DE69121996T2 - Fongizide Mittel - Google Patents

Fongizide Mittel

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John Martin Clough
Fraine Paul John De
James John Eshelby
Christopher Richard Ay Godfrey
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Description

  • Die Erfindung betrifft als Fungicide verwendbare Derivate der Propensäure, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende fungicide Zusammensetzungen und deren Verwendung in Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen bei Pflanzen.
  • In EP-A-0 242 081 wird eine Reihe von pesticiden 2- (substituierten)-Pyridinyl- und Pyrimidinyloxyphenyl-3- alkoxypropensäurealkylestern beschrieben. Auch in der Zwischenliteratur EP-A-0 382 375, EP-A-0 393 861 und EP-A-0 430 471 werden als Fungicide verwendbare Pyrimidinyl-Derivate offenbart.
  • Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der Formel (I), oder ein Stereoisomer davon bereitgestellt, in der zwei bel ebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff und der andere für CB steht, T für Sauerstoff oder Schwefel steht, Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, das unter Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, 1,2,3- und 1,2,4-Triazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,2,4- und 1,3,4-Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Purinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl und Tetrahydrofuranyl und gegebenenfalls entsprechenden N-Oxiden ausgewählt ist, wobei die Substituenten, die an den gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Heterocyclyl- Resten vorhanden sein können, unter einem oder mehreren der folgenden Substituenten ausgewählt sind: Halogen, Hydroxy, Oxo, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylthio, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)- alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl oder Pyrimidinyl, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenylthio, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloxy oder Pyrimidinyloxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)- alkyl, bei dem der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloder Pyrimidinyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, 1-(Imidazol-1- yl)vinyl), gegebenenfalls substituiertem Phenyl (C&sub1;&submin;&sub4;)- alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloxy- oder Pyrimidinyloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanoyloxy, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Isothiocyanato, Nitro, -NR'R", -N&sub3;, -NHCONR'R", NR'COR", -CONR'R", CR'=NOR", CHR'CO&sub2;R", CSNR'R", -CO&sub2;R', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -SOR', SO&sub2;OR', SO&sub2;NR'R", -COR', -OCOR', -CR'=NR", N=CHNR'R", NHSO&sub2;R' oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl stehen und wobei die Phenyl-, Phenoxy- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, oder zwei Substituenten, sofern sie ortho zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verbunden sind, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält, wobei die wahlfreien Substituenten, die sich an den Phenyl-, Pyridinyl- oder Pyrimidinyl-Ringen jedes der vorgenannten Substituenten und am Phenyl-Ring von R&sup5; befinden können, sofern nichts anderes angegeben ist, unter einem oder mehreren der folgenden ausgewählt sind: Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;-&sub4;-Alkylthio, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)- alkyl, Alkanoyloxy, Benzyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR-R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -CO&sub2;R', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und die aliphatischen Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Halogen, Cyano, OR', SR', NR'R", SiR'&sub3; oder OCOR', wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, X für S(O)n, NR&sup4;, N(CHO), CR¹R², CHR&sup5;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH, C C, OCHR¹, CHR¹O, CH(CF&sub3;)O, CH(CN)O, OCHR¹O, S(O)nCHR¹, S(O)nCHR¹O, CHR¹S(O)n, CHR¹OSO&sub2;, NR&sup4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCHR¹, COCHR¹O, CHR¹CO, CHOH.CHR¹, CHR¹.CHOH,
  • CONR&sup4;, OCONR&sup4;, NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2;, NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(O)nNR&sup4;, NR&sup4;S(O)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N- N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR²CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO, CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹CHR²CO, ON=CR¹, CHR¹O.N=CR², CO.OCR¹R², CHR¹CHR²CHR³, OCHR¹CHR², (CH&sub2;)mO, CHR¹OHR², CHR¹CHR²O, OCHR¹CHR²O, S(O)nCHR¹CHR², SCHR¹CHR²O, CHR¹S(O)nCHR², CHR¹CHR²S(O)n, CR¹=NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹, CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR². CH=CHCH²O, C CCH&sub2;O, COCHR¹CHR²O, oder (R&sup5;)&sub2;P+CHR²O&supmin; steht, A, B und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen, R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen, R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht, R&sup5; für Phenyl steht, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, Q&supmin; für ein Halogenid-Anion steht, n 0,1 oder 2 ist, m 3, 4 oder 5 ist und q 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß Z nicht durch das dreiwertige Stickstoffatom an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist, wenn Q 0 und Z ein gegebenenfalls substituierter 3- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, ist.
  • Da die Doppelbindung der Propenoat-Gruppe unsymmetrisch substituiert ist, sind die Verbindung der Erfindung in Form eines Gemisches aus den geometrischen ( )- und ( )-Isomeren erhältlich. Diese Gemische können jedoch in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere und Gemische in allen Verhältnissen, einschließlich solcher die praktisch aus dem ( )-Isomer bestehen, und solcher, die praktisch aus dem ( )-Isomer bestehen. Die ( )-Isomeren, bei denen sich die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; auf entgegengesetzten Seiten der olefinischen Bindung der Propenoat-Gruppe befinden, sind fungicid stärker wirksam und bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Z kann bis zu fünf Substituenten tragen, wenn es die Valenzen gestatten.
  • Wenn einer der Substituenten A, B und E C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist, kann der Alkyl-Rest in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen, d.h. bei dem Rest kann es sich um Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl oder n-, sek.-, iso- oder t-Butyl handeln. Weitere Bezugnahmen auf C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy haben hier die gleiche Bedeutung. Die Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Cyclopropyl und Cyclohexyl. Die C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-Gruppen können in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen und gegebenenfalls entweder die ( )- oder die ( )-Konfiguration aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Vinyl, Allyl, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; und ( )- und ( )-Crotyl.
  • Halogen ist typischerweise Fluor, Chlor oder Brom.
  • Der K, L und M enthaltende Ring in Formel (I) ist ein Pyrimidin-Ring, der über jedes seiner zwei Ring-Kohlenstoffatome in Nachbarschaft zu einem Ring-Stickstoffatom an T und Z(X)q gebunden sein kann. Besonders wichtig sind solche Verbindungen mit der Formel (I), bei denen K und L beide für Stickstoff stehen und M für CB steht.
  • Nach einem Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung mit der Formel (I) bereit, in der K, L, M, T und Z wie oben definiert sind, X für S(O)n, NR&sup4;, N(CHO), CR¹R², CHR&sup5;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH, C=C, OCHR¹, CHR¹O, CH(CF³)O, CH(CN)O, OCHR¹O, S(O)nCHR¹, S(O)nCHR¹O. CHR¹S(O)n, CHR¹OSO&sub2;, NR&sup4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COHR¹, COCHR¹O. CHR¹CO, CHOH.CHR¹. CHR¹.CHOH,
  • CONR&sup4;, OCONR&sup4;, NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2;, NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(O)nNR&sup4;, NR&sup4;S(O)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N- N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR²CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO, CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹CHR²CO, ON=CR¹, CHR¹O.N=CR², CO.OCR¹R², CHR¹CHR²CHR³, OCHR¹CHR², (CH&sub2;)mO, CHR¹OHR², CHR¹CHR²O, OCHR¹CHR²O, S(O)nCHR¹CHR², SCHR¹CHR²O, CHR¹S(O)nCHR², CHR¹CHR²S(O)n, CR¹=NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹, CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR². CH=CHCH²O, C CCH&sub2;O, COCHR¹CHR²O, oder (R&sup5;)&sub2;P+CHR²O&supmin; steht, A, B und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen, R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen, R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht, R&sup5; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, Q&supmin; für ein Halogen-Anion steht, n 0, 1 oder 2 ist, m 3, 4 oder 5 ist und q 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß Z nicht durch das dreiwertige Stickstoffatom an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist, wenn q 0 und Z ein gegebenenfalls substituierter 3- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, ist.
  • Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung mit der Formel (I.1) bereit, in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für S(O)n, wobei n 0, 1 oder 2 ist, NH, NCH&sub3;, NCH&sub2;CH&sub3;, NCOCH&sub3;,
  • NCH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;, CH(CH&sub3;), C(CH&sub3;)&sub2;, CO, C=CH&sub2;, C=C(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;), ( )-CH=CH, ( )-CH=CH, ( )-C(CH&sub3;)=C(CH&sub3;), C C, C CCH&sub2;O, OCH&sub2;, OCH(CH&sub3;), (CH&sub2;)pO, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, CH(CH&sub3;)O, CH(CN)O, CH(CF&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH(CH&sub3;), S(O)CH&sub2;, s(O)CH(CH&sub3;), S(O)&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH(CH&sub3;), CH&sub2;S, CH(CH&sub3;)S, CH&sub2;S(O), CH(CH&sub3;)S(O), CH&sub2;S(O)&sub2;, CH(CH&sub3;)S(O)&sub2;, NHCH&sub2;, N(CHO), N(CH&sub3;)CH&sub2;, N(COCH&sub3;)CH&sub2;, NHCH(CH&sub3;), N(CH&sub3;)CH(CH&sub3;), N(COCH&sub3;)CH(CH&sub3;), CH&sub2;NH, CH&sub2;N(CH&sub3;), CH&sub2;N(COCH&sub3;), CH(CH&sub3;)NH, CH(CH&sub3;)N(CH&sub3;), CH(CH&sub3;)N(COCH&sub3;), CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCH&sub2;, COCH(CH&sub3;), CON(COC&sub6;H&sub5;), CH&sub2;CO, CH(CH&sub3;)CO, CH(OH)CH&sub2;, CH(OH)CH(CH&sub3;), CH&sub2;CH(OH), CH(CH&sub3;)CH(OH), CONH, CON(CH&sub3;), CON(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), CON(CHO), CON(COCH&sub3;), NHCO, N(CH&sub3;)CO, N(CH&sub2;CH&sub3;)CO, N(CHO)CO, N(COCH&sub3;)CO, CSN(CH&sub3;), CSNH, NHCS, N(CH&sub3;)CS, SO&sub2;NH, SO&sub2;N(CH&sub3;), NHSO&sub2;, N(CH&sub3;)SO&sub2;, N(CH&sub2;CH&sub3;)SO&sub2;, CS&sub2;, S&sub2;C, COS, SCO, ( )-N=N, ( )-N=CH, ( )-N=C(CH&sub3;), ( )-CH&sub2;=N, ( )-C(CH&sub3;)=N, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;), OCH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2;, SCH&sub2;CH&sub2;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, SCH&sub2;CH&sub2;O, CH&sub2;SCH&sub2;, CH&sub2;S(O)CH&sub2;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;S, CH&sub2;CH&sub2;S(O), CH&sub2;CH&sub2;S(O)&sub2;, ( )-CH=NNH, ( )-C(CH&sub3;)=NNH, ( )-CH=NN(CH&sub3;), ( )-NHN=CH, ( )-NHN=C(CH&sub3;), ( )-N(CH&sub3;)N=CH, CH&sub2;CONH, CH(CH&sub3;)CON(CH&sub3;) CH(CH&sub3;)CON(CH&sub3;), ( )-CH=CHCH&sub2;O, COCH&sub2;CH&sub2;O, trans
  • CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O, CH(OH), CO&sub2;CH&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P&spplus;CH&sub2;Br&supmin;, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO, CH&sub2;SCO, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, S(O)CH&sub2;O, COCH(CH&sub3;)O, ( )-CH&sub2;ON=CH, ( )-CH&sub2;ON=CH, CH&sub2;CH&sub2;CH(OH) ( )-CH&sub2;CH=CH, C(CH&sub3;) (OH) CH&sub2;OSO&sub2;, OCO.NH, NHCO.NH
  • oder CH&sub2;OCO.NH steht, q 0 oder 1 ist, A und B unabhängig voneinander für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio oder Amino stehen, E für H oder Halogen steht, D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluormethyl), Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere Trifluormethoxy), Phenyl, Phenoxy, NHCOR&sup6;, NHSO&sub2;R&sup6;, NR&sup7;R&sup8;, CO&sub2;R&sup7; steht, wobei R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) oder Phenyl steht und R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; stehen und G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Nitro steht oder D und G unter Bildung eines Benzol- oder Pyridin-Rings verbunden sind, wenn sie benachbart sind.
