JP2562188B2 - 殺菌性化合物、その製造法及びこれを含有する殺菌剤組成物 - Google Patents

殺菌性化合物、その製造法及びこれを含有する殺菌剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌剤として有用なプロペン酸誘導体、その
製造法、これを有効成分として含有する殺菌剤組成物及
び菌特に植物の菌による病害の防除にそれらを使用する
方法に関する。
本発明によれば、式（Ｉ）： 〔式中、Ｋは酸素原子であり、Ａ、Ｂ及びＥは全て水素
原子であり、ＸはＯ原子、基OCH2、CH2O又はSO2Oであり
且つＺはフェニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基又
はチアゾリル基（これらの基はいずれもハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、シア
ノ基又はアミノ基で置換されていてもよい）である；但
し、ＸがＯ原子である場合にはＺは非置換フェニル基で
はないものとする〕で表わされる殺菌性化合物及びその
立体異性体が提供される。
本発明の化合物は少なくとも１個の炭素−炭素二重結
合を有し、しばしば幾何異性体の混合物の形で得られ
る。しかしながら、これらの幾何異性体混合物は個々の
異性体に分離し得、本発明の化合物はこれら個々の異性
体及び実質的に（Ｚ）−異性体からなる異性体と実質的
に（Ｅ）−異性体からなる異性体をあらゆる割合で含有
する異性体混合物を包含する。
プロペノエート基の非対称的に置換されている二重結
合から生ずる個々の異性体は、一般的に使用される用語
「Ｅ」と「Ｚ」で識別表示される。これらの用語は文献
〔例えばJ.March著「Advanced Organic Chemistry」第
３版（Wiley−Interscience発行）第109頁以降参照〕に
詳しく記載されているCahn−Ingold−Prelogの方法に従
って定義される。
通常、一方の異性体は他方の異性体よりも殺菌的に活
性であり、通常、より活性な異性体は基−CO2CH3と−OC
H3がプロペノエート基のオレフィン結合の反対側にある
異性体〔（Ｅ）−異性体〕である。本発明の好ましい実
施態様例は（Ｅ）−異性体である。
化合物（Ｉ）中の置換基Ｚはフェニル基、ピリジニル
基、ピリミジニル基又はチアゾリル基であって、原子価
により許容される場合にはこれらの基は各々前記の置換
基５個までを有し得る。
１つの実施態様において、本発明は次式（I a）： 〔式中、Ｘは酸素原子、Ｓ（Ｏ）ｎ（式中ｎは０、１
（式中、Ｘは酸素原子、基OCH2、CH2O又はSO2Oであり、
Ａ、Ｂ及びＥは水素原子であり、Ｄは水素原子、ハロゲ
ン原子、C1-4アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はア
ミノ基であり、そしてＧは水素原子、ハロゲン原子、C
1-4アルコキシ基又はニトロ基である；但し、Ｘが酸素
原子である場合にはＤ及びＧが同時に水素原子であるこ
とはないものとする）を有する化合物を包含する。
更に本発明の他の実施態様においては、式（I b）： 〔式中、Ｚはピリジニル基、ピリミジニル基又はチアゾ
リル基（これらの基の各々はハロゲン原子、C1-4アルコ
キシ基、C1-4アルキルスルホニル基、ニトロ基又はシア
ノ基で置換されていてもよい）であり、Ｘは酸素原子、
基OCH2、CH2O又はSO2Oであり、Ａ、Ｂ及びＥはそれぞれ
水素原子である〕を有する化合物を包含する。
Ｘが酸素原子又はOCH2であり、Ｚがピリジン−２−イ
ル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル
基又はチアゾール−２−イル基〔これらの基の各々はハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はSO2R6（式中、R6
はC1-4アルキル基である）で置換されていてもよい〕で
あり、Ａ及びＢが全て水素原子である、式（I b）の化
合物は特に興味のある化合物である。
本発明の更に別の実施態様において、本発明は式（I
d）： （式中、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ及びＥは化合物（I b）につい
て定義したものと同一の意義を有する）を有する化合物
を含有する。
以下の第Ｉ表及び第II表に記載した化合物により本発
明を説明する。第１表及び第II表中の３−メトキシプロ
ペン酸メチル基は（Ｅ）−立体配置を有する。
また化合物No.424は次の通りである。
第III表 選択したプロトンNMRデータ 第III表に第Ｉ表及び第II表に記載した化合物の特定
の化合物の選択したプロトンn.m.rデータを示す。化合
シフトはテトラメチルシアンからのp.p.mで測定し、全
て重水素化したクロロホルムを溶媒として使用した。表
の上欄の「周波数」はn.m.r分光計の操作周波数を示
す。使用した略号は次の通りである。
br＝ブロード ｓ＝１重項 ２＝２重項 ｔ＝３重項 ｑ＝４重項 ｍ＝多重項 本発明の式（Ｉ）の化合物は種々の方法で製造するこ
とができ、これらの方法の幾つかは反応工程図Ｉ〜VIに
例示されている。これらの工程図の全てにおいて、記号
Ｋ、Z,X,A,B及びＥは前記の意義を有し、R1、R2及びR3
は同一か異なっていてもよく水素原子、C1-4アルキル基
又はフェニル基であり、R4は水素原子、C1-4アルキル基
又は基COR1であり、R5は置換されていてもフェニル基で
あり、R6は水素又は金属（例えばナトリウム又はカリウ
ム）であり、Ｒはアルキル基であり、Ｌはハロゲン（塩
素、臭素又は沃素）、CH3SO4 -アニオン又はスルホニル
オキシアニオンのごとき脱離性基である。反応工程図Ｉ
〜VIに記載される転化反応の各々は適当な温度でかつ適
当な溶剤中で又は溶剤の不存在下で行われる。
反応工程図Ｉはメチルβ−メトキシプロペノエート基
を、本発明の化合物の製造の最終工程で、予め形成され
た３個の芳香族環の骨格を有する先駆物質から形成し得
る方法を例示する。別法として、このメチルβ−メトキ
シプロペノエート基は製造工程のより早い段階で形成さ
せることができ、この場合、最終工程（一工程又はそれ
以上）は本発明の化合物の他の部分を合成して、３個の
芳香族環の骨格を形成させることからなる。この種の方
法の例は反応工程図III〜VIに示されている。
本発明の化合物の製造をどの順序の工程で行った場合
においても、本発明の化合物の全てに共通なジフェニル
エーテル結合は反応工程図IIに示されるカップリング反
応の一つにより形成させ得る。ウルマン（Ullmann）エ
ーテル合成の評論については、A.A.Moroz及びM.S.Shrar
tsberg,Russian Chem.Reviews，43,679（1974）参照。
これらのカップリング反応は、しばしば、銅又は銅塩又
は銅化合物又はこれらの混合物のごとき遷移金属又は遷
移金属の塩又は遷移金属化合物からなる触媒の存在下で
行われる。反応工程図IIにおいては、記号Ｗは基Ｚ−Ｘ
−（Ｚ及びＸは前記の意義を有する）又は化学文献に記
載の標準的方法で基Ｚ−Ｘ−に転化し得る基を表わす；
例えばＷは−OH、−SH又はNHR4であり得る。記号Ｙは本
発明の化合物のα−結合メチルβ−メトキシプロペノエ
ート基又は化学文献に記載の標準的方法及び／又は反応
工程図Ｉ及び後記する方法によりかかる基に転化し得る
基を表わす；例えばＹは−CH2COOH、−CH2COOMe又は−C
HOであり得る。反応工程図IIにおいて、記号Ｌはハロゲ
ンであることが好ましい。例えば式（XI）の化合物と式
（XII）の化合物とを前記ウルマン反応の条件下で反応
させて式（VIII）の中間体を得る。工程図IIに示される
カップリングの一例として、置換３−フェノキシフェノ
ールをその塩の形で２−ブロム又は２−クロル−３−シ
アノピリジンとカップリング反応させついで酸性化する
ことにより置換２−（３−フェノキシフェノキシ）シア
ノピリジンが得られる。
本発明は、一つの特定の要旨によれば、一般式（XII
a）： 〔式中、Ｙ′はハロゲン又は適切な脱離基（例えばC1-4
アルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリール
（適当にはフェニル）スルホニル及びニトロである〕の
化合物を、一般式（XI a）： のフェノール化合物と塩基の存在下で反応させるか又は
上記一般式（XI a）のフェノール化合物の塩と、好まし
くは、適当な遷移金属、遷移金属の塩又は遷移金属化合
物又はこれらの混合物からなる触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法を包
含する。
本発明の式（Ｉ）の化合物は式（III）のピリジズア
セテート又は式（VI）のケトエステルから反応工程図Ｉ
に示す工程により製造し得る。
例えば式（Ｉ）の化合物は式（III）のピリジルアセ
テートを塩基（例えば水素化ナトリウム又はナトリウム
メトキシド）及び蟻酸メチルで処理することにより製造
し得る。ついで式:CH3L（Ｌは前記の意義を有する）の
化合物を反応混合物に添加した場合には、式（Ｉ）の化
合物を得ることができる。プロトン酸（protic acid）
を反応混合物に添加した場合にはR6が水素である式（I
I）の化合物が得られる。別法として、R6が金属（例え
ばナトリウム）である式（II）の化合物は、それ自体、
反応混合物から単離し得る。
R6が金属である式（II）の化合物は式:CH3L（Ｌは前
記の意義を有する）の化合物で処理することにより式
（Ｉ）の化合物に転化し得る。R6が水素である式（II）
の化合物は塩基（例えば炭酸カリウム）及びついて式:C
H3Lの化合物で順次処理することにより式（Ｉ）の化合
物に転化し得る。
別法として、式（Ｉ）の化合物は式（IV）のアセター
ルから酸性又は塩基性条件下でメタノールを除去するこ
とにより製造し得る。この転化反応で使用し得る反応剤
又は反応剤混合物の例はリチウムジ−イソプロピルアミ
ド；硫酸水素カリウム（例えば、T.Yamada,H.Hagiwara
及びH.Ueda,J.Chem.Soc.,Chemical Communications,198
0,838,及びその引用文献参照）；及びしばしば四塩化チ
タンのごときルイス酸の存在下で使用されるトリエチル
アミン（例えばK.Nsunda及びL.Heresi,J.Chem.Soc.,Che
mical Communications,1985,1000参照）である。
式（IV）のアセタールは、Ｒがアルキル基である式
（Ｖ）のメチル シリル ケテン アセタールを四塩化
チタンのごときルイス酸の存在下、オルト蟻酸トリメチ
ルで処理することにより製造し得る（例えばK.Saigo,M.
Osaki及びT.Mukaiyam,Chemistry Letters,1976,769参
照）。
式（Ｖ）のメチル シリル ケテン アセタールは式
（III）のピリジルアセテートから、塩基とトリメチル
シリル クロライドのごとき式R3SiCl又はR3SiBrのト
リアルキルシリルハライドとで処理するか、又は、塩基
（例えばトリエチルアミン）と式R3Si−OSO2CF3のトリ
アルキルシリルトリフレート（trialkylsilyl triflat
e）とで処理することにより製造し得る（例えば、C.Ain
sworth,F.Chen及びY.Kuo,J.Organometalic Chemistry,1
972,46,59参照）。
中間体（IV）及び（Ｖ）を単離することは必ずしも必
要ではない；適当な条件下では、式（Ｉ）の化合物は前
記した適当な反応剤を順次添加することにより、式（II
I）のピリジルアセテートから“ワン−ポット”で製造
し得る。
別法として、式（Ｉ）の化合物は式（VI）のケトエス
テルを、例えばメトキシメチレントリフェニルホスホラ
ンで処理することにより製造し得る（例えばW.Steglic
h,G.Schramm,T.Anke及びF.Oberwinkler,EP004448,4.7.1
980参照）。
式（VI）のケトエステルは文献に記載の方法により製
造し得る。特に有用な方法は（ｉ）L.M.Weinstock,R.B.
Currie及びA.V.Lovel1,Synth.Commun.,1981,11,943及び
その引用文献に記載の方法を使用して行われる、適当な
ピリジルマグネシウムハライド又はピリジル−リチウム
化合物と蓚酸ジメチルとの反応；（ii）通常、溶剤の不
存在下でかつ通常、100℃以上の温度で二酸化セレンを
使用して行われる、式（III）のピリジルアセテートの
酸化；及び（iii）適当な溶剤中で例えば酸化マンガン
を使用して行われる（３−ピリジル）グリコール酸エス
テルの酸化である。
式（III）のピリジルアセテート及び対応する式（VI
I）のピリジル酢酸も化学文献に記載の多くの他の方法
により製造し得る。例えば種々の有用な方法は、D.C.At
kinson,K.E.Godfrey,B.Meek,J.F.Saville及びM.R.Still
ings,J.Med.Chem.,1983,26,1353及びD.C.Atkinson,K.E.
Godfrey,P.L.Meyers,N.C.Phillips,M.R.Stillinger及び
A.P.Welbourn,J.Med.Chem.,1983,26,1361に記載されて
いる。更に、Ｊ−P Rieu,A.Boucherle,H.Cousse及びG.M
ouzin,Tetrahedron,1986,42,4905に２−アリールプロピ
オン酸エステルに及び酸について記載される多くの方法
も、オルソ−置換−フェノキシ−置換基及び置換基Ｅが
すでに存在する適当な先駆物質を使用して、式（III）
のピリジルアセテート及び式（VII）のピリジル酢酸の
製造に適用し得る。
反応工程図III、IV、Ｖ、VI及びVIIは、メチルβ−メ
トキシプロペノエート基を含有する中間体を例示してお
り且つこれらの中間体をある種の特定の種類の一般式
（Ｉ）の本発明の化合物に転化する方法を示している。
すなわち、反応工程図IIIにおいては、塩基の存在下
で且つしばしば、銅触媒又は銅塩触媒のごとき遷移金属
触媒又は遷移金属塩触媒の存在下で、式（XIII）の化合
物を、式ZL（Ｚ及びＬは前記の意義を有する）の芳香族
又はヘテロ芳香族化合物、又は、式Z2I+T-（Ｚは前記の
意義を有し、T-はハロゲンイオンのごとき対イオンであ
る）のヨードニウム塩、又は、フェニル又はヘテロアリ
ールビスマス化合物と反応させて、式（XIV）の化合物
を得ている。更に、塩基の存在下で、式（XIII）の化合
物を式ZSO2Q（Ｚは前記の意義を有し、Ｑはハロゲンで
ある）のフェニル又はヘテロアリールスルホニルハライ
ドと反応させて式（XV）の化合物を得ている。更に、同
様に、塩基の存在下で、式（XIII）の化合物を式ZCH1L
（Ｚ、R1及びＬは前記の意義を有する）のフェニルアル
キル又はヘテロアリールアルキル化合物と反応させて式
（XVI）の化合物を得ている。
反応工程図IVにおいては、式（XVII）のチオール化合
物を、通常、塩基の存在下、反応工程図IIIに示した式
（XIII）の対応するフェノール化合物の反応に類似する
方法により、式ZLの芳香族又はヘテロ芳香族化合物と、
又は、式Z2I+T-のヨードニウム塩と又はフェニル又はヘ
テロアリールビスマス化合物と反応させて式（XVIII）
の化合物を得ている。同様に、塩基の存在下、式（XVI
I）のチオール化合物を式ZCHR1Lのフェニルアルキル又
はヘテロアリールアルキル化合物と反応させて式（XI
X）の化合物を得ている。式（XVIII）及び（XIX）のサ
ルファイドは文献に記載の標準的方法により対応するス
ルホキシド及びスルホンに酸化し得る。
反応工程図Ｖにおいては、式（XX）の化合物をしばし
ば塩基の存在下、式ZOH（Ｚは前記の意義を有する）の
芳香族又はヘテロ芳香族化合物のヒドロキシ誘導体と反
応させて式（XXI）の化合物を形成させる。また、式（X
X）の化合物を式Ｐ（OR）３のトリアルキルホスファイ
トと反応させるか又はM+P-（Ｏ）（OR）２化合物と反応
させて（これらの式中、Ｒは前記の意義を有し、Ｍはナ
トリウム又はリチウムのごとき金属である）、式（XXI
I）のホスホネートを形成させる。式（XXII）のホスホ
ネートを、塩基の存在下、式ZR1C:O（Ｚ及びR1は前記の
意義を有する）のアルデヒド又はケトンと反応させて式
（XXIV）のオレフィンを得る。また、式（XXIII）のア
ルデヒド又はケトンを式ZR1C-P（Ｏ）（OR）2M+（Z,R,R
1及びＭは前記の意義を有する）のホスホネートアニオ
ンで処理するか又は対応するホスホランで処理して同様
に式（XXIV）のオレフィンを形成させる。式（XXIV）の
オレフィンは例えば適当な触媒上での水添により式（XX
V）の化合物に還元し得る。
反応工程図VIにおいては、式（XXVI）の化合物を塩基
の存在下、式ZCOQ（Ｚ及びＱは前記の意義を有する）の
酸ハライドと反応させるか、又は、適当な脱水剤の存在
下、式ZCO2H（Ｚは前記の意義を有する）の酸と反応さ
せて式（XXVII）の化合物を得る。
式（XXVI）の中間体は化学文献に記載の方法により式
（Ｉ）の本発明の化合物の他のタイプに転化し得る。例
えばR+が水素である式（XXVI）の化合物はジアゾ化を経
て対応するスルホニルクロライドに転化し（Organic Sy
ntheses,1981,60,121と比較せよ）ついで塩基の存在
下、アルコール又はフェノール化合物で処理することに
よりスルホン酸エステルに転化し得る。
式（XIII）、（XVII）、（XX）、（XXIII）及び（XXV
I）の中間体は化学文献に記載の方法により又は反応工
程図Ｉ及びIIに記載される種類の方法により製造し得
る。例えば、Ｌが臭素である式（XX）の化合物は、Ｌが
Ｈである式（XX）の化合物から光線を照射するか又は照
射することなしに、Ｎ−ブロムスクシンイミド又はＮ，
Ｎ−ジブロム−ジメチルヒダントインと反応させること
により製造し得る。
式（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XII）、ZL、Z2I+T-、Z
CHR1L、ZSO2Q、ZOH、ZR1C:O、ZR1C-P（Ｏ）（OR）2M+ZC
OQ及びZCO2Hの中間体は化学文献に記載の方法で製造し
得る。
反応工程時VIIにおいて、式（XXVIII）の化合物を、
例えば、適当な溶剤（例えば塩化メチレン）中でピリジ
ニウム ジクロメートを使用して酸化するか又はジメチ
ルスルホキシド中で塩基の存在下、塩化オキサリルを使
用して酸化する〔スワーン（Swern）酸化〕ことによ
り、式（XXIII）のアルデヒド（R2＝Ｈ）又はケトン（R
2＝アルキル）を形成させ得る。
式（XXVIII）の化合物を、場合により塩基の存在下、
式ZL（Ｚは反応性芳香族基、例えばニトロフェニル基で
あるか、又はヘテロ芳香族基、例えば２−ピリジル又は
２−ピリミジル基である）の化合物と直接反応させて、
式（XXI）の本発明の化合物を得ることもできる。最初
に、水素化ナトリウムのごとき強塩基を用いて式（XXVI
II）の化合物の酸素アニオンを発生させることが必要で
あろう。
更に、式（XXVIII）の化合物を、例えば、Ｌが塩素又
は臭素である場合には塩化チオニル又は三臭化燐のごと
きハロゲン化剤で処理することにより、また、Ｌがスル
ホニルオキシ基である場合には酸受容体の存在下でスル
ホニルハライド（例えばｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド）で処理することにより式（XX）の化合物に転化し
得る。ついで式（XX）の化合物は反応工程図Ｖに示すご
とく使用し得る。
反応工程図VIIIは、ＷがZX−に転化され得る任意の基
であり、Ｙがメチルβ−メトキシプロペノエート基に転
化され得る任意の基である場合の、反応工程図IIに示さ
れる式（VIII）の中間体を例示している。
式（XXXI）の化合物と式（XXXII）の化合物とを、反
応工程図IIで式（XI）及び（XII）の化合物の反応につ
いて詳細に述べた一般的なウルマンカップリング反応の
条件を使用して、反応させることにより式（XXXIII）の
化合物を製造し得る。式（XXXIII）の酸化合物は酸（例
えば塩酸）の存在下、メタノールと反応させることによ
り式（XXXIV）のメチルエステルに転化し得る。ついで
式（XXXIV）の化合物は反応工程図Ｉで詳述した方法に
より式（XXVIII）のメチルβ−メトキシプロペノエート
に転化し得る。
別法として、式（XXXIV）の中間体は、反応工程図VII
において述べた、式（XXVIII）のプロペノエートを式
（XXIII）、（XX）、（XXIX）、（XXX）及び（Ｉ）の化
合物に転化する方法を使用して、式（XXXVIII）、（XXX
V）、（XXXVI）、（XXXVII）及び（III）の中間体に転
化し得る。式（III）の化合物は反応工程図Ｉに示すご
とくして式（Ｉ）の化合物に転化し得る。
本発明の更に別の要旨によれば、式（Ｉ）の化合物を
製造するための前記したごとき方法が提供される。本発
明によれば、更に、式（XIII）の新規な中間体化合物が
提供される。
本発明の化合物はつぎの病害の１種又はそれ以上を防
除するのに使用し得る。
稲のイモチ病（Pyricularia oryzae）；小麦のサビ病
（Puccinia recondita,Puccinia Striiformis及び他の
サビ病）、大麦のサビ病（Puccinia hordei,Puccinia s
triiformis及び他のサビ病）並びに他の宿主植物、例え
ばコーヒー、ナシ、リンゴ、落花生、野菜及び観賞用植
物のサビ病。大麦及び小麦のウドンコ病（Erysiphe gra
minis）並びにホップのウドンコ病（Sphaerothcea macu
laris）、ウリ類（例えばキュウリ）のウドンコ病、（S
phaerotheca fuliginea）リンゴのウドンコ病（Podosph
aera leucotricha）及びブドウのウドンコ病（Uncinula
necator）の如き種々の宿主植物についての他のウドン
コ病。穀類のウドンコ病（Helminthosporium spp,Rhinc
hosporium spp,Septoria spp,Pseudocercosporella her
potrichoides及びGaeumannomyces graminis）；落花生
のカッパン病（Cercospora arachidicola及びCercospor
idium persnata）及びその他の宿主、例えばてんさい、
バナナ、大豆及び稲のハンテン病（Cercospora spp）。
トマト、イチゴ、野菜、ブドウ及び他の宿主植物の灰色
カビ病（Grey mould）（Botrytis cinerea）。野菜（例
えばキュウリ）アブラナ、リンゴ、トマト及び他の宿主
植物の黒斑病（Alternaria spp）、リンゴのクロホシ病
（Scab）（Venturia inaequalis）及びブドウのベト病
（Downy mildew）（Plasmopara viticola）レタスのベ
ト病（Bremia lactucae）、大豆、タバコ、タマネギ及
び他の宿主植物のベト病（Peronospora spp）及びホッ
プのベト病（Pseudopernospora humuli）及びウリ類の
ベト病（Pseudoperonospora cubensis）。馬鈴薯及びト
マトのエキ病（Phytoph thora infestance）及び野菜、
イチゴ、アボガド、コショウ、観賞植物、タバコ、ココ
ア及び他の宿主植物の他のエキ病（Phytophthora sp
p）；稲の病害（Thanatephorus cucumeris）及び小麦、
大麦、野菜、綿及び芝草のごとき種々の宿主植物の他の
茎腐病（Rhizoctonia spp）。
本発明による化合物の幾つかは試験管内において菌類
（fungi）に対して広範囲の活性を示す。
これらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、例
えばオレンジの緑カビ病（Penicillium digatatum）及
び青カビ病（Penicillium italicum及びトリコデルマ属
菌病（Tricoderma viride）、バナナのタンソ病（Gloeo
sporium musarum）及びブドウの灰色カビ病（Botrytis
cinerea）に対し活性を示す。
更に本発明の化合物の幾つかは、穀類のイチョウ病
（Fusarium spp.）、ハカマハンテン病（Septoria sp
p.）。ナマグサクロホ病（Tilletia spp.）（黒穂病、
小麦の種子に発生する病害）、カタクロホ病（Ustilago
spp.）およびウドンコ病（Helminthosporium spp.）綿
の白絹病（Rhizoctonia solani）および稲のイモチ病
（Pryicularia oryzae）に対して、種子ドレッシング剤
の形で活性を示す。
本発明の化合物は植物の組織内を全身的に移動し得
る。更に本発明の化合物は植物上の菌に対して蒸気相の
形で活性を示すのに十分な程度に揮発性である。
従って、本発明によれば、植物、植物の種子又は植物
又は植物の種子が生育している場所に、前記式（Ｉ）の
化合物又はこれを含有する組成物を有効量施すことを特
徴とする、殺菌法が提供される。
本発明の化合物は（農業用とは別に）工業用殺菌剤と
して有用である；たとえば木材、皮革、レザーおよび特
に塗料被膜を菌の作用から保護するのに有用である。
本発明の化合物はそのままで殺菌目的に使用し得る
が、かかる用途に使用するため担体又は希釈剤を用いて
組成物に製剤することがより好都合である。従って本発
明によれば、前記式（Ｉ）の化合物と殺菌上許容できる
担体または希釈剤とからなる殺菌剤組成物が提供され
る。
殺菌剤として使用する場合、本発明の化合物は種々の
方法で施し得る：例えばこれらの化合物は製剤にするか
あるいは製剤にすることなしに、直接、植物の葉、種
子、あるいは、植物が生育しつつあるかもしくは植えら
れるべき他の媒体に施用できる。これらの化合物は噴霧
もしくは散布により又はクリーム状もしくはペースト状
製剤として又は蒸気の形であるいは徐放性顆粒の形で施
用できる。施用は植物の任意の部分、例えば葉、茎、枝
または根、または、根の周囲の土壌または播種する前の
種子または土壌、通常水田水または水耕栽培用培地系に
行うことができる。また、本発明の化合物は植物に注入
することができ、あるいは電動噴霧方法又は他の低容量
法を使用して植物上に噴霧し得る。
本明細書で用いられる用語“植物”は苗木、低木及び
高木を包含するものである。更に本発明による殺菌方法
は予防、保護及び撲滅処理を包含する。
本発明の化合物は好ましくは組成物の形で農園芸用に
使用される。何れの場合でも使用される組成物の型は意
図さる個々の目的に応じて変化するであろう。
組成物は、活性成分（本発明の化合物）と固体希釈剤
又は担体、例えばカオリン、ベントナイト、珪藻土、ド
ロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、
フラー土、石膏、珪藻土岩及び陶土のごとき充填剤とか
らなる撒布用粉末または粒剤の形であり得る。かかる顆
粒は、更に処理することなしに土壌に施すのに適当な予
備成形された顆粒であり得る。これらの顆粒は充填剤の
ペレットに活性成分を含浸させるかまたは活性成分と粉
末充填剤との混合物をペレット化することにより調製し
得る。種子ドレッシング用の組成物は組成物の種子への
付着性を助長する薬剤（例えば鉱油）を含有し得る；ま
た、有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレ
ングリコールまたはジメチルホルムアミド）を使用して
活性成分を種子ドレッシング用の製剤とし得る。組成物
はまた粉末又は粒剤の液体中の分散を容易にするための
湿潤剤又は分散剤を含む湿潤性粉末又は水分散粒剤の形
であることもできる。かかる粉末又は粒剤は更に充填剤
及び懸濁剤を含有し得る。
乳化性濃厚液又はエマルジョンは、活性成分を場合に
より湿潤剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶解
し、ついで得られた混合物をこれまた湿潤剤又は乳化剤
を含有し得る水に添加することによって調製できる。適
当な有機溶剤はアルキルベンゼン及びアルキルナフタレ
ンのごとき芳香族溶剤、イソホロン、シクロヘキサノン
及びメチルシクロヘキサンのごときケトン、クロルベン
ゼン及びトリクロルエタンのごとき塩素化炭化水素及び
ベンジルアルコール、フリフリルアルコール、ブタノー
ル及びグリコールエーテルのごときアルコールである。
溶解性の非常に低い固体の懸濁濃厚液は分散剤と共に
ボールミリング又はビーズミリングを行いついで懸濁剤
を添加して固体の沈降を防止することによって調製でき
る。
噴霧液として使用すべき組成物はまた、製剤を例えば
フルオロトリクロルメタン又はジクロルジフルオルメタ
ンのような噴射剤の存在下に加圧容器中に保持したエア
ゾールの形であることもできる。
本発明の化合物は乾燥状態で火煙混合物（Pyrotechni
c mixture）と混合することによって該化合物を含む煙
を密閉空間で発生せしめるに適する組成物にすることも
できる。
別法として、本発明の化合物はマイクロカプセルに包
蔵した形で使用し得る。また、この化合物は、活性成分
の遅いかつ制御された放出を行わせるために、生分解生
高分子製剤とし得る。
適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性
および耐雨性を改良するための添加剤を配合することに
よって、種々の組成物を意図する種々の用途によりよく
適合させることができる。
本発明の化合物は肥料（例えば窒素、カリウム又は燐
含有肥料）との混合物として使用することもできる。化
合物を例えば被覆により配合した肥料の粒剤のみからな
る組成物が好ましい。かかる粒剤は活性化合物を25重量
％までの量で含有するのが適当である。従って本発明に
よれば、更に、肥料と一般式（Ｉ）の化合物又はその塩
又はその金属錯体とを含有する肥料組成物が提供され
る。
水和剤、乳化性濃厚液及び懸濁濃厚液は、通常、表面
活性剤、例えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤を含
有するであろう。かかる薬剤は陽イオン、陰イオン又は
非イオン活性剤であり得る。
適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合物、
例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドであ
る。適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノ
エステルの塩（例えばナトリウムラウリルサルフェー
ト）、スルホン化芳香族化合物の塩（例えばナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム、カルシ
ウム又はアンモニウムリグノスルホネート、ブチルナフ
タレンスルホネート、及びジイソプロピル及びトリイソ
プロピルナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の混合
物）である。
適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレ
イルアルコール又はセチルアルコールの如き脂肪アルコ
ールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール又
はオクチルクレゾールの如きアルキルフェノールとの縮
合生成物である。他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸と
ヘキシトール無水物とから誘導された部分エステル、該
部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物及びレ
シチンである。適当な懸濁剤は親水性コロイド（たとえ
ばポリビニルピロリドン及びナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース）及びベントナイト及びアタパルジャイト
のごとき膨潤性クレイである。
水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供給され
る。使用前に水で稀釈される。かかる濃厚液はしばしば
長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期間貯蔵後に水で稀釈
する際、慣用の噴霧装置で施用されるに十分な時間均質
に保持される水性製剤を形成し得るものであることが好
ましい。かかる濃厚液は好都合には95重量％まで、好適
には10〜85重量％、例えば25〜60重量％の活性成分を含
有し得る。水性製剤の調製のために稀釈した場合、適当
な製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成分を含
有し得るが、0.0005又は0.01％〜10重量％の活性成分を
含む水性製剤を使用できる。
本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する他の化
合物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌活性または植
物生長調整活性を有する化合物、または、除草活性又は
殺虫活性を有する化合物を含有し得る。
本発明の組成物中に存在させ得る他の殺菌剤化合物は
穀物（例えば小麦）の穂（ear）の病害例えばSeptoria,
GibberellaおよびHelminthosporium属、種子および土壌
に起因する病害、ぶどうのベド病およびウドンコ病、お
よびりんご等のウドンコ病及びクロホン病を撲滅させ得
る化合物である。他の殺菌剤を含有させることにより、
組成物は一般式（Ｉ）の化合物単独の場合より、より広
範囲な活性を有し得る。更に、他の殺菌剤は一般式
（Ｉ）の化合物の殺菌活性に対して相剰効果を有し得
る。本発明の組成物中に存在させ得る他の殺菌剤の例と
しては次のものがある：カルベンダジム、ベノミル、チ
オファネート−メチル、チアベンダゾール、フベリダゾ
ール、エトリダゾール、ジクロフルアニド、シモキサニ
ル、オキサジキシル、オフレース、メタラキシル、フラ
ラキシル、ベナラキシル、フォセチル−アルミニウム、
フェナリモール、イプロジオン、プロチオカルブ、プロ
シミドン、ビンクロゾリン、ベンコナゾール、ミクロブ
タニル、プロパモカルブ、ジニコナゾール、ピラゾフォ
ス、エチリモール、ジタリムフォス、トリデモルフ、ト
リフォリン、ヌアリモール、トリアズブチル、グアザチ
ン、1,1′−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジン
のトリアセテート塩、ブチオベート、プロピコナゾー
ル、プロクロラズ、フリトリアフォル、ヘキサコナゾー
ル、（2RS，5RS）−５−（2,4−ジクロルフェニル）テ
トラヒドロ−５−（１Ｈ−1,2,4−トリアゾール−１−
イルメチル）−２−フリル−2,2,2−トリフルオルエチ
ルエーテル、ジプロコナゾール、テルブコナゾール、ピ
ロールニトリン、１−〔（２RS,4RS;2RS,4RS）−４−ブ
ロム−２−（2,4−ジクロルフェニル）テトラヒドロフ
ルフリル〕−1H−1,2,4−トリアゾール、５−エチル−
5,8−ジヒドロ−８−オキソ（1,3）−ジオキソロ（4,5
−ｇ）キノリン−７−カルボン酸、（RS）−１−アミノ
プロピルホスホン酸、３−（2,4−ジクロルフェニル）
−２−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）キナゾ
リン−４（3H）−オン、フルジラゾール、トリアジメフ
ォン、トリアジメノール、ジクロブトラゾール、フエン
プロピモルフ、ピリフェノックス、フェンプロピジン、
クロロゾリネート、イマザリル、フェンフラム、カルボ
キシン、オキシカルボキシン、メトフロキサム、ドデモ
ルフ、BAS 454、プラスチジンＳ、カスガマイシン、エ
ジフェンフォス、キタジンＰ、シクロヘキシミド、フタ
ライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシク
ラゾール、４−クロル−Ｎ−（シアノ（エトキシメチ
ル）ベンズアミド、ピロクイロン、クロルベンゾチアゾ
ン、ネオアソジン、ポリオキシンＤ、バリダマイシン
Ａ、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、ジクロ
メジン、フェナジンオキシド、ニッケルジメチルジチオ
カルバメート、テクロフタラム、ビチルタノール、ブピ
リメート、エタコナゾール、ヒドロキシイソオキサゾー
ル、ストレプマイシン、シプロフラム、ビロキサゾー
ル、キノメチオネート、ジメチリモール、１−（２−シ
アノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿
素、フェナパニル、トリクロフォス−メチル、ピロキシ
フル、ポリラム、マネブ、マンコゼブ、カプタフオル、
クロロタロニル、アニラジン、チラム、カブタン、フォ
ルペット、ジネブ、プロピネブ、硫黄、ジノキャップ、
ジクロン、クロロネブ、ビナパクリル、ニトロタル−イ
ソプロピル、ドジン、ジチアノン、フェンチンヒドロキ
シド、フェンチンアセテート、テクナゼン、クイントゼ
ン、ジクロラン、オキシ塩化銅、硫酸銅およびボルドー
混液のごとき銅含有化合物及びオルガノ水銀化合物。
一般式（Ｉ）の化合物は土壌、泥炭とまたは種子、土
壌または葉に発生する菌による病害から植物を保護する
ための他の根用媒体と混合し得る。
本発明の組成物中に配合し得る適当な殺虫剤はピリミ
カルブ、ジメトエート、デメトン−ｓ−メチル、フォル
モチオン、カルバリル、イソプロカルブ、XMC,BPMC、カ
ルボフラン、カルボスルファン、ジアジノン、フェチオ
ン、フェニトロチオン、フォントエート、クロルピリフ
ォス、イソキサチオン、プロパフォス、モノクロトファ
ス、ブプロフェジン、エスロプロキシフェンおよびシク
ロプロスリンである。
植物生長調整化合物は雑草の生長または種子頭（seed
head）の形成を抑制しそしてあまり好ましくない植物
（例えば雑草）の生長を選択的に抑制する化合物であ
る。
本発明の化合物と共に使用するのに適当な植物生長調
整化合物の例ば、ギベレリン（例えばGA3,GA4またはG
A7）、オーキシン（例えばインドール酢酸、インドール
酪酸、ナフトキシ酢酸またはナフチル酢酸）、シトキニ
ン（例えば、キネチン、ジフェニル尿素、ベンズイミダ
ゾール、ベンジルアデニンまたはベンジルアミノプリ
ン）、フェノキシ酢酸（例えば2,4−ＤまたはMCPA）、
置換安息香酸（例えばトリヨード安息香酸）、モルファ
クチン、（例えばクロルフルオレコール）、マレインヒ
ドラジド、グリホセート、グリホシン、長鎖脂肪アルコ
ールまたは脂肪酸、ジケグラック、パクロブトラゾー
ル、フルオリダミド、メフルイダイド、置換第４級アン
モニウムおよびホスホニウム化合物（例えばクロルメコ
ート、クロルホニウムまたはメピクコートクロライ
ド）、エテホン、カルベタミド、3,6−ジクロロアニス
酸メチル、ダミノジド、アスラム、アブシシン酸、イソ
ピリモール、１−（４−クロルフェニル）−4,6−ジメ
チル−２−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−３−カル
ボン酸、ヒドロキシベンゾニトリル（例えばブロモキシ
ニル）、ジフェンゾコート、ベンゾイルプロプ−エチ
ル、3,6−ジクロロピコリン酸、フェンペンテゾール、
イナベンフィド、トリアペンテノール及びテクナゼンで
ある。
本発明の実施例を以下に示す。
実施例中、“エーテル”という用語はジエチルエーテ
ルを意味する。溶液の乾燥は硫酸マグネシウムを使用し
て行い、溶液は減圧下で濃縮した；そして水又は空気に
感作性の中間体を使用する反応は窒素雰囲気下で行な
い、溶剤は適当な場合には使用前に乾燥させた。特に説
明がない限り、クロマトグラフィーは固定相としてシリ
カゲルカラムを使用して行ったものである。赤外線吸収
スペクトル及びNMRデーターが示されている場合、これ
らは選択されたデーターである；全ての吸収を列挙する
ことは行わなかった。実施例を通じてつぎの略号を説明
した：なお特に示さない限り、1H・NMRスペクトルはCDC
l3溶液を用いて記録した。
THF＝テトラヒドロフラン ｓ＝１重項 DMF＝N,N.ジメチルホルムアミド ｄ＝２重項 ｔ＝３重項 ｍ＝多重項 n.m.r.＝核磁気共鳴 br＝ブロード IR＝赤外線吸収スペクトル m.p＝融点 実施例１ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−フェノ
キシフェノキシ）ピリド３−イル］−３−メトキシプロ
ペノエート（第Ｉ表の化合物No.446）の製造を説明す
る。
本実施例に示す方法は本発明の化合物の一般的製造方
法を例示するものであるが、本実施例で製造される化合
物は本発明の範囲外の化合物である。
DMF（60ml）に入れた炭酸カリウム（5.53g、0.04モ
ル）と３−フェノキシフェノール（15g、0.08モル）と
の混合物を30分待撹拌しながら80℃に加熱した。２−ク
ロル−３−シアノピリジン（11.08g、0.08モル）と銅粉
（0.8g）とを添加し、得られる混合物を90分間加熱還流
した。GC分析によると単一生成物（96％）の生成を示し
た。反応混合物を冷却し、濾過し次いで水（300ml）に
そゝぎ、週末に亘って放置させた。黄褐色の油状沈澱物
をジクロルメタンに抽出し、乾燥させた。次いでジクロ
ルメタン溶液を濾過し、蒸発させると粗製の２−（３−
フェノキシフェノキシ）−３−シアノピリジン（36.2
g、DMFで汚染された）を得、これを更に精製することな
く次の工程に使用した。
精製の２−（３−フェノキシフェノキシ）−３−シア
ノピリジン（15g）をラネーニッケル合金（15g、50:5
0）と共に還流中の75％ギ酸（200ml）中に２時間撹拌し
た。反応混合物を水で希釈し次いでエーテルで反復抽出
した。合したエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発さ
せると橙色油を得た。シリカの短管に通して（溶離剤ヘ
キサン−エーテル、1:1）濾過すると２−（３−フェノ
キシフェノキシ）−３−ホルミルピリジン（3.3g）を得
た、赤外最大値1685cm-. 室温で無水THF（8ml）に溶かした前記アルデヒド（3.
03g、0.01モル）とメチル メチルスルフィニルメチル
スルフィド（1.29g、0.01モル）との撹拌溶液に、ト
リトンＢの溶液（2.5ml、メタノール中の40％）を滴加
した。得られる溶液を１時間加熱還流させ、冷却し、次
いで水で希釈した。ジクロルメタンで抽出し続いて乾燥
させ、蒸発させると黄色油を得、これをメタノール性の
塩化水素（100ml）に溶解させ、一夜放置させた。メタ
ノールを蒸発させ、残渣を重炭酸ナトリウムの飽和溶液
で処理し次いでジクロルメタンで抽出した。合した有機
抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させた。残渣をシリカゲ
ル（溶離剤ヘキサン−エーテル、1:1）上でクロマトグ
ラフィーにかけると淡黄色油としてメチル２−（３−フ
ェノキシフェノキシ）ピリド−３−イルアセテート（1.
35g）を得た。1 H NMR δ 3.68（3H,s）;3.74（2H,s）;6.74−6.88（3H,m）;6.96
−7.12（4H,m）;7.24−7.40（3H,m）;7.56−7.60（1H,
m）;8.06−8.12（1H,m）； 赤外最大値 1735cm-1. DMF（2ml）に溶かしたメチル２−（３−フェノキシフ
ェノキシ）ピリド−３−イルアセテート（0.64g、0.001
9モル）とギ酸メチル（2.34ml、0.038モル）との溶液
を、DMF（10ml）に懸濁した石油留分洗浄済み水素化ナ
トリウム（0.18g、0.0038モル、油中の50％分散物）の
撹拌懸濁物に15分間に亘って滴加した。温度は添加中に
10℃以下に保持した。反応混合物は激しく起泡し、黄色
となった。溶液の温度を室温に昇温させ、撹拌を２時間
続行させた。反応混合物を水（100ml）にそゝぎ、希塩
酸で中和し、次いでエーテル（４×25ml）で抽出した。
合したエーテル相を水及びブラインで洗浄し次いで乾燥
し蒸発させた。得られる黄色油（0.69g）をDMF（10ml）
に溶解し、次いで炭酸カリウム（0.53g）と共に15分間
撹拌した。次いで硫酸ジメチル（0.17ml）を１回で添加
し、撹拌を更に４時間持続した。次いで反応混合物を水
（100ml）で希釈し、エーテル（４×25ml）で抽出し
た。合した抽出液を水及びブラインで洗浄し、乾燥し、
濾過し、蒸発させると橙色油を得た。シカリカゲル（溶
離剤40〜60石油留分−エーテル、1:1）上でクロマトグ
ラフィーにかけると固体を得、これはエタノール−石油
留分から晶出させると結晶質固体（0.32g、45％）とし
て標記化合物を得た。
融点:79−81℃；1 H NMR δ 3.64（3H,s）;3.84（2H,s）;6.72−6.84（3H,m）;7.00
−7.12（4H,m）;7.24−7.34（3H,m）;7.52−7.60（2H,
m）;7.56（1H,s）;8.08−8.14（1H,m）； 赤外最大値 1710,1640cm-1. 実施例２ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−ベンジ
ルフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプ
ロペノエート（第Ｉ表の化合物No.23）の製造を説明す
る。
３−メトキシフェノール（124g）と無水炭酸カリウム
（69g）とを窒素の雰囲気下で80℃に無水DMF（500ml）
中に撹拌しながら一緒に加熱した。45分後に、灰色溶液
を冷却し、２−クロルニコチノニトリル（138.5g）と銅
粉（10g）とを添加した（100mlのDMFで洗浄した）。得
られる褐色の反応混合物を125〜130℃に加熱した。2.5
時間後に、反応混合物を冷却し、濾過して過剰の銅粉と
未溶解の固体物質とを除去した。得られる溶液を水（３
）に添加し、一夜放置した。得られる沈澱物を濾過
し、水洗し次いでエーテルに溶解した。エーテル溶液を
乾燥させ、濾過し、蒸発させると灰白色の固体（203.5
g、90％）として２−（３−メトキシフェノキシ）−３
−ジアノピリジンを得た。
融点:66〜68℃ 赤外最大値:2232cm-1 窒素下に−70℃で無水THF（25ml）に溶かした２−
（３−メトキシフェノキシ）−３−シアノピリジン（5
g）の撹拌溶液に、ジイソブチルアルミニウム水素化物
（トルエン中の1.0M溶液の27.6ml）に30分に亘って滴加
した。該混合物を更に30分間−70℃で撹拌し次いで室温
に加温させた。４時間後に、GC分析によると30％の反応
を示した。反応混合物を−70℃に冷却し、別の回分のジ
イソブチルアルミニウム水素化物（27.6ml）で前述の如
く処理した。室温で１時間後には、原料は残留していな
かった（GC分析による）。発熱が起こるので希塩酸（50
ml）をきわめて細心に添加した。得られる溶液を更に30
分間撹拌し次いでエーテルで分配した。水性相をエーテ
ルで更に抽出（×２）した。合したエーテル相を乾燥
し、濾過し、蒸発させると黄色油を得た。シリカゲル
（溶離剤 ジクロルメタン）上でクロマトグラフィーに
かけると白結晶として２−（３−メトキシフェノキシ）
−３−ピリジンカルボキシアルデヒド（1.7g、33％）を
得た。
融点:76−78℃ 赤外最大値:1694cm-1 1 H NMR δ： 3.83（3H,s）;6.75−6.84（3H）;7.11−7.15（1H）;7.3
3−7.38（1H）;8.24−8.26（1H）;8.35−8.38（1H）pp
m. 別個の大規模実験では、２−（３−メトキシフェノキ
シ）−３−シアノピリジン（45g）を２−（３−メトキ
シフェノキシ）−３−ピリジンカルボキシアルデヒド
（34g、75％）に転化（３回分で）した。
窒素下に室温で無水THF（20ml）に溶かした２−（３
−メトキシフェノキシ）−３−ピリジンカルボキシアル
デヒド（8.07g）とメチル メチルスルフィニルメチル
スルフィド（6.78ml）の撹拌溶液にトリトンＢ（14ml、
メタノール中の40％溶液）を滴加した。1.5時間加熱還
流した後に、GC分析によると原料が存在しないことを示
した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロルメタン（45
0ml）を添加した。得られた溶液を次いで乾燥させ、水
（３×100ml）で抽出した。次いで有機相を乾燥し、濾
過し、蒸発させると橙色油（22.88g）を得、これを更に
精製することなく次の工程に使用した。橙色油をメタノ
ール性塩化水素（300mlのメタノールと35mlの塩化アセ
チルとから調製）に溶解させ、４時間撹拌し、室温で放
置させた。２日後に、溶剤を除去し、残渣を重炭酸ナト
リウムの飽和溶液で中和させた。生成物を酢酸エチルに
抽出し、得られる溶液を乾燥し、濾過し、蒸発させると
粗製のメチル２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピ
リジニルアセテート（15.88g、GCにより90％の純度）を
得た。
赤外最大値 1740cm-1 1 H NMR（CDCl3）就中 δ3.71（3H,s）;3.76（2H）;3.95（3H）． 別個の実験では、２−（３−メトキシフェノキシ）−
３−ピリジンカルボキシアルデヒド（33.03g）をメチル
２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピリジニルアセ
テート（28g、全部で71％）に転化させた。
ヘキサデシルトリブチルホスホニウム ブロマイド
（5.6g）を含有する47％臭化水素酸（249ml）中で、メ
チル２−（３−メトキシフェノキシ）−３−ピリジニル
アセテート（27.2g）５を115℃に加熱した。３時間後
に、該溶液を冷却し、これのpHが約６となるまで炭酸カ
リウムを添加した。反応混合物を酢酸エチルで５回抽出
し、有機抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させると淡橙色
の固体を得た。次いで該固体をメタノール性塩化水素
（500mlのメタノールと50mlの塩化アセチルとから調製
した）で一夜処理した。メタノールを除去し、残渣を水
に溶解させた。該溶液のpHを重炭酸ナトリウムで約pH6
に調節し、該溶液を酢酸エチルで３回抽出した。合した
有機抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させた。得られる
橙色の固体残渣をジクロルメタンに再結晶させ、シリカ
の短管に通して（溶離剤はエーテル：ジクロルメタン）
濾過した。蒸発させると淡黄色の固体（13.28g、51％）
としてメチル２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−３−
ピリジニルアセテートが得られ、これを更に精製させる
ことなく使用した。
メチル２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−３−ピリ
ジニルアセテート（0.8g）と無水の炭酸カリウム（0.21
g）とを70℃で窒化下にDMF中で一緒に撹拌させた。20分
後に臭化ベンジル（1.06g）を銅粉（触媒量）と共に添
加し、反応混合物を100℃に３時間加熱した。GC分析に
よると50％の反応を示した。別当量の炭酸カリウムと臭
化ベンジルとの両方を添加し、加熱を２時間100℃で続
行した。反応混合物を室温に冷却、濾過し、水で希釈
し、エーテルで３回抽出した。エーテル抽出液を合し、
乾燥し、濾過し、蒸発させると褐色油を得た。シリカゲ
ル上でクロマトグラフィー（溶離剤は石油エーテルとエ
ーテル、50:50）にかけると明るい黄色の固体（0.5g、4
6％）としてメチル２−（３−ベンジルオキシフェノキ
シ）−３−ピリジニルアセテートを得た。
赤外最大値 1735cm-1 1 H NMR（CDCl3）就中 δ3.70（3H,s）;3.76（2H,s）;5.04（2H,s）． 別個の実験では、別量0.3gの生成物を得た。２つの生
成物試料を次の工程の実施のため合した。
DMF（2ml）に入れたギ酸メチル（2.84ml）とメチル２
−（３−ベンジルオキシフェノキシ）−３−ピリジニル
アセテート（0.8g）とを含有する溶液をDMF（10ml）に
懸濁した水素化ナトリウム（0.22g、油中の50％分散
物、石油エーテルで予備洗浄した）の撹拌懸濁物に滴加
した（発泡した）。この添加中は温度は10℃以下に維持
し、次いで室温に昇温させた。更に４時間撹拌後に、反
応混合物を週末に亘って放置した。反応混合物を水にそ
ゝぎ、希塩酸でちょうど酸性化し、次いでエーテルで３
回抽出した。合したエーテル抽出液を乾燥させ、濾過
し、蒸発させると黄色油（0.86g）を得た。この油状物
をDMF（10ml）に溶解させ、炭酸カリウム（0.64g）及び
硫酸ジメチル（0.21ml）で室温で処理した。４時間撹拌
した後にGC分析によると反応が完了したことを示した。
水（100ml）を添加し、得られる溶液をエーテル（３×2
5ml）で抽出し、合したエーテル抽出液を水及びブライ
ンで洗浄し、乾燥させた。濾過及び蒸発させると黄褐色
油を得、これをシリカゲル（溶離剤は石油エーテル：エ
ーテル、50:50）上でクロマトグラフィーにかけると白
色固体（0.2g、22％）として標記の化合物を得た。
融点:119−122℃ 質量スペクトルm/e391（M+）． 赤外最大値:1705,1640cm-1.1 H NMR（CDCl3）δ： 3.68（3H,s）;3.84（3H,s）;5.03（2H,s）;6.66−6.80
（3H,m）;6.96−7.04（1H,m）;7.20−7.42（6H,m）;7.5
8（1H,s）;7.60−7.62（1H,m）;8.08−8.12（1H,m）； 実施例３ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−｛３−［（３−ニト
ロベンゼンスルホニルオキシ）フェノキシ］ピリジン−
３−イル｝−３−メトキシプロペノエート（第Ｉ表の化
合物No.296）の製造を説明する。
DMF（5ml）に溶かしたメチル２−（３−ヒドロキシフ
ェノキシ）−３−ピリジニルアセテート（1g;実施例２
に記載の如く製造した）とギ酸メチル（4.68ml）とを含
有する溶液を、DMF（10ml）に懸濁させた水素化ナトリ
ウム（0.55g、油中の50％分散物、石油エーテルで予備
洗浄した）の撹拌懸濁物に滴加した。反応が完了する
と、反応混合物を前述の如く処理して粗製のメチル２−
［２−（３−ヒドロキシフェノキシ）ピリジン−３−イ
ル］−３−ヒドロキシプロペノエートを得た。生成物を
実施例２に記載した条件下でDMF（10ml）に入れた炭酸
カリウム（0.31g）及び硫酸ジメチル（0.27g）で処理し
且つ標記の加工操作を施した後に油状物を得た。シリカ
ゲル（溶離剤は石油エーテル：エーテル、50:50）上で
クロマトグラフィーにかけると白色固体（0.35g、31
％）として（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−ヒドロキ
シフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプ
ロペノエートを得た。
融点:163−165℃ 質量スペクトルm/e301（M+）． 赤外最大値 1665,1633cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 3.68（3H,s）;3.86（3H,s）;6.48（1H）;6.54−6.6（3
H）;7.00−7.06（1H）;7.12−7.20（1H）;7.58（1H,
s）;7.60−7.64（1H）;8.08−8.12（1H）ppm. （Ｅ）−メチル ２−［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート（0.1g、前記の如く製造した）を、室温で無水ジク
ロルメタン（3ml）に入れた３−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド（0.074g）及びトリエチルアミン（0.07
4ml）と共に撹拌した。１時間後に反応混合物を直接シ
リカゲルカラムに装入した。石油エーテル−エーテル
（50:50）で溶離すると白色の発泡性固体（0.101g、63
％）として標記化合物を得た。
融点:49−51℃ 質量スペクトルm/e486（M+）． 赤外最大値 1710,1638cm-1 1 H・NMR（CDCl3）δ 3.66（3H,s）;3.85（3H,s）;6.77−6.83（2H）;7.00−
7.09（2H）;7.29−7.31（1H）;7.57（1H,s）;7.71−7.7
8（1H）;8.03−8.08（1H）ppm. 実施例４ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−｛２−［３−（４−
ニトロフェノキシ）フェノキシ］ピリジン−３−イル｝
−３−メトキシプロペノエート（第Ｉ表の化合物No.13
3）の製造を説明する。
（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート（0.3g;実施例３に記載の如く製造した）と炭酸カ
リウム（0.069g）とを70℃でDMF（5ml）中で互いに加熱
した。20分後に、４−フルオルニトロベンゼン（0.141
g）と銅粉（触媒量）とを添加し、得られる混合物を２
時間130℃で加熱した。GC分析によると原料が存在しな
いことを示した。反応混合物を濾過し、次いで水（70m
l）にそゝいだ。得られる混合物をエーテルで３回抽出
し、合したエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸発させ
ると橙色油を得、これをシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーにかけると白色結晶質の固体（0.266g、64％）とし
て標記化合物を得た。
融点:102−103℃ 質量スペクトルm/e422（M+）． 赤外最大値 1700,1626cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 3.64（3H,s）;3.85（3H,s）;6.80−6.88（2H）;6.94−
7.10（4H）;7.36−7.42（1H）;7.59（1H,s）;7.60−7.6
4（1H）;8.10−8.12（1H）;8.15−8.22（2H）． 実施例５ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−｛２−［３−ピリミ
ジン−２−イルオキシ）フェノキシ］ピリジン−３−イ
ル｝−３−メトキシプロペノエート（第II表の化合物N
o.22）の製造を説明する。
（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシプロペノエ
ート0.67g、実施例３に記載の如く製造した）を窒素雰
囲気下にDMF（10ml）中で炭酸カリウム（0.154g）と共
に80℃に加熱した。20分後に２−クロルピリミジン（0.
253g）と銅粉（触媒量）とを添加し、得られる混合物を
2.5時間撹拌しながら130℃に加熱した。GC分析によると
反応が完了したことを示した。反応混合物を冷却し、濾
過し、次いで水にそゝぎ、水性相をエーテルで３回抽出
し、合したエーテル相を乾燥させ、濾過し、蒸発させる
と黄色がかった固体を得た。シリカゲル（溶離剤は2:1
のエーテル：酢酸エチル）上でクロマトグラフィーにか
けると白色固体（0.308g、37％）として標記化合物を得
た。
融点:151−153℃ 質量スペクトルm/e379（M+）． 赤外最大値 1695,1635cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 3.68（3H,s）;3.85（3H,s）;6.94−7.06（5H）;7.38−
7.43（1H）;7.57（1H,s）;7.62−7.66（1H）;8.11−8.1
5（1H）;8.53−8.57（2H）ppm. 実施例６ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−フェノ
キシメチルフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メ
トキシプロペノエート（第Ｉ表の化合物No.21）の製造
を説明する。
DMF（70ml）に入れた２−クロル−３−ピリジンカル
ボキサアルデヒド（10.0g）と３−ヒドロキシベンジル
アルコール（8.76g）と無水炭酸カリウム（4.88g）との
混合物を加熱還流させ、３時間後にはGC分析によると原
料アルデヒドの全てが消費されたことを示した。反応混
合物を冷却し、濾過し次いで水にそゝいだ。得られる混
合物をエーテルで３回抽出し、合したエーテル相を水酸
化ナトリウムの希釈溶液で１回洗浄し、次いでこのエー
テル溶液を乾燥させ、濾過し、蒸発させると淡橙色油を
得、これは放置すると晶出した（9.13g）。室温で窒素
雰囲気下にTHFに入れたこの生成物（6.24g）とメチル
メチルスルフィニルメチルスルフィド（3.38g）との溶
液にトリトンＢ（8ml;メタノール中の40％溶液）を滴加
した。４時間加熱還流した後に、反応混合物を室温に冷
却し、ジクロルメタン（300ml）を添加した。得られる
溶液を水で３回抽出し、ジクロルメタン相を乾燥させ、
濾過し、蒸発させると暗橙色油（8.5g）を得、これは次
の工程に直接使用した。
この暗橙色油（8.5g、粗製物）をメタノール性塩化水
素（150mlのメタノールと15mlの塩化アセチルとから調
製した）に溶解し、３時間撹拌し、次いで週末に亘って
放置させた。メタノールを蒸発によって除去し、重炭酸
ナトリウムの飽和水溶液を添加した。該混合物を酢酸エ
チルで３回抽出し、合した有機相を乾燥させ、濾過し、
蒸発させると黄色油を得た。この油状物を短管のシリカ
（溶離剤はジクロルメタン次いでエーテル）に通して濾
過した。
溶剤を蒸発させると淡黄色油（4.04g、GCにより88％
の純度）としてメチル２−（３−ヒドロキシメチルフェ
ノキシ）−３−ピリジニルアセテートを得た。
赤外最大値 3400,1737cm-1。
生成物は更に精製させることなく次の工程に使用し
た。
ジクロルメタン（2ml）に溶かしたメチル２−３−ヒ
ドロキシメチルフェノキシ）−３−ピリジニルアセテー
ト（0.6g）とトリエチルアミン（0.45ml）との溶液を、
約５℃でジクロルメタン（6ml）に溶かした塩化メシル
（0.26ml）の撹拌溶液に20分に亘って滴加した。該混合
物を５℃で30分間撹拌し、室温に加温し、次いで週末に
亘って放置させた。反応物の１部分をGC分析すると反応
が完了したことを示した。反応混合物をブラインと共に
30分間撹拌し次いで有機相を乾燥させ、濾過し、蒸発さ
せると淡黄色油（0.55g）としてメチル２−（３−クロ
ルメチルフェノキシ）−３−ピリジニルアセテートを
得、これを直ちに使用した。
赤外最大値 1738cm-1 質量スペクトルm/e291（M+）．1 H NMR（CDCl3）：就中δ 3.69（3H,s）;3.77（2H,s）;4.60（2H,s）． フェノール（0.16g）及び炭酸カリウム（0.12g）を室
温で窒素雰囲気下にDMF（6ml）中で一緒に撹拌した。20
分後に、DMFに入れたメチル２−（３−クロルメチルフ
ェノキシ）−３−ピリジニルアセテート（0.5g）の溶液
を添加し、撹拌を続行した。銅粉（触媒量）を添加し、
反応混合物を全部で５時間100℃に加熱した。GC分析に
よると反応が完了していることを示した。反応混合物を
冷却し、濾過し、次いで水（50ml）にそゝぎ、水性混合
物をエーテルで３回抽出し、合したエーテル抽出液を水
酸化ナトリウムの希釈溶液で洗浄した。このエーテル溶
液を次いで乾燥させ、濾過し、蒸発させるとコン跡量の
DMFで汚染された黄色油（0.35g、59％）としてメチル２
−（３−フェノキシメチルフェノキシ）−３−ピリジニ
ルアセテートを得た、質量スペクトルm/e349（M+）;1H
NMR（CDCl3）就中δ3,69（3H,s）;3.76（2H,s）;5.07
（2H,s）ppm.別個の実験では、クロルメチル化合物（2.
73g、前記の如く製造した）から別量2.00gのメチル２−
（３−フェノキシメチルフェノキシ）−３−ピリジニル
アセテートが生成された。
DMFに溶かしたメチル２−（３−フェノキシメチルフ
ェノキシ）−３−ピリジニルアセテート（2.35g）とギ
酸メチル（6.2ml）との溶液を、DMF（25ml）に入れた水
素化ナトリウム（0.64g、油中の50％分散物、石油エー
テルで予備洗浄した）の懸濁物に実施例１の最終工程に
記載したのと同じ条件下で滴加した。標準の処理により
粗製のエチル２−［２−（３−フェノキシメチルフェノ
キシ）ピリジン−３−イル］−３−ヒドロキシプロペノ
エートが得られ、これをDMF（17ml）に入れた炭酸カリ
ウム（1.85g）及び硫酸ジメチル（0.63ml）で直接処理
した。標準の処理及びシリカゲル（溶離剤は50:50の石
油エーテル：エーテル）上でのクロマトグラフィーによ
って白色ゴム状物（0.53g、1638cm-1、第Ｖ表の如き1H
NMR）として標記化合物を得た。
実施例７ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−（２−
メトキシフェノキシ）フェノキシ）ピリジン−３−イル
−３−メトキシプロペノエート（第Ｉ表の化合物No.12
8）の製造を説明する。
DMF（16ml）に入れた石油留分で洗浄済みの水素化ナ
トリウム（1.04g、油中の50％分散物、22ミリモル）の
氷冷撹拌懸濁物に、DMF（8ml）に溶かしたメチル−２−
クロルピリド−３−イルアセテート（2g、11ミリモル）
とギ酸メチル（12.95g、0.22モル）との溶液を添加し
た。反応混合物を室温に加温させ、薄層クロマトによる
分析で原料が残留していないことを示すまで（約３時
間）撹拌を続行した。反応混合物を水にそゝぎ、次いで
希塩酸で酸性化した。該溶液をエーテルで反復抽出し、
合したエーテル抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させ
た。残渣DMFに再溶解し次いで室温で硫酸ジメチル（1.3
2g、10.5ミリモル）及び無水炭酸カリウム（1.52g、11
ミリモル）で処理した。
反応混合物を２時間撹拌し、水で希釈し、次いでエー
テルで反復抽出した。合したエーテル抽出液を乾燥さ
せ、濾過し、蒸発させると黄色油を得、これをシリカゲ
ル（溶離剤は50:50の石油留分エーテル）上でのクロマ
トグラフィーにかけると白色のロウ状固体（0.9g、36
％）として（Ｅ）−メチル２−（２−クロルピリド−３
−イル）−３−メトキシプロペノエートを得た。
融点:39−40℃． 赤外最大値:1711,1638cm-1.1 H NMR δ： 3.74（3H,s）;3.89（3H,s）;7.21−7.26（1H）;7.5−7.
57（1H）;7.60（1H,s）;8.32−8.36（1H）． （Ｅ）−メチル ２−（２−クロルピリジン−３−イ
ル）−３−メトキシプロペノエート（0.227g）と３−
（２−メトキシフェノキシ）フェノール（0.255g）と無
水の炭酸カリウム（0.069g）と銅粉（触媒量）と塩化銅
（Ｉ）（触媒量）とを窒素下に３時間約170℃で一緒に
加熱した。反応混合物を冷却し次いで少量のジクロルメ
タンで希釈した。得られる混合物を直接シリカゲルのカ
ラムに装入し、クロマトグラフィー（溶離剤は1:1の石
油エーテル−エーテル）にかけると淡褐色油（0.023g、
６％）として標記化合物を得た、質量スペクトルm/e407
（M+）、第Ｖ表の如き1H NMR（CDCl3）。
実施例８（参考例） 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−［２−（３−α−ヒ
ドロキシベンジルフェノキシ）ピリジン−３−イル］−
３−メトキシプロペノエート（第Ｉ表の化合物No.380）
の製造を説明する。
０〜５℃で無水DMF（15ml）に入れた水素化ナトリウ
ム（1.056g、油中の50％分散物、石油エーテルで予備洗
浄した）の撹拌懸濁物に、DMFに溶かしたメチル２−
（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）ピリジン−３−イ
ルアセテート（2.0g）とギ酸メチル（9ml）とを含有す
る溶液を５分間に亘って滴加した（発泡を伴なう）。添
加が完了した後に反応混合物を室温に加温させ、更に３
時間撹拌した後に、反応混合物を水に細心にそゝぎ、2N
塩酸で中和し、次いでエーテルで６回完全に抽出した。
合したエーテル相を乾燥させ、濾過し、蒸発させると粗
製の残渣が得られ、これを更に精製することなく使用し
た。残渣をDMF（10ml）に溶解させ、次いで炭酸カリウ
ム（0.60g）及び硫酸ジメチル（0.64g）処理した。標準
の処理及びシリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離剤
は1:1の石油エーテル−エーテル）にかけると（Ｅ）−
メチル２−［２−（３−ヒドロキシフェノキシ）ピリジ
ン−３−イル］−３−メトキシプロペノエート（0.35
g、15％）を得た； 質量スペクトルm/e315（M+）。
赤外最大値:3396（br.）,1708,1638cm-1.1 H NMR（CDCl3）δ： 1.63（br.O−Ｈ）;3.69（3H,s）;3.85（3H,s）;4.69（2
H,s）;6.98−7.05（2H,m）;7.09−7.17（2H,m）;7.31−
7.37（1H,m）;7.57（1H,s）;7.61−7.63（1H,m）;8.07
−8.11（1H,m）ppm. ｛この化合物は実施例６においてメチル２−（３−クロ
ルメチルフェノキシ）ピリジン−３−イルアセテートに
ついて記載した如く塩化メシル及びトリエチルアミンで
の処理により（Ｅ）−メチル２−［２−（３−クロルメ
チルフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシ
プロペノエートに転化させることができる。｝ ジクロルメタン（5ml）に溶かした（Ｅ）−メチル２
−［２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）ピリジン
−３−イル｝−３−メトキシプロペノエート（0.250g）
の撹拌溶液に室温でピリジニウム ジクロメート（0.41
4g）を添加した。３時間撹拌した後に、反応物の１部分
をCG分析すると原料は存在していないことを示した。水
を添加し、撹拌を10分間続行した。反応混合物を濾過し
（フィルターは5mlの水及び5mlのジクロルメタンで洗浄
した）、次いでジクロルメタン（5ml）で更に希釈し
た。有機相を分離し、水性相をジクロルメタンで３回更
に抽出した。合した有機相を乾燥させ、濾過し、蒸発さ
せると暗黄色油を得た。シリカゲル上のクロマトグラフ
ィー（溶離剤は7:3のエーテル−石油エーテル）にかけ
ると白色固体として（Ｅ）−メチル２−［２−（３−ホ
ルミルフェノキシ）ピリジン−３−イル｝−３−メトキ
シプロペノエートを得た。
融点:84−86℃． 赤外最大値:1705,1698,1633cm-1.1 H NMR（CDCl3）δ： 3.64（3H,s）;3.85（3H,s）;7.04−7.08（1H,m）;7.36
−7.40（1H,m）;7.59（1H,s）;7.50−7.70（4H,m）;8.0
9−8.11（1H,m）;10.00（1H,s）． 窒素雰囲気下に−〜−10℃でエーテル（3ml、数滴のT
HFを含有する）に溶かした（Ｅ）−メチル２−［２−
（３−ホルミルフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３
−メトキシプロプノエート（0.115g）の撹拌溶液に、フ
ェニルマグネシウムブロマイド（１当量、2mlのエーテ
ルに入れた）を15分間に亘って滴加した、更に20分後に
反応物の１部分をGC分析すると原料（34％）の存在を示
した。別量0.2当量のフェニルマグネシウムブロマイド
を添加し、撹拌を10分続行した。反応物の１部分をGC分
析すると原料が存在しないことを示した。反応混合物を
氷にそゝぎ、数滴の15％硫酸を添加した。エーテル相を
分離し、水性残渣をエーテルで２回抽出した。合した有
機抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させると黄色油を得
た。これをシリカゲル上でクロマトグラフィー（溶離剤
は6:4のエーテル−石油エーテル）にかけると主要な生
成物（白色油、0.059g、40％）として標記化合物を得
た；質量スペクトルm/e391（M+）。
赤外最大値:3420,1707,1637cm-1.1 H NMR（CDCl3）δ： 2.35（1H,br.s）;3.63（3H,s）;3.81（3H,s）;5.83（1
H,s）;6.96−7.40（10H,m）;7.55（1H,s）;7.58−7.62
（1H,m）;8.06−8.09（1H,m）ppm. 次の実施例は、本発明の化合物から処方できしかも農
園芸目的に適当な組成物の実施例である。かゝる組成物
は本発明の別の要旨を成す。％は重量％である。
実施例９ 全ての成分が溶解するまで該成分を混合し且つ撹拌す
ることにより乳液を形成する。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 10％ ベンジルアルコール 30％ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 5％ ノニルフェノールエトキシレート（13モルのエチレンオ
キシド） 10％ アルキルベンゼン類 45％ 実施例10 活性成分をメチレンジクロライドに溶かし、得られる
液体をアタパルジャイトクレーの顆粒上に噴霧する。次
いで溶剤を蒸発させて粒状組成物を製造する。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 5％ アタパルジャイトクレーの顆粒 95％ 実施例11 シードドレッシング剤として用いるに適当な組成物は
以下の３成分を粉砕し且つ混合することにより製造す
る。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 50％ 鉱物油 2％ 陶土 48％ 実施例12 活性成分をタルクと共に粉砕し且つ混合することによ
り散剤を製造する。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 5％ タルク 95％ 実施例13 以下の諸成分をボールミル粉砕して粉砕混合物と水と
の水性懸濁物を形成することにより懸濁濃度液を製造す
る。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 40％ リグノスルホン酸ナトリウム 10％ ベントナイトクレー 1％ 水 49％ この組成物は水中に希釈することにより噴霧液として
使用でき又は種子に直接施用できる。
実施例14 全ての成分が完全に混合されるまで諸成分を互いに混
合し且つ粉砕することにより水和剤組成物を形成する。
第Ｉ表の化合物No.119又は131 25％ ラウリル酸ナトリウム 2％ リグノスルホン酸ナトリウム 5％ シリカ 25％ 陶土 43％ 実施例15 本発明の化合物を、植物の葉に寄生する種々の菌によ
る病害に対して試験した。用いた技術は次の如くであ
る。
植物を、直径4cmの小型植木鉢に入れたジョンインネ
ス植木鉢用堆肥（No.1又は２）中で生長させた。供試化
合物をディスパーゾル（Dispersol）Ｔ水溶液と共にビ
ーズミルで粉砕することにより処方するかあるいは供試
化合物をアセトン又はアセトン／エタノールに溶かした
後使用直前にこれを所要の濃度に稀釈する溶液として供
試化合物を処方した。葉の病害については、有効成分含
有量100ppmの組成物を葉に噴霧し且つ土壌中の植物の根
に適用した。噴霧液は葉の最大保持力になるまで施し、
根の浸漬液は有効成分の最終濃度が乾燥土壌当り大体40
ppmに当量になるように施用した。噴霧液を穀類に施す
場合には、0.05％の最終濃度を与えるようにトゥイーン
（Tween）20を添加した。
大部分の試験については、植物に病害を接種する１日
又は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧に
より）に施用した。例外は大麦のウドンコ病（Erysiphe
graminis）に対する試験であり、この場合には処理す
る24時間前に植物に病害を接種した。葉の病原菌は胞子
懸濁液として供試植物の葉の上に噴霧により施用した。
植物は病害を接種した後、適当な環境下に配置して感染
を行わせ、そして病害を評価し得るようになるまで罹病
させた。病害の接種から病害の評価を行うまでの期間
は、病害の種類と環境とに応じて４〜14日の間で変動さ
せた。
病害の抑制率は次の等級を用いて記録した： ４＝病害発生せず ３＝未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害 ２＝未処理植物について６〜25％の病害 １＝未処理植物について26〜59％の病害 ０＝未処理植物について60〜100％の病害 得られた結果を以下の第IV表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/52 Ａ０１Ｎ 43/52 43/54 43/54 Ａ Ｃ 43/58 43/58 43/60 43/60 43/64 43/64 43/647 43/647 43/653 43/653 43/66 43/66 43/76 １０１ 43/76 １０１ 43/78 １０１ 43/78 １０１ 43/824 43/90 １０３ 43/836 １０５ 43/90 １０３ Ｃ０７Ｄ 213/64 １０５ 213/65 Ｃ０７Ｄ 213/64 213/68 213/65 213/70 213/68 213/71 213/70 213/74 213/71 213/84 213/74 401/12 ２０７ 213/84 ２１３ 401/12 ２０７ 405/12 ２１３ ２１３ 409/12 ２１３ 405/12 ２１３ 413/12 ２１３ 409/12 ２１３ 417/12 ２１３ 413/12 ２１３ Ａ０１Ｎ 43/82 １０１ 417/12 ２１３ １０４ (72)発明者 クリストフアー・リチャード・アイレ ス・ゴツドフレイ イギリス国．バークシャー．ブラツクネ ル．ジャロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ステイーブン・ポール・ヘニー イギリス国．バークシャー．ブラツクネ ル．ジャロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ケンネス・アンダートン イギリス国．マンチエスター．ブラツク レー．ヘキサゴン・ハウス（番地その他 表示なし)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： 〔式中、Ｋは酸素原子であり、Ａ、Ｂ及びＥは全て水素
    原子であり、ＸはＯ原子、基OCH2、CH2O又はSO2Oであり
    且つＺはフェニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基又
    はチアゾリル基（これらの基はいずれもハロゲン原子、
    アルコキシ基、アルキルスルホニル基ニトロ基、シアノ
    基又はアミノ基で置換されていてもよい）である；但
    し、ＸがＯ原子である場合にはＺは非置換フェニル基で
    はないものとする〕で表わされる殺菌性化合物及びその
    立体異性体。
  2. 【請求項２】ＸはＯ原子、基CH2O又はSO2Oである請求項
    １記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｚはモノ置換フェニル基であって塩素原
    子、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基で置
    換されているフェニル基、モノ置換ピリジニル基であっ
    てシアノ基又はニトロ基で置換されているピニジニル
    基、あるいはモノ置換ピリミジニル基であって塩素原子
    又は基CH3SO2で置換されているピリミジニル基である請
    求項１又は２記載の化合物。
  4. 【請求項４】式（XI）： の化合物と式（XII）： の化合物とを塩基の存在下で反応させる〔但し、上記式
    中でＡ、Ｂ、Ｅ及びＫ並びに下記のＺ及びＸは請求項１
    記載の意義を有し、Ｌは脱離性基であり、ＷはZXである
    か又は後に常法によってZX基に転化される基であり、そ
    してＹは基CH3OCH＝Ｃ−（CO2CH3）であるか又は後に常
    法によってかかる基に転化される基である〕ことを特徴
    とする請求項１記載の化合物の製造法。
  5. 【請求項５】一般式（XII a）： （式中、Ｙ′はハロゲン原子又は他の易脱離性基であ
    り、そしてＥは請求項１記載の意義を有する）の化合物
    を、塩基の存在下で一般式（XI a）： （式中、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｘ及びＺは請求項１記載の意義を
    有する）のフェノールと反応させるか、又は前記一般式
    （XI a）のフェノールの塩と反応させることを特徴とす
    る請求項１記載の化合物の製造法。
  6. 【請求項６】式（XIII）： （式中、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＫは請求項１記載の意義を有す
    る）の化合物を塩基の存在下、化合物ZL、ZSO2Q又はZCH
    2L（式中、Ｚは請求項１記載の意義を有し、Ｌは脱離性
    基であり且つＱはハロゲン原子である）と反応させるこ
    とを特徴とする請求項１記載の化合物（但し、式中のＸ
    はＯ原子、基SO2O又はCH2Oである）の製造法。
  7. 【請求項７】塩基の存在下で、式（XX）： （式中、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＫは請求項１記載の意義を有
    し、Ｌは脱離性基であり、R2は水素原子である）の化合
    物を、化合物ZOH（式中、Ｚは請求項１記載の意義を有
    する）と反応させることを特徴とする請求項１記載の化
    合物（但し、式中のＸは基OCH2である）の製造法。
  8. 【請求項８】式（XXVIII）： （式中のＡ、Ｂ、Ｅ及びＫは請求項１記載の意義を有
    し、R2は水素原子である）の化合物を式ZL（式中のＺは
    請求項１記載の意義を有し、Ｌは脱離性基である）の化
    合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の化合
    物（但し、式中のＸは基OCH2である）の製造法。
  9. 【請求項９】請求項１記載の化合物の中間体化合物であ
    って、次の式（XIII）： （式中のＡ、Ｂ、Ｅ及びＫは請求項１記載の意義を有す
    る）で表わされる中間体化合物。
  10. 【請求項１０】殺菌有効量の請求項１に記載の化合物
    と、殺菌剤に許容される担体又は稀釈剤とを含有するこ
    とを特徴とする殺菌剤組成物。
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