KR0120739B1 - 살균제 - Google Patents

살균제

Info

Publication number
KR0120739B1
KR0120739B1 KR1019880013505A KR880013505A KR0120739B1 KR 0120739 B1 KR0120739 B1 KR 0120739B1 KR 1019880013505 A KR1019880013505 A KR 1019880013505A KR 880013505 A KR880013505 A KR 880013505A KR 0120739 B1 KR0120739 B1 KR 0120739B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
alkoxy
halo
Prior art date
Application number
KR1019880013505A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890006588A (ko
Inventor
마틴 클라우 존
리차드 에일스 고드프레이 크리스토퍼
파울 헤니 스테펜
앤더론 케네쓰
Original Assignee
존 린드레이 렝
임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 린드레이 렝, 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 filed Critical 존 린드레이 렝
Publication of KR890006588A publication Critical patent/KR890006588A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0120739B1 publication Critical patent/KR0120739B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/26—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
    • C07D473/28—Oxygen atom
    • C07D473/30—Oxygen atom attached in position 6, e.g. hypoxanthine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/26—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
    • C07D473/32—Nitrogen atom
    • C07D473/34—Nitrogen atom attached in position 6, e.g. adenine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/26—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
    • C07D473/36—Sulfur atom
    • C07D473/38—Sulfur atom attached in position 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

살균제
본 발명은 살균제로서 유용한 프로펜산 유도체, 그것의 제조방법, 그것을 함유하는 살균 조성물 및 그것을 사용하여 균류, 특히 식물의 균 감염을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음 구조식( I ) 화합물 및 그것의 입체이성체를 제공한다.
Figure kpo00000
식중, K는 산소 또는 황, Z는 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 헤테로아릴; X는 O, S(O)n, NR4,CR1R2, CHR5, CO, CR1(OR2), C=CR1R2, CHR1CHR2,CR1=CR2, CHR1CR2=CH, C≡C, OCHR1, CHR1O, OCHR1O, S(O)nCHR1S(O)nCHR1O, CHR1S(O)n,CHR1OSO2, CHR1NR4, CO2, O2C, SO2O, OSO2, CO.CO, COCHR1,COCHR1O, CHR1CO, CHCOH.CHR1, CHR1.CHOH,
Figure kpo00001
NR2, CH=CHCH2O, COCHR1CHR2O, 또는 (R5)2 +CHR2Q-; A, B 및 E는 같거나 다르고 H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, C1-4알킬카보닐,1-4알콕시카보닐, 페녹시, 니트로 또는 시아노; R1,R2및 R3는 같거나 다르고 H, C1-4알킬 또는 페닐; R4는 H, C1-4알킬 또는 COR1, R5는 임의 치환된 페닐; Q-은 할라이드 음이온; n은 0,1 또는 2 및 m은 3,4 또는 5.
X 가 O, OCH2, HC2O 및 SO2O인 화합물이 특히 중요하다.
본 발명의 화합물은 최소한 하나의 탄소간 이중결합을 가지며 때때로 기하 이성체의 혼합물 형태로 얻어진다. 그러나 이들 혼합물은 개별 이성체로 분리 가능해서 본 발명은 그러한 이성체 및 실질적으로 (Z)-이성체로 구성되는 것과 (E)-이성체로 구성되는 것을 포함하는 모든 비율의 그것의 혼합물을 포함한다.
프로페노에이트 그룹의 비대칭적으로 치환된 이중 결합에서 생긴 개별 이성체는 일반적으로 사용된(E) 및 (Z) 로 나타낸다. 이것은 문헌(J March, Advanced Orgenic Chemistry, 제3판, Wiley-Interscience, 109페이지부터 참조)에 완전하게 기재된 Cahn-Ingold-Prelog 시스템에 따라 정의된다.
보통 한쪽 이성체가 다른쪽 이성체보다 살균적으로 더 활성이며 더 활성적인 이성체는 보통 그룹 -CO2CH3및 -CH3가 프로페노에이트 그룹의 올레핀 결합 반대쪽에 있는 이성체 ((
Figure kpo00002
)-이성체)이다. 이들 (
Figure kpo00003
)-이성체는 본 발명의 바람직한 구체예를 형성한다.
화합물(I)의 치환제 Z는 임의 치환 아릴 또는 임의 치환 헤테로아릴이다. 원자가에 따라, 각각의 임의 치환된 그룹 아릴 또는 헤테로아릴은 5치환체까지 가질 수 있다. 아릴은 특히 페닐 및 나프틸을 포함한다. 헤테로아릴은 헤테로원자 O,S 및 N (바람직한게 S 또는 N) 각각의 하나 이상을 포함하는 5- 및 6-원 복소환식 그룹 및 축합 벤제노이드 및 이종의 방향족환 시스템, 및 각 경우의 당해
Figure kpo00004
-옥사이드를 포함한다. Z일 수 있는 헤테로 아릴 그룹의 예는 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리디지닐, 1,2,3-, 1,2,4-, 및 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4,5-테트라지닐, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아졸일, 티에닐, 퓨릴, 피롤일, 티아졸일, 옥사디아졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조티에닐, 벤즈옥사졸일 및 벤즈티아졸일 및 적당한 경우에, 당해
Figure kpo00005
-옥사이드이다. 임의 치환 아릴 및 헤테로 아릴 부분에 존재할 수 있는 치환체는 하나 이상의 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬 (특히 메틸 및 에틸), C2-4알케닐(특히 알릴), C2-4알키닐(특히 프로파르길), C1-4알케닐(특히 메톡시), C2-4알케닐옥시(특히 알릴옥시), C2-4알키닐옥시(특히 프로파르길옥시), 할로(C1-4) 알킬(특히 트리플루오로메틸), 할로(C1-4) 알콕시(특히 트리플루오로메톡시),1-4알킬티오(특히 메틸티오), 하이드록-시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이크로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4) 알킬, 임의 치환 아릴(특히 임의 치환 페닐), 임의 치환 헤테로아릴(특히 임의 치환 피리디닐 또는 피리미디닐), 이미 치환 아릴옥시(특히 임의 치환 페녹시), 임의 치환 헤테로아릴옥시(특히 임의 치환 피리디닐옥시 또는 피리미딜옥시), 알킬 부분이 하이드록시로 임의 치환된 임의 치환 아릴(C1-4) 알킬(특히 임의 치환 벤질, 임의 치환 페네틸 및 임의 치환 페닐
Figure kpo00006
-프로필), 임의 치환 헤테로아릴(C1-4) 알킬(특히 임의 치환 피리디닐-또는 피리미디닐(C1-1)알킬), 임의 치환 아릴(C2-4) 알케닐(특히 임의 치환 페닐에테닐), 임의 치환 헤테로아릴(C2-4) 알케닐(특히 임의 치환 피리디닐에테닐 또는 피리디닐에테닐 또는 피리미디니에테닐), 임의 치환 아릴(C1-4)알콕시(특히 임의 치환 벤질옥시), 임의 치환 헤테로아릴(C1-4) 알콕시(특히 임의 치환 피리디닐-또는 피리미디닐(C1-4)알콕시), 임의 치환아릴옥시(C1-4) 알킬 (특히 페녹시메틸), 임의 치환 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬(특히 임의 치환 피리디닐옥시-또는 피리미디닐옥시(C1-4)알킬), C1-4알칸오일옥시(특히 아세틸옥시) 및 벤조일옥시를 포함하는 아실옥시, 시아노, 티오시아네이토, 니트로, NR'R, -NHCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -SOS2R, -SO2R', -SO2R, -COR', -CR'-NR 또는 -N-CR'R를 포함하는데 R' 및 R는 독립적으로 수소, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이크로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이며 이러한 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의 치환된다.
전기한 어느 치환체의 아릴 또는 헤테로아릴 환에 및 R5의 페닐환에 존재할 수 있는 치환체로는 하나 이상의 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알케닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, 하이드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-44)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 알칸오일옥시, 벤질옥시, 시아노, 티오시아네이로, 니트로, R' 및 R가 상기 정의된 바와같은 -NR'R, -NHCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -OSO2R, SO2R, -COR', -CR' -NR 또는 -N=CR'R가 포함된다.
치환체 A,B 및 E의 어느 것이 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시일 때, 알킬 부부은 직쇄 또는 분지쇄 형태일수 있는데, 즉 알킬 부분은 메틸, 에틸,
Figure kpo00007
-또는 이소 - 프로필, 또는
Figure kpo00008
-, 2차-, 이소- 또는
Figure kpo00009
- 부틸일수 있다. 본원에서 C1-4알킬 및 C1-4알콕시에 대한 기타 언급은 동일한 정의를 지닌다. C2-4알케닐 그룹은 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있고 적당하게 (E)- 또는 (Z)- 배열 둘중 하나를 가질 수 있다. 이러한 그룹의 예는 비닐, 알릴, -C(CH3) : CH2, 및(E)- 및 (Z)-크로틸이다.
치환제 A 및 B는 바람직하게 페닐 환의 4- 및 5- 위치에 있으며, 치환체 E는 바람직하게 소그룹 또는 수소나 할로겐 같은 단일 원자이다. 보통, A와 B 둘다 또는 A와 B중 하나 및 E가 수소일 것이다.
하나의 특징으로, 본 발명은 다음 구조식(Ia)화합물을 포함한다.
Figure kpo00010
(Ⅰa)
Figure kpo00011
Figure kpo00012
는 CH2OCO.NH; A는 H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸 또는 페녹시; B 및 E는 H 또는 할로; D는 H, 하이드록시, 할로 C1-4알킬, C1-4알콕시, 니느로, 시아노, 할로(C1-4)알킬(특히 트리플루오로메틸), 할로(C1-4) 알콕시(특히 프리플루오로-메톡시), 페닐, 페녹시 R6가 C1-4알킬(특히 메틸) 또는 페닐이고 R7및 R8이 각각 H 또는 C1-4알릴인 NHCOR6, NHSO2R6, NR7R8, CO2R7할릴인 CH3O2C.C =또는 CH.OCH3; 및 G는 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 니트로; 또는 D 및 G가 인접해 결하하여 벤젠 또는 피리딘 환을 형성.
특히, X가 O, OCH2, CH2O, CH(OH) 또는 SO2O이고; A가 H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸 또는 페녹시이며, B 및 E가 H 또는 할로이고, D가 H, 하이드록시 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 시아노, 할로(C1-4) 알킬(특히 트리플루오로메틸), 할로(C1-4)알콕시(특히 트리플루오로메톡시), 페닐, 페녹시, NHCOR6, NHSO2R6, NR7R8또는 CO2R7이며 R6이 C1-4알킬(특히 메틸) 또는 페닐이고 R7및 R8이 각각 H 또는 C1-4알킬이며, G가 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 니트로인 구조식(Ia) 화합물이 포함된다. X가 O, OCH2, CH2O 또는 SO2O이고 D가 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 시아노 또는 아미노이며 A,B,E 및 G가 모두 H인 구조식(Ia) 화합물이 특히 중요하다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식(I b)화합물을 포함한다.
Figure kpo00013
식중, Z는 각각 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, 할로(C1-4) 알킬(특히 트리플루오로메닐), 시아노, 니트로, R6이 C1-4알킬이고, R7과 R8이 각각 H 또는 C1-4알킬인 SO2R6, COOR7, CONR7R, 페닐, 페녹시, 및 C-1-4알칸오일로 임의 치환된 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 파라지닐, 피리다지닐, 퀴놀리일, 티아디아졸일, 벤즈티아졸일, 티에닐, 퀴녹살리닐, 티아졸일, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퓨리닐, 옥사졸일, 티아디아졸일, 옥사디아졸일, 퓨릴, 피롤일 또는 티에노피리미디닐, 및 그것의
Figure kpo00014
- 옥사이드; X는 O, S, NH, N(CH3), SO2O, CH2, CH2CH2, OCH2, CH2O, CH(OH), CONH 또는 CO; A 및 B는 각각 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 시아노, 니트로, 할로(C1-4)알킬(특히 트리플루오로메틸) 또는 할로(C1-4) 알콕시(특히 트리플로오로메톡시) 및 E는 H 또는 할로.
특히, 본 발명은 X가 O, CH2, CH2O, CH(OH) 또는 SO2O이고; Z가 각각 할로, C1-4알킬, 트리플로오로메틸, 시아노, 니트로 R6이 C1-4알킬이고 R7과 R8이 각각 H 또는 C1-4알킬인 SO2R6, COOR7, CONR7R8, 페닐, 페녹시 및 C1-4알칸오일로 임의 치환된 피리디닐, 피리미디닐 또는 티아졸일, 및 그것의
Figure kpo00015
- 옥사이드이고, A 및 B 가 각각 H, 할로, C1알킬, C1-4알콕시, 시아노, 니트로, 할로(C1-4)알킬(특히 트리플루오로메틸) 또는 할로(C1-4) 알콕시(특히 트리플루오로메톡시)이며; E가 H 또는 할로인 구조식(Ib)화합물을 포함한다.
X 가 O 또는 OCH2이고; Z가 각각 할로겐, 시아노, 니트로 또는 R6이 C1-4알킬인 SO2R6로 임의 치환도니 피리딘 -2-일, 피리미딘-2-일, 피리디민-4-일 또는 티아졸-2-일이며; A, B 및 E가 모두 H인 구조식(Ib)화합물이 특히 중요하다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식(Ic) 화합물을 포함한다.
Figure kpo00016
식중 X, A, B, D, E 및 G는 화합물(I a)에 대해 정의된 바와 같음.
또 다른 특징으로, 본 발명은 다음 구조식(I b) 화합물을 포함한다.
Figure kpo00017
식중, Z, X, A, B 및 E는 화합물(Ib)에 대해 정의된 바와 같음.
본 발명은 다음의 표 1,2,3 및 4에 기재된 화합물로 설명된다. 표 1,2,3 및 4에서 메틸 3-메톡시프로페노 에이트 그룹은 (
Figure kpo00018
)-배열을 갖는다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
표1에 대한 각주
+베타-메톡시프로페노에이트 그룹상의 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로부터 p.p.m)
용매 : 다른 언급이 없으면 CDCI3.
Figure kpo00032
치환체 D 및 G가 결합하여 융합환을 형성. 그러므로 168,169,247,248,332 및 333번 화합물은 다음과 같으며
Figure kpo00033
424번 화합물은 다음과 같다.
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
+베타-메톡시프로페노에이트 그룹상의 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로부터 p.p.m)
다른 언급이 없으면 용매는 CDCI3.
Figure kpo00046
표 3은 표 1에 기재된 Z, X, A, B 및 E의 모든 값과 함께 상기 일반적인 구조인 447개 화합물을 포함한다. 즉, 표3의 1-447번 화합물이 표 1의 화합물과 동일한데 단, K값이 표 1에서는 산소이고 표 3에서는 황이다.
Figure kpo00047
표 4는 표 2에 기재된 Z, X, A, B 및 E의 모든 값과 함께 상기 일반적인 구조인 322개 화합물을 포함한다. 즉, 표 4의 1-322번 화합물은 K값이 표 2에서는 산소이고 표 4에서는 황인 것을 제외하고 표 2의 화합물들과 동일하다.
표5 : 선택된 양성자 MNR 데이터
표 5는 표 1,2,3 및 4에 기재된 혹종의 화합물에 대해 선택된 양성자 n.m.r 데이터를 표시한다. 화학적 이동은 테트라메틸실란으로부터 p.p.m 으로 측정되고 중수소클로로포름이 용매로서 사용되었다. '주파수'는 n.m.r 스펙트로미터의 작동 주파수를 나타낸다. 다음 약어가 사용된다.
br=광폭 s=단일선
d=이중선 t=삼중선
q=사중선 q=다중선
Figure kpo00048
본 발명은 구조식(I) 화합물은 여러 가지 방법으로 제조될 수 있으며 이러한 몇가지 방법이 도식 1-6에 설명되어 있다. 이들 도식에서, K,A,X,A,B,E,R1,R2,R3,R4및 R5는 상기 정의된 바와 같고, R6는 수소 또는 금속(나트륨 또는 칼륨같은)이며, R은 알킬 그륩이고 L은 할라이드(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물), CH3SO4- 음이온, 또는 설포닐옥시-음이온 같은 이탈 그룹이다. 도식 1-6에 기재된 각각의 변형을 적당한 용매내에서 또는 용매없이 적당한 온도에서 실행한다.
도식 1은 메틸 베타-메톡시프로페노에이브 그룹이 미리 형성된 3방향족 환의 구조를 지니는 전구체로부터 본 발명 화합물을 제조하는 최종 단계에서 구성된 수 있는 방법을 설명한다. 또한, 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹은 더 초기의 제조 단계에서 구성될 수 있으며, 이런 경우에 최종 단계 또는 단계들은 본 발명 화합물의 다른 부분을 변형시켜 3방향족 환의 구조를 GD성시키는 것으로 구성된다. 이러한 종류의 방법예가 도식 3-6에 표시되어 있다.
이런 단계에서도 이들 단계는 본 발명 화합물을 제조학 위해 실행되며 본 발명의 모든 화합물에 대해 일반적인 에테르 결합이 도식 2에 표시도니 결합반응의 하나로 만들어 질 수 있다. Ullman 에테르 합성의 재검토를 위해 A.A Moroz 및 M.S Shrartsberg, Russian Chem. Reviews, 1974, 43, 679를 참조. 이러한 결합 반응은 종종 구리 또는 구리염 또는 구리 화합물 같은 전이 금속 또는 전이금속의 염이나 화합물. 또는 그것의 혼합물로 구성되는 촉매의 존재에서 실행된다. 도식 2에서 W는 Z와 X가 상기 정의된 바와 같은 Z-X-그룹이거나 하학 문헌에 기재된 표준방법에 의해 Z-X-그룹으로 전환될 수 있는 그룹이다. 예를 들어 W는 OH, SH,또는 -NHR4일 수 있다. Y는 본 발명 화합물의 알파-결합된 메틸 베타-메톡시 프로페노에이트 그룹이거나 또는 화학 문헌에 기재된 및/또는 도식 1과 다음 단락에 기재된 표준 방법에 의해 이러한 그룹으로 전환될 수 있는 그룹이다. 예를 들어, Y는 -CH2CO2H, -CH2CO2Me 또는 -CHO일 수 있다. 도식 2에서, L은 바람직하게 할로겐이다. 그러므로 구조식(XI)화합물은 전술된 Ullman 반응조건하에 서 구조식(XII) 화합물이 반응하여 구조식(XIII)의 중간산물을 제공한다. 도식 2에 표시된 결합 반응의 하나의 예로서, 치환된 3-페녹시페놀이 그것의 염으로서 2-브로모- 또는 2-클로로-3-시아노피리딘과 결합하여 치환된 2-3-시아노피리딘을 제공한다.
하나의 특별한 특징으로, 본 발명은 다음 구조식(XIIa)화합물을
Figure kpo00049
식중, Y'는 할로겐 또는 기타 우수한 이탈 그룹(예를 들어, C1-4알킬설포닐, 임의 치환된 아릴(적당하게 페닐) 설포닐 및 니트로).
염기의 존재에서 다음 구조식(XIa)의 페놀 또는 티페놀과 반응시키거나,
또는 바람직하게 적당한 전이금속, 전이금속 염이나 화합물 또는 그것의 혼합물로 구성된 촉매의 존재에서 페놀 또는 티오페놀(XIa)의 염과 반응시키는 것으로 구성되는 구조식(I) 화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 구조식(I) 화합물은 도식 1에 표시된 단계로 구조식(III)의 피리딜아세테이트 또는 구조식(VI)화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 구조식(I) 화합물은 도식 1에 표시된 단계로 구조식(III)의 피리딜아세테이트 또는 구조식(VI)의 케토에스테르로부터 제조될 수 있다.
구조식(I) 화합물은 구조식(III)의 피리딜아세테이트를 염기(수소화 나트륨 또는 소듐 메톡사이드 같은) 및 메틸 포르메이트로 처리하여 제조될 수 있다. 다음에 L이 상기 정의된 바와같은 구조식 CH3L 의 종류를 반응 혼합물에 부가한다면, 구조식(I) 화합물을 얻을 수 있다. 프로틴산을 반응 혼합물에 부가한다면, R5가 수소인 구조식(II) 화합물을 얻는다. 아울러, R5가 금속(나트륨 같은)인 구조식(II)의 종류가 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
R5가 금속인 구조식(II) 화합물은 L이 상기 정의된 바와 같은 구조식 CH3L의 종류로 처리함에 의해 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다. R5가 수소인 구조식(II) 화합물은 염기(탄산 칼륨 같은) 및 구조식 CH3L 의 종류로 연속 처리함에 의해 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다.
아울러, 구조식(I) 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에서 메탄올의 제거로 구조식(IV)의 아세탈로부터 제조될 수 있다. 이러한 변형에 사용될 수 있는 시약 혼합물 또는 시약의 예는 종종 사염화 티타늄같은 루이스 산의 존재에서 리튬 E-이소프로필아미드; 황산 수소 칼륨(예를 들어, T Yamada, H Haglwara 및 H Uda,
Figure kpo00050
1980, 838 및 그것의 참고문헌 참조); 및 트리에틸아민이다 (예를 들어, K Nsunda 및 L Heresi,
Figure kpo00051
Figure kpo00052
1985, 1000 참조)
구조식(IV)의 아세탈은 사염화 티타늄 같은 루이스 산의 존재에서 R이 알킬 그룹인 구조식(V)의 메틸실일 케텐 아세탈을 트리메틸 오르토포르메이트로 처리하여 제조될 수 있다(예를 들어, K Saigo, M Osaki 및 T Mukaiyama,
Figure kpo00053
1976, 769 참조)
구조식(V)의 메틸 실일 케텐 아세탈은 염기 및 염화 트리메틸실일같은 구조식 R3SiCI 또는 R3SiBr의 할로겐화 트리알킬실일 또는 염기(트리에틸아민 같은) 및 구조식 R3Si-OSO2CF3의 트리알킬실일 트리플레이트로 처리함에 의해 구조식(III)의 피리딜아세테이트로부터 제조될 수 있다(예를 들어, C Ainsworth, F Chem 및 Y Kuo, J. Orgaumetallic Chemistry, 1972, 46, 59 참조).
중간 생성물(IV) 및 (V)를 분리하는 것이 항상 필요한 것은 아니며 적당한 조건하에서 구조식(I) 화합물은 상기 적당한 시약의 연속 부가로 하나의 용기내 구조식(III)의 피리딜아세테이트로부터 제조될 수 있다.
아울러, 구조식(I) 화합물은 구조식(VI)의 케토에스테르를 예를, 케톡시메틸렌트리페닐포스로란으로 처리함에 의해 제조될 수 있다.(예를 들어, W Steglich, G Schramm, T Anke 및 F Oberwinkler, EF 0044448, 4. 7. 1980 참조).
구조식(VI)의 케토에스테르는 상기 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 특히 유용한 방법은(i) L M Weinstock, R B Currie 및 A V Lovell, Synth. Commun., 1981, 11, 943 및 그것의 참고문헌에 기재된 방법을 사용하여 적당한 할로겐화 피리딜마그네슘 또는 피리딜-리튬 종류를 디메틸 옥살레이트와 반응시키는 것; (ii) 일반적으로 용매없이 100℃ 이상의 온도에서 이산화셀레늄을 사용하여 구조식(III)의 피리딜아세테이트를 산화한다는 것; 및 (iii) 예를 들어 적당한 용매에서 산화 망간을 사용하여 (3-피리딜)글리콜산에스테르를 산화하는 것을 포함한다.
구조식(III)의 피리딜아세테이트 및 구조식(VII)의 당해 피리딜아세트산은 또한 화학 문헌에 기재된 여러 가지 기타 방법들로 제조될 수 있다. 예를 들어, 여러 유용한 방법이 D C Atkinson, K E Godfrey, B Meek, J F Saville 및 M R Stillings,
Figure kpo00054
, 1983, 26, 1353 및 D C Atkinson, K E Godfrey, P L Meyers, N C Phillips, M R Stillings 및 A P Welbourn,
Figure kpo00055
1983,
Figure kpo00056
1361에 의해 기술된다. 더구나, J-P Rieu, A Boucherle, H Cousse 및 Mouzin, Tetrahedron, 1986, 42, 4095에 의해 2-아릴프로피온산 및 에스테르의 제조에 대해 기술된 여러 방법은 오르토-치환된 페녹시 치환체 및 치환체 E가 이미 존재하는 적당한 전구체를 사용하여 구조식(VII)의 피리딜아세테이트 및 구조식(III)의 피리딜아세트산을 제조하는데 또한 사용될 수 있다.
[도식 1]
Figure kpo00057
[도식 2]
Figure kpo00058
도식 3,4,5,6 및 7은 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹을 포함하는 중간 생성물의 예를 설명하며 그것들이 어떻게 혹종의 본 발명 화합물(I)의 특정 형태로 전환될 수 있는지를 나타낸다.
그러므로, 도식 3에서 구조식(XIII) 화합물을 염기의 존재에서 및 때로 구리나 구리염 촉매같은 전이금속이나 전이금속염 촉매의 존재에서 Z와 L이 상기 정의된 바와 같은 구조식 ZL의 방향족 또는 복소방향족 화합물과 반응시키거나, Z가 상기 정의된 바와 같고 T가 할라이드 이온 같은 반대 이온인 구조식 Z2I~+T~-의 요오도늄염과 반응시키거나, 또는 아릴 또는 헤테로아릴비스무T 종류와 반응시켜 구조식(XIV) 화합물을 얻는다. 부가하여, 염기의 존재에서, 구조식(XIII)의 화합물을 Z가 상기 정의된 바와같고 Q가 할로겐의 구조식 ZSO2Q의 할로겐화 아릴- 또는 헤테로아릴설포닐과 반응시켜 구조식(XV)의 화합물을 얻는다. 또한, 염기의 존재에서, 구조식(XIII)의 화합물을 Z,R1및 L이 상기 정의된 바와같은 구조식 ZCHR1L의 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 종류와 반응시켜 구조식(XVI) 화합물을 얻는다.
도식 4에서, 구조식(XVII) 의 티올을 일반적으로 염기의 조재에서,당해 구조식(XIII) 페놀의 반응과 유사한 방법으로 구조식 ZL 의 방향족 또는 복소방향족 화합물과 반응시키거나, 구조식 Z2I+T-의 요오도늄 염과 반응시키거나, 또는 아릴- 또는 헤테로아릴비스무쓰 종류와 반응시켜 구조식(XVIII)화합물을 얻는다. 유사하게 염기의 존재에서 구조식(XVII)의 티올을 구조식 ZCHR1L의 아릴알킬이나 헤테로아릴알킬 종류와 반응시켜 구조식(XIX)화합물을 얻는다. 구조식(XVIII) 및 (XIX) 의 황화합물을 화학 문헌에 기재된 표준방법에 의해 당해 설폭사이드 및 설폰으로 산화시킬 수 있다.
도식 5에서, 구조식(XX)의 화합물을 종종 염기의 존재에서 Z가 상기 정의된 바와같은 구조식 ZOH의 방향족 또는 복소방향족 화합물의 하이드록시-유도체와 반응시켜 구조식(XXI)의 화합물을 얻는다. 또한, 구조식(XX)의 화합물을 구조식 P(OR)3의 트리알킬 포스파이트와 반응시키거나, R이 상기 정의된 바와같고 M이 나트륨이나 리튬같은 금속인 구조식 M+P-(O)(OR)2의 종류와 반응시켜 구조식(XXII)의 포스포네이트를 얻는다. 구조식(XXII)의 포스포네이트를 염기의 존재에서 Z와 R1이 상기 정의된 바와같은 구조식 ZR1C : O의 케톤 또는 알데하이드와 반응시켜 구조식(XXIV)의 올레핀을 얻는다. 부갛여, 구조식(XXIII)의 케톤 또는 알데하이드를 Z,R,R1및 M이 상기 정의된 바와 같은 구조식 ZR1C-P(O)(OR)2M+의 포스포네이트 음이온으로 처리하거나 당해 포스포란으로 처리하여 또한 구조식(XXIV)의 올레핀을 얻는다. 구조식(XXIV)의 올레핀은 예를 들어 적당한 촉매 존재의 수소화에 의해 구조식(XXV)의 화합물로 환원될 수 있다.
도식 6에서, 구조식(XXVI)화합물을 염기의 존재에서 Z 및 Q 가 상기 정의된 바와같은 구조식 ZCOQ의 산 할로겐화물과 반응시키거나, 또는 적당한 탈수제의 존재 ZCOQ의 산 할로겐화물과 반응시키거나, 또는 적당한 탈수제의 존재에서 Z가 상기 정의된 바와같은 구조식 ZCO2H의 산과 반응시켜 구조식(XXVII) 화합물을 얻는다.
구조식(XXVI)의 중간 생성물은 화학 문헌에 기재된 방법에 의해 기타 형태로 본 발명의 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, R4가 수소인 구조식(XXVI) 화합물은 디아조화에 의해 당해 염화설포닐로 전환되며 (
Figure kpo00059
1981, 60, 121 비교) 다음에 염기의 존재에서 알콜 또는 페놀로 처리되어 설폰산 에스테르로 전환될 수 있다.
A와 B의 최소한 하나가 수소인 본 발명의 구조식(I) 화합물은 화학 문헌에 기재된 종류의 친전자성 치환방법에 의해 A 및 B의 최소한 하나가 혹종의 치환체(할로겐, 니트로 또는 아실 그룹 같은)인 본 발명의 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다.
구조식(XIII), (XVII), (XX), (XXIII) 및 (XXVI) 인 중간 생성물은 화학 문헌에 기재된 방법에 의해 및 도식 1과 2에 기재된 종류의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, L이 브롬인 구조식(XX) 화합물은 빛에 의한 방사의 부재 또는 구조식(XX) 화합물은 빛에 의한 방사의 부재 또는 존재에서
Figure kpo00060
-브로모숙신이미드 또는
Figure kpo00061
-디브로모디메틸 하이단토인과 반응시킴에 의해 L이 H인 구조식(XX)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
구조식(IX), (X), (XI), (XII), ZL, Z2I+T-, ZCHR1L, ZSO2Q, ZOH, ZR1C : O, ZR1C-P(O)(OR)2M+, ZCOQ 및 ZCO2H인 중간 생성물은 화학 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
[도식 3]
Figure kpo00062
[도식 4]
Figure kpo00063
[도식5]
Figure kpo00064
[도식 6]
Figure kpo00065
도식 7에서, 구조식(XXVIII)의 화합물을 예를 들어, 염기의 존재에서 디메틸 설폭사이드내 염화옥살일 또는 (염화메틸렌 같은) 적당한 용매내 피리디늄 디크로메이트를 사용하여 산화시켜(Swern 산화), 구조식(XXIII)의 케톤(R2SMS 알킬) 또는 알데하이드(R2는 H)를 얻을 수 있다. 구조식(XXIII)의 케톤 또는 알데하이드를 구조식 ZONH2또는 ZCHR1ONH2의 옥시아민과 반응시키거나, 또는 Z 및 R1이 상기 정의된 바와같은 구조식 ZNP1NH2의 하이드라진과 반응시켜 X가 각기 그룹 ON=CR2,, CHR1ON=CR2, 또는 NR1N=CR2인 본 발명의 구조식(I) 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 구조식(XXIII)의 화합물을 Hal이 염소, 브롬 또는 요오드이고 Z,R1및 R2가 상기 정의된 바와같은 구조식 ZMgHal 또는 ZCR1R2MgHal의 Grignard 시약과 반응시켜 X가 각기 CR2(OH)또는 CR1R2CR3(OH)인 구조식(I) 화합물을 얻을 수 있다. 또한 구조식(XXIII)의 화합물을 환원제(적당한 금속 촉매 존재의 소듐 시아노보로하이드라이드 또는 수소 기체같은)의 존재에서 Z,R1및 R2가 상기 정의된 바와같은 구조식 ZNHR1또는 ZCR1R2NHR1의 아민과 반응시켜 X가 NR1CHR2또는 CR1R2NR1CHR2인 구조식(I) 화합물을 얻을 수 있다. 환원제를 빼고 R1이 H 일 때, 바로 전의 과정에서 X가 N=CR2또는 CR1R2N=CR2인 본 발명의 구조식(I) 화합물을 얻을 것이다.
R2가 H인 구조식(XXIVIII) 화합물은 예를 들어 Jones' 시약(광산내 삼산화 크로뮴)을 사용하여 구조식(XXIX)의 카복실산으로 산화될 수 있다. 카복실산(XXIX)은 적당한 용매내에서 디사이크로핵실카보디이미드 또는 카보닐디이미다졸 같은 화학 문헌에 공지된 표준 결합 시약의 하나를 사용하여 X가 O2C 또는 CHR1OCO, SCO, CHR1SCO, NR4CO 또는 CHR1NR4인 본 발며의 구조식(I) 화합물로 직접 전환될 수 있다.
또한, 구조식(XXIX)의 카복실산은 예를 들어 염화 티오닐 또는 염화 옥살일로 처리함에 의해 구조식(XXX)의 산 염화물로 전환될 수 있다. 구조식(XXX)의 산 염화물을 예를들어 염기의 존재에서 적당한 용매내의 구조식 ZOH, ZCHR1OH, ZSH, ZCHR1SH, ZNR4H 또는 ZCHR1NR4H의 화합물과 반응시켜 X가 각기 O2C, CHR1OCO, SCO, CHR1SCO, NR4CO 또는 CHR1NR4CO 인 구조식(I) 화합물을 얻을 수 있다.
구조식(XXVIII)화합물을 임의로 염기의 존재에서 Z가 반응성 방향족 그룹(예를 들어 니트로페닐) 또는 복소방향족 그룹(예를 들어 2-피리딜 또는 2-피리미디닐)인 구조식 ZL의 화합물과 직접 반응시켜 구조식(XXI) 화합물을 얻을 수 있다. 수소화나트륨 같은 강염기로 구조식(XXVIII) 화합물의 산소 음이온을 생성시키는 것이 우선 필요할 수 있다.
부가하여, 구조식(XXVIII)의 화합물은 예를 들어 L이 염소 또는 브롬인 경우 염화티오닐 또는 삼브롬화인 같은 할로겐화제로 처리함에 의해, 또는 L이 설포닐옥시그룹인 경우 산 수용체의 존재에서 (염화 p-톨루엔설포닐같은)할로겐화 설포닐로 처리함에 의해 구조식(XX) 화합물로 전환될 수 있다. 다음에 구조식(XX)화합물은 도식 5에 표시된 바와같이 사용될 수 있다. 부가하여, L이 할로겐인 경우 이것은 R5가 상기 정의된 바와같은 구조식 Z(R5)2P의 포스핀과 반으람에 의해 X가 (R5)2P+CHR2Q- 그룹인 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다. 다음에 이들 화합물을 연속해서 염기와 및 Z와 R1이 상기 정의된 바와같이 구조식 ZCOR1의 카보닐 화합물과 반응시켜 구조식(XXIV)의 올레핀을 얻을 수 있다.
W가 ZX- 로 전환될 수 있는 어떤 그룹이고 Y가 메틸 베타-메톡시프로페노에이트 그룹으로 전환될 수 있는 어떤 그룹인, 도식 2에 표시된 구조식(VIII)의 중간 생성물 예가 도식 8에 설명된다.
구조식(XXXI)화합물을 도식 2의 구조식(XI)과 (XII) 화합물의 반응에 대해 상세하게 기술된 일반적인 Ullmann 결합 조건을 이용하여 구조식(XXXII)화합물과 반응시켜 구조식(XXXIII) 화합물을 얻을 수 있다. 구조식(XXXIII)의 산을 산(예를 들어 염산)의 존재에서 메탄올과 반응시킴에 구조식(XXXIV)의 메틸 에스테르로 전환될 수 있다. 다음에 구조식(XXXIV)화합물은 도식 1에 자세하게 기재된 방법에 의해 구조식(XXVIII)의 메틸 베타-메톡시프로페노에이트로 전환될 수 있다.
또한, 구조식(XXXIV)의 중간 생성물로 구조식(XXVIII)의프로페노에이트가 구조식(XXIII), (XX), (XXIX), (XXX) 및 (I) 화합물로 전환하는 것에 대해 도식 7에 기재된 방법을 이용하여 구조식(XXXVIII), (XXXV), (XXXVI), (XXXVII) 및 (III)의 중간 생성물로 전환될 수 있다. 구조식(III) 화합물은 도식 1에 표시된 바와 같이 구조식(I) 화합물로 전환될 수 있다.
[도식7]
Figure kpo00066
[도식8]
Figure kpo00067
또 다른 특징으로 본 발명은 본원에 기술된 바와같은 구조식(I) 화합물의 제조(방법을 제공한다. 본 발명은 또한 구조식(II)-(XII) 및 (XIII)-(XXX), 및 (XXXIII)-(XXXVIII)인 중간 생성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 활성있는 살균제이며 하나 이상의 다음 병원균을 조절하는데 사용될 수 있다. 쌀의 피리쿨라리아 오리재
Figure kpo00068
밀의 푹시니아 레콘디나
Figure kpo00069
Figure kpo00070
푹시니아 스트리포미스
Figure kpo00071
및 기타 녹병균, 보리의 푹시니아 호데이
Figure kpo00072
푹시니아 스트리포스미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 커피, 복숭아, 사과, 땅콩, 채소 및 관상용 식물인 기타 숙주의 녹병균, 보리 및 밀의 에리시퍼 그라미니스(
Figure kpo00073
가루 곰팡이) 및 홉의 스페로테카마쿨리리스
Figure kpo00074
같은 여러 숙주의 기타 가루곰팡이, 표주박(예를 들어 오이)의 스페로테카 풀리지니
Figure kpo00075
Figure kpo00076
사과의 포도스페라 루코트리카
Figure kpo00077
및 포도의 운시눌라 네카토
Figure kpo00078
헬민포스포룸
Figure kpo00079
린코스포룸 ppm.
