KR0127749B1 - 살균제 - Google Patents

살균제

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파울 헤네이 스테펜
뷰트멘트 케빈
마틴 클라우 존
젤프 크로우테이 파트릭
리차드 에일스 고드프레이 크리스토퍼
드 프레인 파울
존 버클레이 알랜
고돈 헛칭스 미카엘
퍼거슨 이안
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Abstract

내용 없음.

Description

살균제
본 발명은 살균제로서 유용한 프로페논산 유도체, 이것의 제조방법, 이것을 함유하는 살균 조성물, 및 이것을 사용하여 균류, 특히 식물내 곧 감염을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
EP-A-0178826에 살균의 프로페논산 유도체가 기술되어 있고 (E)-메틸 2-〔2-(3-페녹시페녹시)페닐〕-3-메톡시프로페노에이트가 기제되어 있다.
본 발명은 다음 구조식( I )을 가지는 화합물 및 이것의 입체이성체를 제공한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
특히 관심있는 화합물은 특히 Z가 임의로 치환된 헤테로아릴, S, SO2, NH, NCH3, NCOCH3, CH(C6H5), CH(OH), CH=CH, OCH2, OCH2, CH2O, CH(CH3)O, S(O)CH2, S(O)2CH2, SO2O, CO.CH2O 또는 CO2CH2및 특히 O, CH2O, OCH2, SO2O 또는 CH(OH)일 때 X가 0인 화합물이다.
본 발명의 화합물은 최소한 하나의 탄소가 이중결합을 가지며, 때때로 기하 이성체의 혼합물 형태로 얻어진다. 그러나, 이 혼합물들을 개별 이성체로 분리할 수 있고, 본 발명은 이러한 이성체 및 실질적으로 (Z)-이성체로 구성되는 것과 (E)-이성체로 구성되는 것을 포함하는 모든 비율의 그것의 혼합물을 포함한다.
프로페노에이트 그룹의 비대칭적으로 치환된 이중결합으로 생긴 개별 이성체는 일반적으로 사용된 (E) 및 (Z)로 나타낸다. 이것은 문헌(예를들면, J March, Advanced Organic Chemistry, 제 3 판, Wiley-Interscience, 109페이지 부터 참조)에 완전하게 기재된 Cahn-Ingold-Prelog 시스템에 따라 정의된다.
보통 한쪽 이성체가 다른 쪽 이성체보다 살균적으로 더 활성이며 더 활성적인 이성체는 보통 그룹-CO2CH3및 -OCH3가 프로페노에이트 그룹의 올레핀 결합 반대쪽에 있는 이성체((E)-이성체)이다. 이들 (E)-이성체는 본 발명의 바람직한 구체예를 형성한다.
화합물(I)내의 치환체 Z는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이다.
원자가 허용되는 한, 임의로 치환된 그룹 아릴 또는 헤테로아릴 각각은 5치환체까지를 가질 수 있다.
아릴은 페닐 특히 나프틸을 포함한다.
헤테로아릴은 헤테로 원자 O.S 및 N(바람직하게 S 또는 N) 각각의 하나 이상을 포함하는 5-및 6-원 복소환식 그룹 및 융합된(fused) 벤제노이드 및 이종의 방향족환 시스템 및 각 경우의 당해 N-옥사이드를 포함한다. Z일 수 있는 헤테로 아릴 그룹의 예는 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 1,2,3-, 1,2,4-및 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4,5-테트라지닐, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아조릴 티에닐, 퓨릴, 피롤릴, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조티에닐, 벤족사졸릴 및 벤즈티아졸릴, 및 적당하다면 당해 N-옥사이드이다. 임의 치환 아릴 및 헤테로아릴 부분에 존재할 수 있는 치환체는 하나 이상의 할로, 하이드록시, 메캅토, C1-4알킬 (특히 메틸 및 에틸), C2-4알케닐(특히 알릴), C2-4알키닐 (특히 프로파르길), C1-4알콕시 (특히 메톡시), C2-4알케닐옥시(특히 알릴옥시), C2-4알케닐옥시 (특히 프로파르길옥시), 할로(C1-4) 알킬 (특히 트리플루오로메틸), 할로(C1-4)알콕시 (특히 트리플루오로메톡시), C1-4알킬리오 (특히 메릴리오), 하이드록시(C1-4) 알킬, (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4) 알킬, 임의 치환 아릴 (특히 임의 치환 페닐), 임의 치환 헤테로아릴 (특히 임의 치환 피리디닐 또는 피리미디닐), 임의 치환 아릴옥시 (특히 임의 치환 페녹시), 임의 치환 헤테로아릴옥시 (특히 임의 치환 피리디닐옥시 또는 피리미디닐옥시), 알킬 부분이 하이드록시로 임의 치환된 임의 치환 아릴(C1-4)알킬 (특히 임의 치환 벤질, 임의 치환 페네틸 및 임의 치환 페닐 프-프로필), 임의 치환 헤테로아릴(C1-4)알킬 (특히 임의 치환 피리디닐-또는 피리미디닐(C1-4)알킬), 임의 치환 아릴(C2-4) 알케닐(측히 임의 치환 페닐에테닐), 임의 치환 헤테로아릴(C2-4)알케닐 (특히 임의 치환 피리디닐 에테닐 또는 피리미디닐에테닐), 임의 치환 아릴(C1-4) 알콕시 (특히 임의 치환 벤질옥시), 임의 치환 헤테로아릴 (C1-4) 알콕시 (특히 임의 치환 피리디닐-또는 피리미디닐 (C1-4) 알콕시), 임의 치환 아릴옥시 (C1-4) 알킬 (특히 페닐옥시메틸), 임의 치환 헤테로아릴옥시 (C1-4) 알킬 (특히 임의 치환 피리디닐 옥시- 또는 피리미디닐옥시 (C1-4) 알킬), C1-4알카 노일옥시 (특히 아세틸옥시) 및 벤조일옥시를 포함하는 아실옥시 시아노, 티오시아네이토, 니트로, -NR' R'', -NHCOR', -NHCONR' R'', -CONR' R'', -COOR' , -OSO2R ; -SO2R', -COR', -CR' -NR'' 또는 -N-CR' R''를 포함하는데 R' 및 R''는 독립적으로 수소, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬 (C1-4) 알킬, C3-6페닐 또는 벤질, 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의 치환된 페닐 및 벤질그룹이다.
상기 치환체중 어떠한 아릴 또는 헤테로이릴환 및 R5의 페닐환에 존재할 수 있는 치환체는 하나 이상의 할로, 하이드록시, 메캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4) 알킬, 할토(C1-4) 알콕시, C1-4알킬리오, 하이드록시 (C1-4) 알킬, C1-4알콕시 (C1-4) 알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬 (C1-4) 알킬, 알카노일옥시, 벤질옥시, 시아노, 리오사아네이트, 니트로, R' 및 R''가 상기한 바와 같은 -NR'R'', -NHCOR', -NHCONR'R'', -CONR'R'', -COOR', -OSO2R', -SO2R', -COR', -CR' -NR'' 또는 -N=CR'R''이다.
치환체 A, B 및 E층의 어떤 하나가 C1-4-알킬 또는 C1-4알콕시일대, 알킬 부분은 직쇄 도는 분지쇄 형태 즉, 해틸, 에틸, 프- 또는 이소-프로필, 또는 n-,sec-,이소- 또는 t-부틸이다.
본 명세서에서 C1-4알킬 및 C1-4알콕시에 대한 기타 언급도 동일한 의미를 가진다. C2-4알케닐 그룹은 직쇄 또는 분자쇄 형태일 수 있고, 적당하다면, (E)- 또는 (Z)-원자배열일 수 있다. 이러한 그룹의 예는 비닐, 알릴, -C(CH3) : CH2, 및 (E)- 및 (Z)-크로필이다.
치환체 A 및 B는 바람직하게 페닐환의 4- 및 5-위치에 있고, 치환제 E는 바람직하게 수소 또는 할로겐 같은 소그룹 또는 단일 원자이다. 보통, E 및 A와 B 둘다 또는 둘중 하나가 수소일 것이다.
하나의 특징으로, 본 발명은 다음 구조식 ( I a )을 가지는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
특히, 본 발명은 X는 0, n이 0, 1 또는 2인 S(O)n, CH2, CH2CH2,OCH2, p가 1-5인 (CH2)pO, OCH2O, OCH2CH2O, CH(OH), CO, CO2, O2C, COS, SCO, CO2CH2, SO2O, (E)-CH=CH, (Z)-CH=CH, (E)-CH=CHCH2O, CH(CH3)O, SCH2, SCH2O, S(O)CH2, S(O)CH2, S(O)2CH2O, CONH, NH, NCH3, CH2NH, N(CH3)CH2, NHCO, CH2OCO.NH, NCOCH3, NHSO2, (E)-N=N, (Z)-N=N, (E)-N=CH, (E)-N(CH3)N=CH, (E)-CH2ON=N, (Z)-CH2ON=CH, CH(C6H5), COCH2O, COCH(CH3)O, CH2OCO, CH2NHCO, CH2SCO 또는 (C6H5)2P+CH2Br-이고;
A는 H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 아세틸 또는 페녹시이고; B 및 E는 둘 모두 H이고; D는 H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 페닐, 페녹시, 아미노 또는 CH3O2C, C=CH.OCH3; 및 G는 H, 할로, C1-4메틸, 니트로; 또는 D 및 G는 서로 근접해 있을 때 결합하여 벤젠 또는 피라딘환을 형성하여 단, A, B, D, E 및 G가 모두 H일 때 X는 0이 아닌 화합물을 포함한다.
다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식( I b)를 가지는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
특히 바람직한 구조식( I b) 화합물은 D가 수소, G가 2- 또는 3-클로로, 3-브로모, 2- 또는 4-메톡시, 3- 또는 4-니트로, 2- 또는 3-시아노이거나 또는 3- 또는 4-페녹시 및 A가 수소이거나 또는 D 및 G를 모두 수소 및 A가 4- 또는 6-브로모 또는 4- 또는 6-아세틸인 화합물이다.
다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식( I c) 화합물을 포함한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
특히, X가 O, S, OCH2, SO2O, CH2, CH2O, CONH 또는 CON(CH3)이고 Z는 각 임의로 할로겐으로 치환된 피리딜-2-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 피엔-2-일, 피롤-2-일, 퀴놀린-2-일, 퀴녹살린-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 리아졸-4-일, 벤즈티아졸-2-일, 또는 벤족사졸-2-일, 트리플루오로메틸, C1-4알킬, C1-4알콕시, 시아노 또는 니트로, 이들의 N-옥사이드 및 A, B 및 E 모두 H인 구조식( I e)를 가지는 화합물을 포함한다.
다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식( I d)를 가지는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
특히 관심있는 구조식( I d)를 가지는 화합물은 X가 O, CH2O 또는 SO2O이고, A, B, D, E 및 G 모두 H이거나 또는 D가 2- 또는 4-니트로인 화합물이다.
다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식( I e)를 가지는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00012
특히 관심있는 구조식( I e)를 가지는 화합물은 Z가 피리미딘-2-일 또는 피리미딘-5-일이고 X가 0이며 A, B 및 E 모두가 H인 화합물이다.
다음의 표 1, 2, 3, 및 4내에 있는 화합물로 본 발명을 기술하였다. 표 1, 2, 3 및 4를 통하여 메틸 3-메톡시프로페노에이트 그룹은 (E)-원자배열을 가진다.
표 1
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
표 1-각주
＋ 베타-메톡시프로페노에이트 그룹상의 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로부터 p.p.m)
다른 언급이 없으면 용매는 CDCl3
Figure kpo00025
치환체 D 및 G는 결합하여 융합환을 형성함 그러므로 화합물 번호 제 168, 169, 247, 248, 332 및 333번은 다음의 것이며,
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
는 각 경우의 구조가 전환될 수 있음을 나타낸다. 그러므로 사실 화합물 제180번에 대한 특징적 대이타는 화합물 제367번의 데이타이고 역도 마찬가지이다. 화합물 제365번 및 366번에도 동일하게 적용된다.
Figure kpo00030
바울=85 : 15(실시예 20참조)
Ph는 페닐이다.
표 2
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
각주 : ＋ 베타-메톡시프로페노에이트 그룹상의 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동 (테트라메틸실란으로부터 p.p.m)
다른 언급이 없으면 용매는 CDCl3
5 ＊ 탄소-13n.m.r. 데이터에 대한 표 V 참조
표 3
Figure kpo00041
표 3은 상기 일반식 446 화합물로 구성되었다. 이들의 첫번째 445는 표 1에 기재된 X, D, G, A, B 및 E의 모든 값을 가진다. 즉, 표 3의 화합물 제 1 번-제445번은 K 값이 표 1의 0 및 표 3의 황일때를 제외하고 표 1의 화합물과 동일하다. 화합물 제446번은 X가 산소이고, A, B, D, E 및 G가 모두 수소인 상기 구조식을 가진다.
화합물 제446번에 대한 제조방법을 실시예 11에서 기술하였다.
Figure kpo00042
표 4
Figure kpo00043
표 4는 Z, X, A, B 및 E의 모든 값이 표 2에 기재된 바와 같은 상기 일반식 320 화합물로 구성되었다. 즉, 표 4의 화합물 제 1 번 제320번은 K 값이 표 2의 0 및 표 4의 황일때를 제외하고 표 2의 화합물과 동일하다.
Figure kpo00044
표 5 선택된 양성자 NMR 데이타
표 5는 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 흑종의 화합물에 대해 선택된 양성자 n.m.r 데이타를 표시한다. 화학적 이동은 테라메틸실란으로부터 p.p.m으로 측정되고 중수소클로로포름이 용매로서 사용되었다.
하기 컬럼의 표제에 있는 진동수란 n.m.r 분광계의 작동 횟수를 의미한다. 다음의 약자가 사용된다.
br=광폭
s=단일선
d=이중선
t=삼중선
q=사중선
m=다중선
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
본 발명의 구조식 ( I ) 화합물을 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 이 방법들중의 몇가지를 도식 I부터 Ⅷ까지 기재하였다. 이 도식에서, Z, X, A, B, E, K, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기한 바와 같고, R6는 수소 또는 금속 (나트륨이나 칼륨같은), R은 알킬 그룹, 및 L은 할라이드 같은 이탈그룹(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물), CH3SO4-음이온, 또는 설포닐옥시-음이온이다. 도식 I부터 Ⅷ까지에 기재된 전환의 각각을 적당한 온도 및 적당한 용매내에서 또는 용매 부재하에서 실행하였다.
도식 I은 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹이 3방향족환의 실행된 구조를 가진 전구물질로부터 본 발명 화합물의 제조 방법 마지막 단계에서 제조될 수 있는 방법을 기술하였다. 또한, 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹이 제조 단계 초기에 제조될 수 있는데, 최종 단계는 본 발명 화합물의 기타 부분을 전환하여 3방향족환의 구조를 형성시키는 것으로 구성된다. 이러한 종류의 전구 물질에 대한 실시예를 도식 Ⅲ에서부터 Ⅷ까지에 나타내었다.
본 발명 화합물의 제조를 실행하는 단계에서, 본 발명의 모든 화합물에 공통인 디페닐 에테르 또는 티오에테르 결합을 도식 Ⅱ에 표시한 결합 반응중의 하나로 제조하였다. Ullmann 에테르 합성을 조사하기 위해 A.A Moroz 및 M.S. Shrartsberg, Russian Chem.Reviews, 1974, 43, 679 참조, 또한, D. Hands, H. Marley S.J. Skittrall, S.H.B. Wright 및 T. R. Verhoeven, J. Heterocyclic Chem., 1986 23, 1333 참조. 이 결합을 구리 또는 구리염 또는 구리 화합물, 또는 이들의 혼합물 같은 전이금속 또는 전이금속의 염 또는 전이금속 화합물로 구성된 촉매 존재하에서 실행하였다. 도식 Ⅱ에서, W는 Z-X-그룹중의 하나를 나타내는데, Z 및 X는 상기한 바와 같거나 또는 화학 문헌에 기재된 표준 방법으로 Z-X-그룹으로 전환시킬 수 있는 그룹이고; 예를들면 W는 -OH, -SH, 또는 -NHR4이다. Y는 본 발명 화합물의 알파-결합된 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹 또는 화학 문헌 및/또는 도식 I에 기재된 표준 방법으로 이러한 그룹으로 전환시킬 수 있는 그룹을 나타낸다. 예를들면 Y는 -CH2COOH, -CH2COOMe 또는 -CHO일 수 있다. 도식 Ⅱ에 관련해, L은 바람직하게 할로겐이다. 그러므로 구조식(XI ) 화합물을 상기한 Ullmann 반응의 조건하에서 구조식 (XII) 화합물과 반응시켜 구조식 (Ⅷ) 중간체를 수득하였다. 도식 (Ⅱ)에서 표시 된 결합 반응 중 하나의 예로써, 치환된 3-페녹시페놀은 이것의 염으로서 2-브로모 또는 2-클로로페닐아세트산염과 결합 반응하여 산성화 후에, 치환된 2-(3-페녹시페녹시) 페닐아세트산으로 되었다(예를 들어, GB 2078-743, Ihar chem. Ind., 27. 06. 08과 비교). 또한, 구조식 (Ⅷ)의 중간체는 상기한 Ullmann 반응 조건하에서 구조식 (Ⅸ) 화합물과 구조식 (X) 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
특이한 면으로써, 본 발명은 다음 일반식(XIIa)화합물을
Figure kpo00054
Figure kpo00055
염기 존재하에서, 바람직하게는 적당한 전이금속, 전이금속염 또는 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성된 촉매하에서, 페놀이나 또는 티오페놀(XIa)의 염과 반응시키는 것으로 구성된 구조식 ( I ) 화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 구조식 ( I ) 화합물을 도식( I )에 표시한 단계로 구조식 (Ⅵ) 케토에스테르 또는 구조식 (Ⅲ ) 페닐아세테이트로 부터 제조할 수 있다.
그러므로 구조식 ( I ) 화합물은 구조식 (Ⅲ ) 페닐아세테이트를 염기(수소화나트륨 또는 소듐 메톡사이드 같은) 및 메틸 포르메이트로 처리시켜서 제조될 수 있다. L이 상기한 바와 같은, 그조식 CH3L류를 반응 혼합물에 부가한다면 구조식 ( I ) 화합물이 수득될 것이다. 프로틴산이 반응 혼합물에 부가된다면, R6가 수소인 구조식 (Ⅱ ) 화합물이 수득된다. 또한 R6가 금속(나트륨같은)인 구조식 (Ⅱ )류는 반응 혼합물로 부터 분리될 수 있다.
R6가 금속인 구조식 (Ⅱ ) 화합물이 L이 상기한 바와 같은 구조식 CH3L류로 처리되어 구조식 ( I ) 화합물로 전환될 수 있다.
또한, 구조식 ( I ) 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에서 구조식 (Ⅳ )의 아세탈로부터 메탄올을 제거시켜 제조될 수 있다. 이 전환에 사용될 수 있는 시약 또는 시약 혼합물의 예는 라튬 디-이소프로필아미드; 황산 수소 칼륨(예를 들어, T Yammada, H Hagiwara 및 H Uda, J. Chem. Socl, Chemical Communications,, 1980, 838, 및 이것의 참조 문헌 참조); 및 사업화 리타늄 같은 Lewis 산 존재하에서 트리에틸아민 (예를 들어, K Nsunda 및 L Heresi, J. chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000)이다.
구조식 (Ⅳ )의 아세탈은 R이 알킬 그룹인 구조식 (Ⅴ)의 메틸 실릴 케텐 아세탈을 사염화티타늄 같은 Lewis 산 존재하에서 트리메틸 오트토포르메이트로 처리시켜 제조될 수 있다(예를 들어, K Saigo. M. Osaki 및 T Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769 참조).
구조식 (Ⅴ )의 메틸 실릴 케텐 아세탈은 구조식 (Ⅲ )의 페닐아세테이트를 염기 및 트리메틸실릴 클로타이드 같은 구조식 R3SiCl나 R3SiBr의 트리알킬실릴할라이드나 또는 염기(트리에틸아민같은) 및 구조식 R3Si-OSO2CF3의 트리알킬실릴 트리플레이트로 처리시켜 제조될 수 있다(예를 들어, C Ainsworth, F Chem 및 Y Kuo, J. Organometallie Chemistry, 1972, 46, 59).
중간체 (Ⅳ ) 및 (Ⅴ)를 분리하는 것이 반드시 필요하지는 않으며, 적당한 조건하에서, 구조식 ( I ) 화합물은 원 포트(one pot)내에서 구조식 (Ⅲ ) 페닐아세테이트에 상기한 적절한 시약을 연속 첨가하여 제조될 수 있다.
또한, 구조식 (I ) 화합물은 구조식 (Ⅵ )의 캐토에스테르를 메톡시메틸화 시약, 예를들어, 메톡시메틸렌트리페닐포스포탄으로 처리시켜 제조될 수 있다(예를 들어, W Steglich, G Schramm, T Anke 및 F Oberwinkler, EP 0044448, 4.7. 1980 참조).
구조식 (Ⅵ )의 케토에스테르는 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 특히 유용한 방법은 (i) L. M Weinstock, R B Currie 및 A V Lovell, Synth. Commtm., 1981, 11, 943 및 이것의 참조문헌에 기재된 방법을 이용한 적당한 페닐마그네슘할라이드 또는 페닐-라튬류와 디메틸 옥살테이트의 반응; (ii ) 일반적으로 용매부제하, 100℃ 보다 높은 온도에서 이산화셀레늄을 사용하는 구조식 (Ⅲ ) 페닐아세테이트의 산화; (iii) 적절한 용매내에서 예를 들면 산화망간을 사용한 만델린산의 산화를 포함한다.
구조식 (Ⅲ)의 페닐아세테이트 및 구조식 (Ⅶ )의 당해 페닐아세트산은 화학 문헌에 기재된 수많은 기타 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 몇개의 유용한 방법이 D C Atkinson, K E Godfrey, B Meek, J F Saville 및 M R Stillings, J. Med. Chem., 1983, 26, 1353 및 D C Atkinson, K E Godfrey, P L Meyers, N C Phillips, M R Stillings 및 A P Welbourn, J. Med. Chem., 1983, 26, 1361에 기재되었다. 더욱이 J P Rieu, A Boucherle, H Cousse 및 G Mouzin Tetrahedron, 1986, 42, 4095에 2-아릴프로피온 에스테르 및 산의 제조에 대해 기재된 많은 방법은 오르토 치환된-페녹시 치환제 및 치환체 E가 상기된 적당한 전구물질을 사용하면 구조식 (Ⅲ )의 페닐 아세테이트 및 구조식 (Ⅷ )의 페닐아세트산 제조에도 또한 적용된다.
Figure kpo00056
Figure kpo00057
도식 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ는 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹을 함유하는 중간체의 예를 기재하였고 이것이 어떻게 본 발명 ( I ) 화합물의 흑종의 특이한 형태로 전환되었는 지를 표시하였다.
그러므로, 도식 Ⅲ에서 염기 존재하, 및 때로 구리나 구리염 촉매 같은 전이금속 또는 전이금속 염촉매 존재하에서 구조식 (XIII) 화합물을 Z 및 L이 상기한 바와 같은 구조식 ZL 복소방향족 화합물 또는 방향족 화합물로 반응시키거나 또는 Z가 상기한 바와 같고 T이 아이오도늄 염과 반응시키고, 또는 아릴이나 복소아릴비스무스류로 반응시켜 구조식 (XIV) 화합물을 얻었다. 부가하여, 염기 존재하에서, 구조식 (XIII) 화합물을 Z가 상기한 바와 같고, Q가 할로겐이 구조식 ZSO2Q의 아릴- 또는 복소아릴설포닐 할라이드로 반응시켜 구조식 (XV) 화합물을 얻었다. 더욱이, 또한 염기 존재하에서, 구조식 (XIII) 화합물을 Z, R1및 L이 상기한 바와 같은 구조식 ZCHR1L의 복소아릴알킬류 또는 아릴알킬로 반응시켜 구조식 (XVI) 화합물을 얻었다.
도식 Ⅳ에서, 구조식(XVII)의 티올을 일반적으로 염기 존재하에서, 구조식 ZL의 방향족 화합물이나 복소 방향족 화합물로 반응시키거나 또는 구조식 Z2I+T-의 아이오도늄 염으로 반응시키고 또는 아릴- 이나 복소 아릴비스무스류로 반응시켜 도식 (Ⅲ)에 표시한 구조식 (XIII) 당해 페놀의 반응과 유사한 방법으로 구조식(XVIII) 화합물을 얻었다. 유사하게, 다시 염기 존재하에서, 구조식 (XVII)의 티올을 구조식 ZCHR1L의 아릴알킬이나 복소아릴알킬류로 반응시켜 구조식 (XIX ) 화합물을 얻었다. 구조식 (XVIII) 및 (XIX )의 황화물이 화학문헌에 기재된 표준 방법으로 당해 산화황화물 및 설폰으로 산환될 수 있다.
도식 (Ⅴ)에서, 구조식 (XX ) 화합물이 염기 존재하에서, Z가 상기한 바와 같은 구조식 ZOH의 방향족 또는 복소방향족 화합물의 하이드록시-유도체와 반응하여 구조식 (XXI) 화합물을 형성하였다.
더욱이, 구조식 (XX ) 화합물이 R이 상기한 바와 같고 M이 나트륨이나 라튬같은 금속인 구조식 P(OR)3트리알킬포스파이트 또는 구조식 M+P-(O)(OR)2류와 반응하여 구조식 (XXII)의 포스포네이트로 되었다. 구조식 (XXII) 포스포네이트를 염기 존재하에서 Z 및 R1이 상기한 바와 같은 구조식 ZR1C : O의 케톤 또는 알데히드로 반응시켜 구조식 (XXIV) 올레핀을 얻었다. 부가하여, 구조식 (XXIII)의 케톤 또는 알데히드 Z, R, R1및 M이 상기한 바와 같은 구조식 ZR1C-P(O)(OR)2M+의 포스포네이트 음이온 또는 당해 포스토탄으로 처리되어 구조식 (XXIV) 올레핀으로 되었다. 구조식 (XXIV) 올레핀을 예를 들면 적당한 촉매표면에서 수소화되어 구조식 (XXV) 화합물로 환원될 수 있다.
도식 (Ⅵ )에서, 구조식 (XXVI) 화합물을 염기 존재하에서, Z 및 Q가 상기한 바와 같은 구조식 ZCOQ의 산 할라이드로 반응시키거나 또는 적당한 탈수소화제 존재하에서, Z가 상기한 바와같은 구조식 ZCO2H의 산으로 반응시켜 구조식 (XXVII) 화합물을 얻었다.
구조식 (XXVI) 중간체는 화학 문헌에 기재된 방법으로 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물의 기타 형태로 전환될 수 있다. 예를들면 R4가 수소인 구조식 (XXVI) 화합물은 디아조화를 거쳐 당해 설포닐클로라이드로 전환될 수 있고 (Organic Syntheses, 1981, 60, 121 비교), 그 후 염기 존재하에서 알콜이나 페놀로 처리되어 설폰 에스테르로 전환될 수 있다.
A 및 B 중의 하나이상이 수소인 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물은 A 및 B 중의 하나이상이 화학문헌에 기재된 종류의 친전자성 치환 방법에 의해 흑종의 치환제(할로겐이나 니트로 또는 아실그룹)인 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물로 전환될 수 있다.
구조식 (XIII), (XVII), (XX), (XXIII) 및 (XXVI) 중간체는 화학 문헌에 기재된 방법 및 도식 I 및 Ⅱ에 기술한 종류의 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, L이 브롬인 구조식 (XX) 화합물은 L이 H인 구조식 (XX) 화합물로부터, 빛의 존재 또는 부재하에서 N-브로모썩신이미드 또는 N, N-디브로모-디메틸히단토인과 반응시켜 제조될 수 있다.
구조식 (IX), (X), (XI), (XII), ZL, Z2I+T-, ZCHR1L, ZS02Q , ZOH, ZR1C : O, ZR1C-P(O)(OR)2M+, ZCOQ 및 ZCO2H 중간체는 화학 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
도식 Ⅶ에서 구조식 (XXVIII) 화합물을 염기 하에서 (swern 산화) 적절한 용매내의 피리다늄 디크로메이트(메틸렌 클로라이드 같은) 또는 디메틸 설폭사이드내의 옥사릴 클로라이드를 사용하여, 구조식 (XXIII)의 케톤 (R2가 알킬) 또는 알데히드 (R2가 수소)를 얻었다. 구조식 (XXIII)의 알데히드 또는 케톤을 Z 및 R1이 상기한 바와 같은 구조식 ZONH2나 ZCHR1ONH2의 옥시아민, 또는 구조식 ZNR1NH2의 히드라진과 반응시켜 X가 각각 그룹 ON=CR2, CHR1ON=CR2, 또는 NR1N=CR2인 본 발명의 구조식( I ) 화합물을 얻었다. 또한, 구조식 (XXIII) 화합물을 Hal이 염소, 브롬 또는 요오드이고 Z, R1 및 R2가 상기한 바와 같은 구조식 ZMgHal이나 ZCR1R2MaHal의 Grignard 시약으로 반응시켜 X가 각각 CR2(OH) 또는 CR1R2R2(OH)인 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물을 얻었다. 또한, 구조식 (XXIII) 화합물을 환원제 (적당한 금속 촉매 존재하에서 소듐 시아노보로하이드라이드 또는 수소 기체 같으) 존재하에서 Z, R1및 R2가 상기한 바와 같은 구조식 ZNER1또는 ZCR1R2NHR1의 아민으로 반응시켜 X가 NR1CHR2또는 CR1R2NHR1의 아민으로 반응시켜 X가 NR1CHR2또는 CR1R2NR1CHR2인 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물을 얻었다. 환원제가 제거되고 R1이 H일때, 그 후 즉시 상기 화합물이 X가 N=CR2또는 CR1R2=CR2인 본 발명의 구조식 ( I ) 화합물로 되었다.
R2가 표인 구조식(XXVIII)화합물은 예를 들면 Jone's 시약(황산내의 삼산화 크로물)을 사용함으로써 구조식(XXIX)의 카복실산으로 산화될 수 있다. 카복실산(XXIX)은 적당한 용매내에서 문헌에 공지된 디사클로헥실카보디이미드 또는 카보닐디이미다졸 같은 표준 결합제중의 하나를 사용함으로써 예를들면 X가 O2C, CHR1OCO, SCO, CHR1OCO, SCO, CHR1SCO, NR44CO 또는 CHR1NR4CO인 본 발명의 구조식 ( I )화합물로 직접 전환될 수 있다.
또한, 구조식(XXIX)의 카복실산은 예를 들면 염화리오닐 또는 염화옥사릴로 처리되어 구조식(XXX)의 염화산으로 전환될 수 있다. 구조식(XXX)의 염화산을 염기 존재하, 적당한 용매내에서 예를들면 구조식 ZOH, ZCHR1OH, ZSH, ZCHR1SH, ZNR4H 또는 ZCHR1NR4H 화합물로 반응시켜 X가 각각 O2C, CHR1OCO, SCO, CHR1SCO, NR4CO, 또는 CHR1NR4CO인 본 발명의 구조식 ( I )화합물을 얻었다.
구조식(XXVIII)의 화합물을 임의로 염기존재하에서, Z가 반응성 방향족 그룹 (예르들면 니트로페닐) 또는 복소방향족 그룹(예를들면 2-피리딜이나 2-피리미디닐)인 구조식 ZL 화합물로 직접 반응시켜 본 발명의 구조식(XXI) 화합물을 얻었다.
제일처음 수소화나트륨같은 강염기로 구조식(XXVIII) 화합물의 산소음이온을 방출시키는 것이 필요하다.
부가하여, 구조식(XXVIII) 화합물이 산 수용체 존재하에서 예를들면 L이 설포닐옥시 그룹인 설포닐할라이드(p-톨루엔설포닐 클로라이드) 또는 L이 염소나 브롬인 염화티오닐이나 삼브통화인 같은 할로겐화제로 처리되어 구조식(XX)화합물로 전환될수 있다.그 후 구조식 (XX) 화합물이 도식 V에 표시된 것처럼 사용될 수 있다. 부가하여, L이 할로겐인 상기 화합물이 R5가 상기한 바와같은 구조식 Z(R5)2P 포스핀과 반응
하여 X가 그룹 (R5)2P+CHR2Q-인 본 발명의 구조식( I ) 화합물로 전환되었다. 그 후 화합물로 전환되었다. 그 후 화합물을 연속하여 Z 및 R1이 상기한 바와같은 염기 및 구조식 ZCOR1의 카보닐화합물로 반응시켜 구조식(XXIV) 올레핀을 얻었다.
도식 Ⅷ는 도식 Ⅱ 에 표시된 W가 ZX-으로 전환 될 수 있는 어떤 그룹이고, Y가 메티리 베타-메복시프로페노에이드 그룹으로 전환될 수 있는 어떤 그룹인 구조식(Ⅷ) 중간체의 예를 기술한다.
구조식(XXXI) 화합물을 구조식 (XI) 화합물의 반응에 대해 상세히 기재한 일반적인 Ullmann 결합조건 및 도식(Ⅱ)내의 (XII)를 사용하여, 구조식(XXXII) 화합물로 반응시켜 구조식(XXXIII) 화합물을 얻었다. 구조식(XXXIII) 산은 산(예를들면 염산) 존재하에서 메탄올과 반응하여 구조식(XXXIV) 메틸 에스테르로 전환될 수 있다. 이후 구조식(XXXIV)화합물은 도식 ( I )에 상세히 기재된 방법으로 구조식(XXVIII)의 메틸 베타-메톡시프로페노에이트로 전환될 수 있다.
또한, 구조식(XXXIV) 중간체는 구조식(XXVIII) 프로페노에이트가 구조식 (XXIII), (XX), (XXIX), (XXX) 및 ( I )로 전환되는 것에 대한 도식 Ⅶ에 상세히 기재된 방법을 이용하면 구조식(XXXVIII), (XXXV), (XXXVI), (XXXVII) 및 (III) 중간체로 전환될 수 있다. 구조식(III) 화합물은 도식( I )에 공지된 것처럼 구조식( I ) 화합물로 전환될 수 있다.
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
다른 특징으로 본 발명은 구조식( I )화합물 제조에 대해 본 명세서에서 기재한 것과 같은 방법을 제공하였다. 또한 구조식(Ⅱ)-(Ⅶ), (XIII)-(XXX), 및 (XXXIII)-(XXXVIII)중간체를 제공하였다.
본 발명의 화합물은 활성 살균제이고 하나 이상의 다음 병원균을 억제하는데 사용될 수 있다. 쌀의 피리클라리아 오리지(Pyricularia oryzae), 밀의 푹시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 폭시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 및 기타 녹병균, 보리의 푹시니아 호데이(Puccinia hordei), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 커피, 배, 사과, 땅콩, 채소 및 관상용 식물인 기타 숙주의 녹병균, 보리및 밀의 에리시퍼 그라미니스(Erysiphe graminis; 가루 곰팡이) 및 홉의 스페로테카 마클라리스(Sphaerotheca macularis) 같은 여러 숙주의 기타 가루곰팡이, 표주박(예를들어 오이)의 스페로레카 풀리지니(Sphaerotheca fuliginea) 사과의 포도스페라 루코트리카(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 운시눌라네카토(Uncinula necator), 곡류의 헬민토스포륨 spp.(Helminthosporium spp.) 린코스포륨 spp.(Rhynchosporium spp.), 셈토리아 spp.(Septoria spp.) 및 슈도세코스포렐라 헤포트리코이데스(Pseudocercosporella herepotrichoides). 가에우마노마이시스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis) 땅콩의 세코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세코스포라듐 페소나타(Cercosporidium personata) 및 예를들어 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀과 같은 기타 숙주의 기타 세코스포라(Cercospora)종, 토마토, 딸기, 채소, 포도 및 기타 숙주의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea : 회색 곰팡이), 평지씨유, 토마토, 사과, 채소(예를들면 오이), 및 기타 숙주의 알테나리아 종(Alternaria). 사과의 벤투리아 인에쿠아리스(Venturia inaequalis : 반점병)포도의 플라스모파라 비티코라(Plasmoparaviticola). 상치의 브레미아 락투캐(Bremia lactucae) 같은 기타 솜털 곰팡이, 간장콩, 담배, 양파 및 기타 숙주의 페로노스포라 spp.(Peronosporaspp.).및 홉의 슈도페로노스포라 휴물리(Pseudoperonspora humuli) 및 표주박의 슈도페로노스포라 규벤시스(Pseudoperonospora cubensis). 감자및 토마토의 피토프토라(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 에보카도, 후추, 관상용식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 피토프토라 spp.(Phytophthora spp.). 쌀의 타나테포러스 쿠쿠메리스(Thanatephorus cucumeris) 및 밀, 보리채소, 목화 및 잔디같은 여러 가지 숙주의 기타 리족토니아(Rhizoctonia)종.
약간의 화합물은 또한 시험관내의 균류에 대해 광범위한 활성을 나타낸다. 그것은 여러가지 과일의 수확후의 병해(예를들어 오렌지의 페니실룸 디기타툼(Penicillium digitatum) 및 이타리쿰(italicum) 및 트리코데마 비리드(Trichoderma viride) 바나나의 글로에스포룸 무사룸(Gloesporium musarum) 및 포도의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대해 활성을 가진다.
또한 어떤 화합물은 곡물의 푸사룸 spp.(Fusarium spp.), 셉토리아 ppm.(Septoria spp.), 틸레티아 spp.(Tilletia spp.), (흑수병, 밀의 씨에 생기는 병해), 우스틸라고 spp.(Ustilago spp.), 헬민 토스포룸 spp.(Helminthosporium spp.), 목화의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) 및 쌀의 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae)에 대해 씨를 덮는 것으로서 활성이 있다.
본 화합물은 식물내의 기관을 통하여 이동할 수 있다. 더욱이, 본 화합물은 식물의 균류에 대하여 증기 상태로 충분한 활성이 있을 정도로 휘발성일 수 있다.
X가 O인 화합물을 포함하는 구조식( I )의 많은 화합물은 공지된 구조적으로 관계있는 화합물보다 흑종의 농작물(예를들면 덩굴)에 대해서 더 안전하다.
그러므로 본 발명은 앞서 정의한 것처럼 효과적인 양의 화합물 또는 이것을 포함하는 조성물을 식물, 식물의 씨, 또는 식물 또는 씨에 국부적으로 사용하는 것으로 구성되는 균류 퇴치 방법을 제공한다.
본 화합물은 예를들어 나무, 짐승의 가죽, 가죽 제품 및 특허 페인트 막에 균이 침입하는 것을 방지하는 산업(농업과 반대로)용 살균제로서도 유용하다.
본 화합물은 살균 목적에 직접적으로 사용될 수 있지만 담체 또는 회석제를 사용하여 편리한 조성물로 제제화된다. 그러므로 본 발명은 앞서 정의한 일반식( I ) 화합물 및 허용 가능한 담체 또는 회석제로 구성되는 살균 조성물을 제공한다.
살균제로서 사용되는 본 화합물은 여러 방법으로 사용된다. 예를들어 그것의 제제화되거나 비제제화된 형태로 식물의 잎에 시에 또는 식물이 자라거나 심겨진 기타 배지에 직접 사용할 수 있고, 또는 분무 또는 살포할 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 호상물(paste) 제제로 사용할 수 있고, 또는 증기 또는 서방형 과립으로서 사용할 수 있다. 잎, 줄기, 가지, 또는 뿌리를 포함하는 식물의 어떤 부분에 또는 뿌리를 둘러 싼 토양에, 또는 심기전의 씨에 : 또는 일반적으로 토양에 : 논의물 또는 수경(hydroponic) 배양계에 사용 가능하다. 본 발명의 화합물은 또한 식물에 주입 가능하고 전기역학 분무기술 또는 기타 저부피 방법을 사용하여 채소에 분무될 수 있다.
본원에서 식물은 묘목, 수풀 및 나무를 포함한다. 더구나, 본 발명의 살균 방법은 예방, 보호, 방지 및 근절 처리를 포함한다.
화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예의 목적에 바람직하게 사용된다. 어떤 경우에 사용되는 조성물의 형태는 직면한 특별한 목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분(본 발명의 화합물) 및 고체 희석제 또는 담체, 예를들어, 고령도, 벤토나이트, 규조토, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 마그네시아 분말, 백토(Fuller's earth), 석고, 규조토 및 포토와 같은 충전재로 구성된 살포 가능한 분말 또는 과립형태일 수 있다. 그런 과립은 다른 처리없이 토양에 사용하기 적당한 과립으로 처리될 수 있다. 이 과립은 충전재의 펠렛(pellet)을 활성 성분으로 함침시키거나 또는 활성 성분 및 충전재 분말의 혼합물을 작은 알갱이로 함으로써 제조 가능하다. 씨를 덮는 조성물은 씨에 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를들어 광유)으로 구성될 수 있고; 아울러 활성 성분은 씨를 덮을 목적으로 유기 용매(예를들어 N-메틸피를 리돈, 프로필렌글리클 또는 디메틸포름아미드)를 사용해 제제화될 수 있다. 조성물은 또한 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤재 또는 분산제로 구성된 물에 분산 가능한 과립 또는 습윤 가능한 분말 형태일 수 있다. 분말 및 과립은 또한 충전재 및 현탁제를 포함할 수 있다.
유화 농축물 또는 유액은 습윤제 또는 유화제로 임의로 조절하는 유기 용매에 활성 성분을 용해시킨 다음, 혼합물을 습윤재, 또는 유화제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조될 수 있다. 적당한 유기 용매는 알킬 벤젠 및 알킬나프탈렌 같은 방향족 용매, 이소포론, 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논같은 케톤, 클로로벤젠 및 트리클로로에탄같은 염과 탄화수소 및 벤질 알콜, 푸르푸릴알콜, 부탄올 및 글리콜 에테르같은 알콜이다.
매우 불용성인 고체의 현탁 농축물은 고체 침전을 막기 위한 침전방지제 함유 분산제로 볼 또는 비드 밀링(ball or bead milling)하여 제조된다.
분무용 조성물은 연무질(aerosel)형태일 수 있는데, 제제는 예를들어 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 촉진제 존재의 압력하에서 용기내에 놓인다.
본 화합물은 건조 상태로 화화(Pyrotechnic) 혼합물과 혼합되어 밀폐된 장소에서 화합물을 함유하는 연기를 발생시키는데 적당한 조성물로 형성될 수 있다.
아울러, 화합물은 마이크로 캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느리고, 조절된 방출을 얻기 위해 생체 분해 가능한 중합체 제제로 제제화될 수 있다.
예를들어 분산력, 부착력 및 처리된 표면이 비에 견디는 성질을 증진시키는 부가제와 같은 적당한 부가제를 포함함으로써 다른 조성물이 다양한 용도에 더 잘 사용될 수 있다.
본 화합물은 비료(예를들어 질소-, 칼륨- 또는 인-을 함유하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 화합물로 피복시키는 것으로 화합물을 함침하는 비료의 과립으로만 구성되는 조성물이 바람직하다. 그런 과립은 적당하게 25 중량%까지의 화합물을 함유한다. 그러므로 본 발명은 또한 일반식( I )화합물, 또는 그것을 염 또는 금속 착물 및 비료로 구성되는 비료 조성물을 제공한다.
습윤 가능한 분말, 유화 농축물 및 현탁 농축물은 습윤제, 분산제, 유화제 또는 침전 방지제 같은 계면활성제를 보통 함유할 것이다. 이들 시약은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다.
적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸암모늄은 브로마이드같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누,(소듐 라우릴설페이트 같은)황산의 지방족 모노에스테르 염 및(소듐 로데실벤젠설포네이트, 소듐 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나트탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필-및 트리이소트로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물과 같은)설폰화된 방향족 화합물의 염이다.
적당한 비이온성 시약은 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방성 알콜, 또는 옥틸-또는 노닐-페놀 및 옥틸크레졸 같은 알킬 페놀과 산화에틸렌의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시틀 무수물에서 유도된 부분 에스테르이고, 산화에틸렌과 상기의 부분 에스테르와의 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 침전 방지제는 (폴리비닐피롤리돈 및 소듐 카복시 메틸셀룰로스와 같은)친수성 콜로이드 및 벤토나이트 또는 애터풀가이트같은 팽창토이다.
수성 분산액 또는 유액으로 사용되는 조성물은 일반적으로 고바율의 활성 성분을 포함한 농축물 형태로 사용되고 그 농축물은 사용하기 전에 물로 희석된다. 이 농축물은 오랜 기간의 저장에 견뎌야 하고 저장 후에 통상적인 분무 장치로 사용할 수 있도록 충분한 시간동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성하기위해 물로 희석될 수 있어야 한다. 농축물은 편리하게 95중량 %까지, 적당하게 10-85 중량%(예를들면 25-60 중량 %)의 활성 성분을 포함할 수 있다. 수성제제를 형성하기 위해 희석한 후, 이러한 제제는 의도된 목적에 따라 여러 양의 활성 성분을 포함할 수 있지만, 0.0005 중량 %-10 중량% 또는 0.01중량%-10 중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를들어 유사한 또는 보충의 살균 활성 또는 식물 생장 조절, 제초 또는 살충 활성을 가지는 화합물과 같은 생물학적 활성을 가지는 기타 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재 가능한 살균 화합물은 셉토리아(Septoria), 지베렐라(Gibberella) 및 헬민토스포륨(Helminthosporium)spp. 와 같은 곡류(예를들면 밀)의 이삭방해, 씨 및 토양의 병해 및 포도의 솜털 곰팡이 및 가루 곰팡이 및 사과의 가루곰팡이 및 반점병을 퇴치할 수 있는 것이다. 기타 살균제를 포함함에 의해 이 살균 조성물은 구조식( I )화합물 만을 사용했을 경우보다 더 넓은 활성 범위를 가진다. 더구나 기타 살균제는 구조식( I ) 화합물의 살균 활성과 상승적 효과를 가진다. 본 발명 조성물에 포함될 수 있는 살균 화합물의 예는 카벤다짐, 베노밀, 티오파네이트-메틸, 티아벤다졸, 푸베리다졸, 에트리다졸, 디클로로플로아니드, 시옥사닐, 옥사딕실, 오푸레이스, 메탈락실, 푸랄락실, 벤아락실, 포세틸-알루미늄, 펜아리몰, 이프로디온, 프로티오카브, 프로시미돈, 빈클로졸인, 펜코나졸, 미클로부타닐, 프로파모카브, 디니코니졸, 피라조포스, 에티리몰, 디탈임포스, 트리데몰프, 트리포린, 누아리몰, 트리아즈부틸, 구아지킨, 1,1'-이미노디-(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트 염, 부티오베이트, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루트리아폴, 헥사코나졸, (2RS,5RS)-5-(2.4-디클로로페닐)테트라하이드로-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-퓨릴-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 시프로코나졸, 터부코나졸, 피롤니트린, 1-[(2RS,4RS; 2RS, 4RS)-4-브로모-2-(2,4-디클로로페닐)테트라하이드로퍼퓨릴]-1H-1,2,4-트리아졸, 5-에틸-5,8-디하이드로-8-옥소(1,3)-디옥소로(4,5-g)퀴놀린-7-카복실산, (RS)-1-아미노프로필포스폰산, 3-(2,4-디클로로페닐)-2(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)퀴나졸린-4(3H)-온, 플루질라졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 디클로부트라졸, 펜프로피몰프, 피리페녹스, 펜프로피딘, 클로로졸언에이트, 이마잘일, 펜푸람, 카복신, 옥시카복신, 메트푸록삼, 도데몰프, BAS 454, 블라스티시딘 S, 카수가마이신, 에디펜포스, 키타진 P, 사이클로헥시미드, 프탈리드, 프로벤아졸, 이소프로티오란, 트리사이클라졸, 4-클로로-N-(시아노-(에톡시)메틸) 벤즈아미드, 피로퀴론, 클로르벤즈티아존, 네오아소진, 폴리옥신 D, 발리다마이신 A, 메프로닐, 플루토라닐, 펜시쿠론, 디클로메진, 페나진옥사이드, 닉켈, 디메틸디티오카바메이트, 테클로프탈람, 비터탄올, 부피리메이트, 에티콘아졸, 하이드록시이속시졸, 스트렙포마이신, 시프로푸람, 빌옥사졸, 퀴노메티오네이트, 디메티리몰, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸-3-에틸우레아, 페나파닐, 톨클로포스메틸, 피록시푸르, 폴리람, 마네브, 마노제브, 캅타폴, 클로로탈로닐, 아닐아진, 타람, 캅탄, 폴페트, 지네브, 프로피네브, 설퍼, 디노캅, 디클론, 클로로네브, 비나파크릴, 니트로탈이소프로필, 도딘, 디타이논, 펜틴 하이드록사이드, 펜틴 아세테이트, 텍나젠, 퀸토젠, 디클로란, 예를들어 코퍼 옥시클로라이드, 황산구리 및 보르도 액과 같은 구리 함유화합물 및 유기 수은 화합물이다.
구조식( I )의 화합물은 식물을 씨, 토양, 또는 잎의 균류 병해에서 보호하기 위해 토양, 토탄 또는 기타 뿌리매체와 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 함침될 수 있는 적당한 살충제는 피리미카브, 디메토에이트, 데메톤-S-메틸, 플모티온, 카바릴, 이소프로카브, XMC, BPMC, 카보푸란, 카보설판, 디아지논, 펜티온, 페니트로티온, 펜토에이트, 클로르피리포스, 이속사티온, 프로파포스, 모노크로토파스, 부프로페진, 애트로프록시펜 및 사이클로프로트린을 포함한다.
식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 머리 형성을 조절하거나 선택적으로 원치않은 식물(예를들어 풀)생장을 억제하는 화합물이다.
본 발명의 화합물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예는 지베렐린(GA3, GA4또는 GA7), 옥신(인돌아세트산, 인돌부티르산, 나프톡시 아세트산 또는 나프틸아세트산), 시토키닌(케네틴, 디페닐우레아, 벤즈이미다졸, 벤질아데닌 또는 벤질아미노푸린), 페녹시아세트산(2, 4-D 또는 MCPA), 치환벤조산(트리벤조산), 몰팍틴(클로르플루오르에콜), 말레익 하이드라지드, 글리포세이트, 글리포신, 장쇄 지방 알콜 및 산, 디케글락, 파클로부트라졸, 플루오리다미드, 메플루이디드, 치환 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(클로로메쿠아트, 클로로포늄 또는 메피쿠아트클로라이드), 에테폰, 카베라미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아슬람, 아브씨스산, 이소피리몰, 1-(4-클로로페닐)-4,6-디메틸-2-옥소-1, 2-디하이드로피리딘-3-카복실산 하이드록시 벤조니트릴(브로목시닐), 디펜조쿠아트, 벤조일프로프-에틸 3, 6-디클로로피콜린산, 펜펜트졸, 인아벤피드, 트리아펜테놀, 및 텍나젠이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 실시예에서 '에테르'는 디에필 에테르이고, 황산 마그네슘은 용액을 건조시키기 위해 사용하며 감압하에서 용액을 농축시켰다. 물에 민감한 중간 생성물의 반응을 질소 대기하에서 실행하였고 적당한 경우, 용매를 사용하기 전에 건조시켰다.
다른 지시가 없는 한 크로마토그래피를 상이 변하지 않는 실리카 겔 컬럼에서 실행하였다. IR 및 NMR 데이타는 선택적이며 모든 경우의 흡수를 기록하지 않는다. CDCl3용액을 사용하여1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 다음의 약자가 사용된다.
DME=디메톡시에탄, THF=레드라하이드로퓨란, DMF=N, N-디메틸포름아미드, NMR=핵 자기 공명, IR=적외선, s=단일선, d=이중선, t=삼중선, m=다중선, m.p=융점, br=광폭, GC=기체 크로마토그래피, ppm=100 만분의 1, TLC=박충 크로마토그래피, HPLC=고성농 액체 크로마토그래피
[실시예 1]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-벤질옥시페녹시)페닐]-3-메톡복시프로페노에이트(표 1의 23번 화합물)의 제조법을 설명한다.
Figure kpo00066
2-브로모벤드알데하이드(100g; 0.54mol). 에틸렌 글리콜(67.03g; 1.08mol), p-톨루엔설폰산(0.5g) 및 톨루엔의 혼합물을 6시간 동안 환류온도까지 가열하여 이 온도에서 유지시켰다. 이 기간 동안, 물/에틸렌 글리콜(23ml)을 공비 증류로 제거하였다. 혼합물을 냉각시키고 에테르(1ℓ)를 부가하였다. 에테르 용액을 포화 중탄산나트륨 용액(200mℓ), 물(3×150mℓ) 및 포화염수(1×150mℓ)로 세척하였다. 건조 및 여과후에, 에테르 용액을 증발시켜 오일로서 2-(2-브로모페닐)-1,3-디옥소란(12.96g,98.6 수물)을 얻었다.
1H n.m.r. : (60MHz) 델타 : 3.4(4H, m), 6.0(1H, s), 6.9-7.6(4H, m) ppm.
이 물질을 더 정제함없이 다음 단계에 사용하였다.
수산화칼륨 알멩이(35.2g; 0.63mol)을 물 (50mℓ)에 용해하고 3-메톡시페놀(78g; 0.63mol)을 톨루엔(250mℓ)과 함께 부가하였다. 혼합물을 물이 증발된는 것이 멈출때까지(총 65㎖의 물을 수집할때까지)환류온도까지 가열하여 유지시켰다.
혼합물을 80℃로 냉각하고 2-(2-브로모페닐_-1,3-디욱소란(120g; 0.524mol), DMF(200㎖),염화제 1 구리(0.2g)를 부가하였다. 혼합물을 150-155℃까지 천천히 냉각시키고 톨루엔을 증류해냈다. 혼합물을 150-155℃에서 6시간동안 유지시킨 다음 25℃까지 냉각시키고 물(500mℓ)을 부가하였다. 혼합물을 여과시키고 잔사를 에테르 (200mℓ)로 세척하였다. 여과물을 에테르(3×150mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 2N 수산화나트륨 용액(2×150mℓ). 물(4×150mℓ) 및 포화 염수(1×200mℓ)로 세척하였다. 건조 및 여과후에 에테르 용액을 증발시켜 오일로서 2-[2-(3-메톡시페녹시)페닐]-1,3-디옥소란(124.1g,37.1% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r.(60MHz) 델타 : 3.65(3H,s), 3.95(4H, d), 6.12(1H, s), 6.6-7.6(8H, m) ppm.
이 물질을 더 정제함없이 다음 단계에 사용하였다.
2-[2-(3-메톡시페녹시)페닐]-1,3-디목소란(32.7g; 0.12mol)을 주변온도에서 19시간동안 물(95mℓ) 및 진한 염산(5mℓ)의 혼합물에 교반시켰다. 혼합물을 에테르(2×60mℓ)로 추출하고 결합된 에테르 추출물을 포화된 수성의 중탄산나트륨 용액(30mℓ), 물(3×30mℓ) 및 포화 염수(30mℓ)로 세척하였다.
결과의 용액을 건조하고, 여과시키며 농축시켜 오일로서 거의 순수한 2-(3-메톡시페녹시)벤즈알데하이드(A)(26.17g,95.4% 수율)을 얻었다. 이 물질을 더 정제함없이 다음 단계에 사용하였다. 그러나, 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피로 분석 샘플을 제조하여 황갈색 오일을 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.79(3H, s), 6.58-7.97(8H, m), 10.49(1H, d) ppm.
IR 최대치(필름) : 1691, 1599cm-1
2-(3-메톡시페녹시)벤즈알데하이드(25.0g, 0.109mol), 메틸 메틸리오메틸설폭사이드(13.64g, 0.11mol). 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올내 30% 용액 8.0ml)의 혼합물을 환류온도에서 45분간 교반하였다. 결과의 용액을 증발로 건조시킨 다음 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 황갈색 검으로서 설폭사이드 (B)(27.67g, 75.3% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r.(60MHz) 델타 : 2.2(3H, s), 2.55(3H, s), 3.65(3H, s), 6.35-8.15(9H, m) ppm.
염화 아세틸(20ml)을 20-25℃의 온도로 유지시키기 위해 물욕으로 냉각시키면서 15분 동안 순수한 메탄올(200mℓ)에 적가하였다. 메탄올 (40mℓ)내 설폭사이드(B) (27.67g; 0.083mol)의 용액을 일부분씩 부가하고 결과의 용액을 주변온도에서 18시간동안 교배하였다. 메탄올 용액을 감압하 증발로 건조시켜 갈색 검(22.78g)을 얻어 에테르(200mℓ)에 용해시켰다. 이 에테르 용액을 포화된 수성의 중탄산나트륨 용액으로 세척하고 소량의 불용성 물질을 여과해낸 후에, 에테르 용액을 증발로 건조시키며 잔사를 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 점성 오일로서 메틸 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세테이트 (c)(15.62g, 69.3% 수율)를 얻었다.
1H n.m.r.(60MHz) 델타 : 3.5(3H, s), 3.59(2H, s), 3.63(3H, s), 6.35-7.32(8H, m) ppm.
삼브로마화붕소(12.89g, 0.051mol)를 디클로로메탄(50mol)에 용해시키고
0-5℃까지 냉각하였다. 디클로로메탄(80㎖)내 메틸 2-(3-메톡시페녹시) 페닐아세테이트(7.0g; 0.026mol)dml )의 용액을 1시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 0-5℃에서 20분간 교반한 후에 혼합물을 0-5℃로 유지시키면서 순수한 메탄올(100ml)에 교반하면서 적가하였다. 결과의 용액을 중탄산나트륨(12g)을 함유하는 물(250ml)에 뭇고 결과의 용액을 에테르(500mℓ)로 추출하였다. 유기상을 물(3×200mℓ) 및 포화 염수(150mℓ)로 세척하였다. 건조 및 여과후에 에테르 용액을 증발시켜 갈색 검으로서 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)페닐아세테이프(D)(6.12g, 92.3% 수율)를 얻었다. 이 물질은 더 정제함없이 다음 단계에 사용하기 적당하였다. 그러나, 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 점성의 황금빛 오일로서 더 높은 순도의 물질을 얻으며 이것은 공기중에 노출시 빠르게 검은색으로 되었다.
부가하여, 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)페닐아세테이트(D)를 다음과 같이 제조하였다. : 2-클로로페닐아세트산(30g, 0.18mol), 탄산칼륨(48.6g, 0.34mol), 및 3-메톡시페놀(43.5g, 0.35mol)의 혼합물을 촉매량의 염화 제 1 구리 존재의 140℃에서 교반하면서 가열하였다. 3시간 후에 GC 및 TLC 분석으로 출발 산이 없음을 알았다.
반응 혼합물을(혼합물이 너무 점성으로 되지 않도록 70℃의 순수한 DMF(5mℓ)부가로)냉각시키고, 물에 부어 진한 염산으로 산성화시켰다. 결과의 혼합물을 에테르로 추출하고 결합된 에테르 추출물을 중성이 될때까지 물로 세척하였다. 에테르 추출물을 건조하고 증발시켜 갈색의 자동차용 오일로서 3-메톡시페놀(49%) 및 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세트산(41%)의 혼합물을 얻어 더 정제함없이 다음 단계에 사용하였다.
갈색 오일을
Figure kpo00067
시간 동안 진한 황산(2m㎘)을 함유하는 메탄올(70mℓ)에 환류시켰다.
반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 다음 물에 부었다. 결과의 혼합물을 에테르(×2)로 추출하고 결합된 에테르 추출물을 묽은 수성 수산화나트륨 용액으로 세척한 다음 중성이 될때까지 물로 세척하여 건조시켰다. 증발로 오렌지색을 띤 갈색 오일(GC에 의해 86% 순수)로서 크루드(crude) 메틸 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세테이트(34.9g)를 얻었다. 이 크루드 생성물을 같은 방법으로 제조한 또다른 배취(8.2g)와 결합시켰다. 단-경로(short-path) 증류(4×10-2mbar에서 50-120℃)를 반복하여 오일(37.1g, 95% 순수, 2-클로로페닐아세트산으로부터 약 60% 수율)로서 메틸 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세테이트를 얻었다. 더 많은 양의 생성물을 연속 제조로 얻었다.
메틸 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세테이트(97g, 0.36mol)를 110℃에서 8시간동안 아세트산(150ml)내 진한 브롬화수소산(194ml)과 함께 가열하였다.
상온에서 밤새 방치한 후에, 더 진한 브롬화수소산(100mℓ)을 부가하고 반응 혼합물을 110℃까지 제가열하였다. 7시간 후에, 모든 출발 물질이 소모되었다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고 염수에 부은 다음 디클로로메탄(×2)으로 추출하였다. 디클로로메탄을 증발시켜 오일을 얻으며 이것을 70℃에서 2시간 동안 메탄올(400mℓ) 및 진한 황산(2mℓ)과 함께 가열하였다.
반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 염수에 부어 디클로로메탄(×2)으로 추출하였다. 결합된 추출물을 물로(중성이 될때까지) 세척한 다음 건조시키고 여과하며 증발시켜 갈색 오일(92.8g)을 얻었다.
일부분(72.8g)을 단-경로 증류시켜(150℃, 1×10-3mbar) 황금빛의 시럽으로서 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)페닐아세테이트(D)(41.4g, 메틸 2-(3-메톡시페녹시)페닐아세테이프로부터 57% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r.(60MHz) 델타 : 3.57(3H, s), 3.63(2H, s), 5.82(1H, s), 6.4-7.35(8H, m) ppm.
IR 최대치(필름) : 3408, 1713cm-1
DMF(20mℓ) 내 수소화나트륨(0.558g, 0.023mol)의 현탁액에 메틸포르메이트(10g; 0.167mol) 및 DMF(10mℓ)내 매틸 2-(3-하이드록시페녹시)페닐아세테이트(D)(2.0g; 0.0077mol)의 용액을 적가하였다. 45분간 교반한 후에 물(100mℓ)을 부가하고 혼합물을 에테르(50mℓ)로 추출하였다. 수성층을 염산으로 pH 3-4까지 산성화시키고 혼합물을 에테르 (2×40mℓ)로 추출하였다.
결합된 에테르 추출물을 물(3×30mℓ) 및 포화 염수(1×30mℓ)로 세척하고, 건조하며, 여과시키고, 증발 건조시킨 다음 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 황갈색 검으로서 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (E)를 얻으며 이것을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물과 함께 분쇄하여 m.p. 115-116℃인 흰색 고체.[0.7g , 메틸 2-(3- 하이드록시페녹시)페닐앙세테이트(D)로부터 30% 수율]을 얻었다. 부가하여, (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프노에이트 (E )를 다음과 같이 제조하였다.
순수한 DMF(35mℓ)내 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)페닐아세테이트(D)(12g, 0.0465mol) 및 에틸포르메이트(55.sg, 0.93mol)의 용액을 45분 동안 순수한 DMF(65mℓ)내 수소화나트륨(오일네 50% 분산물 6.969g, 0.1395mol, 40-60 페트롤륨 에테르로 선세척됨)의 교반 현탁액에 적가하였다.
반응 혼합물을 상온에서
Figure kpo00068
시간 동안 교반하고, 물(200mℓ)에 부으며 진한 염산으로 pH 3까지 산성화시킨 다음 에테르(2×200mℓ)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 염수(2×200m㎘)로 세척하고, 건조시키며, 여과하고 증발시켜 황색 오일(12.5g, 0.0433mol)을 얻었다. 이 오일(12.5g, 0.0433mol)을 얻었다. 이 오일(12.5g, 0.0433mol)을 순수한 DMF(100mℓ)에 용해시키고 탄산칼륨(5.98g, 0.0433mol)을 부가하였다.
10분간 교반한 후에, 순수한 DMF(10mℓ)내 디메림설페이트(5.19g, 0.042mol)의 용액을 일부분씩 부가하였다. 결과의 혼합물을 상온에서 밤새 교반하고 물(200mℓ)에 부어 에테르(2×200mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 염수(3×200mℓ)로 세척하고, 건조시키며, 여과하고 증발시켜 절착성 검을 얻었다. 디클로로메탄-헥산으로부터 결정화하여 m.p. 117-118℃인 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(E)(9.54g,73%)를 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.58(3H, s), 3.75(3H, s), 5.38(1H, s), 6.39-7.33(8H, m), 7.4(1H, s) ppm.
IR 최대치(누졸) : 3295, 1672 1630cm-1
(E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(1.0g; 0.0033mol), 브롬화 벤질(c.57g; 0.0033mol), 탄산칼륨(0.8g; 0.0053mol) 및 순수한 DMF(15ml)의 혼합물을 주변온도에서 3시간동안 교반하였다. 물(50mℓ)을 부가하고 혼합물을 에테르(2×30mℓ)로 추출하였다.
결합된 유기 추출물을 물(2×20mℓ)로 세척하고 건조 및 여과후에 에테르 용액을 증발 건조시킨 다음 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 프로마토그래피하여 무색 검(1.11g, 85%수율)으로서 본 제목 화합물(F)를 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.55(3H, s), 3.7(3H, s), 4.97(2H, s), 6.5-7.32(13H, m), 7.44(1H, s) ppm.
IR 최대치(필름) : 1710, 1638cm-1
[실시예 2]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-페닐설포닐옥시페녹시)페닐]프로페노에이트(표 1의 51번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3- 메톡시프로페노에이트(0.5g; 0.00166mol, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조), 벤젠설포닐클로라이드(0.36g; 0.002mol) 및 피리딘(10mℓ)의 혼합물을 60-70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 25℃까지 냉각시키고, 물(60mℓ)을 부가하고 혼합물을 에테르(2×30mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 물(20mℓ), 묽은 염산(20mℓ), 물(93×200mℓ)및 포화 염수(20mℓ)로 세척하였다. 에테르 용액을 건조하고, 여과하며, 농축시키고 용리제로서 클로로포륨 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 무색 검으로서 본 제목 화합물(0.21g, 28.7%수율)을 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.56(3H, so, 3.75(3H, s), 6.52-7.96(13H, m), 7.40(1H, s)ppm.
[실시예 3]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(4-니트로페녹시)페녹시]페닐)프로페노에이트(표 1의 133번 화합물)의 제조법을 설명한다.
E-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(1.2g; 0.004mol, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조). 4-니트로플루오로벤젠(0.68g; 0.008mol), 탄산칼륨(1,1g; 0.008mol) 및 DMF(15mℓ)의 혼합물을 주변온도에서 16시간 동안 교반한 다음 물(80mℓ)에 부어 에테르(2×30mℓ)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 물(3×25mℓ)로 세척한 다음 포화 염수(25mℓ)로 세척하였다. 이것을 건조, 여과, 농축시키고 용리제로서 클로로포름 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 황갈색 검(0.93g,55.2% 수율)으로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.55(3H, s), 3.72(3H, s), 6.67-8.41(12H, m), 7.44(1H, s) ppm
[실시예 4]
본 실시예는 (E)-메틸 2-(2-[3-(4-플루오로페녹시)페녹시]페닐)-3-메톡시프로페노에이트(표1의 124번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 2-[2-(3-(하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(1.0g,0.0033mol, 실시예1에 기술된 바와같이 제조), 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 브로마이드(2.63g; 0.0069mol), 트리에틸아민(0.5mℓ), 구리 분말(0.5g) 및 순수한 메탄올(15mℓ)의 혼합물을 환류에서 6시간동안 가열하였다.
비스(4-플루오로페닐)요오도늄 브로마이드(1g; 0.0069mol)를 또 부가하여 혼합물을 환류온도에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각 및 여과후에, 물(80mℓ)을 여과물에 부가하고 혼합물을 에테르(2×30mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 물(3×15ml) 및 포화 염수(15mℓ)로 세척하였다. 건조 및 여과후에 에테르 용액을 농축시켜 황갈색 검(0.16g, 12.3% 수율)으로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r.(60MHz) 델타 : 3.42(3H, s), 3.51(3H, s), 6.35-7.30(12H, m), 7.35(1H, s) ppm
IR 최대치(필름) : 1710, 1641cm-1
[실시예 5]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-벤조일옥시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 49번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페모에이트(0.5g,0.00166mol,실시예 1에 기술된 바와같이 제조), 염화 벤조일(0.26g;0.00185mol), 탄산칼륨(0.23g; 0.00166mol) 및 DMF(10mℓ)의 혼합물을 주변온도에서
Figure kpo00069
시간 동안 교반하였다. 염화 벤조일(0.26g; 0.00166mol) 및 탄산칼륨(0.23g; 0.00166mol)을 더 부가하고 혼합물을 주변온도에서 16시간동안 교반하였다.
물(80mℓ)을 부가하고 혼합물을 에테르(2×40mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 물(3×20mℓ) 및 포화 염수(20mℓ)로 세척한 다음 건조여과, 농축시키고 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 흰색 고체를 얻었다. 수성 메탄올로 부터 재결정하여 m.p. 94-95℃인 흰색 고체로서 순수한 본 제목 화합물(0.32g,47.7% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.62(3H, s); 3.74(3H, s), 6.76-8.38(13H, m), 7.46(1H, s) ppm.
IR 최대치(누졸) : 1741, 1698, 1627cm-1.
[실시예 6]
본 실시예는 (E, E)-메틸-2-[2-(3-[4-클로로페닐아조]-4-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 282번 화합물)의 제조법을 설명한다.
IM염산(2.5ml)을 3-클로로아닐린 하이드로클로라이드(0.25M 수성 용액 6.64mℓ)에 부가하고 혼합물을 10℃이하로 냉각시켰다. 아질산나트륨(0.5M 수성용액 3.32mℓ)을 적가하고 결과의 혼합물을 10℃ 이하에서 10분 동안 교반하였다. 결과의 3-클로로벤젠디아조늄 클로라이드의 용액을 교반하면서 수산화나트륨(1M 수성 용액 16.6mℓ) 및 아세톤(30mℓ)내 (E)-메틸 2-[2-(4-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로노에이트(0.5g, 0.00166mol, 당해 3-하이드록시-화합물의 제조에 대해 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조)의 혼합물에 적가하였다. 또한 수성의 수산화나트륨 용액을 동시에 부가하여 pH를 8-10으로 유지하며 온도를 10℃ 이하로 유지시켰다.
20분간 교반한 후에 혼합물을 에테르(2×40mℓ)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 물(3×15mℓ)및 포화 염수(15mℓ)로 세척한 다음 건조, 여과, 농축 시키고 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 오렌지색 고체를 얻었다.
헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로부터 재결정하여 m.p.143-144℃인 순수한 본 제목 화합물(99.3mg, 13.6% 수율)을 얻었다.
[실시예 7]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-[3-메톡시페녹시]페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 129번 화합물)의 제조법을 설명한다.
메탄올(10mℓ)내 나트륨(0.61g)의 교반 용액에 레소시놀(4.34g)을 일부분씩 투가하였다.
결과의 혼합물은 상온에서
Figure kpo00070
시간 동안 교반한 후에, 과량의 메탄올을 감압하에서 제거하였다.
이 결과의 오렌지색 오일에 피리딘(6.6mℓ), 3-브로모아니솔(14.74g) 및 염화 제 1 구리(192mg)을 부가하였다. 혼합물을 125℃에서 66시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 묽은 염산에 부어 에테르로 추출하였다.
에테르 추출물을 묽은 수성 수산화나트륨으로 재추출하고 이 수성 추출물을 묽은 염산으로 산성화시켜 에테르로 추출하였다. 이 에테르 추출물을 연속해서 물 및 염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켜 3.72g의 적색 오일을 얻었다. 이 오일을 벌브-투-벌브(bulb-to-bulb) 증류(170℃ 오븐 온도/0.05mmiig)하여 진한 담황색 오일로서 3-(3-메톡시페녹시)페놀(1.71g)을 얻었다.
1H n.m.r.(90MHz) 델타 : 3.78(3H, s), 4.93(1H, s) ppm.
메탄올(4mℓ)내 나트륨(0.18g)의 교반 용액에 3-(3-메톡시페녹시)페놀 (1.70g)을 일부분씩 부가하였다.
결과의 혼합물을 상온에서
Figure kpo00071
시간 동안 교반한 후에 과량의 메탄올을 감압하에서 제거하였다. 결과의 오렌지색 오일에 0-브로모페닐아세트산(0.85g) 및 염화 제 1 구리(40mℓ)를 부가하고 반응 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 교반하였다. 0-브로모페닐아세트산(0.4g) 및 소듐 에폭사이드(0.13g)을 더 부가하고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 교반하며 냉각시킨 다음 묽은 염산으로 산성화시켜 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 연속해서 물 및 염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켜 2-[3-(3-메폭시페녹시)페녹시]페닐아세트산을 함유하는 적색 오일 3.12g을 얻었다. 이 크루드 산(3.12g)에 메탄올(40mℓ) 및 3방울의 진한 황산을 부가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 1시간동안 교반한 다음 냉각시키고 물에 부어 에테르로 추출하였다.
에테로 추출물을 연속해서 묽은 수성의 수산화나트륨, 물염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켜 1.33g의 황색오일을 얻었다. 이 오일을 벌브-투-벌브(160℃ 오븐 온도/0.07mmHg)하여 메틸 2-[3-메톡시페녹시)페녹시]페닐아세테이트 [1.03g,3-(3-메톡시페녹시)페놀로 부터 36% 수율]를 얻었다.
1H n.m.r. 델타 : 3.62(3H, s), 368(2H, s), 3.78(3H, s) ppm.
DMF(1mℓ)내 메틸 포르메이트(3.34mℓ) 및 메틸 2-[3-(3-메톡시페녹시)페녹시]페닐아세테이트(1.00g)를 10분 동안 DMF(10mℓ)내 수소화나트륨(0.13g)의 교반 현탁액에 적가하고 얼음에서 10℃이하(거품이 남)로 냉각시켰다. 부가한 다음 반응 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하고 물에 부어 묽은 염산으로 산성화시킨 다음 에테르로 추출하였다.
추출물을 물로 세척하고 건조 및 농축시켜 황색 오일(0.09g)을 얻었다. 탄산칼륨(0.76g) 및 디메틸설페이트(0.33g)를 연속해서 DMF(20mℓ)내 상기 황색오일의 교반 용액에 부가하고 결과의 혼합물을 상온에서
Figure kpo00072
시간 동안 교반하여 물에 부어 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고 건조시키며 농축하고 용리제로서 에테르 및 페르틀의 1 : 1 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 무색의 점성 오일로서 본 제목 화합물 [0.61g, 메틸 2-[3-(3-메톡시페녹시)페녹시]페닐아세테이트로 부터 55% 수율]을 얻었다.
1H n.m.r. 델타 : 3.60(3H, s), 3.75(3H, s), 3.78(3H, s), 6.55-6.72(5H, m), 6.97(1H, d), 7.10-7.30(6H, m), 7.48(1H, s) ppm.
IR 최대치(누졸) 1713, 1638cm-1
[실시예 8]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-[페녹시메틸]페녹시)페닐]프로페노에이트(표 1의 21번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-메틸페녹시)페닐]프로페노에이트(0.50g,실시예1에 기술된 방법에 의해 3-메틸페놀 및 2-브로모벤즈알데하이드로 부터 제조) 및 N-브로모숙신이미드(0.30g)를 4.5시간 동안 미량의 아조비스이소부리토니트릴(AIBN)과 함께 삼염화 탄소(25mℓ)에 환류시키며 이 동안에 또 다른 미량의 AIBN을 1.5 시간의 간격으로 부가하였다.
반응물을 GC로 검사하였다. 상온에서 밤새 방치한 후에 미량의 AIBN을 반응 혼합물에 또 부가하고 GC 분석으로 출발 물질이 거의 완전하게 없어졌음을 (1시간) 나타낼때까지 계속 환류시켰다.
반응 혼합물을 센타이트를 통해 여과시키고 물로 세척하며 증발시켜 담황색 검(0.69g)을 얻었다.
GC 및 NMR 분석으로 이 검이 (E)-메틸 2-[2-(3-브로모메릴페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(80%), 당해 디브로모메틸 화합물(11%) 및 반응되지 않은 프로페노에이트 출발물질(8%)로 구성됨을 알았다.
주요 성분에 대한1H n.E.r. 데이타 : 델타 3.61(3H,s), 3.77(3H,s), 4.42(2H,s), 6.90-7.40(8H,m), 7.48(1H,s), ppm.
이 물질을 더 정제함 없이 사용하였다. 일부의 크루드 물질(0.42g, 80% 순수)을 DMF(20ml)내 탄산 칼륨(0.077%) 및 페놀(0.105g)과 교반시키며 60℃에서 1시간동안 가열하였다.
상온에서 밤새 방치한 후에 혼합물을 1시간동안 60℃까지 가열하고, 냉각시키며 물에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 분급물을 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 담황색 오일(0.42g)을 얻었다. 페트롤 및 에틸 아세테이트의 3 : 1 혼합물로 용리하는 HPLC에 의해 정제하여 불순물로서 20%(E-메틸 2-[2-(3-디브로모페틸페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트를 함유하는 무색 검으로서 본 제목 화합물(0.13g)을 얻었다.
본 제목 화합물에 대한1H n.m.r. 데이타 : 델타 3.58(3H, 3.70(3H,s), 4.98(2H,s), 6.88-7.36s), (13H,m), 7.46(1H,s) ppm.
[실시예 9]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(2-아세틸-5-페녹시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 및 (E)-메틸 2-[2-(4-아세틸-3-페녹시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(각각 표 1의 366번 및 365번 화합물)의 제조법을 설명한다.
메틸 2-(3-페녹시페녹시)페닐아세테이트를 메틸 2-(3-페녹시페녹시)페닐아세테이트의 제조에 대해 실시예 1에 기술된 단계에 의해 3-페녹시페놀 및 2-브로포벤즈알데하이드로부터 제조하였다. 이것을 단지 2당량의 수소화나트륨을 이 경우에 사용하는 것을 제외하고 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트의 제조에 대해 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 수소나트륨 및 메틸 포르메이트, 다음에 탄산칼륨 및 디메틸 설페이트를 사용해 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-페녹시페녹시)페닐]프로페노에이트 [1H n.m.r (250MHz) 3.61 (3H,s), 3.78(3H,s), 6.68-7.35(13H,m), 7.48(1H,s) ppm]로 전환시켰다.
분말의 염화알루미늄(0.512g,3.84mmol)을 0-5℃에서 순수한 디클로로메탄(20ml)내 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-페녹시페녹시)페닐] 프로페노에이트(0.722g,1.92mmol)의 교반 용액에 부가하였다. 순수한 디클로로메탄(3ml)내 염화아세틸(0.151g,1.92mmol)의 용액을 10분 동안 적가하고 결과의 혼합물을 밤새 교반하여 상온까지 가온하였다.
반응 혼합물을 에테르(125ml)로 희석하고 2N 염산(x2), 10% 수성 탄산나트륨 용액을 물로 세척하였다. 용매 제거후에 얻은 잔사를 용리제로서 에테르 및 페트롤의 혼합물을 사용하는 플래쉬(flash) 크로마토그래피로 정제하여 무색 검(0.424g)으로서 두개의 본 제목 화합물(각각의 화합물이 확인되지 않은)의 약 3 : 1 혼합물을 얻었다.
일부분의 이 검(0.400g)을 용리제로서 헥산 : 디클로로메탄 : 메틸-드 부틸 에테르의 70 : 25 : 5 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 HPLC로 분리하여 m.p. 90-92℃인 흰색 고체로서 이 혼합물의 더 많은 성분이며 처음에 용리된 ( 1 )레지오 이성체(regioisomer) A(0.179g)1H n.m.r. (250 MHz) : 델타 2.52(3H,s), 3.56(3H,s), 3.72(3H,s), 6.48(1H,d), 6.64(1H,q), 6.9-7.4(9H,m), 7.43(1H,s) 7.84(1H,d) ppm 및 m.p. 82-85℃인 흰색 결정 교체로서 이 혼합물의 더 적은 성분이며 두번째로 용리된 (11) 레지오 이성체 B(0.061g, 약 5%의 페지오이성체 A를 함유)를 얻었다.
1H n.m.r. (250 MHz) : 델타 2.51(3H,s), 3.60(3H,s), 3.75(3H,s), 6.45(1H,d), 6.59(1H,q), 6.9-7.4(9H,m), 7.48(1H,s) 7.82(1H,d) ppm.
[실시예 10]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[-(3-피리미딘-2-일옥시페녹시)페닐] 프로페노에이트(표2)의 22번 화합물)의 제조법을 설명한다.
DMF(15ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.5g, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조). 탄산칼륨(0.46g),2-클로로피리미딘(0.23g) 및 염화 제 1 구리(0.01g)의 혼합물을 환류하에서 4시간 동안 가열하였다.
냉각후에, 이 혼합물을 물에 부어 여과시켰다.
여과물을 에테르로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 연속해서 물 및 염수로 세척하고 건조 및 농축시키며 용리제로서 에테르 및 헥산의 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 검(0.26g,41% 수율)으로서 본 제목 화합물을 얻었다.
IR(필름) : 1707,1633cm-1
1H n.m.r. (90 MHz) : 델타 3.54(3H,s), 3.68(3H,s), 6.74-7.34(9H,m), 7.38(1H,s) 8.28(2H,d) ppm.
[실시예 11]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-페녹시페녹시티오)페닐]프로페노에이트 (표 3)의 446번 화합물)의 제조법을 설명한다.
Figure kpo00073
2-머캅토페닐아세트산을 화학문헌에 기재된 방법으로 제조하였다(D. Para) 약 그의 동료, J. Org. Chens., 1949, 24, 723, R.H Glauert 및 F.G. Mann, J. Chem. soc., 1952, 2127 및 그것의 참고문을 참조). 2-머캅로페닐아세트산(1.68g)을 메탄올(10ml)내 수산화나트륨(0.8g)의 교반 용액에 부가하였다(D.C. Atkinson과 그의 동료, J. Med. Chen., 1983, 26, 1361과 비교). 결과의 오렌지색 용액을 상온에서 90분간 교반한 다음 감압하에서 농축하고 메탄올의 최종 잔사를 플루엔과 함께 공비로 제거하여 황색 고체를 얻었다. 염화 제 1 구리(0.2g) 및 DMF(10ml)내 3-페녹시브로모벤젠(2.49g J.P. Schaefer 각 그의 동료, Ors, Synth., Coll. Vol, 5, 142에 기술된 방법으로 3-페녹시페놀 및 트리페닐포스핀 디브로 마이드로부터 제조)의 용액을 연속해서 DMF(20ml)내 이 황색 고체의 교반 용액에 부가하였다. 결과의 혼합물을 95℃에서 1 3/4시간, 125℃에서 2시간 및 환류에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각후에, 반응 혼합물을 수성의 수산화나트륨에 부어 에테르(x3)로 세척하였다. 수성 용액을 진한 염산으로 산성화하고 에테르(x3)로 추출하였다. 이 추출물을 물로 세척하고 건조 및 농축시켜 주로 2-(3-페녹시페닐티오)페닐아세트산으로 구성되는 자주색 오일(2.2g)을 얻었다. 메탄올(20ml)내 이 오일의 용액을 산성 메탄올 [메탄올 (30ml)을 염화아세틸(3.5ml)로 조심스럽게 처리하여 제조]에 부가하고 결과의 혼합물을 상온 90분간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 잔사를 에테트 및 수성의 중탄산나트륨 층으로 나누었다. 유기층을 분리하고 연속해서 수성 수산화나트륨(x2) 및 물 (x3)로 세척한 다음 건조 및 농축시켜 자주색 오일로서 크루드 메틸 2-(3-페녹시페닐티오)페닐아세테이트(2.06g)를 얻었다. IR 최대치(필름) : 1740cm-1, GC로 94% 순수.
이러한 쿠르드 메틸 2-(3-페녹시페닐티오)페닐 아세테이트를 메틸 2-[3-(3-메톡시페녹시)페녹시] 페닐아세테이트의 (E)-메틸 2-[2-(3-[3-메톡시페녹시] 페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트의 전환에 대해 실시예 7에 기술된 2단계에 의해, 즉 메틸포르메이트 및 수소화나트륨으로 제제화한 다음 디메틸설페이트 및 탄산칼륨으로 0-메틸화함에 의해 53% 수율인 본 제목 화합물로 전환시켰다.
생성물은 오렌지색 검이었으며 GC에 의해 98% 순수하고 방치로 결정화하였다. m.p. 48-51.5℃. IR 최대치(필름) : 1710 및 1632cm-1
1H n.m.r. (270MHz) : 델타 3.62(3H,s), 3.73(3H,s), 6.78(1H,dd), 6.88-7.00(4H,m), 7.05-7.36(7H,m), 7.42(1H,d), 7.48(1H,s) ppm.
[실시예 12]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-피리미딘-2-일옥시페닐티오)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 4의 22번 화합물)의 제조법을 설명한다.
DMF(25ml)내 3-메톡시티오페놀의 나트륨 염[3-메톡시티오페놀(2.8g)을 메탄올(20ml)내에서 수산화나트륨(0.8g)으로 처리한 다음 증발 건조시켜 제조]. 2-브로모페닐아세트산(4.3g) 및 염화 제 1 구리(0.4g)의 혼합물을 환류에서 밤새 가열하였다.
반응 혼합물을 냉각시키고 물에 부어 묽은 염산으로 산성화시켰다. 수성 혼합물을 에테르(x3)로 추출하고 결합된 에테르 추출물을 묽은 수산화나트륨 용액(x2)으로 차례로 추출하였다. 결합된 수성의 수산화물 추출물을 묽은 염산으로 산성화하고 에테르(x3)로 재추출하였다. 이 결합된 에테르 추출물을 물(x3)로 세척하고 건조 및 증발시켜 오렌지색 오일(3.5g ; GC로 96.8% 순수)을 얻었다. 이 오일을 상온에서 밤새 산성메탄올로 처리하였다. 통상적인 방법으로 황색 액체로서 메틸 2-(3-메톡시페닐티오)페닐아세테이트(2.9g, GC로 91% 순수)를 얻으며 이것을 더 정제함 없이 다음 단계에 사용하였다.
1H n.m.r. 델타 : 3.64(3H,s), 3.74(3H,s), 3.86(2H,s) ppm.
IR 최대치(필름) : 1739cm-1
메틸 2-(3-메톡시페닐티오)페닐아세테이프(0.86g) 및 피리다늄 하이드로클로타이드(2.08g,과량)를 질소 대기하의 200℃에서 함께 가열시켰다. 3시간후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 묽은 염산 및 에틸아세테이트로 층을 나누었다. 산성 수성층을 에틸 아세테이트로 또 추출하고 (x2), 결합된 유기층을 묽은 수산화나트륨 (x3)으로 추출하였다. 결합된 염기성 층을 진한 염산으로 산성화한 다음 에틸 아세테이트 (x3)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 물 (x3)로 세척하고 건조 및 농축시켜 회색을 띤 흰색 고체(0.64g)를 얻었다.
이 회색을 띤 흰색 고체를 메탄올성 염화수소로 처리하여 표준 반응 조건후에 적색 오일(GC로 90.5% 순수)로서 메틸 2-(3-하이드록시페닐티오)페닐아세테이트(0.44g)을 얻어 더 정제함없이 다음 단계에 사용하였다.
IR 최대치 : 3384, 1738cm-1
순수한 DMF(2ml)내 크루드 메틸 2-(3-하이드록시페닐티오)페닐아세테이트(0.44g) 및 메틸포트메이트(1.92ml)의 용액을 0-5℃에서 순수한 DMF(3ml)내 수소화나트륨(0.21g, 오일내 55% 분산물, 페트롤륨 에테트로 선세척됨)의 교반 현탁액에 적가하였다. 총 15분 후에, 온도를 상온까지 상승시켰다.
Figure kpo00074
시간 후에, 반응 혼합물을 물에 붓고 진한 염산으로 산성화한 다음 에테르(x3)로 추출하였다. 결합된 에테트 추출물을 물(x3)로 세척하고 건조 및 증발시켜 적색 검(0.49g)을 얻었다. 이 적색 검을 DMF(5ml)에 용해시키고 0℃까지 냉각하였다.
탄산칼륨(0.132g)을 부가한 다음 DMF내 디메틸 설페이트의 용액을 적가하였다.
Figure kpo00075
시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 물에 부어 에테르(x3)로 추출하였다. 결합된 에테트 추출물을 물(x3)로 세척하고 건조 및 증발시켜 적색 검으로서 메틸 2-[2-(3-하이드록시페닐티오)페닐]-3-메톡시트로페노에이트(0.45g)를 얻었다.
IR 최대치 3240,1709,1665cm-1; M+316
1H n.m.r. 델타 : 365(3H,s) ; 3.76(3H,s), 7.47(1H,s) ppm.
크루드 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페닐티오)페닐]-3-매톡시프로페노에이트(0.4g)를 질소하의 80-90℃에서 순수한 DMF(10ml)내 탄산칼륨(0.17g) 및 2-클로로피리미딘(0.45g)으로 처리하였다.
Figure kpo00076
시간 후에, GC 분석으로 단일 생성물이 완전히 형성됐음을 알았다. 반응 혼합물을 냉각시키고 물에 부어 에테르 (x4)로 추출하였다.
결합된 황색 에테르 추출물을 물 (x2)로 세척하고 건조 및 증발시켜 오렌지색 검(0.39g)을 얻었다. 크로마토그래피(용리제 : 에테르)하여 오렌지색 점성 검(0.34g)으로서 본 제목 화합물을 얻었다.
IR 최대치 1706, 1632cm-1;
1H n.m.r. 델타 : 3.64(3H,s), 3.75(3H,s); 6.97-7.06(3H,m), 7.08-7.12(1H,d), 7.25-7.35(4H,m), 7.46-7.48(1H,d), 7.49(1H,s) ; 8.53-8.56(2H,d) ppm.
[실시예 13]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-페닐티오페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 1번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-하이드록시디페닐설파이드(2.02g ; 0.01mol), (E)-메틸 2-(2-브로모페닐)-3-메톡시프로페노에이트(1.35g ; 0.005mol, 유사한 변형에 대해 실시예 7에 기술된 2단계에 의해 메틸 0-브로모페닐아세테이트, 메틸 포르메이트 및 수소화나트륨 다음에 탄산칼륨(0.69g, 0.005mol), 및 촉매량의 염화 제 1구리를 혼합하고 교반하면서 175℃까지 가열하였다. 10시간 후에, 혼합물을 주변온도까지 냉각하고 DMF(50ml)에 융해시켰다. 얻은 용액을 물(100ml)에 붓고 결과의 유액을 에테르(2×100ml)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 연속해서 물(2×100ml), 2M 수산화나트륨 용액(2×100ml), 및 물(2×100ml)로 세척하였다. 결과의 에테트 용액을 건조시키고, 여과하며 감압하에서 증발 건조시켰다. 용리제로서 헥산 및 클로로포름을 사용하는 크로마토그래피하여 점성 오일로서 본 제목 화합물(0.83g)을 얻었다.
1n.m.r. (60MHz) 델타 : 3.52(3H,s), 3.64(3H,s), 6.5-7.3(13H,m), 7.42(1H,s) ppm.
[실시예 14]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-페닐티오페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트-s, s-디옥사이드(표 1의 3번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-하이드록시디페닐설폰(3.66g ; 0.0156mol), (E)-메틸 2-(2-브로모페닐)-3-메톡시프로페노에이트(1.5g ; 0.0055mol, 설치에 13에 기술된 바와같이 제조), 및 무수 탄산칼륨(1.1g : 0.0079mol)을 촉매량의 염화 제 1 구리 및 청동과 혼합하였다. 혼합물을 질소하에서 10시간동안 170℃까지 가열하였다. 용융물을 주변온도까지 냉각시킨 후에, 잔사를 DMF(50ml)에 용해시켰다. 결과의 용액을 에테르(100ml)로 희석하고 용액을 여과시켜 무기염을 제거하였다. 용액을 연속해서 물(100ml), 2M 수산화나트륨 용액(2×100ml), 물(100ml) 및 포화염수(100ml)로 세척하였다. 에테트 용액을 건조시키고 여과하며 감압하에서 증발 건조하였다. 잔사를 용리제로서 헥산 및 클로로포름을 사용하는 크로마토그래피하여 본 제목 화합물(0.66g)을 얻었다.
1H n.m.r. (60MHz) 델타 : 3.46(3H,s), 3.57(3H,s), 6.6-8.0(14H,m) ppm.
[실시예 15]
본 실시예는 (E)-메틸-2-[2-(3-아닐티노페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 4번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-하이드록시디페닐아민(1.365g ; 0.0074mol), (E)-메틸 2-(2-브로모페닐)-3-메톡시프로페노에이트(1g ; 0.0037mol, 실시예 13에 기술된 바와같이 제조) 및 무수 탄산칼륨(0.517g ; 0.0037mol)을 촉매량의 염화 제 1 구리 및 청동과 혼합시켰다.
혼합물을 9시간동안 170℃까지 가열한 다음 냉각시키고 DMF(20ml)에 용해시켰다. 이 용액을 에테트층 및 물층으로 나누었다. 에테트층을 물(2×100ml), 1M 수산화나트륨 용액(2×100ml)으로 세척하였다. 에테르 용액을 건조시키고, 여과하며, 감압하에서 증발 건조시켰다.
잔류 검을 용리제로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하는 크로마도그래피로 정제하여 본 제목 화합물(0.40g)을 얻었다.
1H n.m.r. (60MHz) 델타 : 3.57(3H,s), 3.67(3H,s), 5.75(1H,brs), 6.3-7.4(13H,m), 7.44(1H,s) ppm.
[실시예 16]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-N-메틸아닐리노페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 5번 화합물)의 제조법을 설명한다.
수소화나트륨(오일내 80% 분산물 300mg ; 0.01mol)을 헥산(2×50ml)으로 오일이 없도록 세척하였다. 이 수소화물을 순수한 DMF(10ml)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 순수한 DMF(10ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-아닐리노페녹시)페닐]-3-메톡시트로페노에이트(270mg, 실시예 15에 기술된 바와같이 제조)의 용액을 일정하게 거품이 발생하는 비율로 부가하였다. 거품 발생이 멈추었을 때, 혼합물을 15분간 더 교반한 다음 요오도메탄(2ml ; 과량)을 5분에 걸쳐 부가하였다. 30분간 계속 교반한 다음 현탁액을 물(50ml)로 조심스럼게 희석하였다. 수성의 유액을 에테르(2×50ml)로 추출하였다. 이들 에테르 추출물을 물(2×50ml)로 세척하고, 건조시키며, 여과하고, 감압하에서 증발 건조시켜 점성 오일(211g)로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H NMR (60MHz) 델타 : 3.20(3H,s), 3.54(3H,s), 3.65(3H,s), 6.3-7.4(13H,m), 7.44(1H,s) ppm.
[실시예 17]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(알파-하이드록시벤질)페녹시]페닐)프로페노에이트(표 1의 380번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-하이드록시벤질 알콜(31.0g)을 미세하게 분쇄하고 질소하에서 탄산칼륨(34.6g), 2-브로모페닐아세트산(26.9g) 및 염화 제 1 구리(과량)와 교반시켰다. 혼합물을 140℃까지 가온하고
Figure kpo00077
시간동안 강력하게 교반하였다. 다음에 DMF (60ml)를 교반된 용융물에 부가하고 용액을 냉각시키며 물에 부어 묽은 염산으로 산성화시켰다. 수성층을 에테르로 추출하고 에테르 추출물을 물로 세척하며 건조시키고 증발시켜 갈색 오일(42.03g)로서 2-(3-하이드록시메틸페녹시)페닐아세트산을 얻어 더 정제함없이 사용하였다.
크루드 산(41.0g)을 3.5시간 동안 진한 황산(2.5ml)을 함유하는 메탄올(600ml)에 환류시켰다. 메탄올을 증발시킨 후에, 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고 묽은 수성의 수산화나트륨 및 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 갈색 오일(26.31g)을 얻었다.
1.31g을 HPLC(용리제 1 : 1의 에틸 아세테이트 : 헥산)로 정제하여 담황색 오일로서 순수한 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)페닐아세트를 얻었다.
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : 2.12(1H,s), 3.60(3H,s), 3.69,(3H,s), 4.62(2H,s), 6.95(1H,s), 6.85-6.90(2H,t), 7.04-7.14(2H,m), 7.21-7.32(3H,m) ppm.
IR 최대치(필름) : 3450, 1742cm-1
순수한 DMF(50ml)내 크루드 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)페닐아세테이트(25.0g) 및 메틸 포트메이트 (56ml)의 혼합물을 5℃에서 30분간 순수한 DMF(100ml)내 수소화나트륨(오일내 60% 분산물 7.35g, 헥산으로 세척)에 적가하였다.
5℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 여러 시간에 걸쳐 상온까지 가온한 다음 밤새 방치하였다. 반응 혼합물을 물에 부어 에테르로 추출하였다.
수성층을 묽은 염산으로 산성화시키고 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 건조 및 증발시켜 오렌지색 오일(32.19g)로서 크루드 메틸 3-하이드록시-2-(2-[3-하이드록시메틸페녹시]페닐프로페노에이트를 얻었다. 크루트 메틸 에스테르(32.10g)를 5-10℃에서 탄산칼륨(25.4g)과 함께 DMF(80ml)에 교반하고 DMF(20ml)내 디메틸 설페이트의 용액을 10분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 몇시간에 걸쳐 상온까지 가온한 다음 밤새 방치하였다. 반응 혼합물을 물에 부어 묽은 염산으로 산성화하고 에테르로 추출하였다.
에테르 추출물을 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 오렌지색을 띤 갈색 오일(14.38g)을 얻었다.
HPLC로 정제하여 약간 핑크색을 띤 결정 고체(7.8g)로서 (E)-메틸 3-메록시-2-(2-[3-하이드록시메틸페녹시]페닐)프로페노에이트를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 2.55(1H,s), 3.58(3H,s), 3.74(3H,s), 4.55(2H,s), 6.8-7.28(8H,m), 7.44(1H,s) ppm.
IR 최대치(누졸) : 3515,1705, 1625cm-1
일부분의 이 알콜(0.314g)을 순수한 염화메틸렌(5ml)에 교반하고 피리디늄 디크로메이트(0.564g)를 부가하며 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 침전물을 에테르로 세척하였다. 결합된 염화 메틸렌 및 에테로 세척물을 증발시켜 갈색오일(0.309g)로서 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-프로밀페녹시]페닐)프로페노에이트를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.59(3H,s), 3.65(3H,s), 6.98(1H,d), 7.17-7.36(4H,m), 7.40-7.47(3H,m), 7.47(1H,s), 7.55(1H,d) ppm.
IR 최대치 (필름) : 1710, 1640cm-1
(E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-포트밀페녹시]페닐)프로페노에이트(0.50g)를 질소하 -20℃에서 순수한 THF(20ml)에 교반시켰다. 순수한 THF(5ml)내 묽은 용액으로서 브롬화 페닐마그네슘(에테르내 3M 용액 0.53ml)을 천천히 적가하였다.
부가하는 것을 완결한 후에 반응물을 -20℃에서 30분간 교반한 다음 1시간에 걸쳐 상온까지 천천히 가온하고 밤새 방치하였다. 혼합물을 5℃까지 냉각하고 물을 부가하며 결과의 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염수로 세척하고, 건조한 후에, 에틸 아세테이트 용액을 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 이것을 HPLC(용리제 2 : 1의 헥산 : 에테르)로 정제하여 무색 오일(0.340g)로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : 2.30(1H,d), 3.57(3H,s), 3.72(3H,s), 5.78(1H,d), 6.82(1H,d), 6.91(1H,d), 7.02-7.08(2H,m), 7.10-7.16(1H,m), 7.20-7.38(8H,m), 7.45(1H,s) ppm.
IR 최대치(필름) : 3460, 1715, 1635cm-1
[실시예 18]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(2-피리딜옥시매틸)페녹시]페닐)프로페노에이트 (표2의 6번 화합물)의 제조법을 설명한다.
탄산은 (0.28g)을 핵산내 2-피티돈(0.19g) 및 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-브로모메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(0.75g, 70% 순수, 실시예 8에 기술된 방법으로 제조)에 부가하였다. 혼합물을 환류시키고 포일로 싸서 3시간 동안 빛을 차단한 다음 밤새 방치하였다. 헥산을 증발시키고 잔사를 염화메틸렌을 용해시켜 셀타이트를 통해 여과하였다. 여과물을 수성의 중탄산나트륨 및 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 오렌지색 검(0.72g)을 얻었다. 이것을 HPLC(용리제 1 : 1의 에테르 : 헥산)로 정제하여 무색 검(0.188g)으로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.76(3H,s), 5.32(2H,s), 6.78(1H,d), 6.84-6.96(3H,m), 7.04-7.16(3H,m), 7.21-7.31(3H,m), 7.48(1H,s), 7.52-7.60(1H,m), 8.15(1H,d) ppm.
IR 최대치(필름) : 1715, 1670, 1645, 1600cm-1
[실시예 19]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메폭시-2-(2-[3-피리미딘-2-일욕시메팀페녹시]페닐)프로페노에이트 (표 2의 85번 화합물)의 제조법을 설명한다.
순수한 DMF(몇 ml)내 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-하이드록시메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(0.5g, 실시예 17에 기술된 바와같이 제조)를 상온에서 순수한 DMF(10ml)내 교반된 수소화나트륨(오일내 60% 분산물 0.072g, 헥산으로 세척)에 부가하였다.
부가하는 것을 완결한 후에, 혼합물을 5분간 교반한 다음 2-클로로피리미딘(0.92%)을 부가하고 밤새 방치하였다. 이것을 물에 부어 산성화하고 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 건조 및 증발시켜 황색 오일(0.95g)을 얻었다. 이것을 HPLC(용리제 1 : 1 에틸 아세테이트 : 헥산)로 정제하여 오일로서 순수한 본제목 화합물(0.104g)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.75(3H,s), 5.39(2H,s), 6.86-6.96(3H,m), 7.03-7.31(6H,m), 7.49(1H,s), 8.50(2H,d) ppm.
IR 최대치(필름) : 1713, 1640cm-1
[실시예 20]
본 실시예는 (E, E)- 및 (E, Z)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(4-니트로스티릴)페녹시] 페닐) 프로페노에이트 (표 1의 403번 화합물)의 제조법을 설명한다.
순수한 DMF(5ml)내 아인산 디메틸(1.39g)을 20℃에서 순수한 DMF(10ml)내 수소화나트륨(오일내 50% 분산물 0.61g, 헥산으로 세척)의 교반 현탁액에 적가하였다. 부가하는 것을 완결한 후에 20분 동안 교반하고 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-브로모메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(70% 순수한 물질 7.0g, 실시예 8에 기술된 바와같이 제조)를 적가하였다. 반응 혼합물을 60시간 동안 방치하고 10시간 동안 55℃까지 가열한 다음 물에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 건조 및 증발시켜 점성의 황색 검을 얻어서 이것을 플레쉬 크로마토그래피(용리제 ; 에틸 에세테이트내 5% 메탄올)로 정제하여 거의 무색 오일(1.50g)로서 포스포네이트 (E)-메틸 3-메톡시-2-[3-(디메틸포스포노메틸)페녹시]페닐프로페노에이트를 얻었다.
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : 3.13(2H,d), 3.62(3H,s), 3.66(3H,s), 3.68(3H,s), 3.78(3H,s), 6.85(1H,d), 6.92(2H,d), 7.00(1H,d), 7.13(1H,t), 7.20-7.31(4H,m), 7.48(1H,s) ppm.
IR 최대치(필름) : 1715, 1645cm-1
순수한 DME(5ml)내 이 포스포네이트(0.61g)를 질소하의 5℃에서 순수한 DME(10ml)내 교반된 수소화나트륨(오일내 50% 분산물 0.072g, 헥산으로 세척)에 적가하였다. 부가하는 것을 완결한 후에, 반응 혼합물을 상온까지 가온하고 15분간 교반하였다. 순수한 DME(5ml)내 4-니트로벤즈알데하이드(0.227g)를 반응 혼합물에 천천히 적가한 다음 상온에서 밤새 교반하였다. 물을 부가하고 혼합물을 에테르로 추출하였다. 에테르층을 건조 및 증발시켜 점성의 황색 오일을 얻으며 이것을 HPLC(용리제 ; 3 : 1의 헥산 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 (Z) : (E)-스틸벤 이성체(황색검, 0.20g)의 4 : 1 혼합물로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : [(Z)-이성체에 대한 데이타]3.57(3H,s), 3.74(3H,s), 6.58(1H,d), 6.72(1H,d), 6.72-6.98(3H,m), 7.05-7.36(7H,m), 7.45(1H,s), 8.06(2H,d) ppm.
이 혼합물을 환류하에서 미량의 돌루엔내 요오드와 함께 가열시킴에 의해 85 : 15 (E) : (Z)-스틸벤 이성체 혼합물로 이성화시킬 수 있다.
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : ((E)-이성체에 대한 데이타) : 3.62(3H,s), 3.78(3H,s), 6.92-7.35(10H,m), 7.49(1H,s), 7.61(2H,d), 8.22(2H,d) ppm.
[실시예 21]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-벤조일욕시메틸째녹시]페닐)프로페노에이트(표 1의 398번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-브로모메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(75% 순수한 물질 0.5g, 실시예 8에 기술된 바와같이 제조), 벤조산(0.13g) 및 탄산칼륨(0.076g)을 상온에서 밤새 순수한 DMF에 교반시켰다. 물을 부가하고 혼합물을 묽은 수성 중탄산염으로 추출하며 건조 및 증발시켜 황색의 점성오일(0.49g)을 얻으며 HPLC(용리제 ; 5 : 2의 헥산 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 본 제목 화합물(0.120g)을 얻었다.
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.75(3H,s), 5.31(2H,s), 6.93(1H,d), 6.96(1H,d), 7.06(1H,s), 7.12(1H,d), 7.16(1H,d), 7.44(2H,t) 7.25-7.32(2H,m), 7.47(1H,s), 7.55(1H,d), 8.05(2H,d) ppm.
[실시예 22]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(트리페닐토스포니아메틸)페녹시]페닐)프로페노에이트 브로마이드 염(표 1의 404번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-브로모메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(70% 순수한 물질 4.58g, 실시예 8에 기술된 바와같이 제조) 및 트리페닐포스핀(2.33g)을 상온에서 4시간동안 순수한 THF(40ml)에 교반시킨 다음 밤새 방치하였다. 용매를 증발시켜 점착성의 잔사를 얻으며 이것을 에테드/에틸 아세테이트로 분쇄하여 m.p. 176-177℃인 황색을 띤 황색 고체(4.38g)로서 본 제목 화합물을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.56(3H,s), 3.74(3H,s), 5.28(2H,d), 6.48(1H,s), 6.62(1H,d), 6.77(1H,d), 6.97(1H,d), 7.04(1H,t), 7.10-7.28(3H,m), 7.40(1H,s) 7.54-7.80(15H,m) ppm.
[실시예 23]
본 실시예는 (E, E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-스티릴페녹시]페닐)프로페노에이트 (표 1의 18번 화합물)의 제조법을 설명한다.
순수한 DMF(5ml)내 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(트리페닐포스포니아메틸)페녹시]페닐)프로페노에이트 브로마이드 염(1.0g, 실시예 22에 기술된 바와같이 제조)을 순수한 DMF(5ml)내 수소화나트륨[오일내 50% 분산물 0.075g, 헥산으로 세척]에 적가하여 오렌지색 용액을 얻었다. 수소발생(2시간)이 끝난후에 순수한 DMF(5ml)내 벤즈알데하이드(0.66g)를 부가하고 반응 혼합물을 상온에서 20시간 동안 교반한 다음 2시간 동안 60℃까지 가열하였다. 물을 부가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 건조 및 증발시켜 황색 오일(1.3g)을 얻으며 이것을 HPLC(용리제 THF : 헥산 1 : 4)로 정제하여 본 제목 화합물 및 당해 (Z)-스티릴 이성체의 1 : 1 혼합물(0.369g)을 얻었다.
이 (E) : (E) 혼합물을 몇시간 동안 요오드 결정과 함께 톨루엔이 환류시킴에 의해 (E)-이성체로 이성화하여 무색 검으로서 (E)-이성체를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.64(3H,s), 3.77(3H,s), 6.88(1H,d), 6.96-7.40(10H,m), 7.49(1H,s), 7.48(2H,m) ppm.
IR 최대치(필름) : 1710, 1640cm-1
[실시예 24]
본 실시예는 (E)-메틸-3-메톡시-2-(2-[3-페녹시카보닐페녹시]페닐)프로페노에이트 (표 1의 50번 화합물)의 제조법을 설명한다.
아세톤(100ml)내 교반된 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-하이드록시메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(2.43g, 실시예 17에 기술된 바와같이 제조)에 크롬산[5.5ml의 진한 황산을 함유하는 18.5ml 물에 삼산화크로뮴(6.5g)을 용해시켜 제조]을 5-10℃에서 적색을 띤 갈색이 지속될때까지 부가하며 GC로 모든 출발 알콜이 없어졌음을 알았다. 다음에 혼합물을 물에 부어 에테르로 추출하였다. 다음에 혼합물을 물에 부어 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 담황색 오일(2.495g)로서 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-카복시페녹시]페닐)프로페노에이트를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.76(3H,s), 6.95(1H,d), 7.14-7.40(5H,m), 7.50(1H,s), 7.66(1H,s), 7.78(1H,d), 9.35(1H,br s) ppm.
IR 최대치(필름) : 3500-2500, 1725, 1640cm-1
순수한 THF(10ml)내 교반된 전단계의 카복실산(0.33g)을 염화 옥살일(0.11ml) 및 한 방울의 순수한 DMF로 처리하였다. 반응 혼합물을 45분간 교반하고 밤새 방치한 다음 증발시켜 오렌지색을 띤 황색 오일로서 크루드 (E)-메틸 3-매톡시-2-(2-[3-클로로카보닐페녹시]페닐)프로페노에이트를 얻었다.
IR 최대치(필름) : 1760, 1715, 1640cm-1
순수한 THF(15ml)내 전단계의 산 염화물에 따라 순수한 THF(5ml)내 페놀(0.090g) 및 트리에틸아민(0.096g)의 혼합물을 부가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1.5시간 동안 교반한 다음 물에 부어 에티르로 추출하였다. 에테르 추출물을 묽은 수산화나트륨 및 물로 세척하고 건조 및 증발시켜 오렌지색 오일로서 본 제목 화합물(136mg)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.77(3H,s), 6.94(1H,d), 7.14(2H,t), 7.23-7.38(3H,m), 7.47(1H,s), 7.61(1H,t), 7.72(1H,d) ppm.
IR 최대치(필름) : 1755,1710,1640cm-1
[실시예 25]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-[6-클로로피리미딘-4-일옥시]페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (표 2의 89번 화합물)의 제조법을 설명한다.
탄산칼륨(0.46g), 염화 제 1 구리(0.027g) 및 4.6-디클로로피리미딘(0.41g)을 연속해서 DMF(10ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-매톡시트로페노에이트(1.0g, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조)의 교반 용액에 부가하고 결과의 혼합물을 상온에서 10시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 희석하고 에테르로 추출하였다. 추출물을 연속해서 수성의 중탄산나트륨 및 물로 세척하고 건조 및 농축시키며 용리제로서 에테르 : 헥산(1 : 1)을 사용하는 크로마토그래피하여 무색 오일로서 본 제목 화합물(0.39%, 28% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.76(3H,s), 6.74(1H,t), 6.81(1H,dd), 6.90(2H,m), 7.03(1H,m), 7.17(1H,t), 7.26-7.36(3H,m), 7.49(1H,s), 8.59(1H,s) ppm.
[실시예 26]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-피리미딘-4-일옥시페녹시)페닐] 프로페노에이트 (표 2의 92번 화합물)의 제조법을 설명한다.
물(5ml)내 소듐 하이포포스파이트(0.27g)의 용액을 THF(4ml)내 탄소(0.08g)상의 5% 팔라들, (E)-메틸 2-[2-(3-[6-클로로피리미딘-4-일옥시]페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.4g, 실시예 25에 기술된 바와같이 제조) 및 탄산칼륨(0.2g)의 혼합물에 교반하면서 적가하였다.
결과의 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한 다음 'Hyflo'를 통해 여과시키고 에틸 아세테이트 및 물로 헹구었다. 결합된 여과물 및 세척물을 수성층 및 유기층으로 분리하였다. 유기층을 건조 및 농축 시키고 용리제로서 에테르 및 헥산 1 : 1 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 무색 오일로서 본 제목 화합물(0.19%, 52% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.61(3H,s), 3.75(3H,s), 6.75(1H,t), 7.48(1H,s), 8.56(1H,d), 8.76(1H,s), ppm.
[실시예 27]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-[3-니트로페녹시) 페녹시)페닐]프로페노에이트 (표 1의 132번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-3(3-니트로페녹시)페놀 (1.7g), (E)-메틸 2-(2-브로모페닐)-3-메톡시프로페노에이트(2.0g, 실시예 13에 기술된 바와같이 제조), 탄산칼륨(1.0g) 및 염화 제 1 구리(1.0g)의 혼합물을 170-180℃에서 5시간동안 교반한 다음 냉각시켰다.
혼합물을 물로 희석하고 에테르로 추출하였다.
추출물을 연속해서 수성의 수산화나트륨 및 염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켜 갈색 오일(3.12g)을 얻었다. 용리제로서 헥산내 에테르(20%까지)의 여러 비율을 사용하는 크로마토그래피로 황색 오일로서 본 제목 화합물(1.06g, 34% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.76(3H,s), 6.66-6.83(3H,m), 7.02(1H,d), 7.18(1H,d), 7.22-7.38(3H,m), 7.45-7.52(1H,m), 7.49(1H,s), 7.78(1H,m), 7.92-7.97(1H,m) ppm.
[실시예 28]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-(3-메톡시페녹시메틸)페녹시]페닐)프로페노에이트 (표 1의 372번 화합물)의 제조법을 설명한다.
(E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-메틸페녹시]페닐)프로페노에이트(0.50g, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조), 1.3-디브로모-5.5-디메틸하이단도인(0.32g) 및 아조이소부티로니트릴(0.033g)을 400악트 텅스텐 램프로 비추면서 사염화탄소(40ml)내 환류화에서 가열하였다. 1시간 후에 혼합물을 냉각시키고, 물에 부었다. 유기층을 분리하고 물로 세척하며 건조 및 증발시켜 약 65%의 (E)-메틸 -메톡시-2-(2-[3-브로모메틸페녹시]페닐)프로페노에이트를 함유하는 황색의 점성 오일(0.825g)을 얻으며 이것을 더 정제함없이 사용하였다(1H n.m.r. 데이타에 대해 실시예 8참조).
순수한 DMF(4ml)내 크루드 브롬화물(0.41g)의 용액을 순수한 DMF(6ml)내 소둠 3-메톡시페놀사이드(3-메톡시페놀 및 수소화나트륨으로 부터 생성)의 용액에 부가하고 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음 밤새 방치하였다. 반응 혼합물을 묽은 수성의 염산에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다.
유기 분급물을 건조 및 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 이것을 HPLC(용리제 ; 7 : 3의 40/60 페트톨륨 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 무색 검으로서 본 제목 화합물(0.20g)을 얻었다.
IR 최대치(필름) : 1715, 1640cm-1
1H n.m.r. (400MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.73(3H,s), 3.77(3H,s), 4.99(2H,s),6.50-6.55(3H,m), 6.88-6.95(2H,m), 7.05(1H,s), 7.09-7.20(3H,m), 7.24-7.31(3H,m), 7.47(1H,s) ppm.
[실시예 29]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-벤조일페녹시]페닐)프로페노에이트(표 1의 12번 화합물)의 제조법을 설명한다.
메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)페닐아세테이트(10.0g, 실시예 17에 기술된 바와같이 제조) 및 셀타이트(10g)를 염화메틸텐(100ml)에 혼합시키고 피티다늄 클로로크로메이트(15.85g)을 일부분씩 부가하였다. 상온에서 2.5시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과시키고 여과물을 증발시켜 오렌지색 오일(8.48g)로서 메틸 2-(3-포르밀페녹시)페닐아세테이트를 얻으며 이것은 더 정제함 없이 사용하기에 충분히 순수하였다.
IR 최대치(필름) : 1740, 1700cm-1
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.59(3H,s), 3.69(2H,s), 6.92(1H,d), 7.14-7.20(1H,t), 7.22-7.37(3H,m), 7.43(1H,m), 7.50(1H,t), 7.60(1H,dd), 9.95(1H,s) ppm.
브롬화 페닐마그네슘(에테르내 3M 용액 2.84ml)을 온도가 -30℃ 이상으로 상승하지 않도록 THF 내전단계의 알데하이드(2.30g)의 냉각 및 교반 용액에 적가하였다. 부가하는 것(35분)을 완결한 후에, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 가온하고 밤세 교반한 다음 얼음속에서 냉각시키면서 물을 조심스럽게 부가하였다. 다음에 묽은 염산을 부가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다.
추출물을 건조 및 증발시켜 황색 오일을 얻으며 이것을 플래쉬 크로마토그래피(용리제 ; 2 : 1의 헥산 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 담황색 오일을 얻으며 이것을 플래쉬 크로마토그래피(용리제 ; 2 : 1의 헥산 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 담황색 오일(1.69g)로서 메틸 2-[(3-(알파-하이드록시)벤질)페녹시]페닐아세테이트를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.57(3H,s), 3.68(2H,s), 5.79(1H,s), 6.79-6.90(2H,m), 7.05-7.13(3H,m), 7.18-7.40(9H,m) ppm.
앞에서 제조된 하이드록시-에스 테트(0.91g)를 2스패출라(spatula) 부분의 셀라이트와 함께 상온에서 염화 메틸렌(25ml)에 교반시켰다.
피리다늄 클로로크로메이트(0.65g)를 부가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다.
혼합물을 여과시키고 여과물을 증발시키며 HPLC(용리제 ; 3 : 1의 헥산 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 담황색 검(0.56g)으로서 메틸 2-(3-벤조일페녹시)페닐아세테이트를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.70(2H,s), 6.93(1H,d), 7.10-7.63(10H,m), 7.81(2H,d) ppm.
IR 최대치(필름) : 1740, 1660cm-1
이 물질을 실시예 7의 유사한 변형에 대해 기술된 2단계로 수소화나트륨 및 메틸 프로메이트 및 다음에 탄산칼륨 및 황산 디메틸을 사용하여 본 제목 화합물로 전환시켰다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.75(3H,s), 6.98(1H,d), 7.12-7.20(2H,m), 7.26-7.52(8H,m), 7.47(1H,s), 7.55-7.63(1H,m), 7.80(2H,dd) ppm.
[실시예 30]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-(2-[3-벤질페녹시]페닐)프로페노에이트 (표 1의 9번 화합물)의 제조법을 설명한다.
트리플루오로아세트산(3.28g)을 교반하면서 5℃에서 메틸 2-[(3-알파-하이드록시)벤질)페녹시]페닐아세테이트(1.68g, 실시예 29에 기술된 바와같이 제조)에 적거하였다. 부가하는 것을 끝낸 후에, 트리에틸실란(2.24g)을 천천히 적가하였다. 여과의 맑은 용액을 밤새 교반하고 물로 희석하여 에테르로 추출하였다. 에테르 분급물을 수성의 중탄산나트륨으로 세척하고 건조 및 농축시키며 HPLC(용리제 ; 4 : 1의 헥산 : 에테르)로 정제하여 무색오일로서 메틸 2-(3-벤질페녹시)페닐아세테이트(1.03g)을 얻었다.
IR 최대치(필름) : 1742cm-1
이 물질을 실시예 7의 유사한 변형에 대해 기술된 2단계로 수소화나트륨 및 메틸 포르메이트, 다음에 탄산칼륨 및 황산 디메틸을 사용하여 본 제목 화합물로 전환시켰다.
IR 최대치(필름) : 1708, 1635cm-1
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.56(3H,s), 3.72(3H,s), 3.93(2H,s), 6.76-6.93(4H,m), 7.08-7.31(10H,m), 7.47(1H,s) ppm.
[실시예 31]
본 실시예는 (E)-메틸 3-메톡시-2-[2-(3-[N-페닐설폰아기도]페녹시)페닐]프로페노에이트(표 1의 78번 화합물)의 제조법을 설명한다.
2-브로모페닐아세트산(21.5g), 3-니트로페놀(29.2g), 탄산칼륨(27.6g) 및 염화 제 1 구리(0.5g)의 혼합물을 교반하면서 130℃에서 6시간동안 가열하였다. 냉각후에, 혼합물을 물(500ml)에 부어 진한 염산으로 산성화하고 에틸 아세테이트(3×200ml)로 추출하였다.
추출물을 건조, 여과 및 농축시켜 검은색 오일을 얻었다. 이 오일을 진한 황산(4ml)을 함유하는 메탄올(400ml)에 용해시키고 결과의 용액을 3시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 잔사를 에틸 아세테이트(300ml)에 용해시켰다. 이 용액을 연속해서 수산화나트륨(2×100ml)의 1M 수성 용액) 및 염수로 세척한 다음 건조, 여과 및 농축시켜 검은색 오일을 얻었다.
이 오일을 벌브-투-벌브 증류(22℃ 오븐 온도, 0.2mmHg)하여 맑은 오일로서 메틸 2-(3-니트로페녹시)페닐아세테이트(16.74g,2-브로모페닐아세트산으로부터 58% 수율)를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.70(2H,s), 6.9-8.0(8H,m) ppm.
IR 최대치(필름) : 1739cm-1
메틸 2-(3-니트로페녹시)페닐아세테이트(15g), 메탄올(100ml), 빙초산(100ml), 및 철가루(15.0g)의 혼합물을 교반하면서 환류까지 서서히 가열하였다. 30분 후에 혼합물을 냉각시키고 과량의 철가루를 여과해냈다. 여과물을 물(700ml)에 부어 에테르(2×200ml)로 추출하였다. 에테르 추출물을 교반하면서 수성 중탄산나트륨으로 중화시킨 다음 건조, 여과 및 농축시켜 담황색 오일로서 메틸 2-(3-아미노페녹시)페닐아세테이트(13.0g, 97% 수율)를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.63(3H,s), 3.68(2H,s), 3.9(1H br s), 6.2-7.3(8H,m) ppm.
IR 최대치(필름) : 3400, 3373, 1733cm-1
DMF(25ml)내 메틸 2-(3-아미노페녹시)페닐아세테이트(11.54g) 및 메틸 포트메이트(27.7ml)의 혼합물을 DMF(50ml)내 수소화나트륨(3.25g)의 교반 현탁액에 적가하고 얼음에서 10℃이하(거품 발생)까지 냉각하였다. 부가한 후에, 반응 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반하고 물에 부어 진한 염산으로 산성화하며 에틸 아세테이트로 추출하였다.
이 추출물을 염수로 세척하고 건조 및 농축시켜 점성의 황색 오일을 얻었다. 탄산칼륨(12.4g) 및 황산 디메틸(4.25ml)을 연속해서 DMF(50ml)내 이 황색 오일의 교반 용액에 부가하고 결과의 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반하여 물에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고 건조 및 농축시켜 맑은 녹색 검으로서 (E)-메틸 2-[2-(3-포름아미도 페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(13.67, 93% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.78(3H,s), 7.47(1H,s), ppm.
IR 최대치(필름) : 3309, 1702, 1606cm-1
냉각욕으로써 온도를 50℃이하로 유지시키면서 염화 포스포릴(7.8ml)를 메탄올(100ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-포름아미도페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(13.67%)의 교반 용액에 적가하였다. 20분간 교반한 후에 반응 혼합물을 물(500ml)에 부어 중탄산나트륨으로 중화시키고 에테르로 추출하였다.
추출물을 건조 및 농축시켜 황색 오일을 얻으며 이것을 용리제로서 에테르를 사용하는 크로마토그래피하여 83-85℃인 황색 고체로서 (E)-메틸 2-[2-(3-아미노페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(8.57g, 68% 수율)를 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.6(2H, br s), 3.62(3H,s),3.77(3H,s), 6.2-6.4(3H,m), 6.9-7.3(5H,m), 7.48(1H,s) ppm.
IR 최대치(필름) : 3450, 3370, 1703, 1632cm-1
빙초산(2ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-아미노페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.4g)의 용액을 -10℃에서 5.8M 염산(1ml)으로 처리하였다.
이 교반 용액을 -10℃에서 시간 동안 교반한 다음 밤새 방치하였다. 반응 혼합물을 묽은 수성의 염산에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 분급물을 건조 및 증발시켜 갈색 오일을 염산화항으로 포화된 빙초산의 교반 혼합물에 부가하였다. 30분 후에, 반응 혼합물을 물에 부어 에테르로 추출하였다.
에테르 추출물을 중탄산나트륨의 포화된 수성 용액으로 중화시키고 건조 및 농축시켜 황색 오일로서 (E)-메틸 2-[2-(3-클로로설포닐페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.14g)를 얻었다.
IR 최대치(필름) : 1710, 1636cm-1
피리딘(0.5ml)내 메틸 2-[2-(3-클로로설포닐페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(0.14g)의 용액을 상온에서 교반하면서 아닐린(0.05ml)으로 적가 처리하였다. 3시간 후에 반응 혼합물을 물에 부었다. 결과의 혼합물이 약간 산성이 될때까지 2M 염산을 혼합물에 부가하고 이것을 에페르로 추출하였다. 에테르 추출물을 염수로 세척하고 건조, 농축시키며 용리제로서 에테르를 사용하는 크로마토그래피하여 맑은 오일로서 본 제목 화합물(0.145g)을 얻었다.
IR 최대치(필름) : 3240, 1693, 1635, 1600cm-1
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.55(3H,s), 3.69(3H,s), 6.53(1H,br s), 6.8(1H,m), 7.0-7.4(12H,m), 7.43(1H,s) ppm.
[실시예 32]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-[3-브로모벤조일아미노]페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (표 1의 421번 화합물)의 제조법을 설명한다.
3-브로모벤조일 클로라이드(0.37g)을 트리에틸아민(0.17g)을 함유하는 디클로로메탄(20ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-아미노페녹시)페닐]-3-메톡시프로 페노에이트(0.5g, 실시예 31에 기술된 바와 제조)의 교반 용액에 부가하였다. 3시간 후에, 반응 혼합물을 물에 부어 디클로로메탄(2×50ml)으로 추출하였다. 추출물을 건조시키고 농축시키며 용리제로서 에테르를 사용하는 크로마토그래피하여 담황색 거품으로서 본 제목 화합물(0.61g)을 얻었다.
IR 최대치(누졸) : 1710, 1680, 1640, 1605cm-1
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.62(3H,s), 3.78(3H,s), 6.73-8.0(13H,m), 7.47(1H,s) ppm.
[실시예 33]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-피리딘-2-일옥시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 1번 화합물)의 제조법을 설명한다.
탄산칼륨(0.92g), 염화 제 1 구리(촉매량), 청동(촉매량) 및 2-플루오로피리딘(1.94g)을 연속해서 DMF(15ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(2.0g, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조)의 교반 용액에 부가하였다.
결과의 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 교반하였다.
냉각후에, 혼합물을 물로 희석하고 에테르(x2)로 추출하였다. 결합된 추출물을 연속해서 수성이 수산화나트륨, 물 및 염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켰다. 용리제로서 에테르-헥산 혼합물을 사용하는 크로마토그래피하여 오렌지색을 띤 황색의 점착성 오일로서 본 제목 화합물(1.68g, 67g 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 3.60(3H,s), 3.73(3H,s), 6.72-7.32(10H,m), 7.48(1H,s), 7.67(1H,m), 8.19(1H,m) ppm.
[실시예 34]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2-(3-[6-클로로피리다진-3-일욕시]페녹시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 130번 화합물)의 제조법을 설명한다.
탄산칼륨(0.93g), 염화 제 1 구리(촉매량) 및 3.6-디클로로피리다진(1.0g)을 연속해서 DMF(30ml)내 (E)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페닐]-3-메톡싶로페노에이트(2.01g, 실시예 1에 기술된 바와같이 제조)의 교반 용액에 부가하였다.
결과의 혼합물을 95℃에서 1 3/4시간 동안 교반하였다. 냉각후에, 혼합물을 물로 희석하고 에테트(x2)로 추출하였다. 결합된 추출물을 연속해서 수성의 수산화나트륨, 물 및 염수로 세척한 다음 건조 및 농축시켰다. 에테르-헥산 혼합물을 사용해 크로마토그래피하여 황색 검으로서 본 제목 화합물(1.71g, 62% 수율)을 얻었다.
1H n.m.r. (270MHz) 델타 : 360(3H,s), 3.73(3H,s), 6.73-7.36(9H,m), 7.46(1H,m), 7.50(1H,s) ppm.
다음은 본 발명의 화합물로 부터 제제화될 수 있는 농업 및 원예 목적에 적당한 조성물의 예이다. 이러한 조성물은 본 발명의 또 다른 특징을 형성한다. 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 35]
유화 농축물은 성분을 혼합하고 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여 제조된다.
표 1의 212번 화합물 10%, 벤질알콜 30%, 칼슘 도대실벤젠설포네이트 5%, 노닐페놀에톡시레이트 (13몰 산화 에틸렌) 10%, 알킬 벤젠 45%
[실시예 36]
활성 성분을 이염화 메틸렌에 용해시키고 결과의 액체를 아타풀가이드로 과립에 분무한다. 용매를 증발시켜 과립 조성물을 얻는다.
표 1의 212번 화합물 5%, 아타풀가이드 과립 95%
[실시예 37]
씨 도포용으로 적당한 조성물은 다음 세 성분을 갈고 혼합하여 제조된다.
표 1의 212번 화합물 50%, 광유 2%, 고령도 48%
[실시예 38]
살포 분말은 활석과 활성 성분을 혼합하고 갈아서 제조된다.
표 1의 212번 화합물 5%, 활석 95%
[실시예 39]
현탁 농축물은 성분을 볼 밀링하여 물과 혼합물의 수서 현탁액을 형성하여 제조된다.
표 1의 212번 화합물 40%, 소듬 리그노설포네이트 10%, 벤토나이트 토 1%, 물 49%, 소듐 리그노 설포네이트 10%, 벤토나이트 토 1%, 물 49%
이 제제는 물로 희석하여 분무되거나 또는 씨에 직접 사용된다.
[실시예 40]
습윤 가능한 분말 제제는 모든 성분이 혼합될 때까지 성분을 함께 혼합하고 갈아서 제조된다.
표 1의 212번 화합물 25%, 소듐 라우릴 설네이트 2%, 소듐 리그노설포네이트 5%, 실리카 25%, 고령토 43%
[실시예 41]
본 화합물을 식물의 잎에 생기는 균류의 병해에 대해 시험했다.
식물은 4cm 직경 미니포트내의 존 인네스 포팅 컴포스트(John Innes Potting Compost)(1 또는 2번)내에 키웠다. 시험 화합물을 수성 디스퍼솔 T로 비드 밀링하거나 또는 아세톤 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로 체제화하는데, 사용전에 물로 필요한 농도까지 희석하였다. 잎에 생기는 병해에서, 제제(다른 지시가 있는 경우를 제외하고 100ppm 활성 성분)를 잎에 분무하고 토양의 식물 뿌리에 사용했다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리를 대략 50ppm a.1./건조 토양에 상당하는 최종 농도까지 적신다.
곡물에 분무할때 0.05%의 최종 농도를 주기 위해 투원(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 시험에 대해 화합물을 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 사용했다. 예외적으로 에리시퍼 그라미니스(Erysiphe graminis)는 처리하기 24시간 전에 접종시켰다. 잎의 병원균을 시험 식물의 잎에 포자 현탁액으로서 분부했다.
접종 후, 식물을 적당한 환경에 놓아 감염되도록 하고 병해가 평가될 때까지 배양하였다. 접종과 평가 사이의 기간은 병해 및 환경에 따라 4일에서 14일까지 변화하였다.
병해 조절을률 다음 등급으로 기록하였다.
4=병해 없음
3=비처리된 식물에 소량 -5% 병해
2=비처리된 식물에 6-25% 병해
1=비처리된 식물에 26-59% 병해
0=비처리된 식물에 60-100% 병해
결과를 표 6에 표시한다.
표 6
Figure kpo00078
Figure kpo00079
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
a=25ppm으로 잎에만 분무b=15ppm으로 잎에만 분무
c=10ppm으로 잎에만 분무-=실수/실패한 테스트

Claims (13)

  1. 다음 구조식( I )의 살균 화합물 및 이것의 입체이성체.
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    Figure kpo00085
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 임의로 치환된 헤테로아릴이고 X가 0인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X가 0 이외의 것인 화합물.
  4. 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 구조식 CH3L의 화합물로 처리하여 제 1 항 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00086
    [식중, A, B, E, K, Z 및 X는 제 1 항에 기재된 바와 같고 R6는 금속 원자임.]
  5. 염기 존재하에서, 다음 일반식 (XIIa)의 화합물과
    Figure kpo00087
    [식중, Y'는 할로겐, E는 제 1 항에 기재한 바와 같음.]
    다음 일반식 (XIa)의 페놀 또는 티오페놀을 반응시키거나
    Figure kpo00088
    [식중, A, B, K, X 및 Z는 제 1 항에 기재된 바와 같음. 또는 바람직하게 적당한 전이금속, 전이금속염 또는 이것의 화합물이나 또는 혼합물로 구성된 촉매 존재하에서 페놀염이나 또는 티오페놀염을 반응시키는 것으로 구성되는 제 1 항 화합물을 제조하는 방법.]
  6. 염기 존재하에서 다음 구조식 (XIII)의 화합물을
    Figure kpo00089
    [식중, A, B, E 및 K는 제 1 항에 기재된 바와 같음. X가 0일 때, 화합물 ZL과 반응시켜 제 1 항 화합물을 제조하는 방법.]
  7. 본원에 정의된 바와 같은 구조식 (Ⅱ) 내지 (Ⅶ), 구조식 (XIII) 내지 (XXX) 및 (XXXIII) 내지 (XXXVIII) 중간체 화합물.
  8. 살균적으로 효과적인 양의 제 1 항 화합물 및 살균적으로 허용되는 담체 또는 희석제로 구성되는 살균 조성물.
  9. 제 1 항의 화합물 또는 제 8 항의 조성물을 식물, 식물의 씨 또는 씨의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는 균류 퇴치방법.
  10. 산성 또는 염기성 조건하에서 다음 구조식 (Ⅳ)의 화합물로부터 메탄올 성분을 제거시켜 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00090
    [식중, A, B, E, K, Z 및 X는 제 1 항에 기재된 바와 같고 R6는 금속 원자임.]
  11. 다음 구조식 (Ⅵ)의 케토에스테르를 메톡시메틸렌화제로 처리하여 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00091
    [식중, A, B, E, K, Z 및 X는 제 1 항에 기재된 바와 같고 R6는 금속 원자임.]
  12. 염기 존재하에서, 다음 구조식 (Ⅸ)의 화합물을 다음 구조식 (Ⅹ)의 화합물과 반응시켜 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법
    Figure kpo00092
    [식중, A, B, E, K, Z 및 X는 제 1 항에 기제된 바와 같고 R6는 금속 원자, L은 이탈 그룹, W는 ZX 또는 연속해서 표준방법에 의해 ZX로 전환되는 그룹, Y는 그룹 CH3O.CH=C(CO2CH3) 또는 연속해서 표준 방법으로 이러한 그룹으로 전환되는 그룹임.]
  13. 염기 존재하에서, 다음 구조식 (XI)의 화합물을 다음 구조식 (XII)의 화합물과 반응시켜 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00093
    [식중, A, B, E, K, Z 및 X는 제 1 항에 기재된 바와 같고 R6는 금속 원자, L은 이탈 그룹, W는 ZX 또는 연속해서 표준 방법에 의해 ZX로 전환되는 그룹, Y는 그룹 CH3O.CH=C(CO2CH3) 또는 연속해서 표준 방법으로 이러한 그룹으로 전환되는 그룹임.]
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