JPH01146867A - 殺菌性化合物、その製造法及びこれを含有する殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌剤として有用なプロペン酸誘導体、その製
造法、これを有効成分として含有する殺菌剤組成物及び
菌特に植物の菌による病害の防除にそれらを使用する方
法に関する。

本発明によれば、式（■）： （式中、Ｋは酸素原子又は硫黄原素子であり、Ｚは置換
されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい
ヘテロアリール基であり、Ｘは０２Ｓ（０）、　、ＮＲ
’　、ＣＲ’Ｒ”　、　ＣＩ＋Ｒ’、　Ｃ０１Ｃｌｉｉ
’（ＯＲ”）、Ｃ−ＣＲ’Ｒ”　、Ｃ１（Ｒ’ＣＩＩＲ
”、ＣＲ’・ＣＲ”　、ＣＨＲ’ＣＲ”−ＣＨ。

ＣＥＣ、０ＣＨＲＩ　、　ＣＨＲ’Ｏ，０ＣＨＲ’０．
５（０）、％ＣＨＲ’　。

５（０）、ＣＩＩＲ’Ｏ、ＣＨＲ’５（０）、％、ＣＨ
Ｒ’０５Ｏｚ、ＮＲ’ＣＨＲ’　。

Ｃ００Ｒ’Ｒ雪　　、ＣＯ！　、ＯｔＣ、５ＯｔＯ１Ｏ
５ＯｔＳＣｏ−Ｃｏ　、Ｃ０ＣＨＲ’、　Ｃ０ＣＨＲ’
Ｏ、ＣＩＩＲＩＣＯｌ　ＣＨＯＨ−ＣＨＲＩ、ＣＨＲ’
−ＣＣＨＯ）Ｉ。

ＣＲ’　／ＣＨ′へ、ｃＲｔ　、ＣＲ’　／−−’　Ｃ
Ｒ”　、Ｃ０ＮＲ’、０ＣＯＮＲ’、ＮＲ’ＣＯ、Ｃ３
ＮＲ’　、０Ｃ３−ＮＲ’　、　５ＣＯ−ＮＲ’　　、
ＮＲ’ＣＯ冨、　ＮＲ’Ｃ５５ＮＲ’ＣＳＯ、ＮＲ’Ｃ
Ｏ３，ＮＲ’Ｃ０ＮＲ’５（０）、ＮＲ’　、ＮＲ’５
（０）、％、Ｃ３諺、ｓ、ｃ　、　ｃｏ−ｓ。

ＳＣＯ、Ｎ、Ｎ　　、、　Ｎ、ＣＲ’　　　Ｓ　ＣＲ’
、Ｎ　　Ｓ　Ｃ）ＩＲ’ＣＨＲ”ＣＩ（ＯＨ）、ＣＨＲ
’ＯＣＯ、ＣＨＲ’ＳＣＯ、ＣＩＩＲ’ＮＲ’Ｃ０１Ｃ
ＩＩＲ’ＮＲ’ＣＯＲ’　、Ｃ）ＩＲ’ｃＨＲ”ｃｏ、
Ｏ−Ｎ膳ＣＲ’　、　ＣＨＲ’０−Ｎ−ＣＲ”　、Ｃ０
０ＣＲ’Ｒ雪、ＣＨＲ’Ｃ）ＩＲ”ｃＨＲ３、ＱＣ）Ｉ
Ｒ’ｃＩＩＲ”　、（ＣＬ）、　０　、ＣＨＲ’０ＣＨ
Ｒ”　。

Ｃ）ＩＲ’ＣＨＲ句、０ＣＨＲ’ＣＨＲ句、５（０）　
、ＣＨＲＩＣｌｌＲｌ、ＣＨＲ’５（０）、Ｃ１１Ｒ”
、　ＣＩＩＲ’ＣＨＲ”５（０）７、ＣＲ’−ＮＮＲ’
、　ＮＲ’Ｎ、ＣＲＩ、　ＣＨＲ’Ｃ０ＮＲ”　　、　
ＣＩＩＲＩＯＣＯ−ＮＲ”　　、ＣＨ，ＣＨＣＨｇＯ、
Ｃ０ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ又は（Ｒ’）　！Ｐ”ＣＩＩＲ
”Ｑ−であり、ＡＳＢ及びＥは同一か又は異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃｌ−４ア
ルキルＬ　ｃ、−、アルコキシ基、Ｃｌ−４ハロアルキ
ル基、ｃｔ−ｍハロアルコキシ基、ｃＩ−４アルキルカ
ルホニル基、Ｃｔ−４アルコキシカルボニル基、フェノ
キシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ１゜Ｒ３及び
Ｒ３は同一か又は異っていてもよく、水素原子、Ｃ１−
４アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４は水素原子、
ｃ’ｔ−ａアルキル基又はＣＯＲ’であり、ＢＳは置換
されていてもよいフェニル基であり、ローはハロゲン陰
イオンであり、ｎは０、ｌ又は２であり、そしてｍは３
．４又は５である）の殺菌性化合物及びその立体異性体
が提供される。

Ｘが酸素原子、Ｃ１１１０，０ＣＨｔ、ＣＨｔＯ又は５
Ｏ８０であるある化合物が特に重要である。

本発明の化合物は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合
を有し、しばしば幾何異性体の混合物の形で得られる。

しかしながら、これらの幾何、異性体混合物は個々の異
性体に分離し得、本発明の化合物はこれら個々の異性体
及び実質的に（Ｚ）−異性体からなる異性体と実質的に
（Ｂ）−異性体からなる異性体をあらゆる割合で含有す
る異性体混合物を包含する。

プロペノエート基の非対称的に置換されている二重結合
から生ずる個々の異性体は、−船釣に使用される用語「
Ｅ」と「Ｚ」で識別表示される。

これらの用語は文献〔例えばＪ、　Ｍａｒｃｈ著ｒＡｄ
ｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ
第３版（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）
第１０９頁以降参照〕に詳しく記載されているＣａｈｎ
−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒｏｌｏｇの方法に従うて定義され
る。

通常、一方の異性体は他方の異性体よりも殺菌的に活性
であり、通常、より活性な異性体は基−ＣＯ，ＣＨ，と
一０ＣＩ１３がプロペノエート基のオレフィン結合の反
対側にある異性体〔（Ｅ）−異性体〕である。

本発明の好ましい実施態様例は（［）−異性体である。

化合物（１）中の置換基２は置換されていてもよいアリ
ール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であ
る。原子価により許容される。場合には、置ｔｏされて
いてもよいアリール基又はヘテロアリール基の各々は置
換基５個までを有し得る。

用語「アリール」は特にフェニル及びナフチルを包含す
る。用語「ヘテロアリール」はへテロ原０、Ｓ及びＮ（
好ましくはＳ又はＮ）の各りを１個又はそれ以上を含む
５員及び６員複素環基、縮合ベンゼノイド及びヘテロ芳
香族環系並びに各々の場合について、対応するＮ−オキ
シドを包含する。

Ｚがへテロアリール基である場合、その具体例としてハ
ヒリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダ
ジニル基、１．２．３−１１．２．４−及び１．３゜５
−トリアジニル基、１．２．４．５−テトラジニル基、
１゜２．３−及び１．２．４−トリアゾリル基、チエニ
ル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサジ
アゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキ
サリニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサシリル基
並びにベンゾチアゾリル基そして適当な場合にはそれら
の対応するＮ−オキシド類が挙げられる。置換されてい
てもよいアリール部分及びヘテロアリール部分に存在し
得る置換基としては以下に挙げる置換基の１個又はそれ
以上が挙げられる。すなわちその置換基はハロゲン原子
、水酸基、メルカプト基、Ｃ１，、アルキル基（特にメ
チル基及びエチルり　、ｃ、−４フルケニル基（特にア
リル基）　、’Ｃｚ−ａアルキニル基（特にプロパギル
り　、ＣＩ−ａアルコキシ基（特にメトキシ基）、ＣＩ
−４アルケニルオキシ基（特にアリルオキシ基）、Ｃｔ
−４フルキニルオキシ基（特にプロパルギルオキシ基）
、ハロ（ｃｉ−１）アルギル基（特にトリフルオルメチ
ル基）、ハロ（ＣＩ−、）アルコキシ基（特にトリフル
オルメトキシ基）、Ｃｌ−４アルキルチオ基（特にメチ
ルチオ基）、ヒドロキシ（ＣＩ−４＞アルキル基、ＣＩ
−４アルコキシ（Ｃ１−４）アルキル基、Ｃ２−ｈシク
ロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ，、）アル
キル基、置換されていても了り−ル基（特に置換されて
いてもよいフェニル基）、置換されていてもよいヘテロ
アリール基（特に置換されていてもよいピリジニル基又
はピリミジニル基）、置換されていてもよいアリールオ
キシ基（特に置換されていてもよい、フェノキシ基）、
置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基（特に置
換されていてもよいピリジニルオキシ基又はピリミジニ
ルオキシ基）、置換されていてもよいアリール（ＣＩ−
、）アルキル基（特に置換されていてもよいベンジル基
、置１＾されていてもよいフェネチル基及び置換されて
いてもよいフェニル　ｎ−プロピル基）であり、又この
場合のアルキル部分は下記の基で置換されていてもよい
；すなわち、水酸基、置換されていてもよいヘテロアリ
ール（Ｃ１−４）アルキル基（特に置換されていてもよ
いビリニジルーもしくはピリミジニル−（Ｃ１−４）ア
ルキル基〕、置換されていてもよい了り−ル（ＣＩ−４
）アルケニル基（特に置換されていてもよいフェニルエ
チニル基）、置換されていてもよいヘテロアリフルＣＣ
ｚ−ａ　）アルケニル基（特に？！ｔＡされていてもよ
いピリジニルエチニル基又はピリミジニルエチニル基）
、置換されていてもよいアリール（ＣＩ−、）アルコキ
シ基（特に置換されていてもよいベンジルオキシ基）、
ＩｔＡされていてもよいヘテロアリール（ＣＩ−４）ア
ルコキシ基〔特に置換されていてもよいピリニジルーも
しくはピリミジル−（ＣＩ−４）アルコキシ基〕、置換
されていてもよいアリールオキシ（ＣＩ−４）アルキル
基（特にフェノキシメチル）、置換されていてもよいヘ
テロアリールオキシ（ｃｉ−ｎ）アルキル基〔特に置換
されていてもよいピリジニルオキシ−もしくはピリミジ
ニルオキシ−ＣＣ２−ａ　）アルキル基］、Ｃｔ−ａア
ルカノイルオキシ基（特にアセチルオキシ基）やベンジ
ルオキシ基を包含するアシルオキシ基、シアノ基、チオ
シアナト基、ニトロ基、−ＮＲ’　Ｒ“、−ＮＨＣＯＲ
’　、−ＮＩＣＯＮＲ’　Ｒ’　、−ＣＯＮＲ’　Ｒ’
　、−ＧＯＯＲ’−０３Ｏ！Ｒ’　、−３ＯＪ’　、−
ＣＯＲ’　、−ＣＲ’−Ｈ「又は−Ｎ−ＣＲ’　Ｒ’　
　Ｃ式中、Ｒ′及びＲ＃はそれぞれ水素原子％ｃｔ−ａ
アルキル基、Ｃ６−４アルコキシ基、ＣＩ−４アルキル
チオ基、Ｃ３−、シクロアルキル基、Ｃ１−、シクロア
ルキル（Ｃ１−４）アルキル基、フェニル基又はベンジ
ル基であり、フェニル基及びベンジル基はハロゲン原子
、Ｃ１−４アルキル基又はＣＩ−４アルコキシ基で置換
されていてもよい、〕。

前記の置換基のいずれかのアリール環又はヘテロアリー
ル環及び置換基Ｒ３のフェニル環に存在し、得る置換基
としては以下に挙げる置換基の１個又はそれ以上が挙げ
られる。すなわちその置換基はハロゲン原子、水酸基、
メルカプト基、Ｃト４アルキルＩＪ、Ｃｚ−ａアルケニ
ル基、ＣＩ、アルキニル基、ＣＩ−ａアルコキシ基、Ｃ
Ｉ−、アルケニルオキシａｌ、Ｃｍ−ａアルキニルオキ
シ基、ハロ（ＣＩ−４）アルキル基、ハロＣＣ１−ａ　
）アルコキシ基、Ｃｌ−４アルキルチオ基、ヒドロキシ
（Ｃ，、）アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ（Ｃ１−４
）アルキル基、Ｃ３−＾シクロアルキル基、Ｃ５−ａシ
クロアルキル（Ｃ１−４）アルキル基、アルカノイルオ
キシ基、ベンジルオキシ基、シアノ基、チオシアナト基
、ニトロ基、−ＮＲＲ、−ＮＨＣＯＲ’　、−ＮＩＩＣ
ＯＲ’　Ｒ’、−ＣＯＮＲ’　Ｒ’　、　−ＧＯＯＲ’
　、−０５０！Ｒ’　、−５ＯＪ’、−ＣＯＲ’　、−
ＣＲ’−ＮＲ’又は−Ｎ回ＣＲ’Ｒ’（式中、Ｒ′及び
Ｒ＃は前記の意義を有する）である。

置換基Ａ、Ｂ及びＥのいずれかが０１−４アルキル基又
はＣ１−４アルコキシ基である場合には１、そのアルキ
ル部分は直鎖状又は分枝鎖状であり得る。

すなわち、アルキル部分はメチル、エチル、ｎ−もしく
は１ｓｏ−プロピル又はｎ−１ｓｅｃ−１ｉｓｏ−もし
くはｔ−ブチルであり得る０本明細書においてＣ１−４
アルキル基及びＣ８−、アルコキシ基に関する他の記載
についても同一の意義を有する。　Ｃ，４アルケニル基
が直鎖状又は分枝鎖状であり得、適当な場合には（Ｂ）
−又は（Ｚ）−を立体配置のいずれかを有し得る。その
ような基の具体例はビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基
、ＬＣ（Ｃ）Ｉｓ）＝ＩＣＩＩｔ基並びに（Ｅ）−及び
（Ｚ）−クロチル基である。

置換基Ａ及びＢはフェニル環の４−位及び５−位にある
のが好ましい、置換基Ｅは小さい基、又は単一原子例え
ば水素原子又はハロゲン原子が好ましい０通常、Ｅ並び
にＡ及びＢの一方又は両方は水素原子である。

１つの実施態様において、本発明は次式（Ｉａ）〔式中
、Ｘは酸素原子、５（０）、　　（式中ｎは０、ｌ又は
２である）、ＮＨ％ＮＣＨツ、ＮＣＩＩ＊ＣＨｓ　、Ｎ
ＣＯＣｌｌ３、ＮＣＨ（ＣＨ３）富、ＣＨｚ、ＣＩ（Ｃ
）Ｉｓ）　　、Ｃ（ＣＨ３）ｚ　、Ｇｏ、Ｃ−ＣＨｔ　
、Ｃ−Ｃ（Ｃｌ１３）　ｔ　、ＣｌｌｘＣＨｚ、Ｃ１１
（ＣＨｓ）ＣＨｚ、ｃｏｚｃ）１　（ＣＨり）、　１旦
）−Ｃ１ｌ−Ｃ）ｌ　　、　　ヱＺ）−Ｃ）ｌ■ＣＨ、
ｊ旦）−Ｃ（Ｃｌコ）寓Ｃ（ＣＨｓ）　、Ｃ＝（：　１
０ＣＨｔ、　０ＣＲ（ＣＨｚ）、（ＣＩり、０（式中、
Ｐは１〜５の整数である）　、ＣＩ（、ＣＨｓ）Ｏ１Ｓ
ＣＨヨ、５ＣＨ（ＣＩ、）　　、５（０）ＣＨＯ，５（
０）ＣＩ（ＣＨ３）　゛、Ｓ（０）ｇｃＨ，，５（Ｏｈ
ＣＨ（ＣＩり、ＣＨｔ５ＳＣＨ（Ｃ１１３）Ｓ、　ＣＨ
ｚ５（０）、ＣＩ（ＣＨｓ）Ｓ（０）　　、ＣＨｔ５（
０）雪、ＣＩ（Ｃｆｈ）Ｓ（０）ｔＳＮＨＣＨｔ　、Ｎ
（ＣＨｚ）Ｃ１１寡、Ｎ（ＣＯＣＨｓ）ＣＨｔ　５ＮＨ
ＣＩＩ（Ｃ１ｌｓ）　、Ｈ（ＣＢ’５）ＣＩ（ＣＩり　
、Ｎ（ＣＯＣＨｓ）Ｃ１ｌ（Ｃ１ｌｓ）　、ＣＩｚＮＩ
Ｉ　、ＣＨｚＮ（ＣＨｓ）　、ＣＨＪ（ＣＯＣＩＩｓ）
　、ＣＩ（ＣＩりＮ）ｌ　、　ＣＩ（ＣＨｓ）Ｎ（ＣＨ
ｓ）　　、ＣＩ（ＣＨｓ）Ｎ（ＣＯＣＨｓ）　　、ＣＨ
ｚ、０ＩＣＳＳＯ！０、Ｏ２０寞、ＣＯ，ＧＯ、ＣＯＣ
ＩＩｇ　、Ｃ０ＣＨ（ＣＨ３）　　、ＣＩｌ□ＣＯ、Ｃ
ｌ（ＣＨ３）Ｃｏ、　　ＣＩ（ＯＲ）Ｃｌｌｘ　　、　
ＣＩ（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨａ）　　、　ＣＩＩＣＩ（ＯＨ
）　　、ＣＩ（ＣＨｔコ）ＣＩ（Ｏ）Ｉ）　　、　Ｃ０
ＮＩＩ、　Ｃ０Ｎ（Ｃ１１３）、　Ｃ０Ｎ（ＣＨｚにＨ
ｔＣＨｓ）ＣＯＮ　（ＣＨＯ）、Ｃ０Ｎ（ＣＯＣＨ３）
、ＮＨＣＯｌＮ（Ｃ）＋３）Ｃｏ、Ｎ（Ｃ１，Ｃｌ５）
ＣＧ％Ｎ　（ＣＨＯ）　Ｃｏ、Ｎ（ＣＯＣＨｓ）Ｃｏ、
　Ｃ３Ｎ（ＣＨｓ）、Ｃ５ＮＨ。

ＮＨＣ５，Ｎ（ＣＨ３）Ｃ５，５Ｏ１ＮＨ、Ｓｏ！Ｎ（
ＣＨ３）　　、ＮＨＳＯｇ　１Ｎ（ＣＨｓ）ＳＣＯ、Ｎ
（ＣＨｔＣＩｂ）ＳＯｘ、Ｃ３！、Ｓ！ｃ　、　ＣＯ３
。

ＳＣＯ，１）−Ｎ−Ｎ　、　１Ｘ）−Ｎ寓ＣＨ，■）−
Ｎ・Ｃ（ＣＨｓ）、１）　−ＣＩｌ、−Ｎ　　、　　ｌ
旦）−Ｃ（ＣＨｓ）−Ｎ、　　ＣＨｔＣ）ＩｘＣＨｔ　
　、　Ｃ１１（ＣＬ）ＣＨｘＣＨｚ　、ＣＩＩｚＣＨ（
ＣＨｓ）ＣＨｘ　、ＣＨｘＣＩＩｔＣＨ（Ｃ１ｔｓ）　
、０ＣＨｚＣＨｔ　−ＣＨｇＯＣＨｔ　、　ＳＣＨ＊Ｃ
Ｈｔ％Ｓ（０）ＣＨｇＣＩＩｔ、、５（０）　＊ＣＨ＊
ＣＨｔ　−Ｃ）ＩｚＳＣｌｌｇ　、ＣＨｚＳ（０）ＣＨ
Ｏ、Ｃ１ｈＳ（０）　ｉｃＨｇ　、Ｃ０ＣＨｔＯ。

ＣＨｚＣｌｌｘＳ（０）、ＣＨｚＣ）Ｉｔｓ（０）＊　
、１）−ＣＨｔ−ＮＮＨ、、ｊｆｉ）−Ｃ（ＣＨｓ）冨
ＮＮＨ，，，ｆｉ）−ＣＩ−ＮＮ（ＣＨｓ）、豆）−Ｎ
ＨＮＮＮＨ，、ｆｉ）−ＮＨＮ、Ｃ（ＣＨ３）、１）−
Ｎ（ＣＬ）Ｎ−ＣＨ，ＣＨＩＣＯＮＨ５ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＯＮ　（ＣＬ）、ＣＩ　（Ｃ８ｓ）　ＣＯＮ　（ＣＯ
３）　、豆）−ＣＩ−ＣＨＣＨｚＯｌＣＯＣＨｇＣＩ（
ｚＯ， １，７ユ。１／　へＣ）１４，７ユ。□どき。□、ＣＩ
。

ＣＨ（Ｃ４８％）、Ｃ０ＣＨｔＯ，ＣＩ（ＯＨ）、Ｃｏ
ｔｅｌ！、（ＣＪｓ）ｘＰ”ＣＩｈＢｒ　−、ＣＨｇ０
ＣＯ１ＣＩ！ＮＨＣＯ、ＣＩｈ５ＣＯ１ＯＣＨＩＯ。

０ＣＲ１ＣＨｚＯ１Ｓ（０）Ｃ１ｈＯ１ＣＯＣＨ（Ｃｌ
３）Ｏ，、ｆｉ）−Ｃ１１ｔＯＨ，ＣＨ。

１）−ＣＩＩ＊０Ｎ−ＣＯ，ＣＨｘＣＨｔＣＨ（ＯＨ）
、１旦）−ＣＨｔＣＨ諺Ｃ１ｌ。

Ｃ（ＣＨｓ）　（ＯＲ）、ＣＨｔＯ３Ｏ＊　、ＣＨｔＮ
ＩＣＯＮＨ、０ＣＯＮＨ’、ＩＣ０ＮＨ又はＣ１ｌ、０
ＣＯＮＨであり、Ａは水素原子、水酸基、ハロゲン原子
、ＣＩ−ａアルキル基、Ｃｌ−ａアルコキシ基、トリフ
ルオルメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基又は
フェノキシ基であり、Ｂ及びＥは水素原子又はハロゲン
原子であり、Ｄは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ
１−４アルキル５、Ｃｌ−ａアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロ（Ｃｔ−、）アルキル基（特にトリフル
オルメチル基）、ハロ（ＣＩ−４）アルコキシ基（特に
トルフルオルメトキシ基）、フェニル基、フェノキシ基
、ＮＯ（：ＯＲ＆、ＮＨ３０ｔＲ’　、ＮＲ’Ｒ”　、
Ｃ０ｔＲ’（式中、Ｒ−はＣＩ−４アルキル基特にメチ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ１及びＲ＠はそれぞれ水
素原子又はＣＩ−４アルキル基又はＣＨｓＯｚＣ−Ｃ−
ＣＨ−ＯＣＨｓであり、そしてＧは水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ，、アルコキシ基または
ニトロ基であるか、又はＤとＧはそれらが隣り合う場合
には結合してベンゼン環又はピリジン環を形成する）を
有する化合物を包含する。

特に好ましくは、本発明は前記のＸが酸素、原子、０Ｃ
Ｈｚ、ＣＩ、Ｏ，Ｃｌ１（ＯＨ）又は５Ｏ８０であり、
Ａが水素原子、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１−ｉアルキ
ル基、ＣＩ−ａアルコキシ基、トリフルオルメチル基、
ニトロ基、シアノ基、アセチル基又はフェノキシ基であ
り、Ｂ及びＥが両方井水素原子であり、Ｄが水素原子、
水酸基、ハロゲン原子、Ｃ＋−ａアルキル基、Ｃｔ−４
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロ（ＣＩ−４）
アルキル基、（特に、トリフルオルメチル基）、ハロ（
Ｃ１−４）アルコキシ基（特にトリフルオルメトキシ基
）、フェニル基、フェノキシ基、’ＮＨＣＯＲ’、ＮＨ
３０，Ｒ’　、ＮＲ’Ｒ・又はＣ０ｆｆ１Ｒ’〔式中、
Ｒ１はＣｌ−４アルキル基（特にメチル基）、又はフェ
ニル基であり、Ｒ７及びＲ１はそれぞれ水素原子又はＣ
ｌ−４アルキル基である〕であり、そしてＧが水素原子
、ハロゲン原子、ＣＩ−４アルキル基、Ｃｌ−４アルコ
キシ基又はニトロ基であるものである前記の式（Ｉａ）
を有する化合物を包含する。

Ｘが酸素原子、ＯＣＲ，、ＣＨｚＯ又は５０８０であり
、Ｄが水素原子、ハロゲン原子、ＣＩ　−４アルキル基
、Ｃ８−４アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基スはアミ
ノ基であり、そしてＡ、Ｂ％Ｅ及びＧが全て水素原子で
ある式（Ｉａ）の化合物は特に興味のあるものである。

更に本発明の他の実施態様においては、式（Ｉｂ）： （式中、２はピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジ
ニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニン基
、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、チエニ
ル基、キナキサリニル基、チアゾリル基、イソキノリニ
ル基、キノシリニル基、プリニル基、オキサシリル基、
チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、フリル基、ピ
ロリル基又はチェノピリミジニル基〔それら各々はハロ
ゲン原子、ｃＩ−４アルキル基、ＣＩ−４アルコキシ基
、ＣＩ−４アルキルチオ基、ハロ（ＣＩ−ａ　）アル、
キル基（特にトリフルオルメチル基）、シアノ基、ニト
ロ基、ＳＯＪ’　、ＧＯＯＲ’　、フェニル基、フェノ
キシ基、ＣＢ−ａアルカノイル基及びＣ０ＮＲ’Ｒ”（
式中、Ｒ−はＣ１−４アルキル基であり、Ｒｔ及びＲ”
４よそれぞれ水素原子又はＣＩ−４アルキル基である）
で置換されていてもよい〕並びにそれらのＮ−オキシド
であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＩＩＩ、　Ｎ（ＣＩ
り、ＳＯ！０、Ｃ１ｈ　、ＣＨｔＣ）Ｉｔ、　０ＣＨｘ
、ＣＨｚＯｌＣＩｌ（ＯＨ）、Ｃ０ＮＩＩ又はＣＯであ
り、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１
−４アルキル基、Ｃｔ−ｎアルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロ（ＣＩ−４）アルキル基（特にトリフルオ
ルメチル基）又はハロ（Ｃｔ−ｉアルコキシ基（特にト
リフルオルメトキシ基）であり、そしてＥは水素原子又
はハロゲン原子である）を有する化合物を包含する。

特に好ましい化合物としては、Ｘが酸素原子、０ＣＨｘ
％ＣＨ＊０、ＣＩ（０１１）又は５（ｈＯであ・す、Ｚ
がピリジニル基、ピリミジニル基又はチアゾリル基〔こ
れれらの各々はハロゲン原子、Ｃｌ−４アルキル基、Ｃ
１−４アルコキシ基、Ｃｌ−４アルキルチオ基、ハロ（
ＣＩ−ａ）アルキル基（特にトリフルオルメチル基）、
シアノ基、ニトロ基、ＳＯ□Ｒ”　、Ｃ０ＯＲ’、フェ
ニル基、フェノキシ基、ｃｌ−４アルカノイル基及びＣ
０ＮＲ’Ｒ″（式中、Ｒ６はＣｌ−４アルキル基であり
、Ｒ７及びＩＩは、それぞれ、水素原子又はＣＩ−４ア
ルキル基である）で置換されていてもよいｌおよびその
Ｎ−オキシドであり、Ａ及びＢは、それぞれ、水素原子
、ハロゲン原子、Ｃ６−４アルキル基、Ｃト４アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ（Ｃ１−４）アルキル
基（特に、トリフルオルメチル基）又はハロ（ｃｔ−ｎ
）アルコキシ基（特に、トルフルオルメトキシ基）であ
り、Ｅが水素原子又はハロゲン原子である、式（Ｉｂ）
の化合物が挙げられる。

Ｘが酸素原子又はｏｃｏｔであり、Ｚがピリジン−２−
イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イ
ル基又はチアゾール−２−イル基〔これらの基の各々は
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＳＯ”Ｒ’（式
中、ＲｈはＣＩ−４アルキル基である）で置換されてい
てもよい〕であり、Ａ及びＢが全て水素原子である、式
（Ｉｂ）の化合物は特に興味のある化合物である。

本発明の更に別の実施態様において、本発明は式（Ｉｃ
）： （式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧは化合物（■ａ）に
ついて定義したものと同一の意義を有する）を有する化
合物を包含する。

本発明の更に別の実施態様において、本発明は式（Ｉｄ
）： （式中、Ｚ％Ｘ、Ａ、Ｂ及びＥは化合物（Ｉｂ）につい
て定義したものと同一の意義を有する）を有する化合物
を包含する。

以下の第１表、第■表、第■表及び、第■表に記載した
化合物により本発明を説明する。第１表、第■表、第■
表及び、第■表中の３−メトキシプロペン酸メチル基は
（Ｅ）−立体配置を有する。

第１表 Ｊす」Ｌｊｌし 第１表（続きン 第１表（続き〕 ｇ口 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続きン 第工表（続き） 累ユＪ募り１志 ＋　β−メトキシプロペノエート基のオレフィン性プロ
トンからの１重項の化学シフト（テトラメチルシランか
らのｐｐｍ）を示す。

溶媒：特にことわらない限りＣＤＣ１，である。

全置換基りとＧが一緒になって縮合環を形成することを
示す、すなわち化合物Ｈα１６８．１６９．２４７゜２
４８、３３２及び３３３は次の通りである。

ＣＨ，Ｏ２４７ Ｓ０□０３３２ ＣＨ，０２４８ Ｓ０□０３３３ また化合物＆４２４は次の通りである。

ＩＬＬ表 第■表は、第１表に記載したＺ、Ｘ、Ａ、Ｂ及びＥの意
義全てを有する上記の一般式の化合物４４７化合物を含
む、すなわち、第■表の化合物１ｌｌａ１〜化合物Ｎ１
１４４？は、Ｋの意義が第１表では酸素原子であり、第
■表では硫黄原子であるということ以外は第１表の化合
物と同一である。

■瓦衷 第■表は、第■表に記載したＺ、　Ｘ、　Ａ、　Ｂ及び
Ｅの意義全てを有する上記の一般式の化合物３２２化合
物を含む、すなわち、第■表の化合物Ｎαｌ〜化合物Ｎ
ａ３２２は、Ｋの意義が第■表では酸素原子であり、第
■表では硫黄原子であるということ以外は第■表の化合
物と同一である。

゛　　した　ロ　ンＮＭＲ−゛− 第Ｖ表に第１表、第■表、第■表及び第■表に記載した
化合物の特定の化合物の選択したプロトンｎ、曽、ｒデ
ータを示す、化合シフトはテトラメチルシランからのｐ
、ｐ、−で測定し、全て重水素化したクロロホルムを溶
媒として使用した。表の上欄の「周波数」はｎ、閣、ｒ
分光計の操作周波数を示す。

使用した略号は次の通りである。

ｂｒ＝ブロード ｓ＝１重項 ｄ＝２重項 ｔ＝３重項 ｑ＝４重項 ｍ＝多重項 本発明の式（Ｉ）の化合物は種々の方法で製造すること
ができ、これらの方法の幾つかは反応工程図■〜■に例
示されている。これらの工程図の全テニおイテ、記号に
、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｒ’。

ｉｐ、　Ｒ３，Ｒ４及びＨｓは前記の意義を有し、Ｒ−
は水素又は金属（例えばナトリウム又はカリウム）であ
り、Ｒはアルキル基であり、Ｌはハロゲン（塩素、臭素
又は沃素）　、Ｃ１，ＳＯ，−アニオン又はスルホニル
オキシアニオンのごとき脱離性基である０反応工程図Ｉ
〜■に記載される転化反応の各々は適当な温度でかつ適
当な溶剤中で又は溶剤の不存在下で行われる。

反応工程図■はメチル　５二り二−メトキシプロペノエ
ート基を、本発明の化合物の製造の最終工程で、予め形
成された３個の芳香族環の骨格を有する先駆物質から形
成し得る方法を例示する。

別法として、このメチル　と二り二−メトキシプロペノ
エート基は製造工程のより早い段階で形成させることが
でき、この場合、最終工程（−工程又はそれ以上）は本
発明の化合物の他の部分を合成して、３個の芳香族環の
骨格を形成させることからなる。この種の方法の例は反
応工程図■〜■に示されている。

本発明の化合物の製造をどの順序の工程で行った場合に
おいても、本発明の化合物の全てに共通なジフェニルエ
ーテル又はチオエーテル結合は反応工程図■に示される
カップリング反応の一つにより形成させ得る。ウルマン
（Ｕ１１ｏ＋ａｎｎ）エーテル合成の評論については、
＾、ＡＪ１ｏｒｏｚ及びＭ、Ｓ、Ｓｈｒａｒｔｓｂｅｒ
ｇ、　Ｒｕ５ｓｉａｎ　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｖｉｅｗｓ、
　４３＋　６７９（１９７４）参照。これらのカップリ
ング反応は、しばしば、銅又は銅塩又は銅化合物又はこ
れらの混合物のごとき遷移金属又は遷移金属の塩又は遷
移金属化合物からなる触媒の存在下で行われる。反応工
程図■においては、記号Ｗは基Ｚ−Ｘ−（Ｚ及びＸは前
記の意義を有する）又は化学文献に記載の標準的方法で
基Ｚ−Ｘ−に転化し得る基を表わす；例えばＷは一０Ｒ
１−ＳＯ又はＮＨＲ’であり得る。記号Ｙは本発明の化
合物のヱ止ヱＬニー結合メチル　丘二叉ニーメトキシプ
ロペノエート基又は化学文献に記載の標準的方法及び／
又は反応工程図■及び後記する方法によりかかる基に転
化し得る基を表わす；例えばＹは−ＣＨｇＣＯＯＨ，−
ＣＨｚＣＯＯＭｅ又は−ＣＨｏであり得る０反応工程図
■において、記号しはハロゲンであることが好ましい０
例えば式（ＸＩ）の化合物と式（ＸＩＩ）の化合物とを
前゛記つルマン反応の条件下で反応させて式（■）の中
間体を得る。工程図■に示されるカップリングの一例と
して、置換３−フェノキシフェノールをその塩の形で２
−ブロム又は２−クロル−３−シアノピリジンとカップ
リング反応させついで酸性化することにより置換２−（
３−フェノキシフェノキシ）シアノピリジンが得られる
。

本発明は、一つの特定の要旨によれば、−最大％式％）
： 〔式中、Ｙ′はハロゲン又は適切な脱離基（例えばＣ３
−４アルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリ
ール（適当にはフェニル）スルホニル及びニトロである
〕の化合物を、−ＪＩＱ式（ＸＩａ）：のフェノール化
合物又はチオフェノール化合物と塩基の存在下で反応さ
せるか又は゛上記一般式（ＸＩａ）のフェノール化合物
又はチオフェノール化合物の塩と、好ましくは、適当な
遷移金属、遷移金属の塩又は遷移金属化合物又はこれら
の混合物からなる触媒の存在下で反応させることを特徴
とする、式（１）の化合物の製造方法を包含する。

本発明の式（１）の化合物は式（ＤＩ）のピリジルアセ
テート又は式（Ｖｌ）のケトエステルから反応工程図Ｉ
に示す工程により製造し得る。

例えば式（１）の化合物は式（［［［）のピリジルアセ
テートを塩基（例えば水素化ナトリウム又はナトリウム
メトキシド）及び蟻酸メチルで処理することにより製造
し得る。ついで式：Ｃｌｌ５Ｌ（Ｌは前記の意義を有す
る）の化合物を反応混合物に添加した場合には、式（１
）の化合物を得ることができる。プロトン酸（ｐｒｏｔ
ｉｃ　ａｃｉｄ）を反応混合物に添加した場合にはＲ６
が水素である式（ＩＩ）の化合物が得られる。別法とし
て、Ｐが金属（例えばナトリウム）である式（ＩＩ）の
化合物は、それ自体、反応混合物から単離し得る。

Ｒｈが金属である式（ＩＩ）の化合物は式：　Ｃｌ５Ｌ
（Ｌは前記の意義を有する）の化合物で処理することに
より式（１）の化合物に転化し得る　Ｒｈが水素である
式（Ｉｆ）の化合物は塩基（例えば炭酸カリウム）及び
ついで式：　Ｃｌ２Ｌの化合物で順次処理することによ
り式（１）の化合物に転化し得る。

別法として、式（１）の化合物は式（ｍＶ）のアセター
ルから酸性又は塩基性条件下でメタノールを除去するこ
とにより製造し得る。この転化反応で使用し得る反応剤
又は反応剤混合物の例はリチウムジ−イソプロピルアミ
ド；硫酸水素カリウム（例えば、Ｔ、Ｙａｓａｄａ、　
Ｈ，Ｈａｇｉｗａｒａ及びＨ，Ｕｅｄａ、ムＣｈｅｗ　
　　Ｓｏｃ　　　　ＣｈｅｌＩｉｃａｌ　　Ｃｉｇ＋ｍ
ｕ　　１ｃａｔ　　ｏ　　ｓ、　　１９８０＋８３８、
及びその引用文献参照）；及びしばしば四塩化チタンの
ごときルイス酸の存在下で使用されるトリエチルアミン
（例えばに、　Ｎ５ｕｎｄａ及びり、Ｈｅｒｅｓｉ＋ム
Ｃｈｅｗ　　Ｓｏｃ　　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｃｏｗｖ＋
ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ＋　１９８５＋１０００参照）で
ある。

式（ＩＶ）のアセタールは、Ｒがアルキル基である式（
Ｖ）のメチル　シリル　ケテン　アセクールを四塩化チ
タンのごときルイス酸の存在下、オルト蟻酸トリメチル
で処理することにより製造し得る（例えばに、　Ｓａｉ
ｇｏ、　Ｌ　０ｓａｋｉ及びＴ、Ｈｕｋａｉｙａｅｍ。

９１見ム１α−レｔｔｅｒｓ　　１９７６、７６９参照
）。

式（Ｖ）のメチル　シリル　ケテン　アセタールは式（
ＩＩＩ）のピリジルアセテートから、塩基とトリメチル
　シリル　クロライドのごとき式Ｒ５ＳｉＣｌ又はＲ５
５ｉＢｒのトリアルキルシリルハライドとで処理するか
、又は、塩基（例えばトリエチルアミン）　と式Ｒ，５
ｉ−Ｏ３Ｏ，ＣＦ３のトリアルキルシリルトリフレー）
　（ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ　ｔｒｉｆｌａｔｅ）
とて処理することにより製造し得る（例えば、Ｃ，Ａｉ
ｎｓｗ−ｏｒｔｈ、　Ｆ、　Ｃｈｅｎ及び’ｆ、　ｌ１
ｕｏ、　Ｊ、　ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、　１９７２．４６．５９参照）。

中間体（ＩＶ）及び（Ｖ）を単離することは必ずしも必
要ではない；適当な条件下では、式（１）の化合物は前
記した適当な反応剤を順次添加することにより、式（Ｉ
ＩＩ）のピリジルアセテートから“ワン−ポット”で製
造し得る。

別法として、式（１）の化合物は式（Ｖｌ）のケトエス
テルを、例えばメトキシメチレントリフェニルホスホラ
ンで処理することにより製造し得る（例えば、Ｈ，Ｓｔ
ｅｇｌｉｃｈ、　Ｇ、　Ｓｃｈｒａｍｍ、　Ｔ、　Ａｎ
ｋｅ及びＰ、　Ｏｂｅｒｗｉｎｋｌｅｒ、　ＢＰＯＯ４
４４Ｂ、　４．７．１９８０参照）。

式（Ｖｌ）のケトエステルは文献に記載の方法により製
造し得る。特に有用な方法は（ｉ　）Ｌ、Ｍ。

Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ、　Ｒ，Ｂ、　Ｃｕｒｒｉｅ及び＾
、Ｖ、　Ｌｏｖｅ　ｌ　１゜」Ｕ肺−釦懸用ユ１９８１
．１１．９４３及びその引用文献に記載の方法を使用し
て行われる、適当なピリジルマグネシウムハライド又は
ピリジル−リチウム化合物と蓚酸ジメチルとの反応；（
ｉｉ）通常、溶剤の不存在下でかつ通常、１００°Ｃ以
上の温度で二酸化セレンを使用して行われる、式（ＩＩ
Ｉ）のピリジルアセテートの酸化；及び（ｉｉｉ　）適
当な溶剤中で例えば酸化マンガンを使用して行われる（
３−ピリジル）グリコール酸エステルの酸化である。

式（ＩＩＩ）のピリジルアセテート及び対応する式（■
）のピリジル酢酸も化学文献に記載の多くの他の方法に
より製造し得る。例えば種々の有用な方法は、Ｄ、Ｃ，
Ａｔｋｉｎｓｏｎ、　ＫＪ、　Ｇｏｄｆｒｅｙ、　Ｂ、
　Ｍｅｅｋ。

Ｊ、Ｐ、　５ａｖｉｌｌｅ及びＭ、Ｒ，Ｓｔｉｌｌｉｎ
ｇｓ、　Ｊ、　Ｍｅｄ、　ＣｈｅＩＩ＋、。

１９Ｂ３．２６．１３５３及びり、Ｃ０Ａｔｋｉｎｓｏ
ｎ、　Ｋ、Ｂ、　Ｇｏｄｆｒｅｙ。

Ｐ、Ｌ、　Ｍｅｙｅｒｓ、　Ｎ、Ｃ，Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ
、　Ｍ、Ｒ，Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ及びＡ、Ｐ、　Ｗｅ
ｌｂｏｕｒｎ、　Ｊ、　Ｗｅｄ、　Ｃｈｅｍ、＋　１９
８３＋　２６＋１３６１に記載されている。更に、Ｊ−
Ｐ　Ｒｉｅｕ、　Ａ、　Ｂｏｕ−ｃｈｅｒｌｅ、　Ｈ，
Ｃｏｕｓｓｅ及びＧ、　Ｍｏｕｚｉｎ、　Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ。

１９Ｂ６．４２．４９０５に２−アリールプロピオン酸
エステル及び酸について記載される多くの方法も、旦に
置換−フェノキシ−置換基及び置換基Ｅがすでに存在す
る適当な先駆物質を使用して、式ＣＩＩＩ）のピリジル
アセテート及び式（■）のピリジル酢酸の製造に適用し
得る。

反ｆａＪＬＩＬ （ＸＸＩ　　　　　　　　　　　　（Ｘｌｌｌ反応工程
図■、■、■、■及び■は、メチルＭニーメトキシプロ
ペノエート基を含有する中間体を例示しており且つこれ
らの中間体をある種の特定の種類の一般式（Ｉ）の本発
明の化合物に転化する方法を示している。

すなわち、反応工程図■においては、塩基の存在下で且
つしばしば、銅触媒又は銅塩触媒のごとき遷移金属触媒
又は遷移金属塩触媒の存在下で、式（Ｘｌｌｌ）の化合
物を、式ＺＬ（Ｚ及びＬは前記の意義を有する）の芳香
族又はヘテロ芳香族化合物、又は、式Ｚｔｌ”Ｔ−（Ｚ
は前記の意義を有し、Ｔ−はハロゲンイオンのごとき対
イオンである）のヨードニウム塩、又は、アリール又は
ヘテロアリールビスマス化合物と反応させて、式（ＸＩ
Ｖ）の化合物を得ている。更に、塩基の存在下で、式（
Ｘｌｌｌ）の化合物を式ＺＳＯ，Ｑ（Ｚは前記の意義を
有し、Ｑはハロゲンである）のアリール又はヘテロアリ
ールスルホニルハライドと反応させて式（ＸＶ）の化合
物を得ている。更に、同様に、塩基の存在下で、式（Ｘ
ｌｌｌ）の化合物を式ＺＣＩＩＲ’Ｌ　（Ｚ、　Ｒ’及
びＬは前記の意義を有する）のアリールアルキル又はヘ
テロアリールアルキル化合物と反応させて式（ＸＶＩ）
の化合物を得ている。

反応工程図■においては、式（Ｘ■）のチオール化合物
を、通常、塩基の存在下、反応工程図■に示した式（Ｘ
ＩＩＩ）の対応するフェノール化合物の反応に類似する
方法により、式ＺＬの芳香族又はヘテロ芳香族化合物と
、又は、式Ｚ、Ｉ”Ｔ−のヨードニウム塩と又はアリー
ル又はヘテロアリールビスマス化合物と反応させて式（
Ｘ■）の化合物を得ている。同様に、塩基の存在下、式
（Ｘ■）のチオール化合物を式ＺＣＩＩＲ’Ｌのアリー
ルアルキル又はヘテロアリールアルキル化合物と反応さ
せて式（ＸＩＸ）の化合物を得ている。式（に■）及び
（ＩＩＩ）のサルファイドは文献に記載の標準的方法に
より対応するスルホキシド及びスルホンに酸化し得る。

反応工程図Ｖにおいては、式（ＸＸ）の化合物をしばし
ば塩基の存在下、式ｚ０１１（Ｚは前記の意義を有する
）の芳香族又はへテロ芳香族化合物のヒドロキシ誘導体
と反応させて式（ＸＸＩ）の化合物を形成させる。また
、式（ＸＸ）の化合物を弐Ｐ　（ＯＲ）　ｓのトリアル
キルホスファイトと反応させるか又はＭ”Ｐ−（０）　
（ＯＲ）　ｌの化合物と反応させて（これらの式中、Ｒ
は前記の意義を有し、Ｍはナトリウム又はリチウムのご
とき金属である）、式（ＸＸ　ＩＩ　）のホスホネート
を形成させる０式（ＸＸ　ＩＩ　）のホスホネートを、
塩基の存在下、式ＺＲ’Ｃ：　０（Ｚ及びＲ１は前記の
意義を有する）のアルデヒド又はケトンと反応させて式
（ＸＸＩ）のオレフィンを得る。また、式（ＸＸＩ［［
）　（Ｆ）アルデヒド又はケトンを式ＺＲ’Ｃ−Ｐ（０
）（ＯＲ）ｚＭ”　（Ｚ、　Ｒ，Ｒ’及びＭは前記の意
義を有する）のホスホネートアニオンで処理するか又は
対応するホスホランで処理して同様に式（ＸＸＩＶ）の
オレフィンを形成させる。式（ＸＸＩＶ）のオレフィン
は例えば適当な触媒上での水添により式（ＸＸＶ）の化
合物に還元し得る。

反応工程図■においては、式（ＸＸＶＩ）の化合物を塩
基の存在下、式ＺＣＯＱ　（Ｚ及びＱは前記の意義を有
する）の酸ハライドと反応させるか、又は、適当な脱水
剤の存在下、式ＺＣＯ□ＩＩ　（Ｚは前記の意義を有す
る）の酸と反応させて式（ＸＸ■）の化合物を得る。

式（ＸＸ　Ｖｌ　）の中間体は化学文献に記載の方法に
より式（１）の本発明の化合物の他のタイプに転化し得
る。例えばＲ４が水素である式（ＸＸＶＩ）の化合物は
ジアゾ化を経て対応するスルホニルクロライドに転化し
く敗ｌがｌ盈■止競ｅｓ　、　１９８１．並。

１２１と比較せよ）ついで塩基の存在下、アルコール又
はフェノール化合物で処理することによりスルホン酸エ
ステルに転化し得る。

Ａ及びＢの少なくとも一方が水素である式（１）の本発
明の化合物は化学文献に記載の求電子置換反応により、
Ａ及びＢの少なくとも一方がある種の置換基（例えばハ
ロゲン又はニトロ基又はアシル基）である式（１）の本
発明の化合物に転化し得る。

式（ＸＩ［Ｉ）　、（Ｘ■）　、（ＸＸ）、（ＸＸ　Ｉ
ＩＩ　）及び（ＸＸ　Ｖｌ　）の中間体は化学文献に記
載の方法により又は反応工程図１及び■に記載される種
類の方法により製造し得る。例えば、Ｌが臭素である式
＜ＸＸ）の化合物は、ＬがＨである式（ＸＸ）の化合物
から光線を照射するか又は照射することなしに、Ｎ−−
ブロムスクシンイミド又は−Ｎ、Ｎ−ジブロム−ジメチ
ルヒダントインと反応させることにより製造し得る。

式（ＩＸ）、（Ｘ）　、（ＸＩ）、（Ｘ　Ｉｆ　）　、
ＺＬＳＺ！Ｉ”？−１ＺＣＩＩＲ’ＬＳＺＳＯｚＱ　、
　ＺＯＨ、ＺＲ’Ｃ：０１ＺＲ’Ｃ−Ｐ（０）　（ＯＲ
）　ｔｎ”ｚｃｏｏ及びＺＣ（ｈｌｌの中間体は化学文
献に記載の方法で製造し得る。

反皇−」酊１１ （ＸＶ） 反Ｊ！ｉｌ＋！１１茫 （ｘｘｘｌ 反ｍ 反ｌ−Ｊ對１ 反応工程図■において、式（ＸＸ■）の化合物を、例え
ば、適当な溶剤（例えば塩化メチレン）中でピリジニウ
ム　ジクロメートを使用して酸化するか又はジメチルス
ルホキシド中で塩基の存在下、塩化オキサリルを使用し
て酸化する〔スワーン（Ｓｗｅｒｎ）酸化〕ことにより
、式（ＸＸ　ＩＩＩ　）のアルデヒド（Ｒ”・！１）又
はケトン（Ｈ！＝アルキル）を形成させ得る０式（ＸＸ
Ｉ［Ｉ）のアルデヒド又はケトンを式ｚＯＮｌｌｚ又は
ＺＣＩＩＲ’０ＮＴｏ　Ｏ）オキシアミン又は式ＺＮＲ
’　ＮＨｚのヒドラジン（上記式中のＺ及びＲ−は前記
の意義を有する）と反応させて、Ｘが、それぞれ基：０
Ｎ＝ＣＲ”、ＣＨＲ’ＯＮ、ＣＲ”又はＮＲ’Ｎ、ＣＲ
”である本発明の式（１）の化合物を製造し得る。また
、式（ＸＸ　Ｉ［［）の化合物を式：　　ＺＨｇｔｌａ
　ｌ又はＺＣＲ’Ｒ”ＭｇＨａ　ｌ　　（式中、１ｌａ
ｊ！は塩素、臭素又は沃素であり、Ｚ、Ｒ’及び１は前
記の意義を有する）のグリニヤール試薬と反応させて、
Ｘが、それぞれ、ＣＲ”（０１１）又はＣＲ’Ｒ”ＣＲ
”（０１１）である本発明の式（１）の化合物を製造し
得る。また、式（ＸＸ　ＩＩＩ　）の化合物を還元剤（
例えば水素化シアノ硼素ナトリウム又は適当な金属触媒
の存在下での水素ガス）の存在下、式ＺＮＩＩＲ’又は
ＺＣＲ’ＲＩＮＨＲ’　（式中のＺ、Ｒ’及びＲ２は前
記の意義を有する）のアミンと反応させて、ＸがＮＲ’
ＣＨＲ”又はＣＲ’Ｒ”ＮＲ’ＣＨＲ”である本発明の
式（Ｉ）の化合物を製造し得る。還元剤を省略しかつＲ
１がＨである場合には、今、述べた方法によりＸがＮ、
ＣＲ”又はＣＲ’Ｒ”＝ＣＨ”である本発明の式（１）
の化合物を製造し得る。還元剤を省略しかつＲ１がＨで
ある場合には、今、述べた方法によりＸがＮ＝ＣＲ”又
はＣＲ’Ｒ”Ｎ＝ＣＲ”である本発明の式（１）の化合
物が得られるであろう。

Ｒ冨がＨである式（ＸＸ■）の化合物は例えばジョーン
試薬（Ｊｏｎｅ’ｓ　ｒｅａｇｅｎｔ）　（硫酸中の三
酸化クロム）を使用して、式（ＸＸＩＸ）のカルボン酸
に酸化し得る。式（ＸＸＩＸ）のカルボン酸は文献から
周知の標準的なカップリング剤の一種、例えば適当な溶
剤中のジシクロへキシルカルボジイミド又はカルボニル
ジイミダゾールを使用して、例えばＸが０□０％ＣＨＲ
’ＯＣＯ、ＳＣＯ、Ｃｌ１Ｒ’ＯＣＯ、ＮＲ’ＧＯ又は
ＣＨＲ’ＮＲ’ＣＯである、本発明の式（１）の化合物
に直接転化し得る。

別法として、式（ＸＸＩＸ）のカルボン酸は例えば塩化
チオニル又は塩化オキサリルで処理することにより式（
ＸＸＸ）の酸クロライドに転化し得る。ついで式（ＸＸ
Ｘ）の酸クロライドを例えば適当な溶剤中で塩基の存在
下、式Ｚ０１１　、ＺＣＩＩＲ’ＯＩＩ　、ＺＳＨ１Ｚ
ＣＩＩＲ’ＳＨ、ＺＮＲ’ｌｌ又はＺＣＨＲ’ＮＲ’ｌ
ｌの化合物と反応させて、Ｘが、それぞれ、ＯｇＣ、Ｃ
ｌ１Ｒ’ＯＣＯ、５ＣＯ１ＣＩＩＲ’ＳＣＯ、ＮＲ’Ｃ
Ｏ又はＣＩＩＲ’ＮＲ’ＣＯである、本発明の式（１）
の化合物を形成させ得る。

式（ＸＸ■）の化合物を、場合により塩基の存在下、式
ＺＬ（Ｚは反応性芳香族基、例えばニトロフェニル基で
あるか、又はヘテロ芳香族基、例えば２−ピリジル又は
２−ピリミジル基である）の化合物と直接反応させて、
式（ＸＸ　Ｉ　）の本発明の化合物を得ることもできる
。最初に、水素化ナトリウムのごとき強塩基を用いて式
（ＸＸ■）の化合物の酸素アニオンを発生させることが
必要であろう。

更に、式（ＸＸ■）の化合物を、例えば、Ｌが塩素又は
臭素である場合には塩化チオニル又は三臭化燐のごとき
ハロゲン化剤で処理することにより、また、Ｌがスルホ
ニルオキシ基である場合には酸受容体の存在下でスルホ
ニルハライド（例えばｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド）で処理することにより式（ＸＸ）の化合物に転化し
得る。ついで式（ＸＸ）の化合物は反応工程図Ｖに示す
ごとく使用し得る。更に、Ｌがハロゲンである場合には
、式（ＸＸ■）の化合物は、式Ｚ（Ｒ’）ｚＰ（Ｒ’は
前記の意義を有する）のホスフィンと反応させることに
より、Ｘが基（Ｒ’）　ｚＰ”ＣＩＩＲ”（１−テアル
本発明の式（１）の化合物に転化し得る。ついでこれら
の化合物を塩基及び式ＺＣＯＲ’　（Ｚ及びＲ１は前記
の意義を有する）のカルボニル化合物と順次反応させて
、式（ＸＸＩＶ）のオレフィンを得ることができる。

反応工程図■は、ＷがｚＸ−に転化され得る任意の基で
あり、Ｙがメチル　五二久ニーメトキシプロペノエート
基に転化され得る任意の基である場合の、反応工程図■
に示される式（■）の中間体を例示している。

式（χＸχ■）の化合物と式（ＸＸＸ　Ｉｆ　）の化合
物とを、反応工程図■で式（χＩ）及び（Ｘｎ）の化合
物の反応について詳細に述べた一般的なウルマンカップ
リング反応の条件を使用して、反応させることにより式
（ＸＸＸ　ＩＩＩ　）の化合物を製造し得る０式（ＸＸ
Ｘ　ＩＩＩ　）の酸化合物は酸（例えば塩酸）の存在下
、メタノールと反応させることにより式（ＸＸχ■）の
メチルエステルに転化し得る。ついで式（ＸＸＸＩＶ）
の化合物は反応工程図１で詳述した方法により式（ＸＸ
■）のメチル　さ二Ｔニーメトキシプロペノエートに転
化し得る。

別法として、式（ＸＸＸＩＶ）の中間体は、反応工程図
■において述べた、式（Ｘχ■）のプロペノエートを式
（ＸＸＩＩＴ）　、（ＸＸ）、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ
）及び（１）の化合物に転化する方法を使用して、式（
ＸＸＸ■）、（ＸＸＸＶ）　、（ＸＸＸＶＩ）　、（Ｘ
ＸＸ■）及び（ＩＩＩ）（７）中間体に転化し得る。式
（ＩＩＩ）の化合物は反応工程図１に示すごとくして式
（１）の化合物に転化し得る。

反亙ａ」Ｌｌｌ 厘Ｗ 本発明の更に別の要旨によれば、式（１）の化合物を製
造するための前記したごとき方法が提供される０本発明
によれば、更に、式（ｎ）−（■）、（ＸＩ［［）　〜
（ＸＸＸ）及び（ＸＸＸＩ［Ｉ）　〜（ＸＸＸ■）の中
間体化合物が提供される。

本発明の化合物はつぎの病害の１種又はそれ以上を防除
するのに使用し得る。

稲のイモチ病Ｐ　ｒｉｃｕｌａｒｉａ　　匹Ｌｕす；小
麦のサビ病没１ｘ肋山Ｌｒｅｃｏｎｄｉｔａ　＋　Ｐｕ
ｃｃｉｎｉａ　　５ｔｒｉｉｆ−凹畦り及び他のサビ病
）、大麦のサビ病豆匹虹虹ａｈｏｒｄｅｉ＋　Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａ　　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ及び他のサビ病）
並びに他の宿主植物、例えばコーヒー、ナシ、リンゴ、
落花生、野菜及び観賞用植物のサビ病、大麦及び小麦の
ウドフコ病Ｅｒ　ｓｉ　ｈｅ　　ｒａｓ＋１ｎｉｓ　　
並びにホップのウドフコ病μｈａｅｒｏｔｈｃｅａ　　
ｍｊ□−ｎ■ｕ、ウリ類（例えばキュウリ）のウドフコ
病、烏凪ｌ虹配框狙ａ　　ｆｕｌロ力辻搬−リンゴのウ
ドンコ病Ωμ桓扛石咀担　ハ更遼紅お１吐及びブドウの
ウドンコ病旦匹植虹虹　」■蝕旦の如き種々の宿主植物
についての他のウドンコ病、穀類のウドフコ病°　　　
　　　　　　釘」工　財り匹ｌ競縛ｘＵｘｎ−ａｐｐ、
　　釦Ｈ肛ｎ５ｐｐ、　Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓ　　
　１ｌａｈｅｒ　ｏｔｒｉｃｈｏｉ　ａｓ及びＧａｅｕ
ｙａａｎｎｏｔｓ　ｃｅｓ　幻貫吐己り；落花生のカッ
パン病Ｃｅｒｃｏｓ　ｏｒａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌ
ａ及び伽匹競匹ｄ虹堕　セエ紅μｌ鱒−及ヒその他の宿
主、例えばてんさい、バナナ、大豆及び稲のハンテン病
−匹旦匹立１旦臼−５ｐｐ）　、　　）マド、イチゴ、
野菜、ブドウ及び他の宿主植物の灰色カビ病（Ｇｒｅｙ
　＋ｍｏｕｌｄ）−Ω立口１１ムー　■肚ｎ紅、野菜（
例えばキュウリ）アブラナ、リンゴ、トマト及び他の宿
主植物の黒斑病Ｂ堕μ■工ｉａ−面、リンゴのクロホラ
病（Ｓｃａｂ）豆弘ハ社Ｌｎ姪並娃ｎ）及びブドウのベ
ト病（Ｄｏｗｎｙ　ｍｉｌｄｅｗ）　Ｐｌａｓｍｏ　ａ
ｒａ　　」１匡剋冗Ｌレタスのベト病」■畦ａ　　１ａ
ｃｔｕｃａｅ）　、大豆、タバコ、タマネギ及び他の宿
主植物のベト病狸肛並競−匹■５ＧＩＰ）及びホップの
ベト病Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｎｏｓ　ｏｒａｈｕｓｕｌｉ
）及びウリ類のベト病Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｏｎｏｓ　ｏ
ｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）　＠馬鈴薯及びトマトのエキ病
−印可１Ｊ虫ｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｎｃｅ）及
び野菜、イチゴ、アボガド、コシツウ、観賞植物、タバ
コ、ココア及び他の宿主植物の他のエキ病、仕ｂ１Ｊ虫
ｕ旦ｒａ　　５ｐｐ）；稲の病害、α立ｕ見堕刃棟り凹
ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）及び小麦、大麦、野菜、綿及び芝
草のごとき種々の宿主植物の他の茎腐病、住ｌロ旦弓Ａ
１旦’Ｐｐ）。

本発明による化合物の幾つかは試験管内において菌類（
ｆｕｎｇｉ）に対して広範囲の活性を示す。

′これらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、例
えばオレンジの緑カビ病、仕旦ｎ１ｃｉｌｌｉｕｓ彰Ｉ
Ｉ配貝吐及び青カビ病没μ辻は上山ｔｓ　　ｌｔａｌｉ
ｃｕｍ及びトリコデルマ属菌病、σｒｉｃμ鎌工ｍａ　
　ｖｌｒｌｄｅ）、バナナのタンソ病μお徂坦肚ゴＵＳ
　　影μ虹μα及びブドウの灰色カビ病」立江ＢＩＬｃ
ｉｎｅｒｅ＋αに対し活性を示す。

更に本発明の化合物の幾つかは、穀類のイチツウ病ザ立
ｕｊｌＬ　社ｂ−）　、ハカマハンテン病血ｔｏｒｉａ
　　ｓｐｐ、）ｅナマグサクロホ病豆旦ｎ旦ａ　　ｓｐ
ｐ、）（黒穂病、小麦の種子に発生する病害）、カタク
ロホ病−卸亙封１」四重３１）ｌ）、）およびウドフコ
病」立諌トゴ１匹且虹１リーｓｐｐ、）、綿の白絹病、
建ｌ口旦弓旦幻１恕１ａｎｉ）および稲のイモチ病叩■
１ｃｕｌａｒｉａ　　肛ｕｕ）に対して、種子ドレッシ
ング剤の形で活性を示す。

本発明の化合物は植物の組織内を全身的に移動し得る。

更に本発明の化合物は植物上の菌に対して蒸気相の形で
活性を示すのに十分な程度に揮発性である。

従って、本発明によれば、植物、植物の種子又は植物又
は植物の種子が生育している場所に、前記式（１）の化
合物又はこれを含有する組成物を有効量施すことを特徴
とする、殺菌法が提供される。

本発明の化合物は（ａ業用とは別に）工業用殺菌剤とし
て有用である；たとえば木材、皮革、レザーおよび特に
塗料被膜を菌の作用から保護するのに有用である。

本発明の化合物はそのままで殺菌目的に使用し得るが、
かかる用途に使用するため担体又は希釈剤を用いて組成
物に製剤することがより好都合である。従って本発明に
よれば、前記式（１）の化合物と殺菌上許容できる担体
または希釈剤とからなる殺菌剤組成物が提供される。

殺菌剤として使用する場合、本発明の化合物は種々の方
法で施し得る：例えばこれらの化合物は製剤にするかあ
るいは製剤にすることなしに、直接、植物の葉、種子、
あるいは、植物が生育しつつあるかもしくは植えられる
べき他の媒体に施用できる。これらの化合物は噴霧もし
くは散布により又はクリーム状もしくはペースト状製剤
として又は蒸気の形であるいは徐放性顆粒の形で施用で
きる。施用は植物の任意の部分、例えば葉、茎、枝また
は根、または、根の周囲の土壌または播種する前の種子
または土壌、通常水田水または水耕栽培用培地系に行う
ことができる。また、本発明の化合物は植物に注入する
ことができ、あるいは電動噴霧方法又は他の低容量法を
使用して植物上に噴霧し得る。

本明細書で用いられる用語“′植物”は苗木、低木及び
高木を包含するものである。更に本発明による殺菌方法
は予防、保護及び撲滅処理を包含する。

本発明の化合物は好ましくは組成物の形で農園芸用に使
用される。何れの場合でも使用される組成物の型は意図
される個々の目的に応じて変化するであろう。

組成物は、活性成分（本発明の化合物）と固体希釈剤又
は担体、例えばカオリン、ベントナイト、珪藻土、ドロ
マイト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フ
ラー土、石膏、珪藻上告及び陶土のごとき充填剤とから
なる撒布用粉末または粒剤の形であり得る。かかる顆粒
は、更に処理することなしに土壌に施すのに適当な予備
成形された顆粒であり得る。これらの顆粒は充填剤のペ
レットに活性成分を含浸させるかまたは活性成分と粉末
充填剤との混合物をペレット化することにより調製し得
る。種子ドレツシング用の組成物は組成物の種子への付
着性を助長する薬剤（例えば鉱油）を含有し得る；また
、有機溶剤（例えばＮ−メチルビロリドン、プロピレン
グリコールまたはジメチルホルムアミド）を使用して活
性成分を種子ドレツシング用の製剤とし得る。組成物は
また粉末又は粒剤の液体中の分散を容易にするための湿
潤剤又は分散剤を含む湿潤性粉末又は水分散粒剤の形で
あることもできる。かかる粉末又は粒剤は更に充填剤及
び懸濁剤を含有し得る。

乳化性濃厚液又はエマルジッンは、活性成分を場合によ
り湿潤剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶解し、
ついで得られた混合物をこれまた湿潤剤又は乳化剤を含
有し得る水に添加することによって調製できる。適当な
有機溶剤はアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンの
ごとき芳香族溶剤、イソホロン、シクロヘキサノン及び
メチルシクロヘキサノンのごときケトン、クロルベンゼ
ン及びトリクロルエタンのごとき塩素化炭化水素及びベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール、ブタノール
及びグリコールエーテルのごときアルコールである。

溶解性の非常に低い固体の懸濁濃厚液は分散剤と共にボ
ールミリング又はビーズミリングを行いついで懸濁剤を
添加して固体の沈降を防止することによって調製できる
。

噴霧液として使用すべき組成物はまた、製剤を例えばフ
ルオロトリクロルメタン又はジクロルジフルオルメタン
のような噴射剤の存在下に加圧容器中に保持したエアゾ
ールの形であることもできる。

本発明の化合物は乾燥状態で火煙混合物（Ｐｙｒｏｔ−
ｅｃｈｎｉｃ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）と混合することによっ
て該化合物を含む煙を密閉空間で発生せしめるに適する
組成物にすることもできる。

別法として、本発明の化合物はマイクロカプセルに包蔵
した形で使用し得る。また、この化合物は、活性成分の
遅いかつ制御された放出を行わせるために、生分解生高
分子製剤とし得る。

適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性お
よび耐雨性を改良するための添加剤を配合することによ
って、種々の組成物を意図する種々の用途によりよ（適
合させることができる。

本発明の化合物は肥料（例えば窒素、カリウム又は燐含
有肥料）との混合物として使用することもできる。化合
物を例えば被覆により配合した肥料の粒剤のみからなる
組成物が好ましい。かかる粒剤は活性化合物を２５重量
％までの量で含有するのが適当である。従って本発明に
よれば、更に、肥料と一般式（１）の化合物又はその塩
又はその金属錯体とを含有する肥料組成物が提供される
。

水和剤、乳化性濃厚液及び懸濁濃厚液は、通常、表面活
性剤、例えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤を含有
するであろう。かかる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非
イオン活性剤であり得る。

適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合物、例
えば七チルトリメチルアンモニウムブロマイドである。

適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩（例えばナトリウムラウリルサルフェート）、
スルホン化芳香族化合物の塩（例えばナトリウム　ドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウム、カルシウム又
はアンモニウムリグノスルホネート、ブチルナフタレン
スルホネート、及びジイソプロピル及びトリイソプロピ
ルナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の混合物）であ
る。

適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ルアルコール又はセチルアルコールの如き脂肪アルコー
ルあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール又は
オクチルクレゾールの如きアルキルフェノールとの縮合
生成物である。他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とへ
キシトール無水物とから誘導された部分エステル、該部
分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物及びレシ
チンである。適当な懸濁剤は親水性コロイド（たとえば
ポリビニルピロリドン及びナトリＩウムカルボキシメチ
ルセルロース）及びベントナイト及びアタパルジャイト
のごとき膨潤性クレイである。

水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物は
、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供給され、
使用前に水で稀釈される。かかる濃厚液はしばしば長期
間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯蔵後に水で稀釈する際
、慣用の噴霧装置で施用されるに十分な時間均質に保持
される水性製剤を形成し得るものであることが好ましい
。かかる濃厚液は好都合には９５重量％まで、好適には
１０〜８５重量％、例えば２５〜６０重量％の活性成分
を含有し得る。水性製剤の調製のために稀釈した場合、
適当な製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成分
を含有し得るが、０．０００５又は０．０１％〜１０重
量％の活性成分を含む水性製剤を使用できる。

本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する他の化合
物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌活性または植物
生長調整活性を有する化合物、または、除草活性又は殺
虫活性を有する化合物を含有し得る。

本発明の組成物中に存在させ得る他の殺菌剤化合物は穀
物（例えば小麦）の穂（ｅａｒ）の病害例えば違狙捷り
蹟、　ＧｉｂｂｅｒｅｌｌａおよびＨｅ１ｍ１ｎｔｈｏ
ｓ　ｏｒｉｕｍ属、種子および土壌に起因する病害、ぶ
どうのベト病およびウドノコ病、およびりんご等のウド
ノコ病及びクロホラ病を撲滅させ得る化合物である。

他の殺菌剤を包含させることにより、組成物は一般式（
Ｔ）の化合物単独の場合より、より広範囲な活性を有し
得る。更に、他の殺菌剤は一般式（１）の化合物の殺菌
活性に対して相剰効果を有し得る。本発明の組成物中に
存在させ得る他の殺菌剤の例としては次のものがある：
カルベンダジム、ベノミル、チオファネート−メチル、
チアベンダゾール、フベリダゾール、エトリダゾール、
ジクロフルアニド、シモキサニル、オキサシキシル、オ
フレース、メタラキシル、フララキシル、ベナラキシル
、フォセチルーアルミニウム、フェナリモール、イプロ
ジオン、プロチオカルブ、プロシミドン、ビンクロプリ
ン、ペンコナゾール、ミクロブタニル、プロチオカルブ
、ジニコナゾール、ビラシフオス、エチリモール、シタ
リムフォス、トリデモルフ、トリフォリン、ヌアリモー
ル、トリアズブチル、グアザチン、１．１’−イミノジ
（オクタメチレン）ジグアニジンのトリアセテート塩、
ブチオベート、プロピコナゾール、プロクロラズ、フル
トリアフォル、ヘキサコナゾール、ｆｉ　、Ｊ）　−５
−（２，４−ジクロルフェニル）テトラヒドロ−５−（
１且−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−
２−フリル−２，２，２−）リフルオルエチルエーテル
、ジプロコナゾール、テルブコナゾール、ピロールニド
リン、１−（（２旦、４Ｒ３：２旦、４■）−４−プロ
ム−２−（２，４−ジクロルフェニル）テトラヒドロフ
ルフリル）　−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−
エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ（１，３）−ジ
オキソ口（４，５−ｇ）キノリン−７−カルボン酸、（
ＲＳ）−１−アミノプロピルホスホン酸、３−（２，４
−ジクロルフェニル）−２−（ＩＨ−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）キナゾリン−４（３Ｈ）−オン、
フルシラゾール、トリアジメツオン、トリジクラール、
ジノロブトラゾール、フェンプロピモルフ、ピリフエノ
ックス、フェンプロピジン、クロロシリネート、イマザ
リル、フェンフラム、カルボキシン、オキシカルボキシ
ン、メトフロキサム、ドブモルフ、ＢＡＳ　４５４　、
プラスチジンＳ１カスガマイシン、ニジフェンフォス、
キタジンＰ１シクロヘキシミド、フタライド、プロベナ
ゾール、イソブロチオラン、トリジクラゾール、４−ク
ロル−Ｎ−（シアノ　（エトキシメチル）ベンズアミド
、ピロクイロン、クロルベンゾチアシン、ネオアンジン
、ポリオキシンＤ１バリダマイシンＡ１メブロニル、フ
ルトラニル、ベンジクロン、ジクロメジン、フェナジン
オキシド、ニッケルジメチルジチオカルバメート、テク
ロフタラム、ビチルタノール、プビリメート、エタコナ
ゾール、ヒドロキシイソオキサゾール、ストレプトマイ
シン、シプロフラム、ピロキサゾール、キノメチオネー
ト、ジノチリモール、１−（２−シアノ−２−メトキシ
イミノアセチル）−３−エチル尿素、フェナパニル、ト
リクロフォス−メチル、ビロキシフル、ポリラム、マネ
ブ、マンコゼブ、カブタフオル、クロロタロニル、アニ
シジン、チラム、カプタン、フォルペット、ジネブ、プ
ロピネブ、硫黄、ジノキャップ、ジノロン、クロロネブ
、ビナパクリル、ニトロタル−イソプロピル、ドシン、
ジチアノン、フェンチンヒドロキシド、フェンチンアセ
テート、テクナゼン、クイントゼン、ジクロラン、オキ
シ塩化銅、硫酸銅およびボルドー混液のごとき銅含有化
合物及びオルガノ水銀化合物。

−最大（１）の化合物は土壌、泥炭とまたは種子、土壌
または葉に発生する菌による病害から植物を保護するた
めの他の根用媒体と混合し得る。

本発明の組成物中に配合し得る適当な殺虫剤はピリミカ
ルプ、ジメトエート、デメトンートメチル、フォルモチ
オン、カルバリル、イソプロカルブ、ＸＭＣ，ＢＰＭＣ
，カルボフラン、カルボスルフアン、ジアジノン、フェ
チオン、フェニトロチオン、フェントエート、クロルビ
リフォス、イソキサチオン、プロパフォス、モノクロト
ファス、ブプロフェジン、エスロプロキシフェンおよび
シクロプロスリンである。

植物生長調整化合物は雑草の生長または種子類（ｓｅｅ
ｄｈｅａｄ）の形成を抑制しそしてあまり好ましくない
植物（例えば雑草）の生長を選択的に抑制する化合物で
ある。

本発明の化合物と共に使用するのに適当な植物生長調整
化合物の例は、ギベレリン（例えばＧａｓ。

ＧＡ４またはＧＡｔ）、オーキシン（例えばインドール
酢酸、インドール酪酸、ナフトキシ酢酸またはナフチル
酢酸）、シトキニン（例えば、キネチン、ジフェニル尿
素、ベンズイミダゾール、ベンジルアデニンまたはベン
ジルアミノプリン）、フェノキシ酢酸（例えば２．４−
ＤまたはＭＣＰＡ）　、置換安息香酸（例えばトリヨー
ド安息香酸）、モルフアクチン、（例エバクロルフルオ
レコール）、マレインヒドラジド、グリホセート、グリ
ホシン、長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸、ジケグラッ
ク、バクロブドラゾール、フルオリダミド、メフルイダ
イド、置換第４級アンモニウムおよびホスホニウム化合
物（例えばクロルメコート、クロルホニウムまたはメビ
クコートクロライド）、エテホン、カルベタミド、３．
６−ジクロロアニス酸メチル、ダミノジド、アスラム、
アブシシン酸、イソビリモール、１−（４−クロルフェ
ニル）−４，６−シメチルー２−オキソ−１，２−ジヒ
ドロピリジン−３−カルボン酸、ヒドロキシベンゾニト
リル（例えばブロモキシニル）、ジフェンゾコート、ベ
ンゾイルプロプ−エチル、３．６−ジクロロピコリン酸
、フェンペンテゾール、イナベンフィド、トリアベンテ
ノール及びテクナゼンである。

本発明の実施例を以下に示す。

実施例中、“エーテル”という用語はジエチルエーテル
を意味する。溶液の乾燥は硫酸マグネシラムを使用して
行い、溶液は減圧下で濃縮した；そして水又は空気に感
作性の中間体を使用する反応は窒素雰囲気下で行ない、
溶剤は適当な場合には使用前に乾燥させた。特に説明が
ない限り、クロマトグラフィーは固定相としてシリカゲ
ルカラムを使用して行ったものである。赤外線吸収スペ
クトル及びＮＭＲデーターが示されている場合、これら
は選択されたデーターである；全での吸収を列挙するこ
とは行わなかった。実施例を通じてつぎの略号を使用し
た：なお特に示さない限り、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
ＣＤＣｆ　、溶液を用いて記録した。

ＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン　　　　ｓ＝１重項ＤＭ
Ｆ＝Ｎ、Ｎ、ジメチルホルムアミド　ｄ＝２重項ｔ＝３
重項　　　　　　　　　　　ｍ＝多重項ｎ、＋＊、ｒ、
　””核磁気共鳴　　　　　ｂｒ−ブロードＩＲ＝赤外
線吸収スペクトル ｍ、ｐ＝融点 皇隻■土 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−フェノ
キシフェノキシ）ピリド３−イル１−３−メトキシプロ
ペノエート（第１表の化合物Ｎα４４６）の製造を説明
する。

Ｄ肝（６０ｍ）に入れた炭酸カリウム　（５，５３ｇ　
。

０．０４モル）と３−フェノキシフェノール（１５ｇ。

０．０８モル）との混合物を３０分間攪拌しながら８０
℃に加熱した。２−クロル−３−シアノピリジン（１１
，０８ｇ、０．０８モル）と銅粉（０，８ｇ　）とを添
加し、得られる混合物を９０分間加熱還流した。ＧＣ分
析によると単一生成物（９６％）の生成を示した。反応
混合物を冷却し、濾過し次いで水（３００ｄ）にそ＼ぎ
、週末に亘って放置させた。黄褐色の油状沈澱物をジク
ロルメタンに抽出し、乾燥させた。次いでジクロルメタ
ン溶液を濾過し、蒸発させると粗製の２−（３−フェノ
キシフェノキシ）−３−シアノピリジン（３６，２ｇＳ
ＤＭＦで汚染された）を得、これを更に精製することな
く次の工程に使用した。

粗製の２−（３−フェノキシフェノキシ）−３−シアノ
ピリジン（１５ｇ　）をラネーニッケル合金（１５ｇ、
５０：５０）と共に還流中の７５％ギ酸（２００ｄ）中
に２時間攪拌した。反応混合物を水で希釈し次いでエー
テルで反復抽出した０合したエーテル抽出液を乾燥し、
濾過し、蒸発させると橙色油を得た。シリカの短管に通
して（溶離剤ヘキサン−エーテル、１：ｌ）濾過すると
２−（３−フェノキシフェノキシ）−３−ホルミルピリ
ジン（３，３ｇ　）を得た、赤外最大値１６８５Ｃ１１
−’。

室温で無水ＴＩＰ（８ｍ）に溶かした前記アルデヒド（
３，０３ｇ、　０．０１モル）とメチル　メチルスルフ
ィニルメチル　スルフィド（１，２９ｇ　、　０．０１
モル）との攪拌溶液に、トリトンＢの溶液（２，５ｄ、
メタノール中の４０％）を滴加した。得られる溶液を１
時間加熱還流させ、冷却し、次いで水で希釈した。

ジクロルメタンで抽出し続いて乾燥させ、蒸発させると
黄色油を得、これをメタノール性の塩化水素（１００ｍ
）に溶解させ、−夜装置させた。メタノールを蒸発させ
、残渣を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で処理し次いでジ
クロルメタンで抽出した。

合した有機抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させた。

残渣をシリカゲル（溶離剤ヘキサン−エーテル、１：１
）上でクロマトグラフィーにかけると淡黄色消としてメ
チル２−（３−フェノキシフェノキシ）ピリド−３−イ
ルアセテ−）　　（１，３５ｇ）を得た。

’ＨＮＭＲδ ３．６８（３Ｈ，ｓ）：　３．７４（２８，ｓ）；　６
．７４−６．８８（３Ｈ，ｍ）；　６．９６−７．１２
（４Ｈ，ｍ）；　７．２４−７．４０（３Ｈ，ｍ）；　
７．５６−７．６０（ＩＨ，ｍ）；　８．０６−８．１
２（１Ｂ、　　鵬）； 赤外最大値　１７３５ｃｍ−’。

ｏＭｐ（２ｄ）に溶かしたメチル２−（３−フェノキシ
フェノキシ）ピリド−３−イルアセテート　（０，６４
ｇ。

０．００１９モル）とギ酸メチル＜２．３４ｄ、０．０
３８モル）との溶液を、ＤＭＰ（１０ｉｆｆｉ）に懸濁
した石油留分洗浄済み水素化ナトリウム（０，１８ｇ　
、　０．００３８モル、油中の５０％分散物）の攪拌懸
濁物に１５分間に亘って滴加した。温度は添加中に１０
℃以下に保持した。

反応混合物は激しく起泡し、黄色となった。溶液の温度
を室温に昇温させ、攪拌を２時間続行させた０反応混合
物を水（１００ｄ）にそ＼ぎ、希塩酸で中和し、次いで
エーテル（４Ｘ２５Ｉｄ）で抽出した。

合したエーテル相を水及びブラインで洗浄し次いで乾燥
し蒸発させた。得られる黄色油（０，６９ｇ　）をＤＭ
Ｆ（１０ａｌｌ）に溶解し、次いで炭酸カリウム（０，
５３ｇ　）と共に１５分間攪拌した。次いで硫酸ジメチ
ル（０，１７ｍ）を１回で添加し、攪拌を更に４時間持
続した０次いで反応混合物を水（１００ｄ）で希釈し、
エーテル（４ｘ２５ｄ）で抽出した。合した抽出液を水
及びブラインで洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発させると
橙色油を得た。シカリカゲル（溶離剤４０〜６０石油留
分−エーテル、ｌ：１）上でクロマトグラフィーにかけ
ると固体を得、これはエタノール−石油留分から晶出さ
せると結晶質固体（０，３２ｇ、　４５％）として標記
化合物を得た。

融点：　７９−８１℃； ’ＨＮＭＲδ ３．６４（３８，ｓ）；　３．８４（２Ｈ，ｓ）；　６
．７２−６．８４（３Ｈ，ｍ）；　７．００−７．１２
（４Ｈ，ｍ）；　７．２４−７．３４（３Ｈ，ｍ）；　
７．５２−７．６０（２Ｈ，ｍ）；　７．５６（ＩＨ，
ｓ）；８．０Ｂ−８，１４（ＩＨ，ｓ＋）； 赤外最大値　１７１０．１６４０ＣＩｌ−’。

実ｍ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−ベンジ
ルフェノキシ）ピリジン−３−イル１−３−メトキシプ
ロペノエート（第１表の化合物Ｎａ２３）の製造を説明
する。

３−メトキシフェノール（１２４ｇ　）と無水炭酸カリ
ウム（６９ｇ　）とを窒素の雰囲気下で８０°Ｃに無水
ＤＭＦ（５００Ｊｄ）中に攪拌しながら一緒に加熱した
。４５分後に、灰色溶液を冷却し、２−クロルニコチノ
ニトリル（１３８，５ｇ　）と銅粉（１０ｇ　）とを添
加した（１０〇−のＤＭＰで洗浄した）、得られる褐色
の反応混合物を１２５〜１３０℃に加熱した。２．５時
間後に、反応混合物を冷却し、濾過して過剰の銅粉と未
溶解の固体物質とを除去した。得られる溶液を水（３１
）に添加し、−夜装置した。得られる沈澱物を濾過し、
水洗し次いでエーテルに溶解した。エーテル溶液を乾燥
させ、濾過し、蒸発させると灰白色の固体（２０３，５
ｇ、９０％）として２−（３−メトキシフェノキシ）−
３−シアノピリジンを得た。

融点：６６〜６８℃ 赤外最大値：２２３２ａａ−’ 窒素下に一７０″Ｃで無水ＴＨＦ（２５ｍ）に溶かした
２−（３−メトキシフェノキシ）−３−シアノピリジン
（５ｇ）の攪拌溶液に、ジイソブチルアルミニウム水素
化物（トルエン中の１．０Ｍ溶液の２７．６ａｄ）に３
０分に亘って滴加した。該混合物を更に３０分間−７０
°Ｃで撹拌し次いで室温に加温させた。４時間後に、’
ＧＣ分析によると３０％の反応を示した０反応部合物を
一７０℃に冷却し、別の回分のジイソブチルアルミニウ
ム水素化物（２７，６ｍ１）で前述の如く処理した。

室温で１時間後には、原料は残留していなかった（ＧＣ
分析による）。発熱が起こるので希塩酸（５０ｍｆｆｉ
）をきわめて細心に添加した。得られる溶液を更に３０
分間攪拌し次いでエーテルで分配した。水性相をエーテ
ルで更に抽出（Ｘ２）した０合したエーテル相を乾燥し
、濾過し、蒸発させると黄色油を得た。シリカゲル（溶
離剤　ジクロルメタン）上でクロマトグラフィーにかけ
ると白結晶として２−（３−メトキシフェノキシ）−３
−ピリジンカルボキシアルデヒド（１，７ｇ、３３％）
を得た。

融点ニア６−７８°Ｃ 赤外最大値：　１６９４ｃｓ＊−’ ’Ｈ−ＮＭ背δ： ３．８３（３）１．　ｓ）；　６．７５−６．８４（３
８）；７．１１−７．１５（ＩＨ）；　７．３３−７．
３８（ＩＨ）；８．２４−８．２６（ＩＢ）：　８．３
５−８．３８（１Ｂ）　ｐｐｍ。

別個の大規模実験では、２−（３−メトキシフェノキシ
）−３−シアノピリジン（４５ｇ　）を２−（３−メト
キシフェノキシ）−３−ピリジンカルボキシアルデヒド
（３４ｇ、７５％）に転化（３回分で）した。

窒素下に室温で無水ＴＨＦ（２０ｄ）に溶かした２−（
３−メトキシフェノキシ）−３−ピリジンカルボキシア
ルデヒド（８，０７ｇ　）とメチル　メチルスルフィニ
ルメチルスルフィド（６，７８，ｗＪｌ）の攪拌溶液に
トリトンＢ（１４ｄ、メタノール中の４０％溶液）を滴
加した。１．５時間加熱還流した後に、ＧＣ分析による
と原料が存在しないことを示した。反応混合物を室温に
冷却し、ジクロルメタン（４５０ｄ）を添加した。

得られた溶液を次いで乾燥させ、水（３Ｘ１００　ｄ）
で抽出した０次いで有機相を乾燥し、濾過し、蒸発させ
ると橙色油（２２，８８ｇ　）を得、これを更に精製す
ることなく次の工程に使用した。橙色油をメタノール性
塩化水素（３００−のメタノールと３５ｍの塩化アセチ
ルとから調製）に溶解させ、４時間攪拌し、室温で放置
させた。２日後に、溶剤を除去し、残渣を重炭酸ナトリ
ウムの飽和溶液で中和させた。生成物を酢酸エチルに抽
出し、得られる溶液を乾燥し、濾過し、蒸発させると粗
製のメチル２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピリ
ジニルアセテート（１５，８８ｇ　、、ＧＣにより９０
％の純度）を得た。

赤外最大値　１７４０ａａ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）就中 ６３．７１（３Ｈ，ｓ）；　３．７６（２Ｂ）；　３．
９５（３Ｈ）。

別個の実験では、２−（３−メトキシフェノキシ）−３
−ピリジンカルボキシアルデヒド（３３，０３ｇ　）を
メチル２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピリジニ
ルアセテート　（２８ｇ、全部で７１％）に転化させた
。

ヘキサデシルトリブチルホスホニウム　ブロマイド（５
，６ｇ　）を含有する４７％臭化水素酸（２４９ｍ）中
で、メチル２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピリ
ジニルアセテート（２７，２ｇ）５を１１５°Ｃに加熱
した。

３時間後に、該溶液を冷却し、これのｐＨが約６となる
まで炭酸カリウムを添加した０反応混合物を酢酸エチル
で５回抽出し、有機抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させ
ると淡橙色の固体を得た。次いで該固体をメタノール性
塩化水素（５００ｍのメタノールと５０ｄの塩化アセチ
ルとから調製した）で−夜処理した。メタノールを除去
し、残渣を水に溶解させた。該溶液のｐＨを重炭酸ナト
リウムで約ｐＨ６にｍｖｔｔ、、該溶液を酢酸エチルで
３回抽出した。

合した有機抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させた。得
られる橙色の固体残渣をジクロルメタンに再結晶させ、
シリカの短管に通して（溶離剤はエーテル：ジクロルメ
タン）濾過した。蒸発させると淡黄色の固体（１３，２
８ｇ、　５１％）としてメチル２−（３−ヒドロキシフ
ェノキシ）−３−ピリジニルアセテートが得られ、これ
を更に精製させることな（使用した。

メチル２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−３−ピリジ
ニルアセテ−）（０，８ｇ）と無水の炭酸カリウム（０
，２１ｇ　）とを７０°Ｃで窒素下にＤＭＦ中で一緒に
攪拌させた。２０分後に臭化ベンジル（１，０６ｇ）を
銅粉（触媒量）と共に添加し、反応混合物を１００℃に
３時間加熱した。　ＧＣ分析によると５０％の反応を示
した。別当量の炭酸カリウムと臭化ベンジルとの両方を
添加し、加熱を２時間１００℃で続行した。

反応混合物を室温に冷却し、濾過し、水で希釈し、エー
テルで３回抽出した。エーテル抽出液を合し、乾燥し、
濾過し、蒸発させると褐色油を得た。シリカゲル上でク
ロマトグラフィー（溶離剤は石油エーテルとエーテル、
５０：５０）にかけると明るい黄色の固体＜０．５　ｇ
、４６％）としてメチル２−（３−ベンジルオキシフェ
ノキシ）−３−ピリジニルアセテートを得た。

赤外最大値　１７３５ａｓ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）就中 ６３．７０（３Ｈ，ｓ）：　３．７６（２Ｈ，ｓ）；５
．０４（２Ｈ，ｓ）。

別個の実験では、別置０．３ｇの生成物を得た。

２つの生成物試料を次の工程の実施のため合した。

ＤＭＦ（２ｍ）に入れたギ酸メチル（２，８４ｍ）とメ
チル２−（３−ベンジルオキシフェノキシ）−３−ピリ
ジニルアセテート（０，８ｇ）とを含有する溶液をＤＭ
Ｆ（１０１ｉ）に懸濁した水素化ナトリウム（０，２２
ｇ、油中の５０％分散物、石油エーテルで予備洗浄した
）の攪拌懸濁物に滴加した（発泡した）。この添加中は
温度を１０°Ｃ以下に維持し、次いで室温に昇温させた
。更に４時間攪拌後に、反応混合物を週末に亘って放置
した。反応混合物を水にそ＼ぎ、希塩酸でちょうど酸性
化し、次いでエーテルで３回抽出した。合したエーテル
抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させると黄色油（０，
８６ｇ　）を得た。この油状物をＤＭＦ（１０ｍ）に溶
解させ、炭酸カリウム（０，６４ｇ　）及び硫酸ジメチ
ル（０，２１ｄ）で室温で処理した。４時間攪拌した後
にＧＣ分析によると反応が完了したことを示した。水（
１００ｄ）を添加し、得られる溶液をエーテル（３Ｘ２
５ｍ）で抽出し、合したエーテル抽出液を水及びプライ
ンで洗浄し、乾燥させた。濾過及び蒸発させると黄褐色
油を得、これをシリカゲル（溶離剤は石油エーテル：エ
ーテル、５０　：　５０）上でクロマトグラフィーにか
けると白色固体（０，２ｇ、２２％）として標記の化合
物を得た。

融点：　　１１９−１２２℃ 質量スペクトルｔａｌｅ　３９ＨＭ”　）、’赤外最大
値：　１７０５．１６４０ＣＩ−’。

’ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ　３）δ： ３．６８（３Ｈ，ｓ）：　３．８４（３８，ｓ）；　５
．０３（２Ｈ，ｓ）；　　６．６６−６．８０（３８，
ｓ）；６．９６−７．０４（ＩＨ，ｍ）；　７．２０−
７．４２（６Ｈ，ｍ）；７．５８（ＩＨ９ｓ）；　７．
６０−７．６２（１１１，ｍ）；８．０８−８．１２（
ＩＨ，ｓ）； 皇隻■工 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（３−［（３−ニト
ロベンゼンスルホニルオキシ）フェノキシ１　ピリジン
−３−イル）−３−メトキシプロペノエート　（第１表
の化合物Ｎα２９６）の製造を説明する。

ＤＭＦ（５ｍ）に溶かしたメチル２−（３−ヒドロキシ
フェノキシ）−３−ピリジニルアセテート（１ｇ；実施
例２に記載の如く製造した）とギ酸メチル（４，６８ｍ
）とを含有する溶液を、ＤＭＦ（ＩｏＩｌｌ）に懸濁さ
せた水素化ナトリウム（０，５５ｇ、油中の５０％分散
物、石油エーテルで予備洗浄した）の攪拌懸濁物に滴加
した。反応が完了すると、反応混合物を前述の如く処理
して粗製のメチル２−　［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）　ピリジン−３−イル１−３−ヒドロキシプロペ
ノエートを得た。生成物を実施例２に記載した条件下で
ＤＭＦ（１０ｄ）に入れた炭酸カリウム（０，３１ｇ　
）及び硫酸ジメチル（０，２７ｇ　）で処理し且つ標記
の加工操作を施した後に油状物を得た。シリカゲル（溶
離剤は石油エーテル：エーテル、５０　：５０）上でク
ロマトグラフィーにかけると白色固体（０，３５ｇ、３
１％）として（Ｅ）−メチル　２−１２−（３−ヒドロ
キシフェノキシ）ピリジン−３−イル１−３−メトキシ
プロペノエートを得た。

融点：　　１６３−１６５°Ｃ 質量スペクトルｌ１ｌｅ　３０１（Ｍ”　）。

赤外最大値　１６６５．１６３３ｃｍ−’’ｔｌ　　Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）δ ３．６８（３Ｈ，ｓ）；　３．８６（３Ｈ，ｓ）；　６
．４８（ｌｔｌ）；６．５４−６．６（３１（）；　７
．００−７．０６（ＩＩＩ）；７．１２−７．２０（Ｉ
Ｈ）；　　７．５Ｂ（ＩＨ，ｓ）ニア、６０−７．６４
（１８）；　　８．０Ｂ−８，１２（ＩＨ）　　ｐｐｍ
。

（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート（０，１ｇ、前記の如く製造した）を、室温で無水
ジクロルメタン（３ｄ）に入れた３−二トロベンゼンス
ルホニルクロライド（０，０７４ｇ　）及びトリエチル
アミン（０，０７４ｍ）と共に攪拌した。１時間後に反
応混合物を直接シリカゲルカラムに装入した。石油エー
テル−エーテル（５０：５０）で溶離すると白色の発泡
性固体（０，１０１ｇ、６３％）として標記化合物を得
た。

融点：４９−５１℃ 質量スペクトルｍ／ｅ　４８６（Ｍ”　）。

赤外最大値　１７１０．１６３８ｃ＋＊−’Ｉｌ（・Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ ３．６６（３Ｈ，ｓ）；　３．８５（３８，ｓ）；６．
７７−６．８３（２１）；　７．００−７．０９（２Ｈ
）；７．２９−７．３１（ＩＨ）；　７．５７（ＩＨ，
ｓ）；７．７１−７．７８（ＩＨ）；　８．０３−８．
０８（ＩＨ）　ｐｐｍ。

実ｍ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−［３〜（４−
ニトロフェノキシ）フェノキシ１　ピリジン−３−イル
）−３−メトキシプロペノエート　（第１表の化合物Ｎ
ａ１３３）の製造を説明する。

（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート（０，３ｇ；実施例３に記載の如く製造した）と炭
酸カリウム（０，０６９ｇ　）とを７０℃でＤＭＦ（５
ａ＋ｆｆ１）中で互いに加熱した。２０分後に、４−フ
ルオルニトロベンゼン（０，１４１ｇ　）と銅粉（触媒
量）とを添加し、得られる混合物を２時間１３０°Ｃで
加熱した。ＧＣ分析によると原料が存在しないことを示
した。反応混合物を濾過し、次いで水（７０ｄ　）にそ
＼いだ。得られる混合物をエーテルで３回抽出し、合し
たエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させると橙色
油を得、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにか
けると白色結晶質の固体（０，２６６ｇ　、　６４％）
として標記化合物を得た。

融点：　　１０２−１０３℃ 質量スペクトル層／ｅ　４２２（Ｍ”　）。

赤外最大値　１７００．１６２６ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（
ＣＤＣｊ！　ｓ）δ ３．６４（３８，ｓ）：　３．８５（３Ｂ、　ｓ）；６
．８０−６．８８（２）１）、　６．９４−７．１０（
４８）ｉ７．３６−７．４２（ＩＨ）；　７．５９（Ｉ
Ｈ，ｓ）；７．６０−７．６４（ＩＨ）；　８．１０−
８．１２（１８）；８、１６−８．２２　（２８）　。

１隻ＩＬ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−［３−ピリミ
ジン−２−イルオキシ）フェノキシｌピリジン−３−イ
ル）−３−メトキシプロペノエート　（第■表の化合物
Ｎα２２）の製造を説明する。

（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート０．６７　ｇ、実施例３に記載の如（製造した）を
窒素雰囲気下ニＤＭＦ（１０ｍ）中で炭酸カリウム（０
，１５４ｇ　）と共に８０℃に加熱した。　２０分後に
２−クロルピリミジン（０，２５３ｇ　）と銅粉（触媒
量）とを添加し、得られる混合物を２．５時間攪拌しな
がら１３０″Ｃに加熱した。ＧＣ分析によると反応が完
了したことを示した０反応混合物を冷却し、濾過し、次
いで水にそ＼ぎ、水性相をエーテルで３回抽出し、合し
たエーテル相を乾燥させ、濾過し、蒸発させると黄色が
かった固体を得た。シリカゲル（溶離剤は２：１のエー
テル：酢酸エチル）上でクロマトグラフィーにかけると
白色固体（０，３０８ｇ　、　３７％）として標記化合
物を得た。

融点：　　１５１−１５３°Ｃ 質量スペクトルｖａｌｅ　３７９（Ｍ”　）。

赤外最大値　１６９５．１６３５ａｍ−’’ＨＮＭＲ（
ＣＤ（／！　３）δ ３．６８（３８，ｓ）；　３．８５（３８，ｓ）；６．
９４−７．０６（５Ｈ）；　７．３Ｂ−７，４３（ＬＨ
）；７．５７（ＩＨ，ｓ）；　７．６２−７．６６（Ｉ
Ｈ）；８．１１−８．１５（１Ｂ）；　８．５３−８．
５７（２Ｈ）　ｐｐｎ＋。

１隻■旦 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−フェノ
キシメチルフェノキシ）ピリジン−３−イル１−３−メ
トキシプロペノエート（第１表の化合物Ｎα２１）の製
造を説明する。

ＤＭＦ（７０ｍ）に入れた２−クロル−３−ピリジンカ
ルボキサアルデヒド（１０，０ｇ　）と３−ヒドロキシ
ベンジルアルコール（８，７６ｇ　）と無水炭酸カリウ
ム（４，８８ｇ　）との混合物を加熱還流させ、３時間
後にはＧＣ分析によると原料アルデヒドの全てが消費さ
れたことを示した０反応混合物を冷却し、４遇し次いで
水にそ−いだ、得られる混合物をエーテルで３回抽出し
、合したエーテル相を水酸化ナトリウムの希釈溶液で１
回洗浄し、次いでこのエーテル溶液を乾燥させ、濾過口
、蒸発させると淡橙色油を得、これは放置すると晶出し
た（９．１３ｇ）。

室温で窒素雰囲気下にＴＩＰに入れたこの生成物（６，
２４ｇ）とメチル　メチルスルフィニルメチルスルフィ
ド（３，３８ｇ　）　との溶液にトリトンＢ（８ｄ：メ
タノール中の４０％溶液）を滴加した。４時間加熱還流
した後に、反応混合物を室温に冷却し、ジクロルメタン
（３００ａｅ）を添加した。得られる溶液を水で３回抽
出し、ジクロルメタン相を乾燥させ、濾過し、蒸発させ
ると暗橙色油（８，５ｇ　）を得、これは次の工程に直
接使用した。

この暗橙色油（８，５ｇ、粗製物）をメタノール性塩化
水素（１５０ｄのメタノールと１５ａｄ！の塩化アセチ
ルとから調製した）に溶解し、３時間攪拌し、次いで週
末に亘って放置させた。メタノールを蒸発に率って除去
し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液を添加した。該混合
物を酢酸エチルで３回抽出し、合した有機相を乾燥させ
、濾過し、蒸発させると黄色油を得た。この油状物を短
管のシリカ（溶離剤はジクロルメタン次いでエーテル）
に通して濾過した。

溶剤を蒸発させると淡黄色消（４，０４ｇ　、　ＧＣに
より８８％の純度）としてメチル２−（３−ヒドロキシ
メチルフェノキシ）−３−ピリジニルアセテートを得た
。

赤外最大値　３４００．１７３７ａｍ−’。

生成物は更に精製させることなく次の工程に使用した。

ジクロルメタン（２ａｌｌ　）に溶かしたメチル２−（
３−ヒドロキシフェノキシ）−３−ピリジニルアセテー
ト（０，６ｇ　）　とトリエチルアミ７　（０，４５ｍ
ｆｆ１）　との溶液を、約５°Ｃでジクロルメタン（６
ｄ）に溶かした塩化メシル（０，２６ＭＮ）の攪拌溶液
に２０分に亘って滴加した。該混合物を５℃で３０分間
攪拌し、室温に加温し、次いで週末に亘って放置させた
。

反応物の１部分をＧＣ分析すると反応が完了したことを
示した。反応混合物をブラインと共に３０分間攪拌し次
いで有機相を乾燥させ、濾過し、蒸発させると淡黄色消
（０，５５ｇ　）としてメチル２−（３−クロルメチル
フェノキシ）−３−ピリジニルアセテートを得、これを
直ちに使用した。

赤外最大値　１７３８ｃｍ−’ 質量スペクトルａ／ｅ　２９ＨＭ”　）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　：ｌ）　：就中　δ３．６９
（３１（、ｓ）；　３．７７（２）１．　ｓ）；４．６
０（２Ｈ，ｓ）。

フェノール（０，１６ｇ）及び炭酸カリウム（０，１２
ｇ）を室温で窒素雰囲気下にＤＭＦ（６ｍ）中で一緒に
攪拌した。２０分後に、ＤＭＦに入れたメチル２−（３
−クロルメチルフェノキシ）−３−ピリジニルアセテ−
）（０，５ｇ）の溶液を添加し、攪拌を続行した。

銅粉（触媒量）を添加し、反応混合物を全部で５時間１
００℃に加熱した。ＧＣ分析によると反応が完了してい
ることを示した。反応混合物を冷却し、濾過し、次いで
水（５０ｄ）にそ＼ぎ、水性混合物をエーテルで３回抽
出し、合したエーテル抽出液を水酸化ナトリウムの希釈
溶液で洗浄した。このエーテル溶液を次いで乾燥させ、
濾過し、蒸発させるとコン跡量のＤＭＦで汚染された黄
色油（０，３５ｇ１５９％）としてメチル２−（３−フ
ェノキシメチルフェノキシ）−３−ピリジニルアセテー
トを得た、質量スペクトルｍ／ｅ　３４９（Ｍ”　）；
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｚ）就中　　６３．６９（３Ｈ
，ｓ）；　　３．７６（２）１．　　ｓ）；　　５．０
？（２８，ｓ）ｐｐｍ、別個の実験では、クロルメチル
化合物（２，７３ｇ、前記の如く製造した）から別置２
．００ｇのメチル２−（３−フェノキシメチルフェノキ
シ）−３−ピリジニルアセテートが生成された。

ＤＭＦに溶かしたメチル２−（３−フェノキシメチルフ
ェノキシ）−３〜ピリジニルアセテート（２，３５ｇ　
）とギ酸メチル（６，２ｄ）との溶液を、ＤＭＦ（２５
ｉｊりに入れた水素化ナトリウム（０，６４ｇ、油中の
５０％分散物、石油エーテルで予備洗浄した）の懸濁物
に実施例１の最終工程に記載したのと同じ条件下で滴加
した。標準の処理により粗製のメチル　２−［２−（３
−フェノキシメチルフェノキシ）ピリジン−３−イル］
−３−ヒドロキシプロパンが得られ、これをＤＭＦ（１
７ＩＩＩ）　　に入れた炭酸カリウム（１，８５ｇ　）
及び硫酸ジメチル（０，６３ｄ）で直接処理した。標準
の処理及びシリカゲル（溶離剤は５０　：５０の石油エ
ーテル：エーテル）上でのクロマトグラフィーによって
白色ゴム状物（０，５３ｇ、１６３８ｃｍ−富、第Ｖ表
の如き’ＨＮＭＲ）として標記化合物を得た。

１隻■１ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−メトキ
シフェノキシ）ピリジン−３−イル］〜３−メトキシプ
ロペノエート（第１表の化合物ｋ１２Ｂ）の製造を説明
する。

ＤＭＦ（１６ｙｊｌ）に入れた石油留分て洗浄済みの水
素化ナトリウム（１，０４ｇ　、油中の５０％分散物、
２２ミリモル）の水冷攪拌懸濁物に、ＤＭＦ（８Ｉ１１
）に溶かしたメチル２−クロルピリド−３−イルアセテ
ート（２ｇ、１１ミリモル）とギ酸メチル（１２，９５
ｇ、　０．２２モル）との溶液を添加した。反応混合物
を室温に加温させ、薄層クロマトによる分析で原料が残
留していないことを示すまで（約３時間）攪拌を続行し
た０反応混合物を水にそ−ぎ、次いで希塩酸で酸性化し
た。該溶液をエーテルで反復抽出し、合したエーテル抽
出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させた。残渣ＤＭＦに再
溶解し次いで室温で硫酸ジメチル（１，３２ｇ、　１０
．５ミリモル）及び無水炭酸カリウム（１，５２ｇ、　
１１ミリモル）で処理した。

反応混合物を２時間攪拌し、水で希釈し、次いでエーテ
ルで反復抽出した。合したエーテル抽出液を乾燥させ、
濾過し、蒸発させると黄色油を得、これをシリカゲル（
溶離剤は５０：５０の石油留分エーテル）上でのクロマ
トグラフィーにかけると白色のロウ状固体（０，９ｇ、
３６％）として（Ｅ）−メチル２−（２−クロルピリド
−３−イル）−３−メトキシプロペノエートを得た。

融点＝３９−４０℃。

赤外最大値：　１７１１．１６３８Ｃ１１１−’。

’ＨＮＭＲδ： ３．７４（３Ｈ，ｓ）；　　３．８９（３Ｈ，ｓ）：　
７．２１−７．２６（ＩＨ）；　　７．５５−７．５７
（ＩＨ）：　７．６０（１）１．　　ｓ）；８．３２−
８．３６　（ＩＮ＞。

（Ｅ）−メチル　２−（２−クロルピリジン−３−イル
）−３−メトキシプロペノエート（０，２２７ｇ　）　
　と３−（２−メトキシフェノキシ）フェノール（０，
２５５ｇ　）と無水の炭酸カリウム（０，０６９ｇ　）
と銅粉（触媒量）と塩化銅（■）（触媒量）とを窒素下
に３時間約１７０℃で一緒に加熱した。反応混合物を冷
却し次いで少量のジクロルメタンで希釈した。得られる
混合物を直接シリカゲルのカラムに装入し、クロマトグ
ラフィー（溶離剤は！＝１の石油エーテル−エーテル）
にかけると淡褐色油（０，０２３ｇ、６％）として標記
化合物を得た、質量スペクトルａｌｅ　４０７（Ｍ”）
、第Ｖ表の如き’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｔ　３）。

裏腹Ｉ１ｍ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　［２−（３−α−ヒ
ドロキシベンジルフェノキシ）ピリジン−３−イル１−
３−メトキシプロペノエート（第１表の化合物Ｎｔｘ３
８０）の製造を説明する。

０〜５℃で無水ＤＭＦ（１５ｄ）に入れた水素化ナトリ
ウム（１，０５６ｇ、油中の５０％分散物、石油エーテ
ルで予備洗浄した）の攪拌懸濁物に、ＤＭＦに溶かした
メチル２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）ピリジ
ン−３−イルアセテート（２，０ｇ　）とギ酸メチル（
９ｄ）とを含有する溶液を５分間に亘って滴加した（発
泡を伴なう）。添加が完了した後に反応混合物を室温に
加温させ、更に３時間攪拌した後に、反応混合物を水に
細心にそ−ぎ、２Ｎ塩酸で中和し、次いでエーテルで６
回完全に抽出した。

合したエーテル相を乾燥させ、濾過し、蒸発させると粗
製の残渣が得られ、これを更に精製することなく使用し
た。残渣をＤＭＦ（１０Ｗ１１）に溶解させ、次いで炭
酸カリウム（０，６０ｇ　）及び硫酸ジメチル（０，６
４ｇ　）処理した。標準の処理及びシリカゲル上のクロ
マトグラフィー（溶離剤は１：ｌの石油エーテル−エー
テル）にかけると（Ｅ）−メチル２−　［２−（３−ヒ
ドロキシフェノキシ）ピリジン−３−イル１−３−メト
キシプロペノニー）　　（０，３５ｇ、１５％）を得た
； 質量スペクトルｔａｌｅ　３１５（Ｍ”　）。

赤外最大値：　３３９６（ｂｒ、）、　１７０８．１６
３８　ａａ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　ｓ）δ： １．６３（ｂｒ、　０−Ｈ）：　３．６９（３Ｂ、　ｓ
）；３．８５（３Ｈ，ｓ）；　４．６９（２０，ｓ）；
６．９８−７．０５（２Ｈ，ｍ）：　７．０９−７．１
７（２Ｈ，ｍ）；７．３１−７．３７（ｌｔｌ、　ｓ＋
）；　７．５７（ＩＨ，ｓ）；７．６１−７．６３（Ｉ
Ｈ，ｍ）；　　８．０？−８，１１（１Ｂ、　　ｍ）ｐ
ｐｍ。

（この化合物は実施例６においてメチル２−（３−クロ
ルメチルフェノキシ）ピリジン−３−イルアセテートに
ついて記載した如く塩化メシル及びトリエチルアミンで
の処理により（Ｅ）−メチル２−　［２−（３−クロル
メトキシフェノキシ）ピリジン−３−イル１−３−メト
キシプロペノエートに転化させることができる。） ジクロルメタン（５ａｄｔ）に溶がした（Ｅ）−メチル
２−　［２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）ピリ
ジン−３−イル）−３−メトキシプロペノニー）　（０
，２５０ｇ）の攪拌溶液に室温でピリジニウム　ジクロ
メ−）　（０，４１４ｇ　）を添加した。３時間攪拌し
た後に、反応物の１部分をＧＣ分析すると原料は存在し
ていないことを示した。水を添加し、攪拌を１ｏ分間続
行した。反応混合物を濾過しくフィルターは５ｄの水及
び５ｄのジクロルメタンで洗浄した）、次いでジクロル
メタン（５Ｉｄ）で更に希釈した。有機相を分離し、水
性相をジクロルメタンで３回更に抽出した。合した有機
相を乾燥させ、濾過し、蒸発させると暗黄色油を得た。

シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離剤は７：３の
エーテル−石油エーテル）にかけると白色固体として（
Ｅ）−メチル２−　［２−（３−ホルミルフェノキシ）
ピリジン−３−イル）−３−メトキシプロペノエートを
得た。

融点：８４−８６℃。

赤外最大値＝　１７０５．１６９８．１６３３ｃ＋＋１
−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）δ： ３．６４（３８，３）；　３．８５（３Ｈ，ｓ）；　７
．０４−７．０８（１８，ｍ）；　７．３６−７．４０
（ＩＨ，ｍ）；　７．５９（ＩＨ，ｓ）；　７．５０−
７．７０（４８，ｍ）；８．０９−８．１１（１８，＋
ｍ）；　１０．００（ＬＨ，ｓ）。

窒素雰囲気下に−５〜−１Ｈ℃でエーテル（３ｄ、数滴
のＴ）ＩＰを含有する）に溶かした（Ｅ）−メチル２−
［２−（３−ホルミルフェノキシ）ピリジン−３−イル
１−３−メトキシプロペノエート（０，１１５ｇ　）の
攪拌溶液に、フェニルマグネシウムブロマイド（１当量
、２ｍのエーテルに入れた）を１５分間に亘って滴加し
た、更に２０分後に反応物の１部分をＧＣ分析すると原
料（３４％）の存在を示した。別置０．２当量のフェニ
ルマグネシウムブロマイドを添加し、攪拌を１０分間続
行した。反応物の１部分をＧＣ分析すると原料が存在し
ないことを示した。反応混合物を氷にそ−ぎ、数滴の１
５％硫酸を添加した。エーテル相を分離し、水性残渣を
エーテルで２回抽出した。合した有機抽出液を乾燥させ
、濾過し、蒸発させると黄色油を得た。これをシリカゲ
ル上でクロマトグラフィー（溶離剤は６：４のエーテル
−石油エーテル）にかけると主要な生成物（白色油、０
．０５９　ｇ、４・０％）として標記化合物を得た；質
量スペクトルｔａｌｅ　３９１（Ｍ”　）　。

赤外最大値：３４２０．１７０７．１６３７ＣＩ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪＩ！ユ）δ　： ２．３５（ＩＨ，ｂｒ、　　ｓ）；　　３．６３（３Ｈ
，ｓ）；３．８１（３Ｈ，ｓ）；　　５，８３（１８，
ｓ）；６．９６−７．４０（１０８，ａ＋）；　　７．
５５（ＩＬ　　ｓ）；７．５８−７．６２（ＩＨ，ｍ）
　；８．０６−８．０９（ＩＨ，ｍ）ｐｐｍ。

次の実施例は、本発明の化合物から処方できしかも農園
芸目的に適当な組成物の実施例である。

か＼る組成物は本発明の別の要旨を成す。％は重量％で
ある。

皇扇勇■ 全ての成分が溶解するまで該成分を混合し且つ攪拌する
ことにより乳液を形成する。

第１表の化合物Ｎα４４６　　　　　　　　　１０％ベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　　３０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム　５％ノニルフェノール
エトキシレート　　　　１０％（１３モルのエチレンオ
キシド） アルキルベンゼン類　　　　　　　　　　４５％実崖■
測 活性成分をメチレンジクロライドに溶かし、得られる液
体をアクパルジャイトクレーの顆粒上に噴霧する０次い
で溶剤を蒸発させて粒状組成物を製造する。

第１表の化合物ｌｌ＆１４４６　　　　　　　　　　５
％アタパルジャイトクレーの顆粒　　　　　９５％皇隻
ｍ シードドレッシング剤として用いるに適当な組成物は以
下の３成分を粉砕し且つ混合することにより製造する。

第１表の化合物阻４４６　　　　　　　　　５０％鉱物
油　　　　　　　　　　　　　　　　２％陶土　　　　
　　　　４８％ ｚｌに 活性成分をタルクと共に粉砕し且つ混合することにより
散剤を製造する。

第１表の化合物Ｎｏ、４４６　　　　　　　　　　５％
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　９５％ｍ 以下の諸成分をボールミル粉砕して粉砕混合物と水との
水性懸濁物を形成することにより懸濁濃厚液を製造する
。

第１表の化合物Ｎａ４４６　　　　　　　　　４０％リ
グノスルホン酸ナトリウム　　　　　　１０％ベントナ
イトクレー　　　　　　　　　　　　１％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９％この組
成物は水中に稀釈することにより噴霧液として使用でき
又は種子に直接施用できる。

１施に 全ての成分が完全に混合されるまで諸成分を互いに混合
し且つ粉砕することにより水和剤組成物を形成する。

第１表の化合物ＮＩＬ４４６　　　　　　　　　２５％
ラウリル酸ナトリウム　　　　　　　　　　２％リグノ
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５％シリカ　　　
　　　　　　　　　　　　２５％陶土　　　　　　　　
４３％ ｎ耶 本発明の化合物を、植物の葉に寄生する種々の菌による
病害に対して試験した。用いた技術は次の如くである。

植物を、直径４ｏａの小型植木鉢に入れたジョンインホ
ス植木鉢用堆肥（漱１又は２）中で生長させた。供試化
合物をデイスパーゾル（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ）Ｔ水溶液
と共にビーズミルで粉砕することにより処方するかある
いは供試化合物をアセトン又はアセトン／エタノールに
溶かした後使用直前にこれを所要の濃度に稀釈する溶液
として供試化合物を処方した０葉の病害については、有
効成分含有量１１００ｐｐの組成物を葉に噴霧し且つ土
壌中の植物の根に施用した。噴霧液は葉の最大保持力に
なるまで施し、根の浸漬液は有効成分の最終濃度が乾燥
土壌当り大体４０ｐｐｍに当量になるように施用した。

噴霧液を穀類に施す場合には、０．０５％の最終濃度を
与えるようにトウイーン（Ｔｗｅｅｎ）　２０を添加し
た。

大部分の試験については、植物に病害を接種する１日又
は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧によ
り）に施用した。例外は大麦のウドンコ病−建工Ｌ１叫
Ｗ−■ｌ畦１りに対する試験であり、この場合には処理
する２４時間前に植物に病害を接種した。葉の病原菌は
胞子懸濁液として供試植物の葉の上に噴霧により施用し
た。植物は病害を接種した後、適当な環境下に配置して
感染を行わせ、そして病害を評価し得るようになるまで
罹病させた。病害の接種から病害の評価を行うまでの期
間は、病害の種類と環境とに応じて４〜１４日の間で変
動させた。

病害の抑制率は次の等級を用いて記録した＝４＝病害発
生せず ３＝未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害 ２＝未処理植物について６〜２５％の病害１＝未処理植
物について２６〜５９％の病害０＝未処理植物について
６０〜１００％の病害得られた結果を以下の第■表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｋは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは置換さ
   れていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘ
   テロアリール基であり、ＸはＯ、Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＮＲ＾
   ４、ＣＲ＾１Ｒ＾２、ＣＨＲ＾５、ＣＯ、ＣＲ＾１（Ｏ
   Ｒ＾２）、Ｃ＝ＣＲ＾１Ｒ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２
   、ＣＲ＾１＝ＣＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＲ＾２＝ＣＨ、Ｃ
   ≡Ｃ、ＯＣＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１Ｏ、ＯＣＨＲ＾１Ｏ、
   Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１、Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１Ｏ、
   ＣＨＲ＾１Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＣＨＲ＾１ＯＳＯ＿２、ＮＲ
   ＾４ＣＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１ＮＲ＾４、ＣＯ＿２、Ｏ＿
   ２Ｃ、ＳＯ＿２Ｏ、ＯＳＯ、ＣＯ−ＣＯ、ＣＯＣＨＲ＾
   １、ＣＯＣＨＲ＾１Ｏ、ＣＨＲ＾１ＣＯ、ＣＨＯＨ−Ｃ
   ＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１−ＣＨＯＨ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ＣＯＮＲ＾４、 ＯＣＯＮＲ＾４、ＮＲ＾４ＣＯ、ＣＳＮＲ＾４、ＯＣＳ
   −ＮＲ＾４、ＳＣＯ−ＮＲ＾４、ＮＲ＾４ＣＯ＿２、Ｎ
   Ｒ＾４ＣＳ、ＮＲ＾４ＣＳＯ、ＮＲ＾４ＣＯＳ、ＮＲ＾
   ４ＣＯＮＲ＾４、Ｓ（Ｏ）＿ｎＮＲ＾４、ＮＲ＾４Ｓ（
   Ｏ）＿ｎ、ＣＳ＿２、Ｓ＿２Ｃ、ＣＯ−Ｓ、ＳＣＯ、Ｎ
   ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＲ＾１、ＣＲ＾１＝Ｎ、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ
   ＾２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨＲ＾１ＯＣＯ、ＣＨＲ＾１ＳＣ
   Ｏ、ＣＨＲ＾１ＮＲ＾４ＣＯ、ＣＨＲ＾１ＮＲ＾４ＣＯ
   Ｒ＾４、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２ＣＯ、Ｏ−Ｎ＝ＣＲ＾１
   、ＣＨＲ＾１Ｏ−Ｎ＝ＣＲ＾２、ＣＯＯＣＲ＾１Ｒ＾２
   、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２ＣＨＲ＾３、ＯＣＨＲ＾１ＣＨ
   Ｒ＾２、（ＣＨ＿２）＿ｍＯ、ＣＨＲ＾１ＯＣＨＲ＾２
   、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ、ＯＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ
   、Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２、ＣＨＲ＾１Ｓ（
   Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２＿ｎ、ＣＲ
   ＾１＝ＮＮＲ＾４、ＮＲ＾４Ｎ＝ＣＲ＾１、ＣＨＲ＾１
   ＣＯＮＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＯＣＯ−ＮＲ＾２、ＣＨ＝Ｃ
   ＨＣＨ＿２Ｏ、ＣＯＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ又は（Ｒ＾
   ５）Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２Ｑ−であり、Ａ、Ｂ及びＥは同一
   か又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、Ｃ＿１＿−＿４ア
   ルコキシ基、Ｃ＿１＿−＿４ハロアルキル基、Ｃ＿１＿
   −＿４ハロアルコキシ基、Ｃ＿１＿−＿４アルキルカル
   ボニル基、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシカルボニル基、フ
   ェノキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２及びＲ＾３は同一か又は異なっていてもよく、水素
   原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基又はフェニル基であり
   、Ｒ＾４は水素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基又はＣ
   ＯＲ＾１であり、Ｒ＾５は置換されていてもよいフェニ
   ル基であり、Ｑ＾−はハロゲン陰イオンであり、ｎは０
   、１又は２であり、そしてｍは３、４又は５であるの殺
   菌剤化合物及びその立体異性体。 ２、ＸはＯ、ＣＨ＿２Ｏ又はＳＯ＿２Ｏである請求項１
   記載の化合物。 ３、Ｚは置換されていてもよいフェニル基、置換されて
   いてもよいピリジニル基又は置換されていてもよいピリ
   ミジニル基である請求項１又は２記載の化合物。 ４、（ａ）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式ＣＨ＿３Ｌの化合物で処理するか、又は（
   ｂ）式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の化合物から酸性又は塩基性条件下、メタノールを脱離
   させるか、又は （ｃ）式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） のケトエステルをメトキシメチレン化剤で処理するか、
   又は （ｄ）式（IX）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） の化合物と式（Ｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） の化合物とを塩基の存在下で反応させるか、又は（ｅ）
   式（Ｘ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の化合物と式（ＸII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） の化合物とを塩基の存在下で反応させる（但し上記の式
   中でＡ、Ｂ、Ｅ、Ｋ、Ｚ及びＸは請求項１記載の意義を
   有し、Ｒ＾６は金属原子であり、Ｌは脱離性基であり、
   ＷはＺＸであるか又は後に常法によってＺＸに転化され
   る基であり、そしてＹは基ＣＨ＿３ＯＣＨ＝Ｃ−（ＣＯ
   ＿２ＣＨ＿３）であるか又は後に常法によって基ＣＨ＿
   ３ＯＣＨ＝Ｃ−（ＣＯ＿２ＣＨ＿３）に転化される基で
   ある）ことを特徴とする請求項１記載の化合物の製造法
   。 ５、一般式（ＸIIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIIａ） （式中、Ｙ′はハロゲン原子又は他の易脱離性基であり
   、そしてＥは請求項１記載の意義を有する）の化合物を
   、塩基の存在下で一般式（Ｘ I ａ）：▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｘ I ａ） （式中、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｘ及びＺは請求項１記載の意義を
   有する）のフェノールもしくはチオフェノールと反応さ
   せるか、又は好ましくは、適当な遷移金属、遷移金属塩
   もしくは遷移金属化合物あるいはそれらの混合物からな
   る触媒の存在下で、前記の一般式（Ｘ I ａ）のフェノ
   ールもしくはチオフェノールの塩と反応させることを特
   徴とする請求項１記載の化合物の製造法。 ６、（ａ）式（ＸIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） の化合物を塩基の存在下、 （ｉ）前記のＸが酸素原子である場合には、化合物ＺＬ
   と反応させるか又は （ｉｉ）前記のＸがＳＯ＿２Ｏである場合には、化合物
   ＺＳＯ＿２Ｑと反応させるか又は （ｉｉｉ）前記のＸがＣＨＲ＾１Ｏである場合には、化
   合物ＺＣＨＲ＾１Ｌと反応させるか；又は （ｂ）式（ＸＶII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶII） の化合物を塩基の存在下、 （ｉ）前記のＸが硫黄原子である場合には、化合物ＺＬ
   と反応させるか又は （ｉｉ）前記のＸがＣＨＲ＾１Ｏである場合には、化合
   物ＺＣＨＲ＾１Ｌと反応させるか；又は （ｃ）式（ＸＸ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） の化合物を塩基の存在下、 （ｉ）前記のＸがＯＣＨＲ＾２である場合には、化合物
   ＺＯＨと反応させるか又は （ｉｉ）前記のＸが（Ｒ＾５）＿２Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２Ｑ
   ＾−でありＬがハロロゲン化物である場合には、式Ｚ（
   Ｒ＾５）＿２Ｐのホスフィンと反応させるか；又は （ｄ）前記のＸがＣＲ＾１＝ＣＲ＾２である場合には式
   （ＸＸII）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ
   II） の化合物を塩基の存在下式ＺＲ＾１Ｃ＝Ｏのアルデヒド
   もしくはケトンと反応させるか、又は （ｅ）前記のＸがＣＲ＾１＝ＣＲ＾２である場合には（
   ｉ）式（ＸＸIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） の化合物を式ＺＲ＾１Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２Ｍ＾＋
   のホスホネートアニオンもしくは対応するホスホランと
   反応させるか、あるいは （ｉｉ）前記のＸが（Ｒ＾５）＿２Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２Ｑ
   ＾−である場合の前記の式（ I ）の化合物を連続的に
   塩基及び式ＺＣＯＲ＾１のカルボニル化合物と反応させ
   るか、又は （ｆ）前記のＸがＣＨＲ＾１＝ＣＨＲ＾２である場合に
   は前記の（ｅ）の反応生成物を還元するか、又は （ｇ）前記のＸがＣＯＨＲ＾４である場合には、式（Ｘ
   ＸVI）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸVI） の化合物を （ｉ）塩基の存在下で式ＺＣＯＱの酸ハロゲン化物と反
   応させるか又は （ｉｉ）脱水剤の存在下で式ＺＣＯ＿２Ｈの酸と反応さ
   せるか；又は （ｈ）式（ＸＸIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） のアルデヒドもしくはケトンを （ｉ）前記のＸがＯＮ＝ＣＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＯＮ＝Ｃ
   Ｒ＾２又はＮＲ＾１Ｎ＝ＣＲ＾２である場合には、それ
   ぞれ、式ＺＯＮＨ＿２もしくはＺＣＨＲ＾１ＯＮＨ＿２
   のオキシアミン、あるいは式ＺＮＲ＾１ＮＨ＿２のヒド
   ラジンと反応させるか又は （ｉｉ）前記のＸがＣＲ＾２（ＯＨ）又はＣＲ＾１Ｒ＾
   ２ＣＲ＾２（ＯＨ）である場合には、それぞれ、式ＺＭ
   ｇＨａｌ又はＺＣＲ＾１Ｒ＾２ＭｇＨａｌのグリニャー
   ル試薬と反応させるか又は （ｉｉｉ）前記のＸがＮＲ＾１ＣＨＲ＾２又はＣＲ＾１
   Ｒ＾２ＣＨＲ＾２である場合には、還元剤の存在下で、
   それぞれ、式ＺＮＨＲ＾１又はＺＣＲ＾１Ｒ＾２ＮＨＲ
   ＾１のアミンと反応させるか又は（ｉｖ）前記のＸがＮ
   ＝ＣＲ＾２又はＣＲ＾１Ｒ＾２Ｎ＝ＣＲ＾２である場合
   には、還元剤の不存在下でそれぞれ、式ＺＮＨ＿２もし
   くはＺＣＲ＾１Ｒ＾２ＮＨ＿２のアミンと反応させるか
   ；又は（ｋ）前記のＸがＯ＿２Ｃ、ＣＨＲ＾１ＯＣＯ、
   ＳＣＯ、ＣＨＲ＾１ＳＣＯＮＲ＾４ＣＯもしくはＣＨＲ
   ＾１ＮＲ＾４ＣＯである場合には（ｉ）式（ＸＸIX）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIX） のカルボン酸を適当な溶媒中でジシクロヘキシルカルボ
   ジイミド又はカルボニルジイミダゾールのような標準的
   なカップリング剤の存在下に適当なアルコール、チオー
   ル又はアミンで処理するか、もしくは （ｉｉ）式（ＸＸＸ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸塩化物を適当な溶剤中で塩基の存在下、それぞれ、
   式ＺＯＨ、ＺＣＨＲ＾１ＯＨ、ＺＳＨ、ＺＣＨＲ＾１Ｓ
   Ｈ、ＺＮＲ＾４もしくはＺＣＨＲ＾１ＮＲ＾４Ｈの化合
   物と反応させるか；又は （ｌ）前記のＸがＯＣＨＲ＾２である場合には式（ＸＸ
   ＶIII）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＶ
   III） の化合物を式ＺＬの化合物と反応させる（式中Ａ、Ｂ、
   Ｅ、Ｋ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＺは請求
   項１記載の意義を有し、Ｌは脱離性基であり、Ｑ及びＨ
   ａｌはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基であり、そ
   してＭ＾＋金属イオンである）ことを特徴とする請求項
   １記載の化合物の製造法。 ７、前記に定義した式（II）〜（VII）、（ＸIII）〜（
   ＸＸＸ）及び（ＸＸＸIII）〜（ＸＸＸVIII）の請求項
   １記載の化合物の中間体化合物。 ８、殺菌有効量の請求項１記載の化合物と許容される担
   体又は希釈剤を含有することを特徴とする殺菌剤組成物
   。