közbenső termékek is tartalmazhatnak Z2 helyén XO- csoportot, amely a (Π) általános képletű vegyülettel végzett reakció során lehasad. A Z2 helyén XO- csoportot tartalmazó (VH) általános képletű közbenső termékeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű triazinokat fölöslegben vett (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
A (ΠΙ), (VI) és (VIII) általános képletű triazin-vegyületek és az (V) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. Ugyancsak ismert módszerekkel alakíthatók ki a (II) általános képletű vegyületek. A W helyén CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket a 242081 sz. európai közzétételi iratban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő.
Miként már közöltük, az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények például a következő gombafertőzések megelőzésére, visszaszorítására vagy kezelésére használhatók fel: rizs Pyricularia oryzae-fertőzései;
búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertözései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertözései, más gazdanövények, így kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagomba-fertőzései;
árpa és búza Erysiphe graminis- (lisztharmat-) fertőzései és más gazdanövények egyéb lisztharmat-fertőzései, így komló Sphaerotheca macularis-fertőzései, tökfélék (például uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései;
gabonafélék Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichides- és Gaeumannomyces graminis-fertőzései; földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, és más gazdanövények, így cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései; paradicsom, földieper, zöldségfélék, szőlő és más gazdanövények Botrytis cinerea- (szürkepenész-) fertőzései;
zöldségfélék (így uborka), olajrepce, alma, paradicsom és más gazdanövények Altemaria-fertőzései; szőlő Plasmopara viticola-fertőzései; más lisztharmat-fertőzések, így saláta Bremia lactucaefertőzései, szójabab, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora spp.-fertőzései, komló Pseudoperonospora humuli-fertőzései és tökfélék Pseudoperonospora cubensis-fertőzései;
burgonya és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései, zöldségfélék, földieper, avokádó, bors, dísznövé7
HU 206 687 Β nyék, dohány, kakaó és más gazdanövények Phytophthora spp.-fertőzései; rizs Thanatephorus cucumeris-fertőzései; különböző gazdanövények, így búza, árpa, zöldségfélék, gyapot és pázsitfű Rhizoctonia-fertőzései.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is széles spektrumú fungicid hatást fejtenek ki. Ezek a vegyületek a gyümölcsféléket betakarítás után károsító gombafajtákkal (így narancs Penicillium digitatum-, Penicillium italicum- és Trichoderma viride-fertőzései, banán Gloesporium musarum-fertőzései és szőlő Botrytis cinerea-fertőzései) szemben is hatásosak lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői magcsávázószerek hatóanyagaiként is felhasználhatók gabonafélék Fusarium spp.-, Septoria spp., Tilletia spp., Ustilago spp.- és Helminthosporium spp.-fertőzéseinek, gyapot Rhizoctonia solani-fertőzéseinek és rizs Pyricularia oryzae-fertőzéseinek megelőzésére, visszaszorítására és kezelésére.
Az (I) általános képletű vegyületek akropetálisan/lokálisan vándorolhatnak a növények szöveteiben. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői elég illékonyak ahhoz, hogy gőzfázisban is megfelelő hatást fejtsenek ki növények gombakártevőivel szemben.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket a mezőgazdasági kezelés során a növényekre, a magvakra vagy a növények vagy magvak környezetébe juttatjuk.
A találmány szerinti fungicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek mellett mezőgazdaságilag alkalmazható hordozóanyagokat vagy hígítószereket, továbbá adott esetben egyéb segédanyagokat tartalmaznak.
Ezeket a készítményeket különféle módszerekkel vihetjük fel a kezelendő területre. A kompozíciókat például közvetlenül a növények leveleire, a magvakra vagy a növények termesztőközegébe juttathatjuk például permetezéssel, porozással, krémszerű vagy pépes készítmény alakjában, gőzfázisban vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulást biztosító granulátumok formájában.
A készítményeket a növény bármely részére (így a levélzetre, a szárra, az ágakra vagy gyökerekre), a gyökereket körülvevő talajra, a teljes talajra, az elvetendő magvakra, az elárasztáshoz használt vízbe vagy vízkultúrás termesztőközegbe juttathatjuk. A készítményeket továbbá növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más, kis térfogat kijuttatására alkalmas módszerrel a növekedésben lévő növényekre vihetjük fel.
A „növény” megjelölésen a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A fungicid kezelés megelőző, védő fertőzésvisszaszorító és gombairtó kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti fungicid készítmények például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyag mellett szilárd hordozóanyagot vagy hígítószert, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet és/vagy porcelánföldet tartalmaznak. A granulá8 tumok további kezelés nélkül a talajra közvetlenül felvihető, előre elkészített kompozíciók lehetnek. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés hordozóanyagot a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a porított töltőanyag keverékéből készítünk szemcséket. A magcsávázásra alkalmas készítmények a kompozíciónak a magvakhoz tapadását elősegítő anyagot, például ásványolajat is tartalmazhatnak. Magcsávázásra a hatóanyag szerves oldószerekkel, például N-metil-pirrolidonnal, propilén-glikollal vagy dimetil-formamiddal készített oldatait is felhasználhatjuk. A készítmények továbbá nedvesíthető porok vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a készítmény folyadékokban való diszpergálódását elősegítő nedvesítő- vagy diszpergálószereket is tartalmaznak.
Az emulgeálható koncentrátumokat vagy emulziókat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott esetben nedvesítő- vagy emulgeálószert is tartalmazó szerves oldószerben oldjuk, majd az oldatot vízhez adjuk, amely adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítő- vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkil-naftalinokat, ketonokat, így izoforont, ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klórbenzolt és triklór-etánt, továbbá alkoholokat, így benzil-alkoholt, furfuril-alkoholt, butanolt és glikol-étereket használhatunk.
Az igen nehezen oldódó szilárd hatóanyagokból szuszpenziós koncentrátumokat készíthetünk úgy, hogy a hatóanyagokat diszpergálószer vagy szuszpendálószer jelenlétében golyós malomban vagy gyöngymalomban őröljük.
A permetezéssel felvihető készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyag és propellenes (például fluor-triklór-metán vagy diklór-difluor-metán) elegyét atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltve tartalmazzák.
A hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekbe keverhetjük be, és így zárt térben füst fejlesztésére alkalmas készítményeket állíthatunk elő.
A hatóanyagokat mikrokapszulázott formában is felhasználhatjuk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is beágyazhatjuk; ekkor lassú, szabályozott hatóanyag-felszabadulást biztosító készítményekhez jutunk.
A készítményekhez a felhasználás céljától függően további segédanyagokat, például a készítmény eloszlását, tapadóképességét és esőállóságát javító anyagokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (így nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) is összekeverhetjük. Különösen előnyösek a kizárólag hatóanyagból és műtrágyából álló készítmények, például a hatóanyaggal bevont műtrágya-granulátumok. Ezek a granulátumok előnyösen legföljebb 25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok rendszerint felületaktív anyagokat, így nedvesítőszereket, diszHU 206687 Β peigálószereket, emulgeálószereket vagy szuszpendálószereket is tartalmaznak. Afelületaktív anyagok kationos, anionos és nem-ionos anyagok egyaránt lehetnek.
A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a cetil-trimetilammónium-bromidot említjük meg.
Anionos felületaktív anyagokként például a következőket használhatjuk: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-ligninszulfonát vagy -butil-naftalin-szulfonát), továbbá nátrium-di- és -tri-izopropil-naftalin-szulfonát keveréke.
A nem-ionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil- vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat [így poli-(vinil-pirrolidon)-t és nátrium-karboxi-metilcellulózt] és duzzadóképes agyagásványokat (így bentonitot vagy attapulgitot) használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba; a koncentrátumokat közvetlenül felhasználás előtt hígítjuk vízzel. Előnyösek azok a koncentrátumok, amelyek hosszú időn át változás nélkül tárolhatók, és hosszas tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogének maradnak ahhoz, hogy hagyományos permetező berendezéssel felvihetőek legyenek. A koncentrátumok legföljebb 95 tömeg%, előnyösen 10-85 tömeg% (például 25-60 tömeg%) hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, híg vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően széles határok között változhat; rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg%, például 0,01-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményeket használunk.
A találmány szerinti készítmények más biológiailag aktív anyagokkal, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló vagy azok hatását kiegészítő más fungicid hatóanyagokkal, növényi növekedést szabályozó anyagokkal, herbicid hatóanyagokkal vagy inszekticid hatóanyagokkal is összekeverhetők.
A találmány szerinti készítményekhez további fungicid hatóanyagként például a gabonfélék (így búza) kalászait károsító gombakártevőkkel (így Septoria-, Gibberella- és Helminthosporium-fajtákkal), magvakon és talajban élősködő gombakártevőkkel, szőlő-lisztharmattal, szőlő-peronoszpórával, alma-lisztharmattal és alma-varasodással szemben hatásos anyagokat keverhetünk. A további fungicid hatóanyag bekeverésével szélesíthetjük a készítmény fungicid hatásspektrumát. Esetenként a további fungicid hatóanyag fokozhatja az (I) általános képletű vegyület fungicid aktivitását.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő. további fungicid hatóanyagokat keverhetjük:
(RS)- 1-amino-propil-foszfonsav, (RS)-4-(4-klór-fenil)2-fenil-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-butironitril, (Z)N-but-2-enil-oxi-metil-2-klór-2’,6’-dietil-acetanilid, 1(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, 1 [(2RS, 4RS, 2RS, 4RS)-4-bróm-2-/2,4-diklór-fenil/tetrahidrofurfuril]-1 Η-1,2,4-triazol, 3-(2,4-diklór-fenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-kinazolin-4(3H)-on, 3klór-4-(4-metil-2-/l H- 1,2,4-triazol-1 -metil/-1,3-dioxolán-2-il)-fenil-4-klór-fenil-éter, 3-klór-5-(etil-szulfinil)-tiofén-2,4-dikarbonitril, 4-bróm-2-ciano-N,N-dimetil-6-(trifluor-metil)-benzimidazol-l-szulfonamid, 5-etil-5,8-dihidro-8-oxo-(l,3)-dioxolo(4,5-g)kinolin-7karbonsav, a-[N-(3-klór-2,6-xilil)-2-metoxi-acetamidoj-gamma-butirolakton, anilazin, benalaxil, benomil, biloxazol, binapakril, bitertanol, blaszticidin S, bupirimát, butiobát, kaptafol, kaptan, karbendazim, karboxin, klórbenztiazon, kloroneb, klórtalonil, klorozolinát, réztartalmú vegyületek, így réz-oxi-klorid, rézszulfát és bordói lé, cikloheximid, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofuram, di-2-piridil-diszulfid-l,l’dioxid, diklofluanid, diklon, diklobutrazol, diklomezin, dikloran, difenokonazol, dimetamorf, dimetirimol, dinikonazol, dinokap, ditalimfosz, ditianin, dodemorf, dodin, edifenfosz, etakonazol, etirimol, etil-(Z)-N-benzil-N-[(metil-/metil-tio-etilidén-amino-oxi-karbonil/amino)-tio]-P-alaninát, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentin-hidroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, foszetil-alumínium, fluberidazol, furalaxil, furkozanol-cisz, guazatin, hexakonazol, hidroxi-izoxazol, imazalil, imibenkonazol, iprobenfosz, iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, mankozeb, maneb, mepronil, metalaxil, metfuroxam, metszulfovax, miklobutanil, N-(4-metil-6-prop-l-inil-pirimidin-2-il)-anilin, neoasozin, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, nitrotal-izopropil, nuarimol, ofurace, szerves higanyvegyületek, oxadixil, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, fenazin-oxid, ftalid, polioxin D, poliram, probenezol, prokloraz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, protiokarb, pirazofosz, pirifenox, pirikvilon, piroxifur, pirrolnitrin, kvinometionát, kvintozen, sztreptomicin, kén, tekloftalam, teknazen, tebukonazol, tetrakonazol, tiabendazol, tiofanát-metil, tiram, tolklofosz-metil, l,l’-imino-di-oktametilén-diguanidin-triacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triciklazol, tridemorf, triforin, validamicin A, vinklozolin, zarilamid és zineb.
Az (I) általános képletű vegyületeket a magvakon, talajban vagy leveleken élősködő gombakártevők elleni védelem céljából talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetjük.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő inszekticid hatóanyagokat keverhetjük: buprofezin, karbaril, karbofuran, karboszulfan, klórpirifosz, cikloprotrin, demeton-s-metil, diazinon, dimetonát, etofenprox, fenitrotion, fenobukarb, fention, formotion, izoprokarb, izoxation, monokrotofosz, fentoát, pirimikarb, propafosz és XMC.
Növényi növekedést szabályozó anyagokként például gyomirtó, kalászfejlődést gátló vagy a nem kívánt
HU 206 687 Β növények (így fű'félék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat keverhetjük: 3,6-diklór-pikolinsav, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-οχο-1,2-dihidro-pirid in-3-karbonsav, metil-3,6diklór-anizát, abszcizinsav, azulam, benzoilprop-etil, karbetamid, daminozid, difenzokvat, dikegulak, etefon, fenpentazol, fluirodamid, glifozát, glifozin, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), inabenfid, izopirimol, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, maleinsav-hidrazid, mefluidid, morfaktinok (így klórfluorekol), paklobutrazol, fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoesav-származékok (így trijód-benzoesav), szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfónium-vegyületek (így klórmekvat, klórfonium vagy mepikvat-klorid), teknazen, auxinok (így indolecetsav, indol-vajsav, naftil-ecetsav, vagy naftoxi-ecetsav), citokininek (így benzimidazol, benzil-adenin, benzil-amino-purin, difenil-karbamid vagy kinetin), gibberellinek (így GA3, GA4 vagy GA7) és triapentenol.
A találmány az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok szárításához vízmentes magnézium-szulfátot használtunk, és az oldatokat csökkentett nyomáson pároltuk be. A levegőre vagy vízre érzékeny közbenső termékeken végzett reakciókat nitrogénatmoszférában hajtottuk végre; szükség esetén az oldószereket előzetesen szárítottuk. Amennyiben mást nem közlünk, a kromatografáláshoz álló fázisként szilikagél oszlopot használtunk. Az NMR spektrumok adatainak ismertetésénél csak a jellemző vonalak kémiai eltolódásait soroltuk fel. Az NMR spektrumokat deutero-kloroformban vettük fel; a kémiai eltolódás-értékeket delta skálán, ppm egységekben adjuk meg.
1. példa (E)-2-[2-(5-/4-Klór-fenill-1,2,4-triazin-3-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I.
táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület) előállítása
0,44 g (2,1 mmól), a 242081 sz. európai közzétételi irat 3. példájában leírtak szerint előállított (E)-2-(2hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter és 0,276 g (2,0 mmól) vízmentes kálium-karbonát 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatába keverés közben, nitrogénatmoszférában, 0-2 °C-on, 10 perc alatt 0,54 g (2,0 mmól) 5-(4-klór-fenil)-3-(metil-szulfonil)-1,2,4-triazin [a Tetrahedron 43, 5145 (1987) közleményben leírtak szerint előállított vegyület] 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. 1 óra elteltével az elegyhez újabb 0,11 g triazin-vegyületet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és éterrel háromszor extraháljuk. A sárga éteres extraktumokat egyesítjük, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal háromszor, majd vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 0,46 g sárga szilárd anyagot éterrel eldörzsöljük, majd szűrjük. 0,374 g cím szerinti terméket kapunk; op.: 140-142 °C.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1721,
1621 cm-1.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,51 (3H, s), 3,71 (3H, s), 7,29-7,47 [5H, m, 7,43-nál szingulettet (IH) tartalmaz], 7,48-7,52 (2H, d), 8,02-8,06 (2H, d), 9,03 (IH, s).
2. példa (E)-2-[2-(4-Fenil-I,3,5-trlazin-2-il-oxi)-feml]-3metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 0,458 g (2,2 mmól), a 242081 sz. európai közzétételi irat 3. példájában leírtak szerint előállított (E)-2-(2hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter és 276 mg (2,0 mmól) vízmentes kálium-karbonát 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített, 0-2 °C-os oldatába keverés közben, nitrogénatmoszférában 383 mg (2,0 mmól) 2-klór-4-fenil-l,3,5-triazin [a Synthesis 841 (1980) közleményben leírtak szerint előállított vegyület] 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 3,75 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyhez vizet adunk, és a kivált fehér csapadékot etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal kétszer, majd vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott ragacsos, halványsárga szilárd anyagot benzinnel eldörzsöljük, majd leszűrjük. 0,49 g cím szerinti vegyületet kapunk 142-143 °C-on olvadó krémszínű szilárd anyag formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1710,1631 cm'1.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,55 (3H, s), 3,68 (3H, s), 7,28-7,62 [8H, m, 7,46 ppm-nél szingulettet (IH) tartalmaz], 8,40-8,44 (2H, d), 8,95 (IH, s).
3. példa (E)-2-[2-(4-Fenoxi-l ,3,5-triazin-2-il-oxi)-fenil]-3metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása
2,58 g (12,40 mmól) (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter, 3,00 g (12,40 mmól) 2,4-diklór-6-fenoxi-l,3,5-triazin, 1,71 g (12,40 mmól) vízmentes kálium-karbonát és 4x10'10 m pórusméretű molekulaszita 60 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyét 2 napig szobahőmérsékleten keverjük. A zavaros reakcióelegyet 50 ml vízzel hígítjuk, majd kétszer 60 ml diklór-metánnal extraháljuk. A képződött emulziót celiten keresztül szűrve diszpergáljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, bepároljuk, és a kapott 5,68 g halványsárga olajos anyagot kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú éter: n-hexán elegyet használunk. 3,79 g fehér, habszerű anyagot kapunk, amit alacsony hőmérsékleten éter és n-hexán elegyéből átkristályosítunk.
3,10 g (60%) (E)-2-[2-(4-klór-6-fenoxi-l,3,5-triazin-2il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk; op.: 103-104 °C.
HU 206 687 Β
2,00 g (4,84 mmól) (E)-2-[2-(4-klór-6-fenoxi-l,3,5triazin-2-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter, 1,28 g (14,51 mmól) nátrium-hipofoszfit (NaH2PO2), 2,30 g (16,66 mmól) kálium-karbonát, 0,30 g 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátor, 45 ml tetrahidrofurán és 15 ml víz elegyét egy hétvégén keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet celiten keresztül szűrjük, és a szűrőlepényt diklór-metánnal és vízzel alaposan mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist diklór-metánnal tovább extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A kapott 1,79 g színtelen olajat kromatografáljuk, eluálószerként 2:1 térfogatarányú éter: n-hexán elegyet használunk. 0,88 g fehér szilárd anyagot kapunk, amit nyomnyi mennyiségű diklór-metánt tartalmazó éter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. 0,78 g (43%) cím szerinti vegyületet kapunk 104— 105 °C-on olvadó fehér por formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1694,1638 cm1.
Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 379 (M+)
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,13-7,50 (9H, m), 7,48 (IH, s), 8,64 (IH, s).
4. példa (E)-2-[2-(4-l2-Bróm-fenoxil-l,3,5-triazin-2-iToxi)fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a
III. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyűlet) előállítása
0,3 g (2 mmól) 2,6-diklór-l,3,5-triazin [a Synthesis 907 (1981) közleményben leírtak szerint kapott vegyület] és 0,28 g kálium-karbonát 25 ml vízmentes acetonitrillel készített, 0 °C-os oldatába keverés közben, nitrogénatmoszférában 0,42 g (2 mmól) (E)-2-(2-hidroxifenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter 7 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyhez 0,30 g (2 mmól) vízmentes céziumfluoridot és katalitikus mennyiségű 18-korona-6-ot adunk keverés közben, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet éjszakát át keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott narancssárga, pépes anyagot kromatografáljuk, eluálószerként dietil-étert használunk. 0,42 g (E)-2-[2-(4klór-l,3,5-triazin-2-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk 137-140 °C-on olvadó szilárd anyag formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1704,1631 cm1. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,19-7,29 (IH, m), 7,31-7,45 (3H, m), 7,47 (1H,s),8,74(1H,s).
0,14 g (0,787 mmól) 2-bróm-fenol, 0,11 g (0,787 mmól) kálium-karbonát és 20 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 15 percig nitrogénatmoszférában melegítjük. Az elegyhez 0,23 g (0,712 mmól) (E)-2-[-2-(4-kIór-l,3,5-triazin-2-il-oxi)fenil]-3 -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter dimetilformamiddal készített oldatát és katalitikus mennyiségű réz(I)-kloridot adunk, és a kapott elegyet 2 órán át 60 °C-on keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és háromszor éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal kétszer, majd vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 0,22 g sárga gumiszerű anyagot kromatografáljuk, eluálószerként dietil-étert használunk. 0,13 g cím szerinti vegyületet kapunk 52-55 °C-on olvadó fehér por formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1709,
1632 cm·1.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,14-7,44 (7H, m), 7,48 (IH, s), 7,66 (IH, dd), 8,65 (IH, s).
5. példa (E)-2-[2-(4,6-Diklór-l ,3,5-triazin-2-il-oxi)-fenil]-3metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a találmány szerinti eljárásban felhasznált közbenső termék) előállítása
1,85 g (10 mmól) cianursav-klorid, 1,38 g (10 mmól) kálium-karbonát, molekulaszita és 40 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez szobahőmérsékleten 2,08 g (10 mmól) (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észter 7 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet éjszakán át keverjük, majd kevés vizet adunk hozzá, és a molekulaszitát kiszűrjük. Az elegyet ismét éjszakán át keverjük, majd egy újabb ekvivalens cianursav-klorid és kálium-karbonát tetrahidrofurános oldatába csepegtetjük, és a kapott elegyet éjszakán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal alaposan extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A kapott 2,02 g sárga, gumiszerű anyagot kromatografáljuk. 200 mg cím szerinti vegyületet kapunk sárga por formájában.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,65 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,18-7,29 (IH, m), 7,31-7,46 (3H, m), 7,48 (lH,s).
Tömegspektrum csúcsértékei: m/e 355 (M+), 324,
296.
6. példa (E)-2-[2-(6-Klór-3-fenoxi-1,2,4-triazin-5-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (azV. táblázatban feltüntetett I. sz. vegyűlet) előállítása 0,99 g (11,38 mmól) nátrium-hidrid (vízmentes tetrahidrofuránnal előmosott 55 tömeg%-os olajos diszperzió) 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához nitrogénatmoszférában, keverés közben 2,13 g (22,76 mmól) frissen desztillált fenolt adunk. A pezsgés megszűnése után a kapott, enyhén zavaros oldatát keverés közben, nitrogénatmoszférában
2,10 g (11,38 mmól) 3,5,6-triklór-l,2,4-triazin [a J. Hét. Chem. 8,1095-1096 (1971) közleményben leírtak szerint előállított vegyűlet] 25 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába csepegtetjük. Exoterm reakció indul be, és sárga oldat képződik, amiből fehér csapadék válik ki. A reakcióelegyet 90 percig szobahőmérsékleten tartjuk, majd szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott 4,24 g halványsárga olajat dietil-éter és diklór-metán elegyével eldörzsöljük. 0,79 g krémszínű,
HU 206 687 Β ragacsos szilárd anyagot kapunk. Az eldörzsöléskor kapott anyalúg bepárlásával 3,30 g halványsárga olajat különítünk el, amit kromatografálunk. Eluálószerként 1:10:0,1 térfogatarányú etil-acetát: n-hexán: ecetsav elegyet használunk. A kapott 1,92 g színtelen olajos anyagot éter és n-hexán elegyéből kristályosítjuk.
1,38 g (40,5%) 3,5-difenoxi-6-klór-l,2,4-triazint kapunk; a fehér szilárd anyag 63-64 °C-on olvad.
0,60 g (2,00 mmól) 3,5-difenoxi-6-klór-l,2,4-triazin 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben, 0 °C-on, nitrogénatmoszférában 0,55 g (4,00 mmól) kálium-karbonátot és kevés molekulaszitát adunk. A kapott elegybe 0,83 g (4,00 mmól) (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter 8 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át keverjük. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 1,14 g (8,00 mmól) metil-jodidot és 0,55 g (4,00 mmól) kálium-karbonátot adunk hozzá. Az elegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és egy hétvégén keresztül keverjük. Ezután az elegyet 25 ml diklór-metánnal hígítjuk, szűrjük, és a szűrletet kétszer 20 ml vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, bepároljuk, és a kapott 1,73 g halványbama olajat többször kromatografáljuk. Eluálószerként etilacetát, n-hexán és ecetsav elegyeit használjuk. 0,28 g (34%) cím szerinti vegyületet kapunk sűrű olaj formájában.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,66 (3H, s), 3,78 (3H, s), 7,09-7,42 (9H, m), 7,50 (IH, s).
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1707, 1631 cm'1.
Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 413 (M+).
7. példa (E)-2-[2-(3-Fenoxi-l ,2,4-triazin-5-il-oxi)-fenilJ-3metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása 0,1 g (0,24 mmól), az 1. példában leírtak szerint előállított (E)-2-[2-(6-klór-3-fenoxi-l,2,4-triazin-5-iloxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter és 0,116 g (0,84 mmól) kálium-karbonát 4 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 20 mg 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adunk, majd az elegybe keverés közben 0,0638 g (0,72 mmól) nátrium-hipofoszfit 1 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük, majd a reagensekből újabb adagot mérünk be, és a keverést még egy éjszakán át folytatjuk. Ezután az elegyhez a reagensekből újabb adagot adunk, és a reakcióelegyet egy hétvégén keresztül keverjük. Az elegyen 5,5 órán át hidrogéngázt bocsátunk keresztül. Ezután a reakcióelegyet 5 ml víz és 15 ml diklór-metán között megoszlatjuk, és szűrjük, A diklór-metános fázist elválasztjuk, és a vizes fázist még kétszer 10 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott 50 mg sűrű, halványbarna olajat szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 3:1 térfogatarányú éter:n-hexán elegyet használunk. 25 mg (27%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér hab formájában.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,61 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,11-7,45 (9H, m), 7,48 (IH, s), 8,71 (IH, s). Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1707,
1631 cm'1.
8. példa
Az V. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület előállítása
4,16 g (20 mmól) (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észter, 5 ml 4xlO'10 m pórusméretű molekulaszita, 2,76 g (20 mmól) kálium-karbonát és vízmentes tetrahidrofurán elegyébe keverés közben, nitrogénatmoszférában, 0 °C-on, 15 perc alatt 3,69 g (20 mmól) 3,5,6-triklór-l,2,4-triazin 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig 0 °C-on keverjük, majd egy éjszaka alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet diklór-metánnal hígítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott 7,58 g naracsszínű gumiszerű anyagot kromatografáljuk, eluálószerként 1: 1 térfogatarányú dietil-éter: n-hexán elegyet használunk. 5,90 g (83%) (E)-2-[2-(3,6-diklór-l,2,4-triazin-5-iloxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsavat kapunk 140— 142 °C-on olvadó krémszínű szilárd anyagként.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1696,1624cm'1. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,65 (3H, s), 3,78 (3H, s), 7,26-7,49 (4H, m), 7,47 (IH, s).
0,30 g (0,84 mmól) (E)-2-[2-(3,6-diklór-l,2,4-triazin-5-il-oxi)-feni]]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil -észter és 0,12 g (0,84 mmól) kálium-karbonát 7 ml vízmentes acetonitrillel készített elegyéhez keverés közben, szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-me til-észter oldatát adjuk. Az elegyhez 0,13 g (0,84 mmól) vízmentes cézium-fluoridot és katalitikus mennyiségű 18-korona-6-ot adunk, és a kapott elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, A reakcióelegyet szűrjük és bepároljuk. A kapott 0,45 g sűrű olajat kromatografáljuk, eluálószerként 2:1 térfogatarányú dietil-éter: n-hexán elegyet használunk. 0,39 g cím szerinti terméket kapunk fehér, viaszos szilárd anyagként. A terméket n-hexánnal eldörzsöljük. 0,26 g, (59%) 67-70 °C-on olvadó fehér port kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,55 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,10-7,41 (8H, m), 7,42 (IH, s), 7,52 (IH, s).
Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 527 (M+).
9. példa
A VI. táblázatban feltüntetett 1. sz, vegyület előállítása
0,15 g (0,284 mmól), a 8. példa szerint előállított vegyület és 3 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez nitrogénatmoszférában, 0 °C-on 0,039 g (0,284 mmól) kálium-karbonátot és kevés 4x10'° m pórusméretű molekulaszitát adunk. Az elegybe keverés közben 0,027 mg (0,284 mmól) frissen desztillált fenol 1 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, és a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez újabb 0,027 mg (0,284 mmól) fenolt és
HU 206 687 Β
0,039 g (0,284 mmól) kálium-karbonátot adunk, és az elegyet egy hétvégén keresztül keverjük. A reakcióelegyet 8 ml vízbe öntjük, és háromszor 15 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, bepároljuk, és a kapott 0,18 g bama olajat kromatografáljuk. Eluálószerként 3:2 térfogatarányú dietil-éter: nhexán elegyet használunk. A kapott 67 mg olajat újra kromatografáljuk, eluálószerként 2:7:0,1 térfogatarányú etil-acetát:n-hexán:ecetsav elegyet használunk. A terméket az ecetsav nyomainak eltávolítása végett bázissal mossuk. 37 mg cím szerinti vegyületet kapunk viaszos gumi formájában.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,55 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,10-7,48 (9H, m), 7,41 (IH, s).
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1708,1631 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 413 (M+).
A fenti reakciót nagyobb léptékben (1,71 mmól kiindulási anyag felhasználásával) megismételve 0,44 g halványsárga habszerű terméket kapunk.
10. példa (E)-2-[2-(5-Fenoxi-l,2,4-triazin-3-il-oxi)-fenil]-3metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 28. sz. vegyület) előállítása 0,35 g (2,54 mmól) kálium-karbonátot, 45 mg 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort, majd
1,5 ml vizet adunk 0,30 g (0,725 mmól), a 9. példa szerint előállított vegyület és 20 ml tetrahidrofurán elegyéhez. A reakcióelegybe keverés közben, szobahőmérsékleten hidrogéngázt vezetünk. 3,5 óra elteltével az elegyet 15 ml vízzel és 20 ml diklór-metánnal hígítjuk, majd szűrjük. A diklór-metános fázist elválasztjuk, és a vizes fázist még kétszer 20 ml diklórmetánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, szűrjük és bepároljuk. A kapott 0,44 g halványsárga olajat kromatografáljuk, eluálószerként 3:1 térfogatarányú dietil-éter: n-hexán elegyet használunk. A kapott 0,18 g viaszos fehér habot hideg dietil-éter és nyomnyi mennyiségű diklór-metán elegyéből kristályosítjuk. 0,17 g (63%), cím szerinti vegyületet kapunk 78-80 °C-on olvadó fehér por formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1708,1631 cm'1.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,56 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,13-7,47 (9H, m), 7,41 (IH, s), 8,79 (IH, s). Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 379 (M+).
11. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása A komponenseket összemérjük, és az elegyet a komponensek tökéletes feloldódásáig keverjük. A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő:
7. sz. vegyület (L táblázat) 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma 10 tömeg%
Alkil-benzolok elegye 45 tömeg%
12. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:
7. sz. vegyület (I. táblázat) 5 tömeg%
Attapulgit granulátum 95tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, és az oldatot az attapulgit granulátumra permetezzük. Ezután az oldószert elpárologni hagyjuk.
13. példa
Magcsávázószer előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű magcsávázószert:
7. sz. vegyület (I. táblázat) 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánföld 48 tömeg%
14. példa
Porozószer előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű porozószert:
7. sz. vegyület (I. táblázat) 5 tömeg%
Talkum 95 tömeg%
15. példa
Szuszpenziós koncentrátum előállítása
A következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot állítjuk elő:
7. sz. vegyület (I. táblázat) 40 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Bentonit 1 tömeg%
Víz 49 tömeg%
A komponenseket golyós malomban összeőröljük. Az így kapott vizes szuszpenziót magvakra közvetlenül felvihetjük, vagy vízzel hígítva permedéként használhatjuk.
16. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
7. sz. vegyület (I. táblázat) 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5 tömeg%
Szilícium-dioxid 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
17. példa
A fungicid hatás vizsgálata
A vegyületek fungicid hatását növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben vizsgáltuk a következő eljárással:
A növényeket 1. vagy 2. sz. John Innes komposzttal töltött, 4 cm átmérőjű apró cserepekben termesztettük. A vizsgálandó vegyületekből permetlevet készítettünk úgy, hogy a vegyületet golyós malomban vizes Dispersol T oldattal összeőröltük, vagy acetonban vagy aceton és etanol elegyében oldottuk, és a szuszpenziót vagy oldatot felhasználás előtt vízzel 100 ppm ható13
HU 206 687 Β anyag-tartalomra hígítottuk. A permetlevet a növények leveleire vittük fel, és a talajon keresztül a növények gyökereihez is juttattuk. A leveleket maximális retencióig permeteztük be, és a gyökerekhez a száraz talajra vonatkoztatva körülbelül 40 ppm hatóanyagot juttattunk. Gabonafélék kezelése esetén a permetléhez Tween 20-at is adtunk 0,05 tömeg% végső koncentrációban.
A legtöbb kísérletben a permetlevet egy vagy két nappal a növény megfertőzése előtt vittük fel a levelekre, illetve juttattuk a talajra. Kivételt képeztek az Erysiphe graminisszal végzett kísérletek, amikor a növényeket 24 órával a permetlé felvitele előtt fertőztük meg. A leveleken élősködő gombakártevőket spóraszuszpenzió formájában permeteztük a növények leveleire. Megfertőzés után a növényeket a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, és értékelésig ilyen körülmények között tartottuk. Az eredményeket a kórokozó fajtájától és a környezettől függően a megfertőzés után 4-14 nappal értékeltük.
A fungicid hatást 0 és 4 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése a következő:
4: fertőzés nem észlelhető
3: nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
2: 6-25%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez ké5 pest
1: 26-59%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
0: 60-100%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
Az eredményeket a VIII. táblázatban közöljük, A VIII. táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő:
Pr: Egh: Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis hordei (árpán)
15 Egt: Erysiphe graminis tritici (búzán)
Sn: Septoria nodorum (búzán)
Vi: Venturia inaequalis (almán)
Po: Pyricularia oryzae (rizsen)
Te: Thanatephorus cucumeris (rizsen)
20 Ca: Cercospora arachidicola (földimogyorón)
Pv: Plasmopara viticola (szőlőn)
Pil: Phytophthora infestans lycopersici (paradicsomon)
táblázat
Vili.
A vegyület sorszáma A táblázat száma Fungicid aktivitás
Pr Egh Egt Sn Vi Po Te Ca Pv Pil
1. I. 4a 4a - - 4<i 3a - 4a 4a 4a
7. 1. 4 4 - - 4 4 - 4 4 -
11. I. 4 4 - - 4 4 - 4 4 4
13. I. 4 - - - 4 3 - 4 4 4
15. I. 4 2 - 4 4 - 2 4 4
71. 1. 4 - 4 2 4 - - - 4 -
1. II. 0a 0a - oa 0a 0a 0a - 3a 0a
2. II. 0 0 - 3 4 0 1 - 4 2
1. 111. - 4 - - 4 3 - 4 4 4
2. III. 4a 3a - - 4a 2a - 4a 4a 2a
3. III. 4 4 - - 4 - - - 4 4
4. III, 4 4 4 4 4 - - 4 -
5. III. 4a - 0a 3a 4a 4a - - 4a -
6, III. 3a 0a - - 3a la - 3a 4a 0a
7. III. 4 4 - - 4 4 - - 4 4
9. III. 4 4 - - 4 4 - - 4 4
10. III. 4 4 - 3 4 4 4 - 4 3
12. III. 4 4 - - 4 4 4 - 4 4
13. III. 4 - 4 4 4 4 4 - 4 4
14. III. 4 - 4 2 4 4 - - 4 -
1. IV. 3 0 - - 4 - - 3 4 0
2. IV. 3 0 - - 3 0 - 3 4 4
3. IV. 3 0 - - 4 3 • - - 4 1
4. IV. 4 0 4 _ ? 4 2 - . - 4 4 :
HU 206687 Β
A vegyület sorszáma A táblázat száma Fungicid aktivitás
Pr Egh Egt Sn Vi Po Te Ca Pv Pil
5. IV. 2 1 - - 4 4 0 - 4 4
6. IV. 4 0 - - 3 - - - 4 0
7. IV. 4 0 - - 4 - - - 3 0
8. IV. 4 0 - 3 4 3 1 - 4 0
9. IV. 0 0 - 3 0 2 0 - 4 3
10. IV. 3 0 - 4 4 0 1 - 4 3
2. V. 0 0 - 3 0 0 0 - 4 1
3. V. 0“ - oa 0“ 1“ 0a o3 - 0a 0a
34. III. 4 - 3 3 4 4 - - 4 4
35. III. 4a - 3a 0a 4a 3a - - 4a O3
36. III. 4 - 3 3 4 3 - - 4 3
37. III. 4a - 2a 0a 3a 0a - - 4a 0a
38. III. 4 - 4 4 4 4 4 - 4 3
11. IV. 0a - 0a 3a 0a la 0a - 3a 0a
42. I. 4 - 1 1 4 3 3 - 4 4
3. II. 0a - 0a 0a la la 0a - 0a 0a
39. III. 4 - 4 4 4 4 4 - 4 4
Jelmagyarázat a Vili. táblázathoz:
a) Csak a leveleket permeteztük be 10 ppm hatóanyag-tartalmú permedével.
b) Csak a leveleket permeteztük be 25 ppm hatóanyag-tartalmú permedével. Nem végeztünk kísérletet.
18. példa
Összehasonlító aktivitási vizsgálatok A találmány szerinti készítmények fungicid hatását a
260794 sz. európai közzétételi iratban ismertetett készítmények fungicid hatásával hasonlítottuk össze. A következő hatóanyagokat tartalmazó készítményeket vizsgáltuk:
- a 260794 sz. európai közzétételi irat I. táblázatában szereplő 28. sz. vegyület (a továbbiakban: EPO/28. vegyület), azaz R1 helyén hidrogénatomot és R2 helyén klóratomot tartalmazó (A) általános képletű vegyület;
- a 260794 sz. európai közzétételi irat I. táblázatában szereplő 29. sz. vegyület (a továbbiakban: EPO/29. vegyület), azazR1 és R2 helyén egyaránt klóratomot tartalmazó (A) általános képletű vegyület;
- a 260794 sz. európai közzétételi irat I. táblázatában szereplő 72. sz. vegyület (a továbbiakban: EPO/72. vegyület), azaz R1 helyén klóratomot és R2 helyén metoxiesoportot tartalmazó (A) általános képletű vegyület;
- a III. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület (a továbbiakban: III/2, vegyület), ami olyan (A) általános képletű vegyületnek felel meg, ahol Rl hidrogénatomot és R2 fenoxiesoportot jelent;
- a IV. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület (a továbbiakban: IV/1. vegyület), ami olyan (A) általános képletű vegyületnek felel meg, ahol Rl klóratomot és R2 fenoxiesoportot jelent.