Figure kpo00080
및 슈도세코스포렐라 헤포트리코이데스
Figure kpo00081
땅콩의 세코스포라 아라키디콜라
Figure kpo00082
Figure kpo00083
및 세코스포리듐 페소나타
Figure kpo00084
및 예를 들어 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀과 같은 기타 숙주의 기타 세코스포라
Figure kpo00085
종. 토마토, 딸기, 채소, 포도 및 기타 숙주의 보트리티스 시네레아
Figure kpo00086
평지씨유, 토마토, 사과, 채소(예를 들어 오이), 및 기타 숙주의 알테나리아 종
Figure kpo00087
사과의 벤투리아인에쿠아리스
Figure kpo00088
포도의 플라스모파라 비티코라
Figure kpo00089
Figure kpo00090
상치의 브레미아 락투캐
Figure kpo00091
같은 기타 솜털 곰팡이. 간장콩, 담배, 양파 및 기타숙주의 페로노스포라
Figure kpo00092
및 홉의 슈도페로노스포라 휴물리
Figure kpo00093
Figure kpo00094
및 표주박의 슈도페로노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora chbensis). 감자 및 토마토의 피토프토라 인페스탄스
Figure kpo00095
및 채소, 딸기, 애보카도, 후추, 광상용 식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 피토프토라
Figure kpo00096
쌀의 타나테포러스 크크메리스(Thanatephorus cucumeris) 및 밀, 보리, 채소, 목화 및 잔디같은 여러 가지 숙주의 기타 리족토니아(Rhizoctonia)종.
약간의 화합물은 또한 시험관내의 균류의 대해 광범위한 활성을 나타낸다. 그럿은 여러 가지 과일의 수확후의 병해(예를 들어, 오렌지의 페닐실륨 디기타튬(Penicillium digitatum) 및 이타리쿰(italicum) 및 트리코데마 비리드(Trichoderma viride) 바나나의 글로에스포룸 무사룸 (Gloesporium musarum) 및 포도의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대해 활성을 가진다.
또한 어떤 화합물은 곡물의 푸사륨 spp. (Fusarium spp.), 셉토리아 spp.(Septoria spp.), 틸레티아 spp.(Tilletia spp.), (흡수병, 밀의 씨에 생기는 병해), 우스틸라고 spp.(Ustilago spp.), 헬민토스포륨 spp.(Helminthosporium spp.), 목화의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) 및 쌀의 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae)에 대해 씨 도포용으로서 활성이 있다.
본 화합물은 식물에서 침투적 이동을 할 수 있다. 더구나, 본 화합물은 식물의 균류에 대해서 증기 상태로 충분한 활성이 있을 정도로 휘발성일 수 있다.
그러므로 본 발명은 앞서 정의한 효과적인 양의 화합물 또는 이것을 포함하는 조성물을 식물, 식물의 씨, 또는 식물 또는 씨의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는 균류의 퇴치 방법을 제공한다.
본 화합물은 예를 들어 나무, 짐승의 가죽, 가죽제품 및 페인트 막에 균이 침입하는 것을 방지하는 산업(농업과 반대로)용 살균제로서도 유용하다.
본 화합물은 살균 목적에 직접적으로 사용될 수 있지만 담체 또는 희석제를 사용하여 편리한 조성물로 제제화된다. 그러므로 본 발명은 앞서 정의한 구조식(I) 화합물 및 살균적으로 허용 가능한 담체 또는 희석제로 구성되는 살균 조성물을 제공한다.
살균제로서 사용할 때, 본 화합물은 여러 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들어 그것은 제제화 되거나 비제제화된 형태로 식물의 잎에, 씨에 또는 식물이 자라거나 심겨진 기타 배지에 직접 사용될 수 있고, 또는 분무 또는 살포될 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 호상물(poste) 제제로 사용될 수 있고, 또는 증기 또는 느린 방출 과립으로서 사용될 수 있다. 잎, 줄기, 가지, 또는 뿌리를 포함하는 식물의 어떤 부분에 또는 뿌리를 둘러 싼 토양에, 또는 심기전의 씨에 : 또는 일반적으로 토양에 : 논의물 또는 수경(hydroponic) 배양계에 사용 가능하다. 본 발명의 화합물은 또한 식물에 주입 가능하고 전기역학 분무 기술 또는 기타 저부피 방법을 사용하여 채소에 분무될 수 있다.
본원에서 식물은 묘목, 수풀 및 나무를 포함한다. 더구나, 본 발명의 살균 방법은 예방, 보호, 방지 및 근절 처리를 포함한다.
화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예의 목적에 바람직하게 사용된다. 어떤 경우에 사용되는 조성물의 형태는 직면한 특별한 목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분 및 고체 희석제 또는 담체, 예를 들어, 고령토, 벤토나이트, 규조토, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 마그네시아 분말, 프러토(Fuller's earth). 석고, 규조토 및 도토와 같은 충전제로 구성된 분무 가능한 붐말 또는 과립형태일 수 있다. 그런 과립은 다른 처리없이 토양에 사용하기 적당한 과립으로 미리 형성될 수 있다. 이 과립은 충전제의 펠렛(pellat)을 활성성분으로 함침시키거나또는 활성 성분 및 충전제 분말의 혼합물을 작은 알갱이로 함으로써 제조 가능하다. 씨 도포용 조성물은 씨에 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를 들어 광유)으로 구성될 수 있고 : 아울러 활성 성분은 씨를 도포할 목적으로 유기 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜 또는 디메틸포름아미드)를 사용해 제제화될 수 있다. 조성물은 또한 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤제 및 분산제로 구성된 물에 분산 가능한 과립 또는 습윤 가능한 분말 형태일 수 있다. 분말 및 과립은 또한 충전제 및 현탁제를 포함할 수 있다.
유화 농축물 또는 유액은 습윤제 또는 유화제를 임의로 포함한 용매에 활성 성분을 용해시킨 다음, 혼합물을 습윤제, 또는 유화제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조될 수 있다. 적당한 유기 용매는 알킬 벤젠 및 알킬나프탈렌 같은 방향족 용매, 이소포론, 사이클로 헥사논 및 메틸사이크로헥사논 같은 케톤, 클로로벤젠 및 트리크로트에탄 같은 염화 탄화수소 및 벤질 알콜, 프르푸릴 알콜, 부나올 및 글리콜 에테르 같은 알콜이다.
매우 불용성인 고체의 현탁 농축물은 고체 침전을 막기 위한 현탁제 함유 분산제로 볼 또는 비드 밀링(ball or bead milling) 하여 제조된다.
분무용 조성물은 연무질(aerosol) 형태일 수 있는데, 제제는 예를 들어 플루오로트리크로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 포사약(propellant) 존재의 압력하에서 용기내에 놓인다.
본 화합물은 건조 상태로 화화(Phrotachnic) 혼합물과 혼합되어 밀폐된 장소에서 혼합물을 함유하는 연기를 발생시키는데 적당한 조성물로 형성될 수있다.
아울러, 화합물은 마이크로 캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느리고, 조절된 방출을 얻기 위해 생체 분해 가능한 중합체 제제로 제제화될 수 있다.
예를 들어, 분산력, 부삭력 및 처리된 표면이 비에 견디는 성질을 증진시키는 부가제화 같은 적당한 부가제를 포함함으로써 다른 조성물이 다양한 용도에 더 잘 사용될 수 있다.
본 화합물은 비료(예를 들어 질소-, 칼슘- 또는 인-을 함유하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 화합물로 피복되는 것으로 화합물을 합침하는 비료의 과립으로만 구성되는 조성물이 바람직하다. 그런과립은 적당하게 25중량%까지의 화합물을 포함한다. 그러므로 본 발명은 또한 구조식(I) 화합물, 또는 그것의 염 또는 금속 착물 및 비료로 구성되는 비료 조성물을 제공한다.
습윤 가능한 분말, 유화 농축물 및 현탁 농축물은 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제 같은 계면활성제를 보통 함유할 것이다. 이들 시약은 양이온성, 음이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다.
적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누, (소듐 라우릴설페이트 같은)황산의 지방족 모노에스테르염 및 (소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 브틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물과 같은) 설폰화된 방향족 화합물의 염이다.
적당한 비이온성 시약은 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방성 알콜, 또는 옥틸- 또는 노닐-페닐 및 옥틸크레졸 같은 알킬 페놀과 산화에틸렌의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시톨 무수물에서 유도된 부분 에스테르이고, 산화 에틸렌과 상기의 부분에스테르와의 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 현탁제는 (폴리비닐피롤리돈 및 소듐 카복시 메틸셀룰로스와 같은)친수성 클로이드 및 벤토나이트 또는 애터풀가이트 같은 팽창토이다.
수성 분산액 또는 유액으로 상용되는 조성물은 일반적으로고비율의 활성 성분을포함한 농축물 형태로 사용되고 그 농축물은 사용하기 전에 물로 희석된다. 이 농축물은 오랜 기간의 전장에 견뎌야 하고 저장후에 통상적인 분무 장치로 사용할 수 있도록 충분한 시간동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성하기 위해 물로 희석될 수 있어야 한다. 농축물은 편리하게 95중량%, 적당하게 10-85중량%, 예를 들면 25-60중량%까지의 활성 성분을 포함할 수 있다. 수성제제를 형성하기 위해 희석한 수, 적당한 제제는 의도된 목적에 따라 여러 양의 활성 성분을 포함할 수 있지만, 0,0005중량%-10중량% 또는 0.01중량%-10중량%의 활성 성분을 포함하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 유사한 또는 보충의 살균 활성 또는 식물 생장 조절, 제초 또는 살충 활성을 가지는 화합물과 같은 생물학적 활성을 가지는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재 가능한 살균 화합물은 셉토리아, 지베렐라 및 헬민토스포륨 spp. 와 같은 곡류(예를 들어 밀)의 이삭병해, 씨 및 토양의 병해 및 포도의 솜털 곰팡이 및 가루 곰팡이 및 사과의 가루 곰팡이 및 반점병을 퇴치할 수 있는 것이다. 기타 살균제를 포함함에 의해 이 살균 조성물은 구조식(I) 화합물 만으로 보다 더 넓은 활성 범위를 가진다. 더구나 기타 살균제는 구조식(I) 화합물의 살균 활성과 상승적 효과를 가진다. 본 발명 조성물에 포함될 수 있는 살균 화합물의 예는 카벤다짐, 베노밀, 티오파네이트-메틸, 티아벤조다졸, 부베리다졸, 에트리다졸, 디클로로플루아니드, 시목사닐, 오사딜실, 오푸레이스,메탈락실, 푸랄락실, 벤아락실, 포세틸-알루미늄, 펜아리몰, 이프로디온, 프로티오카브, 프로시미돈, 빈크로졸인, 펜코나졸, 미크로부타닐, 프로파모카브, 디니코나졸, 피라조포스, 에티리몰, 디탈임포스, 트리데몰프, 트리포린, 누아리몰, 트리아즈부틸, 구아자틴, 1-1'-아미노디(옥사메틸렌) 디구아니딘의트리아세테이트 염, 부티오베이트, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루트리아폴, 헥사코나졸, (
Figure kpo00097
-5-(2,4-디클로로페닐)테트라하이드로-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-퓨릴-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 사이프로코나졸, 테르부코나졸, 피롤니트린, 1-[
Figure kpo00098
-4-브로모-2-(2,4-디클로로페닐테트라하이드로퍼퓨릴]-1H-1,2,4-트리아졸, 5-에틸-5,8-디하이드로-8-옥소(1,3)-디옥소로(4,5-g)퀴놀린-7-카복실산, (RS)-1-아미노프로필포스폰산, 3-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)퀴나졸린-4(3H)-온, 플루질라졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 디크로부트라졸, 펜프로피몰프, 피리페녹스, 펜프로피딘, 크로로졸인에이트, 이마잘일, 펜푸람, 카복실, 옥시카복신, 메트푸록삼, 도데몰프, BAS 454, 블라스티시딘 S, 카수가마이신, 에디펜포스, 키타진 P, 사이클로헥시미드, 프탈리드, 프로벤아졸, 이소프로티오란, 트리사이클라졸, 4-클로로-
Figure kpo00099
-(시아노-(에톡시)메틸벤즈아미드, 피로퀴론, 클로르벤즈티아존, 네오아소진, 폴리옥신 D, 발리다마이신 A, 메프로닐, 플루토라닐, 펜시쿠론, 디클로메진, 페나진 옥사이드, 닉켈 디메틸디티오카바메이트, 테클로프탈람, 비터탄올, 부피리메이트, 에타코나졸, 하이드록시이속사졸, 스트렙토마이신, 시프로푸람, 빌옥사졸, 퀴노메티오네이트, 디메티리몰, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸우레아, 페나파닐, 톨클로포스메틸, 피록시푸르, 폴리람, 마네브, 만코제브, 캅타폴, 클로로탈로닐, 아닐아진, 티람, 캅탄, 폴페트, 지네브, 프로피네브, 설퍼, 디노캅, 클로로네브, 비나파크릴, 니트로탈이소프로필, 도딘, 디티아존, 펜틴, 하이드록사이드, 펜틴 아세테이트, 텍나젠, 퀸토겐, 디클로란, 예를 들어 코퍼 옥시클로라이드, 황산구리 및 보르독스 혼합물과 같은 구리 함유 화합물 및 유기 수은 화합물이다.
