DE1297400B

DE1297400B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1297400B
Application number: DES96570A
Authority: DE
Inventors: Buechel Karl Heinz; Friedrich Wilhelm August Korte; Roechling Hans Friedr Waldemar
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1969-06-12
Also published as: BR6678696D0; DE1567132A1; DK129316C; BE679607A; DK129316B; CH480794A; US3884933A; NL6605140A; DE1620264A1; IL25573A; GB1114943A

Description

mit 1 bis 7 C-Atomen, die gegebenenfalls durch is.benzimidazol-l-carbonsäure können aus den entein Chlor- oder Bromatom oder den Äthoxyrest sprechenden Benzimidazolen über das Alkalisalz substituiert sein kann, oder den Phenyl-, Benzyl-, durch Umsetzung mit Halogenameisensäureestern Cyclohexylmethyl- oder einen Cycloalkylrest mit 5 erhalten werden. Das dabei als Ausgangsmaterial bis 7 C-Atomen bedeutet. verwendete 2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichter-benz-

Die erfindungsgemäß enthaltenen Wirkstoffe kön- 20 imidazol ist in guten Ausbeuten unter anderem aus nen ihrem formalen Aufbau nach als Urethane auf- trichlorsubstituiertem o-Phenylendiamin durch Umgefaßt werden, in denen das Stickstoffatom des Setzung mit Trifluoressigsäure herstellbar oder durch Carbamatteiles der Molekel Bestandteil eines sub- die Einführung der Chloratome in den Benzolring stituierten Benzimidazolringes ist. nach erfolgtem Ringschluß zum bicyclischen Hetero-

Die biozide Anwendung von Urethanen ist vor 25 cyclus. Im nachfolgenden 'sei ein Beispiel für die allem auf dem Gebiet der Fungizide, Herbizide und Herstellung eines der erfindungsgemäß enthaltenen Nematizide weit verbreitet. Dagegen ist ihre Verwendung auf dem Insektiziden, akariziden und
oviziden Sektor der Schädlingsbekämpfung auf eine
wesentlich geringere Anzahl von Vertretern aus 30
dieser Verbindungsklasse beschränkt. Zu ihnen
zählen eine Reihe von Urethanen cycloaliphatischer
und heterocyclischer enolisierbarer Ringsysteme,
von denen die N-Methyl- und N,N-DimethyI-carbamate als am besten wirksame Derivate erkannt 35 W. T. Smith und I. C. Steinte, J. Am. wurden. Unter ihnen zeigten sich die N-substituierten Chem. Soc, 75 [1953], S. 1292) und nachfolgender Phenylcarbamate sowie deren Cresyl-, Xylenyl- und Chlorierung mit elementarem Chlor in siedendem Naphthylanaloga, zum Teil mit verschiedenen Ring- Wasser, werden in 80 ml absolutem Aceton gelöst substituenten, vorzugsweise in Kombinationen mit und unter 2stündigem Rühren mit 4,13 g (0,05 Mol) bekannten Kontaktinsektiziden als gut wirksam, 40 90%igem Natriumäthylat bei Zimmertemperatur vornehmlich gegen Blattläuse und Stubenfliegen. zur Reaktion gebracht. Danach wird filtriert und Ihre praktische Verwendung als Insektizid ist jedoch unter Rühren mit 5,56 g (0,05 MoI) Chlorameisendurch ihre relativ hohe Warmblütertoxizität oder säuremethylester bei 40 C versetzt. Das Reaktionsein vergleichsweise geringes Wirkungsspektrum ein- gemisch wird noch 10 Stunden unter Rühren bei geschränkt. 45 40' C gehalten, hierauf vom gebildeten Natrium-

Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß ent- chlorid filtriert, das Lösungsmittel verdampft und haltenen Verbindungen, zum Teil auch im Hinblick der Rückstand aus Ligroin (80 bis 100 C) umauf die bekannten Insektizide aus der Klasse der kristallisiert. Ausbeute: 17,3 g (49,5⁽⁾/o) an 2-Trihalogenierten Kohlenwasserstoffe und der orga- fluoromethyl-4,5,6-trichIor-benzimidazoI-l-carbonnischen Phosphorverbindungen, eine erhöhte Wirk- 50 säuremethylester vom Schmelzpunkt 137 bis 141 C. samkeit bei zum Teil erheblich reduzierter Warm- Die folgenden, substituierten Benzimidazol-1-car-

blütertoxizität. Sie stellen hochwirksame Akarizide bonsäureester wurden hergestellt und auf ihre insekdar und weisen ein überraschend breites Wirkungs- tizide, akarizide und ovizide Wirksamkeit hin unterspektrum gegenüber Raupen und blattfressenden sucht.

Benzimidazol-1 -carbonsäureester angegeben.

2-TrifluoromethyI-4,5,6-trichIor-benzimidazol-1 -carbonsäuremethylester

16 g (0,05 Mol) 2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlorbenzimidazol, hergestellt durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Trifluoressigsäure (nach

2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor 2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor· 2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichIor-2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor· l-TrifluoromethyM.S.o-trichlor-

Bezeichnung	Schmelzpunkt "C
-benzimidazol-l-carbonsäureäthylester	110 bis 113
-benzimidazol-1-carbonsäuremethylester	137 bis 141
-benzimidazol-I-carbonsäureisobutylester	89 bis 91
■benzimidazol-1-carbonsäurephenylester	138 bis 141
•benzimidazol-1 -carbonsäureallylester	73 bis 75
■benzimidazol-1 -carbonsäure-^-chloräthylester	144 bis 146
benzimidazol-l-carbonsäurebenzylester	98 bis 99

Fortsetzung

Nr.	Bezeichnung	Schmelzpunkt ⁰C
8	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-	133,5 bis 135,5
	/i-bromäthylester
9	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-isopentylester	72,5 bis 73,5
10	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-(/i-rnethyl)-	90 bis 91
	allylester
11	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurepropylester	95 bis 96
12	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäureisopropylester	135,5 bis 136
13	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-(/i-äthoxy)-	89,5 bis 90,5
	äthylester
14	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurehexylester	66,5 bis 67,5
15	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurecyclopentylester	127,5 bis 128,5
16	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-(a-methyl)-	123 bis 124
	isobutylester
17	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäure-(cyclohexyl)-	108,5 bis 109
	methylester
18	2-Trifluoromethyi-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäureheptylester	48,5 bis 51
19	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurecycloheptylester	113 bis 114,5
20	2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurebutylester	79,5 bis 80
21	l-Trifiuoromethyl^^o-trichlor-benzimidazol-l-carbonsäurepentylester	53 bis 54

Aus der folgenden Tabelle 1 geht die überlegene Wirksamkeit der Benzimidazol-1 -carbonsäureester j₀ sowohl gegenüber drei bekannten Carbamaten als auch gegenüber je einem Vertreter aus der Gruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe (»Endrin«), sowie der organischen Phosphorverbindungen (»Methylparathion«) aus Testen an Larven der Kohlschabenmotte (Plutella maculipennis Curt.) und an roten Spinnmilben (Tetranychus telarius L.) hervor. Spalten 2 und 3 der Tabelle enthalten als obere der beiden angegebenen Zahlenwerte die absoluten Grenzkonzentrationen an wirksamer Komponente, bei der 50% der Versuchstiere abgetötet werden als LÜM-Wert in y/cm² versprühter Lösung. Die untere der beiden Zahlen gibt als Relativwert den Xoxizitätsindex an, der nach Yun-Pei Sun (Journ. Econ. Entom., 43 [1950], S. 45) als das Verhältnis der LD50-Werte (Mittelwert der letalen Dosis für 50°/o der Versuchsinsekten) eines Standardinsektizids zu dem der Testverbindung definiert ist:

_ LD₅₀ Standardinsektizid
LD₅₀ Testinsektizid

100.

Der Toxizitätsindex des Standardinsektizids wird dabei in jedem Falle gleich 100 gesetzt, so daß eine Testverbindung, welche stärker wirksam ist als der gewählte Standard, einen Index größer als 100 aufweist, während der Indexwert von Verbindungen, die gegenüber dem Standardinsektizid geringere Wirksamkeit zeigen, kleiner als 100 sein wird.

Diese Angabe der Wirksamkeit in Relativwerten gestattet nicht nur einen direkten, anschaulichen Vergleich der Insektiziden Wirksamkeit organischer Verbindungen untereinander und ist darüber hinaus in der Lage, die relative Wirksamkeit eines Insektizids in bezug auf ein gewähltes Standardinsektizid durch eine einfache Umdrehung auf einen anderen Standard zu übertragen, sondern eliminiert darüber hinaus weitgehend die Differenzen, welche bei einem Vergleich von Absolutwerten durch physikalische Faktoren (Unterschiede im Sprühvolumen, Tropfengröße, Sprühdruck usw.) sowie biologische Faktoren (wie Beurteilung des Todeskriteriums, Unterschiede in Alter, Größe der Species usw.) bei verschiedenen Bestimmungen auftreten können.

Als Standardinsektizid wurde gegenüber Plutella maculipennis Curt, das bekannte »Endrin«, in den Testen mit Tetranychus telarius das O,O-Dimethylo - (p - nitrophenyl) - thionophosphat (»Methylparathion«) verwendet.

Die Teste wurden wie folgt durchgeführt: Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in 2 ml 0,25 oder 0,5% eines handelsüblichen Dispersionsmittels enthaltendem Aceton gelöst und mit Wasser auf 10 ml aufgefüllt.

Versuche an Kohlschabenmotten

Von 2 bis 3 Wochen alten Rübenpflanzen (brassica rapa) wurden alle Blätter bis auf eines je Pflanze entfernt und die Bodenoberfläche mit einem Schutzkarton bedeckt, welcher ein Loch für den Pflanzenstamm enthielt.

Das Besprühen der Pflanzen mit der die wirksame Verbindung enthaltenden Dispersion erfolgte mittels einer nach dem Transportbandprinzip arbeitenden Sprühmaschine, welche ein kontinuierliches Besprühen mit logarithmisch fortlaufend definiert schwächer werdenden Konzentrationen gestattet. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen unter normalen Gewächshausbedingungen (24 ± 2°C) bei veränderlicher Feuchtigkeit weitergezogen und nach Trocknung des Spritzbelages mit je 10 Stück 8 Tage alten Larven der Kohlschabenmotte (gemischten Geschlechts) besetzt. 24 Stunden nach dem Aufbringen der Larven wurde deren Mortalität bestimmt und die Konzentration, bei welcher 50% der Larven

getötet wurden, als LDso-Wert für die Berechnung des Toxizitätsindizes verwendet.

Versuche an roten Spinnmilben

Aus Blättern von Bohnenpflanzen (phaseolus vulgaris) wurden Scheiben von etwa 3 cm Durchmesser geschnitten, auf Filterpapier gelegt, welches durch einen in Wasser eintauchenden Wattedocht feucht gehalten wurde und die Blattsegmente hierauf mit je zehn ausgewachsenen, 2 bis 3 Tage alten Milben besetzt. Das Besprühen der Blattscheiben mit der die zu testende Verbindung enthaltenden Emulsion wurde wie im vorhergehenden Versuch durchgeführt. Nach dem Besprühen wurden die Blattscheiben unter den gleichen Gewächsbedingungen wie vorher aufbewahrt und nach 24 Stunden durch Auszählung der getöteten Milben die Mortalität bestimmt.

In sämtlichen Versuchsreihen wurde ein Standardinsektizid als Kontrolle eingeschlossen.

Aus Spalte 4 der Tabelle 1 ist für eine Anzahl der erfindungsgemäßen im Vergleich mit bekannten Wirkstoffen die Warmblütertoxizität zu entnehmen.

Tabelle I

Verbindung	N Il ™	LD₅₀ Plutella maculipennis (,./cm²)	LD₅₀ Tetranychus telarius (y/cm²)	LD₅₀ Warmblüter
	\_-n₃ (II) bekannt	T. I. (Endrin)	T. I. (Methylparathion)	mg/kg Maus
OCONHCH₃	° CH(CH₃J₂
	(CH₃J₂N — CO Ίί	>28	>18	500 bis 700
*\ÄJ*	/>	<0,5	<0,6
(I) bekannt	\ N Il ™
O _r „ (I QH₅	^n₃ (III) bekannt
(CH₃J₂N-CO	»Endrin«	>49 <0,?8	>7,7 <1,4	50 bis 90
	»Methylparathion«
1
2	>49 <0,28	>7,7 <1,4	54
3
4	0,14 100		10 bis 12
5		0,11 100	30
6	0,07 200	0,013 800	400
	0,056 250	0,022 500	50
	0,056 250	0,022 500	100 bis 200
0,07 200	0,055 200	50 bis 100
0,056 250	0,036 300	50 bis 100
0,105 150	0,044 250	—

	Fortsetzung	LD₅₀ Tetranychus telarius (y/cm²)	LD₅₀ Warmblüter
Verbindung	LD₅₀ Plutella maculipennis (y/cm^J)	T. I. (Methylparathion)	mg/kg Maus
	T. I. (Endrin)	0,055 200	—
7	0,14 100	0,22 50	100
8	0,14 100	0,031 350	—
9	0,14 100	0,27 400	—
10	0,14 100	0,0078 1400	400
11	0,095 150	0,009 1200	—
12	0,15 80	0,022 500	—
13	0,095 150	0,018 600	127
14	0,095 150	0,036 300	368
15	0,23 60	0,022 500	808
16	0,28 50	1,5 7	187
17	0,14 100	0,073 150	—
18	0,095 150	200	—
19	150	0,012 900	—
20	0,105 150	0,012 900	—
21	0,07 200

In Tabelle 2 wird ein Vertreter der Benzimidazol- 30 gezählt. Ihre Zahl variierte zwischen 50 und 100 je 1-carbonsäureester, die Verbindung 1, in seiner Blatt und betrug im Durchschnitt etwa 80. Die Blattoviziden Wirkung sechs bekannten handelsüblichen scheiben wurden dann wie in den vorhergegangenen Verbindungen gegenübergestellt. Zur Durchführung Testen mit Lösungen definiert schwächer werdender der Teste wurden je zehn ausgewachsene Spinn- Konzentrationen an wirksamen Verbindungen bemilben (Tetranychus telarius) auf runde Blattschei- 35 sprüht. Nach einer Woche wurden die geschlüpften ben von Bohnenblättern (Phaseolus vulgaris) ge- Eier ausgezählt und das Ergebnis in der Konzenbracht und dort 24 Stunden zur Eiablage belassen. tration (LD50 g/100 ml Lösung) angegeben, die eine Die Milben wurden dann entfernt und die Eier Abtötung von 50% der Eier zur Folge hatte.

	Cl-	Cl	Tabelle II	Fprmel	LD₅₀ g/100 ml versprühter Lösung
Verbindung	Cl-
		\,	r^NVcF	0,0062
1			I_n/
		COOC₂H₅

Fortsetzung

Verbindung

1,D₃₀ g/100 ml versprühter Lösung

(IV)

(V)

(VI)

Cl

0,0005

0,0078

0,012

OH

(VII)

(VIII)

0,017

0,02

CCU

»Methylparathion«

(CH₃O)₂P — O —/ V- NO₂ 0,12

Aus der Tabelle geht hervor, daß die ovizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung nur von (IV) überschritten wird, welches jedoch gegen adulte Milben inaktiv ist. (V) besitzt eine zwar vergleichbare Aktivität, aber auch diese Verbindung ist gegen ausgewachsene Milben weniger wirksam.

Die 2-Trifluoromethyl-4,5,6-trichlor-benzimidazol-1-carbonsäureester stellen in den meisten Fällen feste Substanzen dar, welche in Aceton, Alkoholen und Ligroin gut löslich sind. Auf Grund ihrer geringen Flüchtigkeit zeichnen sie sich durch eine lange Wirkungsdauer aus.

Die Wirkstoffe können auf gasförmigen, flüssigen oder festen Trägersubstanzen in den allgemein bekannten Formulierungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, Dispersionsmitteln sowie unter Zusatz von die Haftfähigkeit erhöhenden Agenzien zur Anwendung gebracht werden. Die Verbindungen können für sich allein oder in Mischungen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Anwendungsformen seien genannt: Streumittel, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Aerosole, Räuchermittel oder Salben.

Claims

Patentanspruch:

Insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt an Benzimidazolen der Formel

COOR

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder den Äthoxyrest substituiert sein kann, oder den Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexylmethyl- oder einen Cycloalkylrest mit bis 7 C-Atomen bedeutet.