CS232591A3 - Fungicidal compounds, process for their preparation and fungicides - Google Patents

Fungicidal compounds, process for their preparation and fungicides Download PDF

Info

Publication number
CS232591A3
CS232591A3 CS912325A CS232591A CS232591A3 CS 232591 A3 CS232591 A3 CS 232591A3 CS 912325 A CS912325 A CS 912325A CS 232591 A CS232591 A CS 232591A CS 232591 A3 CS232591 A3 CS 232591A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
carbon atoms
compound
alkyl
group
Prior art date
Application number
CS912325A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Jelf Crowley
Kevin Robert Lawson
Rosamund Alison Spence
Alasdair Thomas Glen
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of CS232591A3 publication Critical patent/CS232591A3/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C07C255/60—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton at least one of the singly-bound nitrogen atoms being acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Fungicidni sloučeniny, způsob jejich přípravy e fungicidniprostředky
Oblast techniky
Vynález se týká nových fur.gicidnich scylemino-benzamidů, způsobů jejich přípravy, fungicidnícb prostřed-ků obsahujících tyto acylarcinobenzanidy jako účinné látky azpůsobů používání těchto sloučenin a prostředků k potíráníhub, zejména k potírání houbových infekci rostlin.
Dosavadní stav techniky □sou známy bri t s ka přihláška č. 42 4S4/77, z nížnapříklad nárokuje prioritu US patent č. 4 2S2 218, eevropská přihláška EP-A-0127SS0. Prví z těchto přihlášekpopisuje acylanilidy, které mají antia-drogenní vlastnos-ti a druhá popisuje deriváty anilinu, které vykazují fun-gicidni vlastnosti.
Podstata vynálezu
Podstatou předloženého vynálezu jsou sloučeninyobecného vzorce I
"D > o -Š r— P!
N -<
ve kterém A a B jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom jodu, nitroskupina , kyanoskupina, alkoxykarbonylová sku-pina s 1 sž 4 atomy uhlíku v alkoxylu, alkoxyalky-lová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu asiaž 4 atomy uhlíku v alkylu, alkylthioslkylová sku-pina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, formylováskupina, aIkylthioskupina s 1 sž 4 atomy uhlíku,halogenelkylthioskupina ? 1 až 4 atomy uhlíku,halogenelkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkyl-
karbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu,5 6 5 S skupina -CR =NOR , kde R a R jsou nezávisle nasobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, dále znamenají A'a B alkenylovou skupinuse 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se2 až 4 atomy uhlíku, přičemž A a B nejsou současněatomy vodíku, D a E jsou . nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom fluoruR^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uh- líku nebo alkoxylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, R je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxy- lová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo popřípaděsubstituovaná fenylová skupina, nebo 12 R a R spolu dohromady s atomem dusíku, ke kterému jsoupřipojeny, tvoří morfolinový, piperidinový, pyrro-lidinový nebo azetidinový kruh, který je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uh-líku, 3 R je atom vodíku, 4 R je trichlormethyl, alkylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halo-genu, alkoxylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku ne-bo skupinou RzS(O)n , kde Rz je alkylová skupina s 1'ž 4 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 4 ato-my uhlíku nebo alkinylová skupina se 2 až 4 atomy uh-líku a n je 0, 1 nebo 2, dále je R4 cyklopropylováskupina, která je popřípadě substituována atomem halo-genu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,dále alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alki-nylová skupina se 2 až 8 -. torny uhlíku nebo alkoxylováskupina se 2 až 8 atomy uhlíku, přičemž každá z těch-to skupin je popřípadě substituována atomem halogenu,dále mono- nebo dialkyleminoskupina s 1 až 4 mtomyuhlíku v každém z alkylů, nebo skupina RZZON=C(CN) ,kde Rzz je alkylová skupina s 1 až 4 ,-torny uhlíku,nebo R3 a R4 spolu dohromady se skupinou C(O)N, ke které jsou připojeny, tvoří azetidin-2-onový kruh, který je po-případě substituován atomem halogenu nebo alkylovouskupinou s 1 až 4 a torny uhlíku, a X a Y jsou nezávisle na sobě kyslík nebo síra,
Alkylové skupiny a alkylové části skupin obsahu-jících alkylové části mohou být ve formě přímých nebo roz-větvených řetězců. Příklady jsou methyl, ethyl, propyl(n- a iso-propyl), butyl (η-, sek,, iso- a terč,butyl), 1.1- dimethylpropyl a 1,1-dimethylbutyl, Alkenylové a alki-nylové skupiny mohou být také ve formě přímých nebo roz-větvených řetězců. Příklady jsou 1,l-dimethyl-3-butenyl a 1.1- dimethyl-2-propinyl. 'h\'i5íiíťZiy-r;*rTZť-ví:?;/’-’.»;;v.i',»;·· · .? . ..... ..... ,:·>ί;»;)»ι·ό.ίυ/ί·^υ'.’.'-ίύ\y.;/. Výhodnou alkylovou skupinou pro substituent R4 je skupina , kde R je atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, a zejména skupina F(CH_)„C. Další výhod4 g g nou skupinou pro substituent R je skupina F(R )(R )C ,θ c. kde R a R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylováskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylová kupi-na s 1 až 4 atomy uhlíku.
Atomem halogenu se rozumí atom fluoru, chloru ne bo bromu. Případnými substituenty na fenylu jsou : atomhalogenu, alkylová skupina s 1 až 4 at'my uhlíku (napří-klad methyl), alkoxylová skupina s 1 až 4 atory uhlíku(například methoxyl), alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uh-líku (například methylthioskupira) , trif luorm.ethyl, tri-f luormethoxyskupina , nitroskupina , kyanoskupina, alkoxy-karbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkcxylu,aminoskupina a mono- a dialkylaminoskupina s 1 až 4 *tomyuhlíku v každém z alkylů. □ednu skupinu sloučenin podle předloženého vyná-lezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, kde A je atom jo-du, kyanoskupina, nitroskupina, alkoxykarbonylová skupinas 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu, alkylkarbonylová skupinas l-až 4 atomy uhlíku v alkylu, alkoxyalkylová skupina s1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu a 1 až 4 atomy uhlíku v al-kylu, alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, formylová skupina, alkylthioalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku6 6 v každém z alkylů, nebo skupina -CH=NOR , kde R je alky-1 2 lová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku; R a R jsou alkylová3 skupiny (zejména methyl nebo ethyl); R , B, D a E jsouatomy vodíku; R4 je alkylová skupina se 2 až 6 atomy uhlí-ku, popřípadě substituovaná atomem halogenu nebo alkoxylo-vou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku; a X s Y jsou oba ato-my kyslíku. Předložený vynález je blíže ilustrován slouče-ninami uvedenými v následující tabulce I, kde jsou shrnuty 12 4 sloučeniny obecného vzorce I, kde R , R , R , A a B mají3 významy uvedené v této následující tabulce a R , D a Ejsou atomy vodíku a X a Y jsou atomy kyslíku.
Tabulka I slouč, R1 R2 R4 číslo A B teplota tání (ÓC)
1 CH3 OH. (CH3)C I H 228,5-230,5 2 ch3 CH CH3CH2(CH3)2C I H 3 ch3 CH C1(CH3)2C I H 4 ch3 CH3 Br(CH3)2C I H 5 CH3 CH3 F(CH3'-2C I H 165,5-168 6 CH CH CH3O(CH3)2C I H 7 0H3 ch3ch2 (CH3)3C I H 8 CH3 CH3'CK2 CH3CH2(CH3)2C I H S CH3 CH3CH2 C1(CH3)2C I H 10 ch3 CH3CH2 Br(CH3)2C I H 11 CH3 CH3CH2 F(CH3)2C I H 12 ch3 CH3CH2 CH3O(CH3)2C I H 13 CH3 ch3 (ch3)3c CN H 145-148,5 14 CH3 CH3 F(CH3)2C CN H 15 ch3 CH3 (CH3)3C N02 H 18S-1S4 16 CH3 ch3 (ch3)3c cooch3 H 260(rozkl,) 17 CH3 ch3 (ch3)3c coch3 H 18 CH3 ch3 (ch3)3c CH20CH3 H 1S CH3 ch3 (CH3)3C SCH3 H κ 20 ch3 CH3 F(CH3)2C C00CH3 H i slouč číslo . R* 1 R2 * R4 A B teplota táni(ac) 21 ch3 CH3 F(CH3)2C C0CH3 H 22 oh3 CH3 F(CH3)2C CH20CH3 H 23 CH3 CH3 f(ch3)2c sch3 H X 24 ch3 CH, (ch3)3c CHO H 25 CH3 ch3 (οη3)3ο ch2sch3 H 26 CHO ch3 (ch3)30 CH=N0Ch'3 H 27 ch3 ch3 F(CH3)2C SCF^ O H X 28 ch3 ch3 (ch3)3c COOCH2CH3 H 208-209 2£ CH-, CH3 (ch3)3c CHO H 186-187 30 ch3 CK3 F(CH3CH2)2C I H 143-145 31 ch3 CH- F(CH3)(CH3CH2)C I H 146-147 32 ch3 CH3 F(FCH2)(CH3)C I H 140-144 33 ch3 ch3 FÍCHO)-C J c. -C=CH H 110(rozkl.} 34 GH3 ch3 F(CH3)2C -hc=ch2 H 164-165 35 ch3 CH3 (ch3)30 -CHCH H 130(rozkl, ) x sloučenina číslo 19 1H NMR (270 MHz, CDC13) <fl,33 (SH, s) , 2,50 (3H, , 2^^(ZH( s} 3,10 (3H, s), 7,13 (2H, d). 7,40 (1H, s), 7,74 (1H, s) ppm. x sloučenina číslo 23 1H NMR (270 MHz, COC13) <fl ,68 (6H, d) , 2,50 (3H. s) , 2,85 (3H, s), 3,12 (3H, s), 7,18 (1H, d), 7,25 (1H, dd) , 7,72 (1H, d), 8,15 (1H, široký s) pprn. ίί^ΠΕΒΙΒΒΕΕΒ^ΠΒδ!ώ3>!^37?3;Χ·'·ίί>!.«····.··.: « . '·' λ·,' :.'.··.,!.;::; · .í:;,^λ,·ό,‘.'.ύιΛ'Λ,ϊ.Λ!,;';.;·,'··-,. 1.....7 λ :ι, λ/;,; r.:·,· ι.·.,,:,:- μ sloučenina číslo 27 1Η NMR (270 MHz, CDClg) Λ.θθ (6H, d; , 2,87 (3H, s) , 3,15 (3H, s), 7,35 (1H, d), 7,85 (1H, dd), 7,95 (1W, s).8,22 (1H, široký s) ppm.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu lze napří-klad připravit postupy naznačenými ve schématech 1 a 2, 1 9 4 V obou těchto schématech mají R , R~, R , A, B, D a Ξ výšeuvedený význam.
(III)
v
1 R* / ^R2
R
^R2
Podle schématu 1 lze sloučeniny výše uvedenéhovzorce II, kde A je například kyanoskupina nebo alkylthio-skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, připravit reakcí sloučeninyobsahující jod výše uvedeného vzorce IX se solí přecho-dového kovu, například s kyanidem měSným nebo methanthio-látem mědňým, ve vhodném rozpouštědle, jako je N,N-di-methylformamid nebo dimethylsulfoxid.
Sloučeniny obsahující jod výše uvedeného vzor-ce IX lze připravit z anilinů výše uvedeného vzorce VIIIreakcí s kyselinou dusitou (uvolněnou například z dusita-nu sodného a kyseliny sírové) a zdroje jodu, jako je jo-did draselný.
Aniliny výše uvedeného vzorce VIII lze připra-vit ze sloučenin výše uvedeného vzorce VII, kde P je jSB®saBS®2ss!ssr chránící skupina. Například, když P je trifluoracetylováskupina, lze ji odstranit reakcí sloučeniny výše uvedenéhovzorce VII s basi v rozpouštědle obsahujícím hydroxylovéskupiny, jako je uhličitan draselný v methanolu.
Sloučeniny výše uvedeného vzorce VII lze připra-vit z anilinů výše uvedeného vzorce VI reakcí s chloridemkyseliny vzorce R^COCl ve vhodném organickém rozpouštědle,jako je methylenchlorid, v přítomnosti base, jako js ter-ciární amin (například triethylamin) nebo uhličitan nebohydroxid alkalického kovu (například uhličitan sodný nebohydroxid sodný).
Aniliny výše uvedeného vzorce VI lze připravitz nitrosloučenin výše uvedeného vzorce V standardními po-stupy, jako je hydrogenace na katalysátoru ze vzácného ko-vu (například palladium na uhlí) ve vhodném rozpouštědle(například v ethylecetátu) nebo železa nebo na chloriducínatém v kyselině chlorovodíkové.
Nitroamidy výše uvedeného vzorce V lze připra-vit z ritrokysslin výše uvedeného vzorce IV reakcí nej-prve se standardním reakčním, činidlem, jako je thionyl-chlorid nebo oxalylchlorid, přičemž vznikne chlorid ky-seliny, který se potom nechá reagovat s aminem vzorce 1 2 R R NH ve vhodném rozpouštědle, jako je methylenchlorid,v přítomnosti base, jako je terciární amin (napříkladtriethylamin), nebo uhličitan nebo hydroxid alkalickéhokovu (například uhličitan draselný nebo hydroxid sodný).
Nitrokyseliny výše uvedeného vzorce IV lze při-pravit ze sloučenin výše uvedeného vzorce III chráněnímaminoskupiny chránící skupinou P, jako je trifluoracetyl,a to reakcí s anhydridem kyseliny trifluoroctové. ,5·.
Schéma 2 - 10 -
ο2η
/
CON (XXVII)
v
(XXVI -> p4.
CON
X R"
'R R~ ./ XR2
Podle schématu 2 lze sloučeniny výše uvedenéhovzorce II připravit z aminoamidů výše uvedeného vzorce XIXreakcí s chloridem kyseliny vzorce R C0C1 ve vhodném orga-nickém rozpouštědle, jako Je dichlormethan, v přítomnosti 11 base, jako je terciární amin (například triethy]amin) ne-bo uhličitan nebo hydroxid alkalického kovu (napříkladuhličitan sodný nebo hydroxid sodný),
Aminoamidy výše uvedeného vzorce XIX lze připra-vit z nitrosloučenin výše uvedeného vzorce XXVII redukcíza použiti běžných postupů, jako je hydrogen3ce na kataly-sátoru ze vzácného kovu (například palladium na uhlí) vevhodném rozpouštědle ínapříklad ethylacstátu' nebo železo,nebo na chloridu cínatér v kyselině chlorovodíkové.
Postup popsaný ve schématu 2 je obzvláště vhod-ný pro přípravu sloučenin výše uvedeného vzorce II, kdeA je atom jodu, 1-alkeny] se 2 až 4 atomy uhlíku nebo1-alkinyl se 2 až 4 atomy uhlíku. V případě, že A je 1-al-kenyl se 2 až 4 atomy uhlíku nebo 1-alkinyl se 2 až 4 ato-my uhlíku, nitrosloučeniny výše uvede: ého vzorce XXVII lzepřipravit z jodidů výše uvedeného vzorce XXVI reakcí ε al-kinem se 2 až 4 atomy uhlíku nebo s 1-tri-n-butylstannyl-alkenem se 2 až 4 stony uhlíku ve vhodném rozpouštědle(například N,N·dimethylformamid nebo scetonitril) v pří-tomnosti katalysátoru (například bis(trifenylfosfin)pal-ladium-II-dichlorid), popřípadě v přítomnosti soli jednomocné mědi (například.jodid měSný), Jestliže A je ethinylse 2 až 4 stomy uhlíku, použitý alkin se 2 až 4 atomy uh-líku je trimethylsilylethin, a trimethylsilylová skupinase odstraní v následujícím stupni reakcí s uhličitanemdraselným ve vhodném rozpouštědle, jako je methanol, Vpřípadě, že A je atom jodu, jodidy v^še uvedeného vzorceXXVI se použijí přímo jako nitrosloučeniny výše uvedenéhovzorce XXVII, □odidy výše uvedeného vzorce XXVI lze připra-vit z nitrokyselin výše uvedeného vzorce XXV reakcí nej-prve se standardním reakčním činidlem., jako je thionyl- chlorid nebo oxalylchlorid, za vzniku chloridu kyseliny, 1 2 který se potom nechá reagovat s aminem vzorce R R NHve vhodném rozpouštědle, jako je dichlormethan, v pří- 12 tomnosti base, jako je terciární amin (například triethyl-arcin), nebo uhličitan nebo hydroxid alkalického kovu (na-příklad uhličitan draselný nebo hydroxid sodný).
Nitrokyseliny výše uvedeného vzorce XXV lze při-pravit z anilinů výše uvedeného vzorce III reakcí s kyse-linou dusitou (uvolněnou například z dusitanu sodného akyseliny sírové) a .e zdrojem jodu, jako je jodid drasel-ný.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu lze taképřipravit podle postupů popsaných v evropské přihlášceEF-A-0381330 a v britských přihláškách č. 9016577,0 ,9016580,4 a £016582,0 a v přihláškách, které z nich náro-kují prioritu, přičemž obsah těchto přihlášek je zde uvá-děn jako odkaz.
Delším předmětem předloženého vynálezu jsou zdepopsané způsoby pro přípravu sloučenin podle vynálezu,včetně způsobu popsaného v evropské přihlášce ΞΡ-Α-0381330,je-li tento způsob používán pro přípravu sloučenin podlevynálezu. Tímto způsobem se připraví sloučeniny podle vyná-lezu : 3 a) kde X a Y jsou oba atomy kyslíku a R‘ je atom vodíku,
i) reakcí sloučeniny obecného vzorce X
/0 S R1\/ XR2 kde obecné symboly mají výše uvedený význam, 4 4 s chloridem kyseliny vzorce R C0C1, kde R má výšeuvedený význam, ve vhodném organickém rozpouštědlev přítomnosti base; nebo - 13 -
ii) reakci sloučeniny obecného vzorce XI
(xi) kde obecné symboly máji výše uvedený význam, 12 12 s aminem vzorce R R NH, kde R a R máji výše uve-dený význam, vo vhodném organickém rozpouštědle v 1 2 přítomnosti base nebo nadbytku aminu R R NH; nebo
iii) reakci sloučeniny obecného vzorce XII
S2 (XII) kde L je odštěpitelná skupina a o-tatni symboly mají výše uvedený význam, se sloučeninou obecného4 4 vzorce R -C0-NH2 , kde R má výše uvedený význam,a s basí; nebo 3 4
b) kde X a Y jsou oba atomy kyslíku a R a R^ -pólu dohro-mady se skupinou C(O)N tvoří kruh obecného vzorce XIII o
II c. (XIII) CH, c c kde R a R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alky· V.. ;· >;·' λ'·;-λ :,. ,'..·. ό<ΐ5 ν·\Λ.·7ι’//Λ « ,·*?ι:‘ζ ·/.·ί. », - 14 - Ιονέ skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ston halogenu,
i) reakcí sloučeniny obecného vzorce XIV
(XIV) kde Xz je ston chloru, bromu nebo jodu a ostatní obec-né symboly mají výše uvedený význam, s basí ve dvou-fázovém systému obsahujícím organické rozpouštědlo avodu v přítomnosti katalysátoru fázového přenosu; nebo c)
kde X a Y j"ou oba atomy kyslíku,κ je skupina obecného vzorce XV R je atom vodíku (XV'
8 9 RS kde R a R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkyiováskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylová skupi-na s 1 až 4 atomy uhlíku,
i) reakcí sloučeniny obecného vzorce XVI
O R7 }j
Br —bc / i9
R1
XNZ kde obecné symboly mají výše uvedený význam, (XVI) - 15 - s činidlem přenášejícím fluorid ve vhodném rozpouš-tědle; nebo d) 3
kde X 2 Y jsou oba .atomy kyslíku, RR4 je skupině obecného vzorce XVII je atom vodíku a FCH„- C-
I ' C! R~
kde obecné symboly máji výše uvedený význam,i) reakcí sloučeniny obecného vzorce XVIII (XVII) R8 1 ° V- 11 // /7k hoch.,— c —ls R 1 \ H D \Y_.C' R / \ v B (XVIII) kde obecné symboly mají výše uvedený význam,s fluorsčním činidlem ve vhodném rozpouštědle;nebo e) kde X je atom kyslíku nebo síry, Y je atom síry a3 R je atom vodíku,
i) reakcí sloučeniny obecného vzorce II 7, 16
(Μ) kde obecné symboly mají výše uvedený význam,s thionačním činidlem ve vhodném rozpouštědle zavzniku bu3 sloučeniny obecného vzorce 1
E A X \ / 11 >—k P\_/
(I)
D B kde X je atom kyslíku, V je atom síry a R^ je atomvodíku, nebo směsi sloučeniny výše uvedeného obec-ného vzorce I, kde X je atom kyslíku, Y je atom sí- 3 . ry a R je atom vodíku, a sloučeniny výše uvedenéhoobecného vzorce I, kde X a Y jsou oba atomy siry a je atom vodíku; nebo 3 f) kde X je atom siry, Y je atom kyslíku a R je atom vo-díku ,
i) reakci isothiokyanátu obecného vzorce XXI - 17 -
O X R1 \ z
N SR2 (xxi) uvedený význam, kde obecné symboly nají výše 4 4 s organokovovým činidlem vzorce R Li nebo R Mg-hal,kde R4 má výše uvedený význam a hal je atom halogenu,ve vhodném rozpouštědle při teplotě mezi -78 °C a+25 °C; nebo
ii) reakcí chloridu kyseliny obecného vzorce XXII
(XXII) kde obecné symboly mají výše uvedený význam, 12 1 2 s aminem obecného vzorce R R NH, kde R a R ma-jí výše uvedený význam, v přítomnosti base; nebo g) kde X a Y jsou oba atomy kyslíku, R je atom vodíku aR4 je skupina obecného vzorce XXIII.8
R
I
C l< R'
RnOCH,
kde Rx* je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní'· obecné symboly mají výše uvedený význam,i) reakci sloučeniny obecného vzorce XXIV (XXIII) ,11 - 18 - H0CH2
ÍXXIV) kde obecné symboly nejí výše uvedený význam, s halo-genidem obecného vzorce R^-hal, kde obecné symbolymají výše uvedený význam, v přítomnosti base ve vhod-ném rozpouštědle.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu vykazujiširoké spektrum OXXXJáXXX fungicidni účinnosti proti cho-robám rostlin, Osou zejména účinné proti třídám pathogenůznámých jako phycomycetes ( ekvivalentní oomycetům). Osouto zejména druhy Phytophthora, Plasmopara, Perenospora aPseudoperenospors, Příklady pathogenů, k jejichž hubeníjsou sloučeniny podle předloženého vynálezu obzvláštěvhodné jsou : Plasmopara viticola íperenospora révy vin-né) na vinné révě, ostatní plísně, jako je Bremia lactucae(plíseň salátová) na salátu, Perenospora spp, na sóji,tabáku, cibuli a jiných hostitelských rostlinách, Pseudo-perenospora humuli na chmelu a Pseudoperenospora cubensisna okurkách, Phytophthora infestans na bramborách a raj-čatech a jiné druhy Phytophthora spp. na zelenině, jaho-dách, avokádu, pepřovníku, okrasných rostlinách, tabákov-niku, kakaovníku a jiných hostitelských rostlinách aPythium.spp, na rýži, okrasných rostlinách, zelen^ině atrávníku. Předložený vynález rovněž popisuje způsob potí-rání hub, který spočívá v tom, že se na roctlinu, na se-meno rostliny nebo na místo, kde rostlina a semeno ros-tou, aplikuje fungicidně účinné množství sloučeniny po-
1S dle vynálezu nebo prostředku, který tuto sloučeninu ob-sahuje. K zemědělským účelům je možno sloučeniny podlevynálezu používat přímo jako takové, ale účelněji se všakza pomoci ředidla nebo nosiče zpracovávají na prostředky,které tyto sloučeniny obsahují.
Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovatřadou způsobů. Tak je možno například tyto sloučeniny apli-kovat, at už jako takové nebo upravené na příslušné pro-středky, přímo na listy rostlin, na semena rostlin nebo najiné prostředí, v němž se rostliny pěstuji nebo mají pěs-tovat, nebo je lze aplikovat postřikem, poprašováním nebove formě krémovitého nebo pastovitého prostředku, nebo jelze aplikovat ve formě par nebo granulátu s pomalým uvol-ňováním účinné látky. Ošetřovat je možno libovolnou část rostliny, na-příklad listy, stonky, větve nebo kořeny, nebo je možnoošetřovat půdu okolo kořenů nebo semena před zajetím. Účinné látky a prostředky podle vynálezu lze rovněž apli-kovat do půdy obecně, do vody pro závlahová pole nebodo hydroponických kultivačních systémů. SJoučeniny podlevynálezu lze rovněž injekč.ně aplikovat do ro tlir a lzeje také aplikovat postřikem na vegetaci za použití elek-trodynamických postřikových technik nebo jiných metodaplikace malých objemů účinných prostředků. Výrazem "rostliny" se v tomto textu míní byli-ny, keře a stromy. Fungicidní prostředky podle vynálezuje možno používat !< preventivnímu, projektivnímu, prc-fylaktickému nebo ke kurativnímu ošetřováni, V zemědělství a zahradnictví se sloučeninypodle vynálezu s výhodou používají ve formě prostředků.
Typ používaného prostředku v každém případě závisí nazamýšleném účelu, jehož se mé dosáhnout.
Prostředky podle vynálezu mohou mít formu po-práší nebo granulátů, které obsahují účinnou složku 20 (sloučeninu podle vynálezu) ε pevné ředidlo nebo nosič, na-příklad plnidlo, jako kaolin, bentonit, křemelinu, dolomit,uhličitan vápenatý, mastek, práškový oxid horečnatý, val-chařskou hlinku, sádru, infusoriovou hlinku a pod. Tytogranuláty mohou být předem upraveny tak, že jsou vhodnék aplikaci do půdy bez dalšího zpracování. Tyto granulá-ty je možno vyrábět bu5 impregnaci peletizovaného nosičeúčinnou látkou nebo paletizací směsi účinné látky a práš-kového plnidls, Pro tředky pro moření osiva mohou napří-klad obsahovat činidlo (například minerální olej) napomá-hající přilnuti prostředku k osivu. Alternativně je možnoúčinnou složku upravovat k moření osiva za použití orga-nického rozpouštědle (například N-methylpyrrolidonu, pro-pylenglykolu nebo dimethylíormamidu). Prostředky podle vy-nálezu mohou být rovněž ve formě smáčitelných prášků nebove vodě dispergovatelných granulí, obsahujících smáčecínebo dispergační činidlo k usnadnění dispergování práštkudo kapalin. Prášky nebo granuláty mohou také obsahovatplnidla a suspendační činidla,
Emulgovatelné koncentráty nebo emulse je možnopřipravovat rozpuštěním účinné látky v organickém roz-pouštědle obsahujícím případně smáčedlo nebo emulgátora potom vnesením této směsi do vody, která také může ob-sahovat smáčedlo nebo emulgátor. Vhodnými organickýmirozpouštědly jsou aromatická rozpouštědla, jako alkyl-benzeny a alkylnaftaleny, ketony, jako cyklohexanon amethylcyklohexanon, chlorované uhlovodíky, jako chlor-benzen a trichlorsthan, a alkoholy, jako benzylslkohol,furfurylalkohol, butanol a ethery glykolu,
Suspensní koncentráty prakticky nerozpustnýchpevných látek je možno připravit rozemíláním v kulovýchmlýnech v přítomnosti dispergačníno činidla a suspendač-ního činidla, kterážto činidla mají za úkol zabránitusazováni pevného materiálu. 21
Prostředky používané jako postřiky mohou být rov-něž ve forma aerosolů, v kterémžto případ" je prostředekudržován pod tlakem v zásobníku v přítomnosti propelantu,například fluortrichlormethanu nebo dichlordifluormethanu.
Sloučeniny podle vynálezu je možno mísit v su-chém stavu s pyrotechnickými směsmi na prostředky vhodnév uzavřených prostorách k vyvíjení dýmu, obsahujícího ty-to sloučeniny.
Alternativně je možno sloučeniny podle vynálezupoužívat v mikroenkapsulovené formě. Sloučeniny podle vyná-lezu je také možno formulovat na biodegradabilní polytr.er-ní preparáty, čímž se při použití dosahuje pomalého a ří-zeného uvolňování účinné látky.
Jednotlivé prostředky je možno lépe adaptovat pro různá použití pomocí vhodných přísad zlepšujícíchdistribuci, sdhesi s resistsnci vůči dešti na ošetřenýchpovrších. Pro zlepšení biologické účinnosti různých pří-pravků je možno přidávat ještě další přídavné látky. Těmi-to přídavnými látkami mohou být povrchově aktivní činidla,kterými se zlepšuje smáčení a retencs na p 3 31 ř c rý*?!·( po-vrších ošetřených těmito přípravky a také absorpce a mobi-lita účinné látky. Dále mohou tyto přípravky obsahovatdalší přídavné látky na basi olejů pro postřikováni. Na-příklad bylo zjištěno, že přidáním určitého minerálníhonebo přírodního rostlinného oleje (jako je sojový olejnebo řepkový olej) se dosáhne několikaná obně vyššíochrany listů před například Plasmopara viticolc.
Sloučeniny podle vynálezu je možno používat vesměsích s minerálními hnOjivy, například 3 minerálnímihnojivý obsahujícími dusík, draslík nebo fosfor. Výhodnéjsou prostředky obsahující pouze granule hnojivá, do nichžbyla inkorporována účinná látka podle vynálezu, napříkladpovlečením. Takovéto granule účelně obsahují až do 25 %hmotnostních sloučeniny podle vynálezu. Vynález tedy ta-ké zahrnuje hnojivé prostředky, které obsahují hnojivo a 22 sloučeninu obecného vzorce I nebo její sůl nebo korr.plexs kovem.
Smsčitslné prášky, emulgovatelné koncentráty εsuspensní koncentráty normálně obsahují povrchově aktiv-ní činidla, například smáčedlc, dispergátory, emulgátorynebo suspendační činidla. Výše zmíněná činidla mohou býtkationtového, aniontového nebo nsionogenrího typu.
Vhodnými kstiontovými činidly jsou kvarternísmoniové sloučeniny, například cetyltrimothylsmoniumbro-mid. Vhodnými aniontovými činidly jsou mýdla, soli ali-fatických monoesterů kyseliny sírové (například lauryl-sulfát sodný) a soli sulfonovaných aromatických sloučenin(například dodecylbenzensulfonát sodný, lignosulfonát ne-bo butylnaftalensulfonát sodný, vápenatý nebo amonný nebosměs diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonátů sodných).
Vhodnými neionogenními činidly jsou kondensnčniprodukty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, jako s oleyl-alkoholem nebo s cetylsIkoholem, nebo s alkylfenoly, ja-ko s oktyl- nebo nonylfenolem a oktylkresolem. Dalšímineionogenními činidly jsou parciální estery odvozené odmastných kyselin s dlouhým řetězcem a anhydridů hexitolu,konder.sační produkty těchto parciálních esterů s ethylen-oxidem a lecithiny. Vhodnými susperdačními činidly jsouhydrofilní koloidy (například polyvinylpyrroiidon anatrium-ksrboxymethylcelulosa) a botnadla, jako bento-nit nebo attapulgit;
Prostředky pro použití ve formě vodných disper-sí nebo emulsí se obecně dodávají ve formě koncentrátůobsahujících vysoký podí) účinné látky, kteréžto koncen-tráty' se potom před použitím ředí vodou. Od zmíněných kon-centrátů se požaduje , aby výhodně vydržely dlouhodobéskladování a aby i po tomto skladování je bylo možno ře-dit vodou na vodné preparáty, které by zůstaly homogennítak dlouho, aby je bylo možno aplikovat běžným postřikc-vacím zařízením. Koncentráty mohou účelně obsahovat až - 23 - do £5 % hmotnostních, účelně 10 až 85 % hmotnostních, na-příklad 25 až 60 % hmotnostních, účinné látky. Po zředě-ni koncentrátů na vodné prsparáty mohou tyto preparátyobsahovat různá množství účinné látky, a to v závislostina zamýšleném účelu, k němuž se budou používat, obecně jevšak možno používat vodné preparáty obsahující od 0,0005nebo 0,01 do 10 % hmotnostních účinné látky.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat rov-něž jiné sloučeniny vykazující biologickou účinnost, ja-ko například sloučeniny mající podobnou nebo komplemen-tární fungicidní účinnost nebo účinnost co do regulovánírůstu rostlin, herbicidní nebo insekticidní účinnost,
Takovýmito dalšími fungicidníni sloučeninami mo-hou být například sloučeniny schopné potírat choroby kla-sů obilovin (například pšenice) , jako choroby vyvolanédruhy Septoria, Gibberella s Helminthosporium spp., cho-roby přenosné semenem a půdní choroby, jakož i pereno-sporu, plísně nebo padlí na vinné rév·'· a padlí a strupo-vitost na jabloních a pod. Přidáním dalšího fungicidu mo-hou mít vzniklé směsi širší spektrum účinku než samotnésloučeniny obecného vzorce I. Dále pak mohou mít tyto dal-ší fungicidy synergický účinek ne fungicidní účinnostsloučenin obecného vzorce I. Příklady fungicidnich slouče-nin, které mohou být včleněny do prostředků podle vynále-zu jsou : (RS)-l-aminopropylfosfonová kyselina, (RS)-4-(4-chlorfenyl)-2-fenyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-butyronit ril, (Z)-N-2-butenyloxymethyl-2-chlor-2',6 *-di-ethylacetanilid, l-(2-kyan-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl-močovina, 3-(2,4-dichlorfenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-chinazolin-4(3H)-on, 4-brom-2-kýan-N,N~dimsthyl-6-tri-fluormethylbenzimidazol-l-sulfonsmid, 5-ethyl-5,8-dihydro-8-oxo( l,3)-dioxol-(4,5-g)chinolin-7-karboxylově kyselina,oč -/N-{3-chlor-2,6-xylyl)'-2-met hoxyacetamido/- /'-butyro-lakton, aldircorph, anilazin, benalaxyl, benomyl, biloxa-zol, binapacryl, bitertanol, blasticitíin 8, bromuconazol, 24 bupirimst, captafol, captan, carbendszir.'., csrboxin, chlorbenzthiazon, chloroneb, chlorothalonil, chlorozoli-nat, sloučeniny obsahující mč3, jako je oxychlorid r.čdi,síran mšSnstý a Bordeauxská směs, cycloheximid, cyr-oxanil,cyproconazol, cyprof urarr., di-2-pyridyldisulf id-1,1 '-dioxid ,dichlofluanid, dichlon, diclobutrazol, diclomezin, diclo-rsn, difenoconazol, dimethamorph , dinethirimol, dinicorazol,dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodin, sdifen-phos, etaconazol, sthirimol, ethyl-(Z)-N-benzyl-i\i-(/metnyl-(methylthioethyl&amp;denar.ino-oxyka rbonyl )amino/thio Ί - a lami-nát, etridiazol, fenapanil, fensrimol, fer.furar, fenpiclo-nil, fenpropidin, f enpropimorph, fsntin-acetát, fentin-hyd-roxid, flutolanil, flutriafol, flusilazol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazol, furalaxyl, furconazol-cis, guazatin,hexaconazol, hydroxyisoxszol, imszalil, inibenconszol, ipro-benfos, iprodion, isoprothiolan, !<a sucarycin, msncozeb, ns-neb, mepanipyrirn, mepronil, metalaxyl, methf uroxam, meth-sulfovax, rnyclobutanil, neoasozin, dimsthyldithioka rbamátnikelnetý, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofuracs, organic-ké sloučeniny rtuti, oxadixyl, oxycarboxin, pefurazoate,penconazol, pencycuron, phenazir-oxid, phthalid, poiyoxin D,polyram, probenazol, prochloraz, procyn.idon, propsm.ocs rb,propiconazol, propinab, prothiocarb, pyrazophos, pyrifenox,pyroquilon, pyroxyfur, pyrrolnitrin, cuinomethionat,cuintozen, SSF-109, streptomycin, síra, tebuconazol, ts-chlofthalam, tecnazen, tetraconazol, thiabendazol, thicyo-fen, thiophsne t-»"ethyl, thiram, tolclofos-methyl, 1,1-iminodi(oktamethylen)diguanidin-triacetát, triadimefon,triadimenol, triezbutyl, tricyclazol, tridemorph, triforin,validamycin A, vinclozolin, zarilarid a zineb.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno mísit s pů-dou, rašelinou nebo s jinými růstovými prostředími k ochrarně rostlin proti chorobám přenosným semenem, půdním cho-robám nebo listovým houbovým onemocněním. 25
Mezi vhodné insekticidy, které je možno přidávatdo prostředků podle vynálezu, patří buprofezin, carbaryl,carbofuran, carbosulfan, chlr£pyrifos, cycloprothrin,demeton-s-methyl, diazinon, dimethoat, ethofenprox,fenitrothion, fenobucarb, fenthion, formothion, isopror-carb, isoxathion, monocrotophos, phenthoat, pirimicsrb, propaphos a XM3, Látkami regulujícími rů t ro-tlin jsou sloučeni-ny, které brání klíčení nebo růstu plevelů nebo selektiv-ně kontrolují růst méně žádoucích rostlin (například trav). □ako příklady vhodných regulátorů růstu rostlin,které je možno používat v kombinaci se sloučeninami podlevynálezu, se uvádějí : 3,6-dichlorpikolinová kyselina,l-(4-chlorfenyl)-4,6-dimethy1-2-oxo-l,2-dihydropyridin-3-karboxylová kyselina, methyl-3,6-dic'nloraniaét, sbscisovákyselina, esulam, benzoylprop-ethyl, carbetamid, daminozid,difenzoquat, dikegulac, ethsphon, fenpentezol, fluorid-amid, glyphosat, glvphosin, hydroxyber.zonitrily (napříkladbromoxynil), inabenfid, isopyrimol, mastné alkoholy a kyse-liny s dlouhými řetězci, hydrazid kyseliny maleinové,mefluidid, morfaktiny (například chlorfluoroecol), paclo-butrazol, fenoxyoctové kyseliny (například 2,4-D neboMCPA), substituované banzoové kyseliny (například trijod-benzoová kyselina), substituované kvartami amoniové afosfoniové sloučeniny (například chloromequat, chlorpho-nium nebo mepiqustchlorid) , tecnazen, auxiny (napříkladindoloctová kyselina, indolmáselná kyselina, naftylocto-vá kyselina nebo naftoxyoctová kyselina), cytokininy (na-příklad benzimidazol, benzylnder ir., benzylaminopurin,difenylmočovina nebo kinstin), gibereliny (napříkladGAg, GA^ nebo GA?) a triapahthanol. Následující příklady blíže objasňují předložený vynález. ’;'·Ρ??ί3£Κ® - 26 - Příklady provedeni vynálezu V následujících příkladech se výrazem "ether"míní diethylether, k sušeni roztoků se používá síran hořeč-nstý.í zfhuštování roztoků se provádí za .níženého tlaku.Kde jsou uvedena iS ε NMR spektra, jsou tato data selektiv-ní, není tedy uvádšn plný výčet všech absorpcí ve všechpřípadech. V příkladové části se používají následujícízkratky : NMR = nukleární magnetická resonance s=singlet d - dublet dd = dublet dubletů t = triplet m = multiplet š = široký pík Příklad 1
Tento příklad popisuje přípravu 4-trimethyl-acetamido-ž-jod-N,N-dimethylbenzsmidu (sloučenina č. 1z tabulky I).
Stupeň 1 Příprava 4-nit ro-2-1 rifluoracetamidobenzoové kyseliny l< míchané suspensi 4-nitroanthranilové kyseliny(10 g) v bezvodém etheru (60C ml) se přidá uhličitan sod-ný (80 g), Suspense se ochladí na 2 °C a po kapkách se při-dává ar.hydric trifluoroctové kyseliny (85 ml). Vzniklážlutozelená směs se ohřeje na teplotu místnosti a mícháse 5 hodin před tím, než se naleje do chloroformu. Nad-bytek anhydridu se rozruší ledem a organická vrstva sepromyje vodou, vysuší, přefiltruje a zahustí se za sníže- 27 ného tlaku. Získá ss oranžová pevná látka. Chromatografiina silikagelu a elucí směsi ethylacetát/hexar/kyselinaoctová (50:60:5) se získá 4-r,itro-2-trifluoracetamidoben-zoová kyselina (4 g) ve formě žluté pevné látky. 1H NMR (CDC13, 270 MHz) ^8,06 flH.d), 8,38 (1H, d),δ,47 (1H, š s), 13,22 řlH, š s) ppm, teplota tání 130 °C(rozkla d).
Stupeň 2 Příprava 4-nitro-2-trifluoracetamido-N, N-dimethyl- benzamidu l< míchané suspensi 4-nitro-2-trifluoracetamido-benzoové kyseliny (3,5 g) a dimethylfo>*mamidu (3 kapky) vdichlorrethsr.u (30 ml) se pomalu přidává oxalylchlorid(1,1 ml). Aby se směs rozpustila, přidá se další dichlor-methan (70 ml) ε směs se míchá 1,5 hodiny a potom se porna-lu přidá při 5 '"'C l< dimethylaminu (40 % hmot./hmot,, vodnýroztok, 14 ml) a 4-dimethylaminopyridinu (katalytické množ-ství), Vzniklá jasně žlutá směs se míchá 1,5 hodiny přiteplotě 5 °C, potom se promyje zředěnou vodnou kyselinouchlorovodíkovou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhli-čitsnu sodného a vodou. Organická vrstva se vysuší, pře-filtruje a zahustí za sníženého tlaku. Získá se žlutý olej,(3 g) , který ztuhne po zpracování směsí ethylacetátu a he-xanu (1:1), Rozmělněním s malým množstvím směsi ethyl-acetátu a hexanu (1:1) se získá 4-nitro-2-trifluoracet-amido-N ,N-dimethylbenzamid ve formě světle žluté pevnélátky (1,85 g), 1H NMR (CDC13, 270 MHz) J 3,15 (6H, s s), 7,55 (1H, d), 8,08 (1H, dd),.£,18 (1H,‘ s) , 10,55 (1H, s) ppm, teplotatání 13£,5 až 140,5- °0. 28
Stupeň 3 Příprava 4-amino-2-trifluoracetamido-N,N-di-methylbenzamidu
Palladium na uhlí (10 %, katalytické množstvímse dobře propláchne argonem. Přidá se 4-nitro-2-trifluor-acetamido-N ,N-dimethylbenzamid (1,3 g) v methanolu (4,5ml), reakční nádoba se propláchne třikrát vodíkem a udr-žuje se v atmosféře vodíku po dobu 3 hodin. Směs se dva-krát přefiltruje přes hyflo a přefiltrováním přes filtrač-ní papír se odstraní katalysátor. Zahuštěním za sníženéhotlaku se získá 4-amino-2-trifluoracetamido-N,N-dimethyl-benzamid ve formě světle žluté pevné látky (1,09 g). 1H NMR (CDC1 , 27C MHz) J~ 3,1 (6H, s), 4,7 (2H, s), 6,45(1H, dd), 7,17 (1.H, d), 7,68 (1H, s) , 11,4 (1H, s), ppn,teplota tání 170 sž 173 °C,
Stupeň, 4 Příprava 4-trimethylacetamido-2-trifluorscet-amidb-N,N-dimethylbenzamidu K míchanému roztoku 4-amino-2-trifluoracetamido-N,Ν-dimethylbenzamidu (800 mg), triethylaminu (610 ^ul) a 4-dimethylaminopyridinu (katalytické množství) v dichior-methsn.u (40 ml) se přidá po kapkách trimethylacetylchlorid(348 yUl), Po 18 hodinách se reakční směs promyje zředě-nou vodnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným vodnýmroztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší se,přefiltruje a zahuštěním za sníženého tlaku se získáoranžový olej, který po rozmělnění s hexanem vykrystaluje.Ohroma togra fii na silikagelu a elucí směsí hexanu a ethyl-acetátu (1:1) se získá 4-trimethylacetamido-2-trifluor-acetamido-N ,Ν-ďimethylbenzamid ve formě bílých krystalů, 1H NMR (CDC13, 270 MHz) í1,3 (SH, s) , 3,1 (6H, s), 7,45 (1H, d), 7,68 (1H, s), 7,96 (1H, dd), 8,1 (1H, s)ppm, teplota tání ISO až 191 °C.
2S
Stupeň 5 Příprava 4-trimethylacetanido-2-amino-N , N-di-methylbenzamidu l< míchanému roztoku uhličitanu draselného vevodném methanolu (40 ml, 7 %, 2:5 obj./obj.) se přidá 4-1 rimethylacetamido-2-1 rifluoracetamido-N,N-direthy1-benzamid (360 mg). Po 32 hodinách se reakčni směs nalejedo vody s produkt se extrahuje etherem (2 x). Spojené or-ganické extrakty se vysuší, přefiltrují a zahuštěním zasníženého tlaku se získá 4-trimethylacet3mido-2-amino-N,N-dimethylbenzamid ve formě žluté pevné látky (164 mg).1H NMR (CDC13, 270 MHz) 1,3 (SH, s), 3,05 (6H, s), 4,65 (1H, š s), 6,85 (1H, dd), 7,03 (1H, d), 7,22 (1H,s), 8,10 (1H, s) ppm, teploto tání 175 až 175,5 °C.
Stup-ň 6 Příprava 4-trimethylacstamido-2-jod-N,N-di-methylbenzamidu l< míchanému roztoku 4-trimethyl^cetamido-2-amino-N,N-dimethylbenzamidu (740 mg) v koncentrovanévodné kyselině chlorovodíkové (5 ml) se přidá roztokdusitanu sodného (220 mg) ve vodě (1 ml), přičemž seteplota udržuje pod 0 °C. Potom se 15 minut udržujereakčni směs při teplotě -2 °C, načež se přidá vodr.yroztok jodidu draselného (560 mg ve ? ml) a reakčnisměs se míchá přes noc. Směs se rozpustí v ethylacetá-tu a promyje se vodným roztokem hydroxidu sodného (10 , vodou, vodným roztokem síranu sodného (5 %) a vodou.Organický extrakt se vysuší, přefiltruje a zahuštěnímza sníženého tlaku se získá žlutá pevná látka (610 mg).Chromatografií na silikagelu a elucí ethylacetátem sezíská 4-trimethylacetamido-2-jod-N,N-dimethylbenz3midve formě světle žluté pevné látky (200 mg). 1H NMR (CDC13, 270 MHz) /l,3 (SH, s), 2,85 (3H, s), 3,12 (3H, s), 7,02 (1H, d), 7,47 (1H, s), 7,S (1H, s), 8,0 (1H, s) ppm, teplota tání 228,5 až 230,5 °C, - 30 - Příklad 2
Tento příjzfklao' popisuje přípravu 4-(2-fluor-2-methylpropanamido')-2-jod-N ,Ν-dimethylbenzanidu ( slou-čenina č. 5 z tabulky I).
Stupeň 1 Příprava 2-jod-4-nitroberzoové kyselinyl< míchanému roztoku 4-nitroanthranilové kyseli- ny (1,82 g) v koncentrované kyselině chlorovodíkové (vod-né) (30 ml) ochlazené na -5 °C se přidá dusitan sodný(760 mg) ve vodě (3 ml), přičemž se teplota udržuje pod0 °G. Reskční směs se ochladí na -5 °C a po 15 minutáchse přidá k roztoku jodidu draselného (2 g) ve vodě ( 10ml) a míchá se po dobu 20 hodin. Směs se zředí ethylace-tátem s organická vrstva se promyje 10 % vodným roztokemthiosíranu sodného , vysuší se (MgSO^'· a zahuštěním zasníženého tlaku se získá žlutá pevná látka (1,83 σ'1, kte-rá se použije bez dalšího čištění ve stupni 2. NMR (CDC13, 270 MHz) f8,12 (1H, db 8,3 (1H, dtí), 8,8 (1H, d) ppm.
Stupeň 2 Příprava 2-jod-4-nitro-N,N-direthylbenzaridu K míchané suspsnsi 2-jod-4-nit roberzoové kyse-liny {23 g) v dichlormethsnu (200 ml) se v atmosféře du-síku přidá po kapkách oxalylchlorid (6,7 ml). Po 2,5hodinách se veškerá pevná látka rozpustí. Roztok se při-dá k dimethylaminu (40 % vodný, 41 ml) a vzniklá směsse míchá po dobu 4,5 hodiny. Dichlormethanový roztok sepromyje zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíkovou, nasy-ceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného s vodoua vysuší se (MgSO^), Zahuštěním za sníženého tlaku sezíská produkt ve formě temně žluté pevné látky (22,OS g),1H NMR (CDC13, 270 MHz) čf2,85 (3H, s), 3,18 (3H, s), 7,32 (1H, d), 8,28 (1H, dd), 8,69 (1H, dd) ppm. - 31 -
Stupeň 3 Příprava 4-anino-2-j cd-M , ΪΊ-direthylbenzamidu2-jod-4-nitro-N,M-dimethylbenzamid (1,28 g) se přidá po částech k roztoku chloridu cínatého (2,3 g) v kon-centrované vodné kyselině chlorovodíkové při teplotě 0 °C,Reakční snes se ohřeje na teplotu místnosti po 20 minutách.Po 1 hodině se směs naleja do vody, zalkalisuje se vodnýmhydroxidem sodným a extrahuje se dvakrát dichlormethanem.Spojené organické extrakty se vysuší (MgSO^) a zahušťnímza sníženého tlaku se získá produkt ve formě žluté pevné látky (950 mg), 1H NMR (CDC13- 270 MHz) ζΓ 2,8S (3H, s), 3,10 (3H, s), 3,79 (2H, s), 6,65 (1H, dd) , 6,97 (1H, d), 7,12 (1H, tíd) ppm.
Stupeň 4 Příprava 4-(2-flucr-Z-mathylpronersritío)-2-i od-Ν,Ν-dimethylbenzamidu
Roztek 2-fluor-2-methylpróoenoylchloridu se při-praví reakcí 2-f luor-2-methylprop.· nové kyseliny (426 ma) adimethylformamidu (2 kapky) v dichlormethsnú (5 ml) s oxa-lylchloridem (350 yul) a mícháním po dobu 1,5 hodiny. Ten-to roztok se přidá po kapkách k míchanému roztoku 4-amino-2-jod-N,N-dimethylbenzamidu (950 mg), triethylaminu (0,7ml) a N,Ν-dimethylaninopyridinu (katalytické množství) vdichlormethanu (45 ml) a směs se míchá po dobu 2 hodin.Roztok se promyje zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíko-vou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodnéhoa vodou, vysuší se (MgSO^) a zahustí se za sníženého tla-ku. Získá se žlutá pěna (985 mg). Chromatocrafií na šili-kagelu a elucí ethylacetátem se získá produkt ve forměkrémovité pevné látky (850 mg), teplota tání 165,5 až168 °C. - 32 - z Přiklad3
Tento přiklad popisuje přípravu 4-(2-fluor-2-methylpropanamido) -2-ethinyl-N , N-dimethylbenzamidu ( slou-čenina č. 33 z tabulky Iλ,
Stupeň 1 Příprava 4-nitro-2~(2-trintethylsilylethinyÍ}-N ,N-dimethylbenzamidu
Směs 2-jod-4-nitro-N,N-dimethylbenzamidu ( z při-kladu 2, stupně 2} (1,S2 g), trimethylsilylethinu (1 ml),bis(trifenylfosfin)-palladium-II-chloridu (1S2 mg), jodidumženého (1£2 mg) a t riethylaminu (1,3 ml) v acetonitrilu(40 mi) se míchá v atmosféře dusíku po dobu 2 hodin, Re-akční směs se zředí etherem, promyje zředěnou vodnou kyse-linou chlorovodíkovou, vodou a vodným amoniakem, vysuší se(MgSC^l a zahustí se za sníženého tisku. Získá se produktve formě žluté pevné látky, 1H NMR ( COC13, 270 MHz) (mezi jiným) 2,£0 (3H, s), 3,15 (3H, s), 7,50 (1H, d), 8,20 (1H, dd), 8,32 (1H, d)ppm.
Stupeň 2 Příprava 4-nitro-2-ethinyl-N;N-dimethylbenz- amidu 4-nitro-2-(2-trimethylsilylethinyl)-N,N-di-methylbenzamid (1,58 g) se rozpustí v methsnolu (30 ml)a v jedné dávce se přidá uhličitan draselný (200 mg).
Po 1 hodině se pevné látky odstraní filtrací a filtrátse zahustí za sníženého tlaku a znovu se rozpustí v di-chlormethanu. Vzniklý roztok se promyje vodou, vysuší se(MgSO^) a zahustí se za sníženého tlaku. Získá se temněžlutá pevná látka, která se bez dalšího čištění použijeve stupni 3. - 33 - ]H NMR (CDC13, 276 MHz) <A, 96 (3H, s), 3,35 (1H, s) , 3,18(3H, s), 7,50 (1H, d), 8,25 (3H, dd), 8,3£ (1H, d) pprc.
Stupán 3 Příprava 4-amino-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzemidu 4-nitro-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamid (£60 mg)sa pricá po částech k roztoku chloridu cir.atého (2,5 g)v koncentrované vodné kyselino chlorovodíkové (30 ml' přiteploto 0 °C. Po 1 hodině se směs naleje do vody a zalka-lisuje se vodným hydroxidem sodným. Vodná vrstva se ex-trahuje dichlormethanem, vysuší se (MgSO^) a zahustí se zasníženého tlaku. Získá se žlutý olej (760 mg), který sebez dalšího čištění použije ve stupni 4, TH NMR (CDC1 , 270 MHz) O 2,90 (3H, s), 3,10 (3H, s), 3.10 (1H, s), 3,80 (2H, š s), 6,68 (1H, dd), 6,79 (1H, d), 7.10 (1H, d) ppm.
Stupeň 4 Přípravo 4-(2-fluor-2-methylpropanamido)-2-ethinyl-N,N-dimethylbenzamidu
Roztok 2-fluor-2-methylpropanoylchloridu se při-praví reakcí 2-fíuor-2-methylpropanové kyseliny (263 mg)a dimethylformamidu (3 kapky) v dichlormethanu (10 ml) soxalylchloridem (215 y-ul) a mícháním po dobu 1,5 hodiny.Tento roztok se přidá po kapkách k míchanému roztoku4-amino-2-ethinyl-N,N-dinethylbenzamidu (360 mg), tri-ethylaminu (0,6 ml) a N,N-dimethylaminopyridinu (kataly-tické množství) v dichlormethanu (25 ml) a reakční směsse míchá po dobu 1,5 hodiny. Roztok se promyje zředěnouvodnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným vodným roz-tokem hydrogenuhličitenu sodného a vodou, vysuší se(MgSO^) a zahusti se za sníženého tlaku. Získá se hnědýolej(590 mg), který stáním vykrystaluje. Chromatografiína silikagelu a eluci ethylacetátem se získá produkt veformě žlutého oleje , který stáním vykrystaluje (317 mg), - 34 - teplot? tání 110 °C (rozklad''. Příklad 4
Tento příklad popisuje přípravu 4-(2-fluor-2-msthylpropar.amido) - 2-ethenyl-N , N-dimethylbenzam;idu (slou-čenina č. 34 z tabulky I1.
Stupeň 1 Příprava 4-nitro-2-ethenyl-N,N-dimethylbenzsridu Míchaná směs 2-jod-4-nitro-N,N-dimethylbenzgmidu(z příkladu 2, stupn? 2) (1 g) , bis(trifenylfosfin)palla-dium-II-chloridu (80 mg) a vinyltributylcínu (S15 ,ul) vbezvodém dimethylformamidu (20 ml) se zahřívá na 70 0 v atmosféře dusíku po dobu 12 hodin. Ochlazená reakční směsse přidá k vodnému fluoridu draselnému (10 %) a etheru avzniklá reakční směs se míchá po dobu 1 hodiny a potom sepřefiltruje přes hyflo. Etherová vrstva se oddělí a vodnávrstva se dále extrahuje etherem. Spojené etherové extrak-ty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se (MgSO^)a zahustí se za sníženého tlaku. Získá se oranžový olej,který se rozmělní s hexanem. Zbytek se použije bez další-ho čištěni ve stupni 2, 1H NMR (CDClg, 270 MHz) 2,50 (3H, s), 3,16 (3H, s), 5,52 (1H, d), 5,S5 (1H, d) , 6,73 (1H, dd) , 7,40 (1H, d) ,8,15 (1H, dd), 8,44 (1H, d) ppm.
Stupeň 2 Příprava 4-amino-2-ethenyl-N,N-dimethylbenz- amidu 4-nitro-2-ethenyl-N,N-dimethylbenzamid (6S0 mg)se přidá po částech k roztoku chloridu cínatého (1,8 g)v koncentrované vodné kyselině chlorovodíkové (30 ml) přiteplotě 0 °C. Po 1 hodině se směs naleje do vody a zalka-lisuje se vodným hydroxidem sodným. Nerozpustné látky se .·!)' > v
35 odfiltrují. Vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem, vy-suší se (MgSO^) a zahusti se za sníženého tlaku. Získá sežlutý olej (457 mg'!, který se použije bez dalšího čištěníve stupni 3.
Stupeň 3 Příprava 4-(2-fluor-2-methylpropanarcico)-2-ethenyl-N, N-dimethylbenzamidu
Roztok 2-fluor-2-methylpropanoylchloridu se při-praví reakcí 2-fluor-2-nethylproparové kyseliny (3CG mc) adimethylformamidu (2 kapky' v dichlormethsnu (5 ni) s oxží-
Vzniklý roztok se promyje zředěnou vodnou kyselinou chloro-vodíkovou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanusodného a vodou, vysuší se (MgSO^) a zahustí se ζε snížené-ho tlaku. Získá se žlutý olej, který stáním vykrystaluje,Rekrystalissci ze směsi sthylacetátu a hexanu se získáprodukt ve formě žlutých krystalů (327 mg), teplota tání164 až 165 °C. V následující části jsou uvedeny příklady pro- středků vhodných pro použití v zemědělství a zahradnict-ví, které je možno vyrábět za použití sloučenin podlevynálezu jako účinných látsk. Tyto prostředky jsou taképředmětem předloženého vynálezu. Uváděnými procenty semini procenta hmotnostní.
JífcíiZJ«.W - 36 - Přiklad 5
Smísením a mícháním následujících složek až doúplného rozpuštění se vyrobí emulgovatelný koncentrát:
sloučenina č, 1 z tabulky I 10 c/ /u benzylalkohol 30 Γ-' /v dodecylbenzensulfonát vápenatý 5 C/ /0 ethoxylovaný nonylfenol (13 mol ethylanoxidu) 10 C/ /0 alkylbenzeny 45 C,' /J Přiklad 6 Účinná látko se rozpustí v methylenchloridu aroztok se nastříká na granule attapulgitické hlinky. Roz-pouštědlo se potom nechá odpařit, čímž se získá prostře-dek ve. formě granulátu mající následující složení:sloučenina č, 1 z tabulky I 5 % granulovaný attapulgit f5 ý' Příklad 7
Rozemletím a smísením následujících tři složekse připraví prostředek vhodný k moření osiva:sloučenina č. 1 z tabulky I 50 % minerální olej 2 % kaolin 48 % Příklad
Rozemletím a smísením účinné látky s mastkemse připraví popraš mající následující složení:sloučenina č, 1 z tabulky I 5 % mastek 95 % ·;ί·ί.·ηνΛ;ι '.'i'···''':'\i.M;>:'íti'W'í'··;;; /,ι;·;λ<.·.» . .<»«iw!»»aoH«a«!«e«w - 37 - P r í k 1 e d £
Rozemletím níže uvedených složek v kulovém mlý-nu se připraví suspensní koncentrát, který se smísením svodou převede na vodnou suspensi: sloučenina č. 1 z tabulky I 40 % licnosuj íonát sodný 10 bentonit 1% voda · 42 %
Tento prostředek je mořno po zředění vodou po-užívat jako postřik nebo jej lze aplikovat přímo na osivo Příklad 10
Smísením níže uvedených složek s rozemílánímsměsi až do homogenity se připraví prostředek ve form"smáčitelného prášku: sloučenina č, 1 z tabulky I 25 % laurylsulfát sodný 2 % lignosulfonát sodný 5 % silikagel 25 % kaolin 43 % Přiklad 11
Sloučeniny podle vynálezu byly testovány codo účinnosti proti řado houbových chorob rostlin. Testse provádí následujícím způsobem.
Rostliny se pěstují v květináčích o průměru4 cm, naplněných kompostovkou John Innes (č. 1 nebo 2).Testované sloučeniny se na příslušné prostředky upravujibu3 tak, že se rozemelou v kulovém mlýnu s vodným prepa-rátem Dispersolem T nebo že se rozpustí v acetonu nebove směsi acetonu a ethar.olu a těsně před použitím sezředí ne požadovanou koncentraci. V případě houbových 38 chorob napadajících listy rostlin se testovanými prostřed-ky obsahujícími 100 ppm účinné látky postříkají listy aprostředek se rovněž aplikuje na kořeny rostlin v půdě.Postřiky se aplikují do maximální retence postřikové ka-paliny na listech s zálivky kořenů do finální koncentraceodpovídající zhruba 40 ppm účinné látky v suché půdě. Pokudse postřiky aplikují na obiloviny, přidává sa k nim po-vrchová aktivní činidlo Tween 20 až do finální koncen- trace 0,05 %.
Ve většině testů se účinná látka aplikuje dopůdy (ošetření kořenů) a na listy rostlin (postřikem)jeden nebo dva dny před tím, než se rostlina inokulujehoubou vyvolávající chorobu. Výjimkou je test proti Ery- siphe craminis, při němž se rostliny inokulují 24 hodinpřed ošetřením. Pathogerni houby napadající listy se apli- kuj í , U r: o ostříkají lisť pokusných rostlin. Po inokulaci se rostliny umístí dovhodného prostředí umožňujícího rozvinutí choroby z ··-':se inkubují až tío té doby, kdy je možno rozsah chorobyvyhodnocovat. Časové údobí mezi ir.okulací a vyhodnoco-váním se pohybuje od 4 do 14 dnů v závislosti na choro-bě a prostředí.
Rozsah potlačení choroby se vyjadřuje za pomo-ci následující stupnice: 4 - žádné onemocnění 3 = stopové až 5 % onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny 2 = 6 až 25 % onemocnění, vztažano na neošetřené rost- liny 1 = 26 až 52 c4 onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny 0 = 60 až 100 % onemocněni, vztaženo na neošetřené rostliny - 39 -
Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce II,
Tabulka II slouč, číslo Pr Egt Sn . Po Vi Pv Pil 1 0 0 0 0 0 4 4 5 oa oa 0a oa oa 4a 4a 13 0 3 3 3 4 3 3 19 oa oa 0a oa 3S 0a oa 23 oa oa O3 Oa oa 4a oa 29 1 1 — 0 0 0 30 — — 4b ob 31 — — 4b 3b 32 - - - - - 4b 3b 33 - 0 - 0 0 4 4 34 - 0 - 0 4 4 4 35 — 0 0 0 4 4 a = kořenová zálivka aplikováno pouze cca 25 ppmb = kořenová zálivka aplikováno pouze cca 100 ppmrostlinné choroby
Pr Puccinia recondita
Egt Erysiphe graminis tritici
Sn Septoria nodorum
Po Pyricularia oryzae
Vi Venturia inaequalis
Pv Plasmopara viticola
Pil Phytophthora infestans lycopersici
Průmyslová využitelnost
Sloučeniny podle vynálezu jsou použitelné jakofungicidy k ochraně rostlin.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY Sloučenina 40 obecného vzorce I
    (I) ke kterém A s B jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom jodu, nitroskupina, kyanoskupins, slkoxyksrbonylová sku-pina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu, alkoxyalky-lová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu asiaž 4 atomy uhlíku v alkylu, alkylthioalkylová sku-pina s 1 sž 4 atomy uhlíku v alkylech, formylováskupina, alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku,halogenalkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku,halogěnalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkyl-karbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu,skupina -CR^=NOR , kde R a R® jsou nezávisle nasobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 ato-my uhlíku, dále znamenají A s B alkenylovou skupinuse 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se2 až 4 atomy uhlíku, přičemž A a B nejsou současněatomy vodíku, D a Ξ jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom fluoru,R^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uh- líku nebo alkoxylová skupina ε 1 až 4 atomy uhlíku, R je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxy- lová skupina s 1 až 4 atomy.uhlíku nebo popřípaděsubstituovaná fenylová skupina, nebo ί^/βίϊ·;’'/.;·;·.?/'.?.'(-h,<^>·'·', · '.*l.'í\-)t‘<'it ·Λί·/·Λί<*<Λ ' < ·;, ;-.· - 41 - R' R" R spolu dohromady s atomem dusíku, ks kterému jsoupřipojeny, tvoří morfolinový, piperidinový, pyrro-lidinový nebo szstidinový kruh, který je popřípaděsubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uh-líku, je atom vodíku, je trichlormethyl, alkylová skupina se 2 až 8 atomyuhlíku, která je popřípadě substituována atomem halo- genu, alkoxylovou skupinou η J. r- -Z a z o atomy u n11ku ne- líku a n je C, 1skupina, která bo skupinou R S(0)n , kde R je alkylová skupina s 1až 4 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 4 ato-my uhlíku nebo slkinylová skupina se 2 až 4 atomy uh-ibo 2, dále je R~ř cyklopropylová je popřípadě substituována atomem halo-genu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,dále alkenylová skupina se 2 až g atomy uhlíku, alki-nylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku nebo slkoxylováskupina se 2 až 8 atomy uhlíku, přiče; to skupin ja popřípadě substituována atomem halogenu,dále mono- nebo dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomyuhlíku v každém z alkylů, nebo skupina RZZON=C(CM),kde Rzz je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,nebo r3 a R^ spolu dohromady se skupinou C(O)M, ke které jsou připojeny, tvoří azetidin-2-onový kruh, který je po-případě substituován atomem halogenu nebo alkylovouskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, a X a Y jsou nezávisle na sobě kyslík nebo síra.
  2. 2, Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1,kde je R(CHO)^C , kde R je atom halogenu, alkylová sku-pina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylová skupina s 1 až4 atomy uhlíku. - 42 -
  3. 3. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1,kde R4 je F(CH3)2C,
  4. 4 (XXII) kd B, D, E mají význam uvedený v nároku 1,s aminem obecného vzorce R R NH, kde R" a R^ majívýznam uvedený v nároku 1, v přítomnosti base,nebo 3 g) když X a Y jsou oba atomy kyslíku, R je atom vodíku aR4 je skupina obecného vzorce XXIII R8 11 1 RiAOCH?— C- (XXIII) Iq R“ 8 9 Ί1 kde R a R mají výše uvedený význam, a R* je alkylo-vá skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, i) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce XXIV 49
    4, Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, 4 8 c; η ° kde R je F(R )(R“)C, kde R a R“ jsou nezávisle na soběston vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 stony uhlíku nebohalogenalkylova skupina s 1 až 4 atony uhlíku,
  5. 5, Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1,kde A je atom jodu, kysnoskupina, nitroskupina , alkoxy-karbonylová skupina s 1 až 4 atony uhlíku v alkoxylu,alkylksrbonyiová skupina s 1 až 4 atony uhlíku v alkylu,alkoxyalkylová skupina s 1 sž 4 atony uhlíku v alkoxylu a1 až 4 atony uhlíku v alkylu, alkylthioskupina s 1 sž 4atony uhlíku, fornylová skupina, alkylthioslkylová skupi-na s 1 ež 4 atony uhlíku v každén z alkylů nebo skupina -CH=NOR , kde n je alkylová skupina s 1 až 4 atony uhlí- 12 3 _ ku, R a R jsou alkylová skupiny, R , B, D a c jsou ato-my vodíku, je alkylová skupina se 2 rž 6 atony uhlíku,popřípadě substituovaná stonem halogenu nebo alkoxylovouskupinou s 1 až 4 atony uhlíku, s X a Y jsou oba atonykyslíku.
  6. 6. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I 3 podle nároku 1, kde A je ston jodu, R je ston vodíku aX a Y jsou oba atony kyslíku, vyznačený tín, že se necháreagovat sloučenina obecného vzorce VIII - 43 -
    (VIII) kde Β, D, Ε, R1, R2 es kyselinou dusitou a mají význam uvedený v nároku 1,zdrojem jodu.
  7. 7, Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, kde A je kyenoskupina nebo alkylthioskupina3 s 1 až 4 atomy uhlíku, R je atom vodíku a X a Y jsou oceatomy kyslíku, vyznačený tím, že se nechá reagovat slouče-nina obecného vzorce IX
    (IX) kde B, D, E, R“, R2 a R^ máji význam uvedený v nár/oku 1,s kyanidem nebo alkanthiolátem s 1 až 4 atomy uhlíku pře-chodového kovu ve vhodném rozpouštědle.
  8. 8 c kde R - R” nají výše uvedený význam o A, B, D, E, 1
  9. 9 R" a R- mají význam uvedený v nároku 1, o halogeni-dsm obecného vzorce R^-hal, kde R^^ a hal mají výšeuvedený význam, ve vhodném rozpouštřdle.
    8, Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce Ipodle nároku 1, kde X a Y jsou oba atomy kyslíku, vyzna-čený tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzor-ce XIX - 44 -
    kde A, B, D, E, E a R“ mají význam uvedený v nároku 1, schloridem kyseliny vzorce R4COC1, kde R4 má význam uvedenýv nároku 1, ve vhodném rozpouštědle v přítomnosti base. S. Způsob přípravy' sloučeniny obecného vzorce Ipodle nároku’1, vyznačený tím, že 3 a) když X a Y jsou oba atomy kyslíku a R je atom vodíku, i) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce X
    kde A, B, D, E, R a R mají význam uvedený v nároku 1, 4 4 s chloridem kyseliny vzorce R COC1, kde R ma vý-znam uvedený v nároku 1, ve vhodném organickém roz-pouštědle v přítomnosti base, ii) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce XI
    - 45 - 12 12 s aminem vzorce R R NH, kde R a R mají význam uve-dený v nároku 1, ve vhodném organickém rozpouštědle 1 2 v přítomnosti base nebo nadbytku aminu R R NH, nebo iii) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce XII
    (XII) kde L je odštěpitelná skupina a A, B, D, Ξ, R a R mají význam uvedený v nároku 1, se sloučeninou vzor-<1,4 ce R -C0-NH2, kde R má význam uvedený v nároku 1, a s basí. b) když X a Yhromady seXIII 3 4 jsou oba atomy kyslíku a R a R spolu do-skupinou C(C)N tvoří kruh obecného vzorce R' o II c (XIII) CH2 i) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce XIV
    (XIV) 5 6 kde R a R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, al-kylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom halo- - 46 - cenu, X je atom chloru, bromu nebo jodu, A, B, D, Ξ1 2 R a R mají význam uvedený v nároku l,s basí vedvoufázovém systému obsahujícím organické rozpouš-tědlo a vodu v přítomnosti kstslysátoru fázovéhopřenosu, 3 c) když X a Y jsou oba atomy kyslíku, R je atom vodíku a4 R je skupina obecného vzorce XV,8 R I c l< R* (XV) C; 8 ° kde R a R“- jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylo-vá skupina ε 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylováskupina s 1 až 4 a torny' uhlíku , i) se nechá reaoovst sloučenina obecného vzorce XVI Br 0 II VZ ,8 sZ
    <z (XVI) ^R2 12 kde A, B, D, E, R , R .mají· význam uvedený v náro-8 9 ku 1 a R a R mají výše uvedený význam, s činidlempřenášejícím fluorid ve vhodném rozpouštědle, 3 d) když X a Y jsou oba atomy kyslíku, R je atom vodíkua R4 je skupina obecného vzorce XVII FCH, R I C l< R’ kde R8 a R~' mají výše uvedený význam, (XVII) - 47 - se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce XVIII E A 8 R 0 0 1 II / hoch2-- -c c - - N —# 7— C (XVIII' 1 \_ / \ / R H /— M DZ B R kde r8 a 0 R mají výše uvedený význam a A, B, D , c, R1 a R2 mají význam uvedený v nároku 1 , s fluorač- ním činidlem ve vhodném rozpouštědle, e) když X je atom kyslíku nebo siry, Y je ston síry sje atom vodíku, i) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
    (II) 0 E A 11 \ / X-· N J~\ H / ( D B 1 2 kde A, B, D, Ξ, R , R mají význam uvedený v náro-ku 1, s thionačním činidlem ve vhodném, rozpouštěd-le za vzniku bu3 sloučeniny obecného vzorce I,. uvede-ného v nároku 1, kde X je atom kyslíku, Y je atom 3 siry a R je atom vodíku, nebo směsi sloučeninyobecného vzorce I uvedeného v nároku 1, kde X jeatom kyslíku, Y je atom síry a R je atom vodíku, asloučeniny obecného vzorce I uvedeného v nároku 1,kde X a Y jsou oba atomy síry a R ‘je atom vodíku, 3 f) když X je atom siry, Y je atom kyslíku a R je atomvodíku i) se nechá reagovat isothiokyanát obecného vzorce XXI <^ίίίίί<ΫΪΜ<·.ί<·'Ζιί'Ί/Γ..'.-..ιι' >···' ·· · - 48 -
    c f?1 \ /RN ^R2 (XXI) 1 2 kde A, B, D, E, R s R mají význam uvedený v náro-,1 ku 1, s organokovovým činidlem vzorce R^Li nebo4 4 R Mg-hal, kde R má význam uvedený v nároku 1 a halje atom halogenu, ve vhodném rozpouštědle při teplo-tě v rozmezí od -78 °C do +25 °C, nebo ii) se nechá reagovat chlorid kyseliny obecného vzorce XXII
  10. 10. Fungicidní prostředek, vyznačený tím, že ob-sahuje funcicidně účinné množství sloučeniny obecného vzor-ce I podle nároku 1 a fungicidně přijatelný nosič nebo ře-didlo.
  11. 11. Způsob potírání hub, vyznačený tím, že se narostliny, semen® rostlin nebo na místa, kde rostliny nebosemena se vyskytuji, aplikuje sloučenina obecného vzorce Ipodle nároku 1 nebo prostředek podle nároku 10. Zastupuje : 170 408/0T
CS912325A 1990-07-27 1991-07-24 Fungicidal compounds, process for their preparation and fungicides CS232591A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909016581A GB9016581D0 (en) 1990-07-27 1990-07-27 Fungicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS232591A3 true CS232591A3 (en) 1992-02-19

Family

ID=10679799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS912325A CS232591A3 (en) 1990-07-27 1991-07-24 Fungicidal compounds, process for their preparation and fungicides

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0468683B1 (cs)
JP (1) JPH05155837A (cs)
CN (1) CN1058392A (cs)
AP (1) AP276A (cs)
AT (1) ATE123762T1 (cs)
AU (1) AU634667B2 (cs)
CA (1) CA2047509A1 (cs)
CS (1) CS232591A3 (cs)
DE (1) DE69110365T2 (cs)
ES (1) ES2073123T3 (cs)
GB (2) GB9016581D0 (cs)
HU (1) HUT58182A (cs)
IE (1) IE912384A1 (cs)
IL (1) IL98832A0 (cs)
MX (1) MX9100391A (cs)
MY (1) MY106515A (cs)
NZ (1) NZ238952A (cs)
PL (1) PL291256A1 (cs)
PT (1) PT98462A (cs)
TR (1) TR25156A (cs)
ZA (1) ZA915518B (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR28604A (tr) * 1992-06-26 1996-11-04 Zeneca Ltd Fungusid acilaminobenzenler.
JPH07508272A (ja) * 1992-06-26 1995-09-14 ゼネカ・リミテッド ４−アシルアミノベンズアミド類及びこれらの殺菌剤としての使用
US6511988B2 (en) * 1997-04-10 2003-01-28 Isotechnika Inc. Activated iododerivatives for the treatment of cancer and aids
ATE307797T1 (de) * 1997-04-10 2005-11-15 Isotechnika Inc Aktivierte iod-verbindungen zur behandlung von krebs und aids
JP2023110991A (ja) * 2022-01-31 2023-08-10 国立大学法人山口大学 光学活性フルオロ基含有化合物及びその製造方法
WO2024072822A2 (en) * 2022-09-26 2024-04-04 Mojave Bio, Inc. Dispersing and wetting agents and compositions and methods of use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA743589A (en) * 1966-09-27 Kunze Wilhelm Substituted acyl-anthranilic acid anilides
GB1586468A (en) * 1976-10-29 1981-03-18 Anphar Sa Piperidine derivatives
DE2862100D1 (en) * 1977-10-12 1983-01-05 Ici Plc Acylanilides, process for their manufacture and pharmaceutical and veterinary compositions containing them
JPS56156246A (en) * 1980-05-06 1981-12-02 Hodogaya Chem Co Ltd Benzamide derivative and herbicide comprising it
GB8315495D0 (en) * 1983-06-06 1983-07-13 Sumitomo Chemical Co Fungicidal aniline derivatives
IE62559B1 (en) * 1989-02-02 1995-02-08 Ici Plc Fungicides
GB8921792D0 (en) * 1989-09-27 1989-11-08 May & Baker Ltd New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
ES2073123T3 (es) 1995-08-01
DE69110365D1 (de) 1995-07-20
EP0468683B1 (en) 1995-06-14
DE69110365T2 (de) 1995-11-09
HUT58182A (en) 1992-02-28
TR25156A (tr) 1992-11-01
HU912443D0 (en) 1991-12-30
ZA915518B (en) 1992-04-29
AU634667B2 (en) 1993-02-25
JPH05155837A (ja) 1993-06-22
AP276A (en) 1993-08-09
CA2047509A1 (en) 1992-01-28
CN1058392A (zh) 1992-02-05
EP0468683A1 (en) 1992-01-29
PL291256A1 (en) 1992-11-16
AU8043891A (en) 1992-01-30
GB9115504D0 (en) 1991-09-04
IE912384A1 (en) 1992-01-29
ATE123762T1 (de) 1995-06-15
PT98462A (pt) 1992-05-29
NZ238952A (en) 1993-07-27
GB9016581D0 (en) 1990-09-12
MX9100391A (es) 1992-02-28
AP9100303A0 (en) 1991-07-31
MY106515A (en) 1995-06-30
IL98832A0 (en) 1992-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69007507T2 (de) Fungizides Mittel.
JP2559119B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物
US5939563A (en) O-methyloximes of benzopyran-3,4- and benzofuran-2,3-diones and methods for their preparation
SK23690A3 (en) Acylamidobenzamides, a method for producing it, their use as fungicides and fungicidal compositions
SK279372B6 (sk) Deriváty propénovej kyseliny, spôsoby ich výroby,
SK278295B6 (en) Pesticidal agent and agent for plant growth regulation and effective substances manufacturing process
JPH0424350B2 (cs)
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
DE69319439T2 (de) Propensäure derivate verwendbar als fungizide
CZ279724B6 (cs) Deriváty pyridylcyklopropanu, způsob jejich výroby, fungicidní prostředek, způsob potírání hub a 1-fluorcyklopropankarboxylová kyselina jako meziprodukt pro jejich výrobu
CS232591A3 (en) Fungicidal compounds, process for their preparation and fungicides
DE69121413T2 (de) Pyridyl-pyrimidinderivate als fungizide verbindungen
JP3984294B2 (ja) 殺真菌薬
WO1997049697A1 (en) Pyridylaminopyrimidines as fungicides
HU206680B (en) Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components
JPH05201944A (ja) アシルアミノベンズアミド化合物、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
AU660711C (en) Fungicides
WO1997049696A1 (en) Pyridylaminopyrimidines as fungicides
WO1996015672A1 (en) Fungicidal composition
HK1005453B (en) Fungicides