구조식(I)의 화합물은 식물을 씨, 토양, 또는 잎의 균류 병해에서 보호하기 위해 토양, 토반 또는 기타 뿌리매체와 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 함침될 수 있는 적당한 살충제는 피리미카브, 디메토에이트, 데메톤-S-메틸, 폴모티온, 카바릴, 이소프로카브, XMC, BPMC, 카보푸란, 카보설판, 디아지논, 펜티온, 페니트로디온, 펜토에이트, 클로로피리포스, 이속사티온, 프로파포스, 모노크로토파스, 부프로페진, 애트로프록시펜 및 사이클로프로트린을 포함한다.
식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 머리 형성을 조절하거나 선택적으로 원치않은 식물(예를 들어 풀)의 생장을 조절하는 화합물이다.
본 발명의 화합물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예는 지베렐린(GA3또는 GA7), 옥시(인돌아세트산, 인돌낙산, 나프톡시아세트산 또는 나프틸아세트산), 시토키닌(키네틴, 디페닐우레아, 벤즈이미다졸, 벤질아데닌 또는 벤질아미노프린), 페녹시아세트산(2,4-D 또는 MCPA), 치환 벤조산(트리오오도벤조산), 몰팍틴(클로르플루오레콜), 말레익하이드라지드, 글리코세이트, 글리포신, 장쇄 지방 알콜 및 산, 디케글락, 파크로부트라졸, 플루오리디미드, 메플루이디드, 치환 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(클로로메크아트, 클로르포늄 또는 메피쿠아트글로라이드), 에테폰, 카베라미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아슬람, 아브씨스산, 이소피리몰, 1-(4-클로로페닐)-4,6-디에틸-2-옥소-1,2-디하이드로피리딘-3-카복실산, 하이드록시 벤조니트릴(브로목시닐), 디펜조쿠아트, 벤조일르로르-에틸 3,6-디클로로피클린산, 펜펜트졸, 인아벤찌드, 트리아펜테놀, 및 텍나젠이다.
다음 실시예는 본 설명을 설명한다. 실시예에서 '에테르'는 디에틸 에테르이고, 황산 마그네슘은 용액을 건조시키기 위해 사용하며 감압하에서 용액을 농축시켰다. 공기 또는 물에 민감한 중간 생성물의 반응을 질소 대기하에서 실행하였고 적당한 경우, 용매를 사용하기 전에 건조시켰다. 다른 지시가 없는한 크로마토그래피를 상이 변하지 않는 실리카겔 컬럼에서 실행하였다. IR 및 MNR 데이터는 선택적이며 모든 경우의 흡수를 기록하지 않는다. CDCI3용액을 사용하여1N NMR 스펙트럼을 기록하였다.
다음의 약자가 사용된다.
THF=테트라하이드로퓨란
DMF=N,N-디메틸포름아미드
NMR=핵 자기 공명
IR=적외선
m.p.=융점
s=단일선
d=이중선
t=삼중선
m=다중선
br=광폭
[실시예 1]
본 실시예는 (
Figure kpo00100
)-메틸 2-2-(3-페녹시페녹시)피리드-3-일-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물446번)제조방법을 기술하였다.
DMF(60ml)내의 3-페녹시페놀(15g, 0.08몰) 및 탄산칼륨(5.53g, 0.04몰) 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하면서 가열하였다. 2-클로로-3-시아노피리딘(11.08g, 0.08몰) 및 구리가루 (0.8g)를 부가하고 결과를 혼합물을 냉각하고 여과하였으며, 그후 물(300ml)에 부어 일주일간에 걸쳐 방치시켰다. 황갈색의 오일성 침전물을 디클로로메탄에서 추출하고 건조하였다. 디클로로메탄 용액을 여과하고 증발시켜 더 이상의 정제없이 다음 단계에 사용되는 크루드 2-(3-페녹시페녹시)-3-시아노-피리딘(36.2g, DMF로 오염된)을 수득하였다.
크루드 2-(3-페녹시페녹시)-3-시아노피리딘(15g)을 재환류된 75% 포름산(200ml) 내에서 라니니켈 합금(15g, 50:50)과 함께 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고 그후 에테르로 반복해서 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켜 오렌지 오일을 수득하였다. 실리카(용리액:헥산-에테르, 1:1) 플러그를 통해 여과시켜 IR 최대치가 인 2-(3-페녹시페녹시)-3-포르밀피리딘(3.03g)을 얻었다.
실온에서 순수한 THF(8ml)내 메틸 메틸설피닐메틸황화물(1.29g, 0.01몰) 및 알데히드(3.03g, 0.01몰) 교반용액에 트리톤 B 용액(2.5ml, 메탄올내 40%)을 적가하였다. 결과의 용액을 화류까지 1시간동안 가열하고, 냉각시킨후 물로 희석하였다. 디클로로메탄으로 추출한후 건조하고 증발시켜 메탄올성 염산(100ml)내에 용해된 황색 오일을 수득하였고 이 수득물을 밤새 방치하였다. 메탄올을 증발시키고 잔사를 포화된 중탄산나트륨 용액으로 처리한 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켰다. 잔사를 실리카겔(용리액:핵산-에테르, 1:1) 상에서 크로마토그래피하여 담황색 오일로서 메틸 2-(3-페녹시페녹시)피리드-3-일 아세테이트(1.35g)을 수득하였다.
1H NMR 델타 3.68(3H,s), 3.74(2H,s), 6.74-6.88(3H,m), 6.96-7.12(4H,m), 7.24-7.40(3H,m), 7.56-7.60(1H,m), 8.06-8.12(1H,m).
IR 최대치 1735cm-1
DMF 내 메틸 포르메이트(2.34ml, .0.38몰) 및 메틸 2-(3-페녹시페녹시)피리드-3-일 아세테이트(0.64g, 0.0019몰) 용액을 DMF(10ml)내 석유로 세척된 수소화나트륨(0.18g, 0.0038몰, 오일내 50분산%) 교반 현탁액에 15분간에 걸쳐 적가하였다.
부가하는 동안 온도를 10℃미만으로 유지시켰다. 반응 혼합물에 급격하게 거품이 일었으며 황색으로 되었다. 용액 온도를 실온까지 증가시키고 2시간 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 물(100ml)에 붓고, 희석된 염산으로 중화하였으며 그후 에테르(4X25ml)로 추출하였다. 결합된 에테르층을 물 및 염수로 세척한후 건조하고 증발시켰다. 결과의 황생 오일(0.69g)을 DMF(10ml)내에 용해시킨후 탄산칼륨(0.53g)으로 15분 동안 교반하였다. 디메틸 황산(0.17ml)을 적가하고 4시간 동안 더 교반을 계속하였다. 그후 반응 혼합물을 물(100ml)로 희석하고 에테르(4X25ml)로 추출하였다. 결합된 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 건조하고, 여과하고 증발시켜 오렌지 오일을 수득하였다. 실리카겔(용리액: 40-60 석유-에테르, 1:1)상에서 크로마토그래피하여 고체를 수득하였는데 에탈올-석유로부터 결정화하여 상기 제목 화합물을 결정 고체(0.32g, 45%)로서 얻었다.
융점 : 79-81℃
1H NMR 델타 3.68(3H,s), 3.84(2H,s), 6.72-6.84(3H,m), 7.00-7.12(4H,m), 7.24-7.34(3H,m), 7.52-7.60(2H,m), 7.56(1H,s), 8.08-8.14(1H,m).
IR 최대치 1710, cm, 164cm-1
[실시예 2]
본 실시예는 (
Figure kpo00101
)-메틸 2-[2-(3-벤질옥시페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 23번) 제조방법을 기술한다.
3-메톡시페놀(124g) 및 무수 탄산칼륨(69g)을 80℃, 질소대기하 순수한 DMF(500ml)내에서 교반하면서 가열하였다. 45분후 회색 용액을 냉각하고 2-클로로니코티노니트릴(138.5g) 및 구리가루(10g)를 부가하였다(100ml DMF 로 세척).
결과의 갈색반응 혼합물을 125-130℃까지 가열하였다. 2 1/2 시간후, 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 과량의 구리가루 및 용해된지 않은 고체 물질을 제거하였다. 결과의 용액을 물(31)에 가하고 밤새 방치하였다. 결과의 침전물을 여과하고, 물로 세척한후 에테르내에 용해시켰다. 에테르 용액을 건조하고, 여과하고 증발시켜 2-(3-메톡시페녹시)-3-시아노피리딘을 회색고체(203.5g, 90%)로서 수득하였다.
융점 : 66-68℃
IR 최대치 : 2232cm-1
질소대기하 -70℃에서 순수한 THF(25ml)내 2-(3-메톡시페녹시)-3-시아노피리딘(5g) 교반용액에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(톨루엔내 1.0M 용액의 27.6ml)를 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -70℃에서 30분 동안 교반후 실온까지 가온하였다. 4시간후 GC 분석하여 반응이 30% 진행되었음을 알았다. 반응 혼합물을 -70℃까지 냉각시키고 이전처럼 두 번째의 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(27.6ml)로 처리하였다. 실온에서 1시간후 출발 물질이 남아있지 않았다.(GC 분석). 희석된 염산(50ml)을 매우 조심스럽게 부가하였다(발열반응). 결과의 용액을 30분 동안 더 교반하였고 에테르로 분리하였다. 수성충을 에테르로 더 추출하였다.(X2). 에테르로 결합된 충을 건조시키고 여과하고 증발하여 황색 오일을 수득하였다. 실리카겔(용이액, 디클로로메탄)상에서 크로마토그래피하여 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘카복스알데히드(1.7g, 33%)를 백색 결정으로서 수득하였다.
융점 : 76-78℃
IR 최대치 1694cm-1 :-1H NMR
Figure kpo00102
3.83(3H,s), 6.75-6.84(3H), 7.11-7.15(1H), 7.33-7.38(1H), 8.24-8.26(1H), 8.35-8.38(1H) ppm.
별개의 대규모 실럼으로 2-(3-메톡시페녹시)-3-시아노피리딘(45g)이 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘카복스알데히드(34g, 75%)로 되었다(3개로).
질소대기하 실온에서 순수한 THF(20ml)내 메틸 메틸설피닐메틸 황화물(6.78ml) 및 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘카복스알데히드(8.07g)교반용액에 트리톤 B (14mls, 메탄올내 40% 용액)을 적가하였다. 1 1/2 시간 동안 환류까지 가열한 후 GC 분석하여 출발 물질이 없음을 알았다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 디클로로메탄(450ml)을 부가하였다. 결과의 용액을 건조시키고, 물(3X100ml)로 추출하였다. 그후 유기충을 건조하고, 여과하고 증발하여 오렌지 오일(22.88%)을 수득하였는데 이 생성물은 다음 단계에서 더 이상의 정체없이 사용되었다. 오렌지 오일을 4시간 동안 교반된 메탄올성 염산(메탄올 (300ml) 및 염화 아세틸 (35ml)로부터)내에 용해시키고 실온에서 방치시켰다. 이틀후 용매를 제거하고 잔사를 포화된 중탄산나트륨용액을 중화시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였으며 결과의 용액을 건조하고 증발하여 크루드 메틸 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘일 아세테이트(15.88g, GC 분석 : 90% 순수)를 수득하였다.
IR 최대치 1740cm-1 :1H NMR(CDCI3) 특히 델타 3.71(3H,s), 3.76(2H), 3.95(3H).
별개의 실험으로 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘카복스 알데히드(33.03g)가 메틸 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘아세테이트(28g, 전체의 71%)로 되었다.
115℃에서 메틸 2-(3-메톡시페녹시)-3-피리딘일아세테이트(27.2g)을 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이트(5.6g)를 함유하는 47% 취화수소산(249ml)내에서 가열하였다. 3시간후, 용액을 냉각하고 용액의 pH가 약 6이 될 때까지 탄산칼륨을 부가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다(x5). 유기 추출물을 건조하고, 요과시키고 증발하여 담황색 고체를 수득하였다. 고체를 메탄올성 염산(메탄올(500ml) 및 염화 아세틸(50ml)로 부터)으로 밤새 처리하였다. 용액의 pH를 중탄산나트륨으로 약 pH 6까지 조절하고 용액을 에틸아세테이트로 추출하였다(x3). 결합된 유기 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켰다. 결과의 오렌지 고체 잔사를 디클로로메탄내에 재용해시키고 실리카겔(용리액 : 에테르 디클로로메탄) 플러그를 통해 여과하였다. 증발하여 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)-3-피리딘일아세테이트를 담황색 고체(13.28g, 51%)로서 수득하였는데, 더 이상의 정체없이 사용되었다.
70℃에서 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)-3-피리딘일아세테이트(0.8g) 및 무수 탄산칼륨(0.21g)을 질소 대기하 DMF 내에서 같이 교반하였다. 20분후 취화 벤질(1.06g)을 구리가루(촉매량)와 함께 부가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃까지 가열하였다. GC 분석하여 반응이 50% 진행하였음을 알았다. 똑같은 량의 탄산칼륨 및 취화 벤질을 부가하고 100℃에서 2시간 동안 더 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 여과하고, 물로 희석하였으며 에테르(x3)로 수출하였다. 에테르 추출물을 혼합하고, 건조하고, 여과하고 증발시켜 갈색 오일을 수득하였다. 시리카겔 (용리액 : 석유 에테르-에테르, 50:50)상에서 크로마토그래피 하여 메틸 2-(3-벤질오시페녹시)-3-피리딘일아세테이트를 밝은 황색 고체(0.5g, 46%)로서 수득하였다.
IR 최대치 1735cm-1 :1H NMR(CDCI3)특히 델타 3.70(3H,s), 3.76(2H,s), 5.04(2H,s).
별개의 실험을 하여, 생성물 0.3g을 더 얻었다. 두 개의 샘플을 다음 단계에 사용하기 위하여 혼합하였다.
DMF(2ml)내의 메틸 2-(3-벤질옥시페녹시)-3-피리딘일아세테이트(0.8g) 및 메틸 포르메이트(2.84ml)를 함유하는 용액을 DMF(10ml)내 수소화나트륨(0.22g, 오일내 50분산%, 석유 에테르로 먼저 세척된) 교반 현탁액에 적가하였다(거품이 일어난다). 부가 과정 동안 온도를 10℃ 미만으로 유지한후 실온까지 증가시켰다. 4시간 동안 더 교반한 후 반응 혼합물을 1주일간에 걸쳐 방치하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 희석된 염산으로 산성화 시킨후 에테르(x3)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켜 황색 오일(0.86g)을 수득하였다. 실온에서 오일을 DMF(10ml)내에 용해시키고 탄산칼륨(0.64g) 및 디메틸설페이트(0.21ml)로 처리하였다. 4시간 동안 교반한 후 GC 분석하여 반응이 완결되었음을 알았다. 물(100ml)을 부가하고 결과의 용액을 에테르(3×25ml)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 물 및 염수로 세척하고 건조하였다. 여과하고 증발시켜 오렌지-갈색 오일을 수득하였다. 실리카겔(용리액 : 석유 에테르-에테르, 50:50)상에서 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 백색 교체(0.2g, 22%)로서 수득하였다.
융점 : 119-122℃, 질량 스펙트럼 m/e 391(M+)
IR 최대치 : 1705, 1640cm-1
1H NMR(CDCI3) 델타 : 3.68(3H,s), 3.84(3H,s), 5.03(2H,s), 6.66-6.80(3H,m), 6.96-7.04(1H,m), 7.20-7.42(6H,m), 7.58(1H,s), 7.60-7.62(1H,m), 8.08-8.12(1H,m).
[실시예 3]
본 실시예는 (
Figure kpo00103
)-메틸-2[2-(3-((3-니트로벤젠설포닐옥시)페녹시)-피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 296번)제조방법을 기술한다.
DMF(5ml)내 메틸 포르메이트(4.68ml) 및 메틸 2-(3-하이드록시페녹시)-3-피리딘아세테이트(1g; 실시예 2에 기술된 바에 따라 제조된)를 DMF(10ml)내 수소화나트륨(0.55g, 오일내 50분산%, 석유 에테르로 먼저 세촉된) 교반 현탁액에 적가하였다. 반응 완결에 입각하여, 반응 혼합물을 이전처럼 처리하여 크루드메틸 2-[2-(3-(3-하이드록시페녹시)피리딘)-3-일]-3-하이드록시프로페노에이트를 수득하였다. 생성물을 실시예 2에 기술된 조건하에서 DMF 내 디메틸 설페이트(0.27g) 및 탄산 칼륨(0.31g)으로 처리하고 이후 표준방법으로 진행시켜 오일을 수득하였다.
실리카겔(용리액 : 석유 에테르-에테르, 50:50) 상에서 크로마토그래피하여 (
Figure kpo00104
)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트를 백색 고체(0.35g, 31%)로서 수득하였다.
융점 : 163-165℃ ; 질량 스펙트럼 m/e 301(M+)
IR 최대치 : 1665, 1633cm-1:1H NMR(CDCI3) 델타 : 3.68(3H,s), 3.86(3H,s), 6.48(1H), 6.54-6.6(3H), 7.00-7.06(1H), 7.12-7.20(1H), 7.58(1H,s), 7.60-7.64(1H), 8.08-8.12(1H) ppm.
메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.1g, 상기한 바에 따라 제조된)를 실온에서 순수한 디클로로메탄(3ml)내의 트리에틸아민(0.074ml) 및 3-니트로벤젠설포닐 클로라이드(0.074ml)와 함께 교반하였다. 1시간 후에 반응 혼합불을 직접 실리카겔 칼럼 상에 통과시켰다. 석유에테르-에테르(50:50)로 용리하여 상기 제목 화합물을 백색 거품성 고체(0.101g, 63%)로 수득하였다.
융점 : 49-51℃ ; 질량 스펙트럼 m/e 436(M+)
IR 최대치 : 1710 1638cm-1 :1H NMR(CDCI3) 델타 3.66(3H,s); 3.85(3H,s), 6.77-6.83(2H), 7.00-7.09(2H), 7.29-7.31(1H); 7.57(1H,s); 7.60-7.62(1H); 7.71-7.78(1H); 8.03-8.08(1H) ppm.
[실시예 4]
본 실시예는 (
Figure kpo00105
)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 133번)제조방법을 기술한다.
70℃에서 (
Figure kpo00106
)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.3g : 실시예 3에 기재된 바에 따라 제조된) 및 탄산칼륨(0.069g)을 DMF(5ml)내에서 가열하였다. 20분후 4-플루오로니트로벤젠(0.141g) 및 구리가루(촉매량)를 부가하고 결과의 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC 분석하여 출발물질이 없음을 알았다. 반응 혼합물을 여과한후 물(70ml)에 부었다.
결과는 혼합물을 에테르(x3)로 추출하였다.
결과의 에테르 추출물을 건조하고 여과하고 증발시켜 오렌지 오일을 수득하였다. 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 백색 결정 고체(0.26g, 64%) 로 수득하였다.
융점 : 102-103℃ ; 질량 스펙트럼 m/e 422(M+)
IR 최대치 : 1700 1626cm-1:1H NMR(CDCI3) 델타 3.64(3H,s); 3.85(3H,s), 6.80-6.88(2H), 6.97-7.10(4H), 7.36-7.42(1H); 7.59(1H,s); 7.60-7.64(1H); 8.10-8.12(1H); 8.16-8.22(2H).
[실시예 5]
본 실시예는 (
Figure kpo00107
)-메틸 2-[2-(3-피리미딘-2-일 옥시)페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 화합물 22번)제조방법을 기술한다.
(
Figure kpo00108
)-메틸 2-[2-(3-하이드록시페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.67g : 실시예 3에 기재된 바에 따라 제조된)를 질소대기하에서 DMF(10ml) 내 탄산칼륨(0.154g)과 함께 80℃에서 가열하였다.
20분후 2-클로피리미딘(0.253g) 및 구리가루(촉매량)를 부가하고 결과의 혼합물을 2½ 시간 동안 교반하면서 130℃에서 가열하였다. GC 분석하여 반응이 완결되었음을 알았다. 반응 혼합물을 냉각하고, 여과한후 물에 부었다. 그후 수성상을 에테르(x3)로 추출하였다. 결합된 에테르층을 건조하고, 여과하고 증발시켜 황색 고체를 수득하였다. 실리카겔(용리액 : 에테르-에테르 아세테이트, 2:1)상에서 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 백색 고체(0.308g, 37%)로서 수득하였다.
융점 : 151-153℃ ; 질량 스펙트럼 m/e 379(M+)
IR 최대치 : 1695, 1635cm-1:1H NMR(CDCI3) 델타 : 3.68(3H,s); 3.85(3H,s); 6.97-7.06(5H); 7.38-7.43(1H); 7.57(1H,s); 7.62-7.66(1H); 8.11-8.15(1H); 8.53-8.57(2H) ppm.
[실시예 6]
본 실시예는 (
Figure kpo00109
)-메틸 2-[2-(3-페녹시메틸 페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 21번)제조방법을 기술한다.
2-클로로-3-피리딘카복스알데히드(10.0g), 3-하이드록 벤질 알코올(8.76g) 및 DMF(70ml) 내 무수 탄산칼륨(4.88g) 혼합물을 환류까지 가열하였다. 3시간후, GC 분석하여 알데히드 모두가 소모되었음을 알았다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과한 후 물에 부었다. 결과의 혼합물을 에테르(x3)로 추출하고 결합된 에테르충을 희석된 수산화나트륨 용액으로 세척하였다. 에테르 용액을 건조하여 여과하고 증발시켜 엷은 오렌지 오일을 수득하는데 방치하면 결정화 되었다(9.13g). 질소대기하 실온에서 이 생성물(6.24g) 및 THF내 메틸메틸설피닐메틸 황화물(3.38g) 용액에 트리톤 B(8ml, 메탄올내 40% 용액)를 적가하였다. 환류에서 4시간동안 가열한후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 디클로로메탄(300ml)을 부가하였다. 결과의 용액을 물(x3)로 추출하였다. 디클로로메탄 충을 건조하고, 여과하고 증발시켜 어두운 오렌지 오일(8.5g)을 수득하였는데 다음 단계에 즉시 사용되었다.
어두운 오렌지 오일(8.5g, 크로드)을 메탄올성 염산(메탄올 150ml 및 염화 아세틸 15ml로부터)내에 용해시키고 3시간 동안 교반하였으며 구후 1주일간 방치하였다. 메탄올을 증발시켜 제저하고 포화된 수성 중탄산나트륨 용액을 부가하였다.
혼합물을 에틸 아세테이트(x3)로 추출하였고 결합된 유기충을 건조하고, 여과하고 증발시켜 황색 오일을 수득하였다. 오일을 실리카(디클로로메탄 및 에테르로 용리)의 플러그를 통해 여과하였다.
용매를 증발시켜 메틸 2-(3-하이드록메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트를 엷은 오렌지 오일(4.04g, GC에 의해 88%순수)로 수득하였다.
IR 최대치 3400, 1737cm-1
이 생성물을 더 이상의 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
디클로로메탄(2ml)내 트리에틸아민(0.45ml) 및 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트(0.6g)용액을 약 5℃에서 20분간에 걸쳐 디클로로메탄(6ml)내 메틸 클로라이드(0.26ml) 교반 용액에 적가하였다. 혼합물을 5℃에서 30분동안 교반하고, 실온까지 가열시킨후 1주일간에 걸쳐 방치하였다. GC 분석하여 반응이 완결되었음을 알았다. 반응 혼합물을 30분 동안 염수와 함께 교반한 후, 유기충을 건조하고, 여과하고 증발시켜 메틸 2-(3-클로로메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트를 담황색 고체(0.55g)로 수득하였고 이것은 바로 사용되었다.
IR 최대치 1738cm-1: 질량 스펙트럼 m/e 291(M+)
1H NMR(CDCI3) : 특히 델타 3.69(3H,s), 3.77(2H,s); 4.60(2H,s).
질소 대기하 실온에서 페놀(0.16g) 및 탄산칼륨(0.12g)을 DMF(6ml)내에서 함께 교반하였다. 20분 후, DMF내 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트(0.5g) 용액을 부가하고 교반을 계속하였다. 구리가루(촉매량)을 부가하고 반응 혼합물을 100℃에서 총 5시간 동안 가열하였다. GC 분석하여 반응이 환결되었음을 알았다.
반응 혼합물을 냉각하고 여과한 후 물(50ml)에 부었다. 수성 혼합물을 에테르(x3)로 추출하고 결합된 추출물을 희석된 수산화 나트륨 용액으로 세척하였다.
에테르 용액을 건조시키고, 여과하고 증발시켜 흔적량의 DMF를 함유하는 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트를 질량 스펙트럼 m/e 349(M+);
1H NMR(CDCI3) 특히 5 델타 3.69(3H,s); 3.76(2H,s); 5.07(2H,s)ppm인 황색 오일(0.35g, 59%)로서 수득하였다. 별개의 실럼으로, 클로로메틸 화합물(2.73g, 상기한 바와 같이 제조된)을 사용하여 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트 2.00g을 얻었다.
실시예 1의 최종 단계에서 기재된 동일한 조건하에서 DNF내 메틸 포르메이트(6.2ml) 및 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)-3-피리딘일아세테이트(2.35g) 용액을 DMF내 수소화 나트륨(0.64g, 오일내 50분산%, 석유 에테르로 먼저 세척된)현탁액에 부가하였다. 표준 방법을 이용하여 크루드 메틸 2-[2-(3-메톡시메틸페녹시)피이딘-3-일]-3-하이드록시프로페노에이트를 수득하였는데 이것을 DMF(17ml)내 디메틸설페이트(0.63ml) 및 탄산 칼륨(1,85g)으로 즉시 처리하였다.
표준 방법을 이용하고 실리카 겔(용리액 : 석유 에테르-에테르, 50:50) 상에서 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 백색 검(0.53g, 1638cm-1; 표 5와 같은1H NMR)을 수득하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 (
Figure kpo00110
)-메틸 2[2-(3-메톡시 페녹시)페녹시-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 128번)제조방법을 기술한다.
DMF(16ml)내 석유로 세척된 수소화나트륨(1.04g, 오일내 50분산%, 22mmol)의 얼음처럼 차가운 교반 현탁액에 메틸 2-클로로피리드-3-일 아세테이트(2g, 11mmol) 및 DMF(8ml) 내 메틸 포르메이트(12.95g, 0.22몰) 용액을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 tlc 분석의 출발물질이 남아 있지 않다는 것을 보일때까지(약3시간) 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고 희석된 염산으로 산성화하였다. 용액을 에테르로 반복해서 추출하였고 결합된 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켰다.
실온에서 잔사를 CMF내에 재용해시키고 디메틸 설페이트(1.32g, 10.5mmol) 및 무수 탄산 칼륨(1.52g, 11mmol)로 처리하였다.
반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 물로 희석시킨 후 에테르로 반복해서 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 건조시키고, 여과하고 증발시켜 황색 오일을 수득하였다. 실리카(용리액 석유 에테르, 50:50) 상에서 크로마토그래피하여 ***** -메틸 2-(2-클로로피리드-3-일)-3-메톡시프로페노에이트를 백색을 띠는 납빛의 고체(0.9g, 36%)로서 수득하였다.
융점 : 90-40℃
IR 최대치 : 1711, 1638cm-1
1H NMR 델타 : 3.74(3H,s), 3.89(3H,s); 7.21-7.26(1H), 7.55-7.57(1H), 7.60(1H,s), 8.32-8.36(1H).
(
Figure kpo00111
)-메틸 2-(2-클로로피리딘-3-일)-3-메톡시프로페노에이트(0.227g), 3-(2-메톡시페녹시 페놀(0.255g), 무수 탄산칼륨(0.069g), 구리가루(촉매량) 및 염화 제일구리(촉매량)를 질소대기하 170℃에서 3시간 동안 함께 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 소량의 디클롤메탄으로 희석하였다.
결과의 혼합물을 실리카겔 칼럼에 직접 넣고 크로마토그래피(용리액 : 석유 에테르-에테르, 1:1)하여 상기 제목 화합물을 표 5에서 처럼 질량 스펙트럼 m/e 407(M+)
1H NMR(CDCI3) 인 담갈색 오일(0.023g, 6%)로 수득하였다.
[실시예 8]
본 실시예는 (
Figure kpo00112
)-메틸 2-[2-(3-알파-하이드록시벤질페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 380번)제조방법을 기술한다.
0-5℃에서 순수한 DMF(15ml)내 수소화나트륨(1.056g, 오일내 50분산%, 석유 에테르로 먼저 세척된) 교반 현탁액에 DMF내 메틸포르메이트(9ml) 및 메틸 2-(3-하이드록시메틸페녹시)피리딘-3-일 아세테이트(2.0g)을 함유하는 용액을 5분간에 걸쳐 적가하였다(거품이 일어남). 부가가 완결된후, 반응 혼합물을 실온까지 가온하였다. 3시간 동안 더 교반한후, 반응 혼합물을 조심스럽게 물을 붓고, 2N 염산으로 중화시킨후 에테르(x6)로 완전히 추출하였다. 결합된 에테르 충을 건조하고, 여과하고 증발시켜 크루드 잔사를 얻었는데 이것은 더 이상의 정제없이 사용되었다. 잔사를 DMF(10ml)에 용해시킨후 탄산칼륨(0.06g) 및 디메틸설페이트(0.64g)으로 처리하였다.
표준방법을 이용하고 실리카겔(용리액 : 석유 에테르-에테르, 1:1) 상에서 크로마토그래피하여 (
Figure kpo00113
)-메틸 2-[2-(3-하이드록시메틸페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.35g, 15%)를 수득하였다.
질량 스펙트럼 m/e 315(M+)
IR 최대치 : 3396(br.), 1709, 1638cm-1
1H NMR(CDCI3) 델타 : 1.63(br. 0-H); 3.69(3H,s); 3.85(3H,s); 4.69(2H,s); 6.98-7.05(2H,m); 7.09-7.17(2H,m); 7.31-7.37(1H,m); 7.57(1H,s); 7.61-7.63(1H,m); 8.07-8.11(1H,m)ppm.
이 화합물은 실시예 6중 메틸 2-(3-클로로메틸페녹시)피리딘-3-일 아세테이트에 대해 기술된 것처럼 메실 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리하여 (
Figure kpo00114
)-메틸 2-[2-(3-클로로메틸페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시-프로페노에이트로 될 수 있다.
실온에서 디클로로메탄(5ml)내 (
Figure kpo00115
)-메틸 2-[2-(3-알파-하이드록시메틸페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.250g) 교반 용액에 피리디늄 디로메이트(0.414g)를 부가하였다. 3시간 동안 교반한후, GC 분석하여 출발 물질이 없음을 알았다.
물은 부가하고 10분 동안 교반을 계속하였다.
반응 혼합물을 여과(여과기를 물(5ml) 및 디클로로메탄(5ml)으로 통과시켜 세척하였다)한후 디클로로메탄(5ml)으로 희석하였다. 유기층을 분리하고 소성층을 디클로로메탄(x3)으로 추출하였다.
결합된 유기충을 건조하고, 여과하고 증발시켜 암황색 오일을 수득하였다. 실리카겔(용리액 : 에테르-석유 에테르, 7:3) 상에서 크로마토그래피하여 (
Figure kpo00116
)-메틸 2[2-(3-포르밀페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.136g, 55%)를 백색 고체로 수득하였다.
융점 : 84-86℃
IR 최대치 : 1705, 1698, 1633cm-1
1H NMR(CDCI3) 델타 : 3.64(3H,s); 3.85(3H,s); 7.04-7.08(1H,m); 7.36-7.40(1H,m); 7.59(1H,s); 7.50-7.70(4H,m); 8.09-8.11(1H,m); 10.00(1H,s).
질소대기하 -5 내지 -10℃에서 에테르(3ml, 몇 방울의 THF를 함유)내 (
Figure kpo00117
)-메틸 2[2-(3-포르밀페녹시)피리딘-3-일]-3-메톡시프로페노에이트(0.115g)에 페닐마그네슘 브로마이드(2ml 에테르내 1당량)를 15분간에 걸쳐 적가하였다. 20분후에, GC 분석하여 출발 물질(34%)이 남아 있음을 알았다. 0.2 당량의 페닐마그네슘 브로마이드를 더 부가하였고 10분 동안 교반을 계속하였다.
GC 분석하여 출발 물질이 없음을 알았다. 반응 혼합물을 얼음에 붓고 몇방울의 15% 황산을 부가하였다. 에테르층을 분리하고 수성 잔사를 에테르(x2)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 건조하고, 여과하고 증발시켜 황색 오일을 수득하였다.
실리카겔(용리액: 에테르-석유 에테르, 6:4)상에서 크로마토그래피하여 상기 제목 화합물을 주요 생성물(백색 오일, 0.059g, 40%)로 수득하였다.
질량 스펙트럼 m/e 391(M+)
IR 최대치 : 3420, 1707, 1637cm-1
1H NMR(CDCI3)델타 : 2.35(1H,br,s); 3.63(3H,s); 3.81(3H,s); 5.83(1H,s); 6.96-7.40(10H,m); 7.55(1H,s); 7.58-7.62(1H,m); 8.06-8.09(1H,m)ppm.
다음은 본 발명의 화합물로부터 제재화될 수 있는 농업 및 원예 목적에 적절한 조성물의 예이다.
이러한 조성물은 본 발명의 다른 특성을 형성한다.
퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 9]
유화 농축물은 성문을 혼합하고 모든 성분이 용해될때까지 교반하여 제조된다.
표1의 화합물 446번 10%
벤질 알코올 30%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5%
노닐페놀에톡실레이트(13몰 산화에틸렌) 10%
알킬 벤젠 45%
[실시예 10]
활성 성분을 이염화 메틸렌에 용해시키고 결과의 액체를 아타풀가이트 토 과립에 분무한다.
용매를 증발시켜 과립 조성물을 얻는다.
표1의 화합물 446번 5%
아타풀가이트 과립 95%
[실시예 11]
씨를 덮는데 적당한 다음 세 성분을 같고 혼합하여 제조된다.
표1의 화합물 446번 50%
벤질 알코올 2%
고령토 48%
[실시예 12]
살포 분말은 활석과 활성 성분을 혼합하고 갈아서 제조된다.
표1의 화합물 446번 5%
활석 95%
[실시예 13]
현탁 농축물은 성분을 볼 밀링하여 물과 혼합물의 수성 현탁액을 형성하여 제조된다.
표1의 화합물 446번 40%
소듐 리드노설포네이트 10%
벤토나이트 토 1%
물 49%
이 제제는 물로 희석하여 분무되거나 또는 씨에 직접 사용된다.
[실시예 14]
습윤 가능한 분말 제제는 모든 성분이 혼합될 때까지 성분을 함께 혼합하고 갈아서 제조된다.
표1의 화합물 446번 25%
소듐 라우릴설페이트 2%
소듐 리그노설포네이트 5%
실리카 25%
고령토 43%
[실시예 15]
본 발명의 화합물을 식물의 잎에 생기는 균류의 병해에 대해 시험했다.
식물을 4cm 직경 미니포트내의 존 인네스 포팅 컴포스트(John Innes Potting Compost)(1 또는 2번)내에 키웠다. 시험 화합물을 수성 디스퍼솔 T로 비드 밀링하거나 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로 제제화하는데, 사용전에 물로 필요한 농도까지 희석하였다. 잎에 생기는 병해에서, 제제(100ppm 활성 성분)를 잎에 분무하고 토양의 식물 뿌리에 사용했다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리를 사용했다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리를 대략 40ppm a.i./건조 토양에 상당한 최종 농도까지 적신다. 곡물에 분무할 때 0.05%의 최종 농도를 주기 위해 투윈(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 시험에 대해 화합물을 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 사용했다. 예외적으로 에리시퍼 그라미니스
Figure kpo00118
는 처리하기 24시간 전에 접종시켰다. 잎의 병원균을 시험 식물의 잎에 포자 현탁액으로서 분무했다. 접종 후, 식물을 적당한 환경에 놓아 감염되도록 하고 병해가 평가될 때까지 배양하였다. 접종과 평가 사이의 기간은 병해 및 환경에 따라 4일에서 14일까지 변화하였다.
병해 조절을 다음 등급으로 기록하였다.
4=병해 없음
3=비처리된 식물에 소량-5% 병해
2=비처리된 식물에 6-25% 병해
1=비처리된 식물에 26-59% 병해
0=비처리된 식물에 60-100% 병해
결과는 표6에 주어진다.
Figure kpo00119

Claims (21)

  1. 다음 구조식(I)의 살균 화합물 및 그것의 입체이성체.
    Figure kpo00120
    식중 A, B 및 E는 같거나 다르고, H, 하이드록시, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, C1-4알킬카르보닐, C1-4알콕시카보닐, 페녹시, 니트로 또는 시아노; K는 산소
    또는 황 ; X는
    Figure kpo00121
    R2,CH=CHCH2O, COCHR1CHR2O, 또는 (R5)4P'+CHR2Q- ; R1, R2및 R3는 같거나 다르고 H, C1-4알킬 또는 페닐; R4는 H, C1-4알킬 또는 COR1, R5는 페닐; Q- 은 할라이드 음이온; n은 0,1 또는 2 및 m은 3,4 또는 5; Z는 알킬 또는 헤테로아릴, 또는 하나 이상의 할로, 히드록시, 머캅토, C1-4알킬, C1-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, 히드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬,3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 아릴, 헤테로알릴, 알릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴(C1-4)알킬, 알릴(C1-4)알킬(상기에서 알킬부분은 히드록시, 헤테로알릴(C1-4)알킬, 아릴(C2-4)알케닐, 헤테로아릴(C2-4)알킬, 아릴(C1-4)알콕시, 헤테로아릴(C1-4)알콕시, 아릴옥시(C1-4)알킬, 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 아실옥시, 시아노, 티오시아네이로, 니트로, NR'R, -NHCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -SOS2R', -SO2R', -SO2R', -COR1, -CR' -NR 또는 -N=CR'R (상기에서R' 및 R 은 독립적으로 수소, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C3-6시클로알킬, C3-6시클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질임) 또는 수소, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 하나이상의 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, 히드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6시이클로알킬, C3-6시이클로알킬(C1-4)알킬, 알카노일옥시, 벤조일옥시 시아노, 티오시아네이로 니트로, NR'R, -NHCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -OSO2R', -SO2R', -COR', -CR' -NR 또는 -N=CR'R(R' 및 R은 상기한 바와 같음)로 치환된 전기한 치환체의 아릴 또는 헤테로아릴환 및 R5의 페닐환.
  2. 제1항에 있어서, X가 O, CH2O 또는 SO2O 인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 페닐, 피리디닐 또는 피리미디닐 또는 제1항에서와 같이 치환된 페닐 피리디닐 또는 피리미디닐인 화합물.
  4. 다음 구조식(II) 화합물을
    Figure kpo00122
    식중, A,B,E,K,Z 및 X는 제1항에 정의된 바와같고, R6 는 금속원자 구조식 CH3L(L은 이탈 그룹)의 화합물로 처리하는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  5. 다음 구조식(XIIa) 화합물을
    Figure kpo00123
    식중, Y'는 할로겐 또는 기타 우수한 이탈 그룹임 다음 구조식(XIa)의 페놀, 티오페놀 또는 이들의 염과
    Figure kpo00124
    식중 A,B,K,X 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음. 염기의 조재하, 바람직하게는 적당한 전이 금속, 전이 금속염 또는 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 제1항 화합물의 제조방법.
  6. 염기의 존재에서 다음 구조식(XIII)화합물을
    Figure kpo00125
    식중 A,B,E,K는 제1항에 정의된 바와 같음 (i) X가 O일 때, 화합물 ZL과 반응시키거나 또는 (ii) X가 SO2O 일 때, 화합물 ZSO2Q 와 반응시키거나, 또는 (iii) X가 CHR1O 일 때 화합물 ZCHR1L 과 반응시키는 것(상기에서 Z, R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, L은 이탈기, Q는 할로겐임)을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  7. 구조식(II)의 화합물.
  8. 살균적으로 허용가능한 담체 또는 희석제 및 살균적 효과량의 제1항 화합물을 포함하는 살균 조성물.
  9. 산성 또는 염기성 조건하에서 다음 구조식(IV) 화합물.
    Figure kpo00126
    식중, A,B,E,K,X 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음으로부터 메탄올 부분을 제거하는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  10. 다음구조식(IV)의 케토에스테르를
    Figure kpo00127
    식중, A,B,E,K,X 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음 메톡시메틸렌화 시약하는 처리하는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  11. 염기의 존재하에서 다음 구조식의 화합물(IX)을
    Figure kpo00128
    식중 A,B 는 제1항에서 정의된 바와 같고, L은 이탈 그룹, W는 ZX 또는 표준 방법에 의해 ZX로 연속 전환되는 그룹 다음 구조식의 화합물(X)
    Figure kpo00129
    식중, E,K는 제1항에서 정의된 바와 같고, Y는 CH3O.CH=C-(CO2CH3) 그룹 또는 표준방법에 의해 이러한 그룹으로 연속 전환되는 그룹임과 반응시키는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  12. 염기의 존재하에서 다음 구조식의 화합물(XI)을
    Figure kpo00130
    식중 A,B,W,K 는 상기에서 정의된 바와 같음 다음 구조식의 화합물(XII)
    Figure kpo00131
    식중 E,L,Y는 상기에서 정의된 바와 같음과 반응시키는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  13. 염기의 존재하에서 다음 구조식(XVII)화합물을
    Figure kpo00132
    실중 A,B,E,K는 제1항에서 정의된 바와 같음 (i) X가 S일 때 화합물 키과 반응시키거나, 또는 (ii) X가 CHR1O 일 때, 화합물 ZCHR1L 과 반응시키는 것(상기에서 Z, R1 및 L은 상기한 바와 같음)을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  14. 염기의 존재하에서 다음 구조식(XX) 화합물을
    Figure kpo00133
    식중 A,B,E,K,R2,L은 상기한 바와 같음 (i) X가 OCHR2일 때, 화합물 ZOH와 반응시키거나, 또는 (ii) X가 (R5)2P'CHR2Q-이고, L이 할로겐화물일 때, 구조식 Z(R5)2P 의 포스핀과 반응시키는 것(상기에서 R2, Z, R5, Q는 상기한 바와 같음)을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  15. X가 OCHR2일 때, 다음 구조식(XXVIII)화합물을
    Figure kpo00134
    식중 A,B,X,K,R2는 상기한 바와 같음 구조식 ZL(Z, L은 상기한 바와 같음)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법.
  16. 구조식(IV)의 화합물
  17. 구조식(VI)의 화합물
  18. 구조식(XIII)의 화합물
  19. 구조식(XVII)의 화합물
  20. 구조식(XX)의 화합물
  21. 구조식(XXVIII)의 화합물
KR1019880013505A 1987-10-15 1988-10-15 살균제 KR0120739B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878724252A GB8724252D0 (en) 1987-10-15 1987-10-15 Fungicides
GB8724252 1987-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890006588A KR890006588A (ko) 1989-06-14
KR0120739B1 true KR0120739B1 (ko) 1997-11-04

Family

ID=10625393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880013505A KR0120739B1 (ko) 1987-10-15 1988-10-15 살균제

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5008276A (ko)
EP (1) EP0312243B1 (ko)
JP (1) JP2562188B2 (ko)
KR (1) KR0120739B1 (ko)
CN (1) CN1038678C (ko)
AT (1) ATE141092T1 (ko)
AU (1) AU618558B2 (ko)
BR (1) BR8805346A (ko)
CA (1) CA1318316C (ko)
DD (1) DD290187A5 (ko)
DE (1) DE3855461T2 (ko)
DK (1) DK171252B1 (ko)
ES (1) ES2090014T3 (ko)
GB (2) GB8724252D0 (ko)
GR (1) GR3020752T3 (ko)
HU (1) HU202205B (ko)
IE (1) IE72963B1 (ko)
IL (1) IL88096A (ko)
LT (1) LT3672B (ko)
LV (1) LV10081B (ko)
MY (1) MY103417A (ko)
NZ (1) NZ226513A (ko)
PH (1) PH27483A (ko)
PL (1) PL156238B1 (ko)
PT (1) PT88772B (ko)
RU (2) RU1811528C (ko)
ZA (1) ZA887689B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3905238A1 (de) * 1989-02-21 1990-08-23 Basf Ag 2-anilino-cyanopyridine und diese enthaltende fungizide
EP0398692B1 (en) * 1989-05-17 1996-08-21 SHIONOGI SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA trading under the name of SHIONOGI & CO. LTD. Alkoxyiminoacetamide derivatives and their use as fungicides
GB8928524D0 (en) * 1989-12-18 1990-02-21 Shell Int Research Herbicidal acrylonitrile derivatives
MY107955A (en) 1990-07-27 1996-07-15 Ici Plc Fungicides.
US5662898A (en) * 1990-08-20 1997-09-02 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
US5670350A (en) * 1990-08-20 1997-09-23 Novartis Finance Corporation Genomic DNA encoding a pseudomonas global transcriptional activation element and its use in activating gene expression
US5639949A (en) * 1990-08-20 1997-06-17 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
GB9024873D0 (en) * 1990-11-15 1991-01-02 Ici Plc Fungicidal compounds
DE4112652A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Wolman Gmbh Dr Holzschutzmittel
US5322845A (en) * 1991-10-02 1994-06-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylic acid derivatives, a fungicide containing them as an active ingredient, and intermediate compounds thereof
RU94026277A (ru) * 1993-07-12 1996-05-27 Сандоз АГ (CH) Пиримидиниловые производные акриловой кислоты, способ их получения, способ подавления фитопатогенных грибов, фунгицидное средство
GB9400889D0 (en) * 1994-01-18 1994-03-16 Sandoz Ltd Novel compounds
US6117670A (en) * 1994-06-08 2000-09-12 Novartis Finance Corporation Pyrrolnitrin biosynthesis genes and uses thereof
IL115889A0 (en) * 1994-11-14 1996-01-31 Rohm & Haas Pyridazinones and their use as fungicides
US5783580A (en) * 1995-01-10 1998-07-21 Sandoz, Ltd. α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives
EP1053227B1 (en) 1998-01-29 2008-11-05 Amgen Inc. Ppar-gamma modulators
US6583157B2 (en) 1998-01-29 2003-06-24 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7041691B1 (en) * 1999-06-30 2006-05-09 Amgen Inc. Compounds for the modulation of PPARγ activity
US6653332B2 (en) * 2000-05-03 2003-11-25 Tularik Inc. Combination therapeutic compositions and method of use
US20030171399A1 (en) * 2000-06-28 2003-09-11 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7223761B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-29 Amgen Inc. Salts and polymorphs of a potent antidiabetic compound
US20050250820A1 (en) * 2004-03-08 2005-11-10 Amgen Inc. Therapeutic modulation of PPARgamma activity
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
IN2014DN10806A (ko) * 2012-07-04 2015-09-04 Agro Kanesho Co Ltd

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1400996A (en) * 1971-09-27 1975-07-16 Cheminova As Pyridine derivatives having juvenile hormone activity
US4518602A (en) * 1982-10-07 1985-05-21 Takeda Chemical Industries, Ltd. Vinyl carboxylic acid derivatives, their production and use as inhibitors of thromboxane synthetase
JPS60193940A (ja) * 1984-03-16 1985-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルケン化合物
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
JPH0639430B2 (ja) * 1985-02-28 1994-05-25 住友化学工業株式会社 炭化水素系化合物およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
EP0243012B1 (en) * 1986-04-17 1993-01-13 Imperial Chemical Industries Plc Pyridyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje
GB8724251D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Chemical process

Also Published As

Publication number Publication date
CA1318316C (en) 1993-05-25
DD290187A5 (de) 1991-05-23
LV10081B (en) 1995-02-20
DK574888A (da) 1989-04-16
PL275291A1 (en) 1989-10-16
RU2037487C1 (ru) 1995-06-19
IE883054L (en) 1989-04-15
JP2562188B2 (ja) 1996-12-11
EP0312243A3 (en) 1990-12-27
ATE141092T1 (de) 1996-08-15
DK574888D0 (da) 1988-10-14
CN1038678C (zh) 1998-06-10
US5158954A (en) 1992-10-27
ES2090014T3 (es) 1996-10-16
NZ226513A (en) 1990-10-26
DK171252B1 (da) 1996-08-12
AU2375288A (en) 1989-04-20
BR8805346A (pt) 1989-06-13
CN1034365A (zh) 1989-08-02
HU202205B (en) 1991-02-28
EP0312243A2 (en) 1989-04-19
LV10081A (lv) 1994-05-10
LT3672B (en) 1996-01-25
GR3020752T3 (en) 1996-11-30
GB8823385D0 (en) 1988-11-09
JPH01146867A (ja) 1989-06-08
GB8724252D0 (en) 1987-11-18
PH27483A (en) 1993-07-23
MY103417A (en) 1993-06-30
HUT49851A (en) 1989-11-28
KR890006588A (ko) 1989-06-14
IL88096A (en) 1993-02-21
AU618558B2 (en) 1992-01-02
DE3855461D1 (de) 1996-09-12
LTIP1426A (en) 1995-05-25
PT88772B (pt) 1992-12-31
ZA887689B (en) 1989-06-28
RU1811528C (ru) 1993-04-23
PL156238B1 (pl) 1992-02-28
US5008276A (en) 1991-04-16
EP0312243B1 (en) 1996-08-07
DE3855461T2 (de) 1997-01-09
IE72963B1 (en) 1997-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0120739B1 (ko) 살균제
JP2740306B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は殺ダニ剤組成物
KR100200936B1 (ko) 살균제
KR0120741B1 (ko) 살균제
EP0242081B1 (en) Fungicides
KR960013832B1 (ko) 살균제
CA1280417C (en) Fungicidal acrylates and preparation thereof
KR950006151B1 (ko) 살균제
KR0127749B1 (ko) 살균제
KR950003924B1 (ko) 살균제의 제조방법
JP2866704B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
EP0242070A2 (en) Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB2226817A (en) Intermediates for agriculturally useful acrylic acid derivatives
JP3025001B2 (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
US5198444A (en) Methyl α-(2-substituted)pyrid-3-yl-β-methoxyacrylates, compositions containing them and their use as fungicides
KR950009751B1 (ko) 살균제
KR960005513B1 (ko) 살균제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030807

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee