DE69005466T2 - Fungizide. - Google Patents

Fungizide.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue fungicide Acylaminobenzamide, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf fungicide Zusammensetzungen, welche dieselben enthalten, und auf Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen an Pflanzen, wobei dieselben verwendet werden.
  • Verwiesen wird auf die britische Anmeldung 42454/77, aus welcher beispielsweise das US-Patent 4 282 218 die Priorität beansprucht, und auf EP-A-0 127 990. Die erstere beschreibt Acylanilide, welche antiandrogene Eigenschaften besitzen, und die letztere beschreibt Anilin-Derivate, welche fungicide Eigenschaften besitzen. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
  • worin A und B unabhängig für H, Fluoro, Chloro, Bromo, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide H bedeuten; D und E unabhängig für H oder Fluoro stehen; R¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Ring bilden, der gegebener falls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist; R³ für H steht; R&sup4; für Trichloromethyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkyl (das gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy oder R'S(O)n substituiert ist, wobei R'C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub4;Alkinyl bedeutet und n 0, 1 oder 2 bedeutet), Cyclopropyl (das gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist), C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkoxy, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino oder die Gruppe R"ON=C(CN), worin R" C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, steht; oder R³ und R&sup4; zusammen mit der Grunne C(O)N, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Azetidin-2-on-Ring, der gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist, bilden; und X und Y unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  • Alkyl-Gruppen und die Alkyl-Gruppierungen von anderen alkylhaligen Gruppen können die Form von geraden oder verzweigten Ketten aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl (n- und Isopropyl), Butyl (n-, sec-, Iso- und t-Butyl), 1,1-Dimethylpropyl und 1,1-Dimethylbutyl. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen können ebenfalls die Form von geraden oder verzweigten Ketten aufweisen. Beispiele hierfür sind 1,1- Dimethylbut-3-enyl und 1,1-Dimethylprop-2-inyl.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor und Brom.
  • Gemäß einer bestimmten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), worin A und B unabhängig für H, Fluoro, Chloro oder Bromo stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide H bedeuten; D und E beide für H stehen; R¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl (das gegebenenfalls mit Halogen, Methoxy, Methylthio oder Methylsulfonyl substituiert ist), Cyclopropyl (das gegebenenfalls mit Methyl substituäert ist) C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder die Gruppe CH&sub3;ON=C(CN) steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), worin A für Chloro steht; B, D und E alle jeweils für H stehen; R¹ für Methyl oder Ethyl steht; R² für Methyl oder Ethyl steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für C&sub3;&submin;&sub4;-Alkyl (z.B. Isopropyl oder t-Butyl) oder Cyclopropyl steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), worin A für Chloro steht;, B, D und E jeweils für H stehen; R¹ und R² unabhängig für Methyl oder Ethyl (aber in geeigneter Weise beide Methyl oder Ethyl) stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam Einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für Isopropyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I.1),
  • worin A und B unabhängig für Chloro, Bromo oder Methyl stehen oder B auch für H stehen kann; und Z für Fluoro, Chloro, Bromo, Methyl, Ethyl oder Methoxy steht. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen bemerkenswert, worin B für H steht, und diejenigen, worin A und B beide für Chloro oder beide für Methyl stehen. Verbindungen von besonderem Interesse sind solche, worin A für Chloro steht; B für H steht; und Z eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt; wie auch solche, worin A für Chloro oder Bromo steht; B für H steht; oder A und B beide für Chloro stehen; und Z für Methyl steht.
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I, II und III aufgelisteten Verbindungen erläutert. TABELLE I Verbindung Nr. TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. * Die Verbindung Nr. 11 besitzt die Formel TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Öl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Öl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE II Verbindung Gummi TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Gummi * Die Verbindung Nr. 69 besitzt die Formel: TABELLE III Verbindung
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise durch die in den Schemata 1 bis 11 angegebenen Verfahren erhalten werden, In diesen Schemata besitzen R¹ R² R&sup4; A, B, D und E die oben angegebenen Bedeutungen.
  • Gemäß dem Schema 1 können Verbindungen der Formel (II) dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel (VI) mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol, und in Gegenwart einer Base, wie z.B. einem tertiären Amin (z.B. Triethylamin) oder einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (wie z.B. Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid) umsetzt.
  • Verbindungen der Formel (VI) können dadurch hergestellt werden, daß man Nitroverbindungen der Formel (V) unser Verwendung von aus der Literatur bekannten Standardmethoden reduziert, beispielsweise mit Eisenpulver in wäßrigem Ethanol.
  • Amide der Formel (V) können aus Verbindungen der Formel (III) dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Verbindung der Formel (III) in ein Säurechlorid der Formel (IV) umwandelt, und zwar durch Behandlung mit einem Standardreagenz, wie z.B. Thionylchlorid oder Oxalylchlorid. Das Säurechlorid (IV) wird dann mit einem Amin (R¹R²NH) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol) oder in Wasser und in Gegenwart einer Base (wie z.B. Triethylamin oder Natriumbicarbonat oder überschüssiges Amin R¹R²NH) umgesetzt. Schema 1
  • Gemäß dem Schema 2 können Verbindungen der Formel (II) aus Verbindungen der Formel (IX) dadurch hergestellt werden, daß man dieselben mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran (THF), und in Gegenwart einer Base, wie z.B. Triethylamin, Natriumbicarbonat oder überschüssiges R¹R²NH, umsetzt.
  • Säurechloride der Formel (IX) können aus Carbonsäuren der Formel (VIII) hergestellt werden, indem man dieselben mit einer Standardreagenz, wie z.B. Oxalylchlorid, in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel, wie z.B. THF oder Methylenchlorid, und nötigenfalls mit einer katalytischen Menge DMF umsetzt.
  • Carbonsäuren der Formel (VIII) können aus der entsprechend substituierten 4-Aminobenzoesäure (VII) hergestellt werden, indem man diese mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in Walser und in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (wie z.B. Natriumbicarbonat) umsetzt. Die substituierten 4-Aminobenzoesäuren (VII) können im allgemeinen durch in der Literatur beschriebene Standardverfahren erhalten werden. Schema 2
  • Gemäß dem Schema 3 können Verbindungen der Formel (XI) worin R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Halogen stehen, aus Verbindungen der Formel (X), worin X' für Chlor, Brom oder Jod steht, hergestellt werden, indem man die mit einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallhydroxid (z.B. Natriumhydroxid) in einem Zweiphasensystem, das ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, und Wasser enthält, und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid) umsetzt. Schema 3
  • Gemäß dem Schema 4 können Zwischenprodukte der Formel (VIII) dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel (XIV) durch in der Literatur beschriebene Standardverfahren hydrolysiert, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrigen Mineralsäure (z.B. wäßrige Schwefelsäure) oder mit einem wäßrigen Alkali (wie z.B. wäßriges Natriumhydroxid mit oder ohne einem Colösungsmittel, z.B. Ethanol) oder durch wäßrige Diazotierung (wie z.B. mit Natriumnitrit in wäßriger Schwefelsäure) Verbindungen der Formel (XIV) können aus Verbindungen der Formel (XIII) durch Hydrolyse erhalten werden, wobei in der Literatur beschriebene Standardverfahren verwendet werden, wie z.B. Behandlung mit einer wäßrigen Mineralsäure (z.B wäßrige Schwefelsäure) oder mit einem wäßrigen Alkali (wie z.B. wäßriges Natriumhydoxid mit oder ohne einem Colösungsmittel, z.B. Ethanol) oder durch Behandlung mit wäßrigem alkalischen Peroxid (wie z.B. wäßriges Wasserstoffperoxid, das Natriumhydroxid enthält, mit oder ohne einem Colösungsmittel, z.B. Ethanol). Verbindungen der Formel (XIII) können aus Verbindungen der Formel (XII) dadurch erhalten werden, daß man diese mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol und in Gegenwart einer Base, wie z.B. ein tertiäres Amin (z.B. Triethylamin) oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (z.B. Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid) umsetzt. Schema 4
  • Gemäß dem Schema 5 können Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (VIII) dadurch hergestellt werden, daß man einen Ester (XVI), worin R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, mit einem Alkalimetallhydroxid (wie z.B. Natriumhydroxid) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Ethanol oder einem Gemisch davon, hydrolysiert. Der Ester der allgemeinen Formel (XVI) kann aus einem Aminobenzoesäureester der allgemeinen Formel (XV) auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Erstens kann eine Reaktion mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsinittel (wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol) und in Gegenwart einer Base, wie z.B. ein tertiäres Amin (z.B. Triethylamin) oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (z.B. Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid) vorgenommen werden. Alternativ kann, wenn die Substituenten A, B, D und E stark elektronenabziehend sind, der Aminoester (XV) mit einer starken Base (wie z.B. Natriumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid) in einem inerten organischen Lösungsmittel (wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan) deprotoniert und dann mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl behandelt werden. Zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeute können 2 Äquivalente starke Base nötig sein. Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) hergestellt werden, indem man eine Umsetzung mit einem Alkanol R&sup7;OH, worin R&sup7; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, in Gegenwart eines Säurekatalysators (wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffgas) vornimmt. Schema 5
  • Gemäß dem Schema 6 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig für H, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl stehen, dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel (XVII) mit einem Fluoridtransferreagenz (wie z.B. Silbertetrafluoroborat) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Acetonitril) umsetzt. Schema 6
  • Gemäß dem Schema 7 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), worin R&sup8; und R&sup9; die bei Schema 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, aus Hydroxy-Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) hergestellt werden, indem man dieselben mit einem Fluorierungsmittel (wie z.B Diethylaminoschwefeltrifluorid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid) umsetzt. Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) können dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (XXXV) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid oder Ethylacetat) und in Gegenwart einer Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat) umsetzt. Schema 7
  • Gemäß dem Schema 8 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) und (XXII) dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit einem Thionationsreagenz (wie z.B. Phosphorpentasulfid oder Lawessonsches Reagenz) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Toluol oder Acetonitril) umsetzt Verbindungen der Formel (XXI) und (XXII) können gemeinsam als Gemisch erhalten werden, das dann durch Chromatographie oder Kristallisation getrennt werden kann. Verbindungen der Formel (XXI) können auch alleine hergestellt und anschließend in Verbindungen der Formel (XXII) überführt werden. Schema 8
  • Gemaß dem Schema 9 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV) dadurch hergestellt werden, daß man Isothiocyanate der allgemeinen Formel (XXIII) mit Organometallreagenzien der Type R&sup4;Li oder R&sup4;Mg.hal, worin hal für ein Halogen steht, z.B. Chlor oder Brom, in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur zwischen -78 und +25ºC umsetzt.
  • Isothiocyanate der allgemeinen Formel (XXIII) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) durch Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thiophosgen.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) durch Standädverfahren zur Herstellung von Amiden erhalten werden. Beispielsweise kann (XXV) in ein Säurechlorid der allgemeinen Formel (XXVI) umgewandelt werden, und zwar durch Behandlung mit einem Chlorierungsreagenz (wie z.B. Oxalylchlorid oder Thionylchlorid), worauf dann das Säurechlorid (XXVI) mit einem Ainin R¹R²NH in Gegenwart einer Base (wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat) umgesetzt werden kann. Die Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XXV) können aus den Estern der allgemeinen Formel (XXVII) erhalten werden, und zwar durch Hydrolyse unter Verwendung von Standardverfahren (wie z.B. Natriumhydroxid in Methanol) Die Estern (XXVII) können ihrerseits aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) dadurch erhalten werden, daß man eine Reaktion mit einem Thionationsreagenz (wie z.B. Phosphorpentasulfid oder Lawessonsches Reagenz) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Toluol oder Acetonitril) vornimmt. Schema 9
  • Gemäß dem Schema 10 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXII), worin R¹¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX), und zwar durch Umsetzung mit einem Halogenid R¹¹.hal, worin hal für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart einer Base, wie z.B. ein Alkalimetallcarbonat oder -oxid oder -hydroxid (z.B. Bariumoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Methanol). Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI) durch Hydrolyse mit einem Alkalimetallhydroxid (wie z.B. Natriumhydroxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. wäßriges Methanol) hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI) können aus Verbindungen dar allgemeinen Formel (VI) dadurch hergestellt werden, daß man eine Reaktion mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (XXX) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid) in Gegenwart einer Base (z.B. Triethylamin) vornimmt. Säurechloride der allgemeinen Formel (XXX) können dadurch erhalten werden, daß man Hydroxysäuren der allgemeinen Formel (XXIX) mit Säureanhydriden der Formel (R¹&sup0;CO)&sub2;O und dann mit einem Säurechloridbildungsmittel (wie z.B. Thionylchlorid oder Oxalylchlorid) behandelt. Schema 10
  • Gemaß dem Schema 11 können Verbindungen der Formel (II) aus Verbindungen der Formel (XXXIII), worin L für eine Austrittsgruppe steht, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy oder Trifluoromethansulfonyloxy, hergestellt werden, und zwar durch Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;-CO-NH&sub2; und einer Base (wie z.B. Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid, Alkalimetallalkoxide oder Alkalimetallcarbonate). Verbindungen der Formel (II) können auch aus Anilinen der allgemeinen Formel (VI) so erhalten werden, wie es im Schema 1 beschrieben ist. Aniline der allgemeinen Formel (VI) können hergestellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIII) mit Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Ethanol oder Pyridin). Verbindungen der Formel (VI) können auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIV), worin M für Azido oder Hydrazino steht, erhalten werden, und zwar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel (wie z.B. Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators). Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIV) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIII) durch Reaktion mit Alkalimetallaziden (wie z.B. Natriumazid) oder Hydrazin in eineim geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Dimethylformamid oder Ethanol) hergestellt werden. Schema 11
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aktive Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Puccinia recondita an Weizen, Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Plasmopara viticola an Rebstöcken und Phytophthora infestans an Kartoffeln. Insbesondere zeigen sie eine bemerkenswerte Aktivität gegenüber Plasmopara viticola und Phytophthora infestans als systemische Behandlungsmittel.
  • Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf eine Pflanze, auf einen Samen einer Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine fungicid wirksame Menge einer oben definierten Verbindung oder einer Zusammensetzung, die eine solche Verbindung enthält, aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können direkt für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, die werden aber zweckmäßig unter Verwendung eines Träger- oder Verdünnungsmittels in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft somit auch fungicide Zusammensetzungen, die eine oben definierte Verbindung sowie ein zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel hierfür enthalten.
  • Die Verbindungen können auf verschiedenen Wegen angewendet werden Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze, auf Samen oder auf ein anderes Medium, in welche Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können auch aufgesprüht, aufgestäubt oder als Cremen- oder Pastenformulierungen angewendet werden. Sie können schließlich auch als Dampf oder als Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe verwendet werden,
  • Das Aufbringen kann auf irgendeinen Teil der Pflanze erfolgen, wie z.B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Zweige oder Wurzeln. Das Aufbringen kann auch auf den Boden geschehen, der die Wurzeln umgibt, oder auf den Samen, bevor dieser ausgesät wird. Die Anwendung kann auf den Boden ganz allgemein, auf das Gießwasser oder auf hydropone Kultursysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pflanzen injiziert oder auf die Vegetation aufgesprüht werden, wobei eine elektrodynamische Spritztechnik oder ein anderes mit niedrigen Volumina arbeitendes Verfahren verwendet wird,
  • Der hier verwendete Ausdruck "Pflanze" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren präventative, schützende, prophylaktische oder eradicierende Behandlungen,
  • Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der in einem bestimmten Fall verwendeten Zusammensetzung richtet sich nach der vorgesehenen Anwendung.
  • Die Zusammensetzungen können die Form von stäubbaren Pulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil (erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel, enthalten, wie z.B. Füllstoffe, z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fullersche Erde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde, Solche Granalien können vorher hergestellte Granalien sein, die sich zum Aufbringen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man Pellets aus dem Füllstoff mit dem aktiven Bestandteil imprägniert, oder dadurch, daß man ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil und dem pulverisierten Füllstoff pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können ein Mittel (wie z.B. ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischcn Lösungsmittels (wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch die Form von benetzbarer Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Granalien aufweisen, welche ein Netzmittel oder Dispergiermittel enthalten, um die Dispergierung in Flüssigkeiten zu erleichtern Die Pulver und Granalien können auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, dar man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das gegebenenfalls ein Netz- oder Emulgiermittel enthält, worauf man dann das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netz- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, z.B. Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone, z.B. Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorobenzol und Trichlorethan, und Alkohole, z.B. Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können dadurch hergestellt werden, daß man diese in einer Kugelmühle oder Perlmühle mit einem Dispergiermittel mahlt, wobei man ein Suspendiermittel zugibt, um ein Absetzen des Feststoffs zu verhindern
  • Zusammensetzungen, die als Spritzmittel verwendet werden sollen, können die Form von Aerosolen aufweisen, wobei die Formulierung mit Hilfe eines Treibmittels, z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, in einem Behälter unter Druck gehalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermiscnt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet.
  • Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokapselform verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubare polymere Formulierungen überführt werden, um eine langsame kontrollierte Abgabe des aktiven Stoffs zu erzielen.
  • Durch den Einschluß geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an ihre verschiedenen Anwendungen angepaßt werden. Andere Zusätze können einverleibt werden, um die biologische Wirksamkeit der verschiedenen Formulierungen zu verbessern. Solche Zusätze können oberflächenaktive Materialien sein, um die Benetzung und die Festhaltung an mit der Formulierung behandelten Oberflächen zu verbessern und auch die Aufnahme und Mobilität des aktiven Materials zu steigern. Sie können auch zusätzlich Spritzmittelzusätze auf Ölbasis enthalten. Beispielsweise haben sich gewisse Mineralöle und natürliche Pflanzenöle (wie z.B, Sojabohnenöl und Rapssamenöl) als geeignete Zusätze erwiesen, um die Blattschutzaktivität gegen beispielsweise Plasmopara viticola mehrfach zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Gemische mit Düngern (z,B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Granalien aus dem Dünger enthalten und die beispielsweise mit der Verbindung beschichtet sind, werden bevorzugt. solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% von der Verbindung, Die Erfindung betrifft deshalb auch Düngerzusammensetzungen, die ein Düngemittel und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensions konzentrate enthalten normalerweise oberflächenaktive Mittel, z.B. ein Netzmittel, ein Dispergiermittel, ein Emulgiermittel oder ein Suspendiermittel. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nichtionischer Natur sein.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonat).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, z.B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid sowie die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (die z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und quellende Tone, z.B. Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünn- werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine übliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95 Gew.%, in geeigneter Weise 10 bis 85 Gew.%, beispielsweise 25 bes 60 Gew.%, von dem aktiven Bestandteil enthalten, Nach Verdünnung zur Herstellung von wäßrigen Präparaten können solche Präparate verschiedene Mengen von dem aktiven Bestandteil enthalten, was von der vorgesehenen Anwendung abhängt, aber ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.% von dem aktiven Bestandteil enthält, kann gut verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, wie z.B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären fungiciden Aktivität oder mit einer das Pflanzenwachstum regulierenden, herbiciden oder insecticiden Aktivität.
  • Eine fungicide Verbindung, die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen kann, kann eine solche sein, welche Ährenerkrankungen an Getreide (z.B. Weizen), beispielsweise Septoria, Giberella und Helminthosporium spp., am Samen und im Boden wohnende Erkrankungen und flaumige und pulvrige Mehltauerkrankungen an Rebstöcken und pulvrige Mehltauerkrankungen und Schorf an Äpfeln usw. bekämpft. Durch den Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Aktivitätsspektrum erhalten, als dies mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) alleine der Fall ist. Außerdem kann das weitere Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, welche in die erfindungsgemäßen Verbindungen einverleibt werden können, sind Tetraconazol, (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4- Chlorophenyl)-2-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)- butyronitril, (RS)-4-Chloro-N-(cyano(ethoxy)methyl)benzamid, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chloro-2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl-harnstoff, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-Bromo-2-(2,4-dichlorophenyl)- tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-Dichlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, 3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-methyl)-1,3- dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorophenyl-ether, 4-Bromo-2-cyano- N,N-dimethyl-6-trifluoromethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 4-Chlorobenzyl-N-(2,4-dichlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)thioacetamidat, 5-Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)- dioxolo(4,5-q)chinolin-7-carbonsäure, &alpha;-[N-(3-Chloro-2,6- xylyl)-2-methoxyacetamido]-&gamma;-butyrolacton, Anilazin, BAS 454, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimat, Butthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen, wie z.B. Kupfer-oxychlorid, Kupfer-sulfat und Bordeaux- Gemisch, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2-pyridyl-disulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, Ethyl-(Z)-N-benzyl-N-([methyl(methylthioethylidenaminooxycarbonyl)amino]thio)-&beta;-alaninat, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, N-(4-Methyl-6-prop-1- inylpyrimidin-2-yl)-anilin, Neoasozin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurac, Organoquecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Pefurazoat, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chino- methionat, Chintozen, Streptomycin, Schwefel, Techlofthalam, Tecnazen, Tebuconazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinclozolin und Zineb. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Boden, Torf oder anderen verrottenden Medien gemischt werden, um Pflanzen gegen im Boden wohnende, am Samen wohnende oder am Laub vorkommende Pilzerkrankungen zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, sind Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cyclo- prothrin, Dementon-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophas, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen sind Verbindungen, die die Gräser- oder, Samenbildung beeinflussen oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen bekämpfen (z.B. Gräser).
  • Beispiele für geeignete, das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind 3,6-Dichloropicolinsäure, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Methyl-3,6-dichloroanisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und Säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluoroecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z.B. Trijodobenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium- Verbindungen (z.B. Chloromequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z,B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • In diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" durchgehend auf Diethylether, Magnesiumsulfat wurde zur Trocknung von Lösungen verwendet. Die Lösungen wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Reaktionen, bei denen wasserempfindliche Zwischenprodukte auftraten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet, sofern nötig. Wenn angegeben, sind die Infrarot- und NMR-Daten selektiv. Es wurde kein Versuch gemachte jede Absorption in allen Fällen aufzulisten. ¹H NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgenommen, sofern nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Abkürzungen wurden durchgehend verwendet:
  • THF = Tetrahydrofuran
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
  • NMR = magnetische Kernresonanz
  • IR = Infrarot
  • Fp = Schmelzpunkt
  • s = Singlett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • m = Multiplett
  • b = breit
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 5 von Tabelle I).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Chloro-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid
  • 2-Chloro-4-nitrobenzoesäure (25,0 g) wurde in Thionylchlorid (80 g), das einige Tropfen DMF enthielt, 3 h auf Rückfluß gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann abgedampft, und das rohe 2-Chloro-4-nitrobenzoylchlorid wurde tropfenweise zu 40 %igem wäßrigen Dimethylamin (70 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach einem 0,5 h dauernden Rühren wurde die kristalline Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde 2-Chloro-4-nitro-N,N- dimethylbenzamid als blaßgelber kristalliner Feststoff (24,97 g), Fp 116-117ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz) &delta; : 2,90 (3H,s), 3,20 (3H,s), 7,49 (1H,d) 8,12 (1H,d), 8,27 (1H,m). IR (Nujol-Mull): 3100, 1640 cm&supmin;¹.
    • Stufe 2 Herstellung von 4-Amino-2-chloro-N,N-dimethylbenzamid.
  • Eisenpulver (vorher mit Wasserstoff reduziert, 10,0 g) wurde in Ethanol (80 ml) und Wasser (10 ml) suspendiert, worauf konzentrierte Salzsäure (4 ml) unter heftigem Rühren zugegeben wurde. 2-Chloro-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid (7,50 g) wurde in kleinen Portionen während 15 min zugegeben, und das Gemisch wurde 5 h auf 50 bis 60ºC erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert, und das Ethanol wurde abgedampft Wasser (200 ml) und konzentrierte Salzsäure (20 ml) wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat gewaschen und dann mit Natriumbicarbonat auf pH 8 gebracht und schließlich mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei 4-Amino-2-chloro-N,N- dimethylbenzamid als grauer kristalliner Feststoff (5,21 g) erhalten wurde, der aus Chloroform/Ethylacetat umkrtstallisiert wurde. Dabei wurden weiße Kristalle (3,46 g, Fp 170- 173ºC) erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 2,89 (3H,s), 3,11 (3H,s), 3,87 (2H,bs), 6,57 (1H,dd), 6,67 (1H,s), 7,07 (1H,d). IR (flüssiger Film): 3440-3340, 1640 cm&supmin;¹.
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Chloro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)- N,N-dimethylbenzamid.
  • 4-Amino-2-chloro-N,N-dimethylbenzamid (1,0 g) und Triethylamin (1,21 g) wurden in Methylenchlorid (20 ml) aufgelöst, und die Lösung Wurde auf 0 bis 5ºC abgekühlt. 2,2-Dimethylpropionylchlorid (1,21 g) wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 0,5 h bei 0 bis 10ºC gerührt. Die organische Lösung wurde mit wäßriger Natriumbicarborat Lösung und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein oranger Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde aus 3:1 Ethylacetat:Chloroform umkristallisiert, wobei 2-Chloro-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid als nahezu weißer kristalliner Feststoff (1,027 g), Fp 202-203ºC, erhalten wurde,
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,32 (9H,s), 2,86 (3H,s), 3,13 (3H,s), 7,16 (1H,d), 7,34 (1H,d), 7,68 (1H,s), 7,72 (1H,bs). IR (Nujol-Mull): 3340, 1690, 1630 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2'-methylpropionamido)-N,N-diethylbenzamid (Verbindung Nr. 1 von Tabelle I).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)benzoesäure.
  • 4-Amino-2-chlorobenzoesäure wurde in Wasser (60 ml) und 1,2- Dimethoxyethan (25 ml) mit Natriumbicarbonat (5,04 g) gerührt, und die braune Suspension wurde auf 0 bis 5ºC abgekühlt. 2-Methylpropionylchlorid (4,26 g) wurde tropfenweise während 10 min unter heftigem Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde dann 2 h bei 0 bis 10ºC gerührt. Das Gemisch wurde in 2M Salzsäure geschüttet, und die blaßbraune Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und abfiltriert und getrocknet, wobei 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)benzoesäure als blaßbrauner kristalliner Feststoff (6,30 g), Fp 206-209ºC, erhalten wurde.
  • NMR (d&sub6;-DMSO, 270 MHz) &delta;: 1,05 (6H,d), 2,53 (1H,Septett), 7,51 (1H,dd), 7,78 (1H,d), 7,86 (1H,s), 10,19 (1H,s), 14-12 (1H,sehr bs). IR (Nujol-Mull) 3320, 1705, 1670 cm&supmin;¹.
    • Stufe 2 Herstellung von 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)benzoylchlorid.
  • Oxalylchlorid (0,63 g) in trockenem THF (5 ml) wurde tropfenweise während 5 min zu einer Lösung von 2-Chloro-4-(2'- methylpropionamido)benzoesäure (1,0 g) in trockenem THF (5 ml) bei Raumtemperatur zugegeben, Nach beendeter Zugabe wurde trockenes DMF (1 Tropfen) zugegeben, was ein heftiges Schäumen und einen leichten Temperaturanstieg zur Folge hatte. Nach einem 4 h dauernden Rühren und nach Zugabe eines weiteren Tropfens DMF, wurde das THF abgedampft. Dabei wurde 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)benzoylchlorid als viskoser brauner Gummi erhalten, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde, IR (flüssiger Film): 3320, 3260, 3160, 3070, 1780, 1710, 1680 cm&supmin;¹.
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)-N,N- diethylbenzamid.
  • Das rohe 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)benzoylchlorid von der vorhergehenden Reaktion wurde in trockenem THF (10 ml) tropfenweise unter Rühren während 10 bis 15 min zu einer Lösung von Diethylamin (1,46 g) in trockenem THF (10 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben, Nach einem Rühren bei 0 bis 10ºC wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, in kaltes Wasser geschüttet und min Ethylacetat extrahiert. Dieser Extrakt wurde getrocknet ind eingedampft, wobei ein Viskoser Gummi erhalten wurde, der langsam kristallisierte, Er wurde dann aus Ethylacetat umkristallisiert, Dabei wurde 2-Chloro-4-(2'-methylpropionamido)-N,N-diethylbenzamid in Form weißer Kristalle (0,507 g) erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,04 (3H,t), 1,21 (6H,d), 1,26 (3H,t), 2,58 (1H,Septett), 3,15 (2H,q) 3,39 (1H,bm), 3,74 (1H,bm), 7,04 (1H,d), 7,30 (1H,dd), 7,51 (1H,s), 8,58 (1H, bs). IR (Nujol-Mull) ; 3300, 3250, 3165, 1685 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-[3'-Chloro- 4'-(N-N-dimethylcarbamoyl)phenyl]-3,3-dimethylazetidin-2-on (Verbindung Nr 11 von Tabelle I).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Chloro-4-(3'-chloro-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • 3-Chloro-2,2-dimethylpropionylchlorid (1,86 g) wurde tropfenweise während 5 min zu 4-Amino-2-chloro-N,N-dimethylbenzamid (2,00 g), das in trockenem Methylenchlorid (40 ml) und trockenem Triethylamin (1,21 g) suspendiert war, unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Nach einem 1 h dauerndem Rühren und nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde Methylenchlorid (40 ml) zugegeben, worauf die Lösung mit 2M Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und dann gesättigter Kochsalzlösung gewaschen wurde. Die Lösung wurde dann getrocknet und eingedampft, wobei ein klebriger gelber Feststoff erhalten wurde, der aus Ethylacetat/Chloroform umkristallisiert wurde. Dabei wurde 2-Chloro-4-(3'-chloro-2',2'-dimethylpropionamido)- N,N-dimethylbenzamid in Form eines weißen kristallinen Feststoffs (2,349 g), Fp 179-181ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,42 (6H,s), 2,86 (3H,s), 3,14 (3H,s), 3,73 (2H,s), 7,06 (1H,d), 7,26 (1H,dd), 7,50 (1H,s), 8,48 (1H,bs). IR (Nujol-Mull): 3310, 1670, 1620 cm&supmin;¹.
    • Stufe 2 1-[3'-Chloro-4'-(N,N-dimethylcarbamoyl)phenyl]-3,3-dimethylazetidin-2-on.
  • Eine Lösung von Natriumhydroxid (4,00 g) und Tetrabutylammoniumbromid (0,10 g) in Wasser (10 ml) wurde zu einer Suspension von 2-Chloro-4-(3'-chloro-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,00 g) in Methylenchlorid (10 ml) zugegeben, und das Zweiphasensystem wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (10 ml) und Methylenchlorid (10 ml) wurden dann zugegeben, und die gesamte Methylenchlorid-Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein blaßgelber Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Dabei wurde 1-[3'-Chloro-4'-(N,N-dimethylcarbamoyl)phenyl]- 3,3-dimethylazetidin-2-on als weißer kristalliner Feststoff (0,516 g), Fp 122-123ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,42 (6H,s), 2,87 (3H,s), 3,13 (3H,s), 3,46 (2H,s) 7,27 (2H,t) 7,39 (1H,s). IR (Nujol- Mull): 3600-3100, 1740, 1625 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Methoxy-4- (2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 1 von Tabelle II).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'dimethylpropionamido)benzoesäure-methylester
  • 2-Methoxy-4-aminobenzoesäure-methylester (3,03 g) urd Triethylamin (1,83 g) wurden bei 0 bis 5ºC in trockenem Methylenchlorid (50 ml) gerührt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise 2,2-Dimethylpropionylchlorid (6,07 g) in trockenem Methylenchlorid (10 ml) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in verdünnte Salzsäure geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter wäßrigei Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde, das kristallisierte. Nach Erhitzung mit Hexan wurde das Produkt als weißer Feststoff (3,61 g) abfiltriert.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,33 (9H,s), 3,86 (3H,s), 3,94 (3H,s), 6,79 (1H,dd), 7,45 (1H,s), 7,79 (1H,d), 7,82 (1H,d).
    • Stufe 2 Herstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure.
  • 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure-methyester (2,98 g) wurde bei Raumtemperatur mit Kaliumhydroxid (0,725 g) in Methanol (50 ml) 3 h gerührt und dann 8 h auf Rückfluß gehalten und schließlich in Wasser geschüttet. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert und dann fit Salzsäure angesäuert, Diese angesäuerte Fraktion wurde mit Ethylacetat extrahiert, worauf der Extrakt getrocknet und eingedampft wurde. Dabei wurde das Produkt als Feststoff (1,24 g) erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,36 (9H,s,) 4,10 (3H,s), 6,78 (1H,dd), 8,10 (2H,m), 10,61 (1H,s).
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoylchlorid.
  • Zu 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure (1,04 g), die in trockenem Ether (25 ml) gerührt wurde, wurde tropfenweise Oxalylchlorid (1,4 g) in trockenem Ether (5 ml) bei Raumtemperatur mit einer Spur von DMF zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 4 h gerührt und über Nacht stehen gelassen. Etwas Methylenchlorid wurde zugegeben und das Gemisch wurde eingedampft, wobei das Säurechlorid als ein gelber Feststoff (1,12 g) erhalten wurde.
    • Stufe 4 Herstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)- N,N-dimethylbenzamid.
  • 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoylchlorid (1,12 g) in trockenem THF (10 ml) wurde tropfenweise während 30 min zu einer gerührten Lösung von Dimethylamin (1,17 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung) in THF (15 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 1 h bei 5 bis 10ºC gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei das Produkt als gelber Feststoff (0,889 g), Fp 143-144ºC, erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;; 1,33 (9H,s), 2,75 (3H,s), 3,11 (3H,s), 6,75 (1H,dd), 7,15 (1H,d), 7,48 (1H,s), 7,65 (1H,d).
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 7 von Tabelle II).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzonitril.
  • 2,2-Dimethylpropionylchlorid (3,79 g) in trockenem Methylenchlorid (5 ml) wurde langsam tropfenweise zu 4-Cyano-3-trifluoromethylanilin (3,02 g) und Triethylamin (3,34 g) in trockenem Methylenchlorid (50 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in verdünnte Salzsäure geschüttet. Die organische Fraktion wurde mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und dann getrocknet und schließlich eingedampft, wobei ein oranger Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde umkristallisiert, wobei das Produkt als gelbes Pulver erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,35 (9H,s), 7,61 (1H,s), 7,78 (1H,d), 7,93 (1H,dd) 8,03 (1H,d).
    • Stufe 2 Herstellung von 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzamid.
  • Wasserstoffperoxid (85 ml einer 30 %igen wäßrigen Lösung) und Natriumhydroxid (8,5 ml einer 20 %igen wäßrigen Lösung) wurden zu 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-,dimethylpropionamido)benzonitril (5,03 g) in Ethanol (140 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen weiteres Ethanol (100 ml) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h auf 50ºC erwärmt und in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert Die organische Schicht wurde dann getrocknet und eingedampft. Dabei wurde ein Öl erhalten, das einer Blitzchromatographie auf Silicagel unterworfen wurde., wobei das gewünschte Produkt (2,89 g) entstand.
  • NNR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,35 (9H,s), 5,80 (2H,bs), 7,54 (1H,s), 7,59 (1H,d), 7,82 (1H,dd), 7,90 (1H,d).
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure.
  • Konzentrierte Salzsäure (15 ml) wurde zu 2-Trifluoromethyl- 4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzamid (2,35 g) in Eisessig (35 ml) bei -5 bis 0ºC zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,807 g) in Wasser (10 ml) wurde dann tropfenweise zum Gemisch zugegeben, welches dann 1 h bei -5 bis 0ºC gerührt wurde. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 24 h gerührt und dann in Wasser geschüttet und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid- Fraktion wurde mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen, und die alkalische Schicht wurde min verdünnter Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Dabei wurde die gewünschte Säure als weißer Feststoff (0,926 g) erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,20 (9H,s), 7,79 (1H,d), 8,02 (1H,dd), 8,19 (1H,d), 9,69 (1H,s).
