PL163362B1 - Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów PL PL

Info

Publication number
PL163362B1
PL163362B1 PL90285553A PL28555390A PL163362B1 PL 163362 B1 PL163362 B1 PL 163362B1 PL 90285553 A PL90285553 A PL 90285553A PL 28555390 A PL28555390 A PL 28555390A PL 163362 B1 PL163362 B1 PL 163362B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
optionally substituted
formula
group
Prior art date
Application number
PL90285553A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Jelf Crowley
Alasdair Thomas Glen
Rosamund Alison Spence
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB898902323A external-priority patent/GB8902323D0/en
Priority claimed from GB898923366A external-priority patent/GB8923366D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of PL163362B1 publication Critical patent/PL163362B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D205/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with one oxygen atom directly attached in position 2, e.g. beta-lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

1 . Sposób wytwarzania nowych acyloamino- benzamidów o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atomy tlenu, A oznacza chlor; B, D, E i R3 oznaczaja atomy wodom; R1 oznacza wodór lub grupe C1-4alki- lowa i R2 oznacza grupe C1 -4alkilowa lub fenylowa, albo R1 i R2 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien morfolinowy, pipery- dynowy, ewentualnie podstawiony grupa C1 -4 alkilo- wa lub p iro lid y n o w y ; R4 oznacza grupe inchlorometylowa, C2 - 4 alkilowa, ewentualnie podsta- wiona chlorowcem lub grupa S(C1 - 4alkilowa), grupe C3-6cykloalkilowa, ewentualnie podstawiona grupa C 1 -4alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 6, w którym A, B, D, E, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorkiem kwasowym o wzorze R4COCl, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie, w odpowiednim rozpuszczalniku organicz- nym, w obecnosci zasady. Wzór 1 W zór 6 Schemat 2 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów stanowiących substancję czynną środka grzybobójczego, służącego do zwalczania grzybów, zwłaszcza grzybowych zakażeń u roślin.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4282218 (zgłoszenie w Wielkiej Brytanii nr 42454/77) znane są acyloanilidy o właściwościach przeciwandrogenicznych, a z EP-A- 0127990 znane są pochodne aniliny o właściwościach grzybobójczych.
Sposobem według wynalazku wytwarza się nowe związki o wzorze 1, w którym X i Y oznaczają atomy tlenu, A oznacza fluor, chlor, brom, grupę Ci-4aUklową, Ci^aUcoksylową lub chlorowco(Ci-4)alkilową, B oznacza wodór, chlor, lub fluor, D i E niezależnie oznaczają wodór lub fluor, Ri oznacza wodór lub grupę C^aHolową, r2 oznacza grupę Ci-4alkilową, Ci 4tlkoksylową lub fenylową, albo Ri i r2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy, ewentualnie podstawiony grupą Ci-taUkilową, pirolidynowy lub azetydynowy, r3 oznacza wodór, r4 oznacza grupę trichlorometylową,C2-8alkilową (ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupą Ci-tfdkoksylową lub grupą SOn(Ci-4alkil). gdzie n jest równe 0 lub 2), grupę C3- ócykloalkilową (ewentualnie podstawioną grupą Ci^alkilową), grupę C2--8akenylową, C2--aUdnylową, Ci-salkoksylową, di(Ci- 4)alkiioaminową lub grupę o wzorze (Ci-4aikil) ON=C(CN).
Grupy alkilowe i części alkilowe innych grup mogą być w postaci łańcuchów prostych lub rozgałęzionych. Przykładami są grupy metylowa, etylowa, propylowa (n- i izo), butylowa (η-, II-rzęd., izo- i ΙΠ rzęd), 1,1-dimetylopropylowa i 1,1-dimetylobutylowa. Grupy alkęnylowe i alkinylowe również mogą być w postaci łańcuchów prostych lub rozgałęzionych. Przykładami są grupy 1,1- dimetylobut-3-enylowa i l,l-dimetyloprop-2-ynylowa.
Chlorowcem jest fluor, chlor i brom.
Grupę związków wytwarzanych sposobem według wynalazku stanowią związki o wzorze 1, w którym A oznacza fluor, chlor lub brom, B oznacza wodór, chlor lub fluor, D i E oznaczają wodory, r1 oznacza wodór lub grupę CMaUcilową, r2 oznacza grupę Ci- 4alkilową, Ci-4dkoksylową lub fenylową, albo R1 i R2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy, pirolidynowy lub azetydynowy, r3 oznacza wodór, R4 oznacza grupę C3--6Udlową (ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupą metoksylową metylotio lub metylosulfonylową), grupę cyklopropylową (ewentualnie podstawioną grupą metylową), grupą Ci-eaLkenylową, C3-66ndnylową, Ci- 4aU<oksylową lub grupę CH3ON=C(CN), X i Y oznaczają tlen.
Inną grupę związków stanowią związki o wzorze 1, w którym A oznacza chlor, B, D i E oznaczają wodory, R* oznacza wodór, metyl lub etyl, r2 oznacza metyl, etyl lub fenyl, albo r1 i r2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy lub piperydynowy, r3 oznacza wodór, r4 oznacza grupę Cj-z^aUdiową (np. izopropylową lub t-butylową) albo cyklopropylową,X i Y oznaczają tlen.
Jeszcze inną grupę związków stanowią związki o wzorze 1, w którym A oznacza chlor, B, D i E oznaczają wodory, r1 i r2 niezależnie oznaczają metyl lub etyl (lecz dogodnie obydwa oznaczają metyl albo obydwa etyl) albo razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy lub piperydynowy, r3 oznacza wodór, r4 oznacza grupę izopropylową, t-butylową lub cyklopropylową, X i Y oznaczają tlen.
W zakresie wzoru 1 wchodzą również związki o wzorze la, w którym A oznacza chlor, brom lub metyl, B oznacza wodór lub chlor, Z oznacza fluor, chlor, brom, metyl, etyl lub grupę
163 362 metoksylową. Wśród tych związków są związki, w których B oznacza wodór oraz związki, w których A i B oznaczają obydwa chlor. Zwłaszcza korzystnymi są związki w których A oznacza chlor, B oznacza wodór, Z ma wyżej podane znaczenie oraz związki, w których A oznacza chlor lub brom, B oznacza wodór, albo A i B oznaczają chlor, Z oznacza metyl.
W poniższych tabelach 1 i 2 zestawiono związki o wzorze 1.
Tabela 1
Związek nr R1 r2 R3 r4 Temperatura topnienia (°C)
1 2 3 4 5 6
1 CH3 CH3 H (CH3hCH 182-184
2 C2H5 C2H5 H (CHskCH 154-157
3 -(CH2)2-O-(CH2)2- H (CH3)2CH 180-182
4 -(CH2)5- H (CH3)2CH 182-184
5 CH3 CH3 H (CH3hC 202-203
6 CH3 CH3 H wzór 10 179-180
7 H C2H5 H (CH3hCH 189-190
8 H C6H5 H (CH3)2CH 223-224
9 CH3 CH3 H CI3C 185-186
10 CH3 CH3 H C1CH2(CH3)2C 179-181
11 -CH2CH(CH3)(CH2)3- H (CH3)3C 178-181
12 CH3 CH3 H CH3S(CH3)CH 158-161
13 CH3 CH3 H wzór 11 155-156
14 CH3 CH3 H CH3CH2(CH3)2C 155-156
15 CH3 CH3 H CH3CH2CH2(CH3)2C 125-126
16 CH3 CH3 H Br(CH3)2C 181,5-182
17 CH3 CH3 H C1(CH3)2C 168-169
18 CH3 CH3 H CH2=CHCH2(CH3)2C 120-121,5
19 CH3 CH3 H (C1)2CH(CH3)2C 180-181
20 CH3 CH3 H (CHskCO 206-207
21 CH3 CH3 H CH3O(CH3)2C 141-143
22 CH3 CH3 H CH3S(CH3)2C 133,5-135
23 CH3 CH3 H CH3SO2(CH3)2C 169-170
24 CH3 CH3 H (CH3)2N 125-126
163 362
Tabela 1 (ciąg dalszy)
1 2 3 4 5 6
25 CH3 CH3 H (CHebCCHc 194-195,5
26 CH3 CH3 H CH=C(CH3)2C 179-181
27 CH3 CH3 H BrCH2(Br3C 192,5-193,3
28 CH3 CH3 H BrCH2(Br)(CH3) 190
29 CH3 CH3 H (CHbbC 151-153
30 CH3CH2 CH3CH2 H (CH3bC 161-163
31 CH3 (CH3)2CH H (CH3)3C 139-141
32 -(CH2)4- H (CHsbC 173-174
33 -(CH2)3- H (CH3bC 185-187
34 CH3 CH3CH2CH2 H (CH3)3C 175-176
35 CH3 CH3O H (CH3bC olej
36 CH3 CH3 H (CI)2(CH3)C 154,5-156,5
37 CEK CH3 H CH3ON=C 1 CN 128-129
38 CH3 CH3 H F(CH3)3C 125-128
39 CH3 CH3 H CH2=CH(CH3)2C 137-139
40 CH3 CH3 H CH3OCH2(CH3)2C 101-103
41 CH3 CH3 H FCH2(CH3)2C 152-154
42 CH3 CH3CH2 H C1(CHH)2C 108-111
43 CH3 CH3CH2 H Br(CH3)2C 133-135
44 CH3 CH3CH2 H F(CH3bC olej
45 CH3 CH3CH2 H CH3O(CH3)2C 136-138
46 CH3 CH3CH2 H CH3CH2(CH3)2C 130-132
47 CH3 CH3CH2 H CH2=CH(CH3)2C 111-113
48 CH3 CH3 H H(O€CH2(CH3)2C 154-155
49 CH3 CH3 H CH3CH=CHCH2(CH3)2C 120 (rozkład)
50 CH3 CH3 H CH2=CHCH?CH2(CH3)2C 95-96
163 362
Tabela 2
Zwią- zek nr R1 R2 r3 R4 A B D E Temperatura topnienia (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
51 CH3 CH3 H (CH3)3C CH3O H H H 143-144
52 CH3 CH3 H (CH3)3C CH3 H H H 183-185
53 CH3 CH3 H (CH3)3C Br H H H 219-222
54 CH3 CH3 H (CHsbC F H H H 125-130
55 CH3 CH3 H (CHsbC Cl Cl H H 187-188
56 CH3 CH3 H (CH3)3C F F F F 187-189
57 CH3 CH3 H (CH3)3C CF3 H H H 198,7-199,6
58 CH3 CH3 H CH3CH2(CH3)2C F H H H 110-113
59 CH3 CH3CH2 H CH3CH2(CH3)2C F H H H żywica
60 CH3 CH3 H CKCH3)2C Br H H H 188-189
61 CH3 CH3 H Br(CH3)2C Br H H H 18-4,5-187
62 CH3 CH3 H F(CH3)2C Br H H H 160-163
63 CH3 CH3 H CH3O(CH3)2C Br H H H 158-160
64 CH3 CH3 H CH3CH2(CH3)2C Br H H H 159-161
65 CH3 CH3 H C1CH2(CH3)2C Br H H H 186-188
66 CH3 CH3CH2 H (CH3)2CH Cl Cl H H 149-150
67 CH3 CH3CH2 H (CH3)3C Cl Cl H H 139-142
68 CH3 CH3CH2 H (CH3)3C Br H H H 148-150
69 CH3 CH3CH2 H F(CH3)2C Br H H H 97-100
70 CH3 CH3CH2 H F(CH3)2C F F H H 119-122
71 CH3 CH3CH2 H CH3CH2(CH3)2C Br H H H 144-147
72 CH3 CH(CH3)2 H F(CH3)2C CH3 H H H olej*
73 CH3 CH3CH2 H Br(CH3)2C Br H H H 108-110
74 CH3 CH3CH2 H CKCH3)2C Br H H H 119-121
75 CH3 CH3CH2 H C1CH2(CH3)2C Br H H H 15-4-155
76 CH3 CH3CH2 H CH3O(CH3)2C Br H H H 133-134
163 362
Tabela 2 (ciąg dalszy)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
77 CH3 CH(CH3>2 H CH3O(CH3)2C Br H H H żywica
78 CH3 CH3 H wzór 11 Br H H H 185-188
79 CH3 CH3 H F(CH3)2C F F H H 131-135
80 CH3 OC2H3 H F(CH3)2C F F H H 120-125
81 C2H5 OCH3 H F(CH3)2C F F H H 82,5-84
82 CH3 OCH3 H F(CH3)2C F F H H 101-104
83 CH3CH2CH2 CH3 H F(CH3)2C F F H H 123-124
84 CH3CH2CH2 C2H5 H F(CH3)2C F F H H 116-117
85 (CH3)3C CH3 H F(CH3)2C F F H H 143-144
Dane NMR
1,10 (3H szeroki s), 1,21 (3H, d), 1,66 (6H, d), 2,27 (1,5H, s), 2,30 (1,5H, s), 2,62 (1,5H, s), 2,97 (l,5H, s), 3,74 (0,5H, septet), 5,04 (0,5H, septet), 7,11 (1H, m), 7,40 (1H, m), 7,49 (1H, m), 8,11 (1H, d) ppm.
Sposób według wynalazku wytwarzania związków o wzorze 1 polega na tym, że związek o wzorze 6, w którym A , B, D, E, R1 i r2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z chlorkiem kwasowym R4COC1, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie, korzystnie o wzorze 9, w którym R8 i R9 niezależnie oznaczają wodór, grupę Ci-4alkilową lub Ci-4chlorowcoalkilową, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady.
Sposoby wytwarzania związków ilustrują schematy 1 i 2, w których R1 r2, r4, A, B, D, i E mają wyżej podane znaczenie.
Według schematu 1 związki o wzorze 2 można wytwarzać w reakcji związków o wzorze 6 z chlorkiem kwasowym R4COC1 w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak chlorek metylenu lub toluen w obecności zasady, takiej jak trzeciorzędowa amina (np. trietyloamina) albo węglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego (np. kwaśny węglan lub wodorotlenek sodu).
Związki o wzorze 6 można wytworzyć przez redukcję nitro związków o wzorze 5, stosując metody znane z literatury, takie jak sproszkowane żelazo w wodnym roztworze etanolu. .
Amidy o wzorze 5 można wytworzyć ze związków o wzorze 3, najpierw przekształcając związek o wzorze 3 w chlorek kwasowy o wzorze 4 przez traktowanie standardowym reagentem, takim jak chlorek tionylu lub oksalilu. Chlorek kwasowy o wzorze 4 poddaje się następnie reakcji z aminą R R NH w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak chlorek metylenu lub toluen, albo w wodzie, w obecności zasady, takiej jak trietyloamina lub kwaśny węglan sodu albo nadmiar aminy R’r2NH.
Według schematu 2, związki o wzorze 8, w którym R8 i r9 mają wyżej podane znaczenie, można wytworzyć z hydroksy związków o wzorze 7 przez traktowanie środkiem fluorującym, np. trifluorkiem dietyloaminosiarki, w odpowiednim rozpuszczalniku, np. chlorku metylenu. Związki o wzorze 20 można również wytwarzać w reakcji związków o wzorze 6 z chlorkami kwasowymi o wzorze 35, w odpowiednim rozpuszczalniku, np. chlorku metylenu lub octanie etylu, w obecności zasady, takiej jak trietyloamina lub węglan potasu.
Związki o wzorze 1 wykazują aktywność grzybobójczą i stanowią substancję czynną środka grzybobójczego. Można je stosować do zwalczania jednego lub więcej z następujących patogenów:
163 362
Puccinia recondita na pszenicy, Erisipha graminis (mączniak właściwy) na jęczmieniu, Venturia inarąualis (parch) najabłoni, Cercospora arachidicola na orzechu ziemnym, Plasmipara viticola na winorośli i Phytopthora infestans na ziemniaku. W szczególności wykazują znaczące działanie przeciwko Plasmopara viticola i Phytophthora infestans przy traktowaniu systemicznym.
Tak więc sposób zwalczania grzybów polega na tym, że nanosi się na roślinę, najej nasiona lub na jej stanowisko, lub też na miejsce, w którym znajduje się roślina lub nasiona, użyte w skutecznej ilości związek o wzorze 1 lub zawierający go środek.
Związki o wzorze 1 można stosować do celów rolniczych bezpośrednio, jednak dogodniej jest sformułować je w środki stosując nośnik lub rozcieńczalnik. Tak więc, środek grzybobójczy zawiera związek o wzorze 1 oraz dopuszczalny nośnik lub rozcieńczalnik.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady.
W przykładach termin eter odnosi się do eteru dietylowego. Do osuszania roztworów używa się siarczanu magnezowego. Roztwory zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem. Reakcje, w których zaangażowane są wrażliwe na wodę związki pośrednie, prowadzi się w atmosferze azotu, a rozpuszczalniki, gdy jest to stosowne osusza się przed użyciem. Jeśli tego nie zaznaczono inaczej, chromatografię prowadzi się na kolumnie żelu krzemionkowego, jako fazie nieruchomej. Tam gdzie zostaną podane, dane dotyczące IR i NMR są selektywne. Nie usiłowano wyliczyć wszystkich danych odnośnie wartości absorpcji dla wszystkich przykładów. Widma 'Η- NMR rejestrowano stosując roztwór w CDCb jeżeli tego nie podano inaczej. W przykładach użyto następujących skrótów:
THF = tetrahydrofuran
DMS = N,N-dimetyloformamid
NMR = jądrowy rezonans megnetyczny
IR = podczerwień
HPLC - cieczowa chromatografia ciśnieniowa s = singlet d = dublet t = tryplet m = multiplet br = szeroki
Przykład I. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’, 2’-dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu (związek nr 5 z tabeli 1).
Etap 1. Wytwarzanie 2-chloro-4-nitro-N,N-dimetylobenzamidu
25,0 g kwasu 2-chloro-4-nitrobenzoesowego w 80 g chlorku tionylu z dodatkiem kilku kropli DMF, utrzymuje się w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin. Odparowuje się nadmiar chlorku tionylu i surowy chlorek 2-chloro-4-nitrobenzoilu wkrapla się do 70 ml 40% wodnego roztworu dimetyloaminy w 0-5°C. Po mieszaniu w ciągu pół godziny odsącza się wytrącony żółty krystaliczny osad, przemywa wodą i suszy. Otrzymuje się 24,97 g 2chloro-4-nitro-N,N-dimetylobenzamidu w postaci bladożółtego krystalicznego ciała stałego o temperaturze topnienia 116-117°C.
NMR (CDCb, 90MHz)Ó : 2,90 (3H, s), 3,20 (3H, s), 7,49 (1H, d), 8,12 (IH, d), 8,27 (1H, m), IR zawiesina w nujolu: 3100, 1640 cm'1.
Etap 2. Wytwarzanie 4-amino-2-chloro-N,N-dimetyIobenzamidu
10,0 g wstępnie zredukowanego wodorem proszku żelaza zawiesza się w 80 ml etanolu i w trakcie intensywnego mieszania dodaje się 10 ml wody i 4 ml stężonego kwasu solnego. Następnie dodaje się małymi porcjami 7,5 g 2-chloro-4-nitro-N,N-dimetylobenzamidu w ciągu 15 minut, mieszaninę ogrzewa się do 50-60°C i miesza przez 5 godzin. Mieszaninę sączy się przez Celite i odparowuje etanol. Następnie dodaje się 200 ml wody i 20 ml stężonego kwasu solnego, przemywa octanem etylu i alkalizuje do wartości pH 8 za pomocą kwaśnego węglanu sodu, po czym ekstrahuje chlorkiem metylenu. Warstwę organiczną suszy się i odparowuje, otrzymując 5,21 g 4- amino-2-chIoro-N,N-dimetylobenzamidu w postaci szarego krystalicznego ciała stałego, które rekrystalizuje się z mieszaniny chloroform/octan etylu. Otrzymuje się 3,46 g białawych kryształów o temperaturze topnienia 170-173°C.
163 362
NMR (CDCb, 270ΜΗζ)δ : 2,89 (3H,s), 3,11 (3H, s), 3,87 (2H, bs), 6,57 (IH, dd), 6,67 (1H, s), 7,07 (1H, d).
IR (ciekły film): 3440-3340, 1640 cm1
Etap 3. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)- N,N-dimetylobenzamidu.
1,0 g 4-amino-2-chloro-N,N-dimetylobenzamidu i 1,21 g trietyloaminy rozpuszcza się w 20 ml chlorku metylenu i oziębia roztwór do 0-5°C. Następnie wkrapla się 1,21 g chlorku 2,2dimetylopropionylu, otrzymując temperaturę poniżej 10°C i otrzymany pomarańczowy roztwór miesza się w 0-10°C w ciągu pół godziny. Roztwór organiczny przemywa się wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, a następnie wodą, suszy i odparowuje. Otrzymuje się pomarańczowe ciało stałe, które rekrystalizuje się z mieszaniny octan etylu: chloroform 3:1. Otrzymuje się 1,027 g 2-chloro-4- •(2’,2’-dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu w postaci białawych kryształów o temperaturze topnienia 202-203°C.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,32 (9H, s), 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,16 (1H, d), 7,34 (1H, d), 7,68 (1H, s), 7,72 (1H, bs).
IR (zawiesma w nujofo): 3340, 1690, 1630 cm’1.
Przykład II. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’- metylopropionamido)-N,N-dietylobenzamidu (związek nr 1 z tabeli 1).
Etap 1. Wytwarzanie kwasu 2-chloro-4-(2’- metylopropionamido)benzoesowego
Kwas 4-amino-2-chlorobenzoesowy miesza sie w 60 ml wody i 25 ml 1,2-dimetoksyetanu z 5,04 g kwaśnego węglanu sodu i brązową zawiesinę oziębia się do 0-5°C. Następnie w trakcie intensywnego mieszania wkrapla się w ciągu 10 minut 4,26 g chlorku 2- metylopropionylu i otrzymaną mieszaninę miesza się w 0-10°C w ciągu 2 godzin. Mieszaninę wylewa się do 2M kwasu solnego, jasnobrązowy osad przemywa się wodą, sączy i suszy. Otrzymuje się 6,3 g kwasu 2-chloro-4-(2’-metylopropionamido)benzoesowego w postaci krystalicznego jasnobrązowego ciała stałego o temperaturze topnienia 206-209°C.
NMR (dć-DMSO, 270 MHz) δ : 1,05 (6H, d), 2,53 (1H, septet), 7,51 (1H, dd), 7,78 (1H, d), 7,86 (1H, s), 10,19 (1H, s), 14-12 (1H, bardzo bs).
IR (zawtesma w nujoto): 3320, 17(°5, 1670 cm’1.
Etap 2. Wytwarzanie chlorku 2-chloro-4-(2’- metylopropionamido)-benzoilu
0,63 g chlorku oksalilu w 5 ml suchego THF wkrapla się w ciągu 5 minut do roztworu 1,0 g kwasu 2-chloro- 4(2’metylopropionamido)benzoesowego w 5 ml suchego THF w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu dodawania dodaje się 1 kroplę DMS, co powoduje gwałtowne pienienie i lekki wzrost temperatury. Po mieszaniu w ciągu 4 godzin dodaje się następną kroplę DMF i odparowuje THF. Otrzymuje się chlorek 2-chloro-4-(2’-metylopropionamido)benzoilu w postaci lepkiej brązowej żywicy, którą stosuje się dalej bez oczyszczania.
IR (ciekły film): 3320, 3260, 3160, 3070,1780, 1710, 1680 cm’1.
Etap 3. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’-metylopropionamido)-N,N- dietylobenzamidu.
Surowy chlorek 2-chloro-4-(2’-metylopropionamido)benzoilu z poprzedniej reakcji w 10 ml suchego THF wkrapla się w trakcie mieszania w ciągu 10-15 minut do roztworu 1,46 g dietyloaminy i 10 ml THF, w 0-5°C. Po mieszaniu w 0-10°C mieszaninę odstawia się na noc w temperaturze pokojowej, wylewa do zimnej wody i ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg suszy się i odparowuje. Otrzymana lepka żywica krystalizuje powoli irekrystalizuje się ją z octanem etylu, otrzymując 0,507 g 2-chloro-4-(2’- metylopropionamido)-N,N-dietylobenzamidu w postaci białych kryształów.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,04 (3H, t), 1,21 (6H, d), 1,26 (3H,t), 2,58 (1H, septet), 3,15 (2H, q), 3,39 (1H, bm), 3,74 (1H, bm), 7,04 (lH,d), 7,30 (lH,dd), 7,51 (1H, s), 8,58 (1H, bs).
IR (zawiesina w nujolu): 3300, 3250, 3165, 1685 cm’1
Przykład HI. Wytwarzanie 2-metoksy-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu (związek nr 51 z tabeli 2).
Etap 1. Wytwarzanie 2-metoksy-4-(2’,2’-dimetyIopropionamido)- benzoesanu metylu
3,03 g 2-metoksy-4-aminobenzoesanu metylu i 183 g trietyloaminy miesza się w 0-5°C w 50 ml suchego chlorku metylenu. Do otrzymanego roztworu dodaje się kroplami 6,07 g chlorku, 2,2- dimetylopropionylu w 10 ml suchego chlorku metylenu. Po zakończeniu dodawa10
163 362 nia mieszaninę miesza się w ciągu nocy w temperaturze pokojowej i wylewa do rozcieńczonego kwasu solnego. Warstwę organiczną oddziela się i przemywa rozcieńczonym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, a następnie wodą, suszy i odparowuje. Otrzymuje się olej, który krystalizuje. Ogrzewa się go z heksanem i odsącza 3,61 g białego ciała stałego.
' NMR (CDC13, 270 MHz) δ: 1,33 (9H, s), 3,86 (3H, s), 3,94 (3H, s), 6,79 (1H, dd), 7,45 (1H. s), 7,79(IH, d), 7,82 (1H, d).
E t a p 2. Wytwarzanie kwasu 2-metoksy-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)benzoesowego.
2,98 g 2-metoksy-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)-benzoesanu metylu miesza się w temperaturze pokojowej z 0,725 g wodorotlenku potasu w 50 ml metanolu w ciągu 3 godzin, a następnie utrzymuje w stanie refluksu w ciągu 8 godzin, po czym wylewa do wody. Mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu i zakwasza kwasem solnym. Zakwaszoną frakcję ekstrahuje się octanem etylu, ekstrakt suszy się i odparowuje, otrzymując 1,24 g stałego produktu.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,36 (9H, s), 4,10 (3H, s), 7,78 (1H, dd), 8,10 (2H, m), 10,61 (1H, s).
Etap 3. Wytwarzanie chlorku 2-metoksy-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzoilu
Do 1,04 g kwasu 2-metoksy-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)- benzoesowego mieszanego w 25 ml suchego eteru dodaje się kroplami 1,4 g chlorku oksalilu w 5 ml suchego eteru, w temperaturze pokojowej, ze śladami dMf. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się w ciągu 4 godzin i odstawia na noc. Dodaje się trochę chlorku metylenu i mieszaninę odparowuje. Otrzymuje się 1,12 g chlorku kwasowego w postaci żółtego ciała stałego.
Etap 4. Wytwarzanie 2-metoksy 4-(2’,2’-dimetylopropionamido)- N,N-dimetylobenzamidu
1,12 g chlorku 2-metoksy-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)-benzoilu w 10 ml suchego THE wkrapla się w ciągu 30 rninut do mieszanego roztworu 1,17 g 40% wodnego roztworu dimetyloaminy w 15 ml THF w 0-5°C. Po zakończeniu dodawania roztwór miesza się w ciągu 1 godziny w 5-10°C, odstawia w temperaturze pokojowej na noc, wylewa do wody i ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg suszy się i odparowuje, otrzymując 0,889 g produktu w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 143-144°C
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,33 (9H, s), 2,85 (3H, s), 3,11 (3H,s), 6,75 (1H, dd), 7,15 (1H, d),7,48(JH, s), 7,65 (1H, d).
Przykład IV. Wytwarzanie 2-trifluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-N,Ndimetylobenzamidu (związek nr 57 z tabeli 2).
Etap 1. Wytwarzanie 2-trifluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzonitrylu
3,79 g chlorku 2,2-dimetylopropionyIu w 5 ml suchego chlorku metylenu powoli wkrapla się do 3,02 g 4-cyjano-3- trifluorometyloaniliny i 3,34 g trietyloaminy w 50 ml chlorku metylenu w 0-5°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu
1,5 godziny i wylewa do rozcieńczonego kwasu solnego. Warstwę organiczną przemywa się rozcieńczonym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, wodą, suszy i odparowuje do uzyskania pomarańczowego ciała stałego. Produkt ten rekrystalizuje się, otrzymując żółty proszek.
NMR(CDC13,270 MHz), δ: 1,35 /9H, s/ 7,61 /1H, s/, 7,78 /1 H,d/, 7,93/1 H,dd/, 8,03 /1 H,d/.
Etap 2. Wytwarzanie 2-tnfluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzamidu ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i 8,5 ml 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodu dodaje się do 5,03 g 2- trifluorometylo-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)benzonitrylu w 140 ml etanolu i miesza mieszaninę reakcyjną w ciągu 5 dni w temperaturze pokojowej, dodając w tym czasie 100 ml etanolu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 50°C w ciągu 24 godzin, wylewa do wody i ekstrahuje octanem etylu. Warstwę organiczną suszy się i odparowuje, otrzymując olej, który poddaje się szybkiej chromatografii na żelu krzemionkowym. Otrzymuje się 2,89 g żądanego produktu.
NMR (CDC13, 270 MHz) δ: 1,35 (9H, s), 5,80 (2H, bs), 7,54 (1H, s), 7,59 (1H, d), 7,82 (1H, dd), 7,90 (1H, d).
Etap 3. Wytwarzanie kwasu 2-trifluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzoesowego
163 362 ml stężonego kwasu solnego dodaje się do 2,35 g 2- trifluorometylo-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)-benzamidu w 35 ml lodowatego kwasu octowego w -5 -0°C. Następnie do mieszaniny wkrapla się roztwór 1,807 g azotynu sodu w 10 ml wody i miesza w ciągu 1 godziny w -5 -0°C. Po ogrzaniu do temperatury pokojowej mieszaninę miesza się w ciągu 24 godzin, wylewa do wody i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Warstwę w chlorku metylenu przemywa się rozcieńczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodu, warstwę zasadową zakwasza się rozcieńczonym kwasem solnym. Zakwaszoną warstwę ekstrahuje się chlorkiem metylenu, warstwę organiczną suszy się i odparowuje. Otrzymuje się 0,926 g żądanego kwasu w postaci białego ciała stałego.
NMR (CDCb, 270 ΜΗζ)δ: 1,20 (9H, s), 7,79 (1H, d), 8,02 (1H, dd), 8,19 (1H, d), 9,69 (1H, s).
Etap 4. Wytwarzanie 2-trifluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu
0,64 g chlorku oksalilu w 7 ml suchego eteru wkrapla się w trakcie mieszania do 0,926 g kwasu 2-trifluorometylo-4-(2’,2’- dimetylopropionamidoj-benzoesowego w 40 ml suchego eteru w temperaturze pokojowej. W trakcie dodawania dodaje się jedną kroplę DMF. Po upływie 2 godzin dodaje się następną porcję (0,267 g) chlorku oksalilu i miesza mieszaninę reakcyjną w ciągu 2 godzin. Roztwór organiczny dekantuje się znad osadu i odparowuje. Otrzymuje się 1,136 g ciekłego chlorku 2-trifluorometylo-4- (2’,2’-dimetylopropionamido)-benzoilu, który dalej stosuje się bez oczyszczania.
1,136 g chlorku kwasowego w 10 ml suchego THF wkrapla się w trakcie mieszania w ciągu 30 minut do 1,0 g 40% wodnego roztworu dimetyloaminy w 15 ml THF w 0-5°C. Mieszaninę odstawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i pozostawia na okres 2,5 dnia. Następnie wylewa się do wody i ekstrahuje octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemywa się wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, następnie rozcieńczonym kwasem solnym i wodą. Po osuszeniu warstwę organiczną odparowuje się, otrzymując 0,576 g 2-trifluorometylo-4(2’,2’-dimetylopropionamido)-N,N- dimetylobenzamidu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 198,7-199,6°C.
NMR (CDCb, 370 ΜΗζ)δ: 1,35 (9H, s), 2,80 (3H, s), 3,12 (3H, s), 7,22 (1H, d), 7,72 (1H, s), 7,75 (1H, dd), 7,85 (1H, d).
Przykład V. Wytwarzanie 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-N,Ndimetylobenzamidu (związek nr 56 z tabeli 2).
Etap 1. Wytwarzanie 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzoesanu metylu
1,887 g 2,3,5,6-tetrafluoro-4-aminobenzoesanu metylu w 5 ml suchego THF dodaje się do zawiesiny 0,764 g 55% dyspersji w oleju wodorku sodu w 70 ml suchego THF, mieszając, w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu pienienia się powoli wkrapla się, oziębiając, 1,127 g chlorku 2,2-dimetylopropionylu w 5 ml suchego THF. Mieszaninę miesza się w 10°C w ciągu 1 godz., wylewa do wody i ekstrahuje octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemywa się rozcieńczonym kwasem solnym i rozcieńczonym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, suszy i odparowuje, otrzymując 2,44 g produktu w postaci białego ciała stałego.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,36 (9H, s), 3,97 (3H, s), 7,05 (1H, s).
Etap 2. Wytwarzanie kwasu 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzoesowego
1,83 g 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’-dimetylopropionamido)- benzoesanu metylu miesza się w ciągu nocy w 0,669 g wodorotlenku potasu, rozpuszczonego w minimum ilości wody, w 60 ml dimetoksyetanu (DME), a następnie wylewa do wody. Mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu. Warstwę wodną zakwasza się i ekstrahuje octanem etylu, wyciąg suszy się i odparowuje. Otrzymuje się 1,538 g kwasu w postaci bladożółtego ciała stałego.
NMR (CDCb, 270 ΜΗζ)δ: 1,19 (9H, s), 9,65 (1H, s).
Etap 3. Wytwarzanie 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamid
1,0 g chlorku oksalilu w 5 ml suchego eteru wkrapla się w trakcie mieszania do 1,47 g kwasu 2,3,5,6-tetrafluoro-4-(2’,2’- dimetylopropionamido)-benzoesowego w 35 ml suchego
163 362 eteru i dodaje 1 kroplę DMF. Po mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej dekantuje się roztwór eterowy znad nierozpuszczalnych substancji i odparowuje. Otrzymuje się 1,494 g chlorku kwasowego w postaci oleju, który dalej stosuje się bez oczyszczania.
1,494 g chlorku kwasowego w 10 ml suchego THF powoli wkrapla się w ciągu 30 minut do 1,363 g dimetyloaminy w 10 ml THF w 0-5°C. Po mieszaniu w 10°C w ciągu 1,5 godz. mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg przemywa się wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, następnie rozcieńczonym kwasem solnym, suszy i odparowuje. Otrzymuje się 1,279 g produktu w postaci białego sproszkowanego ciała stałego o temperaturze topnienia 187-189°C.
NMR (CDC13, 270 ΜΗζ)δ: 1,35 (9H, s), 2,97 (3H, s), 3,17 (3H, s), 7,82 (1H, s).
Przykład VI. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’-fluoro-2’- metylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu (związek nr 38 z tabeli 1).
0,60 g tetrafluoroboranu srebra w 5 ml acetonitrylu dodaje się do 1,065 g 2-chloro-4-(2’bromo-2’-metylopropionamido)-N,N- dimetylobenzamidu w 150 ml acetonitrylu i miesza mieszaninę reakcyjną w atmosferze azotu, chroniąc przed światłem, w ciągu 6,5 godzin. Dodaje się octanu etylu, roztwór sączy przez celit i odparowuje. Pozostałość rozpuszcza się ponownie w octanie etylu, przesącza przez celit i odparowuje. Pozostałość oczyszcza się za pomocą HPLC, stosując jako eluent chlorek metylenu: acetonitryl 2:1. Otrzymuje się 0,319 g produktu w postaci białego krystalicznego ciała stałego w temperaturze topnienia 125-128°C.
NMR (CDCI3, 270 ΜΗζ)δ: 1,67 (6H, d), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,27 (1H, d), 7,43 (1H, dd), 7,80 (1H, d), 8,18 (1H, d).
Przykład VII. Wytwarzanie 2-chloro-4-(3’-fluoro-2’,'2’- dimetylopropionamido)-N,Ndimetylobenzamidu (związek nr 41 z tabeli 1).
Etap 1. Wytwarzanie 2-chloro-4-(3’-acetoksy-2’ ,2’ - dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu
7,84 g chlorku 3-acetoksy-2,2-dimetylopropionylu dodaje się w trakcie mieszania, do roztworu 5,88 g 4-amino-2-chloro-N,N- dimetylobenzamidu i 5,99 g trietyloaminy w 15 ml chlorku metylenu w 0-5°C. Po mieszaniu w ciągu 30 minut mieszaninę reakcyjną przemywa się rozcieńczonym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, rozcieńczonym wodorotlenkiem sodu, rozcieńczonym kwasem solnym i wodą. Warstwę organiczną suszy się i odparowuje, otrzymując pomarańczowy osad, który uciera się z heksanem. Otrzymuje się 9,08 g żądanego produktu o temperaturze topnienia 117-120°C.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,33 (6H, s), 2,10 (3H. s), 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 4.20 (2H, s), 7,11 (1H, d), 7,29 (1H, dd), 7,60 (1H, d). 8,21 (1H, s).
IR (zawiesina w nujolu): 1740, 1680,1630 cm’1.
Etap 2. Wytwarzanie 2-chloro-4-(3’-hydroksy-2’,2’- dimetylopropionamido)-N,Ndimetylobenzamidu
8,14 g 2-chloro-4-(3’-acetoksy-2’,2’-dimetylopropionamido)-N,N- dimetylobenzamidu miesza się w 100 ml metanolu, zawierającej 2,68 g wodorotlenku potasu, w temperaturze pokojowej, w ciągu 2 godzin. Metanol odparowuje się a pozostałość ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg w octanie etylu suszy się i odparowuje, otrzymując 5,03 g żądanego produktu o temperaturze topnienia 137-139°C.
NMR (CDCh, 270 MHz) δ: 1,17 (6H, s), 2,89 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,56 (3H, d), 5,12 (1H, t), 7,17 (1H, d), 7,30 (1H, dd), 7,69 (1H, d), 9,49 (1H, s).
Etap 3. Wytwarzanie 2-chloro-4-(3’-fluoro-2’.2’- dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu
1,008 g 2-chloro-4-)3’-hydroksy-2’,2’-dimetylopropionamido)-N,N- dimetylobenzamidu w 40 inl suchego chlorku metylenu wkrapla się w ciągu 3 godzin do roztworu 0,68 g trifluorku dietyloaminosiarki (DAST) w 20 ml suchego chlorku metylenu w -70°C. Po upływie pół godziny dodaje się następną porcję 0,128 g DAST i roztwór miesza się w -70°C w ciągu pół godziny, po czym odstawia w temperaturze pokojowej na noc. Mieszaninę reakcyjną przemywa się wodą, suszy i odparowuje, otrzymując pianę. Pianę uciera się z heksanem. Otrzymuje się 0,269 g żądanego produktu w postaci bladopomarańczowego proszku o temperaturze topnienia 152154°C.
163 362
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,32 (6H, d), 2,86 (3H, s), 3,12 (3H, s), 4,48 (2H, d), 7,23 (1H, d), 7,39 (1H, dd), 7,75 (1H, d), 7,77 (1H, s).
Przykład VIII. Wytwarzanie 2-chloro-4-(3’-metoksy-2’,2’- dimetylopropionamido)Ν,Ν-dimetylobenzamidu (związek nr 40 z tabeli 1).
2,608 g tlenku baru i 0,540 g wodorotlenku baru dodaje się do roztworu 0,510 g
2-chloro-4-(3’-hydroksy-2’,2’- dimetylopropionamido)-N,N-dimetylobenzamidu w 20 ml DMF w 0°C. Po mieszaniu w 0°C w ciągu 15 minut wkrapla się 3,64 g jodku metylu. Po doprowadzeniu do temperatury pokojowej w ciągu 2 godzin do mieszaniny reakcyjnej dodaje się chlorku metylenu i przesącza przez celit. Warstwę organiczną suszy się i odparowuje, otrzymując ruchliwą ciecz, którą oczyszcza się za pomocą HPLC (eluent octan etylu). Otrzymuje się 0,101 g żądanego produktu o temperaturze topnienia 101-103°C.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,24 (6H, s), 2,86 (3H, s), 3,12 (3H, s), 3,43 (2H, s), 3,51 (3H, s), 7,21 (1H, d), 7,39 (1H, dd), 7,75 (1H, d), 9,05 (1H, s).
Przykład IX. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’,2’-dimetylopent- 4’-ynamido)-N,N-dimetylobenzamidu (związek nr 48 z tabeli 1).
Etap 1. Wytwarzanie 2,2-dimetylopent-4-ynianu etylu
13,7 ml 1,5 M roztworu kompleksu diizopropyloamidu Iltu z mono- TOF w cylcloheksanie wkrapla się w ciągu 20 minut do mieszanego roztworu 2,38 g izomaślanu etylu w 10 ml suchego THF w atmosferze azotu, utrzymując temperaturę poniżej -60°C. Po upływie 1 godziny wkrapla się 2,45 g bromku propargilu w 5 ml suchego THF, utrzymując temperaturę poniżej -60°C. Mieszaninę odstawia się do ogrzania do temperatury pokojowej w ciągu 2 godzin, wylewa do wody i ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg suszy się i odparowuje. Otrzymuje się pomarańczowobrązową ciecz, którą destyluje się (Kugelrohr, 115°C/60 mm). Otrzymuje się 1,39 g żądanego produktu.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,19 (3H, t), 1,21 (6H, s), 1,93 (1H, t), 2,38 (2H, d), 4,08 (2H, q).
Etap 2. Wytwarzanie kwasu 2,2-dimetylopent-4-ynowego
1,39 g 2,2-dimetylopent-4-ynianu etylu miesza się z 1,07 g wodorotlenku potasu w 20 ml metanolu w ciągu 7,5 godziny w 40°C i odstawia na noc. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i przemywa octanem etylu. Warstwę wodną zakwasza się, ekstrahuje octanem etylu, wyciąg suszy się i odparowuje. Otrzymuje się 1,05 g żądanego kwasu w postaci cieczy.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,32 (6H, s), 2,04 (1H, t), 2,47 (2H, d).
IR (ciekły film): 3300, 3000-2500,1720 cm’1.
Etap 3. Wytwarzanie 2-chloro-4-(2’,2’-dimetylopent-4- ynamido)-N,N-dimetylobenzamidu.
Kwas 2,2-dimetylopent-4-ynowy miesza się w 15 ml suchego eteru w temperaturze pokojowej i dodaje kroplami 1,53 g chlorku oksalilu w 3 ml suchego eteru. Po zakończeniu dodawania miesza się jeszcze przez pół godziny. Mieszaninę dekantuje się i odparowuje eter. Otrzymuje się 0,417 g chlorku kwasowego w postaci jasnej cieczy, którą stosuje się dalej bez oczyszczania.
Do roztworu 0,524 g 4-amino-2-chloro-N,N-dimetylobenzamidu i 0,534 g trietyloaminy w chlorku metylenu dodaje się w trakcie mieszania 0,417 g chlorku kwasu 2,2-dimetylopent-4ynokarboksylowego w 0-5°C. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny mieszaninę reakcyjną przemywa się rozcieńczonym kwasem solnym, wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu i wodą. Roztwór w chlorku metylenu suszy się i odparowuje. Otrzymana piana krystalizuje dając 0,606 g żądanego produktu w postaci jasnopomarańczowego ciała stałego o temperaturze topnienia 154-155°C.
NMR (CDCb, 270 MHz) δ: 1,40 (6H, s), 2,17 (1H, t), 2,52 (2H, d), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,05 (1H, d), 7,33 (1H, dd), 7,64 (1H, d).
163 362
Wzór 1 b XR2
Wzór 1 c
163 362
Schemat 1
Wzór Sl·
A
R2
Rł
R2
Wzór 6
R8 fch2-c
R
Schemat 2
Wzór 10
O o
c-ci
Wzór 9
CH3
Wzór 11
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1 Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów o wzorze 1, w którym X i Y oznaczają atomy tlenu, A oznacza chlor; B, D, E i R3 oznaczają atomy wodoru; R1 oznacza wodór lub grupę Ci-ialkiiową i R2 oznacza grupę Ci-4alkilową lub fenylową, albo Ri i R2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy, ewentualnie podstawiony grupą Ci - 4^Ukilową lub pirolidynowy; R4 oznacza grupę trichlorometylową, C2--4Ukiową, ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą S(Ci- 4alkilową), grupę C3 ecykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą Ci-^Udlową, znamienny tym, że związek o wzorze 6, w którym A, B, D, E, Ri i r2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z chlorkiem kwasowym o wzorze R4COC1, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki wyjściowe, w których A oznacza chlor, B, D i E oznaczają atomy wodoru, Ri oznacza wodór, metyl lub etyl, R2 oznacza metyl, etyl lub fenyl, albo Ri i r3 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy lub piperydynowy, r4 oznacza grupę C3--alkiiową lub cyklopropylową.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki wyjściowe, w których A oznacza chlor, B, D, i E oznaczają atomy wodoru, R1 i r2 niezależnie oznaczają metyl lub etyl albo razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy lub piperydynowy, r4 oznacza grupę izopropylową, t- butylową lub cyklopropylową.
  4. 4. Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów o wzorze 1, w którym X 1 Y oznaczają atomy tlenu; A oznacza fluor, chlor, brom, grupę Ci-4^UciLlową. Ci-4aLkoksylową lub chlorowco(Ci-4)alkilową; B oznacza wodór, chlor lub fluor, D i E niezależnie oznaczają wodór lub fluor, R1 oznacza wodór lub grupę Cl-adlklową; r2 oznacza grupę CMalkilową, Ci^alkoksylową lub fenylową, albo R1 i r2 razem z atomem azotu do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy, ewentualnie podstawiony grupą Ci^alkilową, pirolidynowy Jub azetydynowy; R3 oznacza wodór; r4 oznacza grupę trichlorometylową, C2-8afkiiową ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupąCi^alkoksylową lub grupą SOn(Ci-4alkil), gdzie n jest równe 0 lub 2, grupę C3-<£ylkoalkilową ewentualnie podstawioną grupą Ci-#lkilową, grupę C^-aakenylową, C2-8aadnylową, Ci-alkoksylową, di(Ci- -OaLkiloaminową lub grupę o wzorze (Ci-łaUk!} ON=C(CN), pod warunkiem, że gdy A oznacza chlor, B, D i E oznaczają atomy wodoru, R1 oznacza wodór lub grupę Ci-ialkiiową, r2 oznacza grupę Ci-łaUklową lub fenylową, albo R1 i R2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy ewentualnie podstawiony grupą Ci-4^i.lową lub pirolidynowy, wtedy r4 nie oznacza grupy trichlorometylowej, C2-4taUkiowej, ewentualnie podstawionej atomem chlorowca lub grupą S(Ci-allkil) albo grupy C3--6ykioolkiiowej ewentualnie podstawionej grupą C^alkilową, znamienny tym, ze związek o wzorze 6, w którym A, B, D, E, R1 i r2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z chlorkiem kwasowym o wzorze R4COC1, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady.
  5. 5. Sposób wytwarzania nowych acyloaminobezamidów o wzorze 1, w którym X i Y oznaczają atomy tlenu, A oznacza fluor, chlor, brom, grupę Ci-4aakiiową, Cil4alkoksylową lub chlorowco(Cl.4)ίdkiiową, B oznacza wodór, chlor lub fluor, D i E niezależnie oznaczają wodór lub fluor, R1 oznacza wodór lub grupę Ci-ialkiiową, r2 oznacza grupę Ci-4alkilową, Ci-ialkoksylową lub fenylową, albo R1 i r2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy ewentualnie podstawiony grupą Ci-talkilową, pirolidynowy lub azetydynowy, r3 oznacza wodór, r4 oznacza grupę C2-8aUkiową ewentualnie podstawioną chlorowcem, znamienny tym, że związek o wzorze 6, w którym A, B, D, E i Ri R2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorkiem kwasowym o wzorze 9, w którym R8 i R niezależnie oznaczają wodór, grupę Ci-4alkilową lub Ci-4chlorowcoalkilową, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady.
    163 362
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się związki wyjściowe, w których A oznacza chlor, fluor lub brom, B oznacza wodór, chlor lub fluor, D, E i R3 oznaczają atomy wodoru, R1 oznacza wodór lub grupę Ci-4ilkilową, R2 oznacza grupę Ci-ąalkilową, Ci .ąalkoksylową lub fenylową, albo Ri i R2 razem z atomem azotu do którego s^ przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, piperydynowy, pirolidynowy lub azetydynowy, R4 oznacza grupę C3- 6alkilową, ewentualnie podstawioną chlorowcem.
PL90285553A 1989-02-02 1990-01-30 Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów PL PL PL163362B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898902323A GB8902323D0 (en) 1989-02-02 1989-02-02 Fungicides
GB898923366A GB8923366D0 (en) 1989-10-17 1989-10-17 Fungicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL163362B1 true PL163362B1 (pl) 1994-03-31

Family

ID=26294905

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90283525A PL163155B1 (pl) 1989-02-02 1990-01-30 Srodek grzybobójczy PL PL
PL90285553A PL163362B1 (pl) 1989-02-02 1990-01-30 Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów PL PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90283525A PL163155B1 (pl) 1989-02-02 1990-01-30 Srodek grzybobójczy PL PL

Country Status (23)

Country Link
US (2) US4999381A (pl)
EP (1) EP0381330B1 (pl)
JP (1) JP2688530B2 (pl)
KR (1) KR0145295B1 (pl)
CN (1) CN1024004C (pl)
AP (1) AP123A (pl)
AR (1) AR246734A1 (pl)
AU (1) AU617238B2 (pl)
BR (1) BR9000477A (pl)
CA (1) CA2008291A1 (pl)
DE (1) DE69005466T2 (pl)
EG (1) EG19119A (pl)
ES (1) ES2062320T3 (pl)
GB (1) GB9002370D0 (pl)
HU (1) HU206191B (pl)
IE (1) IE62559B1 (pl)
IL (1) IL93076A (pl)
LV (1) LV10084B (pl)
MY (1) MY106000A (pl)
NZ (1) NZ232127A (pl)
PL (2) PL163155B1 (pl)
PT (1) PT93030B (pl)
SK (1) SK278842B6 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE62559B1 (en) * 1989-02-02 1995-02-08 Ici Plc Fungicides
DE69109953T2 (de) * 1990-07-27 1995-09-21 Zeneca Ltd Alfa-fluorocarbonsäurederivate als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fungiziden.
GB9016580D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9016578D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9016581D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9016582D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
US5662898A (en) * 1990-08-20 1997-09-02 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
US5639949A (en) * 1990-08-20 1997-06-17 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
AU664392B2 (en) * 1991-10-18 1995-11-16 Monsanto Technology Llc Fungicides for the control of take-all disease of plants
WO1993014063A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
TR27569A (tr) * 1992-01-24 1995-06-13 Ici Plc Yeni fungisidal asilaminobenzamidler, bunlarin hazirlanis islemleri ve bitkilerdeki mantar enfeksiyonlariyla mücadelede kullanimlari.
JPH07508272A (ja) * 1992-06-26 1995-09-14 ゼネカ・リミテッド ４−アシルアミノベンズアミド類及びこれらの殺菌剤としての使用
GB9213568D0 (en) * 1992-06-26 1992-08-12 Ici Plc Fungicides
TR28604A (tr) * 1992-06-26 1996-11-04 Zeneca Ltd Fungusid acilaminobenzenler.
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
DE4342026A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Acylamino-benzamide und sie enthaltende fungizide Mittel
US5482974A (en) * 1994-03-08 1996-01-09 Monsanto Company Selected fungicides for the control of take-all disease of plants
US6117670A (en) * 1994-06-08 2000-09-12 Novartis Finance Corporation Pyrrolnitrin biosynthesis genes and uses thereof
US5486621A (en) * 1994-12-15 1996-01-23 Monsanto Company Fungicides for the control of take-all disease of plants
US5658953A (en) * 1995-04-03 1997-08-19 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Pharmaceutical compositions of acetamidobenzamide compounds for neurodegenerative disorders
US5643965A (en) * 1995-04-03 1997-07-01 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Aminobenzamide compounds for the treatment of neurodegenerative disorders
US5955506A (en) * 1996-04-03 1999-09-21 Centaur Pharmaceuticals, Inc. Benzamides for neurodegenerative disorder treatment
GB9622926D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Zeneca Ltd Chemical process
US6444849B1 (en) 1997-06-25 2002-09-03 Mitsubishi Chemical Corporation Amide derivatives
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
US6333432B1 (en) * 1999-05-04 2001-12-25 Gina M. Fitzpatrick Fungicidal compositions and methods, and compounds and methods for the preparation thereof
EP1200393B1 (en) 1999-08-13 2003-12-10 Monsanto Technology LLC Oxime amides and hydrazone amides having fungicidal activity
FR2812633A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-08 Aventis Cropscience Sa Derives de phenyl(thio)urees et phenyl(thio)carbamates fongicides
CN101547922B (zh) * 2006-10-04 2012-06-20 辉瑞产品公司 作为钙受体拮抗剂的吡啶并[4,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物
ES2664050T3 (es) * 2012-10-15 2018-04-18 Albemarle Corporation Procesos para la síntesis de la 2-amino-4,6-dimetoxibenzamida y otros compuestos de benzamida
CN109206335B (zh) * 2017-06-29 2020-10-30 沈阳中化农药化工研发有限公司 制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法及其中间体
WO2019053027A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-21 Syngenta Participations Ag MICROBIOCIDE DERIVATIVES OF QUINOLINE (THIO) CARBOXAMIDE

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1168918B (de) * 1961-08-16 1964-04-30 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Acylanthranilsaeureaniliden
BE621404A (fr) * 1961-08-16 1962-12-03 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Nouveaux anilides d'acides acylanthraniliques substitués et leur préparation
US3455987A (en) * 1966-06-17 1969-07-15 Abbott Lab P-hydroxylaminobenzoylaminoacetonitriles and preparation thereof
CH507652A (de) * 1968-03-29 1971-05-31 Agripat Sa Herbizides Mittel
BE758433A (fr) * 1969-10-13 1971-05-04 Ciba Geigy N-o-fluorophenylurees, leur preparation et leur utilisation comme pesticides.
US4060638A (en) * 1975-05-27 1977-11-29 Sandoz, Inc. Anthranilic acid amides
DE2862100D1 (en) * 1977-10-12 1983-01-05 Ici Plc Acylanilides, process for their manufacture and pharmaceutical and veterinary compositions containing them
US4485105A (en) * 1978-10-12 1984-11-27 American Cyanamid Company Method of treating hyperlipidemia with 4-(monoalkylamino)benzoic acid amides
JPS5780351A (en) * 1980-11-06 1982-05-19 Hodogaya Chem Co Ltd Benzamide derivative and herbicide containing the same
JPS5867657A (ja) * 1981-10-15 1983-04-22 Chugai Pharmaceut Co Ltd ペンズアミド誘導体
US4623662A (en) * 1985-05-23 1986-11-18 American Cyanamid Company Antiatherosclerotic ureas and thioureas
EP0100615B1 (en) * 1982-07-27 1987-09-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal anilides
GB8315495D0 (en) * 1983-06-06 1983-07-13 Sumitomo Chemical Co Fungicidal aniline derivatives
US4555525A (en) * 1984-08-31 1985-11-26 Administrators Of The Tulane Educational Fund Use of desethyl-N-acetylprocainamide (NAPADE) as an inotropic agent
IL78394A (en) * 1985-04-05 1989-12-15 Lilly Co Eli Fluoroalkanoyl anilides,process for their preparation,insecticidal,arachnicidal,fungicidal and herbicidal compositions comprising them
US4826841A (en) * 1985-04-05 1989-05-02 Eli Lilly And Company Alkanoyl anilides as pesticides
DE3822448A1 (de) * 1988-07-02 1990-03-01 Bayer Ag Ureido-benzoesaeure-derivate
IE62559B1 (en) * 1989-02-02 1995-02-08 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
JP2688530B2 (ja) 1997-12-10
AU4887190A (en) 1990-08-09
PT93030A (pt) 1990-08-31
IE900145L (en) 1990-08-02
CN1046523A (zh) 1990-10-31
JPH02247158A (ja) 1990-10-02
ES2062320T3 (es) 1994-12-16
PT93030B (pt) 1995-12-29
HU900221D0 (en) 1990-03-28
EP0381330A1 (en) 1990-08-08
EP0381330B1 (en) 1993-12-29
SK23690A3 (en) 1998-03-04
SK278842B6 (sk) 1998-03-04
EG19119A (en) 1994-11-30
KR900012535A (ko) 1990-09-01
BR9000477A (pt) 1991-01-15
AU617238B2 (en) 1991-11-21
NZ232127A (en) 1991-07-26
AP123A (en) 1991-03-03
AR246734A1 (es) 1994-09-30
PL163155B1 (pl) 1994-02-28
DE69005466T2 (de) 1994-04-14
CN1024004C (zh) 1994-03-16
DE69005466D1 (de) 1994-02-10
AP9000159A0 (en) 1990-01-31
MY106000A (en) 1995-02-28
US5280044A (en) 1994-01-18
KR0145295B1 (ko) 1998-07-15
GB9002370D0 (en) 1990-04-04
HUT52752A (en) 1990-08-28
IE62559B1 (en) 1995-02-08
HU206191B (en) 1992-09-28
LV10084A (lv) 1994-05-10
IL93076A (en) 1994-02-27
US4999381A (en) 1991-03-12
CA2008291A1 (en) 1990-08-02
LV10084B (en) 1995-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL163362B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych acyloaminobenzamidów PL PL
AU672632B2 (en) N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
JP2888882B2 (ja) オキシムエーテル誘導体、その製造法およびこれを含む殺菌剤
EP1761499B1 (de) 1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(ortho-phenyl)-anilide und ihre verwendung als fungizid
AU2020356739B2 (en) Aryl sulfide containing benzylamine structure, synthesis method therefor and application thereof
BRPI0112676B1 (pt) &#34;bifenilcarboxamidas, seu processo de preparação, e composição e processo para combater microorganismos indesejados&#34;.
KR20080017477A (ko) 아미드 유도체, 해당 화합물을 함유하는 살충제 및 그 사용 방법
JP2002524449A (ja) ピラゾールカルボキシアニリド殺菌・殺カビ剤
HUT58690A (en) Fungicide compositions containing 2-/methoxy-imino/-carboxylic acid -methyl-ester derivatives as active component, and process for producing the active components
HU187795B (en) Fungicides containing pyridazinone-derivatives and process for the production of the active substances
AU617208B2 (en) Oxime ethers, their preparation and fungicides containing these compounds
EP0310954B1 (de) Ortho-substituierte Carbonsäurebenzylester und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten
US5424277A (en) Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring, and herbicides containing same as active ingredients
EP0617891B1 (de) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung und 2-Anilinopyridine
CA2524889A1 (en) 1,2-diarylimidazoles useful as inhibitors of cox
DE3328770A1 (de) Pyridazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
HU206249B (en) Compositions with fungicidal and bactericidal effect and comprising 4-halogen-5-nitrothiazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS6335554A (ja) Ｎ−（２−シアノ−２−オキシミノアセチル）−アミノニトリル
JP2002523397A (ja) メトキシイミノフェニル酢酸アミド
RU2032662C1 (ru) Способ получения производных ациламинобензамидов
HUT65081A (en) Substituted salycilamide-derivates, fungicidal compositions containing them and method for their preparation and for their use against plant-dieses
JPH0688975B2 (ja) ０−置換３−オキシピリジニウム塩及び該化合物を含有する殺菌剤
US5278182A (en) Azole-1-carboxylic acid ester derivatives and fungicidal compositions
HU183083B (en) Fungicide compositions containing alpha-phenoxy-alpha-triazolyl-acetic acid derivative and process for preparing alpha-triazolyl-acetic acid derivatives
JPH0278668A (ja) ヒドロキシアルキニル―アゾリル誘導体類