  • Insbesondere umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der Formel (I.1), in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für S(O)n- wobei n 0, 1 oder 2 ist, CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, OCH&sub2;, (CH&sub2;)-O- wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, SCH&sub2;CH&sub2;O, CH(OH), CO, CO&sub2;, O&sub2;C,
  • COS, SCO, CO&sub2;CH&sub2;, SO&sub2;O, ( )-CH=CH, ( )-CH=CH, ( )-CH=CHCH&sub2;O, C CCH&sub2;O, CH(CH&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH&sub2;O, S(O)CH&sub2;, S(O)CH&sub2;O, CH(CN)O, CH(CF&sub3;)O, S(O)&sub2;CH&sub2;, CONH, CSNH, NH, NCH&sub3;, CH&sub2;NH, N(CH&sub3;)CH&sub2;, NHCO, N(CHO), CON(COC&sub6;H&sub5;), CH&sub2;OCO.NH, N(COCH&sub3;), NHSO&sub2;, ( )-N=N, ( )-N=N, ( )-N=CH, ( )-N(CH&sub3;)N=CH, ( )-CH&sub2;ON=N, ( )-CH&sub2;ON=CH, CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O, COCH(CH&sub3;)O, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO,
  • CH&sub2;SCO oder (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P&spplus;CH&sub2;Br&supmin; steht, q 1 ist, A, B und E jeweils für H stehen, D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Phenyl, Phenoxy, Amino oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht und G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Methyl, Nitro steht, oder D und G unter Bildung eines Benzol- oder Pyridin-Rings verbunden sind, wenn sie benachbart sind.
  • Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung mit der Formel (I.2) bereit, in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für Schwefel steht, Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der unter Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder Tetrahydrofuran ausgewählt ist, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert ist: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR'R", NR-OR", N&sub3;, NHCOR', NR-COR", NHCONR'R", N=CHNR-R", NHSO&sub2;R', OR', OCOR', OSO&sub2;R', SR', SOR', SO&sub2;R-, SO&sub2;OR-, SO&sub2;NR-R", COR', CR'=NOR", CHR'CO&sub2;R", CO&sub2;R', CONR'R", CSNR'R", CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3;, 1-(Imidazol-1-yl)vinyl, einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein, zwei oder drei Stickstoffheteroatorne enthält, oder einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffoder Schwefelheteroatome, gegebenenfalls ein Stickstoffheteroatom und gegebenenfalls ein oder zwei Oxo- oder Thioxo-Substituenten enthält, oder zwei Substituenten sind unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält, verbunden, wenn sie ortho zueinander stehen, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder Phenyl stehen, wobei die aliphatischen Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der Substituenten Halogen, Cyano, OR', SR', NR'R", SiR'&sub3; oder OCOR' substituiert sind und die Phenyl-Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der Substituenten Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und A, B und E unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogen (insbesondere Fluor und Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Cyano, Nitro oder Trifluormethyl ausgewählt sind, und die N-Oxide und N-Alkylsalze.
  • In der Formel (I.2) kann der K, L und M enthaltende Pyrimidin-Ring durch jedes seiner zwei Ring-Kohlenstoffatome, die zu einem Ring-Stickstoffatom benachbart sind, an die substituierten Phenoxy- und -X-Z-Gruppen gebunden sein. Das Schwefelatom X kann an jedes Ringatom, dessen Valenzen dies gestattet, des heterocyclischen Rings Z gebunden sein.
  • Besonders wichtig sind diejenigen Verbindungen mit der Formel (I.2), bei denen K und L jeweils für Stickstoff stehen und M für CH steht.
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I bis VI angegebenen Verbindungen veranschaulicht. Die Verbindungen in den Tabellen I bis VI haben die Formeln (I.3) bis (I.8), wobei die Werte A, B, Z, X und q in den Tabellen angegeben sind. In den Tabellen hat die 3-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe immer die ( )-Konfiguration. Tabelle I (Formel I.3) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt) Tabelle I (wird fortgesetzt)
  • * Diese Werte von X und Z befinden sich im folgenden unter "Chemische Formeln".
    • Tabelle II
  • Tabelle II umfaßt 499 Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I.4) mit sämtlichen in Tabelle I angegebenen Werten für Z, X, q, A und B. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 499 von Tabelle II die gleichen wie in Tabelle I sind, mit dem Unterschied, daß der Pyrimidin-Ring in Tabelle I über seine 4- und 6-Position und in Tabelle II über seine 2- und 4-Position an die anderen beiden Ringe gebunden ist.
    • Tabelle III
  • Tabelle III umfaßt 499 Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I.5) mit sämtlichen in Tabelle I angegebenen Werten für Z, X, q, A und B. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 499 von Tabelle III die gleichen wie in Tabelle I sind, mit dem Unterschied, daß der Pyrimidin-Ring in Tabelle I über seine 4- und 6-Position und in Tabelle III uber seine 2- und 4-Position an die anderen beiden Ringe gebunden ist.
    • Tabelle IV
  • Tabelle IV umfaßt 499 Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I.6) mit sämtlichen in Tabelle I angegebenen Werten für Z, X, q, A und B. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nr. 1 bis 499 von Tabelle IV die gleichen wie die von Tabelle I sind, mit dem Unterschied, daß der Pyrimidin- Ring in Tabelle I durch Sauerstoff und in Tabelle IV durch Schwefel an den Benzol-Ring gebunden ist, der die Acrylat- Gruppe trägt.
    • Tabelle V
  • Tabelle V umfaßt 499 Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I.7) mit sämtlichen in Tabelle I angegebenen Werten für Z, X, q, A und B. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 499 von Tabelle V die gleichen wie die von Tabelle I sind, mit dem Unterschied, daß (a) der Pyrimidin-Ring in Tabelle I durch Sauerstoff und in Tabelle V durch Schwefel an den Benzol-Ring gebunden ist, der die Acrylat-Gruppe trägt, und (b) der Pyrimidin-Ring in Tabelle I über seine 4- und 6-Position und in Tabelle V über seine 2- und 4-Position an die anderen zwei Ringe gebunden ist.
    • Tabelle VI
  • Tabelle VI umfaßt 499 Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I.8) mit sämtlichen in Tabelle I angegebenen Werten für Z, X, q, A und B. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 499 von Tabelle VI die gleichen wie die von Tabelle I sind, mit dem Unterschied, daß (a) der Pyrimidin-Ring in Tabelle I durch Sauerstoff und in Tabelle VI durch Schwefel an den Benzol-Ring gebunden ist, der die Acrylat-Gruppe trägt, und (b) der Pyrimidin-Ring in Tabelle I über seine 4- und 6-Position und in Tabelle VI über seine 2- und 4-Position an die anderen zwei Ringe gebunden ist.
    • Tabelle VII: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten
  • Tabelle VII gibt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte, in Tabelle I beschriebene Verbindungen an. Die chemischen Verschiedungen sind in ppm bezogen auf Tetramethylsilan angegeben. Als Lösungsmittel wurde Deuterochloroform verwendet, und die BetriebsfreQuenz des NMR- Spektrometers betrug immer 270 MHz Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • br = breit
  • dd = Doppeldublett
  • ppm = Teile pro Million Teile
  • m = Mulitplett
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • q = Quartett Tabelle VII Tabelle VII (wird fortgesetzt) Tabelle VII (wird fortgesetzt) Tabelle VII (wird fortgesetzt) Tabelle VII (wird fortgesetzt) Tabelle VII (wird fortgesetzt)
    • Tabelle VIII: Schmelzpunkte und NMR-Daten olefinischer Protonen
  • Tabelle VIII gibt die Schmelzpunkte und die NMR-Daten olefinischer Protonen bestimmter, in den Tabellen I bis VI beschriebenen Verbindungen an. Die Schmelzpunkte sind in ºC angegeben, und die Spalte mit der Überschrift "olefinisch" gibt die chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons der β-Methoxypropenoat-Gruppe in ppm bezogen auf Tetramethylsilan an. Als Lösungsmittel wurde immer Deuterochloroform verwendet. Tabelle VIII Tabelle VIII (wird fortgesetzt) Tabelle VIII (wird fortgesetzt)
  • * Diese Probe enthält 50 % ( )-2-(2-(4-n-Butylpyrimidin-6- yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester.
  • Die Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I) [äquivalent zu (IA), wenn W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; und Z¹ für Z steht, und äquivalent zu (IB), wenn W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht) können durch die in den Schemata I und II dargestellten Schritte hergestellt werden. In diesen Schemata sind K, L, M, Z, X, q, A, E, T, R¹ und R&sup4; wie oben definiert, Z¹ steht für Z oder für eine Gruppe, die nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren in Z umgewandelt werden kann, W steht für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; oder für eine Gruppe, die unter Anwendung von beispielsweise in EP-A-0 242 081 beschriebenen Verfahren in CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt werden kann, U steht für eine Austrittsgruppe wie ein Halogen oder CH&sub3;SO&sub2;-, V steht für Wasserstoff oder ein Metall (beispielsweise Natrium), R steht für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, und Y steht für eine Gruppe, die nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren in die Gruppe Z(X)q- umgewandelt werden kann. Die in den Schemata I und II dargestellten Umsetzungen werden entweder in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
  • Die Verbindungen mit der Formel (IA) (die zu den Verbindungen der Erfindung äquivalent sind, wenn W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; und Z¹ für Z steht) können durch die Behandlung von Pyrimidinen mit der Formel (IV) mit Phenolenithiophenolen oder Phenolaten/Thiophenolaten mit der Formel (II) oder durch Behandlung von Pyrimidinen mit der Formel (V) mit substituierten Benzolen mit der Formel (III) (Schema I) hergestellt werden. In jedem Fall wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat) durchgeführt, wenn V für Wasserstoff steht.
  • Verbindungen mit der Formel (IB) (äquivalent zu den Verbindungen der Erfindung, wenn W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht) können aus Pyrimidinen mit der Formel (VI) hergestellt werden (Schema II). Der Buchstabe Y in den Formeln (VI), (VII) und (VIII) stellt eine Gruppe dar, die durch in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren in die Gruppe Z(X)q umgewandelt werden kann, beispielsweise kann Y für ein Halogen (z.B. Fluor, Chlor oder Brom) oder -OH, -SH, -NHR&sup4;, -CO&sub2;H, -COCl, -CHR¹OH, -C(O)R¹, -CHR¹U (wobei U eine Austrittsgruppe wie Halogen ist), -SO&sub2;R¹, -SO&sub2;OH, -SO&sub2;Cl, -CHR¹P(O) (OR)&sub2; oder -CHR¹P&spplus;R&sub3; (Gegenion)stehen. Verbindungen mit der Formel (VI), in der W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; und Y die im vorhergehenden Satz angegebenen Werte hat, sind besonders nützlich Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Pyrimidine mit der Formel (VI) können durch Behandlung von Phenolenithiophenolen oder Phenolaten/Thiophenolaten mit der Formel (II) mit Pyrimidinen mit der Formel (VII) oder durch Behandlung von substituierten Benzolen mit der Formel (III) mit Pyrimidinen mit der Formel VIII hergestellt werden (Schema II). In jedem Fall wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat) durchgeführt, wenn V für Wasserstoff steht.
  • In jeder geeigneten Stufe in den in den Schemata I und II dargestellten Reaktionswegen können an der Gruppe W Modifikationen vorgenommen werden. Wenn W beispielsweise für die Gruppe -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3; steht, nämlich während der Umwandlung von (VI) in (IB) (Schema II), kann es in den letzten Stufen der Synthese in die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt werden.
  • Die Substituenten A, E und B (einer der Substituenten K, L, M hat den Wert CB, wobei B wie oben definiert ist) sowie alle Substituenten am Aryl- oder Heterocyclyl-Ring Z können ebenfalls in jeder geeigneten Reaktionsstufe modifiziert werden. Wenn A beispielsweise ein Halogen wie Chlor ist, kann es in einer geeigneten Stufe der Synthese (beispielsweise in der letzten Stufe) unter Erhalt des entsprechenden Pyrimidins, bei dem A für Wasserstoff steht, entfernt werden. Als weiteres Beispiel kann E, wenn es für NO&sub2; steht, durch Reduktion und Diazotierung in eine Halogen-, Cyano- oder Hydroxy-Gruppe umgewandelt werden. Diese Umsetzung kann an Zwischenprodukten wie (II) oder (VI) oder an Verbindungen mit der Formel (IA) oder (IB) vorgenommen werden.
  • Die Modifikationen an der Verknüpfungsgruppe X (beispielsweise die Reduktion einer olefinischen Bindung oder die Oxidation eines Schwefelatoms) können ebenfalls in jeder geeigneten Reaktionsstufe vorgenommen werden.
  • Die -Oxide und -Alkylsalze können durch N-Oxidation bzw. Quaternisierung der geeigneten Zwischenprodukte oder der Endverbindungen der Erfindung hergestellt werden.
  • Die Pyrimidine mit den Formeln (IV), (V), (VII) und (VIII) können nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. Die Verbindungen mit den Formeln (II) und (III) können ebenfalls nach Standardverfahren hergestellt werden oder nach in EP-A-0 242 081 (T bedeutet Sauerstoff) bzw. EP-A-0 178 826 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wenn W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) bereit.
  • Die Verbindungen sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis. Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (echter Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Arten echter Mehltau auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosponum-Arten, Rhynchosporium-Arten, Septoria-Arten, Pyrenophora-Arten, Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Weinreben und anderen Wirten. Alternaria-Arten auf Gemüse (z.B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere Arten falscher Mehltau wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora-Arten auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuh auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen.
  • Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora-Arten auf Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia- Arten auf verschiedenen Wirten wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Rasen.
  • Einige der Verbindungen zeigen in vitro einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten Wirksamkeit haben (z.B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben.
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Fusarium-Arten, Septoria-Arten, Tilletia-Arten, (Stinkbrand, eine erdbodengebürtige Erkrankung des Weizen), Ustilago-Arten und Helminthosponum-Arten auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können sich in Pflanzen akropetal/lokal bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, so daß sie in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam sind.
  • Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine wirksame Menge einer oben definierten Verbindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckstoffs zu Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt daher fungicide Zusammensetzungen zur Verfügung, die eine oben definierte Verbindung und einen fungicid geeigneten Träger oder Streckstoff enthalten.
  • Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf das Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
  • Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, Zweige oder Wurzeln, oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Reiswasser oder in Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Anwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Aufbringung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten. Alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch in Form von biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, z .B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Weitere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, wobei jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden kann, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine solche handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium-Arten, saatgut- und erdbodengebürtigen Erkrankungen und von falschen und echten Mehltauarten auf Weintrauben und echtem Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können, sind: ( )-1-Aminopropylphosphonsäure, ( )-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-ylmethyl)butyronitril, ( )- -But-2-enyloxymethyl-2-chlor- 2',6'-diethylacetanilid, (1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethylharnstoff, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, 4-Brom-2-cyano- , - dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5- Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3-dioxol-(4,5-g)chinolin-7- carbonsäure, α-[ -(3-Chlor-2,6-xyxyl)-2-methoxyacetamido]- g-butyrolacton, Aldimorph, Anilazin, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Captofol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, Kupfer-haltige Verbindungen wie Kupferoxychlond, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2- pyridyl-Disulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Didobutrazol, Didomezin, Didoran, Difenoconazol, Dimethamorph, Dimethrimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, ( )- -Benzyl- -([methyl(methylthioethylidenaminooxycarbonyl) amino]thio-β-analinethylester, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpidonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Flusilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Imibenconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Mydobutanil, Neoasozin, Nickeldimethylthiocarbamt, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurac, Organoquecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxyin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Chintozen, SSF-109, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Toldofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vindozolin, Zarilamid und Zineb. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen saatgut- und erdbodengebürtige Pilzerkrankungen oder Pilzerkrankungen des Blätterwerkes zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, umfassen Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Clorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Samenträgerbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) bekämpfen.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind 3, 6-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3- carbonsäure, Methyl-3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylpropethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluoroecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Trijodbenzoesäure), substituierte quartäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z.B. Chloromequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z.B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich die Bezeichnung "Ether" immer auf Diethylether. Zum Trocknen von Lösungen wurde Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert. Reaktionen mit wasserempfindlichen Zwischenverbindungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Lösungsmittel wurden gegebenenfalls vor der Verwendung getrocknet. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde die Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Die angegebenen Infrarot- und NMR-Daten sind ausgewählt. Es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die ¹H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgezeichnet, wenn nichts anderes angegeben ist. Der in mehreren der folgenden Beispiele als Zwischenprodukt verwendete ( )-2-(2- (Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester wurde wie in Beispiel 3 von EP-A-0 242 081 beschrieben hergestellt. ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester wurde ebenfalls wie in Beispiel 3 von EP-A-0 382 375 beschrieben hergestellt. Es werden immer die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • DME = Dimethoxyethan
  • THF = Tetrahydrofuran
  • DMF = , -Dimethylformamid
  • DMSO = Dimethylsulfoxid
  • NMR = Kernmagnetresonanz
  • IR = Infrarot
  • Fp. = Schmelzpunkt
  • GC = Gaschromatographie
  • TLC = Dünnschichtchromatographie
  • HPLC = Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • dd = Dublett aus Dubletts
  • t = Triplett
  • m = Multiplet
  • br = breit
  • ppm = Teile pro Million Teile
    • Beispiel 1
  • Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2-[2- (6-(2-Cyanoanilino)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 377 in Tabelle I).
  • ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1,0 g) wurde mit Natriummethanthiolat (1,09 g) bei Raumtemperatur in Chloroform (15 ml) und Wasser (10 ml) in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetrabutylammoniumbromid behandelt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Chloroform-Schicht abgetrennt und die übrigbleibende wäßrige Schicht wurde mit Chloroform nochmal extrahiert. Die vereinigtenen Chloroform-Schichten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Öls konzentriert. Durch Chromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan (2:1) ergab sich ( )-2-[2-(6-Methylthiopyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0,92 g, 89 % Ausbeute) in Form eines blaßgelben Öls;
  • ¹H-NMR: δ 2,52 (3H, s), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,55 (1H, s), 7,17 (1H, d), 7,20 - 7,55 (3H, m), 7,45 (1H, s), 8,57 (1H, s) ppm.
  • Das Produkt (0,2 g) wurde mit 3-Chlorperbenzoesäure (0,38 g einer 55%igen feuchten Paste) in Chloroform (25 ml) bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine gesättigte Natriummetabisulfit-Lösung (50 ml) eingegossen und der organische Extrakt wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit mehr Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroform-Lösungen wurden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, und dann unter Erhalt von ( )-2-[2-(6-Methansulfonylpyrimidin- 4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0126 g) als farbloses Öl getrocknet und konzentriert.
  • ¹H-NMR: δ 3,18 (3H, s), 3,55 (3H, s), 3,68 (3H, s), 7,1 - 7,4 (5H, m), 7,40 (1H, s), 8,81 (1H, s) ppm.
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,035 g) in DMF (15 ml) wurde 2-Cyanoformanilid (0,2 g) gegeben. Nach 40 min wurde das Reaktionsgemisch auf 0ºC abgekühlt und tropfenweise mit ( )-2-[2-(6-Methansulfonylpyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,5 g) in DMF (5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h gerührt und dann in Wasser eingegossen und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und unter Erhalt eines orangen Öls konzentriert, das durch Chromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus Ethylacetat und Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Erhalt der Titelverbindung (0,5 g, 95 % Ausbeute) in Form eines Schaums gereinigt wurde.
  • ¹H-NMR: δ 3,61 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,13 (1H, s), 7,1 - 7,45 (6H, m), 7,46 (1H, s), 7,5 - 7,7 (2H, m), 8,13 (1H, d), 8,45 (1H, s) ppm.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- (2-{6-(2-Cyano- -methylanilino)pyrimidin-4-yloxy}phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 354 in Tabelle I).
  • Eine Lösung von ( )-2-[2-(6-(2-Cyanoanilino)pyrimidin-4- yloxy}phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,5 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) in DMF (5 ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,05 g) in DMF (10 ml) gegeben, und zwar bei 0ºC. Nach 2 h wurde Methyljodid (0,12 ml) dazugeben und das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit einem Gemisch aus Ethylacetat und Ether (1:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines Öls konzentriert. Die Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (0,123 g, 24 % Ausbeute) in Form eines cremefarbenen Schaums.
  • ¹H-NMR: δ 3,46 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,72 (3H, s), 5,74 (1H, s)- 7,1 - 7,8 (8H, m), 7,47 (1H, s), 8,36 (1H, s) ppm.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-{6-(Pyrid-2-ylamino)pyrimidin-4-yloxy}phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 220 in Tabelle I).
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,035 g) in DMF (10 ml) wurde 2-Formylaminopyridin (0,167 g) gegeben. Nach 40 min wurde das Reaktionsgemisch auf 0ºC abgekühlt und dann tropfenweise mit ( )-2-[2-{6-Methansulfonylpyrimidin- 4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0, 5 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) in DMF (5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h gerührt und dann in Wasser eingegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und unter Erhalt eines blassen Öls konzentriert, das unter Verwendung von Ether als Elutionsmittel unter Erhalt der Titelverbindung (0,109 g, 21 % Ausbeute) in Form eines Schaums chromatographiert wurde.
  • ¹H-NMR: δ 3,58 (3H, s), 3,71 (3H, s), 6,9 - 7,7 (7H, m), 7,47 (1H, s), 8,27 (2H, m), 8,45 (1H, s), 8,66 (1H, s), ppm.
  • Massenspektrum: M&spplus; 378.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Anilinopyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 4 in Tabelle I).
  • Eine Lösung von Formanilid (0,21 g) in DMF (5 ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,1 g) in DMF (10 ml) gegeben. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf 0ºC abgekühlt und dann tropfenweise mit ( )-2-[2-(6- Methansulfonylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,63 g) in DMF (5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h gerührt und dann in Wasser eingegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines Öls konzentriert. Durch HPLC unter Verwendung von Ether als Elutionsmittel ergab sich die Titelverbindung (0,13 g, 20 % Ausbeute) in Form eines gebrochenweißen Schaums.
  • ¹H-NMR: δ 3,58 (3H, s)- 3,73 (3H, s), 6,13 (1H, s), 6,80 (1H, br s), 7,1 - 7,4 (9H, m), 7,45 (1H, 5), 8,35 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima (Film) 1707, 1630 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: M&spplus; 377.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Dibenzoylaminopyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 398 in Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1, 0 g) in DMF (30 ml) wurde Natriumazid (0,25 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 2 h gerührt, dann 6 h bei 50ºC. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Ether (3 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von ( )-2-[2-(6- Azidopyrimidin-4-yloxy) phenyl 1 -3-methoxypropensäuremethylester (1,02 g, 99 %) in Form eines Öls konzentriert. ¹H-NMR: δ 3,51 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,12 (1H, s), 7,0 - 7,35 (4H, m), 7,37 (1H, s), 8,47 (1H, s) ppm; IR-Maxima (Film) : 2135, 1711, 1635 cm&supmin;¹.
  • Eine Lösung von ( )-2-[2-(6-Azidopyrimidin-4-yloxy)-3- methoxypropensäuremethylester (1,0 g) in Methanol und Lindlar-Katalysator (0,2 g) wurde unter einem Wasserstoffgaskissen unter einem Druck von 1 Atmosphäre gerührt. Nach 2 h wurde die Lösung filtriert und unter Erhalt eines Öls konzentriert, das durch Trituration mit Hexan unter Erhalt ( )-2-[2-(6-Aminopyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,82 g, 90 % Ausbeute) in Form eines weißen Feststoffs kristallisierte.
  • Fp.: 158 - 160ºC;
  • ¹H-NMR: δ 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,96 (1H, br, s), 5,73 (1H, s), 7,1 - 7,4 (4H, m), 7,45 (1H, s), 8,25 (1H, s), ppm;
  • IR-Maxima (Mull) : 3346, 3200, 1706, 1637 cm&supmin;¹.
  • Zu einer gerührten Lösung von ( )-2-[2-< 6-Aminopyrimidin-4yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,2 g) und Triethylamin (0,12 ml) in Ether (30 ml) wurde bei 0ºC Benzoylchlorid (0,09 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h gerührt und dann in Wasser eingegossen, und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurde nacheinander mit Kochsalzlösung und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, und dann getrocknet, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Ethylacetat und Hexan (1:3) als Elutionsmittel unter Erhalt der Titelverbindung (0,23 g, 68 % Ausbeute) in Form eines klaren Schaums chromatographiert.
  • ¹H-NMR: &delta; 3,60 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,77 (1H, s), 7,0 - 7,45 (8H, m), 7,46 (1H, s), 7,5 - 7,6 (2H, m), 7,7 - 7,8 (4H, m), 8,53 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima (Mull) : 1705, 1632 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Chlor-2-phenylpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 378 in Tabelle II).
  • Eine gerührte Lösung, die ( )-2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxypropensäuremethyiester (208 mg) und 4,6-Dichlor-2- phenylpyrimidin (225 mg, nach dem Verfahren von D. B. Harden, M. J. Mokrose und L. Strekowski, J. Org. Chem. 1988, 53, 4137 - 4140 hergestellt) in DMF (5 ml) enthielt, wurde auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde Kaliumcarbonat (138 mg) dazugegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0ºC weiter gerührt. Nach 3 h wurde die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, und es wurde über Nacht weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Ether (x3) extrahiert, und die vereinigten Ether-Extrakte wurde nacheinander mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung (x2) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels ergab sich ein Öl (0,31 g), das beim Stehen fest wurde. Durch Chromatographie (Elutionsmittel Ether-Hexan, 1:2) ergab sich die Titelverbinduno (0,12 g, 30 %) in Form eines gebrochenweißen Feststoffs. Fp. : 118 - 120ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,54 (3H, s), 3,67 (3H, s), 6,65 (1H, s), 7,22 - 7,50 (7H, m), 7,44 (1H, s), 8,28 - 8,33 (2H, m) ppm; IR-Maxima: 1708, 1631 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-Phenylpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 180 in Tabelle II).
  • Eine gerührte Lösung von ( )-2-[2-(6-Chlor-2-phenylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (280 mg, gemäß Beispiel 6 hergestellt) in THF (7,5 ml) bei Raumtemperatur wurde mit 10%igem Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysator (30 mg) und Kaliumcarbonat (150 mg) versetzt. Dann wurde während eines Zeitraums von 10 min eine Lösung von Natriumhypophosphit (200 mg) in Wasser (3,7 ml) tropfenweise dazugegeben Es kam zum Aufschäumen, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 25ºC an. Nach 1,75 h und 2,25 h wurden weitere Mengen an Palladium- Katalysator dazugeben (30 mg bzw. 80 mg). Nach einem weiteren Tag Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filter wurde mit Ethylacetat und Wasser durchgewaschen, und die vereinigten wäßrigen Phasen wurden mit Ethylacetat extrahiert (x2). Die vereinigten organischen Filtrate und Waschungen wurden mit Wasser gewaschen (x3) und getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittel ergab sich die Titelverbindung in Form eines Öls (230 mg), das durch Abkühlen fest wurde.
  • Fp.: 129 - 131-C;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,51 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,65 - 6,68 (1H, d), 7,24 - 7,46 (7H, m), 7,43 (1H, s), 8,28 - 8,33 (2H, m), 8,58 - 8,60 (1H, d) ppm;
  • IR-Maxima: 1703, 1630 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Phenylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 180 in Tabelle I).
  • Zu 2-Mercapto-6-hydroxy-4-phenylpyrimidin (10 g) in "880" Ammoniak-Lösung (100 ml) wurde vorsichtig Raney-Nickel (32,5 g, 50%ige Aufschlämmung) gegeben, und zwar portionsweise. Es kam sofort zum Aufschäumen Das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt, dann filtriert und unter verringertem Druck konzentriert. Der sich am Anfang ergebende Rest wurde mit Toluol (x2) zur Entfernung von Restspuren von Wasser azeotrop destilliert. Der blaßblaue Rückstand wurden in heißem Ethanol gelöst und dann filtriert, woraufhin das Filtrat mit Holzkohle behandelt wurde. Die sich ergebende grüne Lösung wurde unter verringertem Druck unter Erhalt von rohem 4-Hydroxy-6-phenylpyrimidin (4,65 g) in Form eines grünen Feststoffs (Fp. > 300ºC) der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet wurde, eingedampft.
  • Das rohe 4-Hydroxy-6-phenylpyrimidin (3,65 g) wurde unter Rückfluß mit Phosphorylchlorid (40 ml) erhitzt, und zwar 90 min. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann unter verringertem Druck unter Erhalt eines braunen Feststoffs konzentriert. Der braune Feststoff wurde zwischen Wasser und Ether ausgeschüttelt,und die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von 4-Chlor-6-phenylpyrimidin (2,18 g, 93,5 % rein gemäß GC-Analyse) in Form eines gelben Feststoffs, der in der nächsten Stufe direkt verwendet wurde, eingedampft.
  • Zu einer Suspension von Natriummethanthiolat (0,88 g) in trockenem DMF (15 ml) bei 0ºC wurde während 20 min eine Lösung von 4-Chlor-6-phenylpyrimidin (2,18 g) in trockenem DMF (25 ml) gegeben. Nach weiteren 15 min Rühren wurde die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x2) gewaschen, getrocknet, filtriert und unter Erhalt von 4-Methylthio-6-phenylpyrimidin (2,16 g, 87 % rein gemäß GC-Analyse) in Form einer gelben Flüssigkeit, die in der nächsten Stufe direkt verwendet wurde, eingedampft.
  • Zu einer Lösung von 4-Methylthio-6-phenylpyrimidin (2,16 g) in Eisessig (15 ml) bei 15ºC wurde eine Lösung von Kaliumpermanganat (2,15 g) in Wasser (50 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 2 h gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Dann wurde gasformiges Schwefeldioxid bei ca. 10ºC durch das Reaktionsgemisch geleitet, bis es zur Entfärbung kam. Die sich ergebende weiße Suspension wurde in Wasser eingegossen und mit Chloroform (x3) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden nacheinander mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung (x2) und Wasser (x2) gewaschen und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines weißen Feststoffs (2,41 g) eingedampft. Durch Umkristallisation aus Dichlormethan/Petrolether ergab sich 4-Methansulfonyl-6-phenylpyrimidin (1,57 g), Fp.: 109 - 111ºC.
  • Zu ( )-2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (218 mg) und Kaliumcarbonat (138 mg) in trockenem DMF (5 ml) bei 0ºC wurde während 10 min tropfenweise eine Lösung von 4-methansulfonyl-6-phenylpyrimidin (234 mg) gegeben. Nach isminütigem Rühren wurde die Temperatur Raumtemperatur erreichen gelassen. Nach 5 1/4 h wurde mehr ( )-2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (45 mg) dazugegeben, und es wurde 45 min weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann in Wasser eingegossen, und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Ether extrahiert (x3) und die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung (x3) gewaschen und dann mit Wasser (x3). Die organische Phase wurde getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines orangen Gummis (0,37 g) eingedampft, der unter Erhalt der Titelverbindung (0,17 g) in Form eines Gummis chromatographiert wurde (Elutionsmittel: Ether-Hexan 2:1). ¹H-NMR: 8 3,57 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,14 (1H, s), 7,23 - 7,53 (7H, m), 7,46 (1H, s), 8,00 - 8,05 (2H, m), 8,85 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1702, 1638 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(4-Phenylpyrimidin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 180 von Tabelle III).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriummethanthiolat (0,35 g) in DMF (5 ml) wurde bei 0ºC tropfenweise eine Lösung von 2-Chlor-4-phenylpyrimidin (0,86 g, nach dem Verfahren von D. B. Harden et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 4137 aus 2-Chlorpyrimidin hergestellt) in DMF (5 ml) gegeben. Dann wurde bei 0ºC 15 min weitergerührt, woraufhin die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Nach weiteren 2 h wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und dann mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter Erhalt von 2-Methylthio-4-phenylpyrimidin (0,76 g) in Form eines braunen Feststoffs, der in der nächsten Stufe direkt verwendet wurde, eingedampft.
  • Zu einer Lösung von 2-Methylthio-4-phenylpyrimidin (0,76 g) in Dichlormethan (15 ml) wurden bei 0ºC portionsweise während 15 min meta-Chlorperbenzoesäure (1,65 g) gegeben. Die sich ergebende weiße Emulsion wurde auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 1/2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Erhalt eines weißen Feststoffs eingedampft. Der Feststoff wurde wieder in Dichlormethan gelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösungsmittel (x2) und dann mit Wasser (x2) gewaschen. Die sich ergebende Lösung wurde getrocknet, filtriert und unter Erhalt von rohem 2-Methansulfonyl-4-phenylpyrimidin (0,84 g) in Form eines gelblichen Feststoffs, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet wurde, eingedampft.
  • Zu ( )-2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0,75 g) und Kaliumcarbonat (0,50 g) in trockenem DMF (5 ml) wurde während 10 min tropfenweise eine Lösung von 2- Methansulfonyl-4-phenylpyrimidin (0,84 g) in DMF (5 ml) gegeben. Nach 15 min bei 0ºC wurde die Temperatur Raumtemperatur erreichen gelassen. Nach dem Stehen über das Wochenende bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (x3) und dann mit Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines roten Gummis (0,75 g) eingedampft. Durch wiederholte Chromatographie (Elutionsmittel: Ether-Hexan, 1:1, dann Ether) ergab sich die Titelverbindung in Form eines gebrochenweißen Schaums (0,03 g), der durch Trituration mit Petrolether kristallisierte.
  • Fp.: 98 - 100ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,52 (3H, s), 3,67 (3H, s), 7,25 - 7,50 (8H, m), 7,43 (1H, s), 8,01 - 8,05 (2H, m), 8,53 - 8,55 (1H, d) ppm;
  • IR-Maxima: 1708, 1633 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 362 (M&spplus;).
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Phenylthioyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 in Tabelle I).
  • Zu ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,96 g) und Kaliumcarbonat (0,43 g) in trockenem DMF (10 ml) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von Thiophenol (0,35 g) in trockenem DMF (2 ml) gegeben. Nach 2 1/4 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und dann mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet, filtriert, und unter Erhalt eines gelben Gummis (1,33 g) eingedampft. Durch Trituration mit Ether ergab sich die Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffs (0,91 g).
  • Fp.: 75 - 8ºC;
  • ¹H-NMR: 8 3,55 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,24 (1H, s), 7,07 - 7,11 (1H, d), 7,20 - 7,36 (3H, m), 7,45 - 7,51 (3H, m), 7,40 (1H, s), 7,56 - 7,63 (2H, m), 8,50 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1707, 1626 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 11
  • Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Phenylsulfinylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester und ( )-2-[2-(6-Phenylsulfonylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindungen Nr. 2 bzw. 3 in Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Lösung von ( )-2-[2-(6-Phenylthiopyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (315 mg, wie in Beispiel 10 hergestellt) in Dichlormethan (5 ml) wurde bei 10ºC tropfenweise eine Lösung von meta- Chlorperbenzoesäure (0,58 g) in Dichlormethan (10 ml) gegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, und es wurde über Nacht weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne eingedampft und der weiße feste Rückstand wurde in Ethylacetat wieder gelst. Die Lösung wurde mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid- Lösung (x3) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines gelben Gummis (0,16 g) eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ether- Hexan, 4:1) ergab sich die Titel-Sulfon-Verbindung in Form eines weißen Feststoffs (175 mg);
  • Fp.: 126 - 8ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,58 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,14 - 7,18 (1H, d), 7,31 - 7,45 (3H, m), 7,44 (1H, s), 7,55 - 7,62 (3H, m), 7,67 - 7,72 (1H, m), 8,05 - 8,09 (2H, m), 8,77 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1708, 1634, 1360, 1160 cm&supmin;¹;
  • und die Titel-Sulfoxid-Verbindunp (60 mg) in Form eines farblosen Gummis, der durch Trituration mit Ether kristallisierte;
  • Fp.: 108 - 110ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,53 (3H, s), 3,63 (3H, s), 7,14 - 7,18 (1H, d), 7,29 - 7,43 (3H, m), 7,42 (1H, s), 7,47 - 7,52 (3H, m), 7,55 (1H, s)- 7,80 - 7,84 (2H, m), 8,65 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1708, 1633, 1050 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-Benzyloxypyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 23 in Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Lösung von ( )-2-[2-(6-Methansulfonylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,546 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) und Kaliumcarbonat (0,228 g) in DMF (5 ml) wurde bei Raumtemperatur während 20 min tropfenweise eine Lösung von Benzylalkohol (0,178 g) in DMF (5 ml) gegeben. Nach mehrtägigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und dann mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten Ether-Extrakte wurde nacheinander mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung (x2) und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines rot/braunen Öls (0,37 g) eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ether:Hexan, 2:1) ergab sich die Titelverbindung (0,10 g) in Form eines blaßgelben Gummis.
  • ¹H-NMR: &delta; 3,58 (3H, s), 3,70 (3H, s), 5,40 (2H, s), 6,10 (1H, s), 7,14 - 7,18 (1H, d), 7,25 - 7,46 (8H, m), 7,45 (1H, s), 8,45 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1708, 1637 cm-¹.
    • Beispiel 13
  • Die Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2-{2- [6-(2-Hydroxythiobenzamido)pyrimidin-6-yloxy)phenyl}-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 367 in Tabelle I).
  • ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (1,50 g, 4,68 mmol) wurden über Nacht auf 95 - 100ºC erhitzt, und zwar mit 2-Cyanophenol (0,61 g, 5,15 mmol) und Kaliumcarbonat (0,71 g, 5,15 mmol) in DMF (35 ml) in Gegenwart einer katalytischen Menge Kupfer(I)-chlorid. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Schichten wurden nacheinander mit 2M wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Kochsalzlösung gewaschen und dann getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels ergab sich ein blaßgelbes Öl (1,52 g). Durch Umkristallisation aus Ether/Dichlormethan/n-Hexan ergab sich ( )-2-[2-(6-(2-Cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]- 3-methoxypropensäuremethylester in Form eines blaßgelben Pulvers (1,20 g, 64 % Ausbeute).
  • Fp.: 110 - 111ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,42 (1H, s), 7,19 - 7,47 (6H, m), 7,50 (1H, s), 7,62 - 7,75 (2H, m), 8,40 (1H, s) ppm.
  • Eine sich anschließende Präparation dieser Verbindung ergab bei der Umkristallisation einen weißen kristallinen Feststoff.
  • Fp.: 118 - 119ºC.
  • Durch eine gerührte Lösung von ( )-2-[2-(6-(2-Cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (2,09 g, 15,19 mmol) und Triethylamin (0,52 g) in trockenem Pyridin (45 ml) wurde bei 50ºC Schwefelwasserstoffgas im Überschuß perlen gelassen. Nach 4 1/2 h bei 50ºC und einer Woche bei Raumtemperatur wurde überschüssiger Schwefelwasserstoff entfernt, indem durch das Reaktionsgemisch Luft geleitet wurde. Die sich ergebende braune Lösung wurde eingedampft und mit Toluol (2,50 ml) unter Erhalt eines braunen Öls, das mit Wasser (3 x 40 ml) trituriert wurde, azeotrop destilliert. Der Rückstand wurde unter Erhalt eines blaßgelben Öls (0,79 g) chromatographiert (Elutionsmittel: Aceton-Hexan, 2:3). Durch Trituration mit Hexan ergab sich ( )-2-[2-(6-(2-Thiocarboxamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester in Form eines blaßorangen Pulvers (0,68 g, 30 % Ausbeute) . Fp.: 125 - 128ºC. Eine im Anschluß daran hergestellte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 131 - 3ºC.
  • ¹H-NMR: &delta; 3,63 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,27 (1H, s), 7,18 (1H, s), 7,10 - 7,60 (6H, m), 7,49 (1H, s), 7,71 (1H, s), 7,91 (1H, s), 8,05 (1H, dd), 8,39 (1H, s) ppm.
  • Eine Suspension von ( )-2-[2-(6-(2-Thiocarboxamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,437 g) in einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (50 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach mehreren Tagen wurde verdünntes wäßriges Natriumhydroxid (20 ml) dazugegeben und bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch mit Ether gewaschen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert (wodurch sich eine gelbe Suspension ergab) und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Schaums (0,30 g) konzentriert. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat) ergab sich die Titelverbindung in Form eines gelb/orangefarbenen Feststoffs (0,1 g).
  • Fp.: 104 - 8ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,62 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,94 - 7,06 (2H, m ), 7,21 - 7,47 (7H, m), 7,48 (1H, s), 7,61 - 7,70 (1H, br. s), 8,40 - 8,50 (1H, br. s), 8,55 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1701, 1631 cm-¹.
    • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(2-Hydroxybenzamido)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 362 in Tabelle I).
  • Zu ( )-2-[2-(6-(2-Cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0,46 g, wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt) in DMSO (2 ml) wurde bei Raumtemperatur Kaliumcarbonat (0,076 g) in Wasser (0,1 ml) und im Anschluß daran Wasserstoffperoxid (0,2 ml, 30%ige wäßrige Lösung) gegeben. Nach 4,75 h Rühren wurde Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wodurch ein cremiger Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines cremigen Feststoffs (0,22 g) getrocknet. Das Filtrat wurde mit Ether extrahiert (x3), und die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung und Wasser (x3) gewaschen und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines weißen Gummis (0,08 g) eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ether- Methanol-Gemische) ergab sich die Titelverbindung (36 mg) in Form eines gebrochenweißen Schaums;
  • Fp.: 60 - 80ºC (erweicht sich);
  • ¹H-NMR: &delta; 3,62 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,94 - 6,99 (1H, t), 7,04 - 7,07 (1H, d), 7,20 - 7,24 (1H, d), 7,30 - 7,54 (4H, m), 7,47 (1H, s), 7,59 - 7,63 (1H, m), 7,75 (1H, s) 8,49 (1H, s), 8,80 (1H, s), 11,55 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 3300, 1708, 1686 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 421 (M&spplus;)
  • und ein zweites Produkt, nämlich ( )-2-[2-(6-(2-Carboxamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,06 g) in Form eines flockigen weißen Feststoffs, der durch Trituration einen weißen kristallinen Feststoff ergab,
  • Fp.: 138 - 141ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3-60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,72 - 5,80 (1H, s), 6,26 (1H, s), 6,60 - 6,68 (1H, s), 7,12 - 7,22 (2H, m), 7,28 - 7,44 (4H, m), 7,46 (1H, s), 7,52 - 7,58 (1H, m), 8,03 - 8,06 (1H, m), 8,42 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 3480 - 3190, 1705, 1677 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(2-Hydroxyanilino)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 379 in Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von ( )2-[6-(2-Nitrophenoxy)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (4,23 g, nach dem für ( )-2-[2-(6-(2-Cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)- phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt) in Aceton (100 ml) wurde bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden tropfenweise eine wäßrige Lösung von Titantrichlond (50 ml, 15 %) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann vorsichtig in gesättigtes wäßriges Natriumhydrogencarbonat (1,25 l) eingegossen. Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert und dann mit Ethylacetat extrahiert (x3). Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen (x2), getrocknet und unter Erhalt eines braunen Gummis (0,72g) eingedampft. Durch Behandlung einer Lösung des Gummis in heißem Ethylacetat mit Holzkohle ergab sich ein gelber Schaum (0,60 g), der unter Erhalt der Titelverbindung (0,30 g) in Form eines blaßgelben Feststoffs chromatographiert wurde (Elutionsmittel: Ethylacetat-Hexan, 2:1).
  • Fp.: 81 - 5ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,93 (1H, s), 6,72 (1H, s), 6,82 - 6,89 (1H, m), 7,01 - 7,19 (4H, m), 7,25 - 7,41 (3H, m), 7,45 (1H, s), 8,35 (1H, s), 9,50 - 9,61 (1H, s) ppm; IR-Maximum: 1707 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [6-(&alpha;-Cyanobenzyloxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 369 in Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Lösung von Mandelsäurenitril (290 mg) in DMF (5 ml) wurde bei Raumtemperatur Kaliumcarbonat (400 mg) und im Anschluß daran ( )-2-[2-(6-Methansulfonylpyrimidin- 4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (530 mg, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 6 h gerührt, in Wasser (20 ml) eingegossen und dann mit Ether (x3) extrahiert. Die vereinigten Ether-Schichten wurde getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer zweiten Präparation kombiniert und dann unter Erhalt der Titelverbindung in Form eines Öls (97 mg) chromatographiert (Elutionsmittel: Ether-Hexan, 3:1).
  • ¹H-NMR: &delta; 3,55 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,15 (1H, s), 6,80 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,28 - 7,50 (6H, m), 7,45 (1H, s), 7,60 (2H, m), 8,50 (1H, s) ppm;
  • Massenspektrum: m/e 417 (M&spplus;).
    • Beispiel 17
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(2-Cyanobenzolsulfonyloxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]- 3-methoxypropensäuremethylester(Verbindung Nr. 381 in Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von 4-Nitrobenzylalkohol (666 mg) in DMF (8 ml) wurde Kaliumcarbonat (800 mg) und im Anschluß daran eine Lösung von ( )-2-[2-(6-Methansulfonylpyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (1,0 g, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt) in DMF (3 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 5 1/2 h auf 60ºC erhitzt, abgekühlt und dann in Wasser (40 ml) eingegossen. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Ether (x3) extrahiert, und die vereinigten Ether- Schichten wurden getrocknet und unter Erhalt eines orangen Öls eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ether-Hexan, 7:3) ergab sich ( )-2-[2-(6-(4-Nitrobenzyloxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (532 mg) in Form eines Glases, das beim Stehen fest wurde.
  • Fp.: 96 - 98ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,55 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,50 (2H, s), 6,15 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,3 (3H, m), 7,45 (1H, s), 7,58 (2H, d), 8,22 (2H, d), 8,42 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 1700, 1620, 1560, 1340 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 437 (M&spplus;).
  • ( )-2-[2-(6-(4-Nitrobenzyloxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (1,4 g) in Ethanol (30 ml) wurde in Gegenwart von 5%igem Pd/C-Katalysator (300 mg) mit Wasserstoff unter einem Druck von 1 Atmosphäre behandelt. Nach 90 min wurde das Reaktionsgemisch filtriert und unter Erhalt eines gelben Öls eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat-Hexan, 95:5) ergab sich ( )-2- [2-(6-Hydroxypyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (500 mg) in Form eines blaßgelben Feststoffs.
  • Fp.: 168 - 170ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,80 (3H, s)l 5,65 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,3 (3H, m), 7,50 (1H, s), 7,95 (1H, s) ppm;
  • IR-Maximum: 1680 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 302 (M&spplus;).
  • Zu einer Lösung von ( )-2-[2-(6-Hydroxypyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (315 mg) in Pyridin (3 ml) wurde 2-Cyanobenzolsulfonylchlorid (505 mg) in einer Portion gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann in Wasser (15 ml) eingegossen. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Dichlormethan (x2) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines Gummis eingedampft. Durch Trituration mit Ether ergab sich die Titelverbindung (250 mg) in Form eines Feststoffs.
  • Fp.: 151 - 2ºC;
  • ¹H-NMR: &delta; 3,6 (3H, s), 3,7 (3H, s), 6,52 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,3 (3H, m), 7,45 (1H, s), 7,85 (2H, m), 7,95 (1H, m), 8,25 (1H, d), 8,42 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 2240, 1700 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 467 (M&spplus;).
    • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(2-Cyanobenzyloxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 389 in Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von ( )-2-[2-(6-Hydroxypyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (500 mg, nach dem in Beispiel 17 angegeben Verfahren hergestellt) in DMF (3 ml) wurde Kaliumcarbonat (270 mg) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt, woraufhin eine Lösung von 2-Cyanobenzylbromid (345 mg) in DMF (3 ml) dazugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser 15 ml eingegossen und mit Dichlormethan (x3) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurde getrocknet und konzentriert. Durch Chromatographie des Rückstandes (Elutionsmittel: Ethylacetat-Hexan, 8:2), ergab sich die Titelverbindung (83 mg) in Form eines Gummis.
  • ¹H-NMR: &delta; 3,55 (3H, s), 3,72 (3H, s), 5,60 (2H, s), 6,15 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,25 - 7,50 (4H, m), 7,45 (1H, s), 7,60 (2H, m), 7,70 (1H, d), 8,45 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 2240, 1700, 1630 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(Benzthiazol-2-ylthio)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 530 in Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (150 mg, 3,43 mmol, 55%ige Dispersion in Öl, mit Petrolether vorgewaschen) in DMF (4 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von 2-Mercaptobenzthiazol (521 mg, 3,12 mmol) in DMF (8 ml) gegeben. Es kam zum Aufschäumen, und das Reaktionsgemisch färbte sich gelbbraun. Nach 10 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 30 min auf 60ºC erhitzt und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde während eines Zeitraums von 1 min eine Lösung von ( )-2-(2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1,00 g, 3,12 mmol) in DMF (8 ml) dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in Wasser eingegossen und mit Ether extrahiert (x3). Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (x3), getrocknet und unter Erhalt eines braunen Gummis (424 mg) eingedampft. Durch Chromatographie (Elutionsmittel: Ether-Hexan, 3:2) ergab sich die Titelverbindung in Form eines opaken cremigen Gummis (124 mg, 8 %).
  • IR-Maxima: 3050, 2947, 1709, 1633 cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: m/e 451 (M&spplus;);
  • ¹H-NMR: &delta; 3,58 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,16 (1H, d), 7,44 (1H, s), 7,27 - 7,56 (5H, m), 7,89 (1H, d), 7,91 (1H, s), 8,06 (1H, d), 8,64 (1H, s) ppm.
    • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ( )-2- [2-(6-(Benzylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 9 in Tabelle I).
  • Eine Lösung von ( )-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]- 3-methoxypropensäuremethylester (0,6 g), Benzyl-tri-n- butylzinn (0,75 g) und Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0,1 g) in DMF (20 ml) wurde 16 h auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Kaliumfluorid (20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung) versetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde 3 h gerührt und dann durch "Hyflo"-Supercel-Filter hilfsstoffiltriert, der mit Ether gespült wurde. Die vereinigten Filtrate und Waschungen wurden mit Ether (x2) extrahiert, woraufhin die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen, dann getrocknet, konzentriert und unter Verwendung von Ether:Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Erhalt der Titelverbindung (0,4 g), die als Verunreinigung 50 % ( )-2-[2-n-Butylpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester enthielt, in Form eines Öls chromatographiert wurden.
  • ¹H-NMR: &delta; 4,04 (2H, s, C&sub6;H&sub5;-CO &sub2;), 7,40 oder 7,44 (1H, s) ppm.
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, und die mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Derartige Zusammensetzungen sind ein weiterer Aspekt der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 21
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 180 aus Tabelle II 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %
  • Nonylphenolethoxylat 10 % (13 mol Ethylenoxid)
  • Alkylbenzole 45 %
    • Beispiel 22
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid gelöst, und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen gelassen.
  • Verbindung Nr. 180 aus Tabelle II 5 %
  • Attapulgit-Körner 95 %
    • Beispiel 23
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Vermischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 180 aus Tabelle II 50 %
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48 %
    • Beispiel 24
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Vermischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talkum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 180 aus Tabelle II 5 %
  • Talkum 95 %
    • Beispiel 25
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 180 aus Tabelle II 40 %
  • Natriumlignosulfonat 10 %
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet und direkt auf das Saatgut aufgetragen werden.
    • Beispiel 26
  • Eine benetzbare Pulver-Formulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis sie alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumdioxid 25 %
  • Porzellanerde 43 %
    • Beispiel 27
  • Die Wirkung der Verbindungen gegen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen der Blätter von Pflanzen wurde untersucht. Dazu wurde die folgende Technik angewendet.
  • Die Pflanzen wurden in John-Innes-Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blatterkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff, sofern nichts anderes angegeben ist) auf die Blätter gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. Wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden, wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben.
  • Bei den meisten Versuchen wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit den Krankheitserregern inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf die Blätter (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis der Erkrankungsgrad zur Beurteilung geeignet war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Erkrankung und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Der Erkrankungsgrad wurde mit Hilfe der folgenden Skala beurteilt:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren bis 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26 bis 59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
    • Abkürzungen der Krankheitserreger
  • Pr Puccinia recondita
  • Egh Erysiphe graminis hordei
  • Egt Erysiphe graminis tritici
  • Sn Septoria nodorum
  • Po Pyricularia oryzae
  • Tc Thanatephorus cucumeris
  • Vi Venturia inaequalis
  • Ca Cercospora arachidicola
  • Pv Plasmopara Viticola
  • Pil Phytophthora infestans lycopersici Tabelle IX Tabelle IX (wird fortgesetzt) Tabelle IX (wird fortgesetzt)
  • a Nur 10 ppm auf die Blätter aufgebracht.
  • b Nur 100 ppm auf die Blätter aufgebracht.
  • - Kein Ergebnis. Chemische Formeln (in der Beschreibung) * in Verbindung Nr. 117 ist X trans * in Verbindung Nr. 353 ist Z * in Verbindung Nr. 421 ist Z * in den Verbindungen Nr. 513 und 514 ist Z * in den Verbindungen Nr. 515 und 516 ist Z * in Verbindung Nr. 118 ist X * in Verbindung Nr. 418 ist Z trans Tabelle 1 Tabelle II Tabelle III Tabelle IV Tabelle V Tabelle VI Schema I Schema II

Claims (10)

1. Verbindung mit der folgenden Formel (I):
oder ein Stereoisomer davon, in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff und der andere für CB steht, T für Sauerstoff oder Schwefel steht, Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, das unter Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, 1,2,3- und 1,2,4-Triazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,2,4- und 1,3,4-Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Purinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl und Tetrahydrofuranyl und gegebenenfalls entsprechenden N-Oxiden ausgewählt ist, wobei die Substituenten, die an den gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Heterocyclyl-Resten vorhanden sein können, unter einem oder mehreren der folgenden Substituenten ausgewählt sind: Halogen, Hydroxy, Oxo, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylthio, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl oder Pyrimidinyl, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenylthio, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloxy oder Pyrimidinyloxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, bei dem der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, 1-(Imidazol-1-yl)vinyl), gegebenenfalls substituiertem Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloxy- oder Pyrimidinyloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Isothiocyanato, Nitro, NR'R", -N&sub3;, -NHCONR'R", -NR'COR", -CONR'R", CR'=NOR", CHR'CO&sub2;R", CSNR'R", -CO&sub2;R-, -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -SOR', SO&sub2;OR', SO&sub2;NR'R", -COR', -OCOR', -CR'=NR", N=CHNR'R", NHSO&sub2;R' oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub4;) alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl stehen und wobei die Phenyl-, Phenoxy- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, oder zwei Substituenten, sofern sie ortho zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verbunden sind, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält, wobei die wahlfreien Substituenten, die sich an den Phenyl-, Pyridinyl- oder Pyrimidinyl-Ringen jedes der vorgenannten Substituenten und am Phenyl-Ring von R&sup5; befinden können, sofern nichts anderes angegeben ist, unter einem oder mehreren der folgenden ausgewählt sind: Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Alkanoyloxy, Benzyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -CO&sub2;R', -OSO&sub2;R', SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und die aliphatischen Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Halogen, Cyano, OR', SR', NR'R", SiR'&sub3; oder OCOR', wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, X für S(O)n, NR&sup4;, N(CHO), CR¹R², CHR&sup5;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH, C=C, OCHR¹, CHR¹O, CH(CF&sub3;)O, CH(CN)O, OCHR¹O, S(O)nCHR¹, S(O)nCHR¹O, CHR¹S(O)n, CHR¹OSO&sub2;, NR&sup4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCHR¹, COCHR¹O, CHR¹CO, CHOH.CHR¹, CHR¹.CHOH,
CONR&sup4;, OCONR&sup4;, NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2;, NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(0)nNR4, NR4S(0)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N, N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR²CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO. CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹CHR²CO, ON=CR¹, CHR¹0.N=CR², CO.OCR¹R², CHR¹CHR²CHR³&sub1; OCHR¹CHR², (CH2)m0, CHR¹ºOHR²&sub9; CHR¹CHR²0, OCHR¹CHR²0, S(0)nCHR1CHR2, SCHR¹CHR²0, CHR1S(0)nCHR2- CHR1CHR2S(0)n, CR¹=NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹, CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR², CH=CHCH&sub2;O, C=CCH&sub2;O, COCHR¹CHR²O,
oder (R&sup5;)&sub2;P+CHR²Q&supmin; steht, A, B und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen, R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen, R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht, R&sup5; für Phenyl steht, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, Q&supmin; für ein Halogenid-Anion steht, n 0,1 oder 2 ist, m 3, 4 oder 5 ist und g 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß Z nicht durch das dreiwertige Stickstoffatom an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist, wenn q 0 und Z ein gegebenenfalls substituierter 3- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei K und L beide für Stickstoff sehen und M für CB steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X für S(O)n- NR&sup4;, N(CHO), CR¹R², CHR&sup5;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH,
C=C, OCHR¹, CHR¹O, CH(CF&sub3;)O, CH(CN)O, OCHR¹O, S(O)nCHR1, S(O)nCHR¹O, CHR¹S(O)n, CHR¹OSO&sub2;, NR&sup4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCHR¹ COCHR¹O, CHR¹CO, CHOH.CHR¹, CHR¹.CHOH,
CONR&sup4;, OCONR&sup4;, NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2;, NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(O)nNR4, NR&sup4;S(O)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N, N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR²CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO, CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹CHR²CO, O.N=CR¹, CHR¹O. N=CR², CO.OCR¹R², CHR¹CHR²CHR³, OCHR¹CHR², (CH2)mO, CHR¹OCHR², CHR¹CHR²O, OCHR¹CHR²O, S(O)nCHR¹CHR², SCHR¹CHR²O, CHR¹S(O)nCHR2, CHR1CHR2S(O)n, CR¹=NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹, CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR², CH=CHCH&sub2;O, C CCH&sub2;O, COCHR¹CHR²O oder (R&sup5;)&sub2;P+CHR²Q&supmin; steht, A, B und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen, R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen, R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht, R&sup5; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, Q&supmin; für ein Halogen-Anion steht, n 0, 1 oder 2 ist, m 3, 4 oder 5 ist und g 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß Z nicht durch das dreiwertige Stickstoffatom an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist, wenn q 0 und Z ein gegebenenfalls substituierter 3- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel (I.1):
in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für S(O)n, wobei n 0, 1 oder 2 ist, NH, NCH&sub3;, NCH&sub2;CH&sub3;, NCOCH&sub3;, NCH(CH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;, CH(CH&sub3;), C(CH&sub3;)&sub2;, CO, C=CH&sub2;, C=C(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;), ( )-CH=CH, (Z)-CH=CH, ( )-C(CH&sub3;)=C(CH&sub3;), C C, C CCH&sub2;O, OCH&sub2;, OCH(CH&sub3;), (CH&sub2;)pO, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, CH(CH&sub3;)O, CH(CN)O, CH(CF&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH(CH&sub3;), S(O)CH&sub2;, S(O)CH(CH&sub3;), S(O)&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH(CH&sub3;), CH&sub2;S, CH(CH&sub3;)S, CH&sub2;S(O), CH(CH&sub3;)S(O), CH&sub2;S(O)&sub2;, CH(CH&sub3;)S(O)&sub2;, NHCH&sub2;, N(CHO), N(CH&sub3;)CH&sub2;, N(COCH&sub3;)CH&sub2;, NHCH(CH&sub3;), N(CH&sub3;)CH(CH&sub3;), N(COCH&sub3;)CH(CH&sub3;), CH&sub2;NH, CH&sub2;N(CH&sub3;), CH&sub2;N(COCH&sub3;), CH(CH&sub3;)NH, CH(CH&sub3;)N(CH&sub3;), CH(CH&sub3;)N(COCH&sub3;), CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;,
CO.CO, COCH&sub2;, COCH(CH&sub3;), CON(COC&sub6;H&sub5;), CH&sub2;CO, CH(CH&sub3;)CO, CH(OH)CH&sub2;, CH(OH)CH(CH&sub3;); CH&sub2;CH(OH), CH(CH&sub3;)CH(OH), CONH, CON(CH&sub3;), CON(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), CON(CHO), CON(COCH&sub3;), NHCO, N(CH&sub3;)CO, N(CH&sub2;CH&sub3;)CO, N(CHO)CO, N(COCH&sub3;)CO, CSN(CH&sub3;), CSNH, NHCS, N(CH&sub3;)CS, SO&sub2;NH, SO&sub2;N(CH&sub3;), NHSO&sub2;, N(CH&sub3;)SO&sub2;, N(CH&sub2;CH&sub3;)SO&sub2;, CS&sub2;, S&sub2;C, COS- SCO, ( )-N=N, ( )-N=CH, ( )-N=C(CH&sub3;), ( )-CH&sub2;=N, ( )-C(CH&sub3;)=N, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;), OCH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2;, SCH&sub2;CH&sub2;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, SCH&sub2;CH&sub2;O- CH&sub2;SCH&sub2;, CH&sub2;S(O)CH&sub2;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;S, CH&sub2;CH&sub2;S(O), CH&sub2;CH&sub2;S(O)&sub2;, ( )-CH=NNH, ( )-C(CH&sub3;)=NNH, ( )-CH=NN(CH&sub3;), ( )-NHN=CH, ( )-NHN=C(CH&sub3;), ( )-N(CH&sub3;)N=CH, CH&sub2;CONH, CH(CH&sub3;)CON(CH&sub3;), CH(CH&sub3;)CON(CH&sub3;), ( )-CH=CHCH&sub2;O, COCH&sub2;CH&sub2;O, trans
CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O, CH(OH), CO&sub2;CH&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P&spplus;CH&sub2;Br&supmin;, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO, CH&sub2;SCO, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, S(O)CH&sub2;O, COCH(CH&sub3;)O, ( )-CH&sub2;ON=CH, ( )-CH&sub2;ON=CH, CH&sub2;CH&sub2;CH(OH) ( )-CH&sub2;CH=CH, C(CH&sub3;)(OH) CH&sub2;OSO&sub2;,
OCO.NH, NHCO.NH oder CH&sub2;OCO.NH steht, q 0 oder 1 ist, A und B unabhängig voneinander für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio oder Amino stehen, E für H oder Halogen steht, D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, Phenyl, Phenoxy, NHCOR&sup6;, NHSO&sub2;R&sup6;, NR&sup7;R&sup8;, CO&sub2;R&sup7; steht, wobei R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht und R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; stehen und G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Nitro steht oder D und G unter Bildung eines Benzol- oder Pyridin-Rings verbunden sind, wenn sie benachbart sind.
5. Verbindung nach Anspruch 4 mit der Formel (I.1), in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für S(O)n, wobei n 0, 1 oder 2 ist, CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, OCH&sub2;, (CH2)pO, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, SCH&sub2;CH&sub2;O, CH(OH), CO, CO&sub2;, O&sub2;C, COS, SCO, CO&sub2;CH&sub2;, SO&sub2;O, (Z)-CH=CH, ( )-CH=CH, ( )-CH=CHCH&sub2;O, C CCH&sub2;O, CH(CH&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH&sub2;O, S(O)CH&sub2;, S(O)CH&sub2;O, CH(CN)O, CH(CF&sub3;)O, S(O)&sub2;CH&sub2;, CONH, CSNH, NH, NCH&sub3;, CH&sub2;NH, N(CH&sub3;)CH&sub2;, NHCO, N(CHO), CON(COC&sub6;H&sub5;), CH&sub2;OCO.NH, N(COCH&sub3;)&sub5; NHSO&sub2;, ( )-N=N, (Z)-N=N, ( )-N=CH, ( )-N(CH&sub3;)N=CH, ( )-CH&sub2;ON=N, (Z)-CH&sub2;ON=CH, CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O,
COCH(CH&sub3;)O, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO, CH&sub2;SCO oder (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P&spplus;CH&sub2;Br&supmin; steht, q 1 ist, A, B und E jeweils für H stehen, D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Phenyl, Phenoxy, Amino oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht und G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Methyl, Nitro steht, oder D und G unter Bildung eines Benzol- oder Pyridin-Rings verbunden sind, wenn sie benachbart sind.
6. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (I.2):
oder ein Stereoisomer davon, in der zwei beliebige der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere für CB steht, X für Schwefel steht, Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der unter Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder Tetrahydrofuran ausgewählt ist, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert ist: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, NR'R", NR'OR", N&sub3;, NHCOR', NR'COR", NHCONR'R", N=CHNR'R", NHSO&sub2;R', OR', OCOR', OSO&sub2;R', SR', SOR', SO&sub2;R', SO&sub2;OR', SO&sub2;NR'R", COR', CR'=NOR", CHR'CO&sub2;R", CO&sub2;R-, CONR'R", CSNR-R", CH&sub3;O&sub2;C.C:CH.OCH&sub3;, 1-(Imidazol-1-yl)vinyl, einem 5- gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein, zwei oder drei Stickstoffheteroatome enthält, oder einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelheteroatome, gegebenenfalls ein Stickstoffheteroatom und gegebenenfalls ein oder zwei Oxo- oder Thioxo-Substituenten enthält, oder zwei Substituenten sind unter Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält, verbunden, wenn sie ortho zueinander stehen, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder Phenyl stehen, wobei die aliphatischen Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der Substituenten Halogen, Cyano, OR', SR', NR'R", SiR'&sub3; oder OCOR' substituiert sind und die Phenyl- Reste jedes der Substituenten selber mit einem oder mehreren der Substituenten Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und A, B und E unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl ausgewählt sind, und die N-Oxide und N- Alkylsalze.
7. Verbindung mit der Formel (I.2) nach Anspruch 6, wobei K und L beide für Stickstoff stehen und M für CH steht.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem in Gegenwart einer Base, wenn V in den Verbindungen mit den Formeln (II), (V) und (VIII) für Wasserstoff steht,
(a) ein Pyrimidin mit der Formel (IV) oder (VII):
mit einer Verbindung mit der Formel (II):
behandelt wird, oder
(b) ein Pyrimidin mit der Formel (V) oder (VIII):
mit einem substituierten Benzol mit der Formel (III):
behandelt wird, und&sub1; wenn eine Verbindung mit der Formel (VII) oder (VIII) verwendet wird, anschließend die Gruppe Y in die Gruppe Z-(X)q umgewandelt wird, wobei A, E, K, L, M, T, X und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Z¹ für Z oder eine Gruppe steht, die in Z umgewandelt wird, W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; oder eine Gruppe steht, die in CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt wird, U für eine Austrittsgruppe steht, V für Wasserstoff oder ein Metall steht und Y für eine Gruppe steht, die nach bekannten Verfahren in die Gruppe Z-(X)q umgewandelt werden kann.
9. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und einen für Fungicide geeigneten Trägerstoff oder Streckstoff enthält.
10. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem auf Pflanzen, auf das Saatgut von Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder des Saatguts eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
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