HU206191B - Fungicidal compositions comprising acyl aminobenzamides as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Fungicidal compositions comprising acyl aminobenzamides as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU206191B
HU206191B HU90221A HU22190A HU206191B HU 206191 B HU206191 B HU 206191B HU 90221 A HU90221 A HU 90221A HU 22190 A HU22190 A HU 22190A HU 206191 B HU206191 B HU 206191B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
compounds
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU90221A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52752A (en
HU900221D0 (en
Inventor
Patrick Jelf Crowley
Rosamund Alison Spence
Alasdair Thomas Glen
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB898902323A external-priority patent/GB8902323D0/en
Priority claimed from GB898923366A external-priority patent/GB8923366D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HU900221D0 publication Critical patent/HU900221D0/hu
Publication of HUT52752A publication Critical patent/HUT52752A/hu
Publication of HU206191B publication Critical patent/HU206191B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D205/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with one oxygen atom directly attached in position 2, e.g. beta-lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként új acil-amino-benzamidokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaihoz hasonló szerkezetű, anti-androgén hatással rendelkező acil-anilideket ismertet a 4282218 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A 127990 sz. európai szabadalmi leírásban fungicid hatással rendelkező anilin-származékok kerültek ismertetésre.
A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként (I) általános képletű acil-amino-benzamid-származékokat tartalmaznak - a képletben
A klóratomot, brómatomot, fluoratomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
B hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot jelent,
D és E egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent,
X és Y egymástól függetlenül oxigénatomot vagy kén atomot jelent,
R* hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor
R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy R’S(O)n- általános képletű csoporttal (amelyben R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 0, 1 vagy 2) szubsztituált 2-8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 2-8 szénatomos alkenilcsoportot, 2-8 szénatomos alkinilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot, di-(l— 4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy R”ON=C(CN) általános képletű csoportot (amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoportot) jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azetidin-2-on-gyűrűt alkot.
A leírásban és az igénypontsorozatban az „alkilcsoport megjelölésen egyenes és elágazó láncú csoportokat egyaránt értünk. Az alkilcsoportok közül példaként a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, 1,1-dimetil-propil-és 1,1-dimetilbutil-csoportot említjük meg. Hasonlóképpen az alkenil- és alkinilcsoportokat egyenes és elágazó láncú csoportok egyaránt lehetnek: ezek közül példaként az 1,1dimetil-but-3-enil- és l,l-dimetil-prop-2-inil-csoportot említjük meg.
Az (I) általános képletű vegyületek külön csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben A fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, B hidrogén-, fluor- vagy klóratomot jelent, D és E hidrogénatomot jelent, R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidin-gyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent és ugyanakkor R4 jelentése adott esetben halogén-, metoxi-, metil-tio- vagy metil-szulfonil-szubsztituenst hordozó 3-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, 36 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy CH3ON=C(CN)~ csoport, és X és Y oxigénatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek további csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben A klóratomot jelent, B, D és E hidrogénatomot jelent, R1 hidrogénatomot, metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent, R2 metil-, etil- vagy fenilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinvagy piperidin-gyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent, R4 3-4 szénatomos alkilcsoportot (így izopropil- vagy terc-butil-csoportot) vagy ciklopropilcsoportot jelent, és X és Y egyaránt oxigénatomot jelent.
Az utóbbi származékok előnyös csoportját képezik azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A klóratomot jelent, B, D és E egyaránt hidrogénatomot jelent, R1 és R2 egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoportot jelent (célszerűen R1 és R2 azonosan vagy metil-, vagy etilcsoportot képvisel), vagy R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolin- vagy piperidin-gyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent, R4 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopropilcsoportot jelent, és X és Y oxigénatomot képvisel.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják az (IA) általános képletű származékok - a képletben A klóratomot, brómatomot vagy metilcsoportot jelent, B hidrogénatomot vagy klóratomot jelent, a Z jelentése fluoratom, klóratom, brómatom, metilcsoport, etilcsoport vagy metoxicsoport. Az utóbbi vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben B hidrogénatomot jelent, vagy A és B egyaránt klóratomot vagy A metilcsoportot képvisel. Kiemelkedően előnyösek azok az (IA) általános képletű vegyületek, amelyekben A klóratomot, B hidrogénatomot és Z a fenti csoportokat jelenti, továbbá azok, amelyekben A klór- vagy brómatomot és ugyanakkor B hidrogénatomot jelent, vagy A és B egyaránt klóratomot jelent, és Z metilcsoportot képvisel.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I—III. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban olyan (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel, amelyekben A klóratomot, B, D és E egyaránt hidrogénatomot, és Y és X egyaránt oxigénatomot jelent. A H. táblázatban olyan (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel, amelyekben X és Y egyaránt oxigénatomot jelent. A III, táblázatban olyan (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel, amelyekben R3 hidrogénatomot jelent.
HU 206 191 Β
I. táblázat
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 Op.°C
1. ch3 ch3 H (CH3)2CH 182-184
2. c2h5 c2h5 . H (ch3)2ch 154-157
3. -(CHjIj-O-ÍCHjIz- H (CH3)2CH 180-182
4. -(CH2)5- H (ch3)2ch 182-184
5. ch3 ch3 H (CH3)3C 202-203
6. ch3 ch3 H ciklopropil 179-180
7. H c2h5 H (CH3)2CH 189-190
8. H c6h5 H (CH3)2CH 223-224
9. ch3 ch3 H C13C 185-186
10. ch3 ch3 H C1CH2(CH3)2C 179-181
11*. ch3 ch3 -CH2-C(CH3)2- 122-123
12. ch3 ch3 H CH3S(CH3)CH 158-161
13. ch3 ch3 H a-metil-ciklopropil 155-156
14. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C 155-156
15. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C. 125-126
16. ch3 ch3 H Br(CH3)2C 181,5-182
17. ch3 ch3 H C1(CH3)2C 168-169
18. ch3 ch3 H CH2=CHCH2(CH3)2C 120-1215
19. CH3 ch3 H (C1)2CH(CH3)2C 180-181
20. ch3 ch3 H (CH3)3CO 206-207
21. ch3 ch3 H CH3O(CH3)2C 141-143
22. ch3 ch3 H CH3S(CH3)2C 133,5-135
23. ch3 ch3 H CH3SO2(CH3)2C 169-170
24. ch3 ch3 H (CH3)2N 125-126
25. ch3 ch3 H (CH3)3CCH2 194-1955
26. ch3 ch3 H HO(CH3)2C 179-181
27. ch3 ch3 H BrCH2(Br)2C 192,5 -193,3
28. ch3 ch3 H BrCH2(Br)(CH3)C 190
29. ch3 ch3ch2 H (CH3)3C 151-153
30. ch3ch2 ch3ch2 H (CH3)3C 161-163
31. ch3 (CH3)2CH H (CH3)3C 139-141
32. -(ch2)4- H (CH3)3C 173-174
33. -(ch2)3- H (CH3)3C 185-187
34. ch3 ch3ch2ch2 H (CH3)3C 175-176
35. ch3 ch3o H (CH3)3c olaj
36. ch3 ch3 H (C1)2(CH3)C 154,5 -1565
37. ch3 ch3 H CH3ON=C(CN)- 128-129
38. ch3 ch3 H F(CH3)2C 125-128
39. ch3 ch3 H CH2=CH(CH3)2C 137-139
40. ch3 ch3 H CH3OCH2(CH3)2C 101-103
41. ch3 ch3 H CH3SCH2(CH3)2C
42. ch3 ch3 H FCH2(CH3)2C 152-154
HU 206 191 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 Op. C
43. ch3 ch3 H F2CH((CH3)2C
44. ch3 ch3 H CH3CH-CH(CH3)2C
45. ch3 ch3ch2 H CI(CH3)2C 108-111
46. ch3 ch3ch2 H Br(CH3)2C 133-135
47. ch3 ch3ch2 H F(CH3)2C olaj
48. ch3 ch3ch2 H CH3O(CH3)2C 136-138
49. ch3 ch3ch2 H C1CH2(CH3)2C
50. ch3 ch3ch2 H (CH3)2CH
51. ch3 ch3ch2 H a-metil-ciklopropil-
52. ch3 ch3ch2 H CH3CH2(CH3)2C 130-132
53. ch3 ch3ch2 -CH2-C(CH3)2-
54. ch3 CH3CH2 H (CH3)2N
55. ch3 ch3ch2 H CH2=CHCH2(CH3)2C
56. ch3 ch3ch2 H (CH3)3CO
57. ch3 (CH3)2CH H CI(CH3)2C
58. ch3 (CH3)2CH H Br(CH3)2C
59. ch3 (CH3)2CH H F(CH3)2C
60. ch3 (CH3)2CH H CH3O(CH3)2C
61. ch3 (CH3)2CH H C1CH2(CH3)2C
62. ch3 (CH3)2CH H (CH3)2CH
63. ch3 (ch3)2ch H a-mctil-ciklopropil-
64. ch3 (CH3)2CH H CH3CH2(CH3)2C
65. ch3 ch3ch2 H CH2=CH(CH3)2C 111-113
66. ch3 ch3 H HC=(CH3)2C 154-155
67. ch3 ch3 H CH3CH=CHCH2(CH3)2C 120 (bomlás)
68. ch3 ch3 H CH2=CHCH2CH2(CH3)2C 95-96
69. -CH2-CH(CH3)-(CH2)3- H (CH3)3C- 178-181
*A 1 i. sz. vegyület az (1) képletnek felel meg.
II. táblázat
A vegyület sorszáma R' R2 R3 R4 A B D E Op. °C
1. ch3 ch3 H (CH3)3C ch3o H H H 143-144
2. ch3 ch3 H (CH3)3C ch3 H H H 183-185
3. ch3 CH·, H (CH3)3C Br H H H 219-222
4. ch3 ch3 H (CH3)3C F H H H 125-130
5. ch3 ch3 H (Ch3)3c Cl Cl H H 187-188
6. ch3 ch3 H (CH3)3C F F F F 187-189
7. ch3 ch3 H <CH3)3C CF3 H H H 198,7 199,6
8. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C F H H H 110-113
9. ch3 ch3ch2 H CH3CH2(CH3)2C F H H H gumi
11. ch3 ch3 H (CH3)3C F F H H
12. ch3 ch3 H (CH3)3C Cl F H H
13. ch3 ch3 H (CH3)3C ch3 F H H
HU 206 191 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 A B D E Op. °C
14. ch3 ch3 H (CH3)3C ch3 Cl H H
15. ch3 ch3 H (CH3)3c Br F H H
17. ch3 ch3 H (CH3)3C Cl H F H
18. ch3 ch3 H (CH3)3c Cl H H F
19. ch3 ch3 H (CH3)3C Br H F H
20. ch3 ch3 H (CH3)3c cf3 F H H
21. ch3 ch3 H C1(CH3)2C Cl Cl H H
22. ch3 CH3 H Br(CH3)2C Cl Cl H H
' 23. ch3 ch3 H F(CH3)2C Cl Cl H H
24. ch3 ch3 H CH3O(CH3)2C Cl Cl H H
25. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C Cl Cl H H
26. ch3 ch3 H FCH2(CH3)2C Cl Cl H H
27. ch3 ch3 H C1(CH3)2C Br H H H 188-189
28. ch3 ch3 H Br(CH3)2C Br H H H 184,5- 187
29. ch3 ch3 H F(CH3)2C Br H H H 160-163
30. ch3 ch3 H CH3O(CH3)2C Br H H H 158-160
31. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C Br H H H 159-161
32. ch3 ch3 H C1CH2(CH3)2C Br H H H 186-188
33. ch3 ch3 H FCH2(CH3)2C Br H H H
34. ch3 ch3 H ckch3)2c ch3 H H H
35. ch3 ch3 H Br(CH3)2C ch3 H H H
36. ch3 ch3 H F(CH3)2C ch3 H H H
37. ch3 ch3 H CH3O(CH3)2C ch3 H H H
38. ch3 ch3 H CH3CH2(CH3)2C ch3 H H H
39. ch3 ch3 H FCH2(CH3)2C ch3 H H H
40. ch3 ch3 H CH2-CH(CH3)2C Br H H H
4i. ch3 ch3 H CH2-CH(CH3)2C ch3 H H H
42. ch3 ch3 H CH2-CH(CH3)2C Cl Cl H H
43. ch3 ch3ch2 H (CH3)2CH Cl Cl H H 149-150
44. ch3 ch3ch2 H (ch3)3c Cl Cl H H 139-142
45. ch3 ch3ch2 H (CH3)3C CH3 H H H
46. ch3 ch3ch2 H (CH3)3c Br H H H 148-150
47. ch3 ch3ch2 H (ch3)3c F F H H
48. ch3 ch3ch2 H (CH3)3C ch3 ch3 H H
49. ch3 ch3ch2 H F(CH3)2C Br H H H 97-100
50. ch3 ch3ch2 H F(CH3)2C ch3 H H H
51. ch3 ch3ch2 H F(CH3)2C Cl Cl H H
52. ch3 ch3ch2 H F(CH3)2C F F H H
53. ch3 ch3ch2 H (CH3)2CH Br H H H
54. ch3 ch3ch2 H (CH3)2CH ch3 H H H
55. ch3 ch3ch2 H (CH3)2CH F F H H
56. ch3 ch3ch2 H FCH2(CH3)2C Br H H H
57. ch3 ch3ch2 H CH3CH2(CH3)2C Br H H H 144-147
HU 20ό 191 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 A B D E Op. °C
58. ch3 CH(CH3)2 H (CH3)3C Br H H H
59. ch3 CH(CH3)2 H (CH3)3C ch3 H H H
60. ch3 CH(CH3)2 H F(CH3)2C Br H H H
61. CH-, CH(CH3)2 H FCH2(CH3)2C Cl Cl H H
62. ch3 CH(CH3)2 H F(CH3)2C ch3 H H H
63. ch3 ch3ch2 H Br(CH3)2C Br H H H 108-110
64. ch3 ch3ch2 H C1(CH3)2C Br H H H 119-121
65. ch3 ch3ch2 H C1CH2(CH3)2C Br H H H 154-155
66. ch3 ch3ch2 H CH3O(CH3)2C Br H H H 133-134
67. ch3 CH(CH3)2 H CH3O(CH3)2C Br H H H gumi
68. ch3 ch3 H α-nietil-ciklopropi 1 Br H H H 185-188
69*. ch3 ch3ch2 -CH2C(CH3)2- Br H H H gumi
*Α 69. sz. vegyület a (2) képletnek felel meg.
111. táblázat
A vegyület sorszáma R1 R2 R4 A B D E X Y Op. °C
1. ch3 ch3 (CH3)3C Cl H H H 0 s 164-167
2. ch3 ch3 (CH3)3C Cl H H H s 0 120 (bomlás)
3. ch3 ch3 (CH3)3C Cl H H H s s 154-156
Az (I) általános képletű vegyületeket és az előállításukhoz szükséges kiindulási anyagokat, illetve közbenső termékeket az 1-11. reakcióvázlaton bemutatott módszerekkel állíthatjuk elő. A reakcióvázlaton feltüntetett képletekben - amennyiben mást nem közlünk R1, R2, R4, A, B, D és E jelentése a fenti.
Az 1. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket R4COC1 általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő oldószerben, így metilén-kloridban vagy toluoíban, bázis, például tercier-amin (így trietil-amin) vagy alkálifém-karbonát vagy -hidroxid (így nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-hidroxid) jelenlétében végezzük.
A (VI) általános képletű kiindulási anyagokat úgy állítjuk elő, hogy az (V) általános képletű nitrovegyüleíeket ismert módon (például vizes etanolban vasporral) redukáljuk.
Az (V) általános képletű amidokat a következőképpen állíthatjuk elő: A (III) általános képletű vegyületeket savklorid-képző reagenssel, például tionil-kloriddal vagy oxalil-kloriddal reagáltatjuk, majd a kapott (IV) általános képletű savkloridokat R'R2NH általános képletű aminokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő szerves oldószerben (így metilén-kloridban vagy toluolban) vagy vízben, bázis (például trietil-amin vagy nátrium-hidrogén-karbonát) jelenlétében végezzük. Bázisként az R'R2NH általános képletű amin fölöslegét is használhatjuk. .
A 2. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő úgy, hogy a (IX) általános képletű vegyületeket R'R2NH általános képletű aminokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő szerves oldószerben, így metilén-kloridban vagy tetrahidrofuránban, bázis, például trietil-amin, nátrium-hidrogén-karbonát vagy fölöslegben vett R'R2NH általános képletű amin jelenlétében végezzük.
A (IX) általános képletű vegyületeket a (VIII) általános képletű karbonsavakból állíthatjuk elő szokásos savhalogenid-képző reagens, például oxalil-klorid felhasználásával. A reakciót vízmentes oldószerben, például tetrahidrofuránban vagy metilén-kloridban végezzük; a reakcióelegyhez szükség esetén katalitikus mennyiségű dimetil-formamidot adhatunk.
A (VIII) általános képletű karbonsavak előállítása során a megfelelően szubsztituált (VII) általános képletű 4-amino-benzoesavakat R4COC1 általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk víz és legalább két mólekvivalens bázis, így alkálifém-karbonát vagy -hidroxid (például nátrium-hidrogén-karbonát) jelenlétében. A (VII) általános képletű szubsztituált 4-amino-benzoesavakat ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A 3. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XI) általános képletű vegyületeket - a képletben R5 és R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent- úgy állítjuk elő, hogy a (X) általános képletű vegyületeket - a képletben X’ klór-, bróm- vagy
HU 206 191 Β jódatomot jelent - szerves oldószerből (például metilén-kloridból) és vízből álló kétfázisú elegyben, fázisátvivő katalizátor (például tetrabutil-ammónium-bromid) jelenlétében bázissal, például alkálifém-hidroxiddal, (így nátrium-hidroxiddal) reagáltatjuk.
A 4. reakcióvázlaton a (VIII) általános képletű közbenső termékek előállítását szemléltetjük. Ezeket a vegyületeket a (XIV) általános képletű vegyületek hidrolízisével állítjuk elő. A hidrolízist ismert módon, például vizes ásványi savoldattal (így vizes kénsavoldattal) vagy vizes lúgoldattal (például vizes nátrium-hidroxid oldattal adott esetben segédoldószer, például etanol jelenlétében) vagy vizes közegben diazotálással (így vizes kénsavoldatban nátrium-nitrites kezeléssel) végezzük. A (XIV) általános képletű vegyületek előállítása során a (XIII) általános képletű vegyületeket ismert módon, például vizes ásványi savoldattal (így vizes kénsavoldattal), vizes lúgoldattal (például vizes nátrium-hidroxid oldattal adott esetben segédoldószer, például etanol jelenlétében) vagy vizes lúgos peroxid oldattal (például nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes hidrogén-peroxid oldattal adott esetben segédoldószer, például etanol jelenlétében) hidrolizáljuk. A (XIII) általános képletű. vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XII) általános képletű vegyületeket R4COC1 általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő szerves oldószerben (így metilén-kloridban vagy toluolban), bázis, például tercier-amin (így trietil-amin) vagy alkálifém-karbonát vagy -hidroxid (így nátriumhidrogén-karbonát vagy nátrium-hidroxid) jelenlétében végezzük.
A (VIII) általános képletű közbenső termékeket az 5. reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk úgy, hogy a (XVI) általános képletű észtereket - a képletben R7 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - megfelelő oldószer, így víz, etanol vagy elegyeik jelenlétében alkálifém-hidroxiddal (így nátrium-hidroxiddal) hidrolizáljuk. A (XVI) általános képletű észtereket a (XV) általános képletű vegyületekből alakíthatjuk ki különféle módszerekkel. Eljárhatunk például úgy, hogy a (XV) általános képletű vegyületeket megfelelő szerves oldószerben (így metilén-kloridban vagy toluolban), bázis, például tercier amin (így trietil-amin) vagy alkálifém-karbonát vagy -hidroxid (így nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-hidroxid) jelenlétében R4COC1 általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk. Más módszer szerint - ha az A, B, D és E szubsztituensek bármelyike erős elektronvonzó sajátságokkal rendelkezik - a (XV) általános képletű amino-észtereket először erős bázissal (például nátrium-hidriddel vagy lítium-di-izopropil-amiddal) deprotonáljuk közömbös szerves oldószer (például tetrahidrofurán vagy dimetoxi-etán) jelenlétében, majd az így kapott vegyületet reagáltatjuk R4COC1 általános képletű savkloriddal. Megfelelő hozam eléréséhez esetenként két mólekvivalens erős bázisra lehet szükség. A (XV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket savas katalizátor például tömény kénsav vagy hidrogén-klorid gáz jelenlétében
R7OH általános képletű alkanolokkal reagáltatjuk - a képletben R7 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A 6. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XVIII) általános képletű vegyületeket - a képletben R8 és R9 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - úgy állítjuk elő, hogy a (XVII) általános képletű vegyületeket megfelelő oldó10 szer (például acetonitril) jelenlétében fluorozó reagenssel (például ezüst-tetrafluor-boráttal) reagáltatjuk.
A 7. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XX) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XIX) általános képletű hidroxivegyületeket - a képletekben R8 és R9 jelentése a fenti — megfelelő oldószerben, például metilén-kloridban fluorozó reagenssel (így dietil-amino-kén-trifluoriddal) reagáltatjuk,
A 8. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XXI) és (XXII) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben, például toluolban vagy aceto25 nitrilben kénbevitelre alkalmas reagenssel, így foszforpentaszulfiddal vagy Lawesson-reagenssel reagáltatjuk. A (XXI) és (XXII) általános képletű vegyületeket elegyeik formájában állíthatjuk elő, amelyekből kromatografálással vagy kristályosítással különítjük el az egyedi komponenseket. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy először a (XXI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő, majd ezeket továbbreagáltatva alakítjuk ki a (XXII) általános képletű vegyületeket.
A 9. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XXIV) általános képletű vegyületeket állítjuk elő úgy, hogy a (XXIII) általános képletű izotiocianátokat R4Li vagy R4MgHal általános képletű szerves fémvegyületekkel - az utóbbi képletben Hal halogénatomot, példá40 ul klór- vagy brómatomot jelent - reagáltatjuk. A reakciót megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban, -78 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (XXIII) általános képletű izotiocianátokat ismert módon állíthatjuk elő (VI) általános képletű vegyületekből, például úgy, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket tiofoszgénnel reagáltatjuk.
A 10. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XXXII) általános képletű vegyületeket - a képletben R11 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - úgy állítjuk elő, hogy a (XIX) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben (például metanolban), bázis, például alkálifém-karbonát, -oxid vagy -hidroxid (így bárium55 oxid) jelenlétében Rn-Hal általános képletű halogenidekkel reagáltatjuk - a képletben Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. A (XIX) általános képletű vegyületek előállítása során a (XXXI) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben, például vizes metanolban alkálifém-hidroxiddal, például nátrium-hidroxiddal
HU 206 191 Β hidrolizáljuk. A (XXXI) általános képletű vegyűleteket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben, így metanolban, bázis, például trietil-amin jelenlétében (XXX) általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk. A (XXX) általános képletű savkloridok előállítása során a (XXIX) általános képletű hidroxi-karbonsavakat (Rl0CO)2O általános képletű savanhidridekkel, majd savklorid-képző reagenssel (például tionil-kloriddal vagy oxalil-kloriddal) reagáltatjuk.
A (II) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagokként felhasznált (VI) általános kép-, letű anilineket az 1. reakcióvázlaton bemutatott módszer helyett úgy is előállíthatjuk, hogy a (XXXIII) általános képletű vegyűleteket megfelelő oldószerben (például etanolban vagy piridinben) ammóniával reagáltatjuk, A (VI) általános képletű vegyűleteket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XXXIV) általános képletű vegyületeket - a képletben M azido- vagy hidrazinocsoportot jelent - redukálószerrel kezeljük, például katalitikusán hidrogénezzük. A (XXXIV) általános képletű vegyületek előállítása során a (XXXIII) általános képletű vegyűleteket megfelelő oldószerben, például dimetil-formamidban vagy etanolban hidrazinna! vagy alkálifém-aziddal (így nátrium-aziddal) reagáltatjuk. Ezeket az eljárásokat all. reakcióvázlaton szemléltetjük.
Miként már közöltük, az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatással rendelkeznek, és például a következő gombafertőzések megelőzésére vagy kezelésére alkalmasak: búza Puccinia recondita-fertőzései, árpa Erysiphe graminis-fertőzései, alma Venturia inaequalis-fertőzései (varasodás), földimogyoró Cercospora arachidicola-fertőzései, szőlő Plasmopara viticola-fertőzései és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései. Az (I) általános képletű vegyületek szisztemikus kezelésben Plasmopara viticola-val és Phytophtora infestans-szal szemben kiemelkedően erős hatással rendelkeznek.
Növények gombafertőzéseinek megelőzése vagy kezelése céljából a növényekre, a növények magvaira vagy a növények vagy magvak környezetébe hatásos mennyiségű (I) általános képletű vegyületet tartalmazó fungicid kompozíciót viszünk fel.
A fungicid kompozíciók a hatóanyagon kívül hordozó- vagy hígítószereket és adott esetben egyéb segédanyagokat tartalmaznak.
A kompozíciókat különféle módszerekkel vihetjük fel a kezelendő növényekre vagy azok környezetébe. A kompozíciókat például közvetlenül a növények leveleire, a magvakra vagy a növények termesztőközegeibe (például a bevetendő talajba) juttathatjuk permetezéssel, porozással, krémszerű vagy pépes konzisztenciájú készítményként, elgőzölögtetéssel vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulású granulátum formájában.
A kompozíciókat a növény bármely részére (így a levelekre, a szárra, az ágakra vagy gyökerekre), a gyökereket körülvevő talajra, a teljes talajra, az áztatóvízbe vagy a vízkultúrás termesztőközegekbe juttathatjuk. A kompozíciókat továbbá növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más kis térfogat felvitelére alkalmas módszerrel a növekedésben lévő növényekre jutattliatjuk.
A „növény” megjelölésen a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A gombakártevők elleni kezelés megelőző, védő és gombairtó kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti kompozíciók például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hígító- vagy hordozóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmaznak. A granulátumok például közvetlenül a talajra felvihető készítmények lehetnek. A granulátumokat úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés hordozóanyagot a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a porított hordozóanyag keverékét granuláljuk.
A magcsávázásra szánt készítmények a kompozíció maghoz tapadását fokozó adalékanyagot (például ásványolajat) is tartalmazhatnak. A magcsávázószerek továbbá a hatóanyag szerves oldószerekkel (így N-metil-pirrolidonnal, propilén-glikollal vagy dimetil-formamiddal) készített oldatai lehetnek.
A találmány szerinti készítmények továbbá nedvesíthető porkészítmények vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a folyadékokban való diszpergálódás megkönnyítésére nedvesítőszereket vagy diszpergálószereket is tartalmaznak. A porkészítmények és granulátumok töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
Az emulziós koncentrátumokaí és emulziókat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot szerves oldószerben oldjuk, amely adott esetben nedvesítőszert vagy emulgeálószert is tartalmaz, majd az így kapott oldatot vízhez adjuk, amely szintén tartalmazhat nedvesítőszert vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként például aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkil-naftalinokat, ketonokat, így ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klórbenzolt és triklór-etánt, továbbá alkoholokat, így benzil-alkoholt, furfuril-alkoholt, butanolt és glikol-étereket használhatunk.
A nehezen oldódó szilárd hatóanyagokból szuszpenziós koncentrátumokat alakíthatunk ki úgy, hogy a hatóanyagot diszpergálószer és a szilárd anyag kiülepedését gátló szuszpendálószer jelenlétében golyós malomban vagy gyöngymalomban őröljük.
A permetezéssel felviendő készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot hajtógázzal, például fluor-tríklór-metánnal vagy diklór-difluor-metánnal elegyítve, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltve tartalmazzák.
A találmány szerinti hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekbe keverhetjük, és így zárt térben füstölésre alkalmas kompozíciókat alakíthatunk ki.
A kompozíciók továbbá mikrokapszulás készítmények lehetnek. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is beágyazhatjuk, és így lassú, szabá1
HU 206 191 Β lyozott hatóanyag-félszabadulású készítményeket alakíthatunk ki.
A kompozíciókhoz a felhasználási területnek és célnak megfelelően adott esetben egyéb adalékanyagokat, például a hatóanyag eloszlását, a kompozíció tapadóképességét és az esőállóságot javító anyagokat is adhatunk. A további adalékanyagok a kompozíció biológiai hasznosulását is fokozhatják. Ilyen anyagok például a felületaktív anyagok, amelyek javítják a kompozícióval kezelt felület nedvesedését és hatóanyag-visszatartását és fokozhatják a hatóanyagfelvételt és a hatóanyag mobilitását. A biológiai hasznosulást fokozó anyagok olajos permetlé-adalékók is lehetnek. Azt tapasztaltuk, hogy egyes ásványolajok és természetes növényi olajok (így szójaolaj és repceolaj) felhasználásával többszörösére növelhető a levelekre felvitt kompozíció védőhatása különböző gombafajtákkal, például Plasmopara viticola-val szemben.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (így nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) is összekeverhetjük. Különösen előnyösek a kizárólag műtrágyát és hatóanyagot tartalmazó készítmények, például a hatóanyaggal bevont műtrágya-granulátumok. Az ilyen granulátumok előnyösen legföljebb 25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány tehát olyan műtrágya-kompozíciókra is vonatkozik, amelyek műtrágyát és (I) általános képletű vegyületet vagy a vegyület sóját vagy fémkomplexét tartalmazzák.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok a hatóanyagon és hordozóanyagon kívül felületaktív anyagot, például nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert és szuszpendálószert is tartalmaznak. A felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek.
Kationos felületaktív anyagokként például kvatemer ammónium-vegyületeket, így cetil-trimetil-ammónium-bromidot használhatunk. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátriumdodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-lignin-szulfonát, butil-naftalin-szulfonát és nátrium di- és tri-izopropil-naftalin-szulfonátok keveréke). Nemionos felületaktív anyagokként például a következő anyagokat alkalmazhatjuk: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekból levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek. A szuszpendálószerek például hidrofil kolloidok (így poli(vinil-pinrolidon) és nátrium-karboxi-metil-cellulóz) és duzzadóképes anyagásványok (így bentonit és attapulgit) lehetnek.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva kellően hosszú ideig homogén, hagyományos permetezőberendezéssel felvihető kompozíciókat alkossanak. A koncentrátumok rendszerint legföljebb 95 tömeg%, általában 10-85 tömeg%, például 2560 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A felhaszná10 lásra kész, híg vizes készítmények hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően széles határok között változhat, rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg% (például 0,01-10 töineg%) hatóanyagtartalmú híg vizes készítményeket használunk fel.
A találmány szerinti kompozíciók más biológiailag aktív anyagokkal, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló hatású vagy azok hatását kiegészítő fungicid hatóanyagokkal, növényi növekedést szabályozó, herbicid vagy inszekticid hatóanyagokkal is összekeverhetők.
A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető egyéb fungicid hatóanyagok például gabonafélék (így búza) kalászain élősködő gombakártevők (így Septoria, Gibberella és Helminthosporium gombafajták), magvakon és talajban élősködő gombakártevők, szőlőlisztharmat és szürkepenész, valamint alma-lisztharmat és alma-varasodás ellen hatásos anyagok lehetnek. További fungicid hatóanyagok bekeverésével szélesíthető az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kom30 pozíciók hatásspektruma. A további fungicid hatóanyagok esetenként szinergetikusan fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek aktivitását.
A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő további fungicid hatóanyagokat keverhetjük:
tetrakonazol, (RS)-l-amino-propil-foszfonsav, (RS)-4(4-klór-fenil)-2-fenil-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)butironitril, (RS)-4-klór-N-(ciano-etoxi-metil)-benzamid, (Z)-N-but-2-enil-oxi-metil-2-klór-2’,6’-dietilacetanilid, l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil40 karbamid, l-[(2RS,4RS,2RS,4RS)-4-bróm-2-(2,4-diklór-fenil)-tetrahidrofurfuril]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4diklór-fenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-kinazolin-4(3H)on, 3-klór-4-[4-metil-2-(lH-l,2,4-triazol-l-metil)-l,3dioxolán-2-il]-fenil-4-klór-fenil-éter, 4-bróm-2-ciano45 N,N-dimetil-6-(trifluor-metil)-benzimidazol-l-szulfonamid, 4-klór-benzil-N-(2,4-diklór-fenil)-2-(lH-l,2,4triazol-l-il)-tioacetamidát, 5-etil-5,8-dihidro-8-oxol,3-dioxolo[4,5-g]kinolin-7-karbonsav, a-[N-(3-klór2,6-xilil)-2-metoxi-acetamido]-y-butirolakton, anil50 azin, BAS 454, benalaxil, benomil, biloxazol, binapakril, bitertanol, blaszticidin S, bupirimát, butiobát, kaptafol, kaptan, karbendazim, karboxin, klórbenztiazon, kloroneb, klorotalonil, klorozolinát, réztartalmú vegyületek (így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé), cik55 loheximid, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofuram, di-2piridil-diszulfid-l,l’-dioxid, diklofluanid, diklon, diklobutrazol, diklomezin, dikloran, dimetamorf, dimetirimol, dinokonazol, dinokap, ditalimphos, ditianon, dodemorf, dodin, edifenphos, etakonazol, etirimol, etil60 (Z)-N-benzil-N-[(metil-(metil-tio-etilidén-amino-oxi9
HU 206 191 Β karbonil-amino)-tio]-3-alaninát, etridíazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentin-hidroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, phosetil-alumínium, fuberidazol, furalaxil, furkonazol-cisz, guazatin, hexakonazol, hidroxi-izoxazol, imazalil, iprobenphos, iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, mancozeb, maneb, mepronil, metalaxil, metfuroxam, metszulfovax, miklobutanil, N(4-metil-6-prop-l- inil-pirimidin-2-il)-anilin, neoasozin, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, nitrotal-izopropil, nuarimol, ofurace, szerves higanyvegyületek, oxadixil, oxikarboxin, penkonazol, pencikuron, pefurazoát, fenazin-oxid, ftalid, polioxin D, poliram, probenazol, prokloraz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, protiokarb, pirazophos, pirifenox, piroquilon, piroxifur, pirrolnitrin, quinometionát, quintozen, sztreptomicin, kén, tekloftalam, teknazen, tebukonazol, tiabendazol, tiofanát-metil, tiram, tolklophos-metil, 1,1 ’-imino-di-(oktametilén)diguanidin-triaacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triciklazol, tridemorf, triforin, validamicin A, vinklozolin és zineb.
Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá talajhoz, tőzeghez vagy más gyökereztető közegekhez keverhetjük, és így a növényeknek védelmet biztosíthatunk a magvakon, talajban vagy leveleken élősködő gombakártevőkkel szemben.
A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő inszekticid hatóanyagokat keverhetjük: buprofezin, karbaril, karbofuran, karboszulfán, klórpiriphos, cikloprotrin, demeton-s-metil, diazinon, dimetoát, etofenprox, fenitrotion, fenobukarb, fention, formotion, izoprokarb, izoxation, monokrotophas, fentoát, pirimikarb, propaphos és XMC.
A találmány szerinti kompozíciókhoz növényi növekedést szabályozó anyagokként például gyomirtó, magképződést gátló vagy a nemkívánt növények (így fűfélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat keverhetünk.
A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető növényi növekedést szabályozó anyagok például a következők lehetnek: 3,6-dikIór-pikolinsav, l-(4-klór-fenil)4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, metil-3,6-diklór-anizát, abszcizinsav, azulam, benzoilprop-etil-, karbetamid, daminozid, difenzoquat, dikegulac, etefon, fenpentezol, fluoridamid, glüfozát, glüfozin, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), inabenfid, izopirimol, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, maleinsav-hidrazid, mefluidid, morfaktinok (így klórfluorecol), paklobutrazol, fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált bezoesav-származékok (így írijód-benzoesav), szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium és mepiquat-klorid), teknazen, auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftil-ecetsav és naftoxi-ecetsav), citokininek (így benzimidazol, benziladenin, benzil-amino-purin, difenil-karbamid és kinetin), gibberellinek (így GA3, GA4 és GA7) és triapentenol.
A találmányt az Oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
ÍO
A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok szárításához magnézium-szulfátot használtunk, és az oldatokat csökkentett nyomáson pároltuk be. Vízre érzékeny kiindulási anyagok és reagensek alkalmazásakor a reakciót nitrogén atmoszférában végeztük, és adott esetben a reakcióközeget előzetesen szárítottuk. A példákban felsorolt infravörös és NMR spektrum adatok rendszerint csak a jellemző értékeket tartalmazzák. Amennyiben mást nem közlünk, az NMR spektrumokat deutero-kloroformban vettük fel. Az NMR spektrumok adatait (kémiai eltolódások) δ skálán, ppm egységekben adjuk meg.
1. példa
2-KIór-4-(2’ ,2' -d inteti L-propionamido)-N ,Ν-dimetilbenzamid (azl. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2-Klór-4-nitro-N,N-dimetiI-benzamid előállítása
25,0 g 2-klór-4-nitro-benzoesav, 80 g tionil-klorid és néhány csepp dimetil-formamid elegyét 3 órán át visszafolyatás közben fonaljuk. A tionil-klorid fölöslegét lepároljuk, és a kapott nyers 2-klór-4-nitro-benzoil-kloridot 0-5 °C-on 70 ml 40%-os vizes dimetilaminba csepegtetjük. Az elegyet 0,5 órán át keverjük, majd a kivált sárga, kristályos csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 24,97 g halványsárga, kristályos 2-klór-4-nitro-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 116-117 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz): 3,20 (3H, s), 7,49 (IH, d), 8,12 (IH, d), 8,27 (IH, m). Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3100, 1640 cm'1.
2. lépés: 4-Amino-2-klór-N,N-dimetil-benzamid előállítása
10,0 g hidrogénnel előredukált vasport 80 ml etanol és 10 ml víz elegyében szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz erélyes keverés közben 4 ml tömény vizes sósavoldatot adunk. Az elegybe 15 perc alatt, kis részletekben 7,50 g 2-klór-4-nitro-N,N-dimetil-benzamidot adagolunk, majd az elegyet 5 órán át 50-60 °C-on keverjük. A reakcióelegyet celiten keresztül szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az etanolt. A maradékhoz 200 ml vizet és 20 ml tömény vizes sósavoldatot adunk, az elegyet etil-acetáttal mossuk, majd nátrium-hidrogénkarbonáttal pH=8 értékre lúgosítjuk, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 5,21 g szürke, kristályos, szilárd 4-amino-2kIór-N,N-dimetil-benzamidot kapunk, amit kloroform és etil-acetát elegyéből átkristályosítunk. 3,46 g törtfehér, kristályos terméket kapunk; op.: 170-173 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 2,89 (3H, s), +3,11 (3H, s), 3,87 (2H, széles s), 6,57 (IH, dd), 6,67 (IH, s), 7,07 (IH, d).
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 34403340, 1640 cm'1.
3. lépés: 2-Klór-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid előállítása
1,0 g 4-amino-2-kIór-N,N-dimetil-benzamid és
1,21 g trietil-amin 20 ml metilén-kloriddal készített oldatát 0-5 °C-ra hűtjük. Az oldatba 10 °C alatti hőmér1
HU 206 191 Β sékleten 1,21 g 2,2-dimetil-propionil-kloridot csepegtetünk, és a kapott narancsszínű oldatot 0,5 órán át 0-10 °C-on keverjük. A szerves oldatot vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott narancsvörös szilárd anyagot 3:1 térfogatarányú etil-acetát: klorofonn elegyből átkristályosítjuk. 1,027 g törtfehér, kristályos 2-klór(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.; 202-203 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,32 (9H, s), 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,16 (IH, d), 7,34 (IH, d), 7,68 (IH, s), 7,72 (IH, széles s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3340, 1690, 1630 cm'1.
2. példa
2-Klór-4-(2’-metil-propionamido)-N,N-dietil-benzamid (azl. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2-Klór-4-(2’-metil-propionamido)-benzoesav előállítása
4-Amino-2-klór-benzoesavat keverés közben 60 ml víz, 25 ml 1,2-dimetoxi-etán és 5,04 g nátrium-hidrogén-karbonát elegyéhez adunk, és a bama szuszpenziót 0-5 °C-ra hűtjük. A szuszpenzióba erélyes keverés közben, 10 perc alatt 4,26 g 2-metií-propionil-kloridot csepegtetünk, majd a kapott elegyet 2 órán át 0-10 °Con keverjük. Az elegyet 2 N vizes sósavoldatba öntjük. A kivált halványbama csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 6,30 g halványbama, kristályos 2-klór-4-(2’-metil-propionamido)-benzoesavat kapunk; op.: 206-209 °C.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6, 270 MHz): 1,05 (6H, d), 2,53 (IH, szeptett), 7,51 (IH, dd), 7,78 (IH, d), 7,86 (IH, s), 10,19 (IH, s), 12-14 (IH, igen széles s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3320, 1705,
1670 cm'1.
2. lépés: 2-Klór-4-(2’-metil-propionamido)-benzoil-klorid előállítása
1,0 g 2-klór-4-(2’-metil-propionamido)-benzoesav 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába szobahőmérsékleten, 5 perc alatt 0,63 g oxalil-klorid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyhez 1 ml vízmentes dimetil-formamidot adunk. Erélyes gázfejlődés indul be, és enyhe hőmérsékletemelkedés észlelhető. Az elegyet 4 órán át keverjük, újabb 1 csepp dimetil-formamidot adunk hozzá, majd a tetrahidrofuránt lepároljuk. Viszkózús, bama, gumiszerű anyagként 2-klór-4-(2’-metil-propionamido)-benzoil-kloridot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3320,3260,
3160,3070,1780, 1710,1680 cm'1.
3. lépés: 2-Klór-4-(2’-metil-propionamido)-N,Ndietil-benzamid előállítása
Az előző lépésben kapott nyers 2-klór-4-(2’-metilpropionamido)-benzoil-klorid 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát keverés közben, 0-5 °Con, 10-15 perc alatt 1,46 g dietil-amin 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet 0-10 °C-on keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet hideg vízbe öntjük, és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Lassan kristályosodó, viszkózus, gumiszerű maradékot kapunk. A terméket etil-acetátból átkristályosítjuk. 0,57 g fehér, kristályos 2-klór-4-(2’-metilpropionamido)-N,N-dietiI-benzamidot kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,04 (3H, t), 1,21 (6H, d), 1,26 (3H, t), 2,58 (IH, szeptett), 3,15 (2H, q), 3,39 (IH, széles m), 3,74 (IH, széles m), 7,07 (1Ή, d), 7,30 (IH, dd), 7,51 (IH, s), 8,58 (IH, széles s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3300, 3250, 3165,1685 cm'1.
3. példa
-[3'-Klór-4 ’ -(N, N-diniét il-karbatnoil)-fenil]-3,3-dimetil-azetidin-2-on (azl. táblázatban feltüntetett II. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2-Klór-4-(3’-klór-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása 2,00 g 4-amino-2-klór-N,N-dimetil-benzamid 40 ml vízmentes metilén-kloriddal és 1,21 g vízmentes trietilaminnal készített szuszpenziójába keverés közben, 10 °C alatti hőmérsékleten 5 perc alatt 1,86 g 3-klór2,2-dimetil-propionil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 40 ml metilén-kloridot adunk hozzá. A kapott oldatot 2 n vizes sósavoldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A sárga, ragacsos szilárd maradékot etil-acetát és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 2,349 g fehér, kristályos 2-klór-4-(3’-klór-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 179-181 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13,270 MHz): 1,42 (6H, s),
2,86 (3H, s), 3,14 (3H, s), 3,73 (2H, s), 7,06 (IH, d), 7,26 (IH, dd), 7,50 (IH, s), 8,48 (IH, széles s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3310, 1670, 1620 cm'1.
2. lépés: l-[3’-Klór-4’-(N,N-dimetil-karbamoil)fenil]-3,3-dimetil-azetidin-2-on előállítása 1,00 g 2-klór-4-(3’-klór-2’,2’-dimetil-propionamido)N,N-dimetil-benzamid 10 ml metilén-kloriddal készített szuszpenziójához 4,00 g nátrium-hidroxid és 0,10 g tetrabutil-ammónium-bromid 10 ml vízzel készített oldatát adjuk, és a kétfázisú elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 10 ml vizet és 10 ml metilénkloridot adunk. A metilén-kloridos fázist elválasztjuk, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A halványsárga, szilárd maradékot etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. 0,516 g fehér, kristályos l-[3’-ldór-4’-(N,N-dimetil-karbamoil)-fenil]-33dimetil-azetidin-2-ont kapunk; op.: 122-123 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,42 (6H, s), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H, s), 3,46 (2H, s), 7,27 (2H, t), 7,39 (lH,s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3600-3100, 1740,1625 cm'1.
HU 206 191 Β
4. példa
2-Meíoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid (a fi. táblázatban feltüntetett 1. szvegyület) előállítása
1. lépés: 2-Metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)benzoesav-metil-észter előállítása
3,03 g 2-metoxi-4-amino-benzoesav-metil-észter és 1,83 g trietil-amin 50 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatába keverés közben, 0-5 °C-on 6,07 g
2,2-dimetil-propionil-klorid 10 ml vízmentes metilénkloriddal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldatba öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, híg vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, végül bepároljuk. Olajos anyagot kapunk, ami állás közben kristályosodik. A kapott anyagot hexánban felmelegítjük, majd a terméket kiszűrjük, 3,61 g fehér, szilárd 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesavmetil-észtert kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDCI3, 270 MHz): 1,33 (9H, s), 3,86 (3H, s), 3,94 (3H, s), 6,79 (IH, dd),
7,45 (IH, s), 7,79 (IH, d), 7,82 (IH, d).
2. lépés: 2-Metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)benzoesav előállítása
2,98 g 2-metoxi-4~(2’,2’-dimetiI-propionamido)benzoesav-metil-észter, 0,725 g kálium-hidroxid és 50 ml metanol elegyét 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet vízbe öntjük, a vizes elegyet etil-acetáttal mossuk, majd sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas elegyet etil-acetáttal extraháljuk, és az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Szilárd anyagként 1,24 g 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesavat kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,36 (9H, s), 4,10 (3H, s), 6,78 (1H, dd), 8,10 (2H, m),
10.61 (lH,s),
3. lépés: 2-Metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)benzoil-klorid előállítása
1,04 g 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)benzoesav és 25 ml vízmentes éter elegyébe keverés közben, szobahőmérsékleten 1,4 g oxalil-klorid 5 ml vízmentes éterrel készített, nyomnyi mennyiségű dimetil-formamidot tartalmazó oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 4 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyhez kevés metilén-kloridot adunk, majd az elegyet bepároljuk. 1,12 g sárga, szilárd 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoil-kloridot kapunk.
4. lépés: 2-Metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)Ν,Μ-dimetil-benzamid előállítása
1,17 g 40%-os dimetil-amin oldat és 15 ml tetrahidrofurán elegyébe keverés közben, 0-5 °C-on, 30 perc alatt 1,12 g 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)benzoil-klorid 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az oldatot 1 órán át 5-10 °C-on keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 0,889 g sárga, szilárd 2-metoxi-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 143-144 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,33 (9H, s), 2,85 (3H, s), 3,11 (3H, s), 6,75 (IH, dd), 7,15 (IH, d), 7,48 (IH, s), 7,65 (1H, d).
5. példa
2-(Trifluor-melil)-4-(2' ,2' -dimetil-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid (a II. táblázatban feltüntetett 7. sz- vegyület) előállítása
1. lépés: 2-(Trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzonitril előállítása 3,02 g 4-ciano-3-(trifluor-metil)-anilin és 3,34 g trietil-amin 50 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatába 0-5 °C-on, lassú ütemben 3,79 g 2,2-dimetilpropionil-klorid és 5 ml vízmentes metilén-klorid elegyét csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldatba öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk és bepároljuk. A narancsvörös szilárd maradékot átkristályosítjuk. Sárga por formájában 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzonitrilt kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,35 (9H, s), 7,61 (IH, s) 7,78 (IH, d), 7,93 (IH, dd), 8,03 (IH, d).
2. lépés: 2-(Trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetiI-propionamido)-benzamid előállítása 5,03 g 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzonitril és 140 ml etanol elegyéhez 85 ml 30%-os vizes hidrogén-peroxid oldatot és 8,5 ml 20%os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet 5 napig szobahőmérsékleten keverjük; ezalatt az elegyhez további 100 ml etanolt adunk. Ezután a reakcióelegyet 24 órán át 50 °C-on tartjuk, majd vízbe Öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldatot szárítjuk, bepároljuk, és az olajos maradékot szilikagélen végzett gyorskromatografálással tisztítjuk. 2,89 g 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzamidot kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,35 (9H, s), 5,80 (2H, széles s), '7,54 (IH, s), 7,59 (lH,d), 7,82 (IH, dd), 7,90 (lH,d).
3. lépés: 2-(Trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav előállítása 2,35 g 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzamid és 35 ml jégecet elegyéhez -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten 15 ml tömény sósavoldatot adunk. Ezután az elegybe 1,807 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 1 órán át -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist elválasztjuk, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal extraháljuk, és a lúgos oldatot híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, és a szerves ol12
HU 206 191 Β datot szárítjuk és bepároljuk. 0,926 g fehér, szilárd 2(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetiI-propionamido)-benzoesavat kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,20 (9H, s), 7,79 (IH, d), 8,02 (IH, dd), 8,19 (IH, d),
9,69 (IH, s).
4. lépés: 2-(Trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása
0,926 g 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav és 40 ml vízmentes éter elegyébe szobahőmérsékleten, keverés közben 0,64 g oxalil-klorid 7 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolás közben az elegyhez egy csepp dimetil-formamidot is adunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyhez újabb 0,257 g oxalil-kloridot adunk, és a keverést még 2 órán át folytatjuk. A szerves oldatot dekantálással elválasztjuk a csapadéktól, majd bepároljuk. Folyékony maradékként 1,136 g 2-(trifluor-metil)4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoil-kloridot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel.
1,0 g 40%-os vizes dimetil-amin oldat és 15 ml tetrahidrofurán elegyébe keverés közben, 0-5 °C-on, 30 perc alatt 1,136 g, a fentiek szerint kapott savklorid 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 2,5 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, híg vizes sósavoldattal, végül vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk, 0,576 g fehér, szilárd 2-(trifluor-metil)-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 198,7-199,6 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,35 (9H, s), 2,80 (3H, s), 3,12 (3H, s), 7,22 (IH, d), 7,72 (IH, s), 7,75 (IH, dd), 7,85 (IH, d).
6. példa
2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2 ’ ,2’ -dimetil-propionamido )Ν,Ν-dimetil-benzamid (a IL táblázatban feltüntetett
6. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav-metil-észter előállítása
0,764 g nátrium-hidrid (55 tömeg%-os olajos diszperzió) 70 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben 1,887 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-amino-benzoesav-metilészter 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlődés megszűnése után az elegybe lassú ütemben, hűtés közben 1,127 g 2,2-dimetil-propionil-klorid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 10 °Con keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot híg vizes sósavoldattal és híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 2,44 g fehér, szilárd
2,3,5,6-tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav-metil-észtert kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,36 (9H, s), 3,97 (3H, s), 7,05 (IH, s).
2. lépés: 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav előállítása
1,83 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoesav-metil-észter, 0,669 g kálium-hidroxid (minimális mennyiségű vízben oldva) és 60 ml dimetoxi-etán elegyét éjszakán át keverjük, majd az elegyet vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal mos10 suk, majd megsavanyítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 1,538 g halványsárga, szilárd 2,3,5,6-tetrafluor-4-(2’,2’-dimetilpropionamido)-benzoesavat kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,19 (9H, s), 9,65 (IH, s).
3. lépés: 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2’,21-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása
1,47 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propion20 amido)-benzoesav, 35 ml vízmentes éter és egy csepp dimetil-formamid elegyébe keverés közben 1,00 g oxalil-klorid 5 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az éteres oldatot dekantálással elvá25 lasztjuk az oldhatatlan anyagtól és bepároljuk. Olajos maradékként 1,494 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-benzoil-kloridot kapunk, amit tisztítás nélkül használunk fel.
1,363 g dimetil-amin 10 ml tetrahidrofuránnal készí30 tett oldatába 0-5 °C-on, 30 perc alatt, lassú ütemben 1,494 g, a fentiek szerint kapott savklorid 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1,5 órán át 10 ’C-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd híg vizes sósavoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 1,279 g fehér, porszerű, szilárd 2,3,5,6-tetrafluor4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 187-189 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,35 (9H, s), 2,97 (3H, s), 3,17 (3H, s), 7,82 (IH, s).
7. példa
2-Klór-4-(2' -fluor-2’-metil-propionamido)-N,N-di45 metil-benzamid (az I. táblázatban feltüntetett 38. sz.
vegyület) előállítása
1,065 g 2-klór-4-(2’-bróm-2’-metil-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid és 150 ml acetonitril elegyéhez 0,60 g ezüst-tetrafluor-borát és 5 ml acetonitril elegyét adjuk, és a reakcióelegyet 6,5 órán át fénytől védve, nitrogén atmoszférában keverjük. Az elegyhez etil-acetátot adunk, majd az oldatot celiten keresztül szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldatot celiten keresztül szűrjük, és a szűrle55 tét bepároljuk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 2:1 térfogatarányú metilén-klorid : acetonitril elegyet használunk. 0,319 g fehér, kristályos 2-klór-4-(2’-fluor-2’metil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk;
op.: 125-128 ’C.
HU 206 191 Β
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,67 (6H, d), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,27 (1 h, d), 7,45 (IH, dd), 7,8O(1H, d), 8,18 (IH, d).
8. példa
2-Klór-4-(3’ fluor-2’ ,2’ -dimetil-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid (az I. táblázatban feltüntetett 42. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2-Klór-4-(3’-acetoxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása
5,88 g 4-amino-2-klór-N,N-dimetil-benzamid és
5,99 g trietil-amin 15 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatához keverés közben, 0-5 °C-on 7,84 g
3- acetoxi-2,2-dimetil-propionil-kloridot adunk, A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd híg vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal, híg vizes sósavoldattal, végül vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, bepároljuk, és a narancsvörös szilárd maradékot hexánnal eldörzsöljük. 9,08 g 2-klór-4-(3’-acetoxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,Ndimetil-benzamidot kapunk; op.: 117-120 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,33 (6H, s), 2,10 (3H, s), 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 4,20 (2H, s), 7,11 (IH, d), 7,29 (IH, dd), 7,60 (IH, d), 8,21 (IH, s).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 1740, 1680, 1630 cm'1.
2. lépés: 2-Klór-4-(3’-hidroxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása 8,14 g 2-klór-4-(3’-acetoxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid, 100 ml metanol és 2,68 g kálium-hidroxid elegyét 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A metanolt lepároljuk, és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist szárítjuk és bepároljuk. 5,03 g 2-klór-4-(3’-hidroxi-2’,2’dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 137-139 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,17 (6H, s), 2,89 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,56 (3H, d), 5,12 (IH, t), 7,17 (IH, d), 7,30 (IH, dd), 7,69 (IH, d),
9,49 (IH, s).
3. lépés: 2-Klór-4-(3’-fluor-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid előállítása 0,68 g dietil-amino-kén-trifluorid 20 ml metilénkloriddal készített oldatába -70 °C-on, 3 óra alatt 1,008 g 2-klór-4-(3’-hidroxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid 40 ml vízmentes metilén kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Fél óra elteltével az elegyhez további 0,128 g dietil-amino-kén-trifluoridot adunk, az oldatot fél órán át-70 °C-on keverjük, majd éjszaka alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a habszerű maradékot hexánnal eldörzsöljük. 0,269 g halvány narancssárga, porszerű 2-klór4- (3’-fluor-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetilbenzamidot kapunk; op.: 152-154 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,32 (6H, d), 2,86 (3H, s), 3,12 (3H, s), 4,48 (2H, d), 7,23 (IH, d), 7,39 (IH, dd), 7,75 (IH, d), 7,77 (IH, s).
9. példa
2-Klór-4-(3’-nietoxi-2',2'-dimetil-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid (az I. táblázatban feltüntetett
40. sz- vegyület) előállítása
0,510 g 2-klór-4-(3’-hidroxi-2’,2’-dimetil-propionarnido)-N,N-dimetil-benzamid 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatához 0 °C-on 2,608 g báriumoxidot és 0,540 g bárium-hidroxidot adunk. A reakcióelegyet 15 percig 0 °C-on keverjük, majd az elegybe 3,64 g metil-jodidot csepegtetünk. Az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, metilénkloriddal hígítjuk, és celiten keresztül szűrjük. A szerves szűrletet szárítjuk és bepároljuk. Mozgékony folyadékot kapunk, amit nagynyomású folyadékkromatográfiás úton tisztítunk, eluálószerként etil-acetátot használunk. 0,101 g szilárd 2-klór-4-(3’-metoxi-2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-diinetil-benzamidot kapunk; op.; 101-103 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,24 (6H, s), 2,86 (3H, s), 3,12 (3H, s), 3,43 (2H, s), 3,51 (3H, s), 7,21 (IH, d), 7,39 (IH, dd), 7,75 (IH, d),
9,05 (IH, s).
10. példa
2-Klór-4-(2’ ,2’ -dimetil-tiopropionamldo)-N,N-dimetil-tio-benzamid és 2-klór-4-(2',2’-dimctil-propionamido)-N,N-dinietil-tio-benzamid (a III. táblázatban feltüntetett 3. és 1. sz. vegyület) előállítása 1,00 g 2-klór-4-(2’,2’-dimetil-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid 10 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, 5 perc alatt, kis részletekben 0,73 g Lawesson reagenst adunk. A szuszpenziót 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a kapott átlátszó oldatból lepároljuk a toluolt. A viszkózus, gumiszerű maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk.
A következő vegyületeket kapjuk:
(1) 0,104 g 2-klór-4-(2’,2’-dimetiI-tio-propionamido)-N,N-dimetil-tio-benzamid, op.: 154-156 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,47 (9H, s), 3,14 (3H, s), 3,60 (3H, s), 7,29 (IH, d), 7,52 (IH, dd), 7,82 (IH, s), 8,85 (IH, széles s).
(2) 0,475 g 2-klór-4-(2’,2’-dimetiI-propionamido)Ν,Ν-dimetil-tio-benzamid, op.: 164-167 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,31 (9H, s), 3,11 (3H, s), 3,58 (3H, s), 7,25 (IH, d), 7,33 (IH, dd), 7,38 (IH, széles s), 7,74 (IH, s).
11. példa
2-Klór-4-(2’ ,2’ -dimetil-tio-propionamido)-N,N-dimetil-benzamid (a III. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása
I. lépés: 3-Klór-4-(N,N-dimetil-karbamoil)-fenilizotiocianát előállítása
1,68 g nátrium-hidrogén-karbonát vizes szuszpenziójába szobahőmérsékleten, keverés közben 3 perc alatt 1,15 g tiofoszgént csepegtetünk. Ezután az elegyhez 20 perc alatt, részletekben, 20-25 °G-on 1,00 g 4amino-2-klór-N,N-dimetil-benzamidöt adunk. 15 perc elteltével a kapott bama szuszpenziót metilén-kloriddal
HU 206 191 Β extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. 1,18 g narancssárga, szilárd 3-klór-4-(N,N-dimetil-karbamoil)-fenil-izotíocianátot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,17 (IH, dd), 7.26 (IH, s),
7,28 (IH, d).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 2140-2080 (széles), 1630 cm-1.
2. lépés: 2-Klór-4-(2’,2’-dimetil-tio-propionamido)Ν,Ν-dimetil-benzamid előállítása
1,17 g 3-klór-4-(N,N-dimetil-karbamoil)-fenil-izotiocianát tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben, nitrogén atmoszférában, -70 °C-on 3,2 ml
1.7 mólos pentános terc-butil-lítium oldatot adunk. A reakcióelegyet 20 percig -70 °C-on keverjük, majd az elegyhez óvatosan vizet, ezután tömény sósavoldatot adunk. Az elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, bepároljuk, és a kapott 1,23 g ragacsos barna szilárd maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként etilacetátot használunk. A kapott 0,099 g sárga, gumiszerű anyagot éter és toluol elegyével eldörzsöljük. Sárga szilárd anyagként 2-klór-4-(2’,2’-dimetil-tio-propionamido)-N,N-dimetil-benzamidot kapunk; op.: 120 °C (bomlás).
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,66 (9H, s), 2,88 (3H, s), 3,14 (3H, s), 7,25 (IH, d), 7,45 (IH, dd), 7,64 (IH, d), 8,82 (IH, széles s).
12. példa
2-Klór-4-(2' ,2’ -dimetil-pent-4’ -inil-amido)-N,N-dimetil-benzamid (az 1. táblázatban feltüntetett 66. sz. vegyület) előállítása
1. lépés: 2,2-Dimetil-pent-4-in-karbonsav-etil-észter előállítása
2.38 g izovajsav-etil-észter 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába keverés közben, nitrogén atmoszférában, -60 °C alatti hőmérsékleten
13.7 ml 1,5 mólos lítium-di-izopropil-amid oldatot (a mono-tetrahidrofurán komplex ciklohexános oldata) csepegtetünk. A reagens beadagolása 20 percet vesz igénybe. 1 óra elteltével az elegybe -60 °C alatti hőmérsékleten 2,45 g propargil-bromid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet etilacetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a naracsbama folyékony maradékot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk (115 °C/60 Hgmm). 1,39 g 2,2-dimetil-pent-4-in-karbonsav-etil-észtert kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,19 (3H, t), 1,21 (6H, s), 1,93 (IH, t), 2,38 (2H, d), 4,08 (2H,q).
2. lépés: 2,2-Dimetil-pent-4-in-karbonsav előállítása
1.39 g 2,2-dimetil-pent-4-in-karbonsav-etil-észter, 1,07 g kálium-hidroxid és 20 ml metanol elegyét 7,5 órán át 40 °C-on keverjük, majd az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal mossuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Folyékony anyagként 1,05 g 2,2-dimetil-pent-4-in-karbonsavat kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,32 (6H, s), 2,04 (lH,t), 2,47 (2H, d).
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3300,
3000-2500, 1720 cm-'.
3. lépés: 2-Klór-4-(2’,2’-dimetil-pent-4-inil-amido)Ν,Ν-dimetil-benzamid előállítása
2,2-Dimetil-pent-4-in-karbonsav 15 ml vízmentes éterrel készített oldatába keverés közben, szobahőmérsékleten 1,53 g oxalil-klorid 5 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet még fél órán át keverjük.
Az elegyet dekantáljuk, és az étert lepároljuk. Halvány folyadékként 0,417 g 2,2-dimetil-pent-4-in-karbonsav-kloridot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel.
0,524 g 4-amino-2-klór-N,N-dimetil-benzamid és 0,534 g trietil-amin metilén-kloriddal készített oldatához keverés közben 0-5 °C-on 0,417 g 2,2-dimetilpent-4-in-karbonsav-kloridot adunk. A reakcióelegyet 1,5 órán át keverjük, majd híg vizes sósavoldattal, híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül vízzel mossuk. A metilén-kloridos oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a habszerű maradékot kristályosodni hagyjuk. 0,606 g halvány narancsszínű szilárd 2-klór-4-(2’,2’dimetil-pent-4-inil-amido)-N,N-dlmetil-benzamidot kapunk; op.: 154-155 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz):
1,40 (6H, s), 2,17 (IH, t), 2,52 (2H, d), 2,87 (3H, s),
3,13 (3H, s), 7,05 (IH, d), 7,33 (IH, dd), 7,64 (lH,d).
A következő példákban mezőgazdasági és kertészeti célokra felhasználható fungicid kompozíciókat ismertetünk. A %-os értékek tömeg%-ot jelentenek.
13. példa
Emulgeálhatő koncentrátum előállítása
A következő összetételű emulgeálhatő koncentrátumot állítjuk elő:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 10%
Benzil-alkohol 30%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 5%
Nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal ké-
pezett kondenzátuma 10%
Alkil-benzolok elegye 45%
A komponenseket összemérjük, és az elegyet a kom-
ponensek teljes mértékű feloldódásáig keverjük.
14. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:
2. sz. vegyület (I. táblázat) 5%
Attapulgit granulátum 95%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, és a kapott oldatot attapulgit granulátumra permetezzük. Ezután az oldószert eláporolgtatjuk.
HU 206 191 Β
15. példa
Magcsávázószer előállítása A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű magcsávázószert:
3. sz. vegyület (I. táblázat) 50%
Ásványolaj 2%
Porcelánföld 48%
16. példa Szuszpenziós koncentrátum előállítása A komponensek golyós malomban végzett őrlésével
állítjuk elő a következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot:
5. sz. vegyület (I. táblázat) 40%
Nátri um-Ι ign i n-szu 1 fon á t 10%
Bentonit agyag 1%
Víz 49%
Ezt a kompozíciót magvakra közvetlenül felvihetjük vagy vizes hígítás után permetezésre használhatjuk.
18. példa Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészít-
ményt:
6. sz. vegyület (I. táblázat) 25%
Nátrium-lauril-szulfát 2%
Nátrium-lignin-szulfonát 5%
Szilícium-dioxid 25%
Porcelánföld 43%
19. példa
A fungicid hatás vizsgálata
A vegyületek fungicid hatását növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben vizsgáltuk. A 35 vizsgálatokat a következőképpen végeztük:
A növényeket 4 cm átmérőjű apró cserepekben John Innes komposzton (1. vagy 2. sz. komposzt) termesztettük. A hatóanyagokat golyósmalomban vizes Dispersol T oldattal összeőröltük, vagy acetonban vagy ace- 40 tón és etanol elegyében oldottuk, és az oldatot közvetlenül felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítottuk. A növények leveleire 100 ppm hatóanyagot tartalmazó permetlevet juttattunk maximális nedvesedésig, és a növények gyökereihez körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talaj mennyiségnek megfelelő permetlevet juttattunk. Gabonafélék kezelése esetén a permetlevekhez Twecn 20-at is adtunk 0,05 tömeg% végső koncentrációban.
A legtöbb esetben a hatóanyagot a növény megfertő10 zése előtt egy vagy két nappal juttattuk a növények gyökereihez és leveleire. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérletek, amikor a növényeket a kezelés előtt 24 órával fertőztük meg a gombakártevővel. A gombakártevőket spóraszuszpenzió formájá15 bán permeteztük a vizsgált növények leveleire. Megfertőzés után a növényeket a gombafertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, majd a fertőzést kifejlődni hagytuk.
Az eredményeket - a gombakártevőtől és a kömye20 zeti körülményektől függően - 4—14 nap elteltével értékeltük.
A növényeket kezeletlen kontroliokkal hasonlítottuk össze, és a vegyületek fungicid hatását a következő számadatokkal jellemeztük:
4: fertőzés nem észlelhető
3: nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
2: 6-25%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
1: 26-59%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
0: 60-100%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest.
Az eredményeket a IV., V. és VI. táblázatban közöljük.
A IV. táblázatban az I. táblázatban szereplő vegyületek, az
V. táblázatban a II. táblázatban szereplő vegyületek. míg a
VI. táblázatban a III. táblázatban szereplő vegyületek biológiai adatait ismertetjük.
IV. táblázat
A vegyüld sorszáma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Ccrcospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szőlőn) Phytophthora in- fesians (paradicsomon)
1. 2 0 0 0 4 3
2. 2 0 1 0 4 4
3. 0 0 0 0 0 4
4. 3 1 4 - 4 3
5. 4 0 4 2 4 4
6. 3 2 4 0 4 2
7. 3 4 - 0 3 0
8. 2 0 4 4 3 . 1
9. 0 0 0 1. 4 I
HU 206 191 Β
A vegyület sorszáma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Cercospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szólón) Phytophthora infestans (paradicsomon)
10. 0 0 0 0 4 4
11. 0 0 3 0 4 4
12. 0 0 0 0 4 4
13. 4 1 ' - - 4 4
14. 4 0 - 0 4 4
15. 3 0 - 1 4 4
16. 0 0 0 0 4 4
17. 0 0 4 2 4 4
18. 0 2 0 ' 0 4 4
19. 0 2 0 0 4 4
20. 0 0 0 0 4 4
21. 0 0 2 0 4 4
22. 0 0 0 0 0 3
23. 2 0 0 0 4 2
24. 4 1 3 - 4 4
25. 0 1 4 0 - 3
26. 0 0 0 3 4 3
27. 0 0 0 2 4 0
28. 0 0 0 3 4 0
29. 3 0 4 0 4 4
30. 2 0 0 2 4 4
31. 0 0 0 0 4 4
32. 1 0 2 0 3 4
33. 2 1 4 0 4 4
34. 0 0 0 3 4 4
35. 0 0 4 3 4 3
36. 0 3 0 0 3 0
37. 0 0 4 0 4 0
38. 0 0 0 - 4* 4
40. 0 0 2 - 3 3
66. 0 0 0 - 4 4
67. 0 0 0 0 3 3
68. 3 2 - 3 3 3
69. 0 0 0 0 1 0
* 5 ppm hatóanyagtartalmú permedével kezelve
V. táblázat
A vegyület sorszáma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Cercospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szólón) Phytophtohra infestans (paradicsomon)
1. 0 0 0 0 0 4
2. 0 1 0 0 - 4
3. 0 0 0 0 4 3
4. 0 0 0 0 4 4
Π
HU 206 191 Β
A vegyület sorszáma Puccinin recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inacqualis (almán) Cercospora aracliidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szólón) Phytoplilohra infcstans (paradicsomon)
5. 0 - 0 - 4 4
6. 0 0 0 2 3 0
7- 0 0 0 - 4 3
VI. táblázat
A vegyület sorszáma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Cercospora arachidicola (földimogyorón) i | Plasmopara viticoj la (szólón) Phytophtohra infcstans (paradicsomon)
1. 2 0 - - i 4 0
3. 2 2 - - i 4 o
20. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő: 20
38. sz. vegyület (I. táblázat) 95 tömeg%
Porcelánföld granulátum 5 tömeg%
A hatóanyagot etil-acetátban oldjuk, az oldatot a porcelánföld granulátumra permetezzük, és az oldószert elpárologtatjuk. 25

Claims (12)

1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy ható- 30 anyagként 0,0005-95 tömeg% (I) általános képletű acilamino-benzamid-származékot tartalmaz - a képletben Λ klóratomot, brómatomot, fluoratomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkil- 35 csoportot jelent,
B hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot jelent,
D és E egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent, 40
X és Y egymástól függetlenül oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- 45 vagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot, 50
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor
R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy R’S(O)n- általános képletű csoporttal (amelyben R’
1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 0, 55 1 vagy 2) szubsztituált 2-8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 2-8 szénatomos alkenilcsoportot, 2-8 szénatomos alkinilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot, 60 di-(l —4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy R”-ON=C(CN) általános képletű csoportot (amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport) jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azctid in-2-on-gyűrűt alkot -, szilárd vagy folyékony, ásványi vagy szerves hordozóanyagokkal, előnyösen agyagásvánnyal, folyékony szénhidrogénnel, aromás alkohollal és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen szulfonát-sóval és/vagy hosszú szénláncú alkil-fenil-etoxiláttal együtt. (Elsőbbsége: 1990.01.22.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű acilamino-benzamid-származékot tartalmaz, amelyben A klóratomot, brómatomot, fluoratomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
B hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot jelent,
D és E egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent,
X és Y oxigénatomot jelent.
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor
R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy R’S(O)„- általános képletű csoporttal (amelyben R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 0, 1 vagy 2) szubsztituált 2-8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 2-8 szénatomos alkenilcsoportot, 2-8 szénatomos alkinilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot,
HU 206 191 Β di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy R”-ON=C(CN) általános képletű csoportot (amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport) jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azetidin-2-on-gyűrűt alkot.
(Elsőbbsége: 1989. 10. 17.)
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű acil-amino-benzamid-szárinazékot tartalmaz, amelyben
A klóratomot jelent,
B D és E hidrogénatomot jelent,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin- vagy pirrolidin-gyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal szubsztituált 2-4 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azetidin-2-on-gyűrűt alkot.
(Elsőbbsége: 1989.02.02.)
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben A fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, B hidrogén-, fluor- vagy klóratomot jelent, D és E hidrogénatomot jelent, R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoportot jelent, vagy R* és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent, R4 adott esetben halogén-, metoxi-, metil-tio- vagy metil-szulfonilszubsztituenst hordozó 3-6 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 3-6 szénatomos alkenilcsoportot, 3-6 szénatomos alkinilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy CH3ON=C(CN)- csoportot jelent, és X és Y oxigénatomot képvisel.
(Elsőbbsége: 1989.10.17.)
5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben A klóratomot jelent, B, D és E hidrogénatomot jelent, R1 hidrogénatomot, metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent, R2 metil-, etilvagy fenilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolin- vagy piperidin-gyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent, R4 3-4 szénatomos alkilcsoportot vagy ciklopropilcsoportot jelent, és X és Y oxigénatomot jelent.
(Elsőbbsége: 1989. 02. 02.)
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben A klóratomot jelent, B, D és E hidrogénatomot jelent, R1 és R2 egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolin- vagy piperidin-gyűrűt alkot, R3 hidrogénatomot jelent, R4 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopropilcsoportot jelent, és X és Y oxigénatomot jelent.
(Elsőbbsége: 1989.02.02.)
7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (IA) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben A klóratomot, brómatomot vagy metilcsoportot jelent, B hidrogénatomot vagy klóratomot jelent, és Z jelentése fluoratom, klóratom, brómatom, metilcsoport, etilcsoport vagy metoxicsoport.
(Elsőbbsége: 1989.10.17.)
8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (IA) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben B hidrogénatomot jelent, vagy A és B egyaránt klóratomot jelent, vagy A metilcsoportot jelent.
(Elsőbbsége: 1989.10.17.)
9. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (IA) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben A klór- vagy brómatomot jelent és B hidrogénatomot jelent, vagy A és B egyaránt klóratomot jelent, és Z metilcsoportot képvisel.
(Elsőbbsége: 1989.10.17.)
10. Eljárás (I) általános képletű acil-amino-benzamid-származékok előállítására - a képletben
A klóratomot, brómatomot, fluoratomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
B hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot jelent,
D és E egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent,
X és Y egymástól függetlenül oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy R’S(O)„- általános képletű csoporttal (amelyben R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 0, 1 vagy 2) szubsztituált 2-8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 2-8 szénato19
HU 206 191 Β mos alkenilcsoportot, 2-8 szénatomos alkinilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot, di-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy R”-ON=C(CN) általános képletű csoportot (amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport) jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azetidin-2-on-gyűrűt alkot azzal jellemezve, hogy
a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X és Y oxigénatomot, R3 pedig hidrogénatomot jelent.
(i) a (VI) általános képletű vegyületeket szerves oldószerben, bázis jelenlétében R4COC1 általános képletű savkloridokkal reagáltatjuk, vagy (ii) a (IX) általános képletű vegyületeket szerves oldószerben, bázis vagy az aminreagens fölöslegének jelenlétében R*R2NH általános képletű aminokkal reagáltatjuk; vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X és Y oxigénatomot jelent és R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt (a) általános képletű gyűrűt alkot a (X) általános képletű vegyületeket szerves oldószerből és vízből álló kétfázisú rendszerben, fázisátvivő katalizátor jelenlétében bázissal reagáltatjuk; vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X és Y oxigénatomot jelent, R3 hidrogénatomot jelent és R4 (b) általános képletű csoportot képvisel, a (XVII) általános képletű vegyületeket oldószer jelenlétében fluorozó reagenssel reagáltatjuk; vagy
d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X és Y oxigénatomot jelent, R3 hidrogénatomot jelent és R4 (c) általános képletű csoportot képvisel, a (XIX) általános képletű vegyületeket oldószer jelenlétében fluorozó reagenssel reagáltatjuk; vagy
e) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X oxigénatomot vagy kénatomot, Y kénatomot és R3 hidrogénatomot jelent, a (II) általános képletű vegyületeket oldószer jelenlétében kénező reagenssel reagáltatjuk; vagy
f) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X kénatomot, Y oxigénatomot és R3 hidrogénatomot jelent, a (XXIII) általános képletű izotiocianátokat oldószerben, -78 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten R4Li vagy R4MgHal általános képletű szerves fémvegyületekkel reagáltatjuk; vagy
g) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X és Y oxigénatomot, R3 hidrogénatomot és R4 (d) általános képletű csoportot jelent, a (XIX) általános képletű vegyületeket oldószerben, bázis jelenlétében R-Hal általános képletű Halogént dekkel reagáltatjuk. A felsorolt képletekben, amennyiben mást nem közöltünk, A, B, D, E, R1, R2 és R4 jelentése a tárgyi kör szerinti, R? és R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R8 és R9 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, RH 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, X’ klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, Hal halogénatomot jelent, és L kilépő csoportot jelent.
(Elsőbbsége: 1990.01.22.)
11. A 10. igénypont szerinti a), b), c), d) vagy g) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben
A klóratomot, brómatomot, fluoratomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
B hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot jelent,
D és E egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent,
X és Y oxigénatomot jelent,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin-, pirrolidin- vagy azetidingyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor
R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy R’S(O)n- általános képletű csoporttal (amelyben R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 0, 1 vagy 2) szubsztituált 2-8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot, 2-8 szénatomos alkenilcsoportot, 2-8 szénatomos alkinilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot, di-(l— 4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy R”-ON=C(CN) általános képletű csoportot (amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport) jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált azetidin-2-on-gyűrűt alkot-, azzal jellemezve, hogy a megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használjuk.
(Elsőbbsége: 1989. 10. 17.)
12. A 10. igénypont szerinti a)-d) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben A klóratomot jelent,
B D és E hidrogénatomot jelent,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent, vagy
R1 és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolin-, piperidin- vagy pirrolidin-gyűrűt alkot,
R3 hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor
HU 206 191 Β
R4 triklór-metil-csoportot, adott esetben halogénatommal szubsztituált 2-4 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoportot jelent, vagy
R3 és R4 a közbezárt -C(O)N- csoporttal együtt adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztitu ált azetidin-2-on-gyűrűt alkot, azzal jellemezve, hogy a megfelelően megválasztott ki indulási anyagokat használjuk.
HU90221A 1989-02-02 1990-01-22 Fungicidal compositions comprising acyl aminobenzamides as active ingredient and process for producing the active ingredients HU206191B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898902323A GB8902323D0 (en) 1989-02-02 1989-02-02 Fungicides
GB898923366A GB8923366D0 (en) 1989-10-17 1989-10-17 Fungicides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU900221D0 HU900221D0 (en) 1990-03-28
HUT52752A HUT52752A (en) 1990-08-28
HU206191B true HU206191B (en) 1992-09-28

Family

ID=26294905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU90221A HU206191B (en) 1989-02-02 1990-01-22 Fungicidal compositions comprising acyl aminobenzamides as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (23)

Country Link
US (2) US4999381A (hu)
EP (1) EP0381330B1 (hu)
JP (1) JP2688530B2 (hu)
KR (1) KR0145295B1 (hu)
CN (1) CN1024004C (hu)
AP (1) AP123A (hu)
AR (1) AR246734A1 (hu)
AU (1) AU617238B2 (hu)
BR (1) BR9000477A (hu)
CA (1) CA2008291A1 (hu)
DE (1) DE69005466T2 (hu)
EG (1) EG19119A (hu)
ES (1) ES2062320T3 (hu)
GB (1) GB9002370D0 (hu)
HU (1) HU206191B (hu)
IE (1) IE62559B1 (hu)
IL (1) IL93076A (hu)
LV (1) LV10084B (hu)
MY (1) MY106000A (hu)
NZ (1) NZ232127A (hu)
PL (2) PL163155B1 (hu)
PT (1) PT93030B (hu)
SK (1) SK278842B6 (hu)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE62559B1 (en) * 1989-02-02 1995-02-08 Ici Plc Fungicides
GB9016581D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9016582D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9016578D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
DE69109953T2 (de) * 1990-07-27 1995-09-21 Zeneca Ltd Alfa-fluorocarbonsäurederivate als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fungiziden.
GB9016580D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
US5639949A (en) * 1990-08-20 1997-06-17 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
US5662898A (en) * 1990-08-20 1997-09-02 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
AU664392B2 (en) 1991-10-18 1995-11-16 Monsanto Technology Llc Fungicides for the control of take-all disease of plants
WO1993014063A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
TR27569A (tr) * 1992-01-24 1995-06-13 Ici Plc Yeni fungisidal asilaminobenzamidler, bunlarin hazirlanis islemleri ve bitkilerdeki mantar enfeksiyonlariyla mücadelede kullanimlari.
GB9213568D0 (en) * 1992-06-26 1992-08-12 Ici Plc Fungicides
TR28604A (tr) * 1992-06-26 1996-11-04 Zeneca Ltd Fungusid acilaminobenzenler.
JPH07508272A (ja) * 1992-06-26 1995-09-14 ゼネカ・リミテッド ４−アシルアミノベンズアミド類及びこれらの殺菌剤としての使用
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
DE4342026A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Acylamino-benzamide und sie enthaltende fungizide Mittel
US5482974A (en) * 1994-03-08 1996-01-09 Monsanto Company Selected fungicides for the control of take-all disease of plants
US6117670A (en) * 1994-06-08 2000-09-12 Novartis Finance Corporation Pyrrolnitrin biosynthesis genes and uses thereof
US5486621A (en) * 1994-12-15 1996-01-23 Monsanto Company Fungicides for the control of take-all disease of plants
US5643965A (en) * 1995-04-03 1997-07-01 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Aminobenzamide compounds for the treatment of neurodegenerative disorders
US5658953A (en) * 1995-04-03 1997-08-19 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Pharmaceutical compositions of acetamidobenzamide compounds for neurodegenerative disorders
US5955506A (en) * 1996-04-03 1999-09-21 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Benzamides for neurodegenerative disorder treatment
GB9622926D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Zeneca Ltd Chemical process
US6444849B1 (en) 1997-06-25 2002-09-03 Mitsubishi Chemical Corporation Amide derivatives
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
US6333432B1 (en) * 1999-05-04 2001-12-25 Gina M. Fitzpatrick Fungicidal compositions and methods, and compounds and methods for the preparation thereof
CA2381703A1 (en) 1999-08-13 2001-02-22 Monsanto Technology Llc Oxyme amides and hydrazone amides having fungicidal activity
FR2812633A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-08 Aventis Cropscience Sa Derives de phenyl(thio)urees et phenyl(thio)carbamates fongicides
WO2008041118A2 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Pfizer Products Inc. Pyrido[4,3-d]pyrimidin-4(3h)-one derivatives as calcium receptor antagonists
MX348338B (es) * 2012-10-15 2017-06-07 Albemarle Corp Procesos para la síntesis de 2-amino-4, 6-dimetoxibenzamida y otros compuestos de benzamida.
CN109206335B (zh) * 2017-06-29 2020-10-30 沈阳中化农药化工研发有限公司 制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法及其中间体
US11241011B2 (en) * 2017-09-13 2022-02-08 Syngenta Participations Ag Microbiocidal quinoline (thio)carboxamide derivatives

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1168918B (de) * 1961-08-16 1964-04-30 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Acylanthranilsaeureaniliden
BE621404A (fr) * 1961-08-16 1962-12-03 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Nouveaux anilides d'acides acylanthraniliques substitués et leur préparation
US3455987A (en) * 1966-06-17 1969-07-15 Abbott Lab P-hydroxylaminobenzoylaminoacetonitriles and preparation thereof
CH507652A (de) * 1968-03-29 1971-05-31 Agripat Sa Herbizides Mittel
BE758433A (fr) * 1969-10-13 1971-05-04 Ciba Geigy N-o-fluorophenylurees, leur preparation et leur utilisation comme pesticides.
US4060638A (en) * 1975-05-27 1977-11-29 Sandoz, Inc. Anthranilic acid amides
EP0002309B1 (en) * 1977-10-12 1982-12-01 Imperial Chemical Industries Plc Acylanilides, process for their manufacture and pharmaceutical and veterinary compositions containing them
US4485105A (en) * 1978-10-12 1984-11-27 American Cyanamid Company Method of treating hyperlipidemia with 4-(monoalkylamino)benzoic acid amides
JPS5780351A (en) * 1980-11-06 1982-05-19 Hodogaya Chem Co Ltd Benzamide derivative and herbicide containing the same
JPS5867657A (ja) * 1981-10-15 1983-04-22 Chugai Pharmaceut Co Ltd ペンズアミド誘導体
US4623662A (en) * 1985-05-23 1986-11-18 American Cyanamid Company Antiatherosclerotic ureas and thioureas
EP0100615B1 (en) * 1982-07-27 1987-09-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal anilides
GB8315495D0 (en) * 1983-06-06 1983-07-13 Sumitomo Chemical Co Fungicidal aniline derivatives
US4555525A (en) * 1984-08-31 1985-11-26 Administrators Of The Tulane Educational Fund Use of desethyl-N-acetylprocainamide (NAPADE) as an inotropic agent
IL78394A (en) * 1985-04-05 1989-12-15 Lilly Co Eli Fluoroalkanoyl anilides,process for their preparation,insecticidal,arachnicidal,fungicidal and herbicidal compositions comprising them
US4826841A (en) * 1985-04-05 1989-05-02 Eli Lilly And Company Alkanoyl anilides as pesticides
DE3822448A1 (de) * 1988-07-02 1990-03-01 Bayer Ag Ureido-benzoesaeure-derivate
IE62559B1 (en) * 1989-02-02 1995-02-08 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
PL163362B1 (pl) 1994-03-31
AR246734A1 (es) 1994-09-30
HUT52752A (en) 1990-08-28
PT93030A (pt) 1990-08-31
PT93030B (pt) 1995-12-29
AP9000159A0 (en) 1990-01-31
KR900012535A (ko) 1990-09-01
LV10084A (lv) 1994-05-10
KR0145295B1 (ko) 1998-07-15
EP0381330B1 (en) 1993-12-29
AU4887190A (en) 1990-08-09
US5280044A (en) 1994-01-18
SK23690A3 (en) 1998-03-04
JPH02247158A (ja) 1990-10-02
NZ232127A (en) 1991-07-26
IE62559B1 (en) 1995-02-08
DE69005466D1 (de) 1994-02-10
SK278842B6 (sk) 1998-03-04
MY106000A (en) 1995-02-28
GB9002370D0 (en) 1990-04-04
DE69005466T2 (de) 1994-04-14
CA2008291A1 (en) 1990-08-02
EG19119A (en) 1994-11-30
LV10084B (en) 1995-02-20
AP123A (en) 1991-03-03
IE900145L (en) 1990-08-02
AU617238B2 (en) 1991-11-21
JP2688530B2 (ja) 1997-12-10
IL93076A (en) 1994-02-27
EP0381330A1 (en) 1990-08-08
ES2062320T3 (es) 1994-12-16
US4999381A (en) 1991-03-12
CN1046523A (zh) 1990-10-31
BR9000477A (pt) 1991-01-15
PL163155B1 (pl) 1994-02-28
CN1024004C (zh) 1994-03-16
HU900221D0 (en) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206191B (en) Fungicidal compositions comprising acyl aminobenzamides as active ingredient and process for producing the active ingredients
RU2043990C1 (ru) Производные пиримидина
JP2559119B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
HU213320B (en) Fungicidal compositions containing 2-(substituted phenyl)-3-methoxy-propenecarboxylates as active ingredients, process for producing the active ingredients, and method for combatting fungi
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU204168B (en) Fungicide, insecticide, acaricide and nematocide compositions containing acrylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU206590B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
RU2066314C1 (ru) Производные n-(пирид-5-ил)циклопропанкарбоксамида и их стереоизомеры и фунгицидная композиция
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5122529A (en) Pyridyl cyclopropane carboxamidine fungicides
US5334722A (en) Fungicides
HUT58182A (en) Fungicide compositions containing acyl-amino-benzamides as active components and process for producing the active components
JPH03220178A (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
JPH05201944A (ja) アシルアミノベンズアミド化合物、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
JPH0597790A (ja) 殺菌性化合物、その製造方法及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU206680B (en) Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components
LT3286B (en) Method for the preparation of acylaminobenzamides derivatives
HU197868B (en) Fungicide compositions containing acrilic acid derivatives and process for producing the active components
JPH04112872A (ja) イソニコチン酸アミド誘導体を有効成分とする藻菌類による植物病害防除剤
EP0422848A1 (en) Fungicides
IE920064A1 (en) Fungicides
WO1993014063A1 (en) Fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LIMITED, GB

HRH9 Withdrawal of annulment decision
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee