DK171398B1 - 1-substituerede indoler, fremgangsmåde og mellemprodukter til fremstilling heraf samt indolernes anvendelse som og i fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler - Google Patents

Description

DK 171398 B1

Den foreliggende opfindelse angår 1-substituerede indoler, der er nyttige i landbruget (især som fungicider, men også som plantevækst-regulatorer og miticider), fremgangsmåder til deres fremstilling, landbrugsmidler (især fungicide) indehol-5 dende dem og fremgangsmåder til anvendelse af dem til at bekæmpe svampe (især svampesygdomme i planter), til at regulere plantevækst og til at bekæmpe eller dræbe mider.

Opfindelsen angiver 1-substituerede indoler med den almene formel I

Z

"'yk_/’ w /c\ / X ^och3 CH3°2c CH^ 10 herunder stereoisomerer deraf, hvor R1 og R2, der er ens eller forskellige, er hydrogen, cyano, halogen (fluor, chlor, brom eller jod) eller C^.galkyl, som eventuelt er substitueret med halogen, hydroxy, C1_4alkoxy eller C1_4alkoxycarbonyl; og W, X, Y og Z, som er ens eller forskellige, er hydrogen, halogen, 15 nitro, cyano, C1_6alkyl, C3_6cykloalkyl, C3.6cykloalkyl (0χ_β)-alkyl, phenyl (0χ.4) alkyl, phenyl, phenoxy, C^.galkoxy, phenyl (C1-4) alkoxy eller C2_6alkenyl; hvori enhver af de foregående alkyl- eller alkoxydele eventuelt er substitueret med hydroxy, halogen, C1.4alkoxy eller C1_4alkoxycarbonyl; hver af de fore-20 gående phenyldele eventuelt er substitueret med halogen, hydroxy, C^.galkyl, trifluor (C2_g) alkyl, Cj.g-alkoxy eller tri-fluormethoxy; eller W og X eller X og Y eller Y og Z tilsammen danner methylendioxy.

Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst én carbon-25 carbon dobbeltbinding og fås sommetider i form af blandinger DK 171398 B1 2 af geometriske isomerer. Disse blandinger kan dog adskilles i individuelle isomerer, og opfindelsen omfatter sådanne isomerer hver for sig og blandinger deraf i alle mængdeforhold, herunder de der i det væsentlige består af (E)-isomeren, og de 5 der i det væsentlige består af (Z)-isomeren.

De individuelle isomerer, der skyldes den usymmetrisk substituerede dobbeltbinding i acrylatgruppen, identificeres ved de almindeligt anvendte udtryk "E" og "Z". Disse udtryk er defineret ifølge Cahn-Ingold-Prelog systemet, som er fuldt beskre-10 vet i litteraturen (se f.eks. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. udgave, Wiley-Interscience, side 109 ff.).

I reglen er den ene isomer mere fungicidt aktiv end den anden.

Den mere aktive isomer er den, hvori gruppen -OCH3 er på samme side af dobbeltbindingen som indolringen. Hvor det drejer sig 15 om forbindelserne ifølge opfindelsen, er dette (Z)-isomeren. Disse isomerer danner en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen.

Formlen

Cv , OCH-, / \^ 3 CH302C ch anvendes i den foreliggende beskrivelse til at betegne en 20 adskillelig blanding af begge geometriske isomerer omkring acrylatdobbeltbindingen, dvs.

A/ A

CH O C C og CHo0nC C- OCH,

J £ i 3 2 i J

OCH3 h DK 171398 B1 3

Alkylgrupper og alkyldelene i alkoxygrupper indeholder fra l til 6, især 1 til 4 carbonatomer, og kan være i form af lige-kædede eller forgrenede grupper. Eksempler er methyl, ethyl, propyl (n- og isopropyl) og butyl (η-, sek.-, iso- og tert.-5 butyl).

Cykloalkylgrupperne indeholder fra 3 til 6 carbonatomer, dvs. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl og cyklohexyl. (C3_6)cyk-loalkyl (01-6) alkyl er f.eks. 1-cyklopropylethyl.

Eventuelle substituenter på alkyl, cykloalkyl, cykloalkylalkyl 10 og alkoxy indbefatter hydroxy og halogen (især chlor eller fluor), C1_4alkoxy og C1_4alkoxycarbonyl. Eksempler på substitueret alkyl og alkoxy er trifluormethyl og trifluormethoxy.

Phenylgrupper og phenyldele i phenoxygrupper kan være usub-stitueret eller substitueret med 1, 2 eller 3 ringsubstituen-15 ter, i 2-, 3- eller 4-stilling på ringen. Disse substituenter, der kan være ens eller forskellige, indbefatter halogen (især chlor eller fluor) , hydroxy, Cj^galkyl, trifluor (C^g)alkyl, C^. 6alkoxy og trifluormethoxy. Eksempler på substitueret phenyl er 2-, 3- eller 4-chlorphenyl, 2,4- eller 3,5-dichlorphenyl, 2,4-20 eller 3,5-difluorphenyl, 2-, 3- eller 4-fluorphenyl, 2-, 3- eller 4-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2-fluor-4-chlor- phenyl, 2-, 3- eller 4-methylphenyl og 2-, 3- eller 4-tri- fluormethylphenyl.

Phenylalkylgrupper og phenylalkyldele i phenyl (C·^) alkoxy-25 grupper indbefatter phenyl(Cx_4)alkyl (især benzyl, phenethyl eller phenpropyl), hvori alkyl- og phenyldelene kan være substitueret på samme måde som alkyl- og phenylgrupperne, der er beskrevet ovenfor.

Alkenylgrupper indeholder 2-6 carbonatomer og mere foretrukket 30 2-4 carbonatomer i form af lige eller forgrenede kæder.

Ethenyl, propenyl og butenyl er eksempler.

DK 171398 B1 4 I en særlig udførelsesform angiver opfindelsen forbindelser, der har den almene formel I og stereoisomerer deraf, hvori W, Y og Z, der kan være ens eller forskellige, er hydrogen, halogen, nitro, cyano, trifluormethyl eller eventuelt substitueret 5 C^.galkyl, eventuelt substitueret C1„6alkoxy eller C2.6alkenyl, og X er eventuelt substitueret phenyl eller eventuelt substitueret phenoxy, eller W og X eller X og Y eller Y og Z tilsammen danner methylendioxy. (Z)-isomeren er den foretrukne isomer. Foretrukne alkyl-, alkoxy-, alkenyl-, phenyl- og phe-10 noxygrupper og deres eventuelle substituenter er de samme som de ovenfor beskrevne.

Opfindelsen illustreres af forbindelserne i nedenstående tabel I. Overalt i tabel I har forbindelserne (Z)-konfiguration.

DK 171398 B1 5

TABEL I Z

Y R2 X -R1 (1)

w I

h /\ ^0CH3 CH3O^C ΖΆ > " i I 1 " I I ! T ‘ ........."I ......... ........

Forbin- i 9 . « Ole- * delse R R W X Y Z Smp. (°C) ’ finisk nr.___________ 1 Η Η Η Η Η H olie 7,78 2 Η Η H CjH^O Η H 91-92 7,71 3 Η Η H CgHg Η H 158-160 7,77 4 Η Η H CH^O Η H Olie 7/72

5 Η Η H Cl Η H

6 Η Η H CH3 Η H

7 Η Η H Br Η H 125-127 7f73 8 H R Η I Η H 105-107 7,73

9 Η Η H CH3O CH3O H

»-—--J__I__ (forts.) TABEL I (fortsat) DK 171398 B1 6

Forbin~ . Oledelse R1 R2 W X Y Z Snip. (°C) finisk '* nr.

ίο Η Η H OCH2O H 139-141 7,69

11 Η Η H CgHs- Η H

a^O

12 Η Η Η NO2 H -H

13 Η Η H CN Η H

14 CH3 Η Η Η Η H

15 H æ3 Η Η Η H

16 Η Η H 4-C1- Η H

17 Η Η H 3-C1- Η H

18 Η Η H 2-C1- Η H

(forts.) TABEL I (fortsat) DK 171398 B1 7

Forbin- . , Ole- delse R R W · X Y Z Smp. ( C) finisk nr.

22 Η Η H CyigO Η H 108-111 7,66

23 Η Η H 4-Cl-CgH^O Η H

24 Η Η H 3-Cl-C^O Η H

25 Η Η H 2-01-(½¾) Η H

26 Η Η H 4^-(½¾ Η H

27 Η Η H S-F-Cgl·^ Η H

28 Η Η H 2-F-CgH^ Η H

29 Η Η H 3,5-di- Η H

CI-C6H3

30 Η Η H 4-013-(½¾ H H

31 Η Η H 3-013-(¾¾ Η H

32 Η Η H 2-013-(½¾ H H

33 Η Η H 4-0130-(½¾ Η H

34 Η Η H 3-0130-(½¾ Η H

-l—l-L ____ (forts.) TABEL I (fortsat) DK 171398 B1 8

For- R1 R2 W X Y Z Smp. Ole- bin- (°C) fi- 5 del- nisk se * nr._________

35 Η Η H 2-CH30-C6H4 Η H 10 36 Η H CH3 H HH

37 Η Η Η H CH3 H

3 8 Η Η Η Η H CH3 NØGLE: * Kemisk forskydning af singlet fra olefinisk proton på β-15 alkoxyacrylat- eller β(alkylthio)acrylatgruppe (ppm fra tetramethylsilan) . Opløsningsmiddel: CDC13.

TABEL II

DK 171398 B1 9

Udvalgte proton-NMR-data:

Tabel II. udviser udvalgte proton-NMR-data. for visse forbindel-5 ser beskrevet i tabel I. Kemiske forskydninger er målt i ppm fra tetramethylsilan, og deuterochloroform blev anvendt som opløsningsmiddel alle. steder. Der anvendes følgende forkortelser : br = bred q = kvartet 10 s singlet m = multiplet d = dublet Hz = Hertz t = triplet J = koblingskonstant

Forbindelse NMR-DATA

nr.

1 3,80(3) s. 3,93(3) s. 6,7-7,5(6) m. 7,78(1) e.

2 1,41(3) t, 3,72(3) 8, 3,85(3) 8. 4,04(2) q, 6,55(2) m. 6,78(1) m, 6,90(1) d, 7,46(1) d, 7,71(1) s.

3 3, 74(3) 8. 3,88(3) 8, 6,63(1) m, 7,.05(1) m, 7,2-7,7(8) ro, 7,77(1) 8.

4 3,72(3) e. 3 ,80(3) 8. 3,84(3) 8, 6,55(2) ro, 6,8(1) ro, 6,92(1) ro, 7,5(1) d. 7,72(1) s.

7 3,73(3) e. 3,88(3) e, 6,57(1) ro, 6,99(1) ro.

7,23(2) ro. 7/4-7,5(1) d, 7,73(1) a.

... ..... . .. i (forts.) TABEL II (fortsat) DK 171398 B1 10

Forbindelse NMR-DATA

nr.

8 3,75(3) s, 3,89(3) s, 6,56(1) ro, 6,94(1) ro, 7,38(2) ro, 7,43(1) ro, 7f73(l) s.

22 3,72(3) s, 3,86(3) s, 6,60(1) ro, 6,75(1) ro, 6 ,8-7 ,6(8) ro, 7, 66(1) s.

Forbindelserne ifølge opfindelsen, der har den almene formel I, kan fremstilles af indoler med den almene formel II ved de 5 trin, der er vist i skema I. Overalt i skema I har udtrykkene R1, R2, W, X, Y og Z samme betydning som ovenfor, og L er en leaving-gruppe såsom et halogenid (jodid, bromid eller chlo-rid) eller en CH3S04-anion.

DK 171398 B1 11 SKEMA I.

Z

Y I R2 Z R2 VJ x w ch2 r1 co2ch3 (II) (III)

base O

HCOCH3 Z R2 f V --^ S.

J I i( x cb3l i /r2

At- :xxX, CH3\ Λ I I r1 \/\ w /\ CH C02CH3 HO ^ \ C02CH3 (I) (IV)

Forbindelser raed den almene formel I kan således fremstilles ved behandling af substituerede eddikesyreestere med den almene formel III med en base og methylformiat i et egnet opløsningsmiddel og derpå sætte en passende forbindelse med den 5 almene formel CH3L til reaktionsblandingen.

DK 171398 B1 12

Alternativt kan forbindelser med den almene formel IV isoleres ved at standse reaktionen med vand eller en syre. I sådanne tilfælde udføres omdannelsen til forbindelser med den almene formel I i et særskilt trin ved behandling med en egnet base 5 (såsom natriumcarbonat eller kaliumcarbonat) og et egnet reagens med den almene formel CH3L i et egnet opløsningsmiddel.

Som et andet alternativ kan alkalimetalsalte af forbindelser med den almene formel IV isoleres og omdannes til forbindelser med den almene formel I ved behandling med et egnet reagens 10 med den almene formel CH3L i et egnet opløsningsmiddel som et påfølgende trin.

Forbindelser med den almene formel III kan fremstilles ved behandling af indoler med den almene formel II med en egnet base såsom natriumhydrid eller kalium-tert.-butoxid og en 15 substitueret eddikesyreester med den almene formel LCH2C02CH3 i et egnet opløsningemiddel.

Indoler med den almene formel II kan fremstilles ved standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur (se f.eks.

Μ. P. Moyer, J. F. Shiurba & H. Papoport, J. Organic Chemistry 20 1986, 51, 5106 og referencerne deri).

Opfindelsen angår således også en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, ved hvilken fremgangsmåde man behandler en forbindelse med formlen III

Z

R2

Vn7 N^\r1 (III) w ch2 C02CH3 DK 171398 Bl 13 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1, med en base og methylformiat i et opløsningsmiddel, og enten (a) behandler det således dannede produkt med et reagens CH3L, hvor L er en leaving-gruppe, eller 5 (b) behandler det således dannede produkt med vand eller en

syre til dannelse først af en forbindelse med formlen IV

Z

/2

I I

--- I R1 (IV)

W

ho^A

C02CH3 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1, og derefter behandler enten (i) forbindelsen med formlen IV i rækkefølge med en base og et reagens CH3L i et opløsningsmiddel, 10 eller (ii) et alkalimetalsalt af forbindelsen med formlen IV med et reagens CH3L i et opløsningsmiddel.

Opfindelsen angår endvidere et mellemprodukt med den almene formel (III') DK 171398 B1 14

Z

Vr/ I Π (Ufl w ch2 C02CH3 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1; med det forbehold, at når W, X, Y og Z alle er hydrogen, og når R1 er hydrogen, er R2 hverken hydrogen eller CH2CH2Br, eller når R1 er methyl, er R2 hverken methyl eller ethyl.

5 Opfindelsen angår desuden et mellemprodukt med den almene formel (IV)

Z

v -JL_/2 T i i [ R1 (IV) w

ho^A

ch co2ch3 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav l.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive fungicider og kan anvendes til at bekæmpe en eller flere af følgende patogener: 10 Pyricularia oryzae på ris.

Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre rust på hvede, Punccinia hordei, Puccinia striiformis og andre rust på DK 171398 B1 15 hvede, Punccinia hordei, Puccinia striiformis og andre rust på byg og rust på andre værter, f.eks. kaffe, pære, æble, jordnød, grønsager og prydplanter.

Erysiphe graminis (pulvermeldug) på byg og hvede og andre 5 pulvermeldug på forskellige værter såsom Sphaerotheca macula-ris på huj le, Sphaerotheca fuliginea på cicurbita (f.eks. agurk), Podosphaera leucotricha på æble og Uncinula necator på vin.

Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., 10 Pseudocercosporella herpotrichoides og Gaeumannomyces graminis på kornsorter.

Cercospora arachidicola og Cercosporidium personata på jordnød og andre Cercospora-arter på andre værter, f.eks. sukkerroe, banan, sojabønne og ris.

15 Botrytis cinerea (gråskimmel) på tomat, jordbær, grønsager, vin og andre værter.

Alternaria-arter på grønsager (f.eks. agurk), oliefrøraps, æble, tomat og andre værter.

Venturis inaequalis (skurv) på æble.

20 Plasmopara viticola på vin.

Andre dunede meldug såsom Bremia lactucae på salat, Peronospo-ra spp. på sojabønne, tobak, løg og andre værter og Pseudope-ronospora humuli på humle og Pseudoperonospora cubensis på cucurbits.

25 Phytophthora infestans på kartoffel og tomat og andre Phytoph-thora spp. på grønsager, jordbær, avocado, peber, prydplanter, tobak, kakao og andre værter.

Thanatephorus cucumeris på ris og andre Rhizoctonia-arter på DK 171398 B1 16 forskellige værter såsom hvede og byg, grønsager, bomuld og grønsvær.

Nogle af forbindelserne udviser et bredt interval af aktiviteter over for svampe in vitro. De kan også have aktivitet over 5 for forskellige sygdomme på frugt efter høst (f.eks. Penicil-lium digitatum og italicum og Trichoderma viride på appelsiner, Gloeosporium musarum på bananer og Botrytis cinerea på druer).

Nogle af forbindelserne kan være aktive som frøbehandlingsmid-10 ler over for Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (hvedens stinkbrand), Ustilago spp., Helminthosporium spp. på kornsorter, Rhizoctonia solani på bomuld og Pyricularia oryzae på ris.

Forbindelserne kan bevæge sig akropetalt og lokalt i plante-15 vævet. Endvidere kan forbindelserne være flygtige nok til at være aktive i dampfase over for svampe på planten.

Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, bestående i, at der på en plante, frø af en plante eller voksestedet for en plante eller et frø påføres en fun-20 gicidt effektiv mængde af en forbindelse som defineret i det foregående eller et fungicidt middel indeholdende denne sammen med et fungicidt acceptabelt fortyndingsmiddel eller bærerstof .

Forbindelserne kan også være nyttige som industrielle (til 25 forskel fra landbrygsmæssige) fungicider, f.eks. til forhindring af svampeangreb på træ, huder, læder og især malingsfilm.

Nogle af forbindelserne udviser insekticid virkning i passende tilførte mængder og kan anvendes til at bekæmpe mange forskel-30 lige insekter, nematoder og mider.

DK 171398 B1 17

En anden udførelsesfonn ifølge opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til at bekæmpe eller dræbe skadelige mider, hvilken fremgangsmåde består i at administrere til skadedyret eller dettes levested en miticidt effektiv mængde af en for-5 bindelse som defineret i det foregående eller et miticidt middel indeholdende denne sammen med et bærerstof eller fortyndingsmiddel. En foretrukken forbindelse til brug ved denne fremgangsmåde er forbindelse 1.

Nogle forbindelser udviser plantevækstregulerende virkning og 10 kan anvendes til dette formål, igen i passende tilførte mængder.

Opfindelsen angår derfor også en fremgangsmåde til at regulere plantevækst, bestående i at der til en plante, frø af en plante eller voksestedet for en plante eller et frø tilføres en 15 effektiv mængde af en forbindelse som defineret i det foregående eller et plantevækstregulerende middel indeholdende denne sammen med et bærerstof eller fortyndingsmiddel. En foretrukken gruppe forbindelser til brug ved denne udførelsesform ifølge opfindelsen er forbindelser med formlen I, hvor X er 20 hydrogen eller Cj^-alkoxy, og R1, R2, W, Y og Z er hydrogen.

Forbindelserne kan anvendes direkte til landbrugsformål, men sammensættes mere bekvemt til midler under anvendelse af et bærerstof eller fortyndingsmiddel. Opfindelsen angår således fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler omfat-25 tende en forbindelse som defineret i det foregående og et acceptabelt bærerstof eller fortyndingsmiddel.

Forbindelserne kan anvendes på flere forskellige måder. For eksempel kan de i præparatform eller uden at være i præparat-form påføres direkte på løvet af en plante, på frø eller på an- DK 171398 B1 18 det medium, hvori planter vokser eller skal plantes eller sås, eller de kan sprøjtes på, støves på eller påføres som en creme eller et pastapræparat, eller de kan tilføres som en damp eller som korn med langsom frigørelse. Tilførslen kan være 5 til enhver del af planten, herunder løvet, stilkene, grenene eller rødderne, eller til jord, der omgiver rødderne, eller til frø, før det sås, eller til jorden generelt, til vand til rismarker eller til hydroponiske kultursystemer. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også injiceres i planter eller 10 sprøjtes på vegetation under anvendelse af elektrodynamisk sprøjteteknik eller andre metoder med lavt rumfang.

Udtrykket "plante" som anvendt i den foreliggende beskrivelse indbefatter frøplanter, buske og træer. Den fungicide fremgangsmåde ifølge opfindelsen indbefatter endvidere forebyggen-15 de, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.

Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugsmæssige og havebrugsmæssige formål i form af et middel. Den anvendte type middel i ethvert givet tilfælde vil afhænge af det særlige formål, der tilstræbes. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Midlerne kan være i form af støvepulvere eller korn omfattende 2 den aktive bestanddel (forbindelsen ifølge opfindelsen) og et 3 fast fortyndingsmiddel eller bærerstof, f.eks. fyldstoffer så 4 som kaolin, bentonit, kiselguhr, dolomit, calciumcarbonat, 5 talk, pulveriseret magnesia, Fullerjord, gips, diatoméjord og 6 porcelænsler. Disse korn kan være forud dannede korn, der er 7 egnet til tilførsel til jorden uden yderligere behandling.

8

Disse korn kan fremstilles enten ved at imprægnere små kugler 9 af fyldstof med den aktive bestanddel, eller ved at pelletere 10 en blanding af den aktive bestanddel og pulveriseret fyldstof.

11

Midler til frøbehandling kan indbefatte et middel (f.eks. en mineralolie), der bidrager til vedhængning af midlet på frøet.

DK 171398 B1 19

Alternativt kan den aktive bestanddel sammensættes til frøbehandlingsformål under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methylpyrrolidon, propylenglycol eller N,N-dimethylformamid). Midlerne kan også være i form af befugte-5 lige pulvere eller vanddispergerbare korn omfattende befugtnings-midler eller dispergeringsmidler for at lette dispersionen i væsker. Pulverne og kornene kan også indeholde fyldstoffer og suspenderingsmidler.

Emulgerbare koncentrater eller emulsioner kan fremstilles ved v 10 at opløse den aktive bestanddel i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et befugtningsmiddel eller emulgeringsmiddel, og derpå sætte blandingen til vand, der også kan indeholde et befugtningsmiddel eller emulgeringsmiddel. Egnede organiske opløsningsmidler er aromatiske opløsningsmidler såsom 15 alkylbenzener og alkylnaphthalener, ketoner såsom isophoron, cyklohexanon og methylcyklohexanon, chlorerede hydrocarboner såsom chlorbenzen og trichlorethan, og alkoholer såsom benzyl-alkohol, furfurylalkohol, butanol og glycolethere.

Suspensionskoncentrater af stort set uopløselige faste stoffer 20 kan fremstilles ved kuglemølleformaling eller perlemølleforma- ling med et dispergeringsmiddel og inkludering af et suspenderingsmiddel for at forhindre udfældning af fast stof.

Midlerne, der skal anvendes som sprøjtevæsker, kan være i form af aerosoler, hvori præparatet holdes i en beholder under tryk 25 i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluortrichlormethan eller dichlordifluormethan.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan blandes i tør tilstand med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, der er egnet til udvikling af en røg indeholdende forbindelserne i 30 lukkede rum.

DK 171398 B1 20

Alternativt kan forbindelserne anvendes i mikroindkapslet form. De kan også sammensættes til bionedbrydelige polymere præparater for at opnå en langsom reguleret frigørelse af det aktive stof.

Ved at inkludere egnede additiver, f.eks. additiver til at forbedre fordelingen, klæbeevnen og modstandsevnen mod regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler gøres bedre egnede til forskellige anvendelser.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som blandinger med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor-holdige gødninger). Midler, der kun omfatter korn af gødningsstoffer, som inkorporerer, f.eks. er belagt med, forbindelsen, 5 foretrækkes. Sådanne korn indeholder hensigtsmæssigt op til 25 vægt% af forbindelsen.

Befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og suspensionskoncentrater vil normalt indeholde overfladeaktive midler, f.eks. et befugtningsmiddel, dispergeringsmiddel, emulgeringsmiddel eller suspenderingsmiddel. Disse midler kan være kat-ioniske, anioniske eller ikke-ioniske midler.

Egnede kationiske midler er kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylammoniumbromid. Egnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre (f.eks. natriumlaurylsulfat) og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-, calcium- eller ammoniumlignosulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natriumdiisopropyl- og triisopropylnaphthalen-sulfonat).

Egnede ikke-ioniske midler er kondensationsprodukterne af DK 171398 B1 21 ethylenoxid med fedtalkoholer såsom oleyl- eller cetylalkohol, eller med alkylphenoler såsom octyl- eller nonylphenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er partialesterne afledt af langkædede fedtsyrer og hexitanhydrider, kondensations-5 produkterne af de nævnte partialestere med ethylenoxid og lecithinerne. Egnede suspenderingsmidler er hydrofile kolloi-der (f.eks. polyvinylpyrrolidon og natriumcarboxymethylcellu-lose) og kvældende lerarter såsom bentonit eller attapulgit.

Midler til anvendelse som vandige dispersioner eller emulsio-10 ner leveres normalt i form af et koncentrat indeholdende en høj mængde aktiv bestanddel, hvilket koncentrat fortyndes med vand før brugen. Disse koncentrater skal fortrinsvis kunne modstå lagring i længere tid og efter denne lagring kunne fortyndes med vand for at danne vandige præparater, der forbliver 15 homogene i tilstrækkeligt lang tid til, at de kan tilføres med sædvanligt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan bekvemt indeholde op til 95 vægt%, hensigtsmæssigt 10 - 85 vægt%, f.eks.

25 - 60 vægt% af den aktive bestanddel. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater kan disse præparater indeholde 20 varierende mængder af den aktive bestanddel, afhængende af det tilstræbte formål, men et vandigt præparat indeholdende 0,0005 eller 0,01 - 10 vægt% aktiv bestanddel kan anvendes.

Midlerne ifølge opfindelsen kan indeholde andre forbindelser, der har biologisk virkning, f.eks. forbindelser, der har lig-25 nende eller komplementær fungicid virkning, eller som har plantevækstregulerende, herbicid eller insekticid virkning.

En fungicid forbindelse, der kan findes i midlet ifølge opfindelsen, kan være én, der er i stand til at bekæmpe akssygdomme på kornsorter (f.eks. hvede) såsom Septoria, Gibbe-30 rella og Helminthosporium spp., frøbårne og jordbårne sygdomme og dunet meldug og pulvermeldug på druer og pulvermeldug og skurv på æbler. Ved at inkludere et andet fungicid kan midlet DK 171398 B1 22 få et bredere aktivitetsspektrum end forbindelsen med den almene formel I alene. Endvidere kan det andet fungicid have en synergistisk virkning på den fungicide aktivitet af forbindelsen med den almene formel I. Eksempler på fungicide for-5 bindeiser, der kan inkluderes i midlet ifølge opfindelsen, er carbendazim, benomyl, thiophanatmethyl, thiabendazol, fuberi-dazol, etridazol, dichlofluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosetyl-aluminium, fenarimol, iprodion, prothiocarb, procymidon, vinclozolin, penconazol, 10 myclobutanil, propamocarb, R0151297, diniconazol, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, tridemorph, triforin, nuarimol, triaz-butyl, guazatin, triacetatsalt af l,l'-iminodi(octamethylen)-diguanidin, buthiobat, propiconazol, prochloraz, flutriafol, hexaconazol, (2RS,3RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-cyklopropyl-l-(1H-15 l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (RS)-1-(4-chlorphenyl)-4,4- dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)pentan-3-ol, fluzilazol, triadimefon, triadimenol, diclobutrazol, fenpropimorph, pyri-fenox, fenpropidin, chlorzolinat, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, methfuroxam, dodemorph, BAS 454, blasticidin S, 20 kasugamycin, edifenphos, kitazin P, cykloheximid, phthalid, probenazol, isoprothiolan, tricyklazol, 4-chlor-N-(cyano(ethoxy)-methyl)benzamid, pyroquilon, chlorbenzthiazon, neoasozin, poly-oxin D, validamycin A, mepronil, flutolanil, pencycuron, di-clomezin, phenazinoxid, nikkeldimethyldithiocarbamat, techlof-25 thaiam, bitertanol, bupirimat, etaconazol, hydroxyisoxazol, streptomycin, cyprofuram, biloxazol, quinomethionat, dimethi-rimol, 1-(2-cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylurinstof, fena-panil, tolclofosmethyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mancozeb, captafol, chlorthalonil, anilazin, thiram, captan, folpet, zineb, 30 propineb, svovl, dinocap, dichlon, chloroneb, binapacryl, nitro-thal-isopropyl, dodin, dithianon, fentinhydroxid, fentinacetat, tecnazen, quintozen, dicloran, kobberholdige forbindelser såsom kobberoxychlorid, kobbersulfat og Bordeaux-blanding, og organiske kviksølvforbindelser. Forbindelserne med den almene DK 171398 B1 23 formel I kan blandes med jord, tørv eller andre roddannende medier til beskyttelse af planterne mod frøbårne, jordbårne og løvbårne svampesygdomme.

Egnede insekticider, der kan inkorporeres i midlet ifølge 5 opfindelsen, indbefatter pirimicarb, dimethoat, demeton-s-methyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbo-furan, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, phen-thoat, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas, buprofezin, ethroproxyfen og cykloprothrin.

10 Plantevækstregulerende forbindelser er forbindelser, der regulerer ukrudt og dannelse af frøstand, eller som selektivt bekæmper væksten af mindre ønskede planter (f.eks. græsarter).

Eksempler på egnede plantevækstregulerende forbindelser til brug sammen med forbindelserne ifølge opfindelsen er gibbe-15 rellinerne (f.eks. GAGA^ eller GA^), auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthyleddikesyre), cytokininerne (f.eks. kinetin, diphenyl-urinstof, benzimidazol, benzyladenin eller benzylaminopurin), phenoxyeddikesyre (f.eks. 2,4-D eller MCPA), substitueret 20 benzoesyre (f.eks. trijodbenzoesyre), morphactinerne (f.eks. chlorfluorecol), maleinsyrehydrazid, glyphosat, glyphosin, langkædede fedtalkoholer og -syrer, dikegulac, paclobutrazol, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvaternære ammonium- og phosphoniumforbindelser (f.eks. chlormequat, chlorphonium el-25 ler mepiquatchlorid), ethephon, carbetamid, methyl-3,6-dichlor-anisat, daminozid, asulam, abscisinsyre, isopyrimol, l-(4-chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-l,2-dihydropyridin-3-carboxyl-syre, hydroxybenzonitrilerne (f.eks. bromoxynil), difenzoquat, benzoylprop-ethyl, 3,6-dichlorpicolinsyre, fenpentezol, inaben-30 fid,triapenthenol og tecnazen.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Overalt i ek- DK 171398 Bl 24 semplerne blev magniumsulfat anvendt til at tørre opløsninger, og reaktioner, der indebærer vandfølsomme mellemprodukter, blev udført under en atmosfære af nitrogen og i tørrede opløsningsmidler. Der anvendes følgende forkortelser: 5 g = gram ml = milliliter THF = tetrahydrofuran DMF = Ν,Ν-dimethyl formamid ether = diethylether 10 Smp. = smeltepunkt EKSEMPEL 1.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (Z)-methyl-3-methoxy-2-[6-ethoxyindol-l-yl]acrylat (forbindelse nr. 2 i tabel I).

]_5 Kaiium-tert.-butoxid (0,77 g, 6,9 mmol) blev omrørt med tør ether (50 ml) indeholdende 18-krone-6 (0,164 g, 0,62 mmol).

6-ethoxyindol (1,0 g, 6,2 mmol) blev tilsat portionsvis i løbet af 15 minutter ved stuetemperatur. Dette blev omrørt i 1/2 time og derpå afkølet til 0°C, hvorefter methylbromacetat 20 (0,65 ml, 6,9 mmol) i ether (5 ml) blev tilsat dråbevis. Reak tionsblandingen blev omrørt i 16 timer ved stuetemperatur, derpå hældt i vand (150 ml) og ekstraheret med ether (2 x 100 ml). Ekstrakterne blev vasket med saltvand (2 x 75 ml), tørret og koncentreret til dannelse af råt methyl-(6-ethoxyindol-l-25 yl)acetat (1,4 g, udbytte 96%) som en brun olie.

Natriumhydrid (0,58 g, 50% i olie, 12 mmol) blev vasket med benzin (60 - 80°C) og suspenderet i DMF (20 ml). Hertil blev under kraftig omrøring dråbevis sat en opløsning af det rå methyl-(6-ethoxyindol-l-yl)acetat (1,4 g, 6 mmol) og methyl- DK 171398 B1 25 formiat (1,8 ml, 30 mmol) i DMF (10 ml) ved stuetemperatur. Efter 3 timer blev reaktionsblandingen hældt i 10% vandig kaliumcarbonat (100 ml), vasket med ether (2 x 100 ml), neutraliseret med koncentreret saltsyre og ekstraheret med 5 ether (2 x 100 ml). Disse ekstrakter blev vasket med saltvand, tørret og koncentreret til dannelse af methyl-3-hydroxy-2-(6-ethoxyindol-l-yl)acrylat (1,0 g, udbytte 63%) som en orange olie.

Til en omrørt suspension af kaliumcarbonat (1,1 g, 8 mmol) 10 i DMF (30 ml) blev dråbevis sat methyl-3-hydroxy-2-(6-ethoxy-indol-l-yl)acrylatet(1,0 g, 3,8 mmol) i DMF (10 ml). Efter omrøring i 15 minutter ved stuetemperatur blev dimethylsulfat (0,36 ml, 3,8 mmol) tilsat dråbevis. Den fremkomne blanding blev omrørt i 2 1/2 time og så hældt i saltvand (100 ml) og 15 ekstraheret med ether (3 x 100 ml). Ekstrakterne blev vasket med saltvand, tørret og koncentreret under formindsket tryk til dannelse af en orange olie. Rensning ved søjlekromatografi under anvendelse af silikagel og ether som eluant gav titelforbindelsen (0,4 g, udbytte 38%) som et hvidt krystallinsk 20 fast stof med smeltepunkt 91 - 92°C.

EKSEMPEL 2.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (Z)-methyl-3-methoxy-2-[6-phenylindol-l-yl]acrylat (forbindelse nr. 3 i tabel I). 1

Phenyllithium (10 ml af en 2,0 M opløsning i en 7:3 blanding af cyklohexan og ether, 20 mmol) blev sat dråbevis til zink-clorid (20 ml af en 1,0 M opløsning i ether, 20 mmol) ved stuetemperatur. Den fremkomne blanding blev omrørt i 2 timer, og derefter blev en opløsning af 4-jod-2-nitrotoluen (2,63 g, DK 171398 B1 26 10 mmol) i THF (20 ml) og tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,3 g, 0,26 mmol) tilsat i rækkefølge. Reaktionsblandingen blev omrørt i 3 timer og derpå fortyndet med 0,5 M saltsyre (40 ml) og ekstraheret med ether (3 x 70 ml). Etherekstrak-5 terne blev vasket med saltvand, tørret, koncentreret og derefter renset ved søjlekromatografi under anvendelse af benzin-(60 - 80°C)-ethylacetat (9:1) på silikagel til dannelse af 4-phenyl-2-nitrotoluen (1,8 g, 85% udbytte) som en gul olie.

En blanding af 4-phenyl-2-nitrotoluen (1,8 g, 8,5 mmol), N,N-10 dimethylformamiddimethylacetal (4,4 ml, 33 mmol) og pyrrolidin (0,78 ml, 9,3 mmol) blev opvarmet i DMF (20 ml) til 110°C i 16 timer. Den fremkomne dybrøde opløsning blev hældt i vand (100 ml) og ekstraheret med ether (2 x 100 ml). Disse ekstrakter blev koncentreret til dannelse af en dybrød olie, som 15 blev opløst i acetone (5 ml) og derefter sat til en blanding af titan(III)chlorid (40,4 g af en 20% opløsning i vandig saltsyre (52 mmol)) og ammoniumacetat (80 ml af en 3,9 M vandig opløsning). Den fremkomne blanding blev rystet i 10 minutter og derpå ekstraheret med ether (3 x 100 ml). Ekstrakterne 20 blev vasket med saltvand, tørret og koncentreret til dannelse af et mørkt fast stof, som blev krystalliseret af en blanding af benzin (60 - 80°C) og dichlormethan til dannelse af 6-phenyl-indol (1,16 g, udbytte 71%) som et mørkt krystallinsk fast stof med smeltepunkt 154°C (smeltepunkt ifølge litteraturen: 25 160 - 161°C , O.Sus m.fl., Justus Liebigs Ann.Chem. 1955, 593, 91).

6-phenylindol (0,57 g, 3,0 raml) blev omdannet til titelforbindelsen (0,24 g, udbytte 26%) i de tre trin, der er beskrevet i eksempel 1, d.v.s. ved behandling med kalium-tert.-butoxid og 30 methylbromacetat, efterfulgt af formylering med natriumhydrid og methylformiat og derpå methylering med kaliumcarbonat og dimethylsulfat. Titelforbindelsen er et næsten hvidt fast stof med smeltepunkt 158 - 160°C.

DK 171398 B1 27

Det følgende er eksempler på midler, der er egnet til landbrugsmæssige og havebrugsmæssige formål, og som kan sammensættes af forbindelserne ifølge opfindelsen. Disse midler udgør en anden side af opfindelsen. Procenterne er efter vægt.

5 EKSEMPEL 3.

Et emulgerbart koncentrat fremstilles ved at blande bestanddelene og omrøre blandingen, indtil alle bestanddele er opløst.

Forbindelse fra eksempel 1 10%

Benzylalkohol 30% 10 Calciumdodecylbenzensulfonat 5%

Nonylphenolethoxylat (13 mol ethylen- oxid) 10%

Alkylbenzener 45% EKSEMPEL 4.

15 Den aktive bestanddel opløses i methylendichlorid, og den fremkomne væske sprøjtes på korn af attapulgitler. Opløsningsmidlet får så lov at fordampe til dannelse af et kornet middel.

Forbindelse fra eksempel 1 5%

Attapulgitkorn 95% t 20 EKSEMPEL 5.

Et middel, der er egnet til brug som frøbehandlingsmiddel, fremstilles ved at formale og blande de tre bestanddele.

DK 171398 B1 28

Forbindelse fra eksempel 1 50%

Mineralolie 2%

Porcelænsler 48% EKSEMPEL 6.

5 Et støvepulver fremstilles ved at formale og blande den aktive bestanddel med talk.

Forbindelse fra eksempel 1 5%

Talk 95% EKSEMPEL 7.

10 Et suspensionskoncentrat fremstilles ved kuglemølleformaling af de bestanddele, der er anført nedenfor, til dannelse af en vandig suspension af den formalede blanding med vand.

Forbindelse fra eksempel 1 40%

Natriumlignosulfonat 10% 15 Bentonitler 1%

Vand 49%

Dette præparat kan anvendes som en sprøjtevæske ved fortynding i vand eller påføres direkte på frø.

EKSEMPEL 8. 1

Et befugteligt pulverpræparat fremstilles ved at blande og formale de nedenfor anførte bestanddele.

DK 171398 B1 29

Forbindelse fra eksempel 1 25%

Natriumlaurylsulfat 2%

Natriumlignosulfonat 5%

Siliciumdioxid 25% 5 Porcelænsler 43% EKSEMPEL 9.

Dette eksempel illustrerer de fungicide egenskaberne af forbindelserne 'l - 4 og 7 og 8, når de afprøves over for forskellige løvbårne svampesygdomme på planter. Den anvendte teknik var 10 som følger.

Planterne blev dyrket i John Innes pottekompost (nr. 1 eller 2) i minipotter med en diameter på 4 cm. Forsøgsforbindelserne blev sammensat enten ved perlemølleformaling med vandig"Dis-persol"T eller som en opløsning i acetone eller acetone/ethanol 15 der blev fortyndet til den ønskede koncentration umiddelbart før brugen. Til løvsygdomme blev præparaterne (100 ppm aktiv bestanddel) sprøjtet på løvet og tilført rødderne af planten i jorden. Sprøjtevæskerne blev påført til maksimal tilbageholdelse og rodvædevæskerne til en slutkoncentration ækvivalent med 20 ca. 40 ppm aktiv bestanddel/tør jord. "Tween"20 - til en endelig koncentration på 0,05% - blev tilsat, når sprøjtevæskerne blev påført på kornsorter.

Til de fleste af forsøgene blev forbindelserne tilført jorden (rødderne) og løvet (ved sprøjtning) 1 eller 2 dage, før plan-25 ten blev podet med sygdommen. En undtagelse var forsøget på

Erysiphe graminis, hvor planterne blev podet 24 timer før behandlingen. Løvpatogener blev påført ved sprøjtning som sporesuspensioner på forsøgsplanternes blade. Efter podning blev planterne anbragt i passende omgivelser for at lade infektionen forløbe 30 og blev så inkuberet, indtil sygdommen var parat til bedømmelse.

DK 171398 B1 30

Perioden mellem podning og bedømmelse varierede fra 4 til 14 dage, afhængende af sygdommen og omgivelserne.

Sygdomsbekæmpelsen blev registreret efter følgende skala: 4 = ingen sygdom 5 3 = spor - 5% sygdom på ubehandlede planter 2 = 6-25% sygdom på ubehandlede planter 1 = 26 - 59% sygdom på ubehandlede planter

0 = 60 -100% sygdom på ubehandlede planter N

Resultaterne er vist i tabel III.

DK 171398 B1 31

is I

.gBI >i O ^ -i gi!__ rt ·$ •H *H *-«*

S'H -S

g jD O Tf Tf H ^ I«

§0u rH

O rr ry tj« ^ sil 5 s i iff 8 Si 'd m Tf i η ^ ττ

O M

g I

EH I-- Π5

•H

^ Φ ΓΟ Tf Tf Tf | I

H NB

Efe__ tn •H (0 rH •Η Λ % σ'®

Od Ί1 V 'f f tf ss-s > -Ή w

<D CO

ål_ g II___ Φ en

rH

C rH (N ro ττ oo ga I_ EKSEMPEL 10.

DK 171398 B1 32

Dette eksempel illustrerer de plantevækstregulerende egenskaber af forbindelserne 1 og 2, når de blev afprøvet over for forskellige plantearter. Plantearterne er identificeret i tabel IV sammen med det bladstadium, på hvilket de blev sprøj-5 tet.

Et præparat af hvert kemikalium blev tilført i en mængde af 4000 ppm (4 kg/ha i et markrumfang på 1000 1/ha) under anvendelse af en markspreder og en SS8004E(Teejet) dyse.

Efter sprøjtning blev planterne dyrket i drivhus med 25°C om 10 dagen og 22°C om natten. Supplerende lys blev givet, hvor det var nødvendigt, for at tilvejebringe en gennemsnitlig fotoperiode på 16 timer (14 timer minimum),

Efter 2-6 uger i drivhus, afhængende af arten og tidspunktet på året, blev planterne bedømt visuelt for morfologiske karak-15 teristika i sammenligning med en kontrolplante, der var sprøjtet med et tomt præparat. Resultaterne er vist i tabel V.

TABEL IV.

DK 171398 B1 33

Plantemateriale anvendt til forsøg med hele planter.

Art Kode Varietet Vækststadium Antal planter Kompostved behandling pr. 3" potte type

Majs MZ Earliking 21/4-2 1/2 1 Tørv blad 5 Æble AP Red Deli- 4-5 blade 1 JIPX) cious

Ris RC Ishikari 2-2 1/2 blad 4 JIP

Tomat TO Ailsa 2-2 1/2 blad 1 Tørv

Craig X)

John Innes pottekompost.

TABEL V.

10 Plante- Forbindelse R G A T I P

materiale nr._______ RC 1 1 1 RC 2 AP 1 1 1 TO 2 3 3 1 3 2 15 MZ 1 MZ 2 12 NØGLE: R = forhaling I = interligular eller internodal længde- G = grønnende virkning reduktion 20 A = apikal skade p _ fytotoksicitet T = vandrisdannelse eller dannelse af sideskud DK 171398 B1 34

Alle virkninger, med undtagelse af fytotoksicitet, blev bedømt efter en skala fra 1-3, hvor 1 = 10 - 30% 2 = 31 - 60% 5 3 = 61 -100%

Et tomt felt betyder mindre end 10% virkning, lytotoksicitet bedømmes efter en skala fra 1-5, hvor 1 = mindre end 10% 2 = 11 - 30% 10 3 = 31 - 50% 4 = 51 - 70% 5 = større end 70%

Et tomt felt betyder, at der ikke blev iagttaget nogen virkning overhovedet.

15 EKSEMPEL 11.

Dette eksempel illustrerer de nyttige egenskaber af forbindelse 1.

Aktiviteten af forbindelsen blev bestemt under anvendelse af insekter, mider og nematoder. Forbindelsen blev anvendt i form 20 af et flydende præparat indeholdende 500 dele pr, million (ppm) efter vægt af forbindelsen, undtagen til prøven på Meloi-dogyne incognita, hvor der blev anvendt et flydende præparat med 250 ppm efter vægt. Præparatet blev fremstillet ved at opløse forbindelsen i acetone og fortynde opløsningen med vand 25 indeholdende 0,1 vægt% af et befugtningsmiddel, der sælges under handelsnavnet "Synperonic"NX, indtil det flydende præparat indeholdt den ønskede koncentration af produktet. "Synperonic" er et registreret varemærke.

DK 171398 B1 35

Forsøgsmetoden, der blev anvendt med hensyn til hvert skadedyr, var i princippet den samme og bestod i at understøtte et antal skadedyr på et medium, som i reglen var en værtsplante eller et næringsstof, hvoraf skadedyret levede, og 5 behandle enten det ene eller det andet eller både skadedyret og mediet med præparatet. Dødeligheden af skadedyrene blev så bedømt med mellemrum, der i reglen variede fra 1 til 7 dage efter behandlingen.

Resultaterne af disse undersøgelser er anført i tabel VII 10 som en graduering af dødelighed, betegnet som 9, 5 eller 0, hvor 9 viser 80 - 100% dødelighed, 5 viser 50 - 79% dødelighed, og 0 viser mindre end 50% dødelighed.

I tabel VII er skadedyret betegnet med en bogstavkode, og skadedyrarten, understøtningsmediet eller næringsstoffet og typen og 15 varigheden af forsøget er anført i tabel VI.

"Knockdown"- egenskaberne af forbindelse 1 over for Musca dome-stica blev påvist som følger.

En prøve af forbindelse 1 blev fortyndet med 2 ml acetone og fyldt op til en 2000 ppm opløsning med 0,1% vandig "Synperonic"-20 opløsning. Opløsningen (1 ml) blev så sprøjtet direkte på 20 stuefluer af blandet køn, der blev holdt i et drikkeglas. Umiddelbart efter sprøjtning blev glassene vendt om og fik lov at tørre. Bedømmelsen af "knockdown"blev foretaget, når glassene igen blev vendt om, 15 minutter senere. Fluerne 25 blev så forsynet med en 10% saccharoseopløsning på en vatpude og holdt i 48 timer i et værelse, der var indstillet til 25°C og 65% relativ fugtighed, før der blev foretaget en bedømmelse af dødelighed.

TABEL VI.

36 DK 171398 B1

Under- I ^ , ° e” . , støtnings- bogstaver Art medium/ Type hed næringsstof p*Øve (dage) TUa Tetranychus urticae Snittebønne- Kontakt 3 (voksne edderkopmider) blad TUe Tetranychus urticae Snittebønne- Kontakt 6 (æg af edderkopmider) blad 5 MP Myzus persicae Kinesisk Kontakt 3 (bladlus) kålblad NL Nilaparvata lugens Risplante Kontakt 3 (nymfer) HV Heliothis virescens Bomuldsblad Residual 3 (larver af tobaksknoporm) 10 DB Diabrotica balteata Filtrerpapir/Residual 3 (rodormlarver) majsfrø BG Blattella germanica Plastpotte Residual 3 (kakerlaknymfer) MDa Musca domestica Vat/sukker Kontakt 1 (voksne stuefluer) 15 MDk Musca domestica Omvendt glas Knock- 2 (voksne stuefluer) down MI Meloidogyne incognita Semi in Residual 7 (larver af tomat- vitro rodknold-nematoder) CPA Chilo partellus Oliefrøraps Residual 3 (larver af majs- og Sorghumstilkborere) 1 "Kontakt"-prøve viser, at både skadedyr og medium blev behand let, og "residual" viser, at mediet blev behandlet før inficering med skadedyrene.

DK 171398 B1 37 TABEL VII.

Forbindelse TUa TUe MP NL MDa MDk HV DB MI CPA BG nr.

1 90000000090

Claims (10)

1. 2. Forbindelse med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R1, R2, W, Y og Z alle er hydrogen, og X er phenyl eller phenoxy, som eventuelt er substitueret som angivet i 20 krav 1.
2. 3. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav l, kendetegnet ved behandling af en forbindelse med formlen III DK 171398 B1 39 Z I r2 (III) X-^ I W ch2 C02CH3 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1, med en base og methylformiat i et opløsningsmiddel, og enten (a) behandling af det således dannede produkt med et reagens CH3L, hvor L er en leaving-gruppe, eller 5 (b) behandling af det således dannede produkt med vand eller en syre til dannelse først af en forbindelse med formlen IV I V (IV) w C02CH3 DK 171398 B1 40 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1, og derefter behandling af enten (i) forbindelsen med formlen IV i rækkefølge med en base og et reagens CH3L i et opløsningsmiddel, eller (ii) et alkalimetalsalt af forbindelsen med formlen 5 IV med et reagens CH3L i et opløsningsmiddel.
3. 4. Mellemprodukt med den almene formel (III') Z Y /R2 u11') W ch2 co2ch3 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1; med det forbehold, at når W, X, Y og Z alle er hydrogen, og når R1 er hydrogen, er R2 hverken hydrogen eller CH2CH2Br, eller når R1 10 er methyl, er R2 hverken methyl eller ethyl.
4. 5. Mellemprodukt med den almene formel (IV) i i R1 (IV) W Bo^/\ CH co2ch3 DK 171398 B1 41 hvori R1, R2, W, X, Y og Z er som defineret i krav 1.
5. 6. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en forbindelse ifølge krav l og et fungicidt acceptabelt fortyndingsmiddel eller bærerstof.
6. 7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendeteg - net ved, at der til en plante, frø af en plante eller voksestedet for en plante eller et frø tilføres en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 6.
7. 8. Plantevækstregulerende middel, kendetegnet ved, 10 at det indeholder en forbindelse ifølge krav 1 og et fortyndingsmiddel eller bærerstof.
8. 9. Fremgangsmåde til regulering af plantevækst, kende -tegnet ved, at der til en plante, frø af en plante eller voksestedet for en plante eller et frø tilføres en forbindelse 15 ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 8.
9. 10. Miticidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifølge krav 1 og et bærerstof eller fortyndingsmiddel.
10. 11. Fremgangsmåde til dræbning eller bekæmpelse af mider, 20 kendetegnet ved, at der til skadedyret eller dets levested administreres en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 10.