Az első kísérletsorozatban az EPO/28. és a ΠΙ/2. vegyület fungicid aktivitását hasonlítottuk össze. Mindkét vegyületet 10 ppm hatóanyag-tartalmú készítmény formájában vittük fel; a készítményekkel vagy csak a növények leveleit, vagy csak a növények gyökereit kezeltük. A vizsgálatokat a 17. példában leírtak szerint végeztük az ott felsorolt gombakártevőkkel szemben. A fungicid hatást a 17. példában leírtak szerint értékeltük, és az ott megadott számskálával jellemeztük.
Az eredményeket a IX. táblázatban közöljük.
IX. táblázat
A vegyület jele Kezelés Fungicid aktivitás
Pr Egh Egt Sn Po Te Vi Ca Pv Pil
IH/2. levél 4 3 - - 2 - 4 4 4 2
EPO/28. levél 2 - 0 0 2 0 0 - 0 0
HU 206 687 Β
A vegyü- Kezelés Fungicid akiivitás
let jele Pr Egh Egt Sn Po Te Vi Ca Pv Pil
III/2. gyökér 4 4 - - 0 - 4 4 0 0
EPO/28. gyökér 0 - 0 0 0 0 0 - 0 0
A vízszintes vonal (-) azt jelenti, hogy nem végeztünk kísérletet.
A IX. táblázat adataiból megállapítható, hogy a találmány szerinti készítményben hatóanyagként szereplő III/2. vegyület lényegesen kedvezőbb fungicid aktivitással rendelkezik a 260794 sz. európai közzétételi iratban ismertetett, nagymértékben hasonló szerkezetű vegyületnél.
A következő kísérletsorozatban az EPO/29. és EPO/72. vegyület fungicid aktivitását a IV/1. vegyület fungicid aktivitásával hasonlítottuk össze. A vegyületeket 100 ppm hatóanyag-tartalmú készítmények for10 májában vittük fel, és a készítményekkel a növények leveleit és gyökereit egyaránt kezeltük. A vizsgálatokat a 17. példában leírtak szerint végeztük az ott felsorolt gombakártevökkel szemben. A fungicid hatást a 17. példában leírtak szerint értékeltük, és az ott megadott számskálával jellemeztük.
Az eredményeket a X. táblázatban közöljük.
X. táblázat
A vegyület jele Fungicid aktivitás
Pr Egh Egt Sn Po Te Vi Ca Pv Pil
IV/1. 3 0 - - - - 4 3 4 0
EPO/29. 0 0 - 4 - 0 0 4 0
EPO/72. 0 0 - - 0 - 2 3 4 3
Miként a X. táblázat adataiból megállapítható, a gg IV/1. vegyület fungicid aktivitása jelentősen meghaladja az EPO/29. vegyületét. Az EPO/72. vegyület esetén azonban ilyen lényeges eltérés nem észlelhető. A két vegyület hatáserősségét ezért egy újabb kísérletsorozatban is összehasonlítottuk; ekkor a vegyületek ak- 35 tivitását Plasmopara viticolával (Pv) szemben vizsgáltuk úgy, hogy csak a növények leveleit permeteztük be az előzőnél lényegesen kisebb hatóanyag-tartalmú permetlevekkel. A növényeket a bepermetezés után 1 nappal fertőztük meg a kórokozóval. Az eredményeket a 33 17. példában közöltek szerint értékeltük, és a 17. példában megadott számskálával jellemeztük. Az eredményeket a XI. táblázatban közöljük.
XJ. táblázat
A vegyület jele Hatóanyag-tartalom ppm Fungicid aktivitás Plasmopara viticolával szemben
IV/1. 25 4
10 2
5 1
1 0
EPO/72. 25 1
10 0
5 0
1 0
A XI. táblázat adataiból egyértelműen megállapítható, hogy a IV/1. sz. vegyület az összehasonlító anyagként felhasznált, nagymértékben hasonló szerkezetű EPO/72. vegyületnél lényegesen erősebb fungicid aktivitást fejt ki Plasmopara viticolával szemben.
19. példa
Vizes szuszpenzió előállítása
A hatóanyag és a felületaktív anyag keverékét golyós malomban összeőrőltük, és az őrleményt vízben szuszpendáltuk. A következő összetételű vizes szuszpenziót állítottuk elő:
Hatóanyag (III. táblázat, 1. sz. vegyület) 0,0001 tömeg%
Dispersol T 0,05 tömeg%
Víz ad 100,0 tömeg%
20. példa
Granulátum előállítása
A hatóanyag oldatát porcelánföld-granulátumra permeteztük, majd az oldószert elpárologtattuk. Ezzel az eljárással a következő összetételű granulátumot állítottuk elő:
Hatóanyag (III. táblázat, 1. sz. vegyület) 95 tömeg%
Porcelánföld granulátum 5 tömeg%

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legföljebb 95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben
    HU 206 687 Β
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig -CY- általános képletű csoportot jelent, amelyben
    Y hidrogénatomot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy 1, és
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, metilén-dioxi- vagy
    I
    CH3O2C-C=CH-OCH3 szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent-, szilárd vagy folyékony ásványi vagy szerves hordozóvagy hígítóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nem-ionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsav-sókkal, szulfonsav-észter-sókkal és/vagy alkilfenol/etilén-oxid kondenzátumokkal együtt.
    (Elsőbbsége: 1990. június 6.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig =CY- általános képletű csoportot jelent, amelyben Y hidrogénatomot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy l,és
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy metilén-dioxi-szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1989. november 13.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig =CH- csoportot jelent, n értéke 0, és
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy metilén-dioxi-szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1989. június 28.)
  4. 4. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig =CY- általános képletű csoportot jelent, amelyben Y hidrogénatomot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy l,és
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, metilén-dioxi- vagy
    I
    CH3O2C-C=CH-OCH3 szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelentazzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben n értéke 0, egy (ΙΠ) általános képletű vegyületet - a képletben K, L, M és X jelentése a tárgyi kör szerinti és Zl kilépő csoportot jelent - (Π) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben T hidrogénatomot vagy alkálifém-atomot jelent és
    I
    W CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot képvisel -; vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben n értéke 1, (i) egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben K, L és M jelentése a tárgyi kör szerinti,
    I
    W CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot képvisel és Z2 kilépő csoportot jelent - X-OT általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben X jelentése a tárgyi kör szerinti és T hidrogénatomot vagy alkálifématomot jelent-; vagy (ii) egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben K, L, M és X jelentése a tárgyi kör szerinti és Z2 kilépő csoportot jelent - (II) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben W és T jelentése az a) pontban megadott -; és amennyiben T helyén hidrogénatomot tartalmazó reagenst használunk, a reakciót bázis jelenlétében végezzük.
    (Elsőbbsége: 1990. június 6.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig =CY- általános képletű csoportot jelent, amelyben Y hidrogénatomot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy l,és
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy metilén-dioxi-szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy a megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használjuk.
    (Elsőbbsége: 1989. november 13.)
  6. 6. A 4. igénypont szerinti a) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben
    K, L és M közül kettő nitrogénatomot, a harmadik pedig =CH- csoportot jelent, n értéke 0, és
    HU 206 687 Β
    X adott esetben 1-3 halogén-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituenst vagy egy ciano-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy metilén-dioxi-szubsztituenst hordozó fenilcsoportot, pentahalogén-fenil-csoportot vagy egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil- vagy
    1-4 szénatomos alkil-tio-szubsztituenst hordozó piridilcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy a megfeleló'en megválasztott kiindulási anyagokat használjuk.
HU903495A 1989-06-28 1990-06-06 Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components HU206687B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898914797A GB8914797D0 (en) 1989-06-28 1989-06-28 Fungicides
GB898925612A GB8925612D0 (en) 1989-06-28 1989-11-13 Fungicides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU903495D0 HU903495D0 (en) 1990-10-28
HUT53886A HUT53886A (en) 1990-12-28
HU206687B true HU206687B (en) 1992-12-28

Family

ID=26295550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU903495A HU206687B (en) 1989-06-28 1990-06-06 Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5124329A (hu)
EP (1) EP0405782B1 (hu)
JP (1) JP2854935B2 (hu)
KR (1) KR0152991B1 (hu)
CN (1) CN1032184C (hu)
AT (1) ATE104287T1 (hu)
AU (1) AU628592B2 (hu)
BR (1) BR9003032A (hu)
DE (1) DE69008051T2 (hu)
DK (1) DK0405782T3 (hu)
ES (1) ES2063270T3 (hu)
GB (3) GB8914797D0 (hu)
HU (1) HU206687B (hu)
IE (1) IE65661B1 (hu)
IL (1) IL94667A (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
GB9023294D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Ici Plc Fungicides
FR2671551B1 (fr) * 1991-01-15 1993-03-12 Adir Nouveaux composes de structure aryl triazinique, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent.
DE4341066A1 (de) * 1993-05-03 1994-11-10 Bayer Ag Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenylacrylate
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
US6335339B1 (en) 1998-01-13 2002-01-01 Scriptgen Pharmaceuticals, Inc. Triazine antiviral compounds
BR9915968A (pt) * 1998-09-16 2001-08-28 Dow Agrosciences Llc Acetamidas de 2-metoxiimino- 2-(piridiniloximetil)fenila com anéis heterocìclicos de 5 elementos no anel de piridina como fungicidas
KR101129868B1 (ko) * 2006-10-04 2012-04-12 화이자 프로덕츠 인코포레이티드 칼슘 수용체 길항제로서의 피리도［4,3-ｄ］피리미딘-4(3Ｈ)-온 유도체
US8217064B2 (en) 2007-12-20 2012-07-10 Envivo Pharmaceuticals, Inc. Tetrasubstituted benzenes
WO2016044445A2 (en) 2014-09-17 2016-03-24 Ironwood Pharmaceuticals, Inc. sGC STIMULATORS
CN108689950B (zh) * 2018-05-15 2021-06-11 河南省科学院高新技术研究中心 [(6-取代-嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3789683T2 (de) * 1986-04-17 1994-08-25 Zeneca Ltd Fungizide.
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
KR0152991B1 (ko) 1998-11-16
BR9003032A (pt) 1991-08-20
AU628592B2 (en) 1992-09-17
IL94667A (en) 1995-05-26
IE902032L (en) 1990-12-28
AU5769790A (en) 1991-01-03
GB8914797D0 (en) 1989-08-16
HUT53886A (en) 1990-12-28
CN1032184C (zh) 1996-07-03
CN1048383A (zh) 1991-01-09
DK0405782T3 (da) 1994-06-20
IE902032A1 (en) 1991-01-02
US5162319A (en) 1992-11-10
HU903495D0 (en) 1990-10-28
DE69008051T2 (de) 1994-07-28
EP0405782B1 (en) 1994-04-13
JP2854935B2 (ja) 1999-02-10
ATE104287T1 (de) 1994-04-15
EP0405782A1 (en) 1991-01-02
JPH0331269A (ja) 1991-02-12
GB8925612D0 (en) 1990-01-04
US5124329A (en) 1992-06-23
IE65661B1 (en) 1995-11-15
KR910000672A (ko) 1991-01-30
IL94667A0 (en) 1991-06-10
ES2063270T3 (es) 1995-01-01
DE69008051D1 (de) 1994-05-19
GB9012976D0 (en) 1990-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2740306B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は殺ダニ剤組成物
KR100225619B1 (ko) 살균제로 작용하는 치환된-2-페닐-3-메톡시프로페노에이트
EP0256667B1 (en) Substituted phenyl-2-propenoic acid derivatives useful in agriculture
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
HU204798B (en) Fungicidal compositions comprising pyrimidine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
HU201009B (en) Process for producing 2-heterocyclic-3-alkoxy-(or alkylthio)-acrylic acid esters and fungicides comprising such compounds as active ingredient
HU202205B (en) Fungicidal compositions and process for producing the propenecarboxylic acid derivatives active ingredients of the compositions
KR0150213B1 (ko) 살균제로서 유용한 피리미딘 유도체
EP0267734B1 (en) Chemical compounds
CA1314046C (en) Indole derivatives
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU208904B (en) Herbicidal compositions containing pyridyl-cyclopropane-derivatives as active active agent and prrocess for the production of the active agents
US4895974A (en) Fungicides
US5314892A (en) Fungicidal pyrimidinyloxyphenyl-3-methoxy propenoates
IE903324A1 (en) Fungicides
HU206680B (en) Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components
EP0422848A1 (en) Fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LIMITED, GB

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee