DE69110365T2 - Fungizide Acylamidobenamide. - Google Patents

Fungizide Acylamidobenamide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue fungicide Acylaminobenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende fungicide Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektion von Pflanzen.
  • Es wird auf EP-A-0 127 990 und auf US-A-428 22 18 verwiesen, welche beispielsweise die Priorität der UK-Anmeldung 42454/77 beansprucht. Erstere beschreibt Acylanilide mit antiandrogenen Eigenschaften und letztere beschreibt Anilin-Derivate mit fungiciden Eigenschaften.
  • Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) bereitgestellt:
  • in der A und B unabhängig voneinander für folgendes stehen: H, Jod, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio(C&sub1;&submin;&sub4;)Alkyl, Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, -CR&sup5;=NOR&sup6; (wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, mit der Maßgabe, daß A und B nicht beide für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht, oder in der R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Rings miteinander verbunden sind, der gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist R³ für H steht; R&sup4; für R(CH&sub3;)&sub2;C steht, wobei R für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; und X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  • Bei den Alkyl-Gruppen und den Alkyl-Resten anderer alkyl-haltiger Gruppen kann es sich um unverzweigt oder verzweigte Ketten handeln. Beispiele sind Methyl-, Ethyl, Propyl (n- und iso-Propyl), Butyl (n-, sek-, iso- und t-Butyl, 1,2-Dimethylpropyl und 1,1-Dimethylbutyl. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen können ebenfalls unverzweigte oder verzweigte Ketten aufweisen. Beispiele sind 1,1-Dimethylbut-3- enyl und 1,1-Dimethylprop-2-inyl.
  • R&sup4; steht insbesondere für die Gruppe F(CH&sub3;)&sub2;C.
  • Halogen schließt Fluor, Chlor und Brom ein.
  • Wahlfreie Substituenten für Phenyl sind beispielsweise: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (beispielsweise Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy (beispielsweise Methoxy), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio (beispielsweise Methylthio), Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Amino und mono- und di(C&sub1;&submin;&sub4;)Alkylamino.
  • Nach einem Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung mit der Formel (I) bereit, bei der A für Jod, Cyano, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl oder -CH=NOR&sup6; steht (wobei R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht); R¹ und R² für Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl) stehen; R³, B, D und E für H stehen; R&sup4; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl steht, das gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert ist; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
  • Die Erfindung wird durch die in der folgenden Tabelle I aufgelisteten Verbindungen veranschaulicht. Diese Verbindungen haben die Formel (I), in der R¹, R², R&sup4;, A und B die in der Tabelle gezeigten Werte aufweisen. R³, D und E stehen für H und X und Y stehen für O. TABELLE I Verbindung Nr.
    • * Verbindung Nr. 19
  • ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 1,33(9H,s), 2,50(3H,s), 2,85(3H,s), 3,10(3H,s), 7,13(2H,d), 7,40(1H,s), 7,74(1H,s) ppm.
    • * Verbindung Nr. 23
  • ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 1,68(6H,d), 2,50(3H,s), 2,85(3H,s), 3,12(3H,s), 7,18(1H,d), 7,25(1H,dd), 7,72(1H,d), 8,15(1H,bs) ppm.
  • Die Verbindungen der Erfindung können beispielsweise mit den in den Schemata 1 und 2 veranschaulichten Verfahren hergestellt werden. In diesen Schemata sind R¹, R², R&sup4;, A, B, D und E durchweg wie oben definiert.
  • Nach Schema 1 können Verbindungen mit der Formel (II), bei denen A für beispielsweise Cyano oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio steht, hergestellt werden, indem Jod-Verbindungen mit der Formel (IX) mit einem Übergangsmetall-Salz wie beispielsweise Kupfer(I)-cyanid oder Kupfer(I)-methanthiolat in einem geeigneten Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid umgesetzt werden.
  • Die Jod-Verbindungen mit der Formel (IX) können aus Anilinen mit der Formel (VIII) durch Behandlung mit salpetriger Säure (beispielsweise mit Natriumnitrit und Schwefelsäure erzeugt) und einer Jodid-Quelle wie Kaliumjodid hergestellt werden.
  • Aniline mit der Formel (VIII) können aus Verbindungen mit der Formel (VII), bei denen P für eine Schutzgruppe steht, hergestellt werden. Wenn P beispielsweise für eine Trifluoracetyl-Gruppe steht, kann diese durch Behandlung von Verbindungen mit der Formel (VII) mit einer Base in einem hydroxyl-haltigen Lösungsmittel wie beispielsweise Kaliumcarbonat mit Methanol entfernt werden.
  • Die Verbindungen mit der Formel (VII) können aus Anilinen mit der Formel (VI) durch Umsetzung mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid in der Gegenwart einer Base wie einem tertiären Amin (beispielsweise Triethylamin) oder einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid) hergestellt werden.
  • Die Aniline mit der Formel (VI) können aus Nitro-Verbindungen mit der Formel (V) durch Reduktion unter Verwendung von Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung über einem Edelmetallkatalysator (beispielsweise Palladium auf Holzkohle) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Ethylacetat) oder mit Eisen oder Zinn(II)-chlorid in Chlorwasserstoffsäure.
  • Die Nitroamide mit der Formel (V) können aus Nitrosäuren mit der Formel (IV) hergestellt werden, und zwar zuerst durch Behandlung mit einem Standardreagenz wie Thionylchlorid oder Oxalylchlorid unter Erhalt des Säurechlorids, das dann mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid in der Gegenwart einer Base wie einem tertiären Amin (beispielsweise Triethylamin) oder einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid) umgesetzt wird.
  • Die Nitrosäuren mit der Formel (IV) können aus Verbindungen mit der Formel (III) durch Schutz der Amino-Gruppe mit einer Schutzgruppe P, z.B. mit Trifluoracetyl, durch Umsetzung mit Trifluoressigsäureanhydrid hergestellt werden.
  • Nach Schema 2 können Verbindungen mit der Formel (II) aus Aminoamiden der Formel (X) durch Umsetzung mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan in der Gegenwart einer Base wie einem tertiären Amin (beispielsweise Triethylamin) oder einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid) hergestellt werden.
  • Die Aminoamide mit der Formel (X) können aus Nitro- Verbindungen mit der Formel (XXVII) hergestellt werden, nämlich durch Reduktion unter Verwendung von Standardverfahren wie der Hydrierung über einem Edelmetallkatalysator (beispielsweise Palladium auf Holzkohle) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Ethylacetat) oder mit Eisen oder Zinn(II)-chlorid in Chlorwasserstoffsäure.
  • Der in Schema 2 beschriebene Weg ist besonders zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (II) geeignet, bei denen A für Jod, C&sub2;&submin;&sub4;-Alken-1-yl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkin-1-yl steht. Falls A für C&sub2;&submin;&sub4;-Alken-1-yl oder für C&sub2;&submin;&sub4;-Alkin-1-yl steht, können die Nitro-Verbindungen mit der Formel (XXVII) aus den Jodiden mit der Formel (XXVI) hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung mit einem C&sub2;&submin;&sub4;-Alkin oder einem 1- tri-n-Butylstannyl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alken in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder Acetonitril) in der Gegenwart eines Katalysators (beispielsweise bis(Triphenylphosphin)palladium-II-dichlorid), wobei gegebenenfalls ein Kupfer(I)-Salz (beispielsweise Kupfer(I)- jodid) vorhanden ist. Wenn A für Ethinyl steht, handelt es sich bei dem verwendeten C&sub2;&submin;&sub4;-Alkin um Trimethylsilylethin und die Trimethylsilyl-Gruppe kann in einem anschließenden Schritt durch Behandlung mit Kaliumcarbonat in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol entfernt werden. Falls A für Jod steht, können die Jodide mit der Formel (XXVI) direkt als die Nitro-Verbindungen mit der Formel (XXVII) verwendet werden.
  • Die Jodide mit der Formel (XXVI) können aus Nitrosäuren mit der Formel (XXV) hergestellt werden, und zwar indem zuerst mit einem Standardreagenz wie Thionylchlorid oder Oxalylchlorid unter Erhalt des Säurechlorids behandelt wird, das dann mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlormethan in der Gegenwart einer Base wie einem tertiären Amin (beispielsweise Triethylamin) oder einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid) umgesetzt wird.
  • Die Nitrosäuren mit der Formel (XXV) können aus Anilinen mit der Formel (III) durch Behandlung mit salpetriger Säure (beispielsweise mit Natriumnitrit und Schwefelsaure erzeugt) und einer Jodid-Quelle wie Kaliumjodid hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können auch unter Verwendung von Verfahren und Techniken hergestellt werden, die in EP-A-0 381 330 und in den UK-Anmeldungen mit den Nummern 901 65 77.0, entsprechend EP-A-0 468 681, 901 65 80.4, entsprechend EP-A-0 468 682 und 901 65 82.0, entsprechend EP-A-0 470 711, und Anmeldungen, welche deren Priorität beanspruchen, beschrieben sind.
  • Nach weiteren Aspekten stellt die Erfindung die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung sowie die folgenden Verfahren bereit:
  • a) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen und R³ für Wasserstoff steht, wird
  • i) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (X) mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base umgesetzt; oder
  • ii) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XI) mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base oder im Überschuß von R¹R²NH umgesetzt; oder
  • iii) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XII) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;-CO-NH&sub2; und einer Base umgesetzt; oder
  • b) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen, R³ für H steht und R&sup4; für die Gruppe (XV) steht, wird
  • i) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XVI) mit einem Fluorid-Übertragungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt; oder
  • c) wenn X für Sauerstoff oder Schwefel steht, V für Schwefel steht und R³ für H steht, wird
  • i) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) mit einem Thionierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, und zwar entweder um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu bilden, bei der X für Sauerstoff steht, Y für Schwefel steht und R³ für Wasserstoff steht, oder ein Gemisch aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der X für Sauerstoff steht, V für Schwefel steht und R³ für Wasserstoff steht und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der X und V beide für Schwefel stehen und R³ für Wasserstoff steht; oder
  • d) wenn X für Schwefel steht, V für Sauerstoff steht und R³ für H steht, wird
  • i) ein Isothiocyanat mit der allgemeinen Formel (XXI) mit einem Organometallreagenz R&sup4;Li oder R&sup4;Mg-hal in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -78ºC und +25ºC umgesetzt; oder
  • ii) ein Säurechlorid (XXII) mit einem Amin R¹R²NH in der Gegenwart einer Base umgesetzt;
  • wobei A, B, D, E, R¹, R² und R&sup4; (sofern nichts anderes angegeben ist) die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R&sup8; und R&sup9; beide für Methyl stehen, hal für Halogen steht und L für eine Austrittsgruppe steht.
  • Die Verbindungen der Erfindung zeigen fungicide Wirkung gegen eine Anzahl von Pflanzenerkrankungen. Sie sind jedoch besonders wirksam gegen die als Phycomyceten (äquivalent zu den Oomyceten) bekannte Klasse von Pathogenen. Diese umfaßt Phytophthora-, Plasmopara-, Peronospora- und Pseudoperonospora-Arten. Beispiele für Pathogene, für deren Bekämpfung die Verbindungen der Erfindung besonders geeignet sind, sind: Plasmopara viticola auf Weinreben; andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat; Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten; Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen; Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. auf Gemüsen, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten; und Pythium sp. auf Reis, Gartenbaupflanzen, Gemüsen und Gras.
  • Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen bereit, bei dem auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder auf den Standardort der Pflanze oder des Saatguts eine fungicid wirksame Menge einer oben definierten Verbindung oder einer Zusammensetzung, welche diese enthält, aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägermittels oder Verdünnungsmittels zu Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt daher fungicide Zusammensetzungen bereit, die eine oben definierte Verbindung sowie ein geeignetes Trägermittel oder Verdünnungsmittel dafür enthalten.
  • Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
  • Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, der Zweige oder Wurzeln oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Gießwasser oder in Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, zum Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zum Aufbringen auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und dem gepulverten Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten, alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff zum Zwecke der Saatbeizung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder N,N-Dimethylformamid formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zur Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels wie z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindung enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch zu biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden. Zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit der verschiedenen Formulierungen können andere Zusätze enthalten sein. Bei diesen Zusätzen kann es sich um oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Benetzung und der Rückhaltung auf den mit den Formulierungen behandelten Oberflächen und auch zur Aufnahme und Mobilität der wirksamen Substanz handeln, oder es können außerdem Sprüh-Zusätze auf Ölbasis enthalten sein. Beispielsweise wurde gefunden, daß bestimmte Mineralöl- und natürliche Pflanzenöl (beispielsweise Sojabohnen- und Rapssamen-Öl) -Zusätze, die blätterschützende Wirkung gegen beispielsweise Plasmopara viticola um das Mehrfache erhöhen können.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- und phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt daher auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, z.B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammonium- Verbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salzen von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Koloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können sind: (RS)-1-Aminopropylphosponsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl- methyl)butyronitril, (Z)-N-but-2-Enyloxylmethyl-2-chlor- 2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethylharnstoff, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4-(3H)-on, 4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl- 6-trifluor-methylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5-Ethyl-5,8- dihydro-8-oxo(1,3)-dioxol-(4,5-g)chinolin-7-carbonsäure, α- [N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxy-acetamido)-γ-butyrolacton, Aldimorph, Anilazin, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Brühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, di-2-Pyridyldisulfid- 1,1'-Dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, (Z)-N- Benzyl-N-([methyl(methyl-thioethylidenamino-oxycarbonyl)amino)thio)-β-alaninethylester, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Flusilazol, Folpet, Fosetyl-aluminum, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Imibenconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoguecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Quintozen, SSF-109, Streptomcyin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Triacetat-Salz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinclozolin, Zarilamid und Zineb. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerks zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, umfassen Buprofezin, Carbaryol, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorphyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Keimkopfbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) bekämpfen.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind 3,6-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl)- 4,6-di-methyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Methyl-3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoguat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluorecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Trijodbenzoesäure), substituierte guaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z.B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z.B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • In den Beispielen bezieht sich die Bezeichnung "Ether" durchweg auf Diethylether, und zum Trocknen von Lösungen wurde wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet, und Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert. Sofern angegeben, sind die Infrarot- und NMR-Daten ausgewählt; es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Es wurden durchweg die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • s = Singulett
  • dd = Doppel-Dublett
  • m = Multiplett
  • Fp = Schmelzpunkt
  • NMR = magnetische Kernresonanz
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • b = breit
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Trimethylacetamido-2-jod-N,N-dimethylbenazmid (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I).
    • Schritt 1 Herstellung von 4-Nitro-2-trifluoracetamidobenzoesäure.
  • Zu einer gerührten Suspension von 4-Nitroanthranilsäure (109) in trockenem Ether (600ml) wurde Natriumcarbonat (809) gegeben. Die Suspension wurde auf 2ºC gekühlt und dann wurde tropfenweise Trifluoressigsäureanhydrid (85ml) zugegeben. Das erhaltene gelbgrüne Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 5 Stunden gerührt bevor es in Chloroform eingebracht wurde. Überschüssiger Anhydrid wurde mit Eis zerstört und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck unter Erhalt eines orangen Feststoffs konzentriert. Die Chromatographie auf Silica unter Verwendung von Ethylacetat/Hexan/Essigsäure (50:60:5) als Elutionsmittel ergab 4-Nitro-2-trifluoracetamidobenzoesäure (4g) als gelben Feststoff; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270 MHZ) δ 8,06(1H,d), 8,38(1H,d), 9,47(1H,bs), 13,22(1H,bs) ppm; Fp. 130ºC (Zersetzung).
    • Schritt 2 Herstellung von 4-Nitro-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid.
  • Zu einer gerührten Suspension von 4-Nitro-2-trifluoracetamidobenzoesäure (3,59) und DMF (3 Tropfen) in Dichlormethan (30ml) wurde langsam Oxyalylchlorid (1,1ml) gegeben. Dann wurde weiteres Dichlormethan (70ml) zugegeben, um das Gemisch zu solubilisieren, das 1,5 Stunden gerührt wurde, bevor es bei 5ºC langsam zu Dimethylamin (40% G/G aq.; 14ml) und 4-Dimethylaminpyridin (katalytische Menge) gegeben wurde. Das erhaltene leuchtend gelbe Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 5ºC gerührt, dann mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck und Erhalt eines gelben Öls (3g) konzentriert, das sich bei der Behandlung mit Ethylacetat/Hexan (1:1) verfestigte. Die Trituration mit einer geringen Menge Ethylacetat(Hexan (1:1) ergab 4- Nitro-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid als blaßgelbem Feststoff (1,859); ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) δ : 3,15(6H,bs), 7,55(1H,d), 8,08(1H,dd), 9,18(1H,s), 10,55(1H,s) ppm; Fp. 139,5-140,5ºC.
    • Schritt 3 Herstellung von 4-Amino-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid.
  • Palladium auf Holzkohle (10% auf Holzkohle, katalytische Menge) wurde gut mit Argon gespült. Dann wurde 4- Nitro-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid (1,3g) in Methanol (3,5ml) zugegeben und das Reaktionsgefäß wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und 3 Stunden unter Wasserstoff gehalten. Das Gemisch wurde zweimal durch Hyflo und durch Filterpapier filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die Konzentration unter verringerten Druck ergab 4-Amino-2-trifluoracetamido-N-N-diemthylbenzamid als blaßgelben Feststoff (1,09g); ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz) δ: 3,1(6H,s), 4,7(2H,s), 6,45(1H,dd), 7,17(1H,d), 7,68(1H,s), 11,4(1H,s) ppm; Fp. 170-171ºC.
    • Schritt 4 Herstellung von 4-Trimethylacetamido-2-trifluoracetamido-N-N-dimethylbenzamid.
  • Zu einer gerührten Lösung von 4-Amino-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid (800mg), Triethylamin (610ul) und 4-Dimethylaminpyridin (katalytische Menge) in Dichlormethan (40ml) wurde tropfenweise Trimethylacetylchlorid (384ul) gegeben. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigten wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter verringerten Druck unter Erhalt eines orangen Öls konzentriert, das bei der Trituration mit Hexan kristallisierte. Die Chromatographie auf Silica unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat (1:1) als Elutionsmittel ergab 4-Trimethylacetamido-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid als weiße Kristalle; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270 MHZ) δ: 1,3(9H,s), 3,1(6H,s), 7,45(1H,d), 7,68(1H,s), 7,96(1H,dd), 8,1(1H,s) ppm; Fp. 190-191ºC.
    • Schritt 5 Herstellung von 4-Trimethylacetamido-2-amino-N-N- dimethylbenzamid
  • Zu einer gerührten Lösung von Kaliumcarbonat in wäßrigem Methanol (40ml, 7%, 2:5 v/v) wurde 4-Trimethylacetamido-2-trifluoracetamido-N,N-dimethylbenzamid (360mg) gegeben. Nach 32 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und das Produkt wurde mit Ether (2x) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurde getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck unter Erhalt von 4-Trimethylacetamido-2-amino-N,N-dimethylbenzamid als gelber Feststoff (164mg) konzentriert; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270MHz) δ: 1,3(9H,s), 3,05(6H,s), 4,65(1H,bs), 6,85(1H,dd), 7,03(1H,d), 7,22(1H,s), 8,10(1H,s) ppm; Fp. 175-175,5ºC.
    • Schritt 6 Herstellung von 4-Trimethylacetamido-2-jod-N,N-dimethylbenzamid.
  • Zu einer gerührten Lösung von 4-Trimethylacetamido-2- amino-N,N-dimethylbenzamid (740mg) in konzentrierter wäßriger HCl (5ml) wurde eine Lösung von Natriumnitrit (220mg) in Wasser (1ml) gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 0ºC gehalten wurde. Nach 15 Minuten bei -2ºC wurde das Reaktionsgemisch zu wäßrigem Kaliumjodid (560mg in 2ml) gegeben und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in Ethylacetat gelöst und mit wäßrigem Natriumhydroxid (10%), Wasser, wäßrigem Natriumsulfat (5%) und Wasser gewaschen. Das organische Extrakt wurde getrocknet, filtriert und unter verringerten Druck unter Erhalt eines gelben Feststoffs (610mg) konzentriert. Die Chromatographie auf Silica unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel ergab 4-Trimethylacetamido-2-jod-N,N-dimethylbenzamid als blaßgelben Feststoff (200mg); ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270MHZ) δ: 1,3(9H,s), 2,85(3H,s), 3,12(3H,s), 7,02(1H,d), 7,47(1H,s), 7,9(1H,s), 8,0(1H,s) ppm; Fp. 228,5-230,5ºC.
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Diese Zusammensetzungen bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2-jod-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 5 aus Tabelle I). Schritt 1 Herstellung von 2-Jod-4-nitrobenzoesäure
  • Zu einer gerührten Lösung von 4-Nitroanthranilsäure (1,829) in konzentrierter wäßriger HCl (30ml), die auf -5ºC gekühlt worden war, wurde Natriumnitrit (760mg) in Wasser (3ml) gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 0ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf -5ºC gekühlt und nach 15 Minuten wurde es zu einer Lösung von Kaliumjodid (29) in Wasser (10ml) gegeben und 20 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt und die wäßrige Schicht wurde mit 10 %-igem Natriumthiosulfat gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Feststoffs (1,839) konzentriert, der ohne weitere Reinigung in Schritt 2 verwendet wurde; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 8,12(1H,d), 8,3(1H,dd), 8,88(1,d) ppm.
    • Schritt 2 Herstellung von 2-Jod-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid.
  • Zu einer gerührten Suspension von 2-Jod-4-Nitrobenzoesäure (239) in Dichlormethan (200ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise Oxalylchlorid (6,7ml) gegeben. Nach 2,5 Stunden hatte sich der gesamte Feststoff gelöst. Die Lösung wurde zu Dimethylamin (40% aq, 41ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 4,5 Stunden gerührt. Die Dichlormethan-Lösung wurde mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigtem wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt des Produkts als dunkelgelben Feststoff (22,099) konzentriert; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,85 (3H,s), 3,18(3H,s), 7,39(1H,d), 8,28(1H,dd), 8,69(1H,dd) ppm.
    • Schritt 3 Herstellung von 4-Amino-2-jod-N, N-dimethylbenzamid
  • Zu einer Lösung von Zinn-II-chlorid (2,39) in konzentrierter wäßriger HCl bei 0ºC wurde portionsweise 2-Jod-4- nitro-N,N-dimethylbenzamid (1,289) gegeben. Das Gemisch wurde nach 20 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in Wasser eingebracht, mit wäßrigem Natriumhydroxid basisch gemacht und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt des Produkts als gelber Feststoff (950mg) konzentriert; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,88 (3H,s), 3,10(3H,s), 3,79(2H,s), 6,65(1H,dd), 6,97(1H,d), 7,12(1H,dd) ppm.
    • Schritt 4 Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2-jod- N,N-dimethylbenzamid.
  • Eine 2-Fluor-2-methylpropanoylchlorid-Lösung wurde hergestellt, indem 2-Fluor-2-methylpropansäure (426mg) und DMF (2 Tropfen) in Dichlormethan (5ml) mit Oxalylchlorid (350ul) behandelt und 1,5 Stunden gerührt wurden. Die Lösung wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 4- Amino-2-jod-N,N-dimethylbenzamid (950mg), Triethylamin (0,7ml) und N,N-Dimethylaminopyridin (katalytische Menge) in Dichlormethan (45ml) gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Schaums (985mg) konzentriert. Die Chromatographie von Silica unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel ergab das Produkt als cremigen Feststoff (850mg); Fp. 165,5-168ºC.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 33 aus Tabelle I).
    • Schritt 1 Herstellung von 4-Nitro-2-(2-trimethylsilylethinyl)- N,N-dimethylbenzamid.
  • Ein Gemisch aus 2-Jod-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid (aus Beispiel 2, Schritt 2) (1,92g), Trimethylsilylethin (1ml), bis(Triphenylphosphin)-palladium-II-chlorid (192mg), Kupfer-I-jodid (192mg) und Triethylamin (1,3ml) in Acetonitril (40ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether verdünnt, mit verdünnter wäßriger HCl, Wasser und wäßrigem Ammoniak gewaschen, trocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt des Produkts als gelber Feststoff konzentriert; ¹H-NMR (270 MHZ; CDCl&sub3;) δ (inter alia) 2,90 3H,s), 3,15(3H,s), 7,50(1H,d), 8,20(1H,dd), 8,32(1H,d) ppm.
    • Schritt 2 Herstellung von 4-Nitro-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamid.
  • 4-Nitro-2-(2-trimethylsilylethinyl)-N,N-dimethylbenzamid (1,589g) wurde in Methanol (30ml) gelöst und dann wurde Kaliumcarbonat (200mg) in einer Portion zugegeben. Nach 1 Stunde wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert und wieder in Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines dunkelgelben Feststoffs konzentriert, der ohne weitere Reinigung in Schritt 3 verwendet wurde; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,90(3H,s), 3,35(1H,s), 3,18(3H,s), 7,50(1H,d), 8,25(1H,dd), 8,39(1H,d) ppm.
    • Schritt 3 Herstellung von 4-Amino-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamid.
  • Zu einer Lösung von Zinn-II-chlorid (2,59) in konzentrierter wäßriger HCl (30ml) bei 0ºC wurde portionsweise 4- Nitro-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamid (960mg) gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in Wasser eingebracht und mit wäßrigem Natriumhydroxid basisch gemacht. Die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Öls (760mg) konzentriert, das ohne weitere Reinigung in Schritt 4 verwendet wurde; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,90(3H,s), 3,10(3H,s), 3,10(1H,s), 3,80(2H,bs), 6,68(1H,dd), 6,79(1H,d), 7,10(1H,d) ppm.
    • Schritt 4 Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2- ethinyl-N,N-dimethylbenzamid.
  • Eine 2-Fluor-2-methylpropanoylchlorid-Lösung wurde hergestellt, indem 2-Fluor-2-methylpropansäure (263mg) und DMF (3 Tropfen) in Dichlormethan (10ml) mit Oxalylchlorid (215ul) behandelt und 1,5 Stunden gerührt wurden. Die Lösung wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 4-Amino-2- ethinyl-N,N-dimethylbenzamid (360mg), Triethylamin (0, 6ml) und N,N-Dimethylaminopyridin (katalytische Menge) in Dichlormethan (25ml) gegeben und das Gemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines braunen Öls (590mg) konzentriert, das beim Stehen kristallisierte. Die Chromatographie auf Silica unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel ergab das reine Produkt als gelbes Öl, das beim Stehen kristallisierte (318mg); Fp. 110ºC (Zersetz.).
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2-ethenyl)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung Nr. 34 aus Tabelle I).
    • Schritt 1 Herstellung von 4-Nitro-2-ethenyl-N,N,dimethylbenzamid.
  • Ein gerührtes Gemisch aus 2-Jod-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid (aus Beispiel 2, Schritt 2) (1g), bis(Triphenylhosphin)palladium-II-chlorid (80mg) und Vinyltributylzinn (915ul) in trockenem DMF (20ml) wurde bei 70ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden erhitzt. Das gekühlte Geisch wurde zu wäßrigem Kaliumfluorid (10%) und Ether gegeen und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt bevor es durch Hyflo filtriert wurde. Die Ether-Schicht wurde abgerennt und die wäßrige Schicht wurde nochmals mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Kochsalz-Lösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines orangen Öls konzentriert, das mit Hexan trituriert wurde. Der Rückstand wurde ohne weitere Reinigung in Schritt 2 verwendet; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,50(3H,s), 3,16(3H,s), 5,52(1H,d), 5,95(1H,d), 6,73(1H,dd), 7,40(1H,d), 8,15(1H,dd), 8,44(1H,d) ppm.
    • Schritt 2 Herstellung von 4-Amino-2-ethenyl-N,N-dimethylbenzamid.
  • 4-Nitro-2-ethenyl-N,N-dimethylbenzamid (690mg) wurde portionsweise zu einer Lösung von Zinn-II-chlorid (1,89) in konzentrierter wäßriger HCl (30ml) gegeben, und zwar bei 0ºC. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in Wasser eingebracht und mit wäßrigem Natriumhydroxid basisch gemacht. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Öls (457mg) konzentriert, das ohne weitere Reinigung in Schritt 3 verwendet wurde; ¹H-NMR (270 MHz; CDCl&sub3;) δ 2,80(3H,s), 3,11(3H,s), 3,78(2H,s), 5,26(1H,d), 5,67(1H,d), 6,61(1H,dd), 6,65(1H,dd), 6,85(1H,d), 7,03(1H,d) ppm.
    • Schritt 3 Herstellung von 4-(2-Fluor-2-methylpropanamido)-2- ethenyl-N,N-dimethylbenzamid.
  • Eine 2-Fluor-2-methylpropanoylchlorid-Lösung wurde hergestellt, indem 2-Fluor-2-methylpropansäure (300mg) und DMF (2 Tropfen) in Dichlormethan (5ml) mit Oxalylchlorid (250ul) behandelt und 1 Stunde gerührt wurden. Die Lösung wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 4-Amino-2- ethenyl-N,N-dimethylbenzamid (450mg), Triethylamin (0,5ml) und N,N-Dimethylaminopyridin (katalytische Menge) in Dichlormethan (20ml) gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde mit verdünnter wäßriger HCl, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Öls konzentriert, das beim Stehen kristallisierte. Die Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan ergab das Produkt in Form von gelben Kristallen (327mg); Fp. 164-165ºC.
    • BEISPIEL 5
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe gemischt und gerührt wurden, bis sie sich alle aufgelöst hatten.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 10%
  • Benzylalkohol 30%
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
  • Nonylphenolethoxylat (13 mol Ethylenoxid) 10%
  • Alkylbenzole 45%
    • BEISPIEL 6
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid gelöst und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel ließ man dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 5%
  • Attapulgit-Körner 95%
    • BEISPIEL 7
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Vermischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 50%
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48%
    • BEISPIEL 8
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Mischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talcum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 5%
  • Talcum 95%
    • BEISPIEL 9
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 40%
  • Natriumlignosulfonat 10%
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49%
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.
    • BEISPIEL 10
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zusammengemischt und zermahlen wurden bis sie sich alle gründlich durchmischt hatten.
  • Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I 25%
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumdioxid 25%
  • Porzellanerde 43%
    • BEISPIEL 11
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die folgende Technik wurde verwendet
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) auf das Blätterwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht, und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die zu ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. Wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden, wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben.
  • Bei den meisten Versuchen wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde, auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme bildete der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren bis 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6-25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26-59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60-100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Verbindung Nr.
  • a = die Wurzelbeize-Aufbringung betrug lediglich @ 25 ppm.
    • Abkürzungen für die Erkrankungen
  • Pr Puccinia recondita
  • Egt Erysiphe graminis tritici
  • Sn Septoria nodorum
  • Po Pyricularia oryzae
  • Vi Venturia inaequalis
  • Pv Plasmopara viticola
  • Pil Phytophthora infestans lycopersici CHEMISCHE FORMELN (in der Beschreibung) Schema 1 Schema 2

Claims (8)

1. Verbindung mit der folgenden Formel (I):
in der A und B unabhängig voneinander für folgendes stehen: H, Jod, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio(C&sub1;&submin;&sub4;)Alkyl, Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, -CR&sup5;=NOR&sup6; (wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, mit der Maßgabe, daß A und B nicht beide für H stehen; D und E unabhängig voneinander für H oder Fluor stehen; R¹ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; R² für C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht, oder in der R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidin-Rings miteinander verbunden sind, der gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist; R³ für H steht; R&sup4; für R(CH&sub3;)&sub2;C steht, wobei R für Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht; und X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der R&sup4; für F(CH&sub3;)&sub2;C steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, bei der A für Jod, Cyano, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl oder -CH=NOR&sup6; steht (wobei R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl steht); R¹ und R² für Alkyl stehen; R³, B, D und E für H stehen; R&sup4; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl steht, das gegebenenfalls mit Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert ist; und X und Y beide für Sauerstoff stehen.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der A für Jod steht, R³ für H steht und X und Y beide für Sauerstoff stehen, bei dem eine Verbindung mit der folgenden Formel (VIII):
mit salpetriger Säure und einer Jodid-Quelle behandelt wird, wobei B, D, E, R¹, R² und R&sup4; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der A für Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio steht, R³ für H steht und X und Y beide für Sauerstoff stehen, bei dem eine Verbindung mit der folgenden Formel (IX):
mit einem Übergangsmetall-Salz eines Cyanids oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanthiolats in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei B, D, E, R¹, R² und R&sup4; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
a) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen und R³ für H steht,
i) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (X):
mit einem Säurechlorid R&sup4;COCl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base umgesetzt wird;
ii) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (XI):
mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base oder eines Überschusses R¹R²NH umgesetzt wird; oder
iii) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (XII):
mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel R&sup4;-CO-NH&sub2; und einer Base umgesetzt wird;
b) wenn X und Y beide für Sauerstoff stehen, R³ für H steht und R&sup4; für die Gruppe (XV) steht:
i) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (XVI):
mit einem Fluorid-Übertragungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird;
c) wenn X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Schwefel steht und R³ für H steht,
i) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
mit einem Thionierungsreagenz in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird, und zwar entweder unter Bildung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der X für Sauerstoff steht, Y für Schwefel steht und R³ für Wasserstoff steht, oder eines Gemisches aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der X für Sauerstoff steht, Y für Schwefel steht und R³ für Wasserstoff steht, und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der X und Y beide für Schwefel stehen und R³ für Wasserstoff steht;
d) wenn X für Schwefel steht, Y für Sauerstoff steht und R³ für H steht,
i) ein Isothiocyanat mit der folgenden allgemeinen Formel (XXI):
mit einem Organometallreagenz R&sup4;Li oder R&sup4;Mg-hal in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -78ºC und +25ºC umgesetzt wird; oder
ii) ein Säurechlorid (XXII):
mit einem Amin R¹R²NH in der Gegenwart einer Base umgesetzt wird;
wobei A, B, D, E, R¹, R² und R&sup4; (sofern nichts anderes angegeben ist) die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R&sup8; und R&sup9; beide für Methyl stehen, hal für Halogen steht und L für eine Austrittsgruppe steht.
7. Fungicide-Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und ein für Fungicide geeignetes Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält.
8. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 7 auf Pflanzen, das Saatgut von Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder des Saatguts aufgebracht wird.
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