    • Stufe 4 Herstellung von 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • Oxalylchlorid (0,64 g) in trockenem Ether (7 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'- dimethylpropionamido)benzoesäure (0,926 g) in trockenem Ether (40 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Ein Tropfen DMF wurde während der Zugabe zugesetzt. Nach 2 h wurde weiteres Oxalylchlorid (0,257 g) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h gerührt, Die organische Lösung wurde dann von einer Ausfällung abdekantiert und eingedampft, wobei 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoylchlorid als Flüssigkeit (1,136 g) erhalten wurde, welche ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Das Säurechlorid (1,136 g) in trockenem THF (10 ml) wurde tropfenweise unter Rühren während 30 min zu Dimethylamin (1,0 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung) in THF (15 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2 1/2 Tage stehen gelassen und dann in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Fraktion wurde mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wude die organische Lösung eingedampft, Dabei wurde 2-Trifluoromethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid als weißer Feststoff (0,576 g), Fp 198,7-199,6ºC, ehalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,35 (9H,s), 2,80 (3H,s) 3,12 (3H,s), 7,22 (1H,d), 7,72 (1H,s), 7,75 (1H,dd), 7,85 (1H,d).
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3,5,6- Tetrafluoro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 6 von Tabelle II).
    • Stufe 1 Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesaure-methylester.
  • 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-aminobenzoesäure-methylester (1,887 g) in trockenem THF (5 ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,764 g einer 55 %igen Dispersion in Öl) in trockenem THF (70 ml), welche bei Raumtemperatur geführt wurde, zugegeben. Nach Beendigung des Schäumens wurde 2,2- Dimethylpropionylchlorid (1,127 g) in trockenem THF (5 ml) langsam tropfenweise unter Kühlung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 10ºC gerührt und dann in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat- Fraktion wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei das Produkt als weißer Feststoff (2,44 g) erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,36 (9H,s) 3,97 (3H,s), 7,05 (1H,s).
    • Stufe 2 Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure.
  • 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)benzoesäure-methylester (1,83 g) wurde über Nacht mit Kaliumhydroxid (0,669 g, gelöst in der Mindestmenge Wasser) in Dimethoxyethan (DME) (60 ml) gewaschen und dann in Wasser geschüttet, Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die wäßrige Phase wurde angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert, und dieser Ethylacetat-Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei die Säure als blaßgelber Feststoff (1,583 g) erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,19 (9H,s), 9,65 (1H,s).
    • Stufe 3 Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • Oxalylchlorid (1,00 g) in trockenem Ether (5 ml) wurde tropfenweise unter Ruhren zu 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-(2',2'- dimethylpropionamido)benzoesäure (1,47 g) in trockenem Ether (35 ml), welchem 1 Tropfen DMF zugegeben worden war zugesetzte Nach einem 2 h dauernden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Ether-Lösung vom unlöslichen Material abdekantiert und eingedampft, wobei das Säurechlorid als Öl (1,494 g) erhalten wurde, das ohne weitere Reinigung verwenden wurde. Das Säurechlorid (1,494 g) in trockenem THF (10 ml) wurde langsam tropfenweise während 30 min zu Dimethylamin (1,363 g) in THF (10 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach einem Rühren während 1,5 h bei 10ºC wurde das Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und eingedampft. Dabei wurde das Produkt als weißer pulvriger Feststoff (1,279 g), Fp 187-189ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,35 (9H,s), 2,97 (3H,s), 3,17 (3H,s), 7,82 (1H,s).
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2'-fluoro-2'-methylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr 38 von Tabelle I).
  • Silbertetrafluoroborat (0,60 g) in Acetonitril (5 ml) wurde zu 2-Chloro-4-(2'-bromo-2'-methylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,065 g) in Acetonitril (150 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff, geschützt vor Licht, 6,5 h gerührt. Ethylacetat wurde zugegeben, und die Lösung wurde durch Celite filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde wieder in Ethylacetat aufgelöst und durch Celite filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde durch HPLC (Eluiermittel: Methylenchlorid+Acetonitril, 2:1) gereinigt, wobei das Produkt als weißer kristalliner Feststoff (0,319 g), Fp 125-128ºC, erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,67 (6H,d), 2,87 (3H,s), 3,13 (3H,s), 7,27 (1H,d), 7,45 (1H,dd), 7,80 (1H,d), 8,18 (1H,d).
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (3'-fluoro-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr 42 von Tabelle I).
    • Stufe 1 Herstellung von 2-Chloro-4-(3'-acetoxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid (7,84 g) wurde zu einer gerührten Lösung von 4-Amino-2-chloro-N,N-dimethylbenzamid (5,88 g) und Triethylamin (5,99 g) in trockenem Methylenchlorid (15 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach einem 30 min dauerndem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung, verdünnter Natriumhydroxid-Lösung, verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde, der mit Hexan trituriert wurde. Dabei wurde das gewünschte Produkt (9,08 g), Fp 117-120ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,33 (6H,s), 2,10 (3H,s), 2,86 (3H,s), 3,13 (3H,s), 4,20 (2H,s), 7,11 (1H,d), 7,29 (1H,dd), 7,60 (1H,d), 8,21 (1H,s). IR (Nujol-Mull) : 1740, 1680, 1630 cm&supmin;¹.
    • Stufe 2 Herstellung von 2-Chloro-4-(3'-hydroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • 2-Chloro-4-(3'-acetoxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N- dimethylbenzamid (8,14 g) wurde in Methanol (100 ml), das Kaliumhydroxid (2,68 g) enthielt, 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wurde abgedampft, und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat werde getrocknet und eingedampft. Dabei wurde das gewünschte Produkt (5,03 g), Fp 137-139ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,17 (6H,s), 2,89 (3H,s), 3,15 (3H,s), 3,56 (3H,d), 5,12 (1H,t), 7,17 (1H,d), 7,30 (1H,dd), 7,69 (1H,d), 9,49 (1H,s).
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Chloro-4-(3'-fluoro-2',2'-dimethyl propionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • 2-Chloro-4-(3'-hydroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N- dimethylbenzamid (1,008 g) in trockenem Methylenchlorid (40 ml) wurde tropfenweise während 3 h zu einer Lösung von Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) (0,68 g) in trockenem Methylenchlorid (20 ml) bei -70ºC zugegeben. Nach 0,5 h wurde eine weitere Menge DAST (0,128 g) zugegeben, und die Lösung wurde dann noch 0,5 h bei -70ºC gerührt und dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein Schaum erhalten wurde. Dieser wurde mit Hexan trituriert, Es wurde das gewünschte Produkt als blaß orangefarbenes Pulver (0,269 g), Fp 152-4ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,32 (6H,d), 2,86 (3H,s), 3,12 (3H,s), 4,48 (2H,d), 7,23 (1H,d), 7,39 (1H,dd), 7,75 (1H,d), 7,77 (1H,s).
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (3'-methoxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 40 von Tabelle I).
  • Bariumoxid (2,608 g) und Bariumhydroxid (0,540 g) wurden zu einer Lösung von 2-Chloro-4-(3'-hydroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (0,510 g) in DMF (20 ml) bei 0ºC zugegeben, Nach einem 15 min dauerndem Rühren bei 0ºC wurde Methyljodid (3,64 g) tropfenweise zugesetzt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur während 2 h wurde Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch zugegeben, worauf das Gemisch durch Celite filtriert wurde. Die organische Fraktion wurde getrocknet und eingedampft. Dabei wurde eine mobile Flüssigkeit erhalten, die durch HPLC (Eluiermittel: Ethylacetat) gereinigt wurde. Es wurde das gewünschte Produkt als Feststoff (0,101 g), Fp 101-103ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,24 (6H,s), 2,86 (3H,s), 3,12 (3H,s), 3,43 (2H,s), 3,51 (3H,s), 7,21 (1H,d), 7,39 (1H,dd), 7,75 (1H,d), 9,05 (1H,s).
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethyl-thiobenzamid und 2-Chloro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N- dimethyl-thiobenzamid (Verbindungen Nr. 3 bzw. 1 von Tabelle III).
  • 2-Chloro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,00 g) wurde in trockenem Toluol (10 ml) suspendiert und Lawessonsches Reagenz (0,73 g) wurde in kleinen Portionen während 5 min bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde 1 h auf Rückfluß gehalten, wobei eine klare Lösung entstand, und das Toluol wurde abgedampft, wobei ein viskoser Gummi erhalten wurde. Dieser wurde auf Silicagel (Eluiermittel; Methylenchlorid) chromatographiert. Es wurden die zwei Produkte erhalten:
  • 1. 2-Chloro-4-(2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N- dimethyl-thiobenzamid (0,104 g), Fp 154-156ºC.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;; 1,47 (9H,s), 3,14 (3H,s), 3,60 (3H,s), 7,29 (1H,d), 7,52 (1H,dd), 7,82 (1H,s) 8,85 (1H,bs).
  • 2. 2-Chloro-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethyl- thiobenzamid (0,475 g), Fp 164-167ºC.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,31 (9H,s), 3,11 (3H,s), 3,58 (3H,s), 7,25 (1H,d), 7,33 (1H,dd), 7,38 (1H,bs) 7,74 (1H,s).
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 2 von Tabelle III).
    • Stufe 1 Herstellung von 3-Chloro-4-N,N-dimethylcarbamoylphenylisothiocyanat.
  • Thiophosgen (1,15 g) wurde tropfenweise während 3 min zu Natriumbicarbonat (1,68 g), das in Wasser suspendiet und gerührt wurde, bei Raumtemperatur zugegeben. 4-Amino-2- chloro-N,N-dimethylbenzamid (1,00 g) wurde dann portionsweise während 20 min zugesetzt, wobei die Temperatur bei 20 bis 25ºC gehalten wurde. Nach weiteren 15 min wurde die braune Suspension mit Methylenchlorid extrahiert, worauf die organische Schicht getrocknet und eingedampft wurde. Es wurde das gewünschte Produkt als orangegelber Feststoff (1,18 g) erhalten, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 2,86 (3H,s), 3,13 (3H,s), 7,17 (1H,dd), 7,26 (1H,s), 7,28 (1H,d). IR (Nujol-Mull): 2140-2080 (bs), 1630 cm&supmin;¹.
    • Stufe 2 Herstellung von 2-Chloro-4-(2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethylbenzamid.
  • tert.-Butyllithium (3,2 ml einer 1,7M Lösung in Pentan) wurde während 20 min zu einer gerührten Lösung von 3-Chloro-4-N,N-dimethylcarbamoylphenyl-isothiocyanat (1,17 g) in THF unter Stickstoff bei -70ºC zugegeben. Nach einem 20 min dauerndem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde Wasser sorgfältig zugegeben, worauf sich der Zusatz von konzentrierter Salzsäure anschloß. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, das dann getrocknet und eingedampft wurde. Es wurde ein klebriger brauner Feststoff (1,23 g) erhalten. Dieser wurde durch HPLC (Eluiermittel: Ethylacetat) gereinigt, wobei ein gelber Gummi (0,099 g) entstand. Triturierung mit Ether/Toluol ergab das gewünschte Produkt als gelben Feststoff, Fp 120ºC (Zers.).
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;; 1,66 (9H,s), 2,88 (3H,s), 3,14 (3H,s), 7,25 (1H,d), 7,45 (1H,dd), 7,64 (1H,d), 8,82 (1H,bs).
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chloro-4- (2',2'-dimethylpent-4'-inamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 66 von Tabelle I).
    • Stufe 1 Herstellung von 2,2-Dimethylpent-4-insäure-ethylester.
  • Lithiumdiisopropylamid (13,7 ml einer 1,5M Lösung des Mono-THF-Komplexes in Cyclohexan) wurde tropfenweise während 20 min zu einer gerührten Lösung von Ethylisobutyrat (2,38 g) in trockenem THF (10 ml) unter Stickstoff zugegeben, wobei die Temperatur unter -60ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde Propargylbromid (2,45 g) in trockenen THF (5 ml) tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter -60ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Fraktion wurde getrocknet und eingedampft, wobei eine orangebraune Flüssigkeit erhalten wurde, die destilliert (Kugelrohr, 115ºC/60 mm) wurde, wobei das gewünschte Produkt (1,39 g) entstand.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) &delta;: 1,19 (3H,t), 1,21 (6H,s), 1,93 (1H,t), 2,38 (2H,d), 4,08 (2H,q).
    • Stufe 2 Herstellung von 2,2-Dimethylpent-4-insäure.
  • 2-2-Dimethylpent-4-insäure-ethylester (1,39 g) wurde mit Kaliumhydroxid (1,07 g) in Methanol (20 ml) während 7,5 h bei 40ºC gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat gewaschen Die wäßrige Schicht wurde angesäuert und mit Ethylacetat extrahlert. Diese Schicht wurde dann getrocknet und eingedampft, wobei die gewünschte Säure als Flüssigkeit (1,05 g) erhalten wurde.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) : 1,32 (6H,s), 2,04 (1H,t), 2,47 (2H,d). IR (flüssiger Film): 330, 3000-2500, 1720 cm&supmin;¹.
    • Stufe 3 Herstellung von 2-Chloro-4-(2',2'-dimethylpent-4-inamido)- N,N-dimethylbenzamid.
  • 2,2-Dimethylpent-4-insäure wurde in trockenem Ether (15 ml) bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen Oxalylchlorid (1,53 g) in trockenem Ether (5 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 0,5 h gerührt.
  • Das Gemisch wurde dekantiert, und der Ether wurde abgedampft, wobei das Säurechlorid (0,417 g) als blaße Flüssigkeit erhalten wurde, welche ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Zu einer gerührten Lösung von 4-Amino-2-chloro-N,N-dimethylbenzamid (0,524 g) und Triethylamin (0,534 g) in Methylenchlorid wurde 2,2-Dimethylpent-4-in-carbonsäurechlorid (0,417 g) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Nach einem Rühren während 1,5 h wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Lösung wurde getrocknet und eingedampft, wobei ein Schaum entstand, der kristallisierte. Es wurde das gewünschte Produkt als blaß orangefarbener Feststoff (0,606 g), Fp 154-5ºC, erhalten.
  • NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) : 1,40 (6H,s), 2,17 (1H,t), 2,52 (2H,d), 2,87 (3H,s), 3,13 (3H,s), 7,05 (1H,d), 7,33 (1H,dd), 7,64 (1H,d).
  • Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Zusammensetzungen, die sich für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke eignen und die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können. Solche Zusammensetzungen stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 13
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt durch Vermischen und Rühren der folgenden Bestandteile, bis alles aufgelöst war:
  • Verbindung Nr. 1 von Tabelle I 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calcium-dodecylbenzolsulfonat 5%
  • Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %
  • Alkylbenzole 45 %
    • Beispiel 14
  • Der aktive Bestandteil wurde in Methylendichlorid aufgelöst, und die erhaltene Flüssigkeit wurde auf Granalien von Attapulgit-Ton aufgesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann abdampfen gelassen, wobei eine granulare Zusammensetzung entstand.
  • Verbindung Nr.2 von Tabelle I 5%
  • Attapulgit-Granalien 95 %
    • Beispiel 15
  • Eine für die Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Vermischen der folgenden drei Bestandteile hergestellt:
  • Verbindung Nr. 3 von Tabelle I 50 %
  • Mineralöl 2 %
  • Porzellanerde 48 %
    • Beispiel 16
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Vermahlen und Vermischen des folgenden aktiven Bestandteils mit Talkum erhalten:
  • Verbindung Nr. 4 von Tabelle I 5%
  • Talkum 95 %
    • Beispiel 17
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde hergestellt durch Vermahlen der folgenden Bestandteile zur Bildung einer wäßrigen Suspension des gemahlenen Gemischs in Wasser:
  • Verbindung Nr. 5 von Tabelle I 40 %
  • Natriumlignosulfonat 10 %
  • Bentonit-Ton 1 %
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann nach Verdünnung mit Wasser als Spritzmittel verwendet oder direkt auf Samen aufgebracht werden.
    • Beispiel 18
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde hergestellt durch Vermischen und Vermahlen der folgenden Bestandteile, bis alles sorgfältig vermischt war:
  • Verbindung Nr. 6 von Tabelle I 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Kieselsäure 25 %
  • Porzellanerde 43 %
    • Beispiel 19
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Blattpilzerkrankungen an Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit einem Durchmesser von 4 cm gezogen. Die Testverbindungen wurden entweder durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol formuliert, und die Formulierung wurde unmittelbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Für die Lauberkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm aktiver Bestandteil) auf das Laubwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln de Pflanzen im Boden aufgebracht. Die Spritzmittel wurden bis zur maximalen Festhaltung und die Wurzeltränken bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppa aktiver Bestandteil im trockenen Boden aufgebracht, Tween 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurden.
  • Für die meisten Tests wurden die Verbindungen auf den Boden (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Spritzen) aufgebracht, und zwar einen oder zwei Tage, bevor die Pflanzen mit der Erkrankung inokuliert wurden. Eine Ausnahme machte der Test auf Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Pathogene wurden als Spray einer Sporensuspension auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht. Nach der Inokulatierung wirden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gebracht, damit sich die Infizierung entwickeln konnte, und dann inkubiert, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Zeitdauer zwischen der Inokulierung und der Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und der Umgebung
  • Die Bekämpfung der Erkrankung wurde durch folgende Einstufung ausgedrückt:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spur bis 5 % Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 2 = 6-25 % Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 1 = 26-59 % Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 0 = 60-100 % Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • Die Resultate sind in den Tabelle IV, V und VI gezeigt. TABELLE IV Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten) TABELLE IV (Fortsetzung) Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten) TABELLE IV (Fortsetzung) Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten) TABELLE IV (Fortsetzung) Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten) TABELLE V Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten) TABELLE VI Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia Recondita (Weizen) Erysiphe Graminis (Gerste) Venturia Inaequalis (Äpfel) Cercospora Arachidicola (Erdnuß) Plasmopara Viticola (Rebstock) Phytophthora Infestans (Tomaten)

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I),
worin A und B unabhängig für H, Fluoro, Chloro, Bromo, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide H bedeuten; D und E unabhängig für H oder Fluoro stehen; R¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;Alkoxy steht; R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Ring bilden, der gegebener falls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist; R³ für H steht; R&sup4; für Trichloromethyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkyl (das gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy oder R'S(O)n substituiert ist, wobei R' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl bedeutet und n 0, 1 oder 2 bedeutet), Cyclopropyl (das gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist), C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkoxy, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino oder die Gruppe R"ON=C(CN), worin R" C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, steht; oder R³ und R&sup4; zusammen mit der Gruppe C(O)N, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Azetidin-2-on-Ring, der gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist, bilden; und X und Y unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A und B unabhängig für H, Fluoro, Chloro oder Bromo stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide H bedeuten; D und E beide für H stehen; R¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl (das gegebenenfalls mit Halogen, Methoxy, Methylthio oder Methylsulfonyl substituiert ist), Cyclopropyl (das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist), C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder die Gruppe CH&sub3;ON=C(CN) steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A für Chloro steht; B, D und E jeweils für H stehen; R¹ für Methyl oder Ethyl steht; R² für Methyl oder Ethyl steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für C&sub3;&submin;&sub4;-Alkyl oder Cyclopropyl steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A für Choro steht;, B, D und E jeweils für H stehen; R¹ und R² unabhängig für Methyl oder Ethyl stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, gemeinsam einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden; R³ für Wasserstoff steht; R&sup4; für Isopropyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
5. Verbindungen der Formel (I.1),
worin A und B unabhängig für Chloro, Bromo oder Methyl stehen oder B auch für H stehen kann, und Z für Fluoro, Chloro, Bromo, Methyl, Ethyl oder Methoxy steht.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin B für H steht oder A und B beide für Chloro oder beide für Methyl stehen.
7. Verbindungen nach Anspruch 5, worin A für Chloro oder Bromo steht; B für H steht; oder A und B beide für Chloro stehen; und Z für Methyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei welchem
a) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen und R³ für für H steht
i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base umgesetzt wird;
ii) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX)
mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base oder überschüssigem R¹R²NH umgesetzt wird; oder
iii) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXXIII)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;-CO-NH&sub2; und einer Base umgesetzt wird;
b) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen und R³ und R&sup4; zusammen mit der Gruppe C(O)N einen Ring der Formel
bilden
i) eine Verbindung der allgemeinen Forml (X)
mit einer Base in einem Zweiphasensystem, das aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser besteht, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt wird;
c) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen, R³ für H steht und R&sup4; für die Gruppe
steht
i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XVII)
mit einem Fluoridtransferreagenz in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird;
d) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen, R³ für H steht und R&sup4; für die Gruppe
steht
i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XIX)
mit einem Fluorierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird; oder
ii) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (XXXV)
in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base umgesetzt wird;
e) wenn X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Schwefel steht und R³ für H steht
i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit einem Thionationsreagenz in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird, um entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X für Sauerstoff, Y für Schwefel und R³ für Wasserstoff steht, oder ein Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X für Sauerstoff, Y für Schwefel und R³ für Wasserstoff steht, und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide für Schwefel stehen iind R³ für Wasserstoff steht, herzustellen;
f) wenn X für Schwefel steht, Y für Sauerstoff steht und R³ für H steht
i) ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel (XXIII)
mit einem Organometallreagenz R&sup4;Li oder R&sup4;Mg.hal in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -78 und +25ºC umgesetzt wird; oder
ii) ein Säurechlorid (XXVI)
mit einem Amin R¹R²NH in Gegenwart einer Base umgesetzt wird; oder
g) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen, R³ für H steht und R&sup4; für die Gruppe
steht
i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XIX)
mit einem Halogenid R".hal in Gegenwart einer Base und in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird;
wobei A, B, D, E, R¹, R² und R&sup4; (außer wenn etwas arderes angegeben ist) die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R&sup5; und R&sup6; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Halogen stehen, R&sup8; und R&sup9; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl stehen, R¹¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, X' für Chlor, Brom oder Jod steht, hal für Halogen steht und L für eine Austrittsgruppe steht.
9. Fungicide Zusammensetzung, welche eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 sowie ein fungicid zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel hierfür enthält.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf die Pflanzen, auf die Samen von Pflanzen oder auf die Umgebung der Pflanzen oder Samen eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 9 aufgebracht wird.
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