DE2821639A1 - Neue thioenolaether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Neue thioenolaether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

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Hartmut Dipl Chem Dr Ertel
Peter Dr Hartz
Hilmar Dipl Chem Mildenberger
Burkhard Sachse
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Hoechst AG
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Description

  • Neue thioenoläther, Verfahren zu ihrer Herstellung sewie ihre Verwendung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioenoläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide.
  • Es ist bekannt, daß einige (Arylthio)-methylen-propandinitrile biocide Wirkung besitzen, wobei ihre herbizide und antimikrobielle Aktivität hervorgehoben wird (US-PS 4 048 213). Die Herstellung dieser Verbindungen ist jedoch mit diversen Nachteilen behaftet: Man muß von dem stark toxischen und zudem hautreizenden Malodinitril ausgehen, die Aufarbeitung der Ansätze kann z. T. nur chromatographisch erfolgen und die Ausbeuten sind unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher bedeutet: R1 = Wasserstoff, C1 - bis C 6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl oder -Alkinyl, phenyl-(C1- bis C3-)alkyl, oder eine Phenylgruppz, welche durch bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro-, Trifluurmethyl- und Cyanc substituiert sein kann, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste, die sein können: eine Nitrogruppe, höchstens eine Cyenogruppe, oder eine Gruppe der Formel R5 - CO - (11) oder R5 - CO2- (II wobei R5 entweder a) sine Asinogruppe, die alkyl-, phenyl- oder alkylphenylsubstituiert sein kann, oder b) ein C16- bis C5-Alkylrest ist, wobei dieser durch Halogen oder R6-S- substituiert sein kann und im letztersn Falle R 6 = C1 - bis C8-alkyl ist, das durch Phenyl oder einen hsterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen, höchstens 2 - auch unterschiedliche - Heteroateme aus der Gruppe S, 0 und N enthaltenden Ring substituiert sein kann, oder R6 auch für eine Phanylgruppe, die bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Trifluormethyl- und Cyano tragen kann, steht, oder c) ein C2- bis C8-Alkenyl- oder Alkinylrest, oder d) ein Phenylrest, der bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1- bis C 4-Alkoxy-, Ci bis C4-Alkylthio- oder C1- bis C4-Alkyl tragen kann, oder e) ein C1- bis C8-Alkoxyrest ist, oder R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom,an das sie gebunden sind, einen Ring der Formel darsl Has und R4 die Bedeutung eines a') C1- bis C18-Alkylrestes, der durch Halogen oder Kydroxy oder durch einen bis zu 3-fach halogensubstituierten Phenylrest oder durch einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit 1, höchstens 2, auch unterschiedlichen Heteroatomen, die S, O, N sein können, substituiert sein kann, oder b') einer C2- bis C8-Alkenylgruppe oder einer Naphthylgruppe, oder c) einer Phenylgruppe, die bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Cyano-, Nitro-, C2- bis C4-Alkoxy-, C1- bis C4-Alkylthio- oder Trifluormethyl- tragen kann, oder d') eines Restes -(CH2)n-COOR7 (IV) mit R = Wasserstoff, oder C1- bis C18-Alkyl und n = 1 oder 2, oder e') einer Gruppe -CH2-CH2-SH oder hat, starke fungizide sowie auch bakterizide Eigenschaften aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei unterschiedlichen Resten 3 R und R in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen: Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; es soll somit die angegebene Formel (I) in Jedem Fall die Verbindungen der räumlichen Struktur (I a) und (I b) umfassen.
  • Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man sich mehrerer Verfahren bedienen: a) Man geht von Enoläthern der Formel aus, wobei R1, R2 und R die vorstehend genannte Bedeutung haben und Alkyl für C1 bis C 4-Al kyl steht und setzt diese mit einem Thiol der Formel R4 - SH (VI) CR4 = siehe oben3 um, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators. Geeignete Enoläther der Formel (V) sind beispielsweise: 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorscetessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-cyanessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-nitroessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-malonsäurediäthylester 2-(Äthoxymethylen)-benzoylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorbenzoylessigsäureäthylestsr 2-(Äthoxymethylen)-2,4-dichlorbenzoylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-msthoxybenzoyl-ss6igsäursäthylester 2-(Äthoxymethylen)-phenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-2,4-dichlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-2,5-dichlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-methylphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymsthylen)-äthylsulfonylsssigsäursäthylsstsr 2-(1-Äthoxy-äthyliden)-acetessigsäureäthylester 2" Äthoxy-äthyliden)-4-chloracetessigsäureäthylester 2-(1-Äthoxy-äthyliden)-cyanessigsäureäthylester 2-(1-Äthoxy-äthyliden )-benzoylessigsäureäthylester 2-81-Äthoxy-äthyliden)-4-chlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(1-Äthoxy-propyliden)--acstessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäure-isopropylester 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäurecyclohexylester 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäurebenzylamid 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäure-N-methylanilid 2-(Äthoxymethylen)-cycnessigsäure-isopropylester 2-(Äthoxymethylen)-cycnessigsäure-isopropylester 2-(Äthoxymethylen)-acstylaceton 2-(Äthoxymethylen)-phenylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorphenylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-4-methylphenylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-äthylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-cyclohexan-1,3-dion 2-(Äthoxymethylen)-5,5-dimethyl-cyclohexan-i 3-dion 2-(Äthoxymethylen)-meldrumsäure 2-(Äthoxymethylen)-N,N'-dimethylbarbitursäure 2-(athoxymethylen)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hydrochinolin An Thiolen der Formel (VI) seien z. B. genannt: Methyl-, Äthyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Allyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl,4-Fluorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Furfuryl-, 2-Pyridyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorpehynl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl-, a- und ß-Naphthylthiol, 2-Mercaptoäthanol, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Thioglykolsäure-methylester, -äthylester, -dodecylester, -cyclohexylester,-2-äthylhexylester, -iso-octylester, 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, Thioessigsäure.
  • A18 Katalysatoren eignen sich z. B. BF3-Äth erat, ZnC12, AlCl3, HC1, Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin oder Chinolin.
  • Die Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 0,1 Mol bezogen,auf 1 Mol Enoläther.
  • Die Umsetzung, welche unter Abspaltung des Enoläther-Alkohols vor sich geht, kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder auch in Abwesenheit eines solchen uorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethyleulfoxyd, Dimethylformamid, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Benzonitril und Äthanol. Die Menge liegt beim ca. 1- bis 10-fachen des Enoläther-Gewichtes.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgEmeinen arbeitet man zwischen etwa 25 bis 250, vorzugsweise zwischen 80 und 180 , gegebenenfalls unter Druck. Die Reaktionstemperaturen werden, ebenso wie die Reaktionsdauer, durch die Aktivität der Ausgangsprodukte bestimmt.
  • b) Man geht von einem Orthoester der Formel R1-C(U-Alkyl)3 aus und kondensiert diesen mit einem Thiol R4-SH (VI) in Gegenwart einer Lewis-Säure, worauf das Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel R2 - CH2 - R3 (VII), die eins aktivierte Methylengruppe enthält, in Gegenwart von Acetanhydrid umgesetzt wird. Gegebenenfalls kann man auch in Gegenwart eines der unter a genannten Lösungsmittel arbeiten.
  • Geeignete Orthoester sind z. B. Orthoameisensäure- und Orthoessigsäure-trimethyl-, -triäthyl- oder4ripropylester.
  • Geeignete Thiole sind vorstehend unter B aufgezählte, unter Lewissäuren werden z. B. Corfluorid-Ätherat, A1C13 und insbesondere ZnC12 verstanden.
  • An Verbindungen der Formel (VII) seien beispielsweise genannt: Acetessigsäurethylester, 4-Chloracetsseigsäureäthylester, 4-Phenylthioacetessigsäureäthylester, 4-(4-Chlorphenylthio)-acetessigsäureäthylester, 4-(4-Chlorbenzylthio)-acetessigsäure äthylester, 4-Furfurylthioacetessigsäureäthylester, Cyanessigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester.
  • Die Acetanhydridmenge bsträgt mindestens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung VII; die Reaktionstemperaturen entsprechen den unter a angegebenen.
  • c) Man geht nicht, wie unter a angegeben, von einem Enoläther, sondern von der entsprechenden Hydroxyverbindung der Formel aus, die mit einem Thiol der Formel R4-SH (VI) in Gegenwart einer Lewis-Säure in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
  • Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise Benzoylmalonsäurediäthylester, Bezoylacetessigsäureäthylester und Acetylacetessigsäureäthiester.
  • Die Verfahrensbedingungen und Lösungsmittel entsprechen denen des Verfahrens a; die Katalysatoren denen des Verfahrens b.
  • d) Man geht von einem Nitril der Formel aus, und hydrolysiert dieses im sauren Medium bei Temperaturen von 60 bis 130 t.
  • Hydrolysiert wird beispielsweise durch 3-stündiges Erwärmen auf 80°C in Polyphosphosrsäure.
  • Von den genannten Verfahren ist das nach Methode a bevorzugt.
  • Die Ausgangsatoffe (U) bis (VIII) sind größtenteils allgemein bekannte Verbindungen; soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach laboratoriumsüblichen Verfahren hergestellt werden. Die Bedeutung der Symbole R1 bis R4 ergibt sich aus dem Erfindungsabschnitt.
  • De nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Substanzen entweder kristallin an und können dann durch Umkristallisation weiter gereinigt werden, oder sie verbleiben als viskose male, die sich z. T. durch Hochvakuumdestillation reinigen lassen. Einige zersetzen sich bei höherer Temperatur; in diesen Fällen mußte auf die Angabe eines Siedepunktes in den Beispielen naturgemäß verzichtet werden.
  • Das Vorliegen bestimmter Strukturelements,ergibt sich aus den NMR-Spektren.
  • Die neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete Wirkung gegen phytopathogene Pilze und Bakterien auf und eignen sich daher gut als Pflanzenschutzmittel. Bevorzugt sind die, in denen einer der Reste R2 oder R3 eine Estergruppe ist. Von den im Pflanzenschutz wichtigen pilzen und Bakterien werden u. a. Rostpilze, Echte Mehitauarten, Apfelschorf, Cladosporium fulvum und Cercospora betae sowie die Bakterien Corynebakterium michiganense und Xanthomonas phaseoli bekämpft. Insbesondere ist die hervorragende Wirkung der beanspruchten Verbindungsgruppe gegen falschen Mehltau am Wein (Plasmopara viticola) hervorzuheben.
  • Die Verbindungen zeigen ebenfalls eine gute Wirkung gegen Pilze und Bakterien, die im technischen Bereich z. B. bei der Zersetzung von Dispersions-', Emulsions- und Schiffsfarben, Autolacken, Textilien, Papier, Holz u.a.m. eine wichtige Rolle spielen.
  • Mittel, die diese Verbindungen enthalten, können in der üblichen Weise, z. 8. als Stäubemittel, Pulver oder Granulate formuliert werden, wobei der Wirkstoff /vermischt mit festen Streokmitteln oder Trägerstoffen, wie z. B. Inertsubstanzen, in Puder- oder Granulatform vorliegt. Der Gehalt der Verbindungen in diesen Mitteln beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Geeignete feste Streckmittel oder Trägerstoffe sind z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalciumkarbonat, Talkum, gepulverte Magnesia (Kreide), Fullererds, Gips, Diatomeenerde, Ton. Die Mittel lassen sich auch in Form von Spritzpulvern verwenden, die zusätzlich zum Wirkstoff in an sich bekannter Weise Netzmittel und/oder Dispergiermittel und außerdem gegebenenfalls noch FUllstoffe und/oder Emulgatoren enthalten.
  • Schließlich können die Mittel auch als flüssige Zubereitungen in Form von Emulsionskonzantraten für Spritzlösungen vorliegen, welche normalerweise den Wirkstoff in Anwesenheit von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln oder Emulgatoren enthalten. Um flüssige Zubereitungen zu gewinnen, können auch organische Lösungsmittel verwendet werden.
  • Netz-, Dispersions- und Emulgierhilfsmittel können kationischen, anionischen oder auch nichtionischen Typs sein.
  • Die erfindungsgema..ßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsatoffen, Pflanzennährstoffen, Bodenverbesserungsmitteln und Synergisten vorliegen.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
  • Beispiel 1 2-Acetvl-3-äthoxycarbonvlmethylthio-scrvlsäureäthylester Methode a) Zu 37,2 g (0,2 Mol) 2-Äthoxymethylenacetessigsäureäthylester gibt man 26,4 g (0,22 Mol) Thioglykolsäureäthylester und erwärmt unter Rühren auf 150 , wobei Äthanol abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert, man erhält 43,5 g (84 %) eines schwach gelblichen Üle vom Sdp.0,05 = 153-5 !, das laut Dünnschichtchromatogramm einheitlich ist, laut 1H-NMR-Spektrum ein 70:30-Gemisch aus E- und Z-Isomeren darstellt. Die Analyse bestätigt die angegebene Struktur.
  • Methode b) Man erhitzt 48,8 g (0,33 Mol) Orthoameisensäureäthylester mit 39,6 g (U,33 Mol) Thioglykolsäureäthylester und 0,1 g ZnC12 eine Stunde auf Rückfluß und destilliert das entstehende Äthanol über eine Kolonne ab.
  • Nach Zugabe von 39,0 g (0,3 Mol) Acetessigsäureäthylester und 33,8 g (0,33 Mol) Acetanhydrid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während der Reaktion tropft man weitere 0,33 Mol Acetanhydrid zu und destilliert glsichzeitig den entstandenen Essigsäureäthylester ab.
  • Man bringt erneut 2 Stunden auf Rückfluß, zieht die flüchtigen Anteile im Vakuum bis zur Badtemperatur von 100 s ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Man isoliert als 1. Fraktion 2-Äthoxymethylenacetessigsäuremethylester und in 70 %iger Ausbeute ein gelbliches Ol, KP0,1 = 157 - 62 !, das sich nach IR- und NMR-Spektrum sowie Analyse als identisch mit dem nach a erhaltenen Produkt erweist.
  • Beispiel 2 2-Äthoxycarbonyl-3-phenylthio-zimtsäursäthylester Methode c) In eine Mischung aus 24,8 g (0,106 Mol) Benzoylmetlonsäurediäthylester, 30 ml =A 28 g (0,254 Mol) Thiophenol und 20 g trockenem ZnC12 leitet man bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Man rührt 30 Minuten nach und extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid. Nach Abziehen des Solvens wird der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Neben wenig Ausgangsprodukt erhält man 28,2 g (77 % d. Th.) eines gelben ble vom Sdp.0,04 186 - 94 F, dessen spektroskopische und analytische Daten die angeebene Struktur bestätigen.
  • Beispiel 3 2-Methoxycarbonyl-3-phenylthio-acrylsäureamid Methode d) Man trägt in 300 g Polyphosphorsäure 21,9 g (0,1 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-phenylthio-acrylnitril bei 90 °C portionsweise ein und rührt 1,75 Stunden bei 90 °C nach. Nach dem Abkühlen gießt man auf 1 kg Eis, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert aus Essigester um. Man erhält 14,5 g (61 %) farblose Kristalle vom Schmp.
  • 129 - 31 , deren oben angegebene Struktur durch spektroskopische und analytische Daten bestätigt wird.
  • Beispiel 4 2-SenzoYl-3-äthoxywarbonylmethylthio-acrylsäursäthYlester Unter Rühren erhitzt man 24,8 g (0,1 Mol) 2-Äthexymethylenbenzoylessigsäureäthylester mit 13,2 9 (0,11 Mol) Thioglykolsäureäthylester auf 170 °C und destilliert das sntstehsnds Äthanol ab. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert; man erhält ein gelbes Ö1 vom Sdp.0,08 = 199 - 202 °C, dessen'NMR-Spektrum und Analyse die angegebene Struktur bestätigen.
  • Beispiele 5 bis 72 Analog Beispiel 4 werden die folgenden Verbindungen erhalten.
  • Tabelle 1
    Beisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s
    Nr. I (Druck in Torr)
    5 CH3CO C02C2H5 KP. 210 (0,12)
    jl
    CD 2C2H5
    6 CH3COC=CH~SCH2 zu KP. 172 (0,05)
    CO 2C2H5 Cl
    CH3CDC=CH-S#% Fp. 101-5
    7 CH3COC=CH-S
    CO,C,HS
    225
    8 CH3COC=CH-SCH2750\ Kp. 154-6 (0,03)
    C02C2145
    I
    9 CH3 , Kp. 116-22 (o,os)
    0
    CO 2C2H5 CH3
    10 CH3COC = CH - SCHCODH KP. 165-8 (0,5)
    CO 2C2H5
    11 CH3COC~CH-SCH2CH2OH Kp. 158-61 (0,02)
    CO C H
    225
    12 CH3COC=CHSCH2CO2CH3 KP. 157 (0,06)
    CO C H
    Ct 02C2H5
    13 CH3COC=CH-5CH2CO2C12H25 KP. 200-7 (0,05)
    Fortsetzung Tabelle I
    eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in 6
    Nr. (Druck in Torr)
    C, 02C2H5
    14 CH3COC=CH-SCH2C02 t Kp. 178-80 (0,05)
    CO C H
    225
    15 ClCH2COC=CH-S zu Fp. 51-3
    Co C H
    225
    16 ClCH2COC=CHSC1 Fp. 102-108
    C02C2H5
    17 ClCH2COC=CHSCH2 zu Fp. 69-71
    CO 2C2 H5
    18 C1CH,COC=CHSCH. Fp. 56-7
    CO C H
    225
    19 ClCH2C0C=CHSGii2CO2CH CHC4H9 1)1, nicht destil-
    lierbar
    C2H5
    C102CH3
    20 ClCH2COC=CHSCH2CO2CH3 Fp. 81-3
    CO Cli
    21 NCC-CH-S W Fp. 69-72
    C02C2H5
    22 NCC=CH-SCH2 Kp. 158 (0,05)
    Fortsetzung Tabelle I
    r:sp.
    eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in t
    r. (Druck in Torr)
    CO,C,H, Cl
    23 NEC~CH-S < Fp. 150-2
    Cl
    CO C02C2H5 C H
    225
    24 NCC=CH-SC2 Kp. 155-60 (0,03)
    CO2C 2H5
    25 NCC=Cli-SCH2-CO2 e Kp. 175 CD,02)
    C02C2H5
    225
    26 O2NC=CH-SCH2CO2-i-Oktyl Kp. 186-213 (0,3)
    CO C li
    t
    27 O2NC = Cli - S Kp. 150-5 (0,22)
    C02C2H5
    I
    28 O2NC = Cli - S b Cl Kp. 180-6 (0,7)
    C02C2H5
    I
    29 02NC=CH-SCH2C02C2H5 Kp. 145-50 (0,2)
    CD C H
    225
    30 02NC=CH-SCH2 zu Kp. 172-80 (0,3)
    31 (C2H5DC0)2C=CH-SCH2 O Kp. 138-42 (0,08)
    32 (C2H5OCO)2C=Cli-SCH2CO2CH3 Kp. 145-7 (0,02)
    Fortsetzung Tabelle I
    1
    Beisp. Verbindung Kp. bzw Fp. in s
    r. ~ (Druck in Torr)
    33 1 (CHDCO)C=CH-SCliQ Öl, nicht destil-
    lierbar
    34 (C2li50C0)2C=CH-SCH2C02 Kp. 180-6 (0,03)
    35 (C2H50C0)2C=CH-SC12H25 Öl, nicht destil-
    lierbar
    C02C2li5
    36 > COC=CHSCH o Kp. 200-3 (0,15)
    C02C2H5
    37 zuCDC=CH-SCH2CO2cH3 Kp. 198 (0,01)
    C02C2H5
    38 b COC=CH-SCH2CH20H Ö1, nicht destil-
    2 2 lierbar
    C02C2li5
    SOZCICH-S- Öl, nicht destil-
    39 Iferbar
    CO2C2H5
    40 > S02C=CH-SCH29 ö1, nicht destil-
    lierbar
    C02CH(CH3)2
    41 CH3COC=CH-SCH2 ç Kp. 150 (0,02)
    CO2C H(CH3)2
    42 CH3COC=CH-S zu Cl Kp. 1d6-9 (0,03)
    CO Cli COC=CH-S
    - 2 2232 -
    43 CH3COC=CH-SoCl Kp. 166-72 (a,oi)
    Fortsetzung Tabelle I
    Weise. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s
    Nr. (Druck in Torr)
    co2CH2CH2CH(CH3)2
    44 Cli3CDC=CH-SCH2CD2C2H5 Kp. 153 (0,01)
    C02-Q
    45 CH3COC=CH-S-Kp. b Ci Kp. 190-8 (D,D5)
    CDNCH2- )
    46 CH3COC=CH-S Öl, nicht destil-
    lierbar
    C02CH(CH3)2
    47 NCG=Cli-SCl Fp. 79-81
    C02CH(CH3)2
    48 NCC-CH-SCH2CQ2C2H5 Kp. 158-60 (0,04)
    CS2CHtCH3)2
    49 NCC=CH-SCH2 ç Kp. 151 (0,02)
    C02CH(CH3)2
    50 NCC-CH-S-CHz zu Kp. 193-201 (0,1)
    CO,H)
    51 NCC=CH-S-CH2 o Kp. 184-9 (0,3)
    CO
    52 NCC=CH-S-CH2-C02C2H5 Kp. 184-8 (0,7)
    CO
    53 NCC=CH-S-CH2CH20H Kp. 206-9 (O, 3)
    Fortsetzung Tabelle I
    I I
    Beisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s
    (Druck in Torr)
    CiO2
    54 NCC=CH-S-CH2-CHz-SH Kp. 175 (0,03)
    55 (CH3C0)2C=CH-S-r7-C1 Kp. 170-5 (0,25)
    56 (CH3C0)2C=CH-SCH2-Co2C2H5 Kp. 163 (0,12)
    so,
    57 CH3COC=CH-S zu Fp. 102-3
    S02-
    58 CH3COC=CH-SCH2C02C2H5 Öl, nicht destil-
    lierbar
    S02bC1
    59 CH3COC~CH-S < Fp. 145
    S°2 b Cl
    60 CH3COC=CH-SCH2 b Cl Fp. 132-3
    C02C2H5
    61 Cl v CH2SCH2COC-CH-SCH2 v Cl Fp. 136
    2 2COC=(:H-SCli2Cl Fp. 136
    C02C2H5
    1225
    62 Cl- O -CH2SCH2COC=CH-S b Cl Ol, nicht destil-
    ,V,
    lierbar
    63 3 CH25CH2COC-CH-SCH2C02C2H5 Fp. 129-31
    Fortsetzung Tabelle I
    eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in
    (Druck in Torr)
    C02C2H5
    64 > SCH2-COC=CH-SCli2C Öl, nicht destil-
    02C2H5 lierbar
    CO2Cli3
    65 H2WCO-C-CH-S Fp. 129-31
    C02CH(CH3)2
    66 NCC=CH-SCH2CH20H 20H Kp. 165-6 (O,Og)
    CONCH,-
    67 CH3COC=CH-SCH2C02C2H5 Öl, nicht destil-
    lierbar
    COHCH2 O
    68 CH3COC=CH-SCH2 zu Fp. 84-6
    69 (CH CO),C=CH-SCH2C02CH2CHC4H9 Öl, nicht destil-
    C 2H5 lierbar
    70 (CH,Co),C'CH-sCH2C02CH3 Fp. 70-70,5
    71 (CH3C0)2C=cH-s zu Kp. 146-52 (0,01)
    72 (CH3CE)2C=CH-S-CH2 b Cl Kp. 175-80 (O,G1)
    Beispiele 73 bis 81 Diese Beispiele zeigen die biologischen Eigenschaften der neuen Verbindungen. Als repräsentative Organismen wurden die Pilze Pullularia (Aurenbasidium) pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Alternaris consortiale und Poria monticola sowie die Bakterien Escherichia coli, Bakterium pyocyaneum und Bacillus subtilis ausgewählt.
  • Beispiel 73 Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zeosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eins Klimakammer bei einer Temperatur von 20 spund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 ffi gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23 s und einer Luftfeuchtigkeit von ca.
  • 80-90 % gebracht.
  • Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle II wiedergegeben.
  • Tabelle II
    Verbindung %Plasmopara-Befall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe
    gew. Beispiel 500 250 125 60
    37 0 0 0-3 3-5
    4 0 0 0 3
    48 0 3 5 10
    47 0 0 3 5
    5 0 0 3-5 10
    49 0 3 5 10
    24 0 3 5 15
    50 0-3 5 15 25
    22 0-3 3-5 5 5-10
    15 0 0 3-5 10-15
    19 0 3-5 15 25
    45 3 5 15 25
    40 3 5 15 25
    58 0 0 3-5 5
    64 0 0 0 3
    63 0 0 3 3
    31 3 3-5 5 15
    21 3 3-5 10 15
    6 0 3 5 15
    33 0 5 10 15
    20 0-3 5 10 15
    unbeh., infiz.
    Pflenzen
    Beispiel 74 Apfolunterlagen (EM IX) wurden im 4-Blattstadium mit den beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt.
  • Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidisn des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) stark infiziert und tropfnaß in eine Klimakammer gestellt, deren Temperatur 22 °C und deren relative Luftfeuchtigkeit 100 % betrug. Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus mit 18 °C und einer relativen Luftfeuchte von 95-100 %.
  • Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Apfelschorf (Venturia insequalis) untersucht. Die Beurteilung des Befalls erfolgte wie üblich nach Augenschein. Der Befallsgrad der Pflanzen mit Apfelschorf wurde in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Pflanzen, ausgedrückt und ist in Tabelle III wiedergegeben.
  • Tabelle III
    Verbindung %Schorfbsfall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühs
    gem. Beispiel 500 250 125 60
    4 0 0-3 5 15
    48 0 5 10 15
    69 3 5 10 15
    38 0 3-5 10 15
    28 0-3 5 10 25
    15 0 3-5 10 15
    67 0 3-5 10 15
    Fortsetzung Tabelle III
    Verbindung %Schorfbsfall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühs
    gem. Beispiel 500 250 125 60
    25 0 0 3-5 5
    42 0-3 3-5 6 15
    39 0 0 3 5
    54 3 3-5 10 15
    24 3 5 10 15
    49 0-3 5 10 15
    51 0 0-3 5 10
    50 0-3 6 10 15
    42 0 0-3 5 10
    unbeh., infiz.
    Plenzen
    Beispiel 75 Tomatenpflanzen wurden in 3 Blattstadien mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen in den Konzentrationen von 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt.
  • Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen von Cladosporium fulvum inokuliert und in eine Klimakammer mit 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % gestellt. Danach kamen sie in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23-25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 85-90 % zurück. 21 Tage nach der Inokulation wurden die Pflanzen auf Befall mit Cladosporium fulvum untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis zeigt Tabelle IV.
  • Tabelle IV
    Verbindung % mit Cledosporium fulvum befallene Blattfläche
    gem. Beispiel bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe
    500 250 125 60
    20 3 5 10 15
    58 0-3 5 10 15
    Beispiel 76 Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit den beanspruchten Verbindungen in den Aufwandmengen von 500, 250, 125 und 60 mg/l Spritzbrühe behandelt.
  • Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Erregers der Blattfleckenkrankheit der Rübe (Cercospora beticola) stark inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit ca. 100 % relativer Luftfeuchte und 25 °C gestellt. 48 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück. 14 Tage später wurden sie auf Befall mit der Blattfleckenkrankheit untersucht. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %), ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
  • Tabelle V
    Verbindung mit Cercospora beticole befallene Blattfläche in %
    gem. Beispiel bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe
    500 250 125 60
    70 0-3 3-5 10 25
    27 0 0-3 3 6
    29 0 0-3 5 10
    Fortsetzung Tabelle V
    Verbindung mit Cercospora beticole befallene Blattfläche in %
    gem. Beispiel bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe
    500 250 125 60
    15 0 0-3 5 10
    30 0-3 3-5 10 15
    34 0 0-3 5 10
    11 0-3 5 10 25
    41 0 0 3-5 5
    66 0-3 5 10 15
    unbeh., infiz. 100
    Pflanzen
    Beispiel 77 Weizenpflanzen wurden mit beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 1000, 500, 250 und 125 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe behandelt.
  • Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 20 s und 100 % relative Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Bsfallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrellpflanzen (- 100 % Befall). Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle VI
    Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche bei mg
    gem. Beispiel Wirkstoff/1 Spritzbrühe
    500 250 125 60
    24 0 5 10 25
    8 0 5 10 25
    49 0 3-5 10 25
    31 0-3 5 10 25
    22 0 5 10 25
    6 0-3 5 10 15
    unbeh., infiz. 100
    Pflanzen
    Beispiel 78 Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20 cc und einer relativen Luftfeuchte von 90-96 % aufgestellt.
  • 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den beanspruchten Verbindungen in den WirkstoffkonzEntrationen von 500, 250 und 125 mg/ Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).
  • Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII.
  • Tabelle VII
    Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blattfläche in %
    gem. Beispiel bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    500 250 125
    48 0-3 5 10
    55 0-3 5 10
    44 0 0-3 5
    unbeh., infiz. 100
    Pflanzen
    Beispiel 79 Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Corynebakterium michiganense bzw. Xanthomonas phaseoli wurden in Petrischalen auf Bakterien-Nähragar tropfenförmig im Zentrum ausgebracht; dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in den Tabellen VIII und VIII a angeführten Verbindungen in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen zugesetzt worden.
  • Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums in % im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0 % Hemmung) festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII und VIII a zusammengestellt.
  • Tabelle VIII
    Verbindung Hemmung von Corynabakterius michiganenes in %
    gem. Beispiel bei ppm Wirkstoff
    1000 500 250 125 60 30 15
    9 100 100 80 50 0 - -
    1 100 100 60 30 0 - -
    7 100 100 100 100 80 50 0
    23 100 100 100 80 80 0 -
    47 100 100 100 100 90 80 0
    55 100 100 100 100 100 90 50
    35 100 80 - - - - -
    58 100 80 - - - - -
    Tabelle VIII a)
    Verbindung Hemmung von Xanthomonas phesseli in % bei
    gem. Beispiel bei ppm Wirkstoff
    1000 750 500 250
    37 100 80 50 0
    48 100 70 30 0
    70 100 50 30 0
    56 100 80 50 0
    67 100 80 60 0
    Beispiel 80 Mycelstücke (Durchmesser û,5 cm) des Pilzes Poria monticola wurden in Petrischalon auf Nährboden (Biomalz-Agar für Pilze) im Zentrum aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die in Tabelle IX angeführten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 8 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmycels auf dem Agar ausgemessen und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung,ausgedrückt in %, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung). Tabelle IX zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle IX
    Verbindung Hemmung von Poria monticols in % bei mg Wirk-
    gem. Beispiel stoff/Liter Agar
    1000 500 100 50 10 5
    49 100 100 100 100 50 30
    31 100 100 100 80 50 -
    32 100 100 80 50 30 -
    71 100 100 100 100 80 50
    Kontrolle 0
    Beispiel 81 0,02 ml einer Sporensuspension von Chaetomium globosum wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die in Tabelle X verzeichneten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 6 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonie auf dem Agar ausgemessen und die hervorgerufenen Wachstumshemmungen,ausgedrückt in %, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Zusatz der beanspruchten Verbindungen = 0 % Hemmung), festgestellt. Tabelle X zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle X
    Verbindung Hemmung von Chastonium globosum in % bei mg
    gem. Beispiel Wirkstoff pro Liter Agar
    1000 500 100 50 10
    50 100 100 100 50 -
    39 100 100 100 80 50
    71 100 100 100 80 50
    72 100 100 100 50 30
    53 100 100 100 100 50
    68 100 100 100 100 50
    46 100 100 100 100 40
    Kontrolle 0

Claims (4)

  1. Patentansprüche Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher bedeutet: R1 = Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis (:6-Alkenyl oder -Alkinyl, Phenyl-(C1- bis C3-)alkyl, oder eine Phenylgruppe, welche durch bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Trifluormethyl und Cyano substituiert sein kann, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste, die sein können: eine Nitrogruppe, höchstens eine Cyanogruppe, oder eine Gruppe der Formel R5 - CO - (II) oder R5 SO, (III), wobei R5 entweder a) eine Aminogruppe, die alkyl-, phenyl- oder alkylphenyl-substituiert sein kann, oder b) ein C1 - bis C5-Alkylrest ist, wobei dieser durch Halogen oder R6-S- substituiert sein kann und im letztsren Falle R6 = C1 - bis C8-Alkyl ist, das durch Phenyl oder einen heterocyclischen 5- oder 6-glisdrigen, höchstens 2 - auch unterschiedliche - Heteroatome aus der Gruppe S, 0 und N enthaltenden Ring substituisit sein kann, oder R6 auch für eine Phenylgruppe, die bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro-, Trifluormethyl- und Cyano tragen kann, steht oder c) ein C2- bis C8-Alkenyl- oder Alkinylrest, oder d) ein Phenylrest, der bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Cyano-, Cm bis C4-Alkoxy-, C1 - bis C4-Alkylthio- oder C1 bis C4-Alkyl tragen kann, oder e) ein Ci bis C8-Alkoxyrest ist, oder R2 und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formel darstellen und die Bedeutung eines a') C1- bis C18-Alkylrestes, der durch Halogen oder Hydroxy oder durch einen bis zu 3-fach halogensubstituierten Phenylrest oder durch einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit 1, höchstens 2, auch unterschiedlichen Heteroatomen, die S, 0, N sein können, substituiert sein kann, oder b') einer C2- bis C8-Alkenylgruppe oder einer Naphthylgruppe, oder c') einer Phenylgruppe, die bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Cyano-, Nitro-, C2- 2 bis C4-Alkoxy-, C1- bis C4-Alkylthio- oder Trifluormsthyl- tragen kann, oder d') eines Restes -(CH2)n-C0oR7 (IV) mit R7 = Wasserstoff, oder C1- bis C18-Alkyl und n = 1 oder 2, oder e') einer Gruppe -CH2-CH2-SH oder hat.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man entweder a) einen Enoläther der Formel mit Alkyl = C1 bis C4, und ein Thiol der Formel 4 R - SH (VI), wobei R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei 25 bis 250 °C miteinander umsetzt, wobei ein Katalysator und/oder ein Lösungsmittel anwesend sein kann, oder b) einen Orthoester der Formel R -C(O-Alkyl)3 mit einem Thiol der Formel R4-SH (VI) in Gegenwart einer Lewis-Säure kondensiert und hierauf das Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel R2 - CH2 - R3 (VII), wobei R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Alkyl = Methyl, Äthyl oder Propyl ist, in Anwesenheit von Acetanhydrid bei 80 bis 150 °C zur Reaktion bringt, oder c) eine Verbindung der Formel mit einem Thiol der Formel R4-SH (UI), wobei R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure und in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei 80 bis 150 s umsetzt, oder d) bei einer Verbindung der Formel in der R1, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, die Nitrilgruppe im sauren Medium bei Temperaturen von 60 bis 130 s hydrolysiert.
  3. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln.
  4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien verursachte Pflanzenkrankheiten.
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