HU203874B - Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components - Google Patents

Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components Download PDF

Info

Publication number
HU203874B
HU203874B HU871656A HU165687A HU203874B HU 203874 B HU203874 B HU 203874B HU 871656 A HU871656 A HU 871656A HU 165687 A HU165687 A HU 165687A HU 203874 B HU203874 B HU 203874B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
phenoxy
phenyl
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU871656A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43240A (en
Inventor
Kenneth Anderton
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Patrick Jelf Crowley
Paul Defraine
Christopher Richard Ay Godfrey
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB868609456A external-priority patent/GB8609456D0/en
Priority claimed from GB878701627A external-priority patent/GB8701627D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT43240A publication Critical patent/HUT43240A/hu
Publication of HU203874B publication Critical patent/HU203874B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C07D213/67—2-Methyl-3-hydroxy-4,5-bis(hydroxy-methyl)pyridine, i.e. pyridoxine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új akrilsav-származékok előállítására. A találmány továbbá hatóanyagként új akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó hatású készítményekre vonatkozik. 5
AJ.Org. Chem.49,4289 (1984) közlemény eljárást ismertet 3-etoxi-2-(pirid-2-il)-akrilsav-etil-észter előállítására (pirid-2-il)-ecetsav-etil-észter és ortohangyasav-etil-észter reakciójával. Az így előállított vegyületet közbenső termékként használják fel aril-izo- 10 xazolinok tudományos vizsgálat céljára végzett szintézisében.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új akrilsav-származékok előállítására — a képletben
R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és 15
A jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, fenil(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-(l-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-tio-csoport, fenoxicsoport vagy egy 20 vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomo salkoxi-, ciano-, fenil-, fenoxi-, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport
Az így előállított vegyületek egyes képviselői fungi- 25 cid aktivitással, míg mások növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek, és a mezőgazdaságban füngicid és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaiként használhatók fel.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy 30 szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően geometriai izomerek, illetve izomer-elegyek formájában képződhetnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyeiből. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek 35 összes lehetséges izomeijének és izomer-elegyének előállítására kiterjed, beleértve a gyakorlatilag csak (Z)izomerből és a gyakorlatilag csak (E)-izomerből álló elegyeketis.
Az (a) részképletű csoportban lévő aszimmetriku- 40 san szubsztituált kettős kötés miatt keletkező izomerek megkülönböztetésére az általánosan alkalmazott ,J2” és ,(Z” jelöléseket használjuk. Ezeket a jelöléseket a Cahn-Ingold-Prelog rendszer szerint határozzuk meg, amit teljes részletességgel ismertet a szakirodalom (pl. March, J.: Advanced Organic Chemistry 3. kiadás, Wiley-Intersciences, 109. és következő oldalak). Az (a) részképletű csoport a (b) és (c) részképletű csoportot tartalmazó izomerek elegyét jelöli.
Tapasztalataink szerint azok az izomerek rendelkeznek erősebb fungicid és növényi növekedést szabályozó hatással, amelyekben az (a) részképletű csoportban szereplő OR2 szubsztituens a kettőskötésnek ugyanazon az oldalán van, mint a piridingyűrű. Ezek az izomerek az (E)-izomerek. A találmány szerinti fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületeket (E)-izomerek formájában tartalmazzák.
Az (I) általános képlet vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben R1 és R2 legalább egyike — célszerűen mindkét csoport — metilcsoportot jelent
Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös képviselői a (II) általános képletű származékok, amelyekben az A szubsztituens az akrilátcsoporthoz viszonyítva orto-helyzetben helyezkedik el, és jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban feltüntetett (I) általános képletű vegyületekben R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, és amennyiben mást nem közlünk, a vegyületek a β-metoxx-akrilátcsoport kettős kötésének szubsztitúciójára tekintettel (E)-izomerek. Az I. táblázatban a .kapcsolódás” megjelölésen az (a) részképletű csoport kapcsolódási helyzetét értjük. Az „NMR/olefin” megjelölés a β-metoxi-akri lát-csoport olefin-protonjának kémiai eltolódását jelenti (szingulett; az NMR spektrumot CDC13 oldószerben vettük fel, és a kémiai eltolódást delta skálán, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva ppm egységekben adtuk meg).
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Kapcso- lódás A Op. C NMR/ /olefin
1. 2 3-fenoxi- olaj 7,56
2. 2 3-(4 ’ -/trifluor-metil/-fenoxi) olaj 7,56
3. 3 2-fenoxi- 121-123 7,6
4. 3 2-(4’-klór-fenoxi)- 113-115,6 7,58
5. 3 2-(4’-fluor-fenoxi)- 116-118 7,60
6. 3 2-(4’-bróm-fenoxi)- 89,8-90,5 7,44
7. 3 2-(4’-metil-fenoxi)- 105,2-106,8 7,56
8. 3 2-(4’-metoxi-fenoxi)- 105,6-106,6 7,60
9. 3 2-(4’-/trifluar-metil/-fenoxi)- olaj 7,50
10. 3 2-(4’-/trifluor-metoxi/-fenoxi)- olaj 7,50
11. 3 2-(3’-klór-fenoxi)- olaj 7,58
12. 3 2-(E)-sztiril- olaj 7,68
HU 203 874 Β
I. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Kapcscr lődás A Op.’C NMR/ /olefin
13. 3 4-fenoxi- gumi 7,64
14. 3 4-(4’-fluor-fenoxi)- gumi 7,64
15. 3 4-fenil-tio- gumi 7,64
16. 4 3-fenoxi- olaj 7,50
17. 4 3-(4 ’-hróm-fenoxi)- olaj 7,50
18. 4 3-benzil- olaj 7,50
19. 3 2-(3’-fluor-fenoxi)- olqj 7,59
20. 3 2-(3’-metil-fenoxi)- 113-115 7,55
21. 3 2-(3 ’ ,5 ’-diklór-fenoxi)- 99-102 7,60
22. 3 2-(3’-metoxi-fenoxi)- 81-(3 7,59
23. 3 2-(3’,4’-diklór-fenoxi)- olaj 7,61
24. 3 2-(4’-ciano-fenoxi)- gumi 7,57
25. 3 2-benzil-oxi- 76-77 7,51
26. 3 2-fenoxi-metil- olaj 7,53
27. 3 2-(2’,4’-difluor-fenoxi)- 105-107 7,60
28. 3 2-(3’,5’-difluor-fenoxi)- 88-89 7,60
29. 3 2-metil- olaj 7,59
30. 3 2-(3 ’ ,4 ’ -difluor-fenoxi)- 72-73 átfed
31. 3 2-(3’-fenoxi-fenoxi)- 79-81 7,56
32. 2 H olaj 8,02
33. 3 H olaj 7,64
34. 3 2-(3’-fenil-fenoxi)- 43-45 7,58
Az I. táblázatban felsorolt (1) általános képletű vegyületek egyes képviselőinek NMR spektrum-adatait a Π. táblázatban közöljük. A kémiai eltolódásokat delta skálán, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva ppm egységekben adtuk meg. A spektrumokat deuterokloroform oldószerben vettük fel.
//. táblázat
A vegyület sorszáma 1.
9.
11.
12.
13.
16.
19.
23.
24.
29.
32.
33.
NMR spektrum adatai
2,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,85-7,40 (7H, m), 7,56 (IH, s), 8,44 (IH, s)
3,55 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,94 (IH, d), 7,06 (2H, d), 7,45-7,60 (3H, m), 7,50 (IH, s), 8,0(lH,m)
3.68 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,98-7,18 (4H, m), 7,20-7,32 (IH, m), 7,58 (IH, s), 7,62-7,66 (lH,m), 8,10-8,14 (lH,m)
3.70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 7,08 (IH, d), 7,16 (IH, dd), 7,20-7,40 (2H, m), 7,46 (IH, d), 7,54 (IH, d), 7,68 (IH, s), 7,80 (IH, d), 8,85 (IH, d),
3.71 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,70 (IH, d), 7,06 (2H, d), 7,23 (IH, t), 7,40 (2H, m), 7,64 (lH,s), 8,35 (lH,d), 8,43 (lH,s)
3,62 (3H, s), 3,80 (3H, s), 6,95 (2H, m), 7,08 (IH, m), 7,28 (IH, m), 7,50 (IH, s), 8,28 (IH, m), 8,35 (IH, m)
3.69 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,80-6,90 (3H, s), 7,05 (IH), 7,25-7,35 (IH), 7,59 (IH, s),
7,65 (IH), 8,13 (IH)
3.70 (3H, s), 3,87 (3H, s), 6,9-7,4 (3H, m), 7,46 (IH, d), 7,61 (IH, s), 7,68 (IH, q), 8,16(lH,q)
3,36 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,00-7,30 (3H, m), 7,50-7,80 (4H, m), 8,14 (IH, q)
2,41 (3H, s), 3,71 (3H, s), 3,85 (3H, s), 7,12 (IH, d), 7 (59 (IH, s), 8,44 (IH, d)
3,74 (3H, s), 3,99 (3H, s), 6,98 (IH, m), 7,12 (IH, m), 7,48 (IH, m), 8,02 (IH, s), 8,38 (lH,m)
3,76 (3H, s), 3,89 (3H, s), 7,20-7,40 (IH, m), 7,60-7,80 (2H, m), 8,44-8,52 (IH, m), 8,60 (lH,s)
HU 203 874 Β
Az (1) általános képletű vegyületeket az 1. és H. reakcióvázlaton bemutatott eljárásokkal állíthatjuk elő. A reakcióvázlatokon feltüntetett képletekben R1,R2és A jelentése a fenti, R alkilcsoportot jelent, és L jelentése halogénatom vagy más megfelelő kilépő csoport.
Az I. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket (IV) általános képletű vegyületekből kiindulva állítjuk elő. A (IV) általános képletű vegyületeket bázissal — például nátriumhidriddel vagy nátrium-alkoxiddal — és hangyasavészterrel (például metil-formiáttal) reagáltatjuk oldószerjelenlétében (az I. reakcióvázlat b/ lépése). A reakcióelegyhez protonos savat adva a (III) általános képletű vegyületeket kapjuk. A (III) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben egymást követően bázissal — például kálium-karbonáttal vagy nátriumhidriddel — és R2L általános képletű vegyülettel reagáltatva alakíthatjuk át (I) általános képletű vegyületekké.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1, R2 és A jelentése a fenti, de ha R1 és R2 etilcsoportot jelent, A jelentése hidrogénatomtól eltérő, úgy is előállíthatjuk, hogy a (XH) általános képletű vegyületekből R2-0H általános képletű alkanolt hasítunk le. A reakciót savas vagy lúgos körülmények között egyaránt végrehajthatjuk. A reakciót rendszerint oldószer jelenlétében végezzük (az I. reakcióvázlat c) lépése). Reagensként például lítium-diizopropil-amidot, kálium-amint használhatunk gyakran Lewis sav, például titán-tetraklorid jelenlétében (lásd például K. Nsunda és L. Heresi: J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1000 [1985]).
A (XII) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIII) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat Lewis sav (például titán-tetraklorid) jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten és oldószerben (R2O)3CH általános képletű trialkil-ortoformátokkal reagáltatjuk. A reakciót például K. Saigo, M. Osaki és T. Mukaiyama módszerével végezhetjük (Chemistry Letters 769 [1967]). Ez az I. reakcióvázlat f) lépése.
A (XIII) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálokat úgy állítjuk elő, hogy a (IV) általános képletű észtereket bázissal és R3Si-Cl vagy R3SiBr általános képlet trialkil-szilil-halogenidekkel — például trimetil-szilil-kloriddal —, vagy bázissal és R3Si-OSO2CF3 általános képletű trialldl-szilil-trifluor-métil-szulfonáttal reagáltatjuk megfelelő oldószerben és hőmérsékleten (lásd például C. Ainsworth, F. Chen és Y. Kuo: J. Organometallic Chemistry 46.59/1972/).
A (XII) és (ΧΠΙ) általános képletű közbenső termékeket nem szükséges minden esetben elkülöníteni a reakcióelegyből. Megfelelő körülmények között az (I) általános képletű vegyületeket egy reakcióedényben is előállíthatjuk a (IV) általános képletű észterekből kiindulva, a korábban felsorolt reagensek megfelelő ütemű egymás utáni beadagolásával.
A (XII) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket karbonsav-anhidrid (például ecetsav-anhidrid) és Lewis sav katalizátor (például cink-klorid) jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten HC(OR2)3 általános képletű ortoformiátokkal reagáltatjuk. Ezzel a megoldással megfelelő körülmények között — például magas hőmérsékleten vagy megnövelt reakcióidő alkalmazásával — az (I) általános képletű vegyületeket közvetlenül is előállíthatjuk (lásd például R. Huisgen, H. Seidl és J. Wulff: Chem. Bér. 102,915 [1969] és A. Marchesini: J. Org. Chem. 49,4287 [1984]).
A (TV) általános képletú vegyületeket a vegyészeti szakirodalomban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő. így például ezeket a vegyületeket (V) általános képletű vegyűletek és R'OH általános képletű alkoholok sav — például hidrogén-klorid — jelenlétében végzett reagátatásával állíthatjuk elő (az I. reakcióvázlat d/ lépése).
Az (V) általános képletű vegyületeket (VI) általános képletű aldehidekből állíthatjuk elő metil-szulfinilmetil-szulfiddal (C^SOCHjSCHq) bázis, például Triton B jelenlétében, megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban (lásd: K. Ogura és G. Tsuchihashi: Tetrahedron Letters 1383 [1972]). Ez az I. reakcióvázlat e) lépése.
A (VI) általános képletű vegyületeket a kémiai szakirodalomban ismertetett, szokásosan alkalmazott eljárásokkal állíthatjuk elő.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A fenoxi-metil-csoportot jelent, a Π. reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk úgy, hogy a (TV) általános képletű vegyületeket fenollal reagáltatjuk bázis — például nátrium-alkoxidok vagy nátrium-hidrid — jelenlétében, vagy alkálifém-fenolátokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő oldószer jelenlétében végezzük. Ez a Π. reakcióvázlat a) lépése.
Az L helyén halogénatomot tartalmazó IXV) általános képletű vegyületeket (XIV) általános képletű vegyületek halogénezésével állíthatjuk elő. Halogénezőszerként például N-bróm-szukcinimidet használhatunk a megfelelő oldószer, így szén-tetraklorid jelenlétében (a II. reacióvázlat b) lépése).
A (XIV) általános képletű vegyületeket az I. reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő.
A találmány továbbá fungicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak (E) izomer formájában — a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 2-es vagy 3-as helyzetéhez kapcsolódik,
R1 ésR2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és
A jelentése hidrogénatom, fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, fenil-, fenoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport —, hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb segédanyagokkal együtt.
A találmány szerint előállítható hatóanyagokat gombaölő hatásuk révén a következő kórokozó gombák közül egynek vagy többnek a leküzdésére lehet használni:
- Pyricularia oryzae (rizskultúrában);
HU 203 874 Β
- Puccinia recondita, Puccinia striiformis és egyéb penészgombák (búzavetésekben);
- Puccinia honiéi, Puccinia striiformis és egyéb penészgombák (árpában) és penészgombák (egyéb növényeken, így kávén, körtén, almán, mogyorón, zöldségeken és dísznövényeken);
- Erysiphe graminis (porpenész) (árpán és búzán, valamint egyéb porpenészek különböző növényeken, például Sphaerotheca macularis komlón);
- Sphaerotheca fuliginea (uborkaféléken);
- Podosphaera leucotricha (almán);
- Uncinula necator (szőlőn);
- Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides (gabonanövényeken);
- Cercospora arachidicola és Cercosporidium personata (mogyorón) és
- egyéb Cercospora-fajták (egyéb növényeken, például cukorrépán, banánon, szójababon és rizsen);
- Altemaria-fajok (zöldségeken, például uborkán; olajos magvú repcén, témán, paradicsomon és más növényeken);
- Centuria inaequalis (varasodás) (almán);
- Plasmopara viticola (szőlőn);
- Egyéb pelyhes penészgombák, például Bremia lactucae (salátán), Peronospora spp. (szójababon, dohányon, hagymán és egyéb növényeken), valamint Pseudoperonospora humuli (komlón) és Pseudoperonospora cubensis (uborkaféléken);
-Phytophthora infestans (burgonyán, paradicsomon); és
- Egyéb Phytophthora spp. (zöldségeken, epren, avokádón, borson, dísznövényeken, dohányon, kakaón és egyéb növényeken).
A hatóanyagok közül néhány a gombák széles köre ellen in vitro aktivitást mutat
A hatóanyagok közül egyeseket alkalmazni lehet szüret után gyümölcsbetegségek esetén is (például: Penicillium digitatum és italicum, valamint Trichoderma viride ellen narancson és Gloesporium musarum ellen banánon).
Vannak olyan hatóanyagok is, amelyeket magcsávázási célra lehet használni Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. ellen (búzamag-duzzadás), Ustilago spp., Helminthosporium spp. ellen (gabonafélékben), valamint Pyricularia oryzae ellen (rizsben).
A hatóanyagok közül néhány akropetálisan bejut a növényi szövetekbe. A hatóanyagok egyes képviselői elég illékonyak ahhoz, hogy a növényeken lévő gombák ellen gőzfázisban is hatásosak legyenek.
A hatóanyagok közül néhány akropetálisan bejut a növényi szövetekbe. A hatóanyagok egyes képviselői elég illékonyak ahhoz, hogy a növényeken lévő gombák ellen gőzfázisban is hatásosak legyenek.
A hatóanyagokat a mezőgazdasági felhasználáson kívül az iparban is felhasználhatjuk fungicid szerek formájában például fák, nyersbőr, kikészített bőr és — elsősorban — festékfilmek gombásodásának megakadályozására.
A találmány továbbá növényi növekedést szabályozó kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak E-izomer formájában — a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 3-as vagy
4-es helyzetéhez kapcsolódik,
R1 ésR2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és A adott esetben egy halogén-, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxi-szubsztituenst hordozó fenoxicsoportot jelent —, hordozóanyagokkal, hígítószerekkel és adott esetben egyéb segédanyagokkal együtt.
Fungicidként számos módon lehet felhasználni az (I) általános képletű vegyületeket. Fel lehet például vinni azokat formált alakban, közvetlenül a növény lombjára, a magokra vagy arra a közegre, amelyben a növény növekedik, illetve amelybe el lesz ültetve. Az alkalmazást meg lehet oldani permetezéssel, porszórással, de lehet használni krém- vagy pasztaalakban, gőzként, illetve a hatóanyagot lassan kibocsátó granu20 látumok alakjában is. A növények bármely részére juttathatjuk a hatóanyagot: a lombozatra, a szárra, az ágakra vagy a gyökerekre, illetve a gyökereket körülvevő talajra vagy vetés előtt a magokra vagy a talajra általában, a rizsföldek vizébe vagy az öntözőberende25 zésekbe. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket be lehet juttatni injektálással is a növényekbe, illetve rá lehet permetezni a növényzetre elektrodinamikus permetezési technikával vagy más, olyan eljárással, amely kis mennyiségű anyag ki30 juttatására alkalmas.
A „növény” kifejezéssel leírásunkban egyaránt utalunk csemetékre, bokrokra és fákra. Ezen túlmenően a fungicid kezelés magába foglalja a megelőző, védő, profilaktikus, valamint kiirtó kezelési
Az (I) általános képletű vegyületeket valamilyen kompozíció formájában célszerűen mezőgazdasági vagy kertészeti célra használjuk. Az, hogy milyen típusú kompozíciót használunk az egyes alkalmakkor, az attól függ, hogy milyen célt kívánunk elérni.
A kompozíciók lehetnek porozószerként használható porok vagy granulátumok, amelytét a találmány szerint előállított hatóanyag mellett szilárd hígítóanyagot vagy hordozót — például töltőanyagot, így kaolini bentonitot, kovaföldet, dotomitot, kalcium45 karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, Fuller-földet, gipszet, diatómaföldet és porcelánföldet tartalmaz. Ezeket a granulátumokat további kezelés nélkül lehet alkalmazni a talajra. Ilyen granulátumokat vagy töltőanyag-szemcsék impregnálásával vagy az aktív anyag a porított töltőanyag elegyének pelletezésével lehet előállítani. A magok csávázására szolgáló kompozíciókban lehet olyan anyag — például ásványolaj —, amely elősegíti a kompozíció tapadását a magokra; az aktív anyagot alternatív megoldásként lehet formálni magcsávázási célokra szerves oldószerek — például N-metil-pirrolidon, propilénglikol vagy dimetil-fonnamid — alkalmazásával. A kompozíciók lehetnek nedvesíthető porok vagy olyan, vízzel diszpergálható granulátumok, amelyek nedvesítő vagy disz60 pergáló anyagokat tartalmaznak a diszpergálás meg5
HU 203 874 Β könnyítésére. A porok és a granulátumok tartalmazhatnak töltőanyagokat és szuszpendálószereket is.
Emulgeálhatő koncentrátumokat és emulziókat úgy lehet előállítani, hogy az aktív anyagot szerves oldószerben oldunk, amely oldószer adott esetben nedvesí- 5 tőszót vagy emulgeálószert tartalmazhat, majd az így kapott oldatot hozzáadjuk vízhez, amely ugyancsak tartalmazhat nedvesítő anyagot vagy emulgeálószert. Megfelelő szerves oldószerek az aromás oldószerek — például az alkil-benzolok és az alkil-naftalinok —, 10 ketonok — például izoforon, ciklohexanon és metilciklohexanon —, klórozott szénhidrogének — például klór-benzol vagy triklór-etán — és alkoholok — például benzil-alkohol, furfuril-alkohol, butanol és glikol-éterek—. 15
Nagymértékben oldhatatlan szilárd anyagokból szuszpenziókoncentrátumokat úgy lehet készíteni, hogy ezeket az anyagokat diszpergálószerekkel — ezeken belül szuszpendálószerekkel együtt golyósmalomban vagy gyöngymalomban őröljük, hogy megaka- 20 dályozzuk a szilárd anyag ülepedését.
A permet formájában felhasználható kompozíciók lehetnek aeroszolok, amelyeknél a formált anyagot valamilyen tartályban nyomás alatt tartunk valamilyen hatóanyagot — például fluor-triklór-metánt 25 vagy diklór-difluor-metánt-tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat száraz állapotban össze lehet keverni valamilyen pirotechnikai keverékkel, hogy olyan kompozíciókat állítsunk elő, amelyek alkalmasak zárt térben olyan 30 füst keltésére, amely füst tartalmazza a (I) általános képleté hatóanyagokat
Egy másik megoldás szerint a találmány szerint előállított hatóanyagokat mikrokapszulázott formában is lehet használni, valamint biológiailag lebontható poli- 35 merbe foglalva is el lehet készíteni a formát, hogy az aktív anyag lassan, szabályozottan szabaduljon ki a készítményből.
A különböző alkalmazási célokhoz jobban lehet alkalmazkodni, ha a különböző kompozíciókat megfele- 40 lő adalékanyagok — például az eloszlatást elősegítő, a tapadást elősegítő, a kezelt felületnek az elsővel szembeni ellenállását növelő adalékanyagok — felhasználásával készítjük el.
A találmányunk szerinti eljárással előállított ható- 45 anyagokat lehet keverni műtrágyákkal (például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal). Előnyös azoknak a kompozícióknak az alkalmazása, amelyek a műtrágyagranulátumokat csak csak a hatóanyag befogadására, például hatóanyagbevonat felvi- 50 tele céljából tartalmazzák. Megfelelőek például az ilyen granulátumok abban az esetben, ha a hatóanyagot 25 tömegszázalék mennyiségben tartalmazzák.
Nedvesíthető porok, emulgeálhatő koncentrátumok és szuszpenziókoncentrátumok általában tártál- 55 maznak valamilyen felületaktív anyagot, például nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert vagy szuszpendálószert. Ezek a felületaktív anyagok lehetnek kationosak, anionosak vagy nemionosak.
Megfelelő kationos felületaktív anyagok a kvater- 60 ner ammőniumvegyületek, például a cetil-trimetilammónium-bromid. Megfelelő anionos felületaktív anyagok a szappanok, a kénsav alifás monoésztereinek a sói (például a nátrium-lauril-szulfát), a szulfonált aromás vegyületek sói (például a nátrium-dodecilbenzolszulfonát, a nátrium-, kalcium- vagy ammónium-lignoszulfonát, a butil-naftalinszulfonát valamint a nátrium-diizopropil-, valamint a nátrium-triizopropil-naftalinszulfonátok elegye).
Megfelelő nemionos felületaktív anyagok lehetnek az etilén-oxid kondenzációs termékei zsíralkoholokkal — így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal, illetve fenolokkal — így oktil-fenollal vagy nonil-fenollal és oktil-krezollal. Egyéb nemionos felületaktív anyagok a hosszú láncú savak (zsírsavak) és hexitol-anhidridek parciális észterei, ezeknek a parciális észtereknek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, valamint a lecitinek.
Megfelelő szuszpendálószerek a hidrofil-kolloidok — például a poli(vinil-pirrolidon), valamint a nátrium-karboxi-metil-cellulóz —, továbbá a duzzadóagyagok — például a bentonit és az attapulgit.
A vizes diszperzióként! vagy emulzióként! felhasználásra szánt kompozíciókat általában koncentrátumként szereljük ki, amely nagy mennyiségi arányban tartalmazza a hatóanyagot Ezeket a koncentrátumokat a felhasználás előtt vízzel hígítjuk. Ezek a koncentrátumok célszerűen úgy kell, hogy készüljenek, hogy képesek legyenek hosszú tárolás közben is megőrizni tulajdonságaikat, és az ilyen hosszú tárolást követően is képeseknek kell lenniük arra, hogy vízzel hígítva olyan vizes készítmények keletkezését tegyék lehetővé, amelyek megfelelő időn keresztül homogének maradnak és így alkalmazhatók a hagyományosan használt permetezőberendezésekkel.
A koncentrátumok általában megfelelőek abban az esetben, ha legfeljebb 95 tömegszázalékban — célszerűen 10-85 tömegszázalékban, például 25-60 tömegSzázalékban — tartalmaznak hatóanyagot. A vizes készítmények előállításához szükséges hígítás után olyan készítményeket kapunk, amelyek az elérni kívánt céltól függő mennyiségben tartalmaznak hatóanyagot. Olyan vizes készítményeket lehet alkalmazni, amelyek 0,0005-10 tömegszázalék, illetve 0,01-10 tömegszázalék mennyiségben tartalmaznak hatóanyagot
A találmányunk szerinti kompozíciók összekeverhetik más, biológiai hatású vegyűletekkel, például hasonló vagy kiegészítő fungicid hatású vegyűletekkel, illetve olyan vegyűletekkel, amelyeknek növényi növekedést szabályozó, gyomirtó vagy rovarölő hatásuk van.
A találmányunk szerinti kompozícióhoz keverhető gombaölő hatású vegyület például olyan lehet, amelyik képes a gabona (például a búza) betegségeinek a leküzdésére — például a Septoria, a Gibberella és a Helminthosporium spp. leküzdésére — kalászok, magok és talajok fertőzésének esetében, hatásos a szőlő pelyhes és porszerű penészgombái ellen, használható az alma varasodása esetén stb.
HU 203 874 Β
Abban az esetben, ha még egy fungicid hatóanyagot keverünk a kompozícióhoz, szélesebb lehet a fungicid aktivitás mint abban az esetben, ha hatóanyagként csak (I) általános képletű vegyületet tartalmaz a kompozíció. Ezen túlmenően, a másik fungicid vegyület 5 szinergetikus hatást gyakorolhat az (I) általános képletű vegyílletre a fungicid hatást illetően. Azokra a gombaölő hatóanyagokra, amelyek a találmány szerinti kompozíciókhoz keverhetők, példaként a következő vegyületeket említjük meg; 10
- karbendazim; -propamokarb;
-benomil; - dinikonazol;
- tiofanát-metil; -pirazofosz;
- tiabendazol; - etirimol;
- fuberidazol; - ditalimfosz; 15
-etridazol; - tridemorf;
- diklórfulanid; - triforin;
- cymoxanil; - nuarimol;
- oxadixil; - triazbutil;
- ofurace; - guazatin; 20
- metalaxil; - butiobat;
- furalaxil; - propikonazol;
-benalaxil; - prokloraz;
- fenarimol; - flutriafol;
- iprodion; - hexakonazol; 25
- protiokarb; - fluzilazol;
- procymidon; - triadimefon;
-vinklozolin; - triadimenol;
- penkonazol; -diklobutrazol;
- myclobutanil; - fenpropimorf; 30
- pirifenoxi; - diklomezin;
- fenpropidin; - fenazin oxid;
- klorozolinát; - tekloftalám;
-imazalil; - bitertanol;
- fenfuram; - bupirimát; 35
-karboxin; -etakonazol;
- oxikarboxin; - hidroxiizoxazol;
- metfuroxám; - sztreptomicin;
- dodemorf; - cypofuram;
-BAS454; -biloxazol; 40
-blaszticidinS; - kinometionát;
- kasugamicin; - dimetirimol;
- edifenfosz; - fenapanil;
- Kitazin P; - tolklofosz-metil;
- cikloheximid; - piroxifur; 45
- ftalid; -poliram;
- probenazol; -maneb;
- izoprotiolán; -mankozeb;
- triciklazol; - kaptafol;
- pyroquilon; -klorotalonil; 50
- klórbenztiazon; -anilazin;
- neoaszozin; -tirám;
-polioxinD; -kaptán;
- validamicin A; - folpet;
- mepronil; -zineb; 55
- flutolanil; - propineb;
- penycuron; -kén;
- dinokap; -diklon;
- kloroneb; , - binapakril;
-dodin; - ditianon; 60
- fentin-hidroxid; - fentin-acetát;
-teknazén; -kvintozén;
-diklorán;
- réztartalmú vegyületek, például réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordódé;
- szerves higanyvegyületek;
- 4-klór-N-(l-ciano-l-etoxi-metil)-benzamid;
- foszetil-alumínium;
- az Ι,Γ-imino-dioktametilén-diguanidin triacetátsója;
- (2RS, 3RS)-2-(4-klór-fenü)-3-ciklopropil-l-(lH1,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-ol;
- (RS)-l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4triazol-l-il-metil)-pentan-3-ol;
- dimetil-ditiokarbamát;
l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-kaibamid;és
- nitrotál-izopropil.
A (I) általános képletű vegyületeket össze lehet keverni humusszal, tőzeggel vagy más gyökér-közeggel, hogy megvédjük a növényeket a magokból vagy a talajból eredő, illetve a lombozatot megtámadó gombafertőzések ellen.
A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhetők például a következő, megfelelő rovarölőszerek:
- pirimikarb; - dimetoát;
- demeton-S-metil; - formotion;
- karbaril; - izoprokarb;
-XMC; -BPMC;
- karbofurán; - karboszulfán;
- diazinon; - fention;
- fenitrotion; - fentoát;
- klórpirifosz; - izoxation;
- propafosz; - monokrotofasz;
- buprofezin; - etroproxifen; és
- cikloprotrin.
A találmány szerinti készítményekhez olyan növényi növekedést szabályozó vegyületeket keverhetünk, amelyek visszaszorítják a gyomokat, csökkentik a magcsúcsok fejlődését vagy szelektíven szabályozzák a kevésbé kívánatos növények (például: gyep) fejlődését.
A találmányunk szerinti kompozíciókhoz például a következő növényi növekedést szabályozó hatóanyagok keverhetők:
- gibberellinek (például: GA3, GA4 vagy GA7);
- auxinok (például: indol-ecetsav, indol-vajsav; naftoxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav);
- citokininek (például: kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin);
- fenoxi-ecetsavak (például: 2,4-D vagy MCPA);
- helyettesített benzoesav (például: trijód-benzoesav);
- morfaktinok (például: klór-fluor-ekol);
- malein-hidrazid;
- glifozát;, glifozin;
- hosszúláncú zsíralkoholok és zsírsavak;
-dikegulac;
- paklobutrazol;
HU 203 874 Β
- flurpirimidol;
- fluorimid;
- mefluidid;
- helyettesített kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyíiletek (például: kloromequat klorofónium vagy mepiquatklorid);
- etefon;
- karbetamid;
- metil-3,6-diklór-anizát;
- daminozid;
- aszulám;
- ábszciszinsav;
- izopiramol;
-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidropiridin-3-karbonsav;
- hidroxi-benzonitril-származékok (például: bromoxinil);
- difenzoquat;
- fenpentezol;
- inabenfid;
- triapentenol és
- teknazén.
A következő példákkal ismertetjük a találmányunkat. A példákban előforduló „éter” kifejezés dietiléterre utal, az oldatok szárítására magnézium-szulfátot használtunk, és azokat a reakciókat, amelyekben vízérzékeny intermedierek vettek részt, száraz oldószerekben, nitrogénatmoszférában játszattuk le. Ha a példákban külön nem említjük, a kromatografálásra szilícium-dioxid-gélt alkalmaztunk, stacioner fázisban. Abban az esetben, ha szerepeltetünk infravörös vagy NMR-adatokat, ezek az adatok válogatottak, nem kíséreltük meg, hogy valamennyi abszorpciós csúcsot felsoroljunk. A példák leírásában a következő rövidítések fordulnak elő:
- THF = tetrahidrofurán;
- DMF = N,N-dimetil-formamid;
- GC = gázkromatográfia;
- mg=milligramm;
-g=gramm;
- delta = kémiai eltolódás;
- CDC13 = deutero-kloroform;
- s = szigulett;
- d = dublett;
-1 = triplett;
- m = multiplett;
- J - kötési állandó;
-1 H-NMR = magmágneses rezonancia.
1. példa
Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(2’-fenpxi-pirid-3’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 3. sz. vegyületének) az előállítását.
g 2-fenoxi-3-ciano-piridint és 20 g Raney-nikkel ötvözetet kevertünk 200 ml 75 tömegszázalékos hangyasavban refluxálási hőmérsékleten 1 óra hosszat A reakcióelegyet lehűtöttük, leszűrtük és a keletkezett zöld oldatot 150 ml vízbe öntöttük. Néhány órás állás után tűalakú 2-fenoxi-3-piridin-karboxaldehid vált ki, amit szűréssel összegyűjtöttünk, vízzel mostunk és levegőn szárítottunk. 10 g anyagot kaptunk, amelynek az olvadáspontja 88-90 ’C. Az infravörös csúcs (nujol): 1675 cm4, 1 H-NMR delta (CDC13): 7,0-7,6 (m), 8,15-8,4 (2H,m), 11,05 (lH,s).
2-fenoxi-3-piridin-karboxaldehidet (9,95 g, 0,05 mól), metil-(metil-szulfínil-metil)-szulfidot (6,2 g, 0,05 mól) és száraz tetrahidrofüránt (20 ml) tartalmazó oldathoz hozzáadtunk cseppenként 7,5 ml Triton B-t (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid), 40 tömegszázalékos metanolos oldat formájában. A reakcióelegyet ezután a reflux hőmérsékletén tartottuk egy órán keresztül. A GC-elemzés azt mutatta, hogy a reakció teljes mértékben lejátszódott. A reakcióelegyet ezután hagytuk lehűlni, majd az oldószert eltávolítottuk csökkentett nyomás alkalmazása mellett. A barna, olajos maradékot egymást követően extraháltuk éterrel, és az összegyűjtött éteres extraktumokat bepároltuk. A kapott fehér, kristályos anyagot kismennyiségű éterrel mostuk és levegőn szárítottuk. Ilyen módon 7 g anyagot kaptunk, amelynek az olvadáspontja 123126 ’C, az infravörös maximum (nujol): 1565; 1400; 1235; 1200; 1060 cm'1;1 H-NMR delta (CDC13): 2,33 (3H, s), 2,8 (3H, s), 6,87-7,7 (m), 8,07 (1H, s), 8,1-8,6 (m).
A kapott anyagból 6,8 g-ot feloldottunk metanolos hidrogén-klorid-oldatban (150 ml), amelyet úgy készítettünk, hogy 0 ’C-on 1:5 arányban összekevertünk acetil-kloridot és meanolt, a keletkezett elegyet 1 óra hosszat kevertettük 0 C hőmérsékleten, majd egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet ezt követően vízbe öntöttük, semlegesítettük bikarbonátoldatlal és ezután extraháltuk éterrel. Az összegyűjtött és elegyített éteres extraktumokat szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Ilyen módon halványsárga oldatot kaptunk. 150 ’C hőmérsékleten és 13,3 Pa nyomáson lombikból lombikba desztillálással metil-2-fenoxi-pirid-3-il-acetátot kaptunk (4,5 g), amelynek az infravörös csúcsai (film): 1735, 1580, 1485, 1430 és 1245 cm4;1 H-NMR delta (CDC13): 3,71 (3H, s), 3,80 (2H,s), 6,90-8,2 (m).
Benzinnel mosott nátrium-hidrid (1,8 g, 0,037 mól, 48 tömegszázalékos olajos diszperzió) 30 ml száraz DMF-dal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadtunk-15 ’C-on 4,5 g, 0,0185 mól 2-fenoxi-pirid-3-il-ecetsav-metil-észter és 24 g, 0,4 mól metil-formiát 20 ml száraz DMF-dal készített oldatát. Élénk gázfejlődés közepette sárga színű oldat keletkezett. 30 perc eltelte után hagytuk, hogy a hőmérséklet lassan emelkedjék. Az elegyet 30 percen keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, majd 250 ml vízbe öntöttük és kétszer extraháltuk éténél. Az egyesített éteres extraktumokat ezután kálium-karbonát-oldattal mostuk. A vizes fázisokat egyesítettük és pH= 4 értékre savanyítottuk koncentrált sósavoldat hozzáadásával, majd ezután ismét gondosan extraháltuk éténél. A keletkezett éteres extraktumokat szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Ilyen módon 5,4 g olajszerű anyagot kaptunk.
A kapott, 5,4 g mennyiségű, olajszerű anyagot 2,55 g kálium-karbonáttal együtt hozzáadjuk 0 ’C hő-81
HU 203 874 Β mérsékleten 20 ml DMF-hez. Az elegyhez egy adagban 1,75 ml dimetil-szulfátot adtunk, majd hagytuk, hogy az elegy a szobahőmérsékletre melegedjék. A GC-elemzés azt mutatta, hogy a reakció teljes mértékben lejátszódott. A reakcióelegyet ezt követően 150 ml vízbe öntöttük és az elegyhez 10 ml étert adtunk. Fehér kristályok csapódtak ki, amelyeket szűréssel gyűjtöttünk össze. Az álkristályosítást 60-80 ’Con hajtottuk végre etil-acetát és petroléter elegyéből. Ilyen módon 3,4 g (E)-metil-2-(2’-fenoxi-pirid-3’-il)3-metoxi-akrilátot kapunk, amelynek az olvadáspontja 121-123 *C, az infravörös maximumok (nujol) többek között: 1710, 1635, 1575 cm1; ^-NMR delta (CDClj): 3,7 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,9-7,45 (m), 7,60 (IH, s), 7,5-7,75 (m), 8,1 (m)ppm.
2. példa
Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(3’-fenoxi-pirid-4’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 16. sz. vegyületének) az előállítását.
10,26 g, vagy 0,06 mól mennyiségű 3-fenoxi-piridint feloldottunk 500 ml száraz tetrahidrofuránban, majd az oldathoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk réz(I)-jodidot és 30 ml metil-szulfídot. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percen keresztül kevertük, majd -25 ’C-ra hűtöttük. Az elegyhez ezután 8,0 ml, vagyis 0,066 mól fenil-klór-formiátot adtunk csepenként Sötétbarna oldat keletkezett. 10 perc eltelte után metil-magnézium-bromidot (20 ml 3 mólos oldatta, amely megfelel 0,066 mólnak) adagolunk be cseppenként -25 ’C-on. Az oldatot — miután -25 ’C-on 15 percen keresztül kevertettük — egy óra alatt felmelegítettük szobahőmérsékletre, miközben az oldat kitisztult és a színe világossárga lett. A reakciónak ezután hirtelen végetvetettünk 150 ml 20 tömegszázalékos vizes ammónium-klorid-oldattal, majd 250 ml éterrel extraháltunk. A szerves fázist ezután 20-20 ml mennyiségű extrahálószerekkel mostuk: 20 tömegszázalékos vizes ammónium-klorid-oldat és ammóniumhidroxid 1:1 térfogatarányú elegyével, 10 tömegszázalékos sósavoldattal, vízzel és sólével. Szárítás után az étert elpárologtattuk és a kapott sárga színű, olajos anyagot 250 ml száraz toluolban ismét feloldottuk. Az oldathoz szobahőmérsékleten részletekben adagoltuk 15 g tetraklór-o-benzokinon 100 ml toluollal készített szuszpenzióját. A keletkező sötét színű oldatot egy éjszakán keresztül kevertettük, majd ezután 200 ml 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá, és a keverést 10 percig még tovább folytattuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután éterrel extraháltuk (200 ml), és a szerves fázist 200200 ml 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxidoldattal és vízzel, majd ezt követően 4x250 ml 10 tömegszázalékos sósavoldattal mostuk. A savas extraktumokat meglúgosítottuk 25 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldattal és ezután négyszer extraháltuk metilén-kloriddal. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon sárga, olajszerű anyagot kaptunk. 100 ’C-on és 5 Pa nyomáson lombikból lombikba desztillálással
6,5 g 3-fenoxi-4-metil-piridint kaptunk, tiszta folyadék alakjában. ’H-NMR delta (CDC13): 2,25 (3H, s); 6,9-7,4 (6H, m); 83 (IH, s); 8,3 (IH, d).
0,0157 mól n-butil-lítiumot (6,1 ml 2,6 mólos hexános oldat formájában) adtunk hozzá cseppenként 78 ’C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában egy olyan kevert oldathoz, amely 2,9 g, vagyis 0,0157 mól 3-fenoxi-4-metil-piridint tartalmazott 20 ml száraz tetrahidrofuránban feloldva. A keletkezett barna szuszpenziót 30 percen keresztül kevertük, majd széndioxidot buborékoltattunk rajta keresztül folyamatosan. 30 perc eltelte után a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük és kétszer extraháltuk éterrel. A vizes fázist 60 ’C-on vákuumban szárazra pároltuk. A keletkezett fehér színű szilárd anyagot ezután 150 ml sósavval telített metganollal kezeltük, majd a keletkezett sárga színű oldatot egy éjszakán keresztül állni hagytuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottak és a maradékot 100 ml metilén-kloriddal extraháltak, majd 100 ml telített, vizes bikarbonátoldattal mostuk. A szerves fázist elkülönítettük és a vizes fázist kétszer ismételten extraháltuk metilén-kloriddal. Az egyesített szerves extraktumokat szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon 2,5 g mennyiségű, barna színű folyadékot kaptunk, amit 140 ’C hőmérsékleten és 10 Pa nyomáson lombikból lombikba desztilláltunk. A desztillálom 2,15 g mennyiségű meúl-3-fenoxi-pirid-4-il-acetát volt, világos sárga színű folyadék formájában. Infravörös maximum: 1735 cm'1; ^-NMR delta (CDC13) többek között 3,60 (3H, s); 3,72 (2H, s).
Trimetil-szüil-trifluor-metil-szulfonátot (2,22 g, 0,01 mól) adagoltunk cseppenként szobahőmérsékleten egy olyan oldathoz, amely 10 ml éterben 1,01 g, vagyis 0,01 mól trietil-amint tartalmazott. A keletkezett tiszta oldatot 0 ’C-on cseppenként hozzáadtunk egy olyan kevert oldathoz, amely 10 ml éterben 2,0 g, vagyis 0,00823 mól metil-3-fenoxi-pirid-4-il-acetátot tartalmazott. A kétfázisú elegyet ezután 1 óra hosszat kevertettük szobahőmérsékleten, majd ezt követően állni hagytak egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában. A keletkezett barna, olajszerű anyagot felhígítottuk 5 ml metilén-kloriddal, majd áttöltöttük egy csepegtetőtölcsérbe.
Egy külön lombikban 10 ml metilén-klorídban feloldottunk 1,9 g, vagyis 0,01 mól titán-tetrakloridot, mqjd hozzáadtunk -70 ’C-on egy olyan oldatot, amely 15 ml metilén-kloridban feloldva 1,1 g, vagyis 0,01 mól trietil-ortoformiátot tartalmazott A keletkezett sárga színű szuszpenziót -70 ’C-on kevertettük, miközben cseppenként hozzáadagoltak a szilil-enoléter előre elkészített oldatát A belső hőmérséklet -50 ’Cra emelkedett A reakcióelegyet gyorsan kevertük, hagytak lassan felmelegedni szobahőmérsékletre, majd állni hagytuk egy éjszakán keresztül. A keletkezett reakcióelegyet 200 ml 5 tömegszázalékos káliumkarbonát-oldatba öntöttük, majd extraháltak háromszor éterrel. A szárított éteres extraktumokat bepárolva barna, olajszerű anyagot kaptunk. Eluálószerként étert használva szilícium-dioxidon kromatografáltuk ezt az anyagot és tiszta folyadék formájában 0,89 g
HU 203 874 Β terméket kaptunk. Az infravörös maximumok: 1700 és 1630 cm'1; ’H-NMR delta (CDC13); 3,62 (3H, s); 3,80 (3H, s); 6,95 (2H, m); 7,08 (IH, m); 7,28 (3H, m); 7,50 (IH, s); 8,28 (IH, m); 8,35 (IH, m).
3. példa
Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I, táblázat 13. sz. vegyületénck) az előállítását ml tetrahidrofuránban feloldottunk 2,89 g, vagyis 25,5 mól 4-klór-piridint, majd ezt az oldatot 78 ’C-on hozzáadtuk iftium-diizopropil-amid olyan kevert oldatához, amelyet úgy készítettünk, hogy 10,2 ml 2,5 mólos π-butil-lítium-oldatot (vagyis 25,5 mmól n-butil-lítiumot) -78 *C hőmérsékleten hozzáadtunk száraz tetrahidrofuránban feloldott 2,58 g, vagyis 25,5 mmól mennyiségű diizopropil-aminhoz. Két óra elteltével az elegyhez -78 ’C-on hozzáadtuk 2,05 g DMF (28,1 mmól) 25 ml THF-nal készített oldatát Az elegyet további egy órán keresztül -78 ’C-on tartottuk, majd hagytuk, hogy lassan (16 óra alatt) felmelegedjék az elegy szobahőmérsékletre. A keletkezett oldatot 200 ml telített sólébe öntöttük, majd 3x100 ml éterrel extraháltuk. Az egyesített éteres extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert elpárologtattuk. Flash kromatográfiai eljárással (eluálószer: petroléter) a keletkezett maradékból 2,86 g 4klór-3-piridin-kaiboxaldehidet kaptunk szilárd anyag formájában. Az olvadáspont: 53-54 ’C, az infravörös spektrum maximumai: 1580, 1695 cm'1 (nujol); ’HNMR delta (CDC13): 7,45 (IH, d), 8,70 (IH, d), 9,07 (lH,s), 10,50 (lH,s).
ml DMF-ben feloldott 1,34 g, vagyis 14,3 mmól fenolt 0,99 g, vagyis 7,2 mmól vízmentes kálium-karbonáttal kevertettflnk 40 percen keresztül 70-80 ’C hőmérsékleten, majd 2,02 g, vagyis 14,3 mmól 4-klór3-piridin-kaiboxaldehidet és 0,10 g rézbronzport adagoltunk be és a keletkezett szuszpenziót két órán keresztül kevertettük 100-110 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet lehűtöttük, leszűrtük és a maradékot mostuk éténél. Az egyesített éteres fázisokat további éter hozzáadásával kiegészítettük 400 ml-re, majd négyszer mostuk az így keletkezett oldatot telített sólével. Az oldószer eltávolítása után halványsárga, kristályos szilárd anyag formájában 2,62 g 4-fenoxi-3-piridin-karboxaldehidet kaptunk, amelynek az olvadáspontja 74-75 ’C, infravörös spektrumának a maximumai (nujol): 1590, 1695, 2760 cm’1; ’H-NMR delta (CDC13): 6,75 (IH, széles), 7,15 (2H, d), 7,35 (IH, t), 7,50 (2H, t), 8,5-9,7 (2H, széles), 10,7 (IH, s).
Tetrahidrofuránban feloldottunk 0,687 g, vagyis 3,45 mmól 4-fenoxi-3-piridin-karboxaldehidet és 0,429 g, vagyis 3,45 mmól metil-(meül-szulfmil-metil)-szulfidot. Az így kapott oldathoz keverés közben hozzáadtunk cseppenként 0,53 ml Triton B-t, 40 tömegszázalékos metanolos oldat formájában. Az elegyet a reflux-hőmérsékleten tartottuk 2 óra hosszat, majd engedtük lehűlni és 150 ml diklór-metánnal felhígítottuk. Az oldatot telített sólével mostuk kétszer, majd az oldószert elpárologtattuk. A kapott maradék flash kromatográfiával (éter és etil-acetát elegyét használtuk eluálószerként) 0,128 g 3-[2’-(metil-szulfinil)-2’-(metil-tio)-vinil]-4-fenoxi-pÍridint kaptunk halványsárga, kaucsukszerű anyag formájában. ’HNMR delta (CDC13): 232 (3H, s), 2,77 (3H, s), 6,60 (IH, d), 6,9-73 (5H, m), 7,93 (IH, s), 832 (IH, d), 9,10 (lH,s).
0,128 g, vagyis 0,42 mmól 3-[2’-(metil-szulfinil)-2’(metil-tio)-vinil]-4-fenoxi-piridint feloldottunk olyan metanolos hidrogén-klorid oldalban, amelyet úgy készítettünk, hogy 12 ml száraz metanolban 1,2 ml acetil-kloridot adagoltunk. Az oldatot egy éjszakán keresztül kevertettük a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet szárazra pároltuk, a maradékot összekevertük 25 ml nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd kétszer extraháltuk ezt az elegyet diklór-metánnal. Az egyesített extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert elpárologtattuk. Flash kromatográfia alkalmazásával (eluálószerként étert alkalmaztunk) 0,066 g metil-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-acetá· tót kaptunk, halványbama, olajszerű anyag formájában. Az infravörös spektrum maximumai (film); 1580, 1740 cm4; ’H-NMR delta (CDC13): 3,68 (3H,s), 3,74 (2H, s), 6,58 (IH, d), 7,0-7,5 (5H, m), 8,3-8,6 (2H, m).
0,026 g, vagyis 0,54 mmól benzinnel mosott nátrium-hidridet (50 tömegszázalékos olajos diszperzió formájában) felszuszpendáltunk 4 ml DMF-ben, majd a kevert szuszpenzióhoz hozzáadtunk egy olyan oldatok amely 0,066 g, vagyis 0,27 mmól metil-(4’-fenoxipirid-3’-il)-acetátot, 039 g, vagyis 6,5 mmól metilformiátot, valamint DMF-et tartalmazott. Az elegyet
3,5 óra hosszat kevertettük a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet ezután 50 ml telített sólébe öntöttük, majd kétszer extraháltuk éterrel. Az egyesített éteres extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert eltávolítottak. A kapott maradékot flashkromatografáltuk (eluálószerként étert alkalmaztunk). 0,032 g (E)-metil-2-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-3metoxi-akrilátot kaptunk halványsárga, kaucsukszerű anyag formájában. Az ’H-NMR (CDC^-adatok a Π. táblázatban láthatók.
4. példa
Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(3’-fenoxi-pirid-2’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az Ϊ. táblázat 1. sz. vegyületének) az előállítását.
ml DMF-ben feloldottunk 20 g, vagyis 0,1834 mól 2-metil-3-hidroxi-piridint, majd ehhez az oldathoz állandó keverés közben hozzáadtunk 7,4 g nátrium-hidroxidot, 1 g rézbronzot és 38,7 ml, vagyis 0,367 mól bróm-benzolt. A reakcióelegyet 153 ’C-on tartottuk egy éjszakán keresztül. Ezalatt az idő alatt 40 ml illőanyag desztillált ki a reakcióelegyböl; a kidesztillált anyagot további bróm-benzol adagolásával pótoltuk. A reakcióelegyet megosztottuk éter és viz között, az éteres fázist vízzel mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon 13 g barna, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet 150 ’C-on és 67 Pa nyomáson lombikból lombikba desztilláltunk. 5 g 2-metil-3-fenoxi-piridint kaptunk színtelen, olajszerű anyag formájában, amely
-101
HU 203 874 Β a 'H-NMR adatai szerint DMF-nyomokkal volt szennyezett Az olajat ismét feloldottuk éterben, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 3,6 g 2-metil-3fenoxi-piridint kaptunk tiszta, színtelen, olajszerű anyag formájában; !H-NMR delta (CDC13), 2,52 (3H, s), 6,84-7,44 (7H, m), 8,78 (1H, m).
ml tetrahidrofuránban feloldottunk 3,2 g, vagyis 0,017 mól 2-metil-3-fenoxi-piridint A kevert oldathoz -60 ’C-on hozzáadtunk fecskendő segítségével 15 perc alatt 7 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot Az elegy azonnal sötétvörös lett és a reakció kissé exoterm volt Miután az elegyet további 20 percen keresztül kevertettük, szén-dioxid gázt vezettünk át a reakcióelegyen. Kissé exoterm reakció ment végbe és krémszerű csapadék keletkezett Hagytuk, hogy a reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjék 2 óra alatt majd a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítottuk, majd diklór-metánnal kétszer, éterrel pedig egyszer extraháltuk. A vizes fázist vákuumban 50 ’C-on bepároltuk és a keletkezett krémszínű maradékot ismét feloldottuk metanolos hidrogén-klorid-oldatban, amelyet úgy készítettünk, hogy 10 ml acetil-kloridot és 100 ml metanolt összekevertünk. Az oldatot egy éjszakán keresztül állni hagytuk szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban elpárologtattuk, a maradékot ismét feloldottuk diklór-metánban, majd híg nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mostuk. A szerves fázist szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon olajszerű maradékot kaptunk, amelyet — diklór-metán és éter elegyét használva eluálószerként — kromatografáltunk. Barna, olajszerű anyag formájában metil-(3-fenoxi-pirid-2-il)-acetátot kapunk 1,5 g mennyiségben. Az infrabörös spektrum (film) maximumai: 1735, 1400,1250 cm'1.
1,0 g metil-(3-fenoxi-pirid-2-il)-acetátot feloldottunk 25 ml trimetíl-ortoformiát és ecetsavanhidrid elegyében, majd az oldathoz katalitikus mennyiségű, vízmentes cink-kloridot adtunk. A keletkezett reakcióelegyet a reflux hőmérsékletén kevertettük 3 órán keresztül. Az elegyből kivett minta GC-elemzésével megállapítottuk, hogy csökkent a kiindulási anyag mennyisége két új termék képződése közben. A sötétbarna reakcióelegyet lehűtöttiik és vákuumban szárazra pároltuk. A maradékot megosztottuk éter és hígított, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat között. Az éteres fázist szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon 1,26 g barna, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet éter és diklór-metán 1:1 térfogatarányú elegyével eluáltunk a kromatográfiás elválasztás során. 730 mg mennyiségben sárga, olajszerű anyag formájában egyrészt 3,3-dimetoxi-2-(3’-fenoxi-pirid-2’-il)-propanoátot, másrészt 210 mg mennyiségben (E)-metil-2-(3’fenoxi-pirid-2’-il)-3-metoxi-akrilátot kapunk, ugyancsak sárga, olajszerű anyag formájában. Az elsőnek említett anyag infravörös spektrumának (film) maximumai: 1735,1440,1245,1070,750 cm’1; ’H-NMR delta (CDC13) adatai: 3,24 (3H, s), 3,45 (3H, s); 3,60 (3H, s); 4,65 (1H, d); 5,38 (1H, d). A másodiknak említett anyag infravörös spektrumának (film) maximumai: 1710, 1635, 1435, 1260, 1130 cm'1; ^-NMR delta (CDC13) adatai: 3,60 (3H, s),; 3,76 (3H, s); 6,857,40 (7H, m); 7,56 (1H, s); 8,44 (1H, t); m/e 285 (M+), 270,254,226.
5. példa
Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(2’-fenoxi-metil-piridin-3’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 67. sz. vegyületének) az előállítását.
ml DMF-ben szuszpendáltunk 60 tömegszázalékos olajos diszperzió formájában 0,62 g nátrium-hidridet, majd az így kapott szuszpenzióhoz 0 ’C-on keverés közben hozzáadtunk cseppenként egy olyan oldatot, amely 1,968 g metíl-(2-metil-piridin-3-il)-acetátot, 3,6 g metíl-formiátot és 5 ml DMF-ot tartalmazott. Az oldatot 30 percen keresztül kevertük szobahőmérsékleten, majd egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet 250 ml vízbe öntöttük, majd 100 ml éterrel extraháltuk. A vizes fázisnak a pH-ját híg sósavoldattal 7-re állítottuk, majd a vizes réteget 3x100 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. Ilyen módon, barna, olajszerű anyag formájában, 2,83 g metil-2-(2’-metil-piridm3’-il)-3-hidroxi-akrilátot kapunk, amely az NMRelemzés szerint 58 tömegszázalék DMF-ot tartalmaz. A 2,83 g mennyiségű, olajszerű nyersterméket 40 ml DMF-ben 30 percen keresztül kevertük 1,59 g dimetilszulfáttal és 3,31 g kálium-karbonáttal szobahőmérsékleten, majd az elegyet egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntöttük, majd az oldat pH-ját híg sósavoldattal 8-ra állítottuk, majd az elegyet 3x200 ml etil-acetáttal extraháltak. Az egyesített szerves fázisokat 3x50 ml vízzel mostuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. Ilyen módon 0,72 g (E)-metiI-2-(2’-metü-piridin-3’-iI)-3metoxi-akrilátot kaptunk sárga színű folyadék formájában. Az infravörös spektrum maximumai: 1717, 1640, 1260 cm'1; ÍH-NMR delta (CDC13): 2,41 (3H, s), 3,71 (3H, s), 3,58 (3H, s), 7,12 (1H, m), 7,41 (1H, d), 7,59 (lH,s), 8,44 (lH,d) ppm.
0,72 g (E)-metU-2-(2’-metil-piridin-3’-il)-3-metoxi-akrilátot összekevertünk 25 ml szén-tetrakloridban 0,84 g N-bróm-szukcinimiddel és 0,025 g azo-izobutironitrillel mint katalizátorral, majd 3,5 órán keresztül a refluxáltatáshoz szükséges hőmérsékleten tartottuk. A reakcióelegyet ezután megosztottuk 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldat és 120 ml etil-acetát között A vizes fázist további 2 x 30 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mostuk, majd szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. Ilyen módon barna, olajszerű anyag alakjában 1,14 g (E)-metil-2-(2’-(brüm-metil)piridin-3’-il)-3-metoxi-akrilátot kaptunk, amelyet további tisztítás nélkül használtunk fel. Ezt az olajszerű anyagot 5 ml DMF-ban feloldva hozzáadtuk 0,41 g nátrium-fenoxid és 5 ml DMF kevert oldatához, majd a kapott elegyet 30 percen keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, ezután 64 órán át állni hagytuk. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntöttük és 3x100 ml etilacetáttal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat
-111
HU 203 874 Β
2x30 ml vízzel mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. Ilyen módon 0,97 g mennyiségű, barna, olajszerű anyagot állítottunk elő, amelyből nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel, etil-acetáttal eluálószerrel végrehajtott tisztítás után 0,194 g mennyiségű (E)-metil-2-(2’-(fenoxi-metil)-piridin-3’-il)-3-metoxi-metakrilátot állítottunk elő, világosbarna, olajszerű anyag formájában. Az infravörös színkép (film) maximumai: 1715, 1640, 1260, 1135 cm’1; ‘H-NMR delta (CDC13): 3,66 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,12 (2H, s), 6,82-6,98 (3H, m), 7,16-7,32 (3H, m), 7,51 (1H, d), 7,53 (1H, s), 8,6 (1H, d) ppm.
A következőkben példákat közlünk azokra az (I) általános képletű vegyületekből formálható kompozíciókra, amelyek megfelelő eredménnyel használhatók mezőgazdasági vagy kertgazdasági célokra. A példákban szerepeltetett százalékos mennyiségek tömegszázalékok.
6. példa
Emulgeálható koncentrátumot készítettünk olyan módon, hogy a következő komponenseket összekevertük, majd az elegyet addig kevertettílk, amíg az elegy valamennyi alkotórésze fel nem oldódott.
- 3. sz. hatóanyag 10%
- benzil-alkohol 30%
- kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5%
- nonil-fenol-etoxilát (13 mólnyi etilén-oxiddal készítve) 10%
- alkil-benzolok elegye (Aromasol H) 45%
7. példa
A hatóanyagot feloldottuk metüén-dikloridban és a keletkezett folyadékot rápermeteztük attapulgit agyaggranulátumokra. Az oldószert ezután hagytuk elpárologni. Ilyen módon granulált kompozíciót állítottunk elő.
- 3. sz. hatóanyag 5%
- attapulgit granulátum 95%
8. példa
Magcsávázásra alkalmazható kompozíciót készítettünk olyan módon, hogy megőröltük és összekevertük a következő komponenseket:
- 3. sz. hatóanyag 50%
- ásványolaj 2%
- kaolin 48%
9. példa
Ptxozószert készítettünk olyan módon, hogy megőröltük és összekevertük a hatóanyagot talkummal.
- 3. sz. hatóanyag 5%
- talkum 95%
10. példa
Szuszpenziókoncentrátumot készítettünk olyan módon, hogy golyósmalomban összekevertük a következő komponenseket és így vizes szuszpenziót kaptunk:
- 3. sz. hatóanyag 40%
- nátrium-lignoszulfonát 10%
- bentonit agyag 1%
-víz 49%
Ezt a kompozíciót vízzel való hígítás után permetezőszerként, közvetlenül pedig vetőmagok kezelésére lehet alkalmazni.
11. példa
Nedvesíthető porkészítményt állítottunk elő olyan módon, hogy a következő komponenseket addig kevertük és őröltük össze, amíg azok alaposan össze nem keveredtek:
- 3. sz. hatóanyag 25%
- nátrium-lauril-szulfát 2%
- nátrium-lignoszulfonát 5%
- szilícium-dioxid 25%
- kaolin 43%
72. példa
A vegyületeket vizsgáltuk abból a szempontból, hogy mennyire hatásosak a növények levélzetét megtámadó gombák ellen. A vizsgálatokat a következőképpen végeztük:
A növényeket az 1. vagy a 2. sz. John Innes cserépkomposztban neveltük fel, 4 cm átmérőjű kiscserepekben. A vizsgált hatóanyagokat 5 ml 10 tömeg%-os vizes Dispersol T-vel formáltuk gyöngymalomban, illetve 1 ml acetonos vagy acetonos-etanolos oldatokat készítettünk belőlük, amelyeket azután közvetlenül a felhasználás előtt 200 ml vízzel a kívánt koncentrációra hígítottunk. A levélzet megbetegedése esetén a készítményeket 100 ppm aktívanyag-koncentrációban permeteztük rá a levelekre, illetve alkalmaztuk a növények talajban levő gyökereire. A permetlevet a maximális retenció eléréséig alkalmaztuk, illetve a gyökereket úgy kezeltük, hogy a hatóanyag végső koncentrációja a száraz talajban hozzávetőlegesen 40 ppm legyen. A gabonafélékhez alkalmazott permetlevek esetében a Tween 20-at (poli-oxi-etilén-szorbitán-monodekanoát) olyan mennyiségben alkalmaztuk, hogy a végső koncentrációja 0,05% legyen. A Dispersol T nátrium-szulfát és formaldehid-nátrium-naftalinszulfonát kondenzátum keveréke.
A vizsgálatok többségében az aktív anyagot 1-2 nappal az előtt alkalmatzuk a talajra (a gyökerekre), illetve — permetezéssel — a levélzetre, hogy a fertőzést végrehajtottuk. Az Erisyphe graminis-szel végrehajtott kísérlet kivétel volt, mert ebben az esetben a fertőzést a kezelést megelőzően 24 (kával hajtottuk végre. A levélzetet károsító gombáknak a felvitele a vizsgált növények leveleire spóraszuszpenzió permetezésével történt. A fertőzés végrehajtása után a növényeket megfelelő környezetbe helyeztük, hogy elősegítsük a fertőzés terjedését, majd a növényeket addig inkubáltuk, amíg a betegség kiértékelhetővé nem vált. A fertőzés és a kiértékelés közötti időszak 4 és 14 nap között változott a betegségtől és a környezettől függően.
A betegségi állapot értékelésekor a következő foko-121
HU 203 874 Β zatokat jegyeztük fel:
4= nincs megbetegedés
3= a betegség a kezeletlen növényeken nyomokban tapasztalható, illetve legfeljebb 5%-os elteijedettségben tapasztalható
2= a kezeletlen növények 6-25%-os megbetegedése
III.
1= a kezeletlen növények 26-59%-os megbetegedése
0= a kezeletlen növények 60-100%-os megbetegedése.
Az eredmények a III. táblázatban láthatók.
táblázat
A ve-
gyiilet Puccinia Erysiphe Vendria Pyricularia Cercospora Plasmopara Phytophthora
sor- recondila graminis aequaüs oryzae arachidicda vidcala infeatans
szúrna (búzán) (árpán) (almán) (rizsen) (földimogyorón) (szőlőn) (paradicscmon)
1. 0 3 3 0 4 0 0
3. 4 4 4 4 4 4 4*
4. 4 4 4 4 4 4 3
6. 1 4 4 0 4 4 0
7. 4 4 4 4 4 4 0
8. 4 4 4 4 4 4 0
9. 4 4 4 0 4 4 3
11. 4 4 4 4 4 4 4
19. 4 4 4 4 4 4 3
20. 4 4 4 4 4 4 3
21. 4 4 4 4 4 4 4
25. 0 4 4 0 1 2 0
27. 3 4 4 4 4 0 0
28. 4 4 4 2 3 4 4
32. 0 4 0 0 0 0 -
31. 4 4 4 4 3 4 4
12. 3 3 4 2 4 4 4
24. 4 4 4 3 4 4 3
30. 4 4 4 2 4 4 4
33. 0 3 0 0 0 0 0
34. 4 4 4 3 4 4 4
♦Csak a gyökereket kezeltük 100 ppm hatóanyagtartalmú permedével.
A 19. sz. vegyület 1 ppm hatóanyagtartalmú permedé formájában árpára felvfve Erysiphe graminis hordei-val szemben teljes védőhatást fejtett ki (kódszám: 4).
13. példa
Ezzel a példával bemutatjuk az I. táblázatban szerepeltetett 3., 4., 7., 8., 11. és 16. sz. vegyületek növényi növekedésszabályozó tulajdonságait
Ezeknek a vegyűleteknek a növényi növekedést szabályozó hatását hat növényfaj esetében vizsgáltuk szisztematikusan, a teljes növényen. Azokat a növényfajokat, amelyeket ennél a rendszeres vizsgálatnál alkalmaztunk, a IV. táblázatban lehet megtalálni, a levélzetnek a permetezéskor megállapított fejlettségi állapotának megjelölésével együtt.
Valamennyi hatóanyag-kompozíciót a 6. példa szerint előállított, majd vízzel hígított 4000 ppm koncentrációban alkalmaztunk (1000 1/ha térfogatban 4 kg/ha mennyiségű hatóanyagot juttattunk ki) egy lánctalpas permetezőgép, valamint egy SS8004E (Teejet=T-sugaras) porlasztófej segítségével. Kiegészítő vizsgálatokat végeztünk paradicsomon 2000 és
500 ppm koncentrációjú kompozíciókkal.
A permetezés elvégzése után a növényeket üvegházban neveltük, amelyben a hőmérséklet nappal 25 ’C, éjszaka 22 ’C volt. Ebben a tekintetben kivételt jelentettek a mérsékelt égövben termeszthető gabonák közül a búza és az árpa, amelyeket 13-16 ’C nappali és 11-13 ’C éjszakai hőmérséklet mellett neveltünk fel. Abban az esetben, ha szükség volt rá, kiegészítő megvilágítást alkalmaztunk, hogy 16 órás (minimálisan 14 órás) átlagos fotoperiódust éljünk el.
A növényeket a növényfajtától és az évszaktól függően 2-6 hétig tartottuk az üvegházban. Ezután a növényeket morfológiai szempontból vizuálisan értékeltük azokkal a növényekkel összehasonlítva, amelyeket, hatóanyagot nem tartalmazó készítménnyel permeteztünk be. Az eredményeket az V. táblázatban foglaltuk össze.
-131
HU 203 874 Β
IV. táblázat
A taljes növények rendszeres értékelővizsgálatához felhasznált növények
Fajok Kód Változat Növekedési állapot és kezdés A növények száma egy 3”-es cserépben A komposzt típusa
Árpa BR Atem 1-1,5 leveles 4 JIP*
Búza ww Timmo 1-1,5 leveles 4 JIP*
Kukorica MZ Earliking 2 1/4-2 1/2 leveles 1 komposzt
Alma AP Red Delicious 4-5 leveles 1 JIP*
Rizs RC Ishikari 2-21/2 leveles 4 JIP*
Paradicsom TO Ailsa Craig 2-2 1/2 leveles 1 komposzt
*John Innes cserépkomposzt.
V. táblázat
A vegyület A táblázat BR ww RC AP MZ TO TO* TO+
sorszáma sorszáma
3. I I NT NT NT
4. I. NT NT NT NT NT NT
7. I. NT NT NT 2GAT NT I
8. I. NT NT NT NT NT NT I
11. I. NT IG NT NT I I 2G
16. I. 2T % % I G NT I
*2000 ppm; +500 ppm
Jelmagyarázat az V. táblázathoz:
Retardáció: 1=10-30%
2=31-60%
3=61-100%
Green-effektus= G
Csúcskárosodás= A
Tóhajtás vagy oldalhajtás= T
Az üresen hagyott helyek azt jelölik, hogy a hatás mértéke 10% alatt maradt.
Az NT azt jelöli, hogy az adott növényfaj esetében nem került vizsgálatra a vegyület
14. példa
E-2-[2-(3-Fenoxi-fenoxi)pirid-3-il]-3-inetoxi -propén-karbonsav-metil-észter (a 31. sz. vegyület) előállítása
5,53 g (0,04 mól) kálium-karbonát 15 g (0,08 mól) 3-fenoxi-fenol és 60 ml dimetil-formamid elegyét 30 percig 80 ‘C-on kevertettük. Az elegyhez 11,08 g (0,08 mól) 2-klór-3-ciano-piridint és 0,8 g rézbronzot adtunk, és a kapott elegyet 90 percig visszafolyatás közben forraltunk. Gázkromatográfiás elemzés szerint a reakcióelegyben egy termék képződött (96%). A reakcióelegyet lehűtöttük, szűrtük, a szűrletet 300 ml vízbe öntöttük, és a vizes elegyet egy hétvégén át állni hagytuk. A kivált sárgásbarna, olajos csapadékot diklór-metánnal extraháltuk. A diklór-metános oldatot szárítottuk, szűrtük, és a székletet bepároltuk. 36,2 g nyers 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-ciano-piridint kaptunk dimetíl-formamiddal szennyezett állapotban, amit közvetlenül felhasználtunk a következő lépésben.
g nyers 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-ciano-piridin, g 50:50 tömegarányú Raney-nikkel ötvözet és 200 ml 75 tömeg%-os hangyasav elegyét 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet vízzel hígítottuk, majd éterrel többször extraháltak. Az éteres extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet bepároltak. A narancsvörös, olajos maradékot szilikagél rétegen átszűrtük, eluálószerként 1:1 térfogatarányú hexán — éter elegyet használtunk. 3,03 g megfelelő aldehidet kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávja: 1685 cm'1.
3,03 g (0,01 mól), a fentiek szerint kapott aldehid és 1,29 g (0,01 mól) metil-(metil-szulfinil-metil)-szulfid 8 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába szobahőmérsékleten, keverés közben 2,5 ml 40 tömeg%-os metanolos Triton B oldatot (benzil-trimetilammónium-hidroxid) csepegtettünk. A kapott oldatot 1 órán át visszafolyatás közben forraltak, majd lehűtöttük, vízzel hígítottuk, és diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot szárítottak és bepároltuk. A sárga, olajos maradékot metanolos hidrogén-klorid oldatban (100 ml) oldottuk, és az oldatot éjszakán át állni hagytuk. A metanolt lepároltuk, a maradékhoz telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adtunk, és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháltak. A szerves extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet bepároltak, eluálószerként 1:1 térfogatarányú hexán-éter elegyet használtunk. Halványsárga olaj formájában 1,35 g 2-(3-fenoxi-fenoxi)-pirid-3-il-ecetsav-meúl-észtert kaptunk.
NMR spektrum adatai (delta): 2,68 (3H, s), 3,74 (2H, s), 6,74-6,88 (3H, m), 6,96-712 (4H, m), 7,247,40 (3H, m), 7,56-7,60 (1H, m), 8,06-8,12 (1H, m)
-141
HU 203 874 Β ppm.
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1735 cm'1.
0,18 g 50 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót (0,0038 mól nátrium-hidrid) benzinnel mostunk, a nátrium-hidridet 10 ml dimetil-formamidban szuszpendáltuk, és a szuszpenzióba keverés közben 0,64 g (0,0019 mól) 2-(3-fenoxi-fenoxi)-pirid3-il-ecetsav-metil-észter és 2,34 ml (0,038 mól) metilformiát 2 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reagens beadagolása közben az elegy hőmérsékletét 10 ’C alatti értéken tartottuk. Élénk habzás indult meg, és a reakcióelegy sárgára színeződött A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, 2 órán át kevertettük, majd 100 ml vízbe öntöttük. A vizes elegyet híg vizes sósavoldattal semlegesítettük, és négyszer 25 ml éterrel extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel és vizes nátriukiorid oldattal mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. 0,69 g sárga olajat kaptunk, amit 10 ml dimetil-formamidban oldottunk. Az elegyhez 0,53 g kálium-karbonátot adtunk, az elegyet 15 percig kevertük, majd egy részletben 0,17 ml dimetil-szulfátot adtunk hozzá, és a keverést még 4 órán át folytattuk. A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítottuk, & négyszer 25 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot szilikagélen kromatografáltuk, aluálószerként 1:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 40-60 ’C) — éter elegyet használtunk. 0,32 g cím szerinti vegyületet kaptunk kristályos szilárd anyag formájában. Hozam: 45%,op.: 79—81 ’C.
NMR spektrum adatai (delta): 3,64 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,72-6,84 (3H, m), 7,00-7,12 (4H, m), 7,247,34 (3H, m), 7,52-7,60 (2H, m), 7,56 (1H, s), 8,088,14 (lH,m).
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1710, 1640 cm'1.
75. példa
Vizes szuszpenzió előállítása
A hatóanyag, a felületaktív anyag és a víz egy részét golyós malomban összeőröltük, majd az őrleményt a víz további részével hígítottuk. A következő összetételű vizes szuszpenziót állítottuk elő:
19. sz. vegyület 0,0001 tömeg%
Dispersol T 0,05 tömeg%
Víz ad 100tömeg%
76. példa
Granulátum előállítása
A hatóanyagot oldószerben oldottuk, az oldatot porcelánföld granulátumra permeteztük, és az oldószert elpárologtattuk. A következő összetételű granulátumot állítottuk elő:
19. sz. vegyület 95 tömeg%
Porcelánföld granulátum 5 tömeg%

Claims (6)

1. Eljárás az (I) általános képletű akrilsav-származékok előállítására—a képletben
5 R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportot jelentés A jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-(l-4 szénatomos alkifi-csoport,
10 fenil-tio-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,ciano-, fenil-, fcnoxi-, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport—, azzal jellemezve, hogy
15 a) a (ΙΠ) általános képletű vegyületeket — a képletben A és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti — bázissal, majd R2L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépő csoportot jelent —; vagy
20 b) a (ΧΠ) általános képletű vegyületekből—a képletben A, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti, de ha R1 és R2 etilcsoportot jelent, A jelentése hidrogénatomtól eltérő,—savas vagy lúgos körölményekközött R2OH általános képletű alkoholt hasítunk ki—a kép25 Ietben R2 jelentése a tárgyi körben megadott —; vagy c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben A fenoxi-metil-csoportot jelent, a (XV) általános képletű vegyületeket—a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépő csoportot je30 lent — bázis jelenlétében fenollal reagáltatjuk, vagy alkálifém-fenoláttal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1987. 04.15.)
2. Eljárás az (1) általános képletű akrilsav-származékok előállítására—a képletben
35 R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportot jelentés
A jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport,fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
40 fenil-tio-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- .ciano-, fenil-, fenoxi-, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport —, azzal j ellemezve, hogy
45 a) a (ΙΠ) általános képletű vegyületeket — a képletben A és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti — bázissal, majd R2L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépőcsoportot jelent —; vagy
50 b) a (ΧΠ) általános képletű vegyületekből — a képletben A, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti, de ha R1 és R2 etilcsoportot jelent, A jelentése hidrogénatomtól eltérő,—savas vagy lúgos körülmények között R2OH általános képletű alkoholt hasítunk ki—a kép55 létben R2 jelentése a tárgyi körben megadott. (Elsőbbsége: 1987.01.26.)
3. Eljárás az (I) általános képletű akrilsav-származékok előállítására—a képletben
R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportot jelentés
60 A jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos aOdlcso15
-151
HU 203 874 Β port, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fen il-( 1 —4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, fenil-tio-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ciano-, fenil-, fenoxi-, trifluormetil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport—, azzal jellemezve,hogy
a) a (III) általános képletű vegyületeket — a képletben A és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti—bázissal, majdR2L általános képletű vegyületekkelreagáltatjuk — a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépő csoportot jelent —; vagy
b) a (XII) általános képletű vegyületekből — a képletben A, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti, de ha R1 és R2 etilcsoportot jelent, A jelentése hidrogénatomtól eltérő,—savas vagy lúgos körülmények között R2OH általános képletű alkoholt hasítunk ki — a képletben R2 jelentése a tárgyi körben megadott. (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
4. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű vegyület E-izomerjét tartalmazza—a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 2-es vagy 3 -as helyzetéhez kapcsolódik,
R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportotjelent,és
A jelentése hidrogénatom, fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(2~4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, fenil-, fenoxi-, 1-^4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport — 0,0001-95 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásványokkal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel éVvagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktívanyagokkal, előnyösen aromás szulfonsav-sókkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékeivel együtt. (Elsőbbsége: 1987.01.26.)
5. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (1) általános képletű vegyület E-izomerjét tartalmazza—a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 2-es vagy
3- as helyzetéhez kapcsolódik,
R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
A jelentése hidrogénatom, fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport — 0,0001-95 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásványokkal, talkummal, szillcium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsav-sókkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékeivel együtt. (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
6. Növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű vegyület E-izomerjét tartalmazza—a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 3-as vagy
4- es helyzetéhez kapcsolódik
R1 ésR21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
A adott esetben egy halogén-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi.szubsztituenst hordozó fenoxicsoportot jelent—
0,0001-95 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásványokkal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsav-sókkal, szulfonsavészter-sőkkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékeivel együtt. (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
HU871656A 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components HU203874B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609456A GB8609456D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides
GB878701627A GB8701627D0 (en) 1987-01-26 1987-01-26 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43240A HUT43240A (en) 1987-10-28
HU203874B true HU203874B (en) 1991-10-28

Family

ID=26290649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871656A HU203874B (en) 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4826531A (hu)
EP (1) EP0243012B1 (hu)
JP (1) JPH0819102B2 (hu)
KR (1) KR950003924B1 (hu)
CN (1) CN1022885C (hu)
AU (1) AU609036B2 (hu)
CA (1) CA1288094C (hu)
DE (1) DE3783503T2 (hu)
DK (1) DK164595C (hu)
ES (1) ES2053533T3 (hu)
GR (1) GR3006778T3 (hu)
HU (1) HU203874B (hu)
NZ (1) NZ219858A (hu)
PH (1) PH23535A (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258360A (en) * 1986-04-17 1993-11-02 Imperial Chemical Industries Plc Alphamethoxy acrylic acid derivatives as fungicides
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
GB8724252D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Fungicides
US5198444A (en) * 1987-04-17 1993-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Methyl α-(2-substituted)pyrid-3-yl-β-methoxyacrylates, compositions containing them and their use as fungicides
GB8724251D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Chemical process
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
DE3904931A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-23 Bayer Ag Pyridyl-substituierte acrylsaeureester
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
ES2120100T3 (es) * 1990-06-27 1998-10-16 Basf Ag O-bencil-oximeteres y agentes protectores de las plantas que contienen estos compuestos.
CN1038249C (zh) * 1991-08-28 1998-05-06 罗姆和哈斯公司 含有二氢哒嗪酮及其相关化合物的杀菌组合物
GB9218241D0 (en) * 1992-08-27 1992-10-14 Ici Plc Chemical process
ZA938081B (en) * 1992-10-30 1995-05-02 Basf Corp Granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations and methods of making them
US5380350A (en) * 1992-10-30 1995-01-10 Basf Corporation Methods of making granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations
RU94026277A (ru) * 1993-07-12 1996-05-27 Сандоз АГ (CH) Пиримидиниловые производные акриловой кислоты, способ их получения, способ подавления фитопатогенных грибов, фунгицидное средство
GB9400889D0 (en) * 1994-01-18 1994-03-16 Sandoz Ltd Novel compounds
AU691673B2 (en) * 1994-11-14 1998-05-21 Dow Agrosciences Llc Pyridazinones and their use as fungicides
US5783580A (en) * 1995-01-10 1998-07-21 Sandoz, Ltd. α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500911A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
GB9519787D0 (en) * 1995-09-28 1995-11-29 Sandoz Ltd Organic compounds
US6200933B1 (en) 1996-12-26 2001-03-13 Kureha Kagaku Kabushiki Kaisha 6-(Nonsubstituted or substituted) phenoxy picolinic acids, process of preparing the same, and agricultural/horticultural germicides containing the same
US6306866B1 (en) * 1998-03-06 2001-10-23 American Cyanamid Company Use of aryl-substituted pyrimidines as insecticidal and acaricidal agents
ES2649937T3 (es) 2010-12-21 2018-01-16 Bayer Cropscience Lp Mutantes tipo papel de lija de Bacillus y procedimientos de uso de los mismos para mejorar el crecimiento vegetal, promover la salud de plantas y controlar enfermedades y plagas
MX2014002890A (es) 2011-09-12 2015-01-19 Bayer Cropscience Lp Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos.
CN102796502B (zh) * 2012-09-11 2014-02-19 西华师范大学 缓蚀剂溴化-n-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法
CN105017134A (zh) * 2015-07-26 2015-11-04 陈吉美 一种4-吡啶丙烯酸的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE8204879D0 (sv) * 1982-08-26 1982-08-26 Haessle Ab Novel chemical intermediates
CA1234388A (en) * 1982-09-27 1988-03-22 Pieter T. Haken Fungicidally active compositions containing ethene derivatives
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3789117T2 (de) * 1986-04-17 1994-05-26 Zeneca Ltd Fungizide.
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
US4826531A (en) 1989-05-02
EP0243012A2 (en) 1987-10-28
GR3006778T3 (hu) 1993-06-30
EP0243012B1 (en) 1993-01-13
DK187687A (da) 1987-10-18
HUT43240A (en) 1987-10-28
KR950003924B1 (ko) 1995-04-20
JPS62255478A (ja) 1987-11-07
AU609036B2 (en) 1991-04-26
DE3783503T2 (de) 1993-05-13
US5112386A (en) 1992-05-12
DK164595B (da) 1992-07-20
JPH0819102B2 (ja) 1996-02-28
DE3783503D1 (de) 1993-02-25
EP0243012A3 (en) 1989-01-11
AU7135587A (en) 1987-10-22
DK164595C (da) 1992-12-07
KR870010000A (ko) 1987-11-30
CA1288094C (en) 1991-08-27
CN87103544A (zh) 1988-04-06
ES2053533T3 (es) 1994-08-01
NZ219858A (en) 1989-10-27
PH23535A (en) 1989-08-25
DK187687D0 (da) 1987-04-10
CN1022885C (zh) 1993-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203874B (en) Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
KR960013832B1 (ko) 살균제
JP2551555B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺カビ組成物
US4046553A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
JP2559119B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
RU1811528C (ru) Способ получени производных пиридина
HU204168B (en) Fungicide, insecticide, acaricide and nematocide compositions containing acrylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JPH0672140B2 (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
EP0304171B1 (en) Pyrimidine derivatives
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
JPH07116130B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
US4092151A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
US4766132A (en) Aroylaminomethylpyridines, composition containing them, and method of combatting fungi using them
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
KR950009751B1 (ko) 살균제
RU2014320C1 (ru) Способ получения производных пропеновой кислоты и их стереоизомеров
RU2017721C1 (ru) Производные пропеновой кислоты или их стереоизомеры
RU2044723C1 (ru) Производные акриловой кислоты
JPS63159379A (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤または植物生長調節剤組成物
JPS62294658A (ja) アクリル酸誘導体，その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LIMITED, GB

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee