DE3851598T2 - Schimmelbekämpfungsmittel. - Google Patents

Schimmelbekämpfungsmittel.

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Description

  • Die Erfindung betrifft als Fungicide verwendbare Derivate der Propensäure, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltene fungicide Zusammensetzungen und deren Verwendung in Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen bei Pflanzen.
  • EP-A-0178826 beschreibt fungicide Derivate von Propensäure und führt die Verbindung (E)-2-[2-(3-Phenoxyphenoxy)- phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester auf.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung mit der folgenden Formel (I):
  • und Stereoisomere davon bereit, in der K für Sauerstoff oder Schwefel steht; in der Z für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht; in der X für folgendes steht: O S(O)n, NR&sup4;, CR¹R², CHR&sup9;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH, C=C, OCHR¹, CHR¹O, OCMR¹O, S(O)nCHR¹, S(O)nCHR¹O, CHR¹S(O)n, CHR¹OSO&sub2;, NR&sub4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCHR¹, COCHR¹O, CHR¹CO, CHOH.CHR¹, CHR¹.CHOH,
  • CONR&sup4;, OCONR&sup4; NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2;, NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(O)nNR&sup4;, NR&sup4;S(O)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N, N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR²CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO, CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹NR&sup4;CONR&sup4;, CHR¹CMR²CO, O.N=CR¹, CHR¹O .N=CR2, CO.OCR¹R², CHR¹CHR²CHR³, OCHR¹CHR², (CH&sub2;)mO, CHR¹O.CHR², CHR¹CHR2O, OCHR¹CHR2O, S (O)nCHR¹CHR2, CHR¹S (O)nCHR2, CHR¹CHR2S (0) CR¹-NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹ CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR², CH=CHCH²O, COCHR¹CHR²O oder (R&sup5;)&sub2;P&spplus;CHR²Q&supmin;; in der A, B und E, die gleich oder unterschiedlich sein können für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen; wobei R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen; R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht; R&sup5; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; R&sup9; für substituiertes Phenyl steht; Q&supmin; für ein Halogenid-Anion steht; n für 0, 1 oder 2 steht und in für 3, 4 oder 5 steht; mit der Ausnahme, daß, wenn Z für unsubstituiertes Phenyl steht und X und K für Sauerstoff stehen, A, E und E nicht jeweils für Wasserstoff stehen.
  • Besonders wichtig sind diejenigen Verbindungen, bei denen X für folgendes steht: O, insbesondere wenn Z für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, S, SO&sub2;, NH, NCH&sub3;, NCOCH&sub3;, CH(C&sub6;H&sub5;), CH(OH), CH=CH, OCH&sub2;, CH&sub2;O, CH(CH&sub3;)O, S(O)CH&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub2;, SO&sub2;O, CO.CH&sub2;O oder CO&sub2;CH&sub2;, und insbesondere für O, CH&sub2;O, OCH&sub2;, SO&sub2;O oder CH(OH).
  • Die Verbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen der geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemische können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden und die Erfindung umfaßt derartige lsomere und Gemische davon in allen Verhältnissen, einschließlich solcher, die Im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen, und solcher, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen.
  • Die individuellen Isomeren, die sich wegen der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Propenoat-Gruppe ergeben, werden durch die üblicherweise verwendeten Bezeichnungen "E" und "Z" identifiziert. Diese Bezeichnungen sind gemäß dem Cahn-Ingold-Prelog-System definiert, das in der Literatur vollständig beschrieben ist (vgl. beispielsweise J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-lnterscience, Seite 109 ff)
  • Gewöhnlich ist ein Isomer fungicid stärker wirksam als das andere, wobei es sich bei dem stärker wirksamen Isomer gewöhnlich um dasjenige handelt, bei dem die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; sich auf entgegengesetzten Seiten der olefinischen Bindung der Propenoat-Gruppe befinden (das (E)-Isomer). Diese (E)-Isomeren bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Der Substituent Z in Verbindung (I) steht für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl. Wenn es die Valenzen erlauben, kann jede der gegebenenfalls substituierten Gruppen Aryl oder Heteroaryl bis zu 5 Substituenten tragen. Die Bezeichnung "Aryl" umfaßt insbesondere Phenyl und Naphthyl. Die Bezeichnung "Heteroaryl" umfaßt 5- und 6-gliedrige heterocyclische Gruppen, die ein oder mehrere jedes der Heteroatome O, S und N (vorzugsweise S oder N) enthalten, kondensierte Benzenoide und heteroaromatische Ringsysteme, und in jedem Fall die korrespondierenden N-Oxide. Beispiele für Heteroaryl-Gruppen, für die Z stehen kann, sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, 1,2,3- und 1,2,4- Triazolyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Benzothienyl, Benzoxazolyl und Benzthiazolyl, und gegebenenfalls die korrespondierenden N-Oxide. Die Substituenten, die sich an den gegebenenfalls substituierten Aryl- und Heteroaryl-Resten befinden können, umfassen einen oder mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl (insbesondere Allyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl (insbesondere Propargyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy (insbesondere Allyloxy), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy (insbesondere Propargyloxy), Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluoromethyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere Trifluoromethoxy), C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio (insbesondere Methylthio), Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;) alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl oder Pyrimidinyl), gegebenenfalls substituiertes Aryloxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenoxy), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridinyloxy oder Pyrimidinyloxy), gegebenenfalls substituiertes Aryl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Phenethyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl-n-propyl), wobei der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit folgendem substituiert ist: Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl (C&sub1;&submin;&sub4;) alkyl), gegebenenfalls substituiertem Aryl (C&sub2;&submin;&sub4;) alkenyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Phenylethenyl), gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl (C&sub2;&submin;&sub4;) alkenyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Pyridinylethenyl oder Pyrimidinylethenyl), gegebenenfalls substituiertem Aryl (C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Benzyloxy), gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl (C&sub1;&submin;&sub4;) alkoxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Pyridinyl- oder Pyrimidinyl (C&sub1;&submin;&sub4;) alkoxy), gegebenenfalls substituiertem Aryloxy (C&sub1;&submin;&sub4;) alkyl (insbesondere Phenoxymethyl), gegebenenfalls substituiertem Heteroaryloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertem Pyridinyloxy- oder Pyrimidinyloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl), Acyloxy, einschließlich C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanoyloxy (insbesondere Acetyloxy) und Benzoyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C3-6-Cycloalkyl, C3-6-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind.
  • Die Substituenten, die sich an den Aryl- oder Heteroaryl-Ringen jedes der vorstehenden Substituenten und am Phenyl-Ring von R&sup5; befinden können, umfassen einen oder mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Alkanoyloxy, Benzyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Wenn einer der Substituenten A, B und E für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht, kann der Alkyl-Rest in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen, d.h. bei dem Rest kann es sich um Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, oder n-, sek-, iso- oder t-Butyl handeln. Andere Bezugnahmen auf C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy haben hier die gleiche Bedeutung. Die C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-Gruppen können in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen, und können gegebenenfalls entweder die (E)- oder die (Z)-Konfiguration besitzen. Beispiele für derartige Gruppen sind Vinyl, Allyl, -C(CH&sub3;):CH&sub2; und (E)- und (Z)-Crotyl.
  • Die Substituenten A und E befinden sich vorzugsweise in den 4- und 5-Stellungen des Phenyl-Rings und bei dem Substituenten E handelt es sich vorzugsweise um eine kleine Gruppe oder um ein einzelnes Atom wie Wasserstoff oder Halogen. Gewöhnlich handelt es sich bei E und einem oder beiden Substituenten A und E um Wasserstoff.
  • Nach einem Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der folgenden Formel (1a):
  • in der X für folgendes steht: O, S(O)n, wobei n für O, 1 oder 2 steht, NH, NCH&sub3;, NCH&sub2;CH&sub3;, NCOCH&sub3;, NCH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;, CH(CH&sub3;), C(CH&sub3;)&sub2;, CO, C=CH&sub2;, C=C(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;), (E)-CH=CH, (Z)-CH=CH, (E)-C(CH&sub3;)=C(CH&sub3;), C C, OCH&sub2;, OCH(CH&sub3;), (CH&sub2;)pO, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, CH(CH&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH(CH&sub3;), S(O)CH&sub2;, S(O)CH(CH&sub3;), S(O)&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH(CH&sub3;), CH&sub2;S, CH(CH&sub3;)S, CH&sub2;S(O), CH(CH&sub3;)S(O), CH&sub2;S(O)&sub2;, CH(CH&sub3;)S(O)&sub2;, NHCH&sub2;, N(CH&sub3;)CH&sub2;, N(COCH&sub3;)CH&sub2;, NHCH(CH&sub3;), N(CH&sub3;)CH(CH&sub3;), N(COCH&sub3;)CH(CH&sub3;), CH&sub2;NH, CH&sub2;N(CH&sub3;), CH&sub2;N(COCH&sub3;), CH(CH&sub3;)NH, CH(CH&sub3;)N(CH&sub3;), CH(CH&sub3;)N(COCH&sub3;), CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCH&sub2;, COCH(CH&sub3;), CH&sub2;CO, CH(CH&sub3;)CO, CH(OH)CH&sub2;, CH(OH)CH(CH&sub3;), CH&sub2;CH(OH), CH(CH&sub3;)CH(OH), CONH, CON(CH&sub3;), CON(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), CON(CHO), CON(COCH&sub3;), NHCO, N(CH&sub3;)CO, N(CH&sub2;CH&sub3;)CO, N(CHO)CO, N(COCH&sub3;)CO, CSN(CH&sub3;), CSNH, NHCS, N(CH&sub3;)CS, SO&sub2;NH, SO&sub2;N(CH&sub3;), NHSO&sub2;, N(CH&sub3;)SO&sub2;, N(CH&sub2;CH&sub3;)SO&sub2;, CS&sub2;, S&sub2;C, COS, SCO, (E)-N=N, (E)-N=CH, (E)-N=C(CH&sub3;), (E)-CH&sub2;=N, (E)-C(CH&sub3;)=N, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;), OCH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2;, SCH&sub2;CH&sub2;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;SCH&sub2;, CH&sub2;S(O)CH&sub2;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;S, CH&sub2;CH&sub2;S(O), CH&sub2;CH&sub2;S(O)&sub2;, (E)-CH=NNH, (E)-C(CH&sub3;)=NNH, (E)-CH=NN(CH&sub3;), (E)-NHN=CH, (E)-NHN=C(CH&sub3;), (E)-N(CH&sub3;)N=CH, CH&sub2;CONH, CH(CH&sub3;)CON(CH&sub3;), (E)-CH=CHCH&sub2;O, COCH&sub2;CH&sub2;O,
  • CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O, CH(OH), CO&sub2;CH&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P&spplus;CH&sub2;Br&supmin;, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO, CH&sub2;SCO, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, S(O)CH&sub2;O, COCH(CH&sub3;)O, (E) -CH&sub2;ON=CH, (Z) -CH&sub2;ON=CH, CH&sub2;CH&sub2;CH(OH), (E) -CH&sub2;CH=CH, C(CH&sub3;)(OH), CH&sub2;OSO&sub2;, CH&sub2;NHCO.NH, OCO.NH, NHCO.NH oder CH&sub2;OCO.NH; in der A für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluoromethyl, Nitro, Cyano, Acetyl oder Phenoxy steht; in der B und E für H oder Halogen stehen; in der D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluoromethyl), Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;) alkoxy (insbesondere Trifluoromethoxy), Phenyl, Phenoxy, NHCOR&sup6;, NHSO&sub2;R&sup6;, NR&sup7;R&sup8;, CO&sub2;R&sup7; steht, wobei R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) oder Phenyl steht und R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; stehen; und in der G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Nitro steht; oder in der D und G, wenn sie benachbart sind, sich unter Bildung eines Benzol- oder Pyridin-Rings verbinden; unter der Voraussetzung, daß wenn A, B, D, E und G jeweils für H stehen, X nicht für O steht. Insbesondere werden Verbindungen mit der Formel (Ia) umfaßt, in der X für folgendes steht: O, S(O)n, wobei n für 0, 1 oder 2 steht, CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, OCH&sub2;, (CH&sub2;)pO, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, OCH&sub2;O, OCH&sub2;CH&sub2;O, CH(0H), CO, CO&sub2;, O&sub2;C, COS, SCO, CO&sub2;CH&sub2;, SO&sub2;O, (E)-CH=CH, (Z)-CH=CH, (E)-CH=CHCH&sub2;O, CH(CH&sub3;)O, SCH&sub2;, SCH&sub2;O, S(O)CH&sub2;, S(O)CH&sub2;O, S(O)&sub2;CH&sub2;, CONH, NH, NCH&sub3;, CH&sub2;NH, N(CH&sub3;)CH&sub2;, NHCO, CH&sub2;OCO.NH, NCOCH&sub3;, NHSO&sub2;, (E)-N=N, (Z)-N=N, (E)-N=CH, (E)-N(CH&sub3;)N=CH, (E)-CH&sub2;ON=N, (Z)-CH&sub2;ON=CH, CH(C&sub6;H&sub5;), COCH&sub2;O, COCH(CH&sub3;)O, CH&sub2;OCO, CH&sub2;NHCO, CH&sub2;SCO oder (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P+CH&sub2;Br ; in der A für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Acetyl oder Phenoxy steht; in der B und E beide für H stehen; in der D für H, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Trifluoromethoxy, Phenyl, Phenoxy, Amino oder CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht; und in der G für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Methyl, Nitro steht; oder in der D und G, wenn sie benachbart sind, sich unter Bildung eines Benzoloder Pyridin-Rings verbinden, unter der Voraussetzung, daß, wenn A, B, D, E und G jeweils für H stehen, X nicht für O steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der folgenden Formel (Ib):
  • in der D und G unabhängig voneinander für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluoromethyl, Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, NHCOR&sub6;, NHSO&sub2;R&sup6; und NR&sup7;R&sup8; stehen, wobei R&sup6; bis R&sup8; die oben angegebenen Bedeutungen haben; und in der A für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluoromethyl, Nitro, Cyano, Acetyl oder Phenoxy steht.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen mit der Formel (Ib) sind solche, bei denen D für Wasserstoff steht, G für 2- oder 3- Chloro, 3-Bromo-, 2- oder 4-Methoxy, 3- oder 4-Nitro, 2- oder 3-Cyano oder 3- oder 4-Phenoxy steht und A für Wasserstoff steht oder D und G beide für Wasserstoff stehen und A für 4- oder 6-Bromo oder 4- oder 6-Acetyl steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der folgenden Formel (Ic):
  • in der Z für folgendes steht: Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolinyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Thienyl, Chinoxalinyl, Thiazolyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Purinyl, Oxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Furyl, Pyrrolyl oder Thienopyrimidinyl, das jeweils gegebenenfalls mit folgendem substituiert ist: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluoromethyl), Cyano, Nitro, COOR&sup7;, Phenyl, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanoyl und CONR&sup7;R&sup8;, wobei R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen; und N-Oxide davon, in der X für O, S, NH, N(CH&sub3;), SO&sub2;O, CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;, OCH&sub2;, CH&sub2;O, CH(OH), CONH oder CO steht; in der A und E unabhängig voneinander für H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluoromethyl) oder Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;) alkoxy (insbesondere Trifluoromethoxy) stehen; und in der E für H oder Halogen steht.
  • Insbesondere wird eine Verbindung mit der Formel (Ic) umfaßt, in der X für O, S, OCH&sub2;, SO&sub2;O, CH&sub2;, CH&sub2;O, CONH oder CON(CH&sub3;) steht; in der Z für Pyridin-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, Pyidazin-3- yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-2-yl, Chinolin-2-yl, Chinoxalin-2-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Thiazol-4-yl, Benzthiazol-2-yl oder Benzoxazol-2-yl steht, das jeweils gegebenenfalls mit Halogen, Trifluoromethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Cyano oder Nitro substituiert ist, und N-Oxide davon, und in der A, B und E jeweils für H stehen.
  • Nach einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der folgenden Formel (Id):
  • in der X, A, B, D, E und G die für Verbindung (Ia) angegebenen Bedeutungen haben und in der auch X für O steht und A, B, D und E jeweils für H stehen.
  • Besonders wichtige Verbindungen mit der Formel (Id) sind solche, in denen X für O, CH&sub2;O oder SO&sub2;O steht und A, B, D, E und G jeweils für H stehen oder D für 2- oder 4-Nitro steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung mit der folgenden Formel (Ie):
  • in der Z, X, A, B und E die für die Verbindung (Ic) angegebenen Bedeutungen haben. Besonders wichtige Verbindungen mit der Formel (Ie) sind solche, bei denen Z für Pyrimidin-2-yl oder Pyrimidin-5-yl steht, X für O steht und A, B und E jeweils für H stehen.
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I, II, III und IV angegebenen Verbindungen veranschaulicht. In den Tabellen I, II, III und IV hat die 3-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe durchweg die (E)-Konfiguration. TABELLE I Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) undeutlich Gummi Wachs TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Öl Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Öl Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi Öl TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) undeutlich Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) undeutlich Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) undeutlich Gummi TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi Öl TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) undeutlich Gummi Öl TABELLE I (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi
    • TABELLE I - FUSSNOTEN:
  • + Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan).
  • Lösungsmittel: CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die Substituenten D und G sind unter Bildung eines kondensierten Ringes verbunden. Daher handelt es sich bei den Verbindungen mit den Nummern 168, 169, 247, 248, 332 und 333 um folgendes: Verbindung Nr. Verbindung Nr.
  • Und bei Verbindung Nr. 424 handelt es sich um folgendes:
  • *, Zeigen an, daß in jedem Fall die strukturelle Zuordnung umgekehrt werden kann. Daher können die der Verbindung Nr. 180 zugeschriebenen charakteristischen Daten tatsächlich die für Verbindung Nr. 367 sein und umgekehrt. Das gleiche trifft für die Verbindungen mit den Nrn. 365 und 366 zu.
  • (E) : (Z)-Verhältnis = 85:15 (vergleiche Beispiel 20).
  • Ph steht für Phenyl. TABELLE II Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyridin Gummi TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyridin Triaxin Pyrazin Pyridazin Chinolin Benzoxazol Gummi TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Benzthiazol Thein Pyridin Gummi Öl TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) triazin Pyridin Pyrimidin Benzoxazol Triazol Benzthiazol Chlorochinoxalin Gummi Öl TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin Thiazol Benzoxazol Pyrazin Chinolin Pyridazin N-Oxid Cyanopyridin Gummi Öl TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin Chloropyridazin Pyridazin Triazin Gummi TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Triazin Pyrimidin N-Oxid Pyridin Pyrazin Pyrdazin Isochinolin Chinolin TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Chinolin Chinazolin Chlorochinolin Purin Chloropurin Thien Thiazol TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Oxazol Thiadiazol Pyrimidin TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin Pyrrol Gemisch Pyrazin Pyridazin Pyridin Cyanopyridin Acetylpyridin Schaum Gummi TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyridin Oxadiazol Thien Furan Pyrrol TABELLE II (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrrol Pyrimidin (Gemisch, nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge) Pyridin Pyridazin Pyridin Öl Gummi
    • Fußnoten:
  • + Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan).
  • Lösungsmittel: CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • * Vgl. Tabelle V bezüglich der Kohlenstoff-13-NMR-Daten. TABELLE III
  • Tabelle III enthält 446 Verbindungen mit der obigen allgemeinen Struktur. Von diesen haben die ersten 445 jeweils die in Tabelle I angegebenen Werte für X, D, G, A, B und E. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 445 der Tabelle III die gleichen sind wie die der Tabelle I, mit der Ausnahme, daß der Wert für K in Tabelle I Sauerstoff ist und in Tabelle III Schwefel. Die Verbindung Nr. 446 hat die obige Struktur, wobei X für Sauerstoff steht und A, B, D, E und G jeweils für Wasserstoff stehen. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindung Nr. 446 wird in Beispiel II gegeben. TABELLE III Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Gummi
  • Tabelle IV enthält 320 Verbindungen mit der obigen allgemeinen Struktur, wobei alle Werte für Z, X, A, E und E in Tabelle II angegeben sind. Dies bedeutet, daß die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 320 in Tabelle IV die gleichen sind wie die in Tabelle II, mit der Ausnahme, daß der Wert für K in Tabelle II Sauerstoff ist und in Tabelle IV Schwefel. Verbindung Nr. Olefinisch&spplus; Schmelzpunkt (ºC) Pyrimidin Gummi
  • Tabelle V zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte in den Tabellen I, II, III und IV beschriebene Verbindungen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm bezogen auf Tetramethylsilan gemessen und als Lösungsmittel wurde durchweg Deuterochloroform verwendet. Die Spalte mit der Uberschrift "Frequenz" bezieht sich auf die Betriebsfrequenz des NMR-Spektrometers. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • br - breit
  • s - Singulett
  • d - Dublett
  • t = Triplett
  • q = Quartett
  • m = Multiplett TABELLE V: AUSGEWÄHLTE PROTONEN-NMR-DATEN Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Protonen-entkoppeltes Kohlenstoff-13 NMR bei 67,7 MHz: delta Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Daten gemeinsam für beide Regioisomere: Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Dten für das Hauptisomer: Daten für das Nebenisomer: Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz) Daten gemeinsam für beide Regioisomere: Daten für das Hauptisomer: Daten für das Nebenisomer: Tabelle Nr. Verbindung Nr. Frequenz (MHz)
  • Die Verbindungen mit der Formel (I) können mit einer Vielzahl von Ver fahren hergestellt werden und einige von diesen sind in den Schemata I bis VIII veranschaulicht. In diesen Schemata sind die Ausdrücke Z, X, A, B, E, K, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; durchweg wie oben definiert, R&sup6; steht für Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium oder Kalium), R steht für eine Alkyl-Gruppe und L steht für eine Austrittsgruppe wie ein Halogenid (Chlorid, Bromid oder Jodid), ein CH&sub3;SO&sub4;- Anion oder ein Sulfonyloxy-Anion. Jede der in den Schemata I bis VIII beschriebenen Umwandlungen wird bei einer geeigneten Temperatur und entweder in einem geeigneten Lösungsmittel oder in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
  • Schema 1 veranschaulicht Wege, auf denen die beta-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe in den Endschritten der Herstellung von Verbindungen der Erfindung aus Vorläufern mit einem vorgebildeten Gerüst aus 3 aromatischen Ringen konstruiert werden kann, Alternativ kann die beta-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe in einem früheren Schritt der Präparation konstruiert werden, wobei in diesem Fall der/die Endschritt oder -schritte die Umbildung anderer Teile der Verbindungen der Erfindung zur Bildung des Gerüstes aus 3 aromatischen Ringen umfaßt. Beispiele für Verfahren dieser Art sind in den Schemata III bis VIII gezeigt.
  • In welcher Reihenfolge die Schritte zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung auch ausgeführt werden, die Diphenylether- oder Thioether-Bindung, die alle Verbindungen der Erfindung gemeinsam haben, kann mit einem der Kupplungsreaktionen hergestellt werden, die in Schema II gezeigt sind. Zur Übersicht über die Ullmann-Ether-Synthese vgl A. A. Moroz und N. S, Shrartsberg, Russian Chem. Reviews, 1974, 43, 679. Vgl. auch D. Hands, H. Marley, S. J. Skittrall, 5. H. B. Wright und T. R. Verhoeven, J. Heterocyclic Chem., 1986, 23, 1333. Diese Kupplungen werden häufig in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Übergangsmetall oder einem Salz oder einer Verbindung eines Ubergangsmetalls besteht, beispielsweise Kupfer oder einem Kupfer-Salz oder -Verbindung oder einem Gemisch daraus. In Schema II repräsentiert die Bezeichnung W entweder die Gruppe Z-X, wobei Z und X wie oben definiert sind, oder eine Gruppe, die mit in der chemischen Literaur beschriebenen Standardverfahren in die Gruppe Z-X umgewandelt werden kann; beispielsweise kann es sich bei W um -OH, -SH oder NHR&sup4; handeln. Die Bezeichnung Y repräsentiert entweder die alpha-gebundene beta-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe der Verbindungen der Erfindung oder eine Gruppe, die mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren in eine derartige Gruppe umgewandelt werden kann, und/oder wie in Schema I und in den folgenden Absätzen beschrieben. Beispielsweise kann es sich bei Y um -CH&sub2;COOH, -CH&sub2;COOMe oder -CHO handeln. Im Zusammenhang mit Schema II steht die Bezeichnung L vorzugsweise für ein Halogen. So reagieren Verbindungen mit der Formel (XI) mit Verbindungen mit der Formel (XII) unter den bereits angegebenen Bedingungen für die Ullmann-Umsetzung unter Erhalt von Zwischenprodukten mit der Formel (VIII). Als Beispiel für eine der in Schema II gezeigten Kupplungsreaktionen kuppeln substituierte 3-Phenoxyphenole, wie ihre Salze, mit 2-Bromo- oder 2-Chlorophenylessigsäure-Salzen unter Erhalt, nämlich nach der Ansäuerung, von substituierten 2-(3- Phenoxyphenoxy)phenylessigsäuren (vgl. beispielsweise GB 2078-743, Ihara Chem. Ind., 27.06.80). Alternativ können Zwischenprodukte mit der Formel (VIII) durch Umsetzung von Verbindungen mit der Formel (IX) mit Verbindungen mit der Formel (X) unter den bereits für die Ullinann-Umsetzung beschriebenen Bedingungen hergestellt werden.
  • Ein besonderer Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der Formel (I), bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XIIa)
  • in der Y für Halogen steht, mit einem Phenol oder Thiophenol mit der allgemeinen Formel (XIa):
  • in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, oder mit einem Salz des Phenols oder Thiophenols (XIa).
  • Die Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I) können aus Phenylacetaten mit der Formel (III) oder aus Ketoestern mit der Formel (VI) mit den in Schema I gezeigten Schritten hergestellt werden.
  • So können Verbindungen mit der Formel (I) durch Behandlung von Phenylacetaten mit der Formel (III) mit einer Base (beispielsweise Natriumhydrid oder Natriummethoxid> und Ameisensäuremethylester hergestellt werden. Wenn dann eine Spezies mit der Formel CH&sub3;L, in der L wie oben definiert ist, zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, können Verbindungen mit der Formel (I) erhalten werden. Wenn eine protische Säure zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, werden Verbindungen mit der Formel (II), in der R&sup6; für Wasserstoff steht, erhalten. Alternativ können die Spezies mit der Formel (II), in der R&sup6; für ein Metall < beispielsweise Natrium) steht, selber aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
  • Verbindungen mit der Formel (II), in der R&sup6; für ein Metall steht, können in Verbindungen mit der Formel (I) umgewandelt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Spezies mit der Formel CH&sub3;L, wobei L wie oben definiert ist. Verbindungen mit der Formel (II), in der R&sup6; für Wasserstoff steht, können in Verbindungen mit der Formel (I) umgewandelt werden, und zwar durch aufeinander folgende Behandlungen einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat) und einer Spezies mit der allgemeinen Formel CH&sub3;L.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (I) aus Acetale mit der Formel (IV) hergestellt werden, und zwar durch Eliminierung von Methanol unter entweder sauren oder basischen Bedingungen. Beispiele für Reagenzien oder Reagenzgemische, die für diese Umwandlung verwendet werden können, sind Lithium-di-isopropylamid; Kaliumhydrogensulfat (vgl. beispielsweise T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838 und die darin angegebenen Referenzen); und Triethylamin, häufig in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid (vgl. beispielsweise K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
  • Acetale mit der Formel (IV) können durch Behandlung von Methylsilylketenacetalen mit der Formel (V), wobei R für eine Alkyl-Gruppe steht, mit Orthoameisensäuretrimethylester in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid hergestellt werden (vgl. beispielsweise K. Saigo, N. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
  • Methylsilylketenacetale der Formel (V) können aus Phenylacetaten mit der Formel (III) hergestellt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilylhalogenid mit der Formel R&sub3;SiCl oder R&sub3;SiBr, beispielsweise Trimethylsilylchlorid, oder einer Base (wie Triethylamin) und einem Trialkylsiliyltriflat mit der Formel R&sub3;Si-OSO&sub2;CF&sub3; (vgl. beispielsweise c. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59)
  • Es ist nicht immer notwendig, die Zwischenprodukte (IV) und (V) zu isolieren; unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen mit der Formel (I) aus Phenylacetaten mit der Formel (III) im "Eintopf-Verfahren" durch die aufeinanderfolgende Zugabe der oben angegebenen geeigneten Reagenzien hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (I) durch Behandlung von Ketoestern mit der Formel (VI) mit einem methoxymethylierenden Mittel, beispielsweise Methoxymethylentriphenylphosphoran hergestellt werden (vgl. beispielsweise W. Steglich, G. Schramm, T. Anke und F. Oberwinkler, EP 0044448, 4.7.1980)
  • Ketoester mit der Formel (VI) können mit in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren umfassen (i) die Umsetzung von geeigneten Phenylmagnesiumhalogeniden oder Phenyl-Lithium-Spezies mit Dimethyloxalat unter Verwendung des von L. M. Weinstock, R. B. Currie und A. V. Lovell, Synth. Commun., 1981, A, 943 und die darin angegebenen Referenzen, beschriebenen Verfahren; (ii) die Oxidation von Phenylacetaten mit der Formel (III) unter Verwendung von Selendioxid, und zwar im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 100ºC; und (iii) die Oxidation von Mandelsäureestern unter Verwendung von beispielsweise Manganoxid in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Phenylacetate mit der Formel (III) und die korrespondierenden Phenylessigsäuren mit der Formel (VII) können auch mit zahlreichen anderen Verfahren hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind. Beispielsweise werden mehrere geeignete Verfahren beschrieben von D. C. Atkinson, K. E. Godfrey, B. Meek, J. F. Saville und M. R. Stillings, J. Med. Chem., 1983, 26, 1353 und D. C. Atkinson, K. E. Godfrey, P. L. Meyers, N. C. Phillips, M. R. Stillings und A. P. Welbourn, J. Med. Chem., 1983, 26 1361. Außerdem sind viele der von J.-P. Rieu, A. Boucherle, H. Chousse und G. Mouzin in Tetrahedron, 1986 42, 4095, zur Herstellung von 2-Arylpropionsäureestern und -säuren beschriebenen Verfahren auch zur Herstellung von Phenylacetaten mit der Formel (III) und Phenylessigsäuren mit der Formel (VII) verwendbar, und zwar unter Verwendung von geeigneten Vorläufern, bei denen der ortho-substituierte Phenoxy-Substituent und der Substituent E bereits vorhanden sind. Schema I Schema II
  • Die Schemata III, IV, V, VI und VII veranschaulichen Beispiele für Zwischenprodukte, welche die beta-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe enthalten, und zeigen wie diese in bestimmte konkrete Typen der Verbindung der Erfindung (I) umgewandelt werden können.
  • So reagieren in Schema III, und zwar in Gegenwart einer Base und manchmal in Gegenwart eines Übergangsmetall- oder Übergansmetall-Salz-Katalysators, beispielsweise Kupfer oder eines Kupfer-Salz-Katalysators, Verbindungen mit der Formel (XIII) mit aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit der Formel ZL, in der Z und L wie oben definiert sind, oder mit Jodonium-Salzen mit der Formel Z&sub2;J&spplus;T&supmin;, in der Z wie oben definiert ist und T für ein Gegenion steht, beispielsweise ein Halogenidion, oder mit Aryl- oder Heteroarylwismut-Spezies, und zwar unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XIV). Außerdem können Verbindungen mit der Formel (XIII) in Gegenwart einer Base mit Aryl- oder Heteroarylsulfonylhalogeniden der Formel ZSO&sub2;Q, in der Z wie oben definiert ist und Q für ein Halogen steht, reagieren, und zwar unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XV). Außerdem reagieren, und zwar ebenfalls in Gegenwart einer Base, Verbindungen mit der Formel (XIII) mit Arylaklyl- oder Heteroarylalkyl-Spezies mit der Formel ZCHR¹L, in der Z, R¹ und L wie oben definiert sind, und zwar unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XVI).
  • In Schema IV reagieren die Thiole mit der Formel (XVII) im allgemeinen in Gegenwart einer Base mit aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit der Formel ZL, oder mit Jodonium-Salzen mit der Formel Z&sub2;J&spplus;T&supmin;, oder mit Aryl- oder Heteroarylwismut-Spezies, und zwar unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XVIII), nämlich analog zu den Reaktionen der korrespondierenden Phenole mit der Formel (XIII), die in Schema III gezeigt sind. Ähnlich reagieren, und zwar wiederum in Gegenwart einer Base, die Thiole mit der Formel (XVII) mit Arylalkyl- oder Heteroarylalkyl-Spezies mit der Formel ZCHR¹L unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XIX). Die Sulfide mit der Formel (XVIII) und (XIX) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren zu den korrespondierenden Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden.
  • In Schema V reagieren Verbindungen mit der Formel (XX) mit Hydroxy-Derivaten von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit der Formel ZOH, in der Z wie oben definiert ist, unter Bildung von Verbindungen mit der Formel (XXI), und zwar häufig in Gegenwart einer Base. Außerdem reagieren Verbindungen mit der Formel (XX) Trialkylphosphiten mit der Formel P(OR)&sub3; oder mit Spezies mit der Formel M&spplus;P&supmin;(O) (OR)&sub2;, in der R in jedem Fall wie oben definiert ist und M für ein Metall wie Natrium oder Lithium steht, und zwar unter Erhalt von Phosphonaten mit der Formel (XXII). Die Phosphonate mit der Formel (XXII) reagieren in Gegenwart einer Base mit Aldehyden oder Ketonen mit der Formel ZR¹C:O, in der Z und R¹ wir oben definiert sind, und zwar unter Erhalt von Olefinen mit der Formel (XXIV). Außerdem ergeben die Aldehyde oder Ketone mit der Formel (XXIII) durch Behandlung mit Phosphonat-Anionen mit der Formel ZR¹C&supmin;P(O) (OR)&sub2;M&spplus;, in der Z, R, R¹ und M wie oben definiert sind, oder mit den korrespondierenden Phorphoranen, ebenfalls Olefine mit der Formel (XXIV) Die Olefine mit der Formel (XXIV) können beispielsweise durch Hydrierung über einem geeigneten Katalysator zu Verbindungen mit der Formel (XXV) reduziert werden.
  • In Schema VI reagieren Verbindungen mit der Formel (XXVI) in Gegenwart einer Base mit Säurehalogeniden mit der Formel ZCOQ, in der Z und Q wie oben definiert sind, oder sie reagieren in Gegenwart eines geeigneten Dehydrierungsmittels mit Säuren mit der Formel ZCO&sub2;H, in der Z wie oben definiert ist, und zwar unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XXVII).
  • Die Zwischenprodukte mit der Formel (XXVI) können auch in andere Typen der Verbindung der Erfindung mit der Formel (I) umgewandelt werden, nämlich mit in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren. Beispielsweise können Verbindungen mit der Formel (XXVI), in der R&sup4; für Wasserstoff steht, durch Diazotierung in die korrespondierenden Sulfonylchloride umgewandelt werden (vgl. Organic Syntheses, 1981 60 121) und dann durch Behandlung mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart einer Base in Sulfonsäureester.
  • Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen mindestens einer der Substituenten A und B für Wasserstoff steht, können in Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen mindestens einer der Substituenten A und E für bestimmte Substituenten (beispielsweise eine Halogen- oder eine Nitro- oder Acyl-Gruppe) steht, umgewandelt werden, nämlich mit elektrophilen Substitutionsverfahren der in der chemischen Literatur beschriebenen Art.
  • Die Zwischenprodukte mit den Formeln (XIII), (XVII), (XX), (XXIII) und (XXVI) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden oder mit Verfahren der in den Schemata I und II beschriebenen Art. Beispielsweise können Verbindungen mit der Formel (XX), in der L für Brom steht, aus Verbindungen mit der Formel (XX), in der L für H steht, hergestellt werden, nämlich durch Um-Setzung mit N-Bromosuccinimid oder N,N-Dibromo-dimethylhydantoin, und zwar mit oder ohne Lichtbestrahlung.
  • Die Zwischenprodukte mit den Formel (IX), (X), (XI), (XII), ZL, Z&sub2;I&spplus;T&supmin;, ZCHR¹L, ZSO&sub2;Q, ZOH, ZR¹C:O, ZR¹C:P(O) (OR)&sub2;M&spplus;, ZCOQ und ZCO&sub2;H können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Schema III Schema IV Schema V Schema VI
  • In Schema VII können Verbindungen mit der Formel (XXVIII) oxidiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Pyridiniumdichromat in einem geeigneten Lösungsmittel < wie Methylenchlorid) oder Oxalylchlorid in Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base (Swern-Oxidation), und zwar unter Erhalt von Aldehyden (wobei R² für H steht) oder Ketone (wobei R² für Alkyl steht) mit der Formel (XXIII). Die Aldehyde oder Ketone mit der Formel (XXIII) können mit Oxyaminen mit der Formel ZONH&sub2; oder ZCHR¹ONH&sub2; reagieren, oder mit Hydrazinen mit der Formel ZNR¹NH&sub2;' wobei Z und R¹ wie oben definiert sind, und zwar unter Erhalt von Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), in der X für die Gruppe ON=CR², CHR¹ON=CR² bzw. NR¹N=CR² steht. Außerdem können Verbindungen mit der Formel (XXIII) mit Grignard- Reagenzien mit der Formel ZMgHal oder ZCHR¹MgHal, wobei Hal für Chlor, Brom oder Jod steht und Z und R¹ wie oben definiert sind, reagieren, und zwar unter Erhalt von Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen X für CR²(OH) bzw. CHR¹.CHOH steht. Außerdem können Verbindungen mit der Formel (XXIII) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (wie Natriumcyanoborhydrid oder Wasserstoff-Gas in Gegenwart eines geeigneten Metall-Katalysators) mit einem Amin mit der Formel ZNHR¹O, wobei Z wie oben definiert ist und R¹O für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, reagieren, und zwar unter Erhalt einer Verbindung der Erfindung mit der Formel (I), bei der X für NR¹OCHR&sub2; steht. Wenn das Reduktionsmittel weggelassen wird und wenn R¹O für H steht, ergibt das unmittelbar oben stehende Verfahren Verbindungen der Erfindung mit der Formel (1), bei denen X für N=CR² steht oder, wenn ein Amin mit der Formel ZCHR¹O.NH&sub2; verwendet wird, CHR¹O.N=CR².
  • Die Verbindungen mit der Formel (XXVIII), bei denen R² für H steht, können auch zu Carbonsäuren mit der Formel (XXIX) oxidiert werden, und zwar unter Verwendung von beispielsweise Jones-Reagenz (Chromtrioxid in Schwefelsäure). Die Carbonsäuren (XXIX) können direkt in Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen beispielsweise X für O&sub2;C, CHR¹OCO, SCO, CHR¹SCO, NR&sup4;CO oder CHR¹NR&sup4;CO steht, umgewandelt werden, und zwar unter Verwendung eines der in der Literatur wohlbekannten Standard-Kupplungsreagenzien, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol, und in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Beispielsweise können die Carbonsäuren mit der Formel (XXIX) durch Behandlung mit beispielsweise Thionylchlorid oder Oxalylchlorid in die Säurechloride mit der Formel (XXX) umgewandelt werden. Die Säurechloride mit der Formel (XXX) können dann beispielsweise mit Verbindungen mit der Formel ZOH, ZCHR¹OH, ZSH, ZCHR¹SH, ZNR&sup4;H oder ZCHR¹NR&sup4;H in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, und zwar unter Erhalt von Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen X für O&sub2;C, CHR¹OCO, SCO, CHR¹SCO, NR&sup4;CO bzw. CHR¹NR&sup4;CO steht.
  • Die Verbindungen mit der Formel (XXVIII) können auch direkt mit Verbindungen mit der Formel ZL, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wobei Z für eine reaktive aromatische Gruppe (beispielsweise Nitrophenyl) oder eine heteroaromatische Gruppe (beispielsweise 2-Pyridyl oder 2-Pyrimidinyl) steht, reagieren, und zwar unter Erhalt von Verbindungen der Erfindung mit der Formel (XXI). Es kann notwendig sein, zuerst mit einer starken Base wie Natriumhydrid das Sauerstoff-Anion einer Verbindung mit der Formel (XXVIII) zu erzeugen.
  • Außerdem können Verbindungen mit der Formel (XXVIII) in Verbindungen mit der Formel (XX) umgewandelt werden, und zwar beispielsweise durch Behandlung mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid oder Phosphortribromid, wenn L für Chlor oder Brom steht, oder durch Behandlung mit einem Sulfonylhalogenid (beispielsweise p-Toluolsulfonylchlorid) in Gegenwart eines Säureakzeptors, wenn L für eine Sulfonyloxy-Gruppe steht. Die Verbindungen mit der Formel (XX) können dann wie in Schema V gezeigt verwendet werden. Außerdem können sie, wenn L für Halogen steht, durch Umsetzung mit einem Phosphin mit der Formel Z(R&sup5;)&sub2;P, in der R&sup5; wie oben definiert ist, in Verbindungen der Erfindung mit der Formel (I), bei denen X für die Gruppe (R&sup5;)&sub2;P+CHR&sub2;O steht, umgewandelt werden. Diese Verbindungen können dann nacheinander mit einer Base und einer Carbonyl-Verbindung mit der Formel ZCOR¹, in der Z und R¹ wie oben definiert sind, unter Erhalt von Olefinen mit der Formel (XXIV) reagieren.
  • Schema VIII veranschaulicht Beispiele für Zwischenprodukte mit der Formel (VIII), die in Schema II gezeigt sind, wobei W für jede Gruppe steht, die in ZX- umgewandelt werden kann, und Y für jede Gruppe steht, die in die beta-Methoxypropensäuremethylester-Gruppe umgewandelt werden kann,
  • Verbindungen mit der Formel (XXXI) können mit Verbindungen mit der Formel (XXXII) unter Erhalt von Verbindungen mit der Formel (XXXIII) reagieren, und zwar unter Verwendung der allgemeinen Ullmann-Kupplungsbedingungen, die im Detail für die Reaktion von Verbindungen mit der Formel (XI) und (XII) in Schema II beschrieben sind. Die Säuren mit der Formel (XXXIII) können in Methylester mit der Formel (XXXIV) umgewandelt werden, und zwar durch Umsetzung mit Methanol in der Gegenwart von Säure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure). Die Verbindungen mit der Formel (XXXIV) können dann in die beta-Methoxypropensäuremethylester mit der Formel (XXVIII) umgewandelt werden, nämlich mit den Verfahren, die in Schema I detailliert beschrieben sind,
  • Alternativ können die Zwischenprodukte mit der Formel (XXXIV) in Zwischenprodukte mit den Formeln (XXXVIII), (XXXV), (XXXVI), (XXXVII) und (III) umgewandelt werden, und zwar unter Verwendung der Verfahren, die in Schema VII zur Umwandlung der Propenoate mit der Formel (XXVIII) in Verbindungen mit den Formeln (XXIII), (XX), (XXIX), (XXX) und (I) beschrieben sind. Die Verbindungen mit der Formel (III) können wie in Schema I gezeigt in Verbindungen mit der Formel (I) umgewandelt werden. Schema VII Schema VIII
  • Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) bereit. Sie stellt auch Zwischenprodukt-Chemikalien mit den Formeln (II) - (VII), (XIII) - (XXX) und (XXXIII) - (XXXVIII) zur Verfügung.
  • Die Verbindungen sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Weinreben und anderen Wirten. Alternaria-Arten auf Gemüse (z.B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten und Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora spp. auf Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia-Arten auf verschiedenen Wirten wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Gras.
  • Einige der Verbindungen zeigen in vitro einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten Wirksamkeit haben (z.B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben.
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine Krankheit aus den Weizenkörnern), Ustilago spp., Helminthosporium spp. auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können sich systemisch in Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
  • Viele der Verbindungen mit der Formel (I), einschließlich derjenigen, bei denen X für O steht, sind auf bestimmten Anpflanzungen (z.B. Weinreben) sicherer als bekannte strukturell verwandte Verbindungen.
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Pilzbekäinpfung zur Verfügung bei dem eine fungicid wirksame Menge einer wie oben definierten Verbindung oder eine diese enthaltene Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen sind auch als industrielle (den landwirtschaftlichen gegenübergestellt) Fungicide verwendbar, z .B. zur Verhütung des Pilzbefalls von Holz, Häuten, Leder und insbesondere Farbstoff-Filmen.
  • Die Verbindungen können für fungicide Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägermittels oder Verdünnungsmittels zu Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit eine fungicide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine wie oben definierte Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und ein für Fungicide geeignetes Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält.
  • Bei der Verwendung als Fungicide können die Verbindungen auf mehrere Arten aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Die Anwendung kann sich auf jeden Teil der Pflanze beziehen, einschließlich Blätterwerk, Stengel, Zweige oder Wurzeln, oder auf die die Wurzeln umgebende Erde, oder auf die Saat, bevor diese gepflanzt wird; oder allgemein auf den Erdboden, das Gießwasser oder auf Hydrokultursysteme. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pflanzen 102 werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen mit niedrigen Volumina arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen ins Auge gefaßten Zweck abhängig.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zum Aufbringen auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten; alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wir Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z .B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) (oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon) enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, z.B. Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetylmethylainmoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamem Inhaltsstof fs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,00055 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß, eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können sind: Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetyl-aluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Triacetat-Salz von 1,1'-Iminodi(octamethylen) diguanidin, Buthiobat, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2RS,5RS)-5-(2,4-Dichlorophenyl) tetrahydro-5-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2- furyl-2,2,2-trifluoroethylether, Cyproconazol, Terbuconazol, Pyrrolnitrin, 1-[(2RS, 4RS; 2RS, 4RS)-4-Bromo-2-(2,4- dichlorophenyl) tetrahydrofurfuryl]-1H-1'2,4-triazol, 5- Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3) dioxolo-(4,5-g)chinolin-7- carbonsäure, (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, 3-(2,4- Dichlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)- on, Fluzilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Chlorozolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, 4-Chloro-N-(cyano(ethoxy)methyl)- benzamid, Pyrochilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethyl-harnstoff, Fenapanil, Tolclofosmethyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Binapacryl, Nitrothalisopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Chintozen, Dicloran, Kupfer-haltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Brühe und Organoquecksilber-Verbindungen.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blattwerks zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, umfassen Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Keimkopfbildung bekämpfen, oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) bekämpfen.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind: die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z.B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Trijodbenzoesäure), Morphactine (z.B. Chlorfluoroecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z.B. Chloromeqtiat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloroanisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6- dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Difenzoquat, 3,6-dichloropicolinsäurebenzoylprop-ethylester, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" auf Diethylether, zum Trocknen von Lösungen wurde wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert. Reaktionen mit luft- oder wasserempfindlichen Zwischenverbindungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet, wenn dies zweckdienlich war. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Die angegebenen Infrarot- und NMR-Daten sind ausgewählt; es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die ¹H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgezeichnet, wenn nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • DME = Dimethoxyethan
  • THF = Tetrahydrofuran
  • DMF = N'N-Dimethylformamid
  • NMR = magnetische Kernresonanz
  • IR = infrarot
  • Fp. = Schmelzpunkt
  • GC = Gas-Chromatographie
  • TLC = Dünnschichtchromatographie
  • HPLC = Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
  • s - Singulett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • m = Multiplett
  • br = breit
  • ppm = Teile pro Million Teil
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Benzyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 23 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus 2-Bromobenzaldehyd (100 g; 0.54 Mol), Ethylenglycol (67.03 g; 1.08 Mol), p-Toluolsulfonsäure (0.5 g) und Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort 6 h gehalten. Während dieses Zeitraums wurde Wasser/Ethylenglycol (23 ml) durch azeotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wurde gekühlt und dann wurde Ether (1 l) zugegeben. Die Ether-Lösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (200 ml), Wasser (3 x 150 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (1 x 150 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtration ergab das Abdampfen der Ether-Lösung 2-(2-Bromophenyl)-1,3-dioxolan (121.96 g, 98.6 % Ausbeute) als Öl.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.4 (4H, m), 6.0 (1H, s), 6.9 - 7.6 (4H, m), ppm.
  • Diese Substanz wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
  • Kaliumhydroxid-Plätzchen (35.2 g; 0.63 Mol) wurden in Wasser (50 ml) gelöst und dann wurde 3-Methoxyphenol (78 g; 0.63 Mol) zusammen mit Toluol (250 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten, bis kein Wasser mehr überdestillierte (es wurden insgesamt 65 ml Wasser gesammelt). Das Gemisch wurde auf 80ºC abgekühlt und dann wurden 2-(2-Bromophenyl)-1,3-dioxolan (120 g; 0.524 Mol), DMF (200 ml) und Kupfer(I)-Chlorid (0.2 g) zugegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 150 - 155ºC erhitzt und das Toluol wurde abdestilliert. Das Gemisch wurde bei 150 - 155ºC 6 h gehalten, dann wurde es auf 25ºC gekühlt, und dann wurde Wasser (500 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und der Rückstand wurde mit Ether (200 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ether (3 x 150 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit 2 N Natriumhydroxid-Lösung (2 x 150 ml), Wasser (4 x 150 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (1 x 200 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtration wurde die Ether-Lösung unter Erhalt von 2-[2-(3-Methoxyphenoxy)phenyl]-1,3- dioxolan (124.1 g, 87.1 % Ausbeute) als Öl eingedampft.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.65 (3H, s), 3.95 (4H, d), 6.12 (1H, s), 6.6 - 7.6 (8H, m) ppm.
  • Diese Substanz wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
  • 2-[2-(3-Methoxyphenoxy)phenyl]-1,3-dioxolan (32.7 g; 0.12 Mol) wurde in ein Gemisch aus Wasser (95 ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (5 ml) bei Raumtemperatur 19 h gerührt. Das Gemisch wurde mit Ether (2 x 60 ml) extrahiert und die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung (30 ml), Wasser (3 x 30 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (30 ml) gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde getrocknet, filtriert und unter Erhalt von nahezu reinem 2-(3-Methoxyphenoxy)benzaldehyd (A) (26.17 g, 95.4 % Ausbeute) als Öl konzentriert. Diese Substanz wurde ohne Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Es wurde jedoch eine analytische Probe hergestellt und zwar durch Chromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel und unter Erhalt eines bernsteinfarbenen Öls.
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.79 (3H, s), 6.58 - 7.97 (8H, m), 10.49 (1H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1691, 1599 cm&supmin;¹.
  • Ein Gemisch aus 2-(3-Methoxyphenoxy)benzaldehyd (25.0 g, 0.109 Mol), Methyl-methylthiomethylsufoxid (13.64 g, 0.11 Mol), Benzyltrimethylammoniumhydroxid (8.0 ml einer 30%igen Lösung in Methanol) und THF (150 ml) wurde bei Rückflußtemperatur 45 min gerührt. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft und dann unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt des Sulfoxids (B) (27.67 g, 75.3 % Ausbeute) als bernsteinfarbenen Gummi.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 2.2 (3H, s), 2.55 (3H, s), 3.65 (3H, s), 6.35 - 8.15 (9H, m) ppm.
  • Zu absolutem Methanol (200 ml) wurde während 15 min mit Wasserbad-Kühlung, um die Temperatur bei 20 - 25ºC zu halten, tropfenweise Acetylchlorid (20 ml) gegeben. Dann wurde eine Lösung des Sulfoxids (B) (27.67 g; 0.083 Mol) in Methanol (40 ml) in einer Portion zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Die Methanol-Lösung wurde unter verringertem Druck bis zur Trockne eingedampft, und zwar unter Zurücklassung eines braunen Gummis (22.78 g), der in Ether (200 ml) gelöst wurde. Die Ether-Lösung wurde mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, und nach dem Abfiltrieren einer geringen Menge unlöslicher Substanz wurde die Ether-Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde unter Verwendung von Ether und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt von 2-(3- Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (C) (15.62 g, 69.3 % Ausbeute) als viskoses Öl.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.5 (3H, s), 3.59 (2H, s), 3.63 (3H, s), 6.35 - 7.32 (8H, m) ppm.
  • Bortribromid (12.89 g, 0.051 Mol) wurde in Dichloromethan (50 ml) gelöst und auf 0 - 5ºC gekühlt. Dann wurde eine Lösung von 2- (3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (7.0 g; 0.026 Mol) in Dichloromethan (80 ml) tropfenweise zugegeben, und zwar unter Rühren während 1 h. Nach 20 min Rühren bei 0 - 5ºC wurde das Gemisch tropfenweise unter Rühren zu absolutem Methanol (100 ml) gegeben, während die Temperatur bei 0 - 5ºC gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser (250 ml), das Natriumbicarbonat (12 g) enthielt, eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde mit Ether (500 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser (3 x 200 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (150 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtration wurde die Ether-Lösung unter Erhalt von 2-(3-Hydroxyphenoxy)- phenylessigsäuremethylester (D) (6.12 g, 92.3 % Ausbeute) als braunem Gummi eingedampft. Diese Substanz eignete sich ohne weitere Reinigung zur Verwendung in den anschließenden Schritten. Jedoch ergab die Chromatographie unter Verwendung von Gemischen aus Ether und Hexan als Elutionsmittel eine Substanz von höherer Reinheit in Form eines viskosen goldenen Öls, das sich an der Luft rasch verdunkelte.
  • Außerdem wurde 2-(3-Hydroxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (D) wie folgt hergestellt:
  • Ein Gemisch aus 2-Chlorophenylessigsäure (30 g, 0.18 Mol), Kaliumcarbonat (48.6 g, 0.34 Mol) und 3-Methoxyphenol (43.5 g, 0.35 Mol) wurde unter Rühren bei 140ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge Kupfer(I)-Chlorid erhitzt. Nach 3 h zeigten die GC- und TLC-Analyse die Abwesenheit der Ausgangssäure. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen (unter Zugabe von trockenem DMF (5 ml) bei 70ºC, um zu verhindern, daß das Gemisch zu viskos wird), dann wurde es in Wasser eingebracht und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether extrahiert und die vereinigten Ether-Extrakte wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Ether-Extrakte wurden gewaschen und unter Erhalt eines Gemisches aus 3-Methoxyphenol (49 %) und 2-(3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäure (41 %) als braunem beweglichem Öl, das im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde, eingedampft.
  • Das braune Öl wurde in Methanol (70 ml), das konzentrierte Schwefelsäure (2 ml) enthielt 2 1/2 h unter Rückfluß erhitzt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurde es in Wasser eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether (x 2) extrahiert und die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann getrocknet. Durch Eindampfen ergab sich roher 2-(3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (34.9 g) als organge-braunes Öl (86 % GC-rein). Das Rohprodukt wurde mit einer weiteren Charge (8.2 g), die mit dem gleichen Verfahren hergestellt worden war, vereinigt Wiederholte Kurzwegdestillation (50 - 120ºC bei 4 x 10&supmin;² mBar) lieferte dann 2-(3-Methoxyphenoxy)- phenylessigsäuremethylester als Öl (37.1 g, 95 % rein, ca. 60 % Ausbeute bezogen auf 2-Chlorophenylessigsäure). Weitere Mengen des Produkts wurden in anschließenden Präparationen erhalten.
  • 2-(3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (97 g, 0.36 Mol) wurde mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure (194 ml) in Essigsäure (150 ml) 8 h bei 110ºC erhitzt. Nach dem Stehen lassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde mehr konzentrierte Bromwasserstoffsäure (100 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde wieder auf 110ºC erhitzt. Nach weiteren 7 h war alle Ausgangssubstanz verbraucht. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde es in Kochsalz-Lösung eingebracht und mit Dichloromethan (x 2) extrahiert. Das Dichloromethan wurde unter Erhalt eines Öls abgedampft, das mit Methanol (400 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (2 ml) 2 h bei 70ºC erhitzt wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde es in Kochsalz-Lösung eingebracht und mit Dichloromethan (x 2) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (bis zur Neutralität) und dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines braunen Öls (92.8 g) eingedampft. Die Kurzwegdestillation (150ºC, 1 x 10&supmin;³ mBar) eines Teils (72.8 g) lieferte 2-(3-Hydroxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (D) (41.4 g, 57 % Ausbeute bezogen auf 2-(3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester) als goldenen Sirup.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.57 (3H, s), 3.63 (2H, s), 5.82 (1H, s), 6.4 - 7.35 (8H, m) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3408, 1713 cm&supmin;¹.
  • Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (0.558 g, 0.023 Mol) in DMF (20 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von 2-(3- Hydroxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester D) (2.0 g; 0.0077 Mol) in DMF (10 ml) und Ameisensäuremethylester (10 g; 0.167 Mol) gegeben. Nach 45 min Rühren wurde Wasser (100 ml) zugegeben und das Gemisch wurde mit Ether (50 ml) extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 - 4 angesäuert und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 40 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (3 x 30 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (1 x 30 ml) gewaschen und dann getrocknet. Der Ether wurde abgedampft und der Rückstand wurde in DMF (20 ml) gelöst und dann wurden wasserfreies Kaliumcarbonat (0.64 g; 0.0046 Mol) und Dimethylsulfat (0.55 g; 0.0044 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt, dann wurde Wasser (100 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 40 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (3 x 20 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (20 ml) gewaschen, getrocknet, filtriert, zur Trockne eingedampft, und dann unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt von (E)-2-[2-(3- Hydroxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (E) als bernsteinfarbenen Gummi, der durch Trituration mit einem Gemisch aus Hexan und Dichloromethan einen weißen Feststoff ergab [0.7 g, 30 % Ausbeute bezogen auf 2-(3- Hydroxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester (D) i, Fp. 115 - 116ºC.
  • Außerdem wurde (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (E) wie folgt hergestellt:
  • Eine Lösung von 2-(3-Hydroxyphenoxy) phenylessigsäuremethylester (D) (12 g, 0.0465 Mol) und Ameisensäuremethylester (55.8 g, 0.93 Mol) in trockenem DMF (35 ml) wurde während 45 min tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (6.696 g einer 50%igen Dispersion in Öl, 0.1395 Mol, mit 40 - 60 Petrolether vorgewaschen) in trockenem DMF (65 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 2 1/2 h gerührt, in Wasser (200 ml) eingebracht und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert und dann mit Ether (2 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Kochsalz-Lösung (2 x 200 ml) gewaschen, getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines gelben Öls (12.5 g, 0.0433 Mol) eingedampft. Das Öl (12.5 g, 0.0433 Mol) wurde in trockenem DMF (100 ml) gelöst und dann wurde Kaliumcarbonat (5.98 g, 0.0433 Mol) zugegeben. Nach 10 min Rühren wurde eine Lösung von Dimethylsulfat (5.19 g, 0.042 Mol) in DMF (10 ml) in einer Portion zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser (200 ml) eingebracht und mit Ether (2 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Kochsalz-Lösung (3 x 200 ml) gewaschen, getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines klebrigen Gummis eingedampft. Die Kristallisation aus Dichloromethan-Hexan ergab (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)- phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (E) (9.54 g, 73 %), Fp. 117 - 118ºC.
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.58 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.38 (1H, s), 6.39 - 7.33 (8H, m), 7.4 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Nujol) : 3295, 1672, 1630 cm&supmin;¹.
  • Ein Gemisch aus (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (1.0 g; 0.0033 Mol), Benzylbromid (0.57 g; 0.0033 Mol), Kaliumcarbonat (0.8 g; 0.0053 Mol) und trockenem DMF (15 ml) wurde bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Dann wurde Wasser (50 ml) zugegeben und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (2 x 20 ml) gewaschen und nach dem Trocknen und Filtrieren wurde die Ether-Lösung zur Trockne eingedampft und dann unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (F) als farblosen Gummi (1.11 g, 85 % Ausbeute).
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.55 (3H, s), 3.7 (3H, s), 4.97 (2H, s), 6.5 - 7.32 (13H, m), 7.44 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1638 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-phenylsulfonyloxyphenoxy)phenyl]- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 51 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus(E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0.5 g; 0.00166 Mol, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), Benzolsulfonylchlorid (0.36 g; 0.002 Mol) und Pyridin (10 ml) wurde bei 60 - 70ºC 3 h gerührt. Das Gemisch wurde auf 25ºC gekühlt, dann wurde Wasser (60 ml) zugegeben und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (20 ml) verdünnter Chlorwasserstoffsäure (20 ml), Wasser (93 x 200 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (20 ml) gewaschen. Die Ether-Lösung wurde getrocknet, filtriert, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Chloroform und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.21 g, 28.7 % Ausbeute) als farblosen Gummi.
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.56 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.52- 7.96 (13H, m), 7.40 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 133 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (1.2 g; 0.004 Mol, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), 4-Nitrofluorobenzol (0.68 g; 0.008 Mol), Kaliumcarbonat (1.1 g; 0.008 Mol) und DMF (15 ml) wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt und dann in Wasser (80 ml) eingebracht und mit Ether (2 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 x 25 ml) und dann mit gesättigter Kochsalz-Lösung (25 ml) gewaschen. Sie wurden dann getrocknet, filtriert, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Chloroform und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als bernsteinfarbenen Gummi (0.93 g, 55.2 % Ausbeute).
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.55 (3H, s), 3.72 (3H, s), 6.67 - 8.41 (12H, m), 7.44 (IH, s) ppm.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- (2-[3-(4-Fluorophenoxy)phenoxy)phenyl-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 124 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (1.0 g1 0.0033 Mol, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), Bis-(4-fluorophenyl)- jodoniumbromid (2.63 g; 0.0069 Mol), Triethylamin (0.5 ml), Kupfer-Pulver (0.5 g) und absolutem Methanol (15 ml) wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde weiteres Bis-(4- fluorophenyl)jodoniumbromid (1 g; 0.0069 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 3 h bei Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen und Filtration wurde Wasser (80 ml) zu dem Filtrat gegeben und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (3 x 15 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (15 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtration wurde die Ether-Lösung unter Erhalt der Titelverbindung als bernsteinfarbenen Gummi (0.16 g, 12.3 % Ausbeute) konzentriert.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.42 (3H, s), 3.51 (3H, s), 6.35 - 7.30 (12H, m), 7.35 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1641 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Benzoyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 49 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0.5 g, 0.00166 Mol, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), Benzoylchlorid (0.26 g; 0.00185 Mol), Kaliumcarbonat (0.23 g; 0.00166 Mol) und DMF (10 ml) wurde 1 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde weiteres Benzoylchlorid (0.26 g; 0.00166 Mol) und Kaliumcarbonat (0.23 g; 0.00166 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser (80 ml) zugegeben und das Gemisch wurde mit Ether (2 x 40 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (3 x 20 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (20 ml) gewaschen, dann getrocknet, filtriert, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel unter Erhalt eines weißen Feststoffs chromatographiert. Die Umkristallisation aus wäßrigem Methanol ergab die reine Titelverbindung (0.32 g, 47.7 % Ausbeute) als weißen Feststoff, Fp. 94 - 95ºC.
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.62 (3H, s), 3.74 (3H, s), 6.76 - 8.38 (13H, m), 7.46 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Nujol) : 1741, 1698, 1627cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E,E)- 2-[2-(3-[4-Chlorophenylazo]-4-hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 282 aus Tabelle I).
  • 1 M Chlorwasserstoffsäure (2.5 ml) wurde zu 3-Chloroanilinhydrochlorid (6.64 ml einer 0.25 M wäßrigen Lösung) gegeben und das Gemisch wurde auf unter 10ºC gekühlt. Dann wurde tropfenweise Natriumnitrit (3.32 ml einer 0.5 M wäßrigen Lösung) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unterhalb 10ºC 10 min gerührt. Die erhaltene Lösung von 3-Chlorobenzoldiazoniumchlorid wurde dann tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch aus (E)-2-[2-(4-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0.5 g, 0.00166 Mol, auf einem Weg hergestellt, der dem in Beispiel 1 zur Herstellung der korrespondierenden 3-Hydroxy-Verbindung beschriebenen analog ist) in Natriumhydroxid (16.6 ml einer 0.1 M wäßrigen Lösung) und Aceton (30 ml) gegeben. Gleichzeitig wurde weitere wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um den pH zwischen 8 - 10 zu halten und die Temperatur wurde unterhalb 10ºC gehalten. Nach 20 min Rühren wurde das Gemisch mit Ether (2 x 40 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (3 x 15 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (15 ml) gewaschen, dann getrocknet, filtriert, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel unter Erhalt eines orangen Feststoffes chromatographiert. Die Umkristallisation aus einem Gemisch aus Hexan und Dichloromethan ergab die reine Titelverbindung (99.3 mg, 13.6 % Ausbeute, Fp. 143 - 144ºC.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-[3-Methoxyphenoxy]phenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 129 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Lösung von Natrium (0.61 g) in Methanol (10 ml) wurde in einer Portion Resorcinol (4.34 g) gegeben. nach 1/2stündigem Rühren des erhaltenen Gemisches bei Raumtemperatur wurde der überschuß an Methanol unter verringertem Druck entfernt. Zu dem erhaltenen orangen Öl wurde Pyridin (6.6 ml), 3-Bromoanisol (14.74 g) und Kupfer(I)- Chlorid (192 mg) gegeben. Das Gemisch wurde bei 125ºC 66 h gerührt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und dann wurde es in verdünnte Chlorwasserstoffsäure eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid reextrahiert und diese wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Diese Ether-Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und konzentriert, und zwar unter Erhalt von 3.72 g eines roten Öls. Die Kolbenzu-Kolben-Destillation dieses Öls (170ºC Ofentemperatur/0.05 mmHg) ergab 3-(3-Methoxyphenoxy)phenol (1.71 g) als dickes blaßgelbes Öl.
  • ¹H-NMR delta: 3.78 (3H, s), 4.93 (1H, s) ppm.
  • Zu einer gerührten Lösung von Natrium (0.18 g) in Methanol (4 ml) wurde 3-(3-Methoxyphenoxy)phenol (1.70 g) in einer Portion gegeben. Nach 1/2stündigem Rühren des erhaltenen Gemisches bei Raumtemperatur wurde der überschuß an Methanol unter verringertem Druck entfernt. Zu dem erhaltenen orangen Öl wurde o-Bromophenylessigsäure (0.85 g) und Kupfer(I)-Chlorid (40 mg) gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 130ºC gerührt. Es wurde weitere o-Bromophenylessigsäure (0.4 g) und Natriumethoxid (0.13 g) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 3 h bei 130ºC gerührt, dann Abkühlen gelassen und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und dann unter Erhalt von 3.12 g eines roten Öls, das 2-[3-(3-Methoxyphenoxy)phenoxy]- phenylessigsäure enthielt, konzentriert. Zu dieser rohen Säure (3.12 g) wurde Methanol (40 ml) und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 90ºC gerührt, dann abkühlen gelassen, in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden nacheinander mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid, Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und unter Erhalt von 1.33 g eines gelben Öls konzentriert. Die Kolben-zu-Kolben-Destillation dieses Öls (160ºC Ofentemperatur/0.07 mmHg) ergab 2-[3-(3-Methoxyphenoxy)phenoxy]phenylessigsäuremethylester [1.03 g, 36 % Ausbeute bezogen auf 3-(3-Methoxyphenoxy)phenol].
  • ¹H-NMR delta: 3.62 (3H, s), 3.68 (2H, s), 3.78 (3H, s) ppm.
  • Ein Gemisch aus 2-[3-(3-Methoxyphenoxy)phenoxy]phenylessigsäuremethylester (1.00 g) und Ameisensäuremethylester (3.34 ml) in DMF (1 ml) wurde während 10 min tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0.13 g) in DMF (10 ml), die in Eis auf unterhalb 10ºC (Aufschäumen) gekühlt worden war, gegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser eingebracht, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls (1.09 g) konzentriert. Dann wurden Kaliumcarbonat (0.76 g) und Dimethylsulfat (0.33 g) nacheinander zu einer gerührten Lösung dieses gelben Öls in DMF (20 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 1/2 h gerührt, in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und unter Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Ether und Benzin als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung [0.61 g, 55 % Ausbeute bezogen auf 2-[3-(3-Methoxyphenoxy)phenoxy]- phenylessigsäuremethylester] als farblosem viskosem Öl.
  • ¹H-NMR delta: 3.60 (3H, s), 3.75 (3H, s), 3.78 (3H, s), 6.55 - 6.72 (5H, m), 6.97 (1H, d), 7.10 - 7.30 (6H, m) 7.48 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Nujol) 1713, 1638 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-[phenoxymethyl]phenoxy)phenyl]- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 21 aus Tabelle I).
  • (E)-3-Methoxy-2-[2-(3-methylphenoxy)phenyl]propensäuremethylester (0.50 g, mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 3-Methylphenol und 2-Bromobenzaldehyd hergestellt) und N-Bromosuccinimid (0.30 g) wurden in Tetrachlorkohlenstoff (25 ml) mit einer Spur Azobisisobutyronitril (AIBN) 4,5 h unter Rückfluß erhitzt, wobei weitere Spuren AIBN in Intervallen von 1.5 h zugegeben wurden. Die Umsetzung wurde durch GC verfolgt. Nach dem Stehen lassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde eine weitere Spur AIBN zu dem Reaktionsgemisch gegeben und es wurde weiter unter Rückfluß erhitzt, bis die GC-Analyse die nahezu vollständige Abwesenheit der Ausgangssubstanz (1 h) zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines blaßgelben Gummis (0.69 g) eingedampft. Die GC- und NMR-Analyse zeigte, daß dieser Gummi aus (E)-2-[2-(3-Bromomethylphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (80 %), der korrespondierenden Dibromomethyl-Verbindung (11 %) und nicht umgesetzter Propenoat-Ausgangssubstanz (8 %) bestand.
  • ¹H-NMR-Daten für den Hauptbestandteil: delta: 3.61 (3H, s), 3.77 (3H, s), 4.42 (2H, s), 6.90 - 7.40 (8H, in), 7.48 (1H, s), ppm.
  • Diese Substanz wurde ohne weitere Reinigung übertragen.
  • Ein Teil der Rohsubstanzen (0.42 g, 80 % rein) wurde mit Phenol (0.105 g) und Kaliumcarbonat (0.077 g) in DMF (20 ml) gerührt und 1 h auf 60ºC erhitzt. Nach dem Stehen lassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Gemisch für eine weitere Stunde auf 60ºC erhitzt, gekühlt, in Wasser eingebracht und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines blaßgelben Öls (0.42 g) eingedampft. Die versuchte Reinigung mit der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines 3:1 Gemisches aus Benzin und Ethylacetat als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (0.13 g) als farblosen Gummi, der als Verunreinigung 20 % (E)-2-[2-(3-Dibromomethylphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester enthielt.
  • ¹H-NMR-Daten für die Titelverbindung: delta: 3.58 (3H), 3.70 (3H, s), 4.98 (2H, s), 6.88 - 7.36 ( s), (13 H, m), 7.46 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(2-Acetyl-5-phenoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester und (E)-2-[2-(4-Acetyl-3-phenoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindungen Nrn. 366 bzw. 365 aus Tabelle I).
  • Mit den in Beispiel 1 zur Herstellung von 2-(3-Methoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester beschriebenen Schritten wurde 2-(3-Phenoxyphenoxy)phenylessigsäuremethylester aus 3-Phenoxyphenol und 2-Bromobenzaldehyd hergestellt. Dieses wurde in (E)-3-Methoxy-2-[2-(3-phenoxyphenoxy)phenyl]- propensäuremethylester [¹H-NMR (250 MHz) 3.61 (3H, s), 3.78 (3H, s), 6.68 - 7.35 (13H, m), 7.48 (1H, s) ppm] umgewandelt, und zwar unter Verwendung von Natriumhydrid und Ameisensäuremethylester und dann Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat, nämlich unter Verwendung des Verfahrens, das in Beispiel 1 zur Herstellung von (E)-2-[2-(3- Hydroxyphenoxy)phenyl-3-methoxypropensäuremethylester beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall genau 2 Äquivalente Natriumhydrid verwendet wurden.
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-3-Methoxy-2-[2-(3- phenoxyphenoxy)phenyljpropensäuremethylester (0.722 g, 1.92 mMol) in trockenem Dichloromethan (20 ml) bei 0 - 5ºC wurde gepulvertes Aluminiumchlorid (0.512 g, 3.84 mMol) gegeben. Dann wurde tropfenweise während 10 min eine Lösung von Acetylchlorid (0.151 g, 1.92 mMol) in trockenem Dichloromethan (3 ml) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei man es sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether (125 ml) verdünnt und 2 N Chlorwasserstoffsäure (x 2), 10%iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wurde durch Blitz-Chromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Benzin als Elutionsmittel gereinigt, und zwar unter Erhalt eines ungefähr 3:1 Gemisches der beiden Titelverbindungen (individuelle Identitäten nicht zugeordnet) als farblosem Gummi (0.424 g). Ein Teil dieses Gummis (0.400 g) wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie auf Silicagel unter Verwendung eines 70:25:5 Gemisches aus Hexan: Dichloromethan:Methyl-t-butylether als Elutionsmittel aufgetrennt, und zwar unter Erhalt von (i) Regioisomer A (0.179 g) als zuerst eluierter Hauptbestandteil des Gemisches als weißer kristalliner Feststofj:, Fp. 90 - 92ºC.
  • ¹H-NMR: (250 MHz) delta: 2.52 (3H, s), 3.56 (3H, s), 3.72 (3H, s), 6.48 (1H, d), 6.64 (1H, q), 6.9 - 7.4 (9H, m), 7.43 (1H, s), 7.84 (1H, d) ppm.
  • und (ii) Regioisomer B (0.061 g, das ca. 5 % Regioisomer A enthielt) als danach eluierenden Nebenbestandteil des Gemisches als weißen kristallinen Feststoff, Fp. 82 - 85ºC.
  • ¹H-NMR: (250 MHz) delta: 2.51 (3H, s), 3.60 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.45 (1H, d), 6.59 (1H, q), 6.9 - 7.4 (9H, m), 7.48 (1H, s), 7.82 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-pyrimidin-2-yloxyphenoxy)phenyl]propensäuremethylester (Verbindung Nr. 22 aus Tabelle II).
  • Ein Gemisch aus (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0.5 g, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), Kaliumcarbonat (0.46 g), 2- Chloropyrimidin (0.23 g) und Kupfer(I)-Chlorid (0.01 g) in DMF (15 ml) wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in Wasser eingebracht und filtriert. Das Filtrat wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurde nacheinander mit Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, getrocknet, konzentriert und unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als Gummi (0.26 g, 41 % Ausbeute).
  • IR (Film) 1707, 1633 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (90 MHz) delta: 3.54 (3H, s), 3.68 (3H, s), 6.74 - 7.34 (9H, m), 7.38 (1H, s), 8.28 (2H, d) ppm.
    • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-phenoxyphenylthio)phenyl]propensäuremethylester (Verbindung Nr. 446 aus Tabelle III):
  • Mit einem in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren (vgl. D. Papa et al., J. Org. Chem., 1949 24 723, R. H. Glauert und F. G. Mann, J. Chem. Soc., 1952, 2127 und die darin angegebenen Referenzen) wurde 2-Mercaptophenylessigsäure hergestellt. Die 2-Mercaptophenylessigsäure (1.68 g) wurde zu einer gerührten Lösung von Natriumhydroxid (0.8 g) in Methanol (10 ml) gegeben (vgl. D. C. Atkinson et al., J. Med. Chem., 1983, 26, 1361). Die erhaltene orange Lösung wurde bei Raumtemperatur 90 min gerührt und dann unter verringertem Druck konzentriert, wobei die letzten Reste Methanol durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt wurden, und zwar unter Zurücklassen eines gelben Feststoffs. Zu einer gerührten Lösung dieses gelben Feststoffs in DMF (20 ml) wurden Kupfer(I)- Chlorid (0.2 g) und eine Lösung von 3-Phenoxybromobenzol (2.49 g, aus 3-Phenoxyphenol und Triphenylphosphindibromid nach dem von J. P. Schaefer et al., Org. Synth., Coll. Band 5, 142 beschriebenen Verfahren hergestellt) in DMF (10 ml) nacheinander zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 3/4 h bei 95ºC erhitzt 2 h bei 125ºC und dann weitere 2 h unter Rück luß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in wäßriges Natriumhydroxid eingebracht und mit Ether (x 3) gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether (x 3) extrahiert. Diese Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines purpurfarbenen Öls (2.2 g), das hauptsächlich aus 2-(3-Phenoxyphenylthio)phenylessigsäure bestand, konzentriert. Eine Lösung dieses Öls in Methanol (20 ml) wurde zu saurem Methanol gegeben [hergestellt durch vorsichtige Behandlung von Methanol (30 ml) mit Acetylchlorid (3.5 ml)] und das erhaltene Gemisch wurde 90 min bei Raumtefaperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und der Rückstand wurde zwischen Ether und wäßrigem Natriumbicarbonat ausgeschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxid (x 2) und Wasser (x 3) gewaschen, und dann getrocknet und unter Erhalt von rohem 2-(3-Phenoxyphenylthio)phenylessigsäuremethylester (2.06 g) als purpurfarbenes Öl konzentriert.
  • IR-Maximum (Film): 1740 cm&supmin;¹, 94 % GC-rein.
  • Der rohe 2-(3-Phenoxyphenylthio)phenylessigsäuremethylester wurde mit einer Ausbeute von 53 % in die Titelverbindung umgewandelt, und zwar mit den in Beispiel 7 beschriebenen 2 Schritten zur Umwandlung von 2-[3-(3-Methoxyphenoxy)- phenoxy]phenylessigsäuremethylester in (E)-2-[2-(3-[3- Methoxyphenoxy]phenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester, d.h. durch Formulierung mit Ameisensäuremethylester und Natriumhydrid, gefolgt von O-Methylierung mit Dimethylsulfat und Kaliumcarbonat. Das Produkt war ein oranger Gummi, 98 % GC-rein, das beim Stehen kristallisierte.
  • Fp. 48 - 51.5ºC.
  • IR-Maxima (Film) : 1710 und 1632 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.62 (3H, s), 3.73 (3H, s), 6.78 (1H, dd), 6.88 - 7.00 (4H, m), 7.05 - 7.36 (7H, m), 7.42 (1H, d), 7.48 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 12
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Pyrimidin-2-yloxyphenylthio)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 22 aus Tabelle IV).
  • Ein Gemisch des Natrium-Salzes von 3-Methoxythiophenol [hergestellt durch Behandlung von 3-Methoxythiophenol (2.8 g) mit Natriumhydroxid (0.8 g) in Methanol (20 ml), gefolgt von Abdampfung zur Trockne], 2-Bromophenylessigsäure (4.3 g) und Kupfer(I)-Chlorid (0.4 g) in trockenem DMF (25 ml) wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, in Wasser eingebracht und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das wäßrige Gemisch wurde mit Ether (x 3) extrahiert und die vereinigten Ether-Extrakte wurden dann wieder mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung (x 2) extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Hydroxid-Extrakte wurden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether (x 3) reextrahiert. Diese vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x 3) gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Öls (3.5 g, 96.8 % GC-rein) eingedampft. Das Öl wurde über Nacht bei Raumtemperatur mit saurem Methanol behandelt. Die normale Aufarbeitung lieferte 2-(3-Methoxyphenylthio)- phenylessigsäuremethylester (2.9 g, 91 % GC-rein) als gelbe Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet wurde.
  • ¹H-NMR: delta: 3.64 (3H, s), 3.74 (3H, s), 3.86 (2H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1739 cm&supmin;¹.
  • 2-(3-Methoxyphenylthio)phenylessigsäuremethylester (0.86 g) und Pyridinium-hydrochlorid (2.08 g, Uberschuß) wurden zusammen unter einer Stickstof fatmosphäre bei 200ºC erhitzt. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und dann zwischen verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Ethylacetat ausgeschüttelt. Die saure wäßrige Schicht wurde außerdem (x 2) mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Schichten wurden mit verdünntem Natriumhydroxid (x 3) extrahiert. Die vereinigten basischen Schichten wurden mit konzentriertem Chlorwasserstoff angesäuert und dann (x 3) mit Ethylacetat extrahiert. Diese organischen Extrakte wurden vereinigt und mit Wasser (x 3) gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines gebrochenweißen Feststoffes (0.64 g) eingedampft. Der gebrochenweiße Feststoff wurde mit methanolischem Chlorwasserstoff behandelt und lieferte unter Standard-Aufarbeitungsbedingungen 2-(3-Hydroxyphenylthio)phenylessigsäuremethylester (0.44 g) als rotes Öl (90.5 % GC-rein), das ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet wurde.
  • IR-Maxima: 3384, 1738 cm&supmin;¹.
  • Eine Lösung von rohem 2-(3-Hydroxyphenylthio)phenylessigsäuremethylester (0.44 g) und Ameisensäuremethylester (1.92 ml) in trockenem DMF (2 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0.21 g, 55%ige Dispersion in Öl, mit Petrolether vorgewaschen) in trockenem DMF (3 ml) gegeben und zwar bei 0 - 5ºC. Nach insgesamt 15 min ließ man sich die Temperatur auf Raumtemperatur erhöhen. Nach 2 1/2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Ether (x 3) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x 3) gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines roten Gummis (0.49 g) eingedampft. Der rote Gummi wurde in DMF (5 ml) gelöst und auf 0ºC gekühlt. Dann wurde Kaliumcarbonat (0.132 g) zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von Dimethylsulfat (0.111 g) in DMF. Nach 4 1/2 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ether (x 3) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x 3) gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von 2-[2-(3-Hydroxyphenylthio)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0.45 g) als rotem Gummi eingedampft.
  • IR-Maxima: 3240, 1709, 1665 cm&supmin;¹; M&spplus; 316.
  • ¹H-NMR delta: 3.65 (3H, s), 3.76 (3H, s), 7.47 (1H, s) ppm.
  • Roher (E) 2-[2- (3-Hydroxyphenylthio)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0.4 g) wurde mit 2-Chloropyrimidin (0.45 g) und Kaliumcarbonat (0.17 g) in trockenem DMF (10 ml) behandelt, und zwar bei 80 - 90ºC unter Stickstoff. Nach 4 1/2 h zeigte die GC-Analyse die vollständige Bildung eines einzelnen Produkts an. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, in Wasser eingebracht und dann mit Ether (x 4) extrahiert. Die vereinigten gelben Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x 2) gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Gummis (0.39 g) eingedampft. Die Chromatographie (Elutionsmittel Ether) lieferte die Titelverbindung als orangen viskosen Gummi (0.34 g)
  • IR-Maxima: 1706, 1632 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR delta: 3.64 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.97 - 7.06 (3H, m), 7.08 - 7.12 (1H, d), 7.25 - 7.35 (4H, m), 7.46 - 7.48 (1H, d), 7.49 (1H, s), 8.53 - 8.56 (2H, d) ppm.
    • BEISPIEL 13
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Phenylthiophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I).
  • 3-Hydroxydiphenylsulfid (2.02 g; 0.01 Mol), (E)-2-(2-Bromophenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1.35 g; 0.005 Mol, aus o-Bromophenylessigsäuremethylester, Ameisensäuremethylester und Natriumhydrid und dann Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat mit den in Beispiel 7 für eine ähnliche Umwandlung beschriebenen 2 Schritten hergestellt), wasserfreiem Kaliumcarbonat (0.69 g; 0.005 Mol) und eine katalytische Menge Kupfer(I)-Chlorid wurden gemischt und unter Rühren auf 175ºC erhitzt. Nach 10 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in DMF (50 ml) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in Wasser (100 ml) eingebracht und die erhaltene Emulsion wurde mit Ether (2 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden nacheinander mit Wasser (2 x 100 ml), 2 M Natriumhydroxid-Lösung (2 x 100 ml) und Wasser (2 x 100 ml) gewaschen. Die erhaltene Ether-Lösung wurde getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Die Chromatographie unter Verwendung von Hexan und Chloroform als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (0.83 g) als viskoses Öl.
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.52 (3H, s), 3.64 (3H, s), 6.5 - 7.3 (13H, m), 7.42 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 14
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Phenylthiophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester-S,S-dioxid (Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I).
  • 3-Hydroxydiphenylsulfon (3.66 g; 0.0156 Mol), (E)-2-(2- Bromophenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1.5 g; 0.0055 Mol, wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt), und wasserfreies Kaliumcarbonat (1.1 g; 0.0079 Mol) wurden mit katalytischen Mengen Kupfer(I)-Chlorid und Kupfer-Bronze gemischt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 10 h auf 170ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur wurde der Rückstand in DMF (50 ml) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Ether (100 ml) verdünnt, und die Lösung wurde zur Entfernung anorganischer Salze filtriert. Die Lösung wurde dann nacheinander mit Wasser (100 ml), 2 M Natriumhydroxid-Lösung (2 x 100 ml), Wasser (100 ml) und gesättigter Kochsalz-Lösung (100 ml) gewaschen. Die Ether-Lösung wurde getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Die Chromatographie des Rückstandes unter Verwendung von Hexan und Chloroform als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (0.66 g)
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.46 (3H, s), 3.57 (3H, s), 6.6 - 8.0 (14H, m) ppm.
    • BEISPIEL 15
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Anilinophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 4 aus Tabelle I).
  • 3-Hydroxydiphenylamin (1.365 g; 0.0074 Mol) (E)-2-(2- Bromophenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (1 g; 0.0037 Mol, wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0.517 g; 0.0037 Mol) wurden mit katalytischen Mengen Kupfer(I)-Chlorid und Kupfer-Bronze kombiniert. Das Gemisch wurde 9 h bei 170ºC erhitzt und dann gekühlt und dann in DMF (20 ml) gelöst. Diese Lösung wurde dann zwischen Ether und Wasser ausgeschüttelt. Die Ether-Schicht wurde mit Wasser (2 x 100 ml) und dann mit 1 M Natriumhydroxid-Lösung (2 x 100 ml) gewaschen. Die Ether-Lösung wurde dann getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Gummi-Rückstand wurde durch Chromatographie unter Verwendung von Hexan und Dichloromethan als Elutionsmittel gereinigt, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.40 g).
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.57 (3H, s), 3.67 (3H, s), 5.75 (1H, brs), 6.3 - 7.4 (13H, m), 7.44 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 16
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-N-Methylanilinophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 5 aus Tabelle I).
  • Natriumhydrid (300 mg einer 80%igen Dispersion in Öl, 0.01 Mol) wurde mit Hexan (2 x 50 ml) ölfrei gewaschen. Das Hydrid wurde dann in trockenem DMF (10 ml) suspendiert. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung (E)-2-[2-(3- Anilinophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (290 mg, wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt) in trockenem DMF (10 ml) gegeben, und zwar mit einer solchen Rate, um ein gleichmäßiges Aufschäumen zu gewährleisten. Nach der Beendigung des Aufschäumens wurde das Gemisch weitere 15 min gerührt und dann wurde Jodomethan (2 ml; großer Uberschuß) während eines Zeitraums von 5 min zugegeben. Das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt, bevor die Suspension vorsichtig mit Wasser (50 ml) verdünnt wurde. Die wäßrige Emulsion wurde mit Ether (2 x 50 ml) extrahiert. Diese Ether-Extrakte wurden mit Wasser (2 x 50 ml) gewaschen, getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als viskoses Öl (211 mg).
  • ¹H-NMR: (60 MHz) delta: 3.20 (3H, s), 3.54 (3H, s), 3.65 (3H, s), 6.3 - 7.4 (13H, m), 7.44 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 17
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-(&alpha;-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 380 aus Tabelle I).
  • 3-Hydroxybenzylalkohol (31.0 g) wurde fein zermahlen und mit Kaliumcarbonat (34.6 g), 2-Bromophenylessigsäure (26.9 g) und Kupfer(I)-Chlorid (großer Spatel voll) unter Stickstoff gerührt. Das Gemisch wurde auf 140ºC erwärmt und 3 1/2 h kräftig gerührt. Dann wurde DMF (60 ml) zu der gerührten Schmelze gegeben und man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde sie in Wasser eingebracht und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert und die Ether- Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von 2- (3-Hydroxymethylphenoxy)phenylessigsäure als braunem Öl (42.03 g), das ohne weitere Reinigung verwendet wurde eingedampft.
  • Die rohe Säure (41.0 g) wurde in Methanol (600 ml), das konzentrierte Schwefelsäure (2.5 ml) enthielt 3,5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Abdampfung des Methanols wurde der Rückstand in Ethylacetat gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines braunen Öls (26.31 g) eingedampft. 1.31 g wurden durch HPLC (Elutionsmittel 1:1, Ethylacetat:Hexan) gereinigt, und zwar unter Erhalt von reinem 2-(3-Hydroxymethylphenoxy)phenylessigsäuremethylester als blaßgelbem Öl.
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta: 2.12 (1H, s), 3.60 (3H, s), 3.69 (3H, s), 4.62 (2H, s), 6.95 (1H, s), 6.85 - 6.90 (2H, t), 7.04 - 7.14 (2H, m), 7.21 - 7.32 (3H, m) ppm.
  • IR-Maxima (Film) 3450, 1742 cm&supmin;¹.
  • Ein Gemisch aus dem rohen 2-(3-Hydroxymethylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (25.0 g) und Ameisensäuremethylester (56 ml) in trockenem DMF (50 ml) wurde tropfenweise zu Natriumhydrid (7.35 g einer 60%igen Dispersion in Öl mit Hexan gewaschen) in trockenem DMF (100 ml) gegeben, und zwar bei 5ºC während 30 min. Nach weiteren 30 min Rühren bei 5ºC ließ man das Gemisch sich über mehrere Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und dann über Nacht stehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt von rohem 3-Hydroxy-2-(2-[3-hydroxymethylphenoxv]phenylpropensäuremethylester als orangem Öl (32.19 g) eingedampft. Der rohe Methylester (32.10 g) wurde in DMF (80 ml) bei 5 - 10ºC mit Kaliumcarbonat (25.4 g) gerührt und dann wurde eine Lösung Dimethylsulfat (11.6 g) in DMF (20 ml) tropfenweise während 10 min zugegeben. Man ließ das Gemisch sich während ein paar Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde es über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingebracht, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orange-braunen Öls (14.38 g) eingedampft. Die HPLC-Reinigung lieferte (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-hydroxymethylphenoxy]phenyl) propensäuremethylester als leicht pinkfarbenen kristallinen Feststoff (7.8 g).
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 2.55 (1H, s), 3.58 (3H, s), 3.74 (3H, s), 4.55 (2H, s), 6.8 - 7.28 (8H, m), 7.44 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Nujol) 3515, 1705, 1625 cm&supmin;¹.
  • Ein Teil dieses Alkohols (0.314 g) wurde in trockenem Methylenchlorid (5 ml) gerührt und dann wurde Pyridiniumdichromat (0.564 g) zugegeben und das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert und der Niederschlag wurde mit Ether gewaschen. Die vereinigten Methylenchlorid- und Ether-Waschungen wurden unter Erhalt von (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-formylphenoxyjphenyl)- propensäuremethylester als braunes Öl (0.309 g) eingedampft.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.59 (3H, s), 3.65 (3H, s), 6.98 (1H, d), 7.17 - 7.36 (4H, m), 7.40 - 7.47 (3H, m), 7.47 (1H, s), 7.55 (1H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1640 cm&supmin;¹.
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-formylphenoxy]phenyl)propensäuremethylester (0.50 g) wurde in trockenem THF (20 ml) bei -20ºC unter Stickstoff gerührt. Dann wurde Phenylmagnesiumbromid (0.53 ml einer 3 M Lösung in Ether) als verdünnte Lösung in trockenein THF (5 ml) langsam tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 30 min bei -20ºC gerührt und dann während 1 h langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und dann über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann auf 5ºC gekühlt, Wasser wurde zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Kochsalz-Lösung und Trocknen wurde die Ethylacetat-Lösung unter Erhalt eines gelben Öls eingedampft. Diese wurde durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 2:1, Hexan:Ether), und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als farbloses Öl (0.340 g).
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta: 2.30 (1H, d), 3.57 (3H, s), 3.72 (3H, s), 5.78 (1H, d), 6.82 (1H, d), 6.91 (1H, d), 7.02 - 7.08 (2H, m), 7.10 - 7.16 (1H, m), 7.20 - 7.38 (8H, m), 7.45 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3460, 1715, 1635 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 18
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-(2-pyridyloxymethyl)phenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 6 aus Tabelle II)
  • Silbercarbonat (0.28 g) wurde zu (E)-3-Methoxy-2-(2-[3- Broinomethylphenoxy]phenyl) propensäuremethylester (0.75 g, 70 % rein, mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt) und 2-Pyridon (0.19 g) in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und durch Umwickeln mit Folie vor Licht geschützt, nämlich 3 h, und dann über Nacht stehen gelassen. Das Hexan wurde abgedampft und der Rückstand wurde in Methylchlorid aufgenommen und durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde mit wäßrige Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Guminis (0.72 g) eingedampft.
  • Dieser wurde durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 1:1, Ether:Hexan), und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als farblosem Gummi (0.188 g).
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.76 (3H, s), 5.32 (2H, s), 6.78 (1H, d), 6.84 - 6.96 (3H, m), 7.04 - 7.16 (3H, m), 7.21 - 7.31 (3H, m), 7.48 (1H, s), 7.52 - 7.60 (1H, m), 8.15 (1H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1715, 1670, 1645, 1600 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 19
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-pyrimidin-2-yloxymethylphenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 85 aus Tabelle II).
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-hydroxymethylphenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (0.5 g, wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt) in trockenem DMF (ein paar ml) wurde bei Raumtemperatur zu Natriumhydrid (0.072 g einer 60%igen Dispersion in Öl, mit Hexan gewaschen), das in trockenein DMF (10 ml) gerührt wurde, gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 5 min gerührt und dann wurde 2- Chlorpyrimidin (0.92 g) zugegeben, und dann wurde es über Nacht stehen gelassen. Dann wurde es in Wasser eingebracht, angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls (0.95 g) eingedampft. Diese wurde durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 1:1, Ethylacetat:Hexan), und zwar unter Erhalt der reinen Titelverbindung (0.104 g) als Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.39 (2H, s), 6.86 - 6.96 (3H, in), 7.03 - 7.31 (6H, m), 7.49 (1H, s), 8.50 (2H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1713, 1640 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 20
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E,E)- und (E,Z)-3-Methoxy-2-(2-[3-(4-nitrostyryl)phenoxy]phenyl propensäuremethylester (Verbindunggeinisch Nr. 403 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0.61 g einer 50%igen Dispersion in Öl, mit Hexan gewaschen) in trockenem DMF (10 ml) wurde bei 20ºC tropfenweise Dimethylphosphit (1.39 g) in trockenem DMF (5 ml) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe und weiteren 20 min Rühren wurde tropfenweise (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-bromomethylphenoxy]- phenyl)propensäuremethylester (7.0 g einer 70 % reinen Substanz, wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 60 h stehen gelassen und dann 10 h auf 55ºC erhitzt und dann in Wasser eingebracht und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und unter Erhalt eines viskosen gelben Gummis eingedampft, der durch Blitz-Chromatographie (Elutionsmittel 5 % Methanol in Ethylacetat) gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt des Phosphonats (E)-3-Methoxy-2-[3- (diinethylphosphonomethyl)phenoxy] phenylpropensäuremethylester als nahezu farblosem Öl (1.50 g)
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta: 3.13 (2H, d), 3.62 (3H, s), 3.66 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.78 (3H, s), 6.85 (1H, d), 6.92 (2H, d), 7.00 (1H, d), 7.13 (1H, t), 7.20 - 7.31 (4H, m), 7.48 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1715, 1645 cm&supmin;¹.
  • Dieses Phosphonat (0.61 g) in trockenem DME (5 ml) wurde tropfenweise zu Natriumhydrid (0.072 g einer 50%igen Dispersion in Öl, mit Hexan gewaschen), das in trockenem DME (10 ml) bei 5ºC unter Stickstoff gerührt wurde, gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 15 min gerührt. Dann wurde 4-Nitrobenzaldehyd (0.227 g) in trockenem DME (5 ml) langsam tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde Wasser zugegeben und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Ether-Schicht wurde getrocknet und unter Erhalt eines viskosen gelben Öls eingedampft, das durch HPLC gereinigt wurde (Elutionsmittel 3:1, Hexan: Ethylacetat), und zwar unter Erhalt der Titelverbindung als 5:1 Gemisch aus (Z):(E)-Stilben-Isomeren (gelber Gummi, 0.20 g).
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta [Daten für das (Z)-Isomer]: 3.57 (3H, s), 3.74 (3H, s), 6.58 (1H, d), 6.72 (1H, d), 6.72 - 6.98 (3H, m), 7.05 - 7.36 (7H, m), 7.45 (1H, s), 8.06 (2H, d) ppm.
  • Dieses Gemisch konnte durch Erhitzten unter Rückfluß mit einer Spur Jod in Toluol zu einem 85:15 (E):(Z)-Stilben- Isomeren Gemisch isomerisiert werden.
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta [Daten für das (E)-Isomer]: 3.62 (3H, s), 3.78 (3H, s), 6.92 - 7.35 (10H, m), 7.49 (1H, s), 7.61 (2H, d), 8.22 (2H, d) ppm.
    • BEISPIEL 21
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-benzoyloxymethylphenoxy)phenyl)propensäuremethylester (Verbindung Nr. 398 aus Tabelle I).
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-bromomethylphenoxy]phenyl)propen säuremethylester (0.5 g 75 % reiner Substanz, wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt), Benzoesäure (0.13 g) und Kaliumcarbonat (0.076 g) wurden in trockenem DMF über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser zugegeben und das Gemisch wurde mit verdünntem wäßrigem Bicarbonat extrahiert, getrocknet und unter Erhalt eines gelben viskosen Öls (0.49 g) eingedampft, das durch HPLC (Elutionsinittel 5:2, Hexan:Ethylacetat) unter Erhalt der Titelverbindung (0.120 g) gereinigt wurde.
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.31 (2H, s), 6.93 (1H, d), 6.96 (1H, d), 7.06 (1H, s), 7.12 (1H, d), 7.16 (1H, d), 7.44 (2H, t), 7.25 - 7.32 (2H, m), 7.47 (IH, s), 7.55 (1H, d), 8.05 (2H, d) ppm.
    • BEISPIEL 22
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-(triphenylphosphoniomethyl)phenoxy]phenyl)- propensäuremethylester-bromidsalz (Verbindung Nr. 404 aus Tabelle I).
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-bromomethylphenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (4.58 g 70 % reine Substanz, wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt) und Triphenylphosphin (2.33 g) wurden bei Raumtemperatur 4 h in trockenem THF (40 ml) gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines klebrigen Rückstands eingedampft, der mit Ether/Ethylacetat unter Erhalt der Titelverbindung als gelbweißem Feststoff (4.38 g) trituriert wurde, Fp. 176 - 177ºC.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.56 (3H, s), 3.74 (3H, s), 5.28 (2H, d), 6.48 (1H, s), 6.62 (1H, d), 6.77 (1H, d), 6.97 (1H, d), 7.04 (1H, t), 7.10 - 7.28 (3H, m), 7.40 (1H, s), 7.54 - 7.80 (15H, m) ppm.
    • BEISPIEL 23
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E,E)- 3-Methoxy-2-(2-[3-styrylphenoxy]phenyl)propensäuremethyl- ester (Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I).
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-(triphenylphosphoniomethyl)phenoxy]- phenyl)propensäuremethylester-broinidsalz (1.0 g, wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt) in trockenein DMF (5 ml) wurde tropfenweise zu Natriumhydrid [0.075 g einer 50%igen Dispersion in Öl, mit Hexan gewaschen] in trockenem DMF (5 ml) gegeben, und zwar unter Erhalt einer orangen Lösung. Nach der Beendigung der Wasserstoff-Entwicklung (2 h) wurde Benzaldehyd (0.66 g) in trockenem DMF (5 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 20 h gerührt und dann 2 h bei 60ºC erhitzt. Dann wurde Wasser zugegeben und das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls (1.3 g) eingedampft, das durch HPLC (Elutionsinittel THF:Hexan, 1:4) gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt eines 1:1-Gemisches aus der Titelverbindung und dem korrespondierenden (Z)-Styryl-Isomer (0.362 g).
  • Dieses (Z):(E)-Gemisch wurde zum (E)-Isomer isomerisiert, und zwar nur durch Erhitzen mit einem Jodkristall in Toluol für mehrere Stunden, wobei sich das (E)-Isomer als farbloser Gummi ergab.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.64 (3H, s), 3.77 (3H, s), 6.88 (1H, d), 6.96 - 7.40 (10H, m), 7.49 (1H, s), 7.48 (2H, m) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1640 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 24
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-phenoxycarbonylphenoxy]phenyl)propensäuremethylester (Verbindung Nr. 50 aus Tabelle I)
  • Zu (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-hydroxymethylphenoxy]phenyl- propensäuremethylester (2.43 g, wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt) , der bei 5 - 10ºC in Aceton (100 ml) gerührt wurde, wurde Chromsäure [hergestellt durch Lösen von Chrointrioxid (6.5 g) in 18.5 inl Wasser, das 5.5 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält] gegeben, bis eine rötlich-braune Farbe bestehen blieb und die GC zeigte die Abwesenheit des gesamten Ausgangsalkohols. Das Gemisch wurde dann in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-carboxyphenoxy]- phenyl)propensäuremethylester als blaßge1bein Öl (2.495 g) eingedampft.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.76 (3H, s), 6.95 (1H, d), 7.14 - 7.40 (5H, m), 7.50 (1H, s), 7.66 (1H, s), 7.78 (1H, d), 9.35 (1H, br s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3500 - 2500, 1725, 1640 cm&supmin;¹.
  • Die in trockenem THF (10 ml) gerührte Carbonsäure aus dem vorhergehenden Schritt (0.33 g) wurde mit Oxalylchlorid (0.11 ml) und einem Tropfen trockenem DMF behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 45 min gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann unter Erhalt von rohem (E)-3-Methoxy-2- (2-[3-chlorocarbonylphenoxy]phenyl)propensäuremethylester als orange-gelbem Öl eingedampft.
  • IR-Maxima (Film) : 1760, 1715, 1640 cm&supmin;¹.
  • Zu dem Säurechlorid aus dem vorhergehenden Schritt in trockenem THF (15 ml) wurde ein Gemisch aus Phenol (0.090 g) und Triethylamin (0.096 g) in trockenem THF (5 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit verdünntein Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und unter Erhalt der Titelverbindung (136 mg) als orangem Öl eingedampft.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.77 (3H, s), 6.94 (1H, d), 7.14 (2H, t), 7.23 - 7.38 (3H, m), 7.47 (1H, s), 7.61 (1H, t), 7.72 (1H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1755, 1710, 1640 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 25
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-[6-Chloropyrimidin-4-yloxy]phenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 89 aus Tabelle II).
  • Kaliumcarbonat (0.46 g), Kupfer(I)-Chlorid (0.027 g) und 4,6-Dichloropyrimidin (0.41 g) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (1.0 g, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt) in DMF (l0 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und unter Verwendung von Ether:Hexan (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.39 g, 28 % Ausbeute) als farbloses Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.76 (3H, s), 6.74 (1H, t), 6.81 (1H, dd), 6.90 (2H, m), 7.03 (1H, m), 7.17 (1H, t), 7.26 - 7.36 (3H, m), 7.49 (1H, s), 8.59 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 26
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-pyrimidin-4-yloxyphenoxy)phenyl]propensäuremethylester (Verbindung Nr. 92 aus Tabelle II).
  • Eine Lösung von Natriumhypophosphit (0.27 g) in Wasser (5 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch aus (E)-2-[2-(3-[6-Chloropyrimidin-4-yloxy]phenoxy)phenyl]-3methoxypropensäuremethylester (0.4 g, wie in Beispiel 25 beschrieben hergestellt), Kaliumcarbonat (0.2 g) und 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff (0.08 g) in THF (4 ml) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 h gerührt, dann durch "Hyflo" filtriert und mit Ethylacetat und Wasser gespült. Die vereinigten Filtrate und Waschungen wurden in wäßrige und organische Schichten getrennt. Die letzteren wurden getrocknet, konzentriert und unter Verwendung eines 1:1-Gemisches aus Ether und Hexan als Elutionsmittel chroinatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.19 g, 52 % Ausbeute) als farbloses Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.61 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.75 (1H, t), 7.48 (1H, s), 8.56 (1H, d), 8.76 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 27
  • Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-[3-nitrophenoxy]phenoxy)phenyl]- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 132 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus 3-(3-Nitrophenoxy)phenol (1.7 g), (E)-2-(2- bromophenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (2.0 g, wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt), Kaliumcarbonat (1.0 g) und Kupfer(I)-Chlorid (1.0 g) wurde 5 h bei 170 - 180ºC gerührt und dann ließ man es abkühlen. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigein Natriumhydroxid und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und unter Erhalt eines braunen Öls (3.12 g) konzentriert. Die Chromatographie unter Verwendung verschiedener Anteile an Ether (bis zu 20 %) in Hexan als Elutionsinittel ergab die Titelverbindung (1.06 g, 34 % Ausbeute) als gelbes Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.76 (3H, s), 6.66 - 6.83 (3H, m), 7.02 (1H, d), 7.18 (1H, d), 7.22 - 7.38 (3H, m), 7.45 - 7.52 (1H, m), 7.49 (1H, s), 7.78 (1H, m), 7.92 - 7.97 (1H, m) ppm.
    • BEISPIEL 28
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-(3-methoxyphenoxymethyl)phenoxy]phenyl)- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 372 aus Tabelle I).
  • (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-methylphenoxy]phenyl)propensäuremethylester (0.50 g, wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt), 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin (0.32 g) und Azoisobutyronitril (0.033 g) wurden unter Rückfluß in Tetrachlorkohlenstoff (40 ml) erhitzt, während mit einer 400 Watt Wolfram-Lampe bestrahlt wurde. Nach 1 h wurde das Gemisch gekühlt und in Wasser eingebracht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines gelben viskosen Öls (0.825 g) eingedainpft, das etwa 65 % (E)-3-Methoxy-2-(2-[3-bromomethylphenoxy]phenyl)propensäuremethylester enthielt, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde (vgl. Beispiel 8 bezüglich der ¹H-NMR-Daten).
  • Eine Lösung des rohen Bromids (0.41 g) in trockenem DMF (4 ml) wurde zu einer Lösung von Natrium-3-methoxyphenoxid (aus 3-Methoxyphenol und Natriumhydrid hergestellt) in trockenen DMF (6 ml) gegeben und das Gemisch wurde 4 h gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgeinisch wurde in verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure eingebracht und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden getrocknet und unter Erhalt eines braunen Öls eingedampft. Dieses wurde durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 7:3, 40/60 Petrolether:Ethylacetat), und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.20 g) als farblosen Gummi.
  • IR-Maxima (Film) : 1715, 1640 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (400 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.73 (3H, s), 3.77 (3H, s), 4.99 (2H, s), 6.50 - 6.55 (3H, m), 6.88 - 6.95 (2H, m), 7.05 (1H, s), 7.09 - 7.20 (3H, m), 7.24 - 7.31 (3H, m), 7.47 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 29
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-benzoylphenoxy]phenyl) propensäuremethylester (Verbindung Nr. 12 aus Tabelle I).
  • 2-(3-Hydroxymethylphenoxy) phenylessigsäuremethylester (10.0 g, wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt) und Celite (10 g) wurde in Methylenchlorid (100 ml) gemischt und dann wurde Pyridiniumchlorochromat (15.85 g) in einer Portion zugegeben. Nach 2.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat unter Erhalt von 2-(3-Formylphenoxy)phenylessigsäuremethylester als oranges Öl (8.48 g), das rein genug war, um ohne weitere Reinigung verwendet zu werden, eingedampft.
  • IR-Maxima (Film) : 1740, 1700 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.59 (3H, s), 3.69 (2H, s), 6.92 (1H, d), 7.14 - 7.20 (1H, t), 7.23 - 7.37 (3H, m), 7.43 (1H, m), 7.50 (1H, t), 7.60 (1H, dd), 9.95 (1H, s) ppm.
  • Zu einer gekühlten und gerührten Lösung des Aldehyds aus dem vorhergehenden Schritt (2.30 g) in THF wurde Phenylmagnesiumbromid (2.84 inl einer 3 M Lösung in Ether) tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur -30ºC nicht überschritt. Nach Beendigung der Zugabe (35 min) wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und dann in einem Eisbad gekühlt, während vorsichtig Wasser zugegeben wurde. Dann wurde verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls eingedampft, das durch Blitz-Chromatographie (Elutionsmittel 2:1, Hexan:Ethylacetat) gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt von 2-[(3-(&alpha;- Hydroxy)benzyl)phenoxy]phenylessigsäuremethylester als blaßgelbes Öl (1.69 g).
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.57 (3H, s), 3.68 (2H, s), 5.79 (1H, s), 6.79 - 6.90 (2H, m), 7.05 - 7.13 (3H, m), 7.18 - 7.40 (9H, m) ppm.
  • Der Hydroxyester aus der vorhergehenden Präparation (0.91 g) wurde in Methylenchlorid (25 ml) bei Raumtemperatur mit 2 Spatel-Portionen Celite gerührt. Dann wurde Pyridiniumchlorochromat (0.65 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 3 h gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft und durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 3:1, Hexan:Ethylacetat) und zwar unter Erhalt von 2-(3-Benzoylphenoxy)phenylessigsäuremethylester als blaßgelben Gummi (0.56 g).
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.70 (2H, s), 6.93 (1H, d), 7.10 - 7.63 (10H, m), 7.81 (2H, d) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 1740, 1660 cm&supmin;¹.
  • Diese Substanz wurde unter Verwendung von Natriumhydrid und Ameisensäuremethylester und dann Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat in den zwei Schritten, die für eine ähnliche Umwandlung in Beispiel 7 beschrieben sind, in die Titelverbindung umgewandelt.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1660, 1635 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.98 (1H, d), 7.12 - 7.20 (2H, m), 7.26 - 7.52 (8H, m), 7.47 (1H, s), 7.55 - 7.63 (1H, m), 7.80 (2H, dd) ppm.
    • BEISPIEL 30
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung (E)-3- Methoxy-2-(2-[3-benzylphenoxy]phenyl) propensäuremethylester (Verbindung Nr. 9 aus Tabelle I).
  • Trifluoressigsäure (3.28 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu 2-[(3-(&alpha;-Hydroxy)benzyl)phenoxy]phenylessigsäuremethylester (1.68 g, wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt) gegeben, und zwar bei 5ºC. Nach Beendigung der Zugabe wurde langsam tropfenweise Triethylsilan (2.24 g) zugegeben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann über Nacht gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Ether-Fraktion wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet, konzentriert und durch HPLC gereinigt (Elutionsmittel 4:1, Hexan:Ether), und zwar unter Erhalt von 2-(3-Benzylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (1.03 g) als farbloses Öl.
  • IR-Maximum (Film): 1742 cm&supmin;¹.
  • Diese Substanz wurde unter Verwendung von Natriumhydrid und Ameisensäuremethylester und dann Kaliumcarbonat und Diinethylsulfat in den zwei Schritten, die für eine ähnliche Umwandlung in Beispiel 7 beschrieben sind, in die Titelverbindung umgewandelt.
  • IR-Maxima (Film) : 1708, 1635 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.56 (3H, s), 3.72 (3H, s), 3.93 (2H, s), 6.76 - 6.93 (4H, m), 7.08 - 7.31 (10H, m), 7.47 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 31
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-3- Methoxy-2-[2-(3-(N-phenylsulfonamido]phenoxy)phenyl]- propensäuremethylester (Verbindung Nr. 78 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch aus 2-Bromophenylessigsäure (21.5 g), 3-Nitrophenol (29.2 g), Kaliumcarbonat (27.6 g) und Kupfer(I)- Chlorid (0.5 g) wurde unter Rühren 6 h bei 130ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in Wasser (500 ml) eingebracht und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ethylacetat (3 x 200 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines dunklen Öls konzentriert. Das Öl wurde in Methanol (400 ml), das konzentrierte Schwefelsäure (4 ml) enthielt, gelöst und die erhaltene Lösung wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat (300 ml) gelöst. Diese Lösung wurde nacheinander mit Natriumhydroxid (2 x 100 inl einer 1 M wäßrigen Lösung) und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines dunkeln Öls konzentriert. Die Kolben-zu-Kolben-Destillation dieses Öls (220ºC Ofentemperatur, 0.2 mmHg) ergab 2-(3-Nitrophenoxy)phenylessigsäuremethylester (16.74 g, 58 % Ausbeute bezogen auf 2-Bromophenylessigsäure) als klares blasses Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.70 (2H, s), 6.9 - 8.0 (8H, m) ppm.
  • IR-Maximum (Film): 1739 cm&supmin;¹.
  • Ein Gemisch aus 2-(3-Nitrophenoxy)phenylessigsäuremethylester (15 g), Methanol (100 ml), Eisessig (100 ml) und Eisen-Pulver (15.0 g) wurde unter Rühren vorsichtig unter Rückfluß erhitzt. Nach 30 min wurde das Gemisch gekühlt und der überschuß Eisen-Pulver wurde abfiltriert.
  • Dieses Filtrat wurde in Wasser (700 ml) eingebracht und mit Ether (2 x 200 ml) extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden durch Rühren mit wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert, dann getrocknet, filtriert und unter Erhalt von 2-(3-Aminophenoxy)phenylessigsäuremethylester (13.0 g, 97 % Ausbeute) als blaßgelbes Öl konzentriert.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.63 (3H, s), 3.68 (2H, s), 3.9 (1H, br s), 6.2 - 7.3 (8H, m) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3400, 3373, 1733 cm&supmin;¹.
  • Ein Gemisch aus 2-(3-Aminophenoxy)phenylessigsäuremethylester (11.54 g) und Ameisensäuremethylester (27.7 ml) in DMF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (3.25 g) in DMF (50 ml), die in Eis auf unterhalb 10ºC gekühlt worden war, gegeben (Aufschäumen). Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser eingebracht, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Diese Extrakte wurden mit Kochsalz- Lösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines viskosen gelben Öls konzentriert. Zu einer gerührten Lösung dieses gelben Öls in DMF (50 ml) wurden nacheinander Kaliumcarbonat (12.4 g) und Dimethylsulfat (4.25 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser eingebracht und mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von (E)-2-[2-(3- Formamidophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (13.67 g, 93 % Ausbeute) als klaren grünen Gummi konzentriert.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.78 (3H, s), 7.47 (1H, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3309, 1702, 1606 cm&supmin;¹.
  • Zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2-(3-Formamidophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (13.67 g) in Methanol (100 ml) wurde tropfenweise Phosphorychlorid (7.8 ml) gegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe mit Hilfe eines Kühlbades unterhalb 50ºC gehalten wurde. Nach 20 min Rühren wurden das Reaktionsgemisch in Wasser (500 ml) eingebracht, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurde getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls konzentriert, das unter Verwendung von Ether als Elutionsinittel chromatographiert wurde, und zwar unter Erhalt von (E)-2-[2-(3-Aminophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (8.57 g, 68 % Ausbeute) als gelben Feststoff, Fp. 83 - 85ºC.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.6 (2H, br s), 3.62 (3H, s), 3.77 (3H, s), 6.2 - 6.4 (3H, m), 6.9 - 7.3 (5H, m), 7.48 (IH, s) ppm.
  • IR-Maxima (Film) : 3450, 3370, 1703, 1632 cm&supmin;¹.
  • Eine Lösung von (E)-2-[2-(3-Aminophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0.4 g) in Eisessig (2 ml) wurde mit 5.8 M Chlorwasserstoffsäure (1 ml) behandelt, und zwar bei -10ºC. Die gerührte Lösung wurde dann mit Natriumnitrit (0.1 g in 2 ml Wasser) behandelt, und zwar immer noch bei -10ºC. Nach 30 min wurde die erhaltene Lösung (die das Diazonium-Salz enthielt) zu einem gerührten Gemisch aus Eisessig (0.5 ml), der mit Schwefeldioxid gesättigt war und 0.1 g Kupfer(I)-Chlorid enthielt, gegeben (Aufschäumen). Nach 30 min wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriuinbicarbonat neutralisiert, getrocknet und unter Erhalt von (E)-2-[2-(3- Chlorosulfonylphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0.14 g) als gelbes Öl konzentriert.
  • IR-Maxima (Film) : 1710, 1636 cm&supmin;¹.
  • Eine Lösung von 2-[2-(3-Chlorosulfonylphenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (0.14 g) in Pyridin (0.5 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit Anilin (0.05 ml) behandelt. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht. Dann wurde 2 M Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis das erhaltene Gemisch leicht sauer war und dann wurde es mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Kochsalz-Lösung gewaschen, getrocknet, konzentriert und unter Verwendung von Ether als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.145 g) als klares Öl.
  • IR-Maxima (Film) : 3240, 1693, 1635, 1600 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.55 (3H, s), 3.69 (3H, s), 6.53 (1H, br s), 6.8 (1H, m), 7.0 - 7.4 (12H, m), 7.43 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 32
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-[3-Bromobezoylamino]phenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 421 aus Tabelle I).
  • 3-Bromobenzoylchlorid (0.37 g) wurde zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2-(3-Aminophenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0.5 g, wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt) in Triethylamin (0.17 g) enthaltendem Dichloromethan (20 ml) gegeben. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Dichloromethan (2 x 50 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet, konzentriert und unter Verwendung von Ether als Elutionsmittel chromatographiert, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0.61 g) als blaßgelben Schaum.
  • IR-Maxima (Nujol) : 1710, 1680, 1640, 1605 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.62 (3H, s), 3.78 (3H, s), 6.73 - 8.0 (13H, m), 7.47 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 33
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-Pyridin-2-yloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle II).
  • Kaliumcarbonat (0.92 g), Kupfer(I)-Chlorid (katalytisch), Kupfer-Bronze (katalytisch) und 2-Fluoropyridin (1.94 g) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2- (3-Hydroxyphenoxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (2.0 g, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt) in DMF (15 ml) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 130ºC 3 h gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether (x 2) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxid, Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und konzentriert. Die Chromatographie unter Verwendung von Ether-Hexan-Gemischen als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (1.68 g, 67 % Ausbeute) als orange-gelbes gummiartiges Öl.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.73 (3H, s), 6.72 - 7.32 (10H, m), 7.48 (1H, s), 7.67 (1H, m), 8.19 (IH, m) ppm.
    • BEISPIEL 34
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(3-[6-Chloropyridazin-3-yloxy]phenoxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 130 aus Tabelle II).
  • Kaliumcarbonat (0.93 g), Kupfer(I)-Chlorid (katalytisch) und 3,6-Dichloropyridazin (1.0 g) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von (E)-2-[2-(3-Hydroxyphenoxy)- phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (2.01 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) in DMF (30 ml) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 3/4 h bei 95ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether (x 2) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxid, Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, dann getrocknet und konzentriert. Die Chromatographie unter Verwendung von Ether-Hexan-Gemischen ergab die Titelverbindung (1.71 g, 62 % Ausbeute) als gelben Gummi.
  • ¹H-NMR: (270 MHz) delta: 3.60 (3H, s), 3.73 (3H, s), 6.73 - 7.36 (9H, m), 7.46 (1H, m), 7.50 (1H, s) ppm.
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, welche für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die mit den Verbindungen der Erfindung fomuliert werden können. Derartige Zusammensetzungen sind ein weiterer Zweck der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 35
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %
  • Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %
  • Alkylbenzole 45 %
    • BEISPIEL 36
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid aufgelöst und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel ließ man dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 5 %
  • Attapulgit-Körner 95 %
    • BEISPIEL 37
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Mischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 50 %
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48 %
    • BEISPIEL 38
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Mischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talcum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 5 %
  • Talcum 95 %
    • BEISPIEL 39
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 40 %
  • Natriumlignosulfonat 10 %
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.
    • BEISPIEL 40
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammemmschen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 212 aus Tabelle I 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumoxid 25 %
  • Porzellanerde 43 %
    • BEISPIEL 41
  • Die Verbindungen wurden bei einer Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigein Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff, wenn nichts anderes angegeben ist) auf das Blätterwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pf lanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht, und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die zu ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. Tween 20 wurde zu einer Endkonzentration von 0.05 % zugegeben, wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden.
  • Bei den meisten der Versuche wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde, auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren bis 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26 bis 59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. TABELLE VI VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) TABELLE IV (FORTESTZUNG) VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) TABELLE IV (FORTESTZUNG) VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) TABELLE IV (FORTESTZUNG) VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) TABELLE IV (FORTESTZUNG) VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) TABELLE IV (FORTESTZUNG) VERBINDUNG NR. TABELLE NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERBNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PYTHOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) a = 25 ppm Blätterspray, b = 15 ppm Blätterspray, c = 10 ppm Blätterspray, - = Versuch schlug fehl/fehlt

Claims (9)

1. Fungicide Verbindungen mit der folgenden Formel (I):
und Stereoisomere davon, in der K für Sauerstoff oder Schwefel steht; in der Z für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht; in der X für folgendes steht: O, S(O)n, NR&sup4;, CR¹R², CHR&sup9;, CO, CR¹(OR²), C=CR¹R², CHR¹CHR², CR¹=CR², CHR¹CR²=CH, C=-C, OCHR¹, CHR¹O, OCHR¹O, S(O)nCHR¹, S(O)nCHR¹O, CHR¹S(O)n, CHR¹OSO², NR&sup4;CHR¹, CHR¹NR&sup4;, CO&sub2;, O&sub2;C, SO&sub2;O, OSO&sub2;, CO.CO, COCHR¹, COCHR¹O, CHR¹CO, CHOH.CHR¹, CHR¹.CHOH,
CONR&sup4;, OCONR&sup4;, NR&sup4;CO, CSNR&sup4;, OCS.NR&sup4;, SCO.NR&sup4;, NR&sup4;CO&sub2; NR&sup4;CS, NR&sup4;CSO, NR&sup4;COS, NR&sup4;CONR&sup4;, S(O)nNR&sup4;, NR&sup4;S(O)n, CS&sub2;, S&sub2;C, CO.S, SCO, N=N, N=CR¹, CR¹=N, CHR¹CHR&sub2;CH(OH), CHR¹OCO, CHR¹SCO, CHR¹NR&sup4;CO, CHR¹NR&sup4;CONR&sup4;, CHR¹CHR²CO, O.N=CR¹, CHR¹O.N=CR², COOCR¹R², CHR¹CHR²CHR³, OCHR¹CHR², (CH&sub2;)mO, CHR¹OCHR², CHR¹CHR²O, OCHR¹CHR²O, S(O)nCHR¹CHR², CHR¹S (O)nCHR², CHR¹CHR²S (O)n, CR¹=NNR&sup4;, NR&sup4;N=CR¹, CHR¹CONR², CHR¹OCO.NR², CH=CHCH&sub2;O, COCHR¹CHR²O oder (R&sup5;)&sub2;P+CHR²Q&supmin;; in der A, E und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano stehen; wobei R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen; R&sup4; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder COR¹ steht; R&sup5; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; R&sup9; für substituiertes Phenyl steht; Q für ein Halogenid-Anion steht; n für 0, 1 oder 2 steht und in für 3, 4 oder 5 steht; mit der Ausnahme, daß, wenn Z für unsubstituiertes Phenyl steht und X und K für Sauerstoff stehen, A, E und E nicht jeweils für Wasserstoff stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Z für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und X für O steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei X für etwas anderes als O steht.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
(a) eine Verbindung mit der Formel (II):
mit einer Verbindung mit der Formel CH&sub3;L behandelt wird; oder
(b) Methanol-Elemte aus einer Verbindung mit der Formel (IV):
unter sauren oder basischen Bedingungen eliminiert werden; oder
(c) ein Ketoester mit der Formel (VI)
mit einem methoxymethylenierenden Mittel behandelt wird; oder
(d) eine Verbindung mit der Formel (IX):
mit einer Verbindung mit der Formel (x)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird; oder
(e) eine Verbindung mit der Formel (XI)
mit einer Verbindung mit der Formel (XII):
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei A, B, E, K, Z und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R&sup6; für ein Metall-Atom steht, L für eine Austrittsgruppe steht, W für ZX oder eine Gruppe steht, die anschließend mit Standardverfahren in ZX umgewandelt wird, und Y für die Gruppe CH&sub3;O.CH=C-(CO&sub2;CH&sub3;) steht oder für eine Gruppe, die anschließend mit Standardverfahren in eine derartige Gruppe umgewandelt wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XIIa):
in der Y' für Halogen steht und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Phenol oder Thiophenol mit der allgemeinen Formel (XIa):
in der A, B, K, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, oder mit einem Salz des Phenols oder Thiophenols (XIa).
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
(a) eine Verbindung mit der Formel (XIII):
in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt wird: wenn X für O steht, mit einer Verbindung ZL; oder
(ii) wenn X für SO&sub2;O steht, mit einer Verbindung ZSO²Q; oder
(iii) wenn X für CHR¹O steht, mit einer Verbindung ZCHR¹L; oder
(b) eine Verbindung mit der Formel (XVII):
in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt wird: wenn X für S steht, mit einer Verbindung ZL; oder
(ii) wenn X für CHR¹S steht, mit einer Verbindung ZCHR¹L; oder
(c) eine Verbindung mit der Formel (XX):
in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt wird:
(i) wenn x für OCHR² steht, mit einer Verbindung ZOH; oder
(ii) wenn X tür (R&sup5;)&sub2;P+CHR²Q steht und L für ein Halogenid steht, mit einem Phosphin mit der Formel Z(R&sup5;)&sub2;P; oder
(d) wenn x für CR¹=CR² steht, eine Verbindung mit der Formel (XXII):
in Gegenwart einer Base mit einem Aldehyd oder Keton mit der ZR¹C=O umgesetzt wird; oder
(e) wenn x für CR¹=CR² steht,
(i) eine Verbindung mit der Formel (XXIII):
mit einem Phosphonat-Anion mit der Formel ZR¹C&supmin;P(O)(OR)&sub2;M&spplus; oder mit dem korrespondierenden Phosphoran behandelt wird; oder
(ii) eine Verbindung mit der Formel (I), in der X für (R&sup5;)&sub2;P+CHR²Q steht, nacheinander mit einer Base und einer Carbonyl-Verbindung mit der Formel ZCOR¹ umgesetzt wird; oder
(f) wenn x für CHR¹CHR² steht, das Produkt von (e) reduziert wird; oder
(g) wenn x für CONR&sup4; steht, eine Verbindung mit der Formel (XXVI) wie folgt umgesetzt wird:
(i) in Gegenwart einer Base mit einem Säurehalogenid mit der Formel ZCOQ; oder
(ii) in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels mit einer Säure mit der Formel ZCO&sub2;H; oder
(h) ein Aldehyd oder Keton mit der Formel (XXIII):
wie folgt umgesetzt wird:
(i) wenn X für ON=CR², CHR¹ON=CR² oder NR¹N=CR² steht, mit einem Oxyamin mit der Formel ZONH&sub2; oder ZCHR¹ONH&sub2; bzw. mit einem Hydrazin mit der Formel ZNR¹NH&sub2;; oder
(ii) wenn X für CR²(OH) oder CHR¹.CHOH steht, mit einem Grignard-Reagenz mit der Formel ZMgHaI bzw. ZCHR¹MgHal; oder
(iii) wenn X für NR¹OCHR² steht, mit einem Amin mit der Formel ZNHR¹O in Gegenwart eines Reduktionsmittels; oder
(iv) wenn X für N=CR² oder CHR¹O.N=CR² steht, mit einem Amin mit der Formel ZNH&sub2; bzw. ZCHR¹O.NH&sub2; in Abwesenheit eines Reduktionsmittels; oder
wenn X für O&sub2;C, CHR¹OCO, SCO, CHR¹SCO, NR&sup4;CO oder CHR¹NR&sup4;CO steht,
(i) eine Carbonsäure mit der Formel (XXIX):
mit einem geeigneten Alkohol, Thiol oder Amin in Gegenwart eines Standard-Kupplungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; oder
(ii) ein Säurechlorid mit der Formel (XXX):
mit einer Verbindung mit der Formel ZOH, ZCHR¹OH, ZSH, ZCHR¹SH, ZNR&sup4;H bzw. ZCHR¹NR&sup4;H in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt wird; oder
(1) wenn X für OCHR² steht, eine Verbindung mit der Formel (XXVIII):
mit einer Verbindung mit der Formel ZL umgesetzt wird; wobei A, B, E, K, R¹, R², R&sup4;, R&sup5; und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, L für eine Austrittsgruppe steht, Q und Hal für Halogen stehen, R für eine Alkyl-Gruppe steht, R¹&sup0; für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht und M+ für ein Metall-Ion steht.
7. Zwischenprodukt-Verbindungen mit den Formeln (II), (IV) und (VI) wie in Anspruch 4 definiert; Zwischenprodukt-Verbindungen mit den Formeln (XIIT) und (XXIX) wie in Anspruch 6 definiert, mit der Ausnahme, daß K für Schwefel steht; Zwischenprodukt-Verbindungen mit der Formel (XX) wie in Anspruch 6 definiert, mit der Ausnahme, daß L für Halogenid, das CH&sub3;SO&sub4;-Anion oder das Sulfonyloxy-Anion steht; und Zwischenprodukt-Verbindungen mit den Formeln (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVIII) und (XXX) wie in Anspruch 6 definiert.
8. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und ein für Fungicide geeignetes Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält.
9. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf Pflanzen, das Saatgut von Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder des Saatguts aufgebracht wird.
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