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Neue thioenoläther, Verfahren zu ihrer Herstellung sewie ihre Verwendung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioenoläther, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide.
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Es ist bekannt, daß einige (Arylthio)-methylen-propandinitrile biocide
Wirkung besitzen, wobei ihre herbizide und antimikrobielle Aktivität hervorgehoben
wird (US-PS 4 048 213). Die Herstellung dieser Verbindungen ist jedoch mit diversen
Nachteilen behaftet: Man muß von dem stark toxischen und zudem hautreizenden Malodinitril
ausgehen, die Aufarbeitung der Ansätze kann z. T. nur chromatographisch erfolgen
und die Ausbeuten sind unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher bedeutet: R1 = Wasserstoff, C1 - bis C 6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl oder
-Alkinyl, phenyl-(C1- bis C3-)alkyl, oder eine Phenylgruppz, welche durch bis zu
3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro-, Trifluurmethyl-
und Cyanc substituiert sein kann, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste, die
sein können: eine Nitrogruppe, höchstens eine Cyenogruppe, oder eine Gruppe der
Formel R5 - CO - (11) oder R5 - CO2- (II
wobei R5 entweder a) sine
Asinogruppe, die alkyl-, phenyl- oder alkylphenylsubstituiert sein kann, oder b)
ein C16- bis C5-Alkylrest ist, wobei dieser durch Halogen oder R6-S- substituiert
sein kann und im letztersn Falle R 6 = C1 - bis C8-alkyl ist, das durch Phenyl oder
einen hsterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen, höchstens 2 - auch unterschiedliche
- Heteroateme aus der Gruppe S, 0 und N enthaltenden Ring substituiert sein kann,
oder R6 auch für eine Phanylgruppe, die bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten
aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Trifluormethyl- und Cyano tragen kann, steht, oder
c) ein C2- bis C8-Alkenyl- oder Alkinylrest, oder d) ein Phenylrest, der bis zu
2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen-, Nitro-, Cyano-,
C1- bis C 4-Alkoxy-, Ci bis C4-Alkylthio- oder C1- bis C4-Alkyl tragen kann, oder
e) ein C1- bis C8-Alkoxyrest ist, oder R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom,an
das sie gebunden sind, einen Ring der Formel
darsl Has und
R4 die Bedeutung eines a') C1- bis C18-Alkylrestes,
der durch Halogen oder Kydroxy oder durch einen bis zu 3-fach halogensubstituierten
Phenylrest oder durch einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit 1, höchstens 2,
auch unterschiedlichen Heteroatomen, die S, O, N sein können, substituiert sein
kann, oder b') einer C2- bis C8-Alkenylgruppe oder einer Naphthylgruppe, oder c)
einer Phenylgruppe, die bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der
Gruppe Halogen-, Cyano-, Nitro-, C2- bis C4-Alkoxy-, C1- bis C4-Alkylthio- oder
Trifluormethyl- tragen kann, oder d') eines Restes -(CH2)n-COOR7 (IV) mit R = Wasserstoff,
oder C1- bis C18-Alkyl und n = 1 oder 2, oder e') einer Gruppe -CH2-CH2-SH oder
hat, starke fungizide sowie auch bakterizide Eigenschaften aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei unterschiedlichen Resten
3 R und R in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen:
Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; es soll somit
die angegebene Formel (I) in Jedem Fall die Verbindungen der räumlichen Struktur
(I a) und (I b) umfassen.
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Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man sich mehrerer Verfahren
bedienen: a) Man geht von Enoläthern der Formel
aus, wobei R1, R2 und R die vorstehend genannte Bedeutung haben und Alkyl für C1
bis C 4-Al kyl steht und setzt diese mit einem Thiol der Formel R4 - SH (VI) CR4
= siehe oben3 um, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators.
Geeignete Enoläther der Formel (V) sind beispielsweise: 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäureäthylester
2-(Äthoxymethylen)-4-chlorscetessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-cyanessigsäureäthylester
2-(Äthoxymethylen)-nitroessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-malonsäurediäthylester
2-(Äthoxymethylen)-benzoylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorbenzoylessigsäureäthylestsr
2-(Äthoxymethylen)-2,4-dichlorbenzoylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-msthoxybenzoyl-ss6igsäursäthylester
2-(Äthoxymethylen)-phenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorphenylsulfonylessigsäureäthylester
2-(Äthoxymethylen)-2,4-dichlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymethylen)-2,5-dichlorphenylsulfonylessigsäureäthylester
2-(Äthoxymethylen)-4-methylphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(Äthoxymsthylen)-äthylsulfonylsssigsäursäthylsstsr
2-(1-Äthoxy-äthyliden)-acetessigsäureäthylester
2" Äthoxy-äthyliden)-4-chloracetessigsäureäthylester
2-(1-Äthoxy-äthyliden)-cyanessigsäureäthylester 2-(1-Äthoxy-äthyliden )-benzoylessigsäureäthylester
2-81-Äthoxy-äthyliden)-4-chlorphenylsulfonylessigsäureäthylester 2-(1-Äthoxy-propyliden)--acstessigsäureäthylester
2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäure-isopropylester 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäurecyclohexylester
2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäurebenzylamid 2-(Äthoxymethylen)-acetessigsäure-N-methylanilid
2-(Äthoxymethylen)-cycnessigsäure-isopropylester 2-(Äthoxymethylen)-cycnessigsäure-isopropylester
2-(Äthoxymethylen)-acstylaceton 2-(Äthoxymethylen)-phenylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-4-chlorphenylsulfonylaceton
2-(Äthoxymethylen)-4-methylphenylsulfonylaceton 2-(Äthoxymethylen)-äthylsulfonylaceton
2-(Äthoxymethylen)-cyclohexan-1,3-dion 2-(Äthoxymethylen)-5,5-dimethyl-cyclohexan-i
3-dion 2-(Äthoxymethylen)-meldrumsäure 2-(Äthoxymethylen)-N,N'-dimethylbarbitursäure
2-(athoxymethylen)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hydrochinolin An Thiolen der Formel (VI)
seien z. B. genannt: Methyl-, Äthyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-,
Allyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl,4-Fluorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Furfuryl-, 2-Pyridyl,
Phenyl, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorpehynl-, 2,5-Dichlorphenyl-,
2,4,5-Trichlorphenyl-, a- und ß-Naphthylthiol, 2-Mercaptoäthanol, 2- und 3-Mercaptopropionsäure,
Thioglykolsäure, Thioglykolsäure-methylester, -äthylester, -dodecylester, -cyclohexylester,-2-äthylhexylester,
-iso-octylester, 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, Thioessigsäure.
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A18 Katalysatoren eignen sich z. B. BF3-Äth erat, ZnC12, AlCl3, HC1,
Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin oder Chinolin.
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Die Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 0,1 Mol bezogen,auf 1 Mol Enoläther.
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Die Umsetzung, welche unter Abspaltung des Enoläther-Alkohols vor
sich geht, kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder auch in Abwesenheit
eines solchen uorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethyleulfoxyd,
Dimethylformamid, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Benzonitril
und Äthanol. Die Menge liegt beim ca. 1- bis 10-fachen des Enoläther-Gewichtes.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgEmeinen arbeitet man zwischen etwa 25 bis 250, vorzugsweise zwischen
80 und 180 , gegebenenfalls unter Druck. Die Reaktionstemperaturen werden, ebenso
wie die Reaktionsdauer, durch die Aktivität der Ausgangsprodukte bestimmt.
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b) Man geht von einem Orthoester der Formel R1-C(U-Alkyl)3 aus und
kondensiert diesen mit einem Thiol R4-SH (VI) in Gegenwart einer Lewis-Säure, worauf
das Kondensationsprodukt mit einer Verbindung der Formel R2 - CH2 - R3 (VII), die
eins aktivierte Methylengruppe enthält, in Gegenwart von Acetanhydrid umgesetzt
wird. Gegebenenfalls kann man auch in Gegenwart eines der unter a genannten Lösungsmittel
arbeiten.
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Geeignete Orthoester sind z. B. Orthoameisensäure- und Orthoessigsäure-trimethyl-,
-triäthyl- oder4ripropylester.
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Geeignete Thiole sind vorstehend unter B aufgezählte, unter Lewissäuren
werden z. B. Corfluorid-Ätherat, A1C13 und insbesondere ZnC12 verstanden.
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An Verbindungen der Formel (VII) seien beispielsweise genannt: Acetessigsäurethylester,
4-Chloracetsseigsäureäthylester, 4-Phenylthioacetessigsäureäthylester, 4-(4-Chlorphenylthio)-acetessigsäureäthylester,
4-(4-Chlorbenzylthio)-acetessigsäure äthylester, 4-Furfurylthioacetessigsäureäthylester,
Cyanessigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester.
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Die Acetanhydridmenge bsträgt mindestens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol
der Verbindung VII; die Reaktionstemperaturen entsprechen den unter a angegebenen.
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c) Man geht nicht, wie unter a angegeben, von einem Enoläther, sondern
von der entsprechenden Hydroxyverbindung der Formel
aus, die mit einem Thiol der Formel R4-SH (VI) in Gegenwart einer Lewis-Säure in
An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
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Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise Benzoylmalonsäurediäthylester,
Bezoylacetessigsäureäthylester und Acetylacetessigsäureäthiester.
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Die Verfahrensbedingungen und Lösungsmittel entsprechen denen des
Verfahrens a; die Katalysatoren denen des Verfahrens b.
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d) Man geht von einem Nitril der Formel
aus, und hydrolysiert dieses im sauren Medium bei Temperaturen von 60 bis 130 t.
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Hydrolysiert wird beispielsweise durch 3-stündiges Erwärmen auf 80°C
in Polyphosphosrsäure.
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Von den genannten Verfahren ist das nach Methode a bevorzugt.
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Die Ausgangsatoffe (U) bis (VIII) sind größtenteils allgemein bekannte
Verbindungen; soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach laboratoriumsüblichen
Verfahren hergestellt werden. Die Bedeutung der Symbole R1 bis R4 ergibt sich aus
dem Erfindungsabschnitt.
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De nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Substanzen
entweder kristallin an und können dann durch Umkristallisation weiter gereinigt
werden, oder sie verbleiben als viskose male, die sich z. T. durch Hochvakuumdestillation
reinigen lassen. Einige zersetzen sich bei höherer Temperatur; in diesen Fällen
mußte auf die Angabe eines Siedepunktes in den Beispielen naturgemäß verzichtet
werden.
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Das Vorliegen bestimmter Strukturelements,ergibt sich aus den NMR-Spektren.
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Die neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete Wirkung gegen phytopathogene
Pilze und Bakterien auf und eignen sich daher gut als Pflanzenschutzmittel. Bevorzugt
sind die, in denen einer der Reste R2 oder R3 eine Estergruppe ist. Von den im Pflanzenschutz
wichtigen pilzen und Bakterien werden u. a. Rostpilze, Echte Mehitauarten, Apfelschorf,
Cladosporium fulvum und Cercospora betae sowie die Bakterien Corynebakterium
michiganense
und Xanthomonas phaseoli bekämpft. Insbesondere ist die hervorragende Wirkung der
beanspruchten Verbindungsgruppe gegen falschen Mehltau am Wein (Plasmopara viticola)
hervorzuheben.
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Die Verbindungen zeigen ebenfalls eine gute Wirkung gegen Pilze und
Bakterien, die im technischen Bereich z. B. bei der Zersetzung von Dispersions-',
Emulsions- und Schiffsfarben, Autolacken, Textilien, Papier, Holz u.a.m. eine wichtige
Rolle spielen.
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Mittel, die diese Verbindungen enthalten, können in der üblichen Weise,
z. 8. als Stäubemittel, Pulver oder Granulate formuliert werden, wobei der Wirkstoff
/vermischt mit festen Streokmitteln oder Trägerstoffen, wie z. B. Inertsubstanzen,
in Puder- oder Granulatform vorliegt. Der Gehalt der Verbindungen in diesen Mitteln
beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Geeignete feste Streckmittel oder Trägerstoffe
sind z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalciumkarbonat, Talkum, gepulverte
Magnesia (Kreide), Fullererds, Gips, Diatomeenerde, Ton. Die Mittel lassen sich
auch in Form von Spritzpulvern verwenden, die zusätzlich zum Wirkstoff in an sich
bekannter Weise Netzmittel und/oder Dispergiermittel und außerdem gegebenenfalls
noch FUllstoffe und/oder Emulgatoren enthalten.
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Schließlich können die Mittel auch als flüssige Zubereitungen in Form
von Emulsionskonzantraten für Spritzlösungen vorliegen, welche normalerweise den
Wirkstoff in Anwesenheit von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln
oder Emulgatoren enthalten. Um flüssige Zubereitungen zu gewinnen, können auch organische
Lösungsmittel verwendet werden.
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Netz-, Dispersions- und Emulgierhilfsmittel können kationischen, anionischen
oder auch nichtionischen Typs sein.
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Die erfindungsgema..ßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in
Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsatoffen, Pflanzennährstoffen,
Bodenverbesserungsmitteln und Synergisten vorliegen.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel 1 2-Acetvl-3-äthoxycarbonvlmethylthio-scrvlsäureäthylester
Methode a) Zu 37,2 g (0,2 Mol) 2-Äthoxymethylenacetessigsäureäthylester gibt man
26,4 g (0,22 Mol) Thioglykolsäureäthylester und erwärmt unter Rühren auf 150 , wobei
Äthanol abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird
im Hochvakuum fraktioniert, man erhält 43,5 g (84 %) eines schwach gelblichen Üle
vom Sdp.0,05 = 153-5 !, das laut Dünnschichtchromatogramm einheitlich ist, laut
1H-NMR-Spektrum ein 70:30-Gemisch aus E- und Z-Isomeren darstellt. Die Analyse bestätigt
die angegebene Struktur.
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Methode b) Man erhitzt 48,8 g (0,33 Mol) Orthoameisensäureäthylester
mit 39,6 g (U,33 Mol) Thioglykolsäureäthylester und 0,1 g ZnC12 eine Stunde auf
Rückfluß und destilliert das entstehende Äthanol über eine Kolonne ab.
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Nach Zugabe von 39,0 g (0,3 Mol) Acetessigsäureäthylester und 33,8
g
(0,33 Mol) Acetanhydrid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
während der Reaktion tropft man weitere 0,33 Mol Acetanhydrid zu und destilliert
glsichzeitig den entstandenen Essigsäureäthylester ab.
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Man bringt erneut 2 Stunden auf Rückfluß, zieht die flüchtigen Anteile
im Vakuum bis zur Badtemperatur von 100 s ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum.
Man isoliert als 1. Fraktion 2-Äthoxymethylenacetessigsäuremethylester und in 70
%iger Ausbeute ein gelbliches Ol, KP0,1 = 157 - 62 !, das sich nach IR- und NMR-Spektrum
sowie Analyse als identisch mit dem nach a erhaltenen Produkt erweist.
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Beispiel 2 2-Äthoxycarbonyl-3-phenylthio-zimtsäursäthylester
Methode c) In eine Mischung aus 24,8 g (0,106 Mol) Benzoylmetlonsäurediäthylester,
30 ml =A 28 g (0,254 Mol) Thiophenol und 20 g trockenem ZnC12 leitet man bis zur
Sättigung HCl-Gas ein. Man rührt 30 Minuten nach und extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid.
Nach Abziehen des Solvens wird der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Neben wenig
Ausgangsprodukt erhält man 28,2 g (77 % d. Th.) eines gelben ble vom Sdp.0,04 186
- 94 F, dessen spektroskopische und analytische Daten die angeebene Struktur bestätigen.
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Beispiel 3 2-Methoxycarbonyl-3-phenylthio-acrylsäureamid Methode d)
Man trägt in 300 g Polyphosphorsäure 21,9 g (0,1 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-phenylthio-acrylnitril
bei 90 °C portionsweise ein und rührt 1,75 Stunden bei 90 °C nach. Nach dem Abkühlen
gießt man auf 1 kg Eis, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert aus Essigester
um. Man erhält 14,5 g (61 %) farblose Kristalle vom Schmp.
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129 - 31 , deren oben angegebene Struktur durch spektroskopische und
analytische Daten bestätigt wird.
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Beispiel 4 2-SenzoYl-3-äthoxywarbonylmethylthio-acrylsäursäthYlester
Unter Rühren erhitzt man 24,8 g (0,1 Mol) 2-Äthexymethylenbenzoylessigsäureäthylester
mit 13,2 9 (0,11 Mol) Thioglykolsäureäthylester auf 170 °C und destilliert das sntstehsnds
Äthanol ab. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird im Hochvakuum
fraktioniert; man erhält ein gelbes Ö1 vom Sdp.0,08 = 199 - 202 °C, dessen'NMR-Spektrum
und Analyse die angegebene Struktur bestätigen.
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Beispiele 5 bis 72 Analog Beispiel 4 werden die folgenden Verbindungen
erhalten.
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Tabelle 1
Beisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s |
Nr. I (Druck in Torr) |
5 CH3CO C02C2H5 KP. 210 (0,12) |
jl |
CD 2C2H5 |
6 CH3COC=CH~SCH2 zu KP. 172 (0,05) |
CO 2C2H5 Cl |
CH3CDC=CH-S#% Fp. 101-5 |
7 CH3COC=CH-S |
CO,C,HS |
225 |
8 CH3COC=CH-SCH2750\ Kp. 154-6 (0,03) |
C02C2145 |
I |
9 CH3 , Kp. 116-22 (o,os) |
0 |
CO 2C2H5 CH3 |
10 CH3COC = CH - SCHCODH KP. 165-8 (0,5) |
CO 2C2H5 |
11 CH3COC~CH-SCH2CH2OH Kp. 158-61 (0,02) |
CO C H |
225 |
12 CH3COC=CHSCH2CO2CH3 KP. 157 (0,06) |
CO C H |
Ct 02C2H5 |
13 CH3COC=CH-5CH2CO2C12H25 KP. 200-7 (0,05) |
Fortsetzung Tabelle I
eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in 6 |
Nr. (Druck in Torr) |
C, 02C2H5 |
14 CH3COC=CH-SCH2C02 t Kp. 178-80 (0,05) |
CO C H |
225 |
15 ClCH2COC=CH-S zu Fp. 51-3 |
Co C H |
225 |
16 ClCH2COC=CHSC1 Fp. 102-108 |
C02C2H5 |
17 ClCH2COC=CHSCH2 zu Fp. 69-71 |
CO 2C2 H5 |
18 C1CH,COC=CHSCH. Fp. 56-7 |
CO C H |
225 |
19 ClCH2C0C=CHSGii2CO2CH CHC4H9 1)1, nicht destil- |
lierbar |
C2H5 |
C102CH3 |
20 ClCH2COC=CHSCH2CO2CH3 Fp. 81-3 |
CO Cli |
21 NCC-CH-S W Fp. 69-72 |
C02C2H5 |
22 NCC=CH-SCH2 Kp. 158 (0,05) |
Fortsetzung Tabelle I
r:sp. |
eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in t |
r. (Druck in Torr) |
CO,C,H, Cl |
23 NEC~CH-S < Fp. 150-2 |
Cl |
CO C02C2H5 C H |
225 |
24 NCC=CH-SC2 Kp. 155-60 (0,03) |
CO2C 2H5 |
25 NCC=Cli-SCH2-CO2 e Kp. 175 CD,02) |
C02C2H5 |
225 |
26 O2NC=CH-SCH2CO2-i-Oktyl Kp. 186-213 (0,3) |
CO C li |
t |
27 O2NC = Cli - S Kp. 150-5 (0,22) |
C02C2H5 |
I |
28 O2NC = Cli - S b Cl Kp. 180-6 (0,7) |
C02C2H5 |
I |
29 02NC=CH-SCH2C02C2H5 Kp. 145-50 (0,2) |
CD C H |
225 |
30 02NC=CH-SCH2 zu Kp. 172-80 (0,3) |
31 (C2H5DC0)2C=CH-SCH2 O Kp. 138-42 (0,08) |
32 (C2H5OCO)2C=Cli-SCH2CO2CH3 Kp. 145-7 (0,02) |
Fortsetzung Tabelle I
1 |
Beisp. Verbindung Kp. bzw Fp. in s |
r. ~ (Druck in Torr) |
33 1 (CHDCO)C=CH-SCliQ Öl, nicht destil- |
lierbar |
34 (C2li50C0)2C=CH-SCH2C02 Kp. 180-6 (0,03) |
35 (C2H50C0)2C=CH-SC12H25 Öl, nicht destil- |
lierbar |
C02C2li5 |
36 > COC=CHSCH o Kp. 200-3 (0,15) |
C02C2H5 |
37 zuCDC=CH-SCH2CO2cH3 Kp. 198 (0,01) |
C02C2H5 |
38 b COC=CH-SCH2CH20H Ö1, nicht destil- |
2 2 lierbar |
C02C2li5 |
SOZCICH-S- Öl, nicht destil- |
39 Iferbar |
CO2C2H5 |
40 > S02C=CH-SCH29 ö1, nicht destil- |
lierbar |
C02CH(CH3)2 |
41 CH3COC=CH-SCH2 ç Kp. 150 (0,02) |
CO2C H(CH3)2 |
42 CH3COC=CH-S zu Cl Kp. 1d6-9 (0,03) |
CO Cli COC=CH-S |
- 2 2232 - |
43 CH3COC=CH-SoCl Kp. 166-72 (a,oi) |
Fortsetzung Tabelle I
Weise. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s |
Nr. (Druck in Torr) |
co2CH2CH2CH(CH3)2 |
44 Cli3CDC=CH-SCH2CD2C2H5 Kp. 153 (0,01) |
C02-Q |
45 CH3COC=CH-S-Kp. b Ci Kp. 190-8 (D,D5) |
CDNCH2- ) |
46 CH3COC=CH-S Öl, nicht destil- |
lierbar |
C02CH(CH3)2 |
47 NCG=Cli-SCl Fp. 79-81 |
C02CH(CH3)2 |
48 NCC-CH-SCH2CQ2C2H5 Kp. 158-60 (0,04) |
CS2CHtCH3)2 |
49 NCC=CH-SCH2 ç Kp. 151 (0,02) |
C02CH(CH3)2 |
50 NCC-CH-S-CHz zu Kp. 193-201 (0,1) |
CO,H) |
51 NCC=CH-S-CH2 o Kp. 184-9 (0,3) |
CO |
52 NCC=CH-S-CH2-C02C2H5 Kp. 184-8 (0,7) |
CO |
53 NCC=CH-S-CH2CH20H Kp. 206-9 (O, 3) |
Fortsetzung Tabelle I
I I |
Beisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in s |
(Druck in Torr) |
CiO2 |
54 NCC=CH-S-CH2-CHz-SH Kp. 175 (0,03) |
55 (CH3C0)2C=CH-S-r7-C1 Kp. 170-5 (0,25) |
56 (CH3C0)2C=CH-SCH2-Co2C2H5 Kp. 163 (0,12) |
so, |
57 CH3COC=CH-S zu Fp. 102-3 |
S02- |
58 CH3COC=CH-SCH2C02C2H5 Öl, nicht destil- |
lierbar |
S02bC1 |
59 CH3COC~CH-S < Fp. 145 |
S°2 b Cl |
60 CH3COC=CH-SCH2 b Cl Fp. 132-3 |
C02C2H5 |
61 Cl v CH2SCH2COC-CH-SCH2 v Cl Fp. 136 |
2 2COC=(:H-SCli2Cl Fp. 136 |
C02C2H5 |
1225 |
62 Cl- O -CH2SCH2COC=CH-S b Cl Ol, nicht destil- |
,V, |
lierbar |
63 3 CH25CH2COC-CH-SCH2C02C2H5 Fp. 129-31 |
Fortsetzung Tabelle I
eisp. Verbindung Kp. bzw. Fp. in |
(Druck in Torr) |
C02C2H5 |
64 > SCH2-COC=CH-SCli2C Öl, nicht destil- |
02C2H5 lierbar |
CO2Cli3 |
65 H2WCO-C-CH-S Fp. 129-31 |
C02CH(CH3)2 |
66 NCC=CH-SCH2CH20H 20H Kp. 165-6 (O,Og) |
CONCH,- |
67 CH3COC=CH-SCH2C02C2H5 Öl, nicht destil- |
lierbar |
COHCH2 O |
68 CH3COC=CH-SCH2 zu Fp. 84-6 |
69 (CH CO),C=CH-SCH2C02CH2CHC4H9 Öl, nicht destil- |
C 2H5 lierbar |
70 (CH,Co),C'CH-sCH2C02CH3 Fp. 70-70,5 |
71 (CH3C0)2C=cH-s zu Kp. 146-52 (0,01) |
72 (CH3CE)2C=CH-S-CH2 b Cl Kp. 175-80 (O,G1) |
Beispiele 73 bis 81 Diese Beispiele zeigen die biologischen Eigenschaften
der neuen Verbindungen. Als repräsentative Organismen wurden die Pilze Pullularia
(Aurenbasidium) pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium
globosum, Alternaris consortiale und Poria monticola sowie die Bakterien Escherichia
coli, Bakterium pyocyaneum und Bacillus subtilis ausgewählt.
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Beispiel 73 Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen
Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen
der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Die Anwendungskonzentrationen
betrugen 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe Nach dem Antrocknen
des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zeosporangiensuspension von Plasmopara
viticola inokuliert und tropfnaß in eins Klimakammer bei einer Temperatur von 20
spund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 ffi gestellt. Nach 24 Stunden wurden
die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer
Temperatur von 23 s und einer Luftfeuchtigkeit von ca.
-
80-90 % gebracht.
-
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet,
über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht.
Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener
Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt
und ist in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II
Verbindung %Plasmopara-Befall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe |
gew. Beispiel 500 250 125 60 |
37 0 0 0-3 3-5 |
4 0 0 0 3 |
48 0 3 5 10 |
47 0 0 3 5 |
5 0 0 3-5 10 |
49 0 3 5 10 |
24 0 3 5 15 |
50 0-3 5 15 25 |
22 0-3 3-5 5 5-10 |
15 0 0 3-5 10-15 |
19 0 3-5 15 25 |
45 3 5 15 25 |
40 3 5 15 25 |
58 0 0 3-5 5 |
64 0 0 0 3 |
63 0 0 3 3 |
31 3 3-5 5 15 |
21 3 3-5 10 15 |
6 0 3 5 15 |
33 0 5 10 15 |
20 0-3 5 10 15 |
unbeh., infiz. |
Pflenzen |
Beispiel 74 Apfolunterlagen (EM IX) wurden im 4-Blattstadium mit
den beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250, 125
und 60 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidisn
des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) stark infiziert und tropfnaß in eine Klimakammer
gestellt, deren Temperatur 22 °C und deren relative Luftfeuchtigkeit 100 % betrug.
Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus mit
18 °C und einer relativen Luftfeuchte von 95-100 %.
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Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall
mit Apfelschorf (Venturia insequalis) untersucht. Die Beurteilung des Befalls erfolgte
wie üblich nach Augenschein. Der Befallsgrad der Pflanzen mit Apfelschorf wurde
in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Pflanzen, ausgedrückt
und ist in Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
Verbindung %Schorfbsfall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühs |
gem. Beispiel 500 250 125 60 |
4 0 0-3 5 15 |
48 0 5 10 15 |
69 3 5 10 15 |
38 0 3-5 10 15 |
28 0-3 5 10 25 |
15 0 3-5 10 15 |
67 0 3-5 10 15 |
Fortsetzung Tabelle III
Verbindung %Schorfbsfall bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühs |
gem. Beispiel 500 250 125 60 |
25 0 0 3-5 5 |
42 0-3 3-5 6 15 |
39 0 0 3 5 |
54 3 3-5 10 15 |
24 3 5 10 15 |
49 0-3 5 10 15 |
51 0 0-3 5 10 |
50 0-3 6 10 15 |
42 0 0-3 5 10 |
unbeh., infiz. |
Plenzen |
Beispiel 75 Tomatenpflanzen wurden in 3 Blattstadien mit wäßrigen Suspensionen der
beanspruchten Verbindungen in den Konzentrationen von 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff
pro Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
von Cladosporium fulvum inokuliert und in eine Klimakammer mit 25 °C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 100 % gestellt. Danach kamen sie in ein Gewächshaus mit einer
Temperatur von 23-25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 85-90 % zurück. 21 Tage
nach der Inokulation wurden die Pflanzen auf Befall mit Cladosporium fulvum untersucht.
Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte,
infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis zeigt Tabelle IV.
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Tabelle IV
Verbindung % mit Cledosporium fulvum befallene Blattfläche |
gem. Beispiel bei mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe |
500 250 125 60 |
20 3 5 10 15 |
58 0-3 5 10 15 |
Beispiel 76 Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit den beanspruchten Verbindungen
in den Aufwandmengen von 500, 250, 125 und 60 mg/l Spritzbrühe behandelt.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien
des Erregers der Blattfleckenkrankheit der Rübe (Cercospora beticola) stark inokuliert
und tropfnaß in eine Klimakammer mit ca. 100 % relativer Luftfeuchte und 25 °C gestellt.
48 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück. 14 Tage später wurden
sie auf Befall mit der Blattfleckenkrankheit untersucht. Der Befallsgrad wurde in
% befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
(= 100 %), ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V
Verbindung mit Cercospora beticole befallene Blattfläche in
% |
gem. Beispiel bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe |
500 250 125 60 |
70 0-3 3-5 10 25 |
27 0 0-3 3 6 |
29 0 0-3 5 10 |
Fortsetzung Tabelle V
Verbindung mit Cercospora beticole befallene Blattfläche in
% |
gem. Beispiel bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe |
500 250 125 60 |
15 0 0-3 5 10 |
30 0-3 3-5 10 15 |
34 0 0-3 5 10 |
11 0-3 5 10 25 |
41 0 0 3-5 5 |
66 0-3 5 10 15 |
unbeh., infiz. 100 |
Pflanzen |
Beispiel 77 Weizenpflanzen wurden mit beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen
von 1000, 500, 250 und 125 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe behandelt.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer
mit 20 s und 100 % relative Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen
in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit
Weizenbraunrost untersucht. Der Bsfallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche,
bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrellpflanzen (- 100 % Befall). Tabelle
VI zeigt die Ergebnisse.
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Tabelle VI
Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche bei mg |
gem. Beispiel Wirkstoff/1 Spritzbrühe |
500 250 125 60 |
24 0 5 10 25 |
8 0 5 10 25 |
49 0 3-5 10 25 |
31 0-3 5 10 25 |
22 0 5 10 25 |
6 0-3 5 10 15 |
unbeh., infiz. 100 |
Pflanzen |
Beispiel 78 Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus
(Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20 cc und einer
relativen Luftfeuchte von 90-96 % aufgestellt.
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3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den beanspruchten
Verbindungen in den WirkstoffkonzEntrationen von 500, 250 und 125 mg/ Liter Spritzbrühe
tropfnaß gespritzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen
auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in %
befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (=
100 %).
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Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII.
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Tabelle VII
Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blattfläche in % |
gem. Beispiel bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
500 250 125 |
48 0-3 5 10 |
55 0-3 5 10 |
44 0 0-3 5 |
unbeh., infiz. 100 |
Pflanzen |
Beispiel 79 Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Corynebakterium michiganense
bzw. Xanthomonas phaseoli wurden in Petrischalen auf Bakterien-Nähragar tropfenförmig
im Zentrum ausgebracht; dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in den
Tabellen VIII und VIII a angeführten Verbindungen in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen
zugesetzt worden.
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Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde
die Hemmung des Wachstums in % im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne
Wirkstoffzusatz = 0 % Hemmung) festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen
VIII und VIII a zusammengestellt.
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Tabelle VIII
Verbindung Hemmung von Corynabakterius michiganenes in % |
gem. Beispiel bei ppm Wirkstoff |
1000 500 250 125 60 30 15 |
9 100 100 80 50 0 - - |
1 100 100 60 30 0 - - |
7 100 100 100 100 80 50 0 |
23 100 100 100 80 80 0 - |
47 100 100 100 100 90 80 0 |
55 100 100 100 100 100 90 50 |
35 100 80 - - - - - |
58 100 80 - - - - - |
Tabelle VIII a)
Verbindung Hemmung von Xanthomonas phesseli in % bei |
gem. Beispiel bei ppm Wirkstoff |
1000 750 500 250 |
37 100 80 50 0 |
48 100 70 30 0 |
70 100 50 30 0 |
56 100 80 50 0 |
67 100 80 60 0 |
Beispiel 80 Mycelstücke (Durchmesser û,5 cm) des Pilzes Poria
monticola wurden in Petrischalon auf Nährboden (Biomalz-Agar für Pilze) im Zentrum
aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die in Tabelle IX angeführten
Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 8 Tage nach
der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmycels auf dem Agar ausgemessen
und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung,ausgedrückt in %, bezogen
auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung). Tabelle
IX zeigt die Ergebnisse.
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Tabelle IX
Verbindung Hemmung von Poria monticols in % bei mg Wirk- |
gem. Beispiel stoff/Liter Agar |
1000 500 100 50 10 5 |
49 100 100 100 100 50 30 |
31 100 100 100 80 50 - |
32 100 100 80 50 30 - |
71 100 100 100 100 80 50 |
Kontrolle 0 |
Beispiel 81 0,02 ml einer Sporensuspension von Chaetomium globosum
wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht; dem
Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die in Tabelle X verzeichneten Verbindungen
in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 6 Tage nach der Beimpfung
der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonie auf dem Agar ausgemessen und die
hervorgerufenen Wachstumshemmungen,ausgedrückt in %, bezogen auf die Kontrolle (=
beimpfter Agar ohne Zusatz der beanspruchten Verbindungen = 0 % Hemmung), festgestellt.
Tabelle X zeigt die Ergebnisse.
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Tabelle X
Verbindung Hemmung von Chastonium globosum in % bei mg |
gem. Beispiel Wirkstoff pro Liter Agar |
1000 500 100 50 10 |
50 100 100 100 50 - |
39 100 100 100 80 50 |
71 100 100 100 80 50 |
72 100 100 100 50 30 |
53 100 100 100 100 50 |
68 100 100 100 100 50 |
46 100 100 100 100 40 |
Kontrolle 0 |