DE2106040C3

DE2106040C3 - Organozinnverbindungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Info

Publication number: DE2106040C3
Application number: DE19712106040
Authority: DE
Inventors: Donald John Cincinnati Ohio(VStA) Peterson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1977-08-18

Description

in welcher A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen durch einen Methoxyrest, ein Chloratom oder einen Dimelhylaminorest substituierten Phenylrest oder einen Dimethylaminorest und jedes R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.

Die Erfindung betrifft neue Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

Il

A-S-CH₂-Sn-R,'

Il ο

in welcher A einen Alkylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen durch einen Methoxyrest, ein Chloratom oder einen Dimethylaminorest substituierten Phenylrest oder einen Dimethylaminorest und jedes R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylresl bedeutet, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Die neuen erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen besitzen Insektizide, acarizide, bakteriostatische und fungizide Eigenschaften und können daher zur Bekämpfung von Insekten und anderen Schädlingen verwendet werden.

Beispiele für den Rest A der Formel

O
A-S-CH₁Sn-R₁'

Il ο

sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylresl, der Phenylrest, der p-Methoxyphenyl-, ρ-Ν,Ν-Dimcthylaminophenyl-, p-Chlorphcnyl- oder der o-Methoxyphcnylrest.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung besteht darin, daß man eine metallorganische Verbindung der Formel

A--S CH₁ M

in welcher A die vorstehend angegebene Bedeutung

Alkalimetall wie Lithium oder

MgX bedeutet, mit einem Triorganozinnhalogenid der Formel Rj₁SnX, worin jedes R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid darstellt, in an sich bekannter Weise umsetzt. Die Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit dem Triorganozinnhalogenid verläuft leicht nach dem folgenden Reaktionsschema:

A-S-CH₂-M + R.,'SnX
O
O
» A-S-CH₁-Sn-R₃' + MX

Ii

O

Das Verfahren wird zwischen etwa -60 und etwa 30'C, vorzugsweise zwischen -10 und 10 C durchgeführt. Der Einsatz stöchiometriseher Mengen an \s Reaktionspartnern ist zweckmäßig.

Tri-n-butylzinnchlorid ist ein bevorzugtes Trialkylzinnhalogenid und reagiert leicht. Da es leicht zuuänglich ist und z. B. mit Phenylsulfonylmethyliithium leicht zu Phenylsulfonylmethyltributylzinn reagiert, das gute insektizide und acarizide Eigenschaften aufweist, ist das Tributylzinnchlorid das Trialkylzinnhalogenid der Wahl.

Das Verfahren kann in Gegenwart nichtreagierender Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet war, wurde sorgfältig mit Argon gespült und mittels einer Quecksilberfalle in luftfreiem Zustand gehalten. Der Kolben wurde rr.it 27 ml Tri-n-butylzinnchlorid beschickt. das in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst war. Zu der Lösung von Tributylzinnchlorid wurden tropfenweise unter Rühren 100 ml einer etwa 1 molaren Lösung von Butylsulfonylmethyllithium in einem Hexan/TH F-Gemisch gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe, die 15 Minuten erforderte, bei — 10 bis 10 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde hydrolysiert, indem es in 1 molares, wäßriges Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äiher und Reinigung durch Destillation ergab das gewünschte Produkt Butylsulfonylmethyltribulylzinn. Das Produkt, eine farblose Flüssigkeit, hatte einen Siedepunkt von 161 165 C 0.1 mm Hg. Die Analyse ergab 48.4% C und 9.2% H. dic^Berechnunu 48.0% C und 9.0"/» H. Die Infrarot- und die Protonen-NMR-Analyse bestätigten ciie angenommene Struktur.

Beispiel 2

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 100 ml einer etwa lmolaren Losung von (Ν,Ν-DimcthylaminosulfonyD-melhyllithium in Hexi.n. TH F-Gemisch langsam wäh-

rend 30 Minuten zu 0,1 Mol in THF gelöstem T.-in-butylzinnchlorid zugesetzt. Die durch ein Trocken-_Cjs/Acelon-Bad eingestellte Temperatur bei der Zugabe betrug -60 C und stieg während der Zugabe auf O'C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reak- .s tionsgcmisch 2 Stunden bei Raumtemperatur (20"C) gerührt und hydrolysiert, indem es in eine wäßrige, lmolare Ammoniumchlorid-Lösung gegossen wurde! Extraktion des Hydrolysais mit Äther und Reinigung durch Vakuumdestillation lieferten die gewünschte ₎₀ Verbindung, N₁N - Dimethylaminosulfonylmelhyltributylzinn. Das Produkt, eine blaßgelbe Flüssigkeit, hatte einen Siedepunkt von 158—160°C/0,l mm Hg. Die Analyse ergab 43,8% C und 8,5% H; die Berechnung ergab 43,7% C und 8,5% H. Die Struktur wurde i_S durch Infrarot- und Protonen-NMR-Spektrtn bestätigt.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Ver- <o fahrens von Beispiel I wurden 100 ml einer etwa lmolaren Lösung von Phenylsulfonylmethyllithium in Hexan/TH F- Lösungsmittel tropfenweise unter Rühren zu 0,1 Mol in THF gelöstem Tributylzinnchlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades im Bereich von 0 bis 10⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe, die eine halbe Stunde erforderte, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hydrolysiert, indem es in !molares, wäßriges Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung mittels Vakuumdestillation lieferte eine geruchlose, blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 18O"C/O,O5 mm Hg. Das Produkt, Phenylsulfonylmethyltributylzinn, wurde analysiert und ergab 51,4% C und 7,9% H im Vergleich zu den berechneten Werten von 51,3% C und 7,7% H. Infrarot- und Protoncn-NMR-Spcktren bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiel

Unter Anwendung der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel I wurden 100 ml einer etwa lmolaren Lösung von p-Methoxyphenylsulfonylmethyllithium in Hexan/THF-Lösungsmittel tropfenweise unter Rühren zu 0,1 Mol in THF gelöstem Tributylzinnchlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades im Bereich von 0 bis 10 C gehalten. Im Anschluß an die Zugabe, die eine Viertelstunde erforderte, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hydrolysiert, indem es in 1 molares, wäßriges Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung mittels Vakuunidestillation lieferten eine geruchlose, blaßgelbc Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 185°C/O,O5 mm Hg. Das Produkt war p-Mcthoxyphenylsulfonylmethyltributylzinn. Infrarot- und Protonen-NMR-Spektren bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel I wurden 100 ml einer etwa lmolaren Lösung von ρ-Ν,Ν-Dimethylaminophenylsulfonylmethyililhium in Hexan/THF tropfenweise 1, unter Rühren zu 0,1 Mol Tributylzinnchlorid in Tl IF zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels; eines Eisbades im Bereich von -10 bis 20'C gehalten. Nach beendeter Zugabe, die eine Viertelstunde erforderte, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann hydrolysiert, indem es in wäßriges, !molares Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung mittels Vakuumdestillation lieferte eine geruchlose, blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 185—190^cC/0,05 mm Hg. Das Produkt, ρ - N,N - Dimethylaminophenylsulfonylmethyltributylzinn, wurde analysiert und seine Struktur durch Infrarot- und Protonen-NMR-Spektren bestätigt.

Beispiel 6

Unier Anwendung der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 80 ml einer etwa lmolaren Lösung von p-C'hlorphenylsulfonylmethylmagnesiumchlorid in THF bei 20⁰C tropfenweise unter Rühren zu 0,08 Mol Tributylzinnchlorid in THF zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe, die eine Viertelstunde erforderte, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann hydrolysiert, indem es in wäßriges, lmolares Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung durch Vakuumdestillation lieferte eine geruchlose, blaßgelbe Flüssigkeit mi· einem Siedepunkt von 185- 190 C/ 0,07 mm Hg. Das Produkt, p-Chlorphenylsulfonylmethyltributylzinn, v/urde analysiert und ergab 47,3% C und 7,0% H im Vergleich zu den berechneten Werten von 47,5% C und 6,97o H. Infrarot- und Protonen-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

Beispiel 7

Unter Anwendung der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 50 ml einer etwa lmolaren Lösung von o-Methoxyphenylsulfonylmethylmagnesiumbrornid in THF bei 20" C tropfenweise unter Rühren zu 0,05 Mol in THF gelöstem Tributylzinnchlorid zugesetzt. Nach der eine Viertelstunde dauernden Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hydrolysiert, indem es in wäßriges, lmolares Ammoniumchlorid gegossen wurde. Die Extraktion des Hydrolysats und Reinigung durch Vakuumdestillation lieferten eine geruchlose, blaßgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 194—195"C/0,07 mm Hg. Das Produkt, ο - Methoxyphenylsulfonylmethyltributylzinn, wurde analysiert und ergab 50,1% C und 7,7% H im Vergleich zu den berechneten Werten von 50,5% C und 7,6% H. Infrarot- und Protonen-NMR-Spektren bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiele 8—10

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Anwendung der dort angegebenen Apparatur wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 8: (PheriylsulfonylmethyOtripropylzirm: Siedepunkt: 150 (170,02 mm Hg.

Beispiel 9: (PhenylsulfonylmeiliyDlripenlyl/inn; Siedepunkt: 200 C/0,08 mm Hg.

Beispiel 10: (Phenylsulfonylmethyl)trihexylzini(i; Siedepunkt: 190 C/0.02 mm Hg.

Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden im Hinblick auf ihre insektizide, acarizide und mol-

luscizide Wirksamkeit nach den folgenden Methoden getestet und mit bekannten Verbindungen verglichen.

Untersuchung auf insektizide Wirksamkeit

Vier Insektenarten wurden diesen Untersuchungen unterworfen:

(1) Erwachsene Stubenfliegen,
(II) Larven des Südlichen Heerwurmes (Soulhern Armyworm),

(III) Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers und

(IV) Erwachsene Erbsenblattläuse (Pea Aphids).

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 und 6 wurden in Aceton gelöst und mit Triton X-100-Emulgator (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol) in destillicr-

Tabelle 1

Sterblichkeitstests an Insekten

tem Wasser disperser!. Die Proben wurden für die Dauer von 10 Sekunden auf Insekten aufgebracht, die in einem Drahtkäfig von 5 χ 12,5 cm gehalten wurden. Der Sprühstrahl wurde aus einem mit 0,7 kg/cm² betriebenen, senkrechten Waters-Sprühturm abgegeben, der etwa 30 m Material pro Minute durch eine Düse austreten ließ. Der Sprühstrahl fallt durch einen nichtrostenden Stahlzylinder von 20 cm Durchmesser, so daß die Insektcis unterhalb der Düse getestet werden. Die Insekten wurden in den besprühten Käfigen behalten, bis die getöteten Insekten ausgezählt werden konnten. Im Falle der Behandlung von Stubenfliegen bedeuten die 2-Stunden-Werte Bewegungslosigkeit, die 24-Stunden-Wcrte Sterblichkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Verbinduni;	Sterblichkeit	Stubenfliege	0	—	0	—	—	24 h		—■	0	-----
	Konzentration	2 h	—		—	100	100	62		100
	(Gew.-Vol.-%)	100	—	100	10	5	6	...	0
Beispiel 1	0,35		0	—~	1	2
	0,10	—	—			.....
	0,05	—		16
	0,01
	0,005	100
Beispiel 2	0,35	—
	0,10	--
	0,05
	0,01
	0,005
Beispiel 3	0,35
	0,1
	0,05
	0,01
Beispiel 4	0,35
	0,10
	0,05
Beispiel 6	0,35
	0,10
	0,05
	0,01
Beispiel 7	0,35
	0,10
	0,05

Heerwürmer	Bohnenkafer	ülaltlliusL·
48 h	48 h	48 h
100	50	100
75		100
20(100)		100
- (50)		100(100)
		25 (90)
100	7i!	100
65		100
10(100)		KX)
		'K)(K)O)
—		10 (90)
100	90	100
100	95	100
90	70	100
40	0	5
100	80	100
95	95	70
55	45	50
100	100	100
95	75	75
85	30	70
15		25
100	100	KH)
85	0	50

Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf Ver- »leichspräparate, die in den gleichen Wirkstoff-Kon-'entrationen in Gew.- Vol.-% wie die erfindungsicmäßen Verbindungen angewendet wurden. Im Kalk¹ ler Behandlung von Stubenfliegen war die Vergleichs-,'crbindung O-(2-Isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-)hosphorothioat; die Vergleichsverbinduni; bei der lehandlung der Südlichen Heerwurm- und Mexikanischen Bohnenkäfer-Larven war I-Naphihyl- ^-methylcarbamat; die Vergleiclisverbindung hei der Behandlung der Erbsenblattläuse war S-[l,2-bis(Äthho oxycarbonyDäthyll-OO-dimethylphosphorodilhioat. Wie die Tabelle zeigt, besitzen repräsentative Verbindungen der Erfindung ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit. Besonders bemerkenswert sind die Sterblichkeilsergebnisse bei den Südlichen Heerwurmh$ und Mexikanischen Bohnenkäfer-Larven sowie den Hrbsenblallläusen. Auch bei den Stubenfliegen zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Wirkung in be/us: auf Lähmunii und Sterblichkeil.

Untersuchung der aeariziden Wirksamkeit

Für die Untersuchung der aeariziden Wirksamkeil wurde die Erdbecrcn-Spinncnmilbc verwendet. Bohnenschößlinge wurden mit etwa 100 Milben infiziert. Dispersionen von Testverbindungen wurden zubereitet, indem das toxische Material in Aceton in der gewünschten Menge gelöst wurde. Die Lösung wurde dann mit Wasser, das Triton X-lOO-Emulgalor enthielt, so weit verdünnt, bis eine stabile Emulsion erhallen wurde. Die Testsuspensionen wurden auf die infizierten Bohnenschößlinge aufgesprüht. Nach 5 Tagen wurden die Pflanzen sowohl auf postembryonalc Formen der Milben, als auch auf Eier untersucht. Die prozentuale Vernichtung wurde bestimmt, wobei als Basis die ursprüngliche Zahl der Milben genommen wurde, die den Teslsuspcnsioncn ausgesetzt worden waren. Die acarizide Sterblichkeit ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Sterblichkeit bei der Erdbecren-Spinncnmilhe

Verbindung	",i Ck¹W,- Vol.	"n Sterblichkeit
		(5 Taucl
Beispiel I	0.35	100
	0,10	100
	0,05	100
	0,01	9.3 (W)
	0,005	56 (62)
Beispiel 2	0,35	100 (100)
	0,10	100
	0.05	100
	0.01	56 (W)
	0.005	15(62)
Beispiel 3	0.35	100
	0.1	100
	0,05	100
	0,01	98 (K4)
	0.005	<)7 (7'M
	0,001	5.) (30)

Verbindung

Beispiel 4

, Gew.- Vol.

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

0.35 0.10 0.05 0,01 0,005

0,35

0,10

0,05

0.01

0.005

0,001

0,35

0.10

0,05

0.01

0,005

0,05

0,005

0,001

"■•ο Sterblichkeit (5 lage)

100 100 100 64 (W)

35 (72)

100 100 100 100 (95)

79 (60)

22(8)

100 KX)

97

79 (95)

59 (60) 100(100)

58 (38)

46 (8)

Wie diesen Weiten entnommen werden kann, besitzen die erlindimgsgemälkn Verbindungen ausgezeichnete acarizide Wirksamkeit. Besonders auffällig ist die milizide Wirksamkeit einer bevorzugten Verbindung, Phcnylsulfonylmelhyltribulylzinn. Die miliziden Eigenschaften dieser Verbindung können neben denen eines handelsüblichen Mitizids. 4,4'-Dichloralpha-tnchlormethylbcnzhydrol, in vergleichbaren Konzentrationen angewandt, bestehen. Die mit diesel Vergleichverbinduni; erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 in Klammern angegeben.

In der nachfolgenden Tabelle 3 isl die überlegen». Wirksamkeit der Verbindung von Beispiel 10. d. Ii (l'henylsulfonylmethyDtri-n-lK'xylzinn im Vergleich mit den bekannten Mitteln N.N-Dimelhyl-N'-(2-tiK' ihyl^-chlorphenylH'ormamidin und 4,4'-Diehloiben /ilsäureiithyjesler gegenüber der Kräuselniilbe ai Pineapple va., Orangen dargestellt.

Krilusclmilbc (Citrus Rust Mitc) an Pineapple va.. Orangen

lU'liinullimi:

Menge*' "Ίι HHIllci'. die pro Tug mich der llcluimllung hefiillen wurden*) .17'JI

s ν) jj 7s hu

ι in

117 0

1.12 21*)

152 0

24²)

(PhenylBulfonyl- 113,4 24

mcthyl)trihexyl"

zinn (40 EC)

(PhenylBulfonyl· 226.8 38

mcihyOtrlhcxyl-

¹I (l'henylsiillOnylnicthylllrlhexyl/.lnn (bei einer Menge von 340,2 g|. (liileeion und Aeuiuhcn wurden I Hl Tilge niieh »lei eisten Helmiv

lung erneut gesprtlhl.

¹I (l'hcnylnulfoiiylmclltylllririi'Xyl/lnn (bei einer Menge von 11.1,4 und 22f>.K g) wurde I.V) luge mich dem ersten Sprühen erneut gesnrtll ♦) ii) Ursprüngliches SprllluliiHim · 7. J. WJ..

IH) luge erneute Dehitndlung 2H. ft. I'I7.V
IJ¹J Inge erneute Hehimdhing 25. 7. WJ.
hl Anwendung wurde mit einer mit Mund betriebenen Vorrichtung mil 4 noppelbiiiim-l'iii/rlk·» vorgenommen.

Fortsetzung

ίο

Behandlung

Menge
379 1

Ig)

"Ό Uliitler. die pro Tag nach der Behandlung befallen wurden*) 0 5 19 33 75 103

117

132

152

(Phenylsulfonyl- 340,2 37 0

methyl)trihexyl-

Ν,Ν-Dimethyl- 226,8 42 1

N'-(2-methyl-

4-chlorphenyl)-

formamidin

(Galecron, 4 E)

4,4'-DiChIOr- 226,8 53 9

benzilsäure-

äthylcster

(Acaraben,

Chlorbenzilat.

Kontrolle 23 14

34

38

10')

24¹)

37¹)

16

20

18

') (PhenylsulfonylmelhylHnhexyl/inn (bei einer Menge von 340,2 g). Galecron und Acarabcn wurden 110 Inge nach der ersten Helium

lung erneut gesprüht.

■) (PhenylsulfonylmclhyUtrihcxyl/inn (bei einer Menge von 113.4 und 2."!6,S g) wurde 139 lage nach dem ersten Sprühen erneut gesprüh *) a) Ursprüngliches Sprühdatum 7. 3. 1973.

110 Tage erneute Behandlung 28. 6. 1973.
139 Tage - erneute Behandlung 25.7.1973.
h) Anwendung wurde mit finer mil IKind betriebenen Vorrichtung aiii 4 Doppelhaiim-1'ar/ellcn vomenommen.

Untersuchung der mollusciziden Wirksamkeit

Eine Slandarduntersuchung auf die mollusci/ide Wirksamkeit wurde unter Verwendung von (PhenylsulfonylmethyDtribulylzinn und (Phenylsulfony I-mcthyDtrihexylzinn gegenüber Biomphalaria glabrata, Vektorschnecken von Schistosomiasis, durchgeführt.

IO ausgewachsene Schnecken der Gattung Biomphalaria glabrata (Schalcndurchmesser 8 bis 10 mm) wurden 4 verschiedene Konzentrationen des Wirkstoffs ausgesetzt, wobei die Versuche dreimal wiederholt wurden. Jeder Versuch wurde in 10 ecm konditionierlem Wasser durchgeführt. Die Schnecken wurden dem Wirkstoff 24 Stunden ausgesetzt und anschließend in Wasser gebracht und periodisch auf ihre Lebensfähigkeit untersucht. Der Tod winde durch direkte mikroskopische Bestimmung des Her/ Schlages bestimmt. Das Konlrollwasser wurde lüg· lieh gewechselt. Geeignete Konlrollliere wurden in der gleichen Art und Weise wie die Versuchstiere behandelt.

Bei den so durchgeführten Versuchen wurden die folgenden Ergebnisse erhallen:

Tabelle 4

Wieder- knn/en- (Phenyl- iPlienyl- konliollprohen

liolungs- nation sulfonyl- sull'ony!-

^/cl1 melhyil- mcthyil- I üsungs- Wasser

tribiiivl- lrihc\>l· niiltel

(Sid.) (ppnil /inn /inn

Wieder·	koii/cn-	(Pheny'"	(Phenyl-	Rohliiilli	lirohi'n
holuii\|is·	trillion	sulfiin'yl-	μιιΙΓοιι vl
/eil		ineihyll-	ineihyll-	Ii)HtIhIiH-	Wnssi
		trilnilyl·	lilheiyl-	inillel
(Slit.)	(ppm)	/Ihn	/Inn
0	0,100	28/2*)	28/2	60/0	60/0
24	0.100	11/19	7/23	55/5	54/6
4M	0,100	1/29	3/27	55/5	51 /9

/J	0,100	I 29	3 27
0	0,075	27 ■ 3	28 2
24	0.075	18/12	15 15
4 S	0,075	4 2(i	9 21
72	0.075	I'29	4 26
0	0,050	28· 2	29 I
24	0,050	20 10	I') I I
48	0.050	13/17	13 17
11	0,051)	•j,: ι	I 1,19
0	0.025	30/0	30/0
24	0,025	21/9	22/8
48	0.025	13/17	18/12
72	0,025	11/19	13/17

5S S

*) I.i'IumuIl' Schnecken lote Schnecken.

Die »O((-Stunden/eil bedeutet die Beoliiiehtuu die bei Vervollständigung von Wsllindigem Aussogt gemacht wurde.

Die Ergebnisse /eigen, duü die erlliulungsgcmlltti Verbindungen (PheiiylsiilfonylmelhyDlribtilyl/inn tu (Phenylsuironylmethyl)irihexylzinn bei reliiliv gerii gen Kon/eniriilionen ausge/.eichnete mollusci/ii Wirksamkeit aufweisen. Normalerweise wird eine 2 bis 48-Stunden-Wiederholungsperiode verwendi jedoch hai die voiherige Praxis mit Organo/in Malerialien angezeigt, dall ein chronischer Into» kai ions -Mechanismus vorliegt und ausgedehit

r.ttrj",!: ;.Λ ,?.■,·,

Wiederholungszeiten bevorzugt sind. Daher wurden vorliegende Untersuchungen bei 24. 48 und 72 Stunden vorgenommen. Die bei den Versuchen erhaltenen LD_5I)-Wcrlc für die beiden Verbindungen sind folucndc:

Wicdcrholungs/.citcn

24 Stunden 4S Smiulcn

(Phenylsulfonylmcthyl)tributylzinn
(Phenylsulfonylmethyl)lrihexylzinn

0,085 ppm 0.050 ppm
0,070 ppm 0.040 ppm

Unter gleichen Bedingungen beträgt der LD₅₀-Wert für n-Tritylmorpholin (Freseon), einem handelsüblichen Präparat, bei einer Wiederholungszeit von 24 Stunden 0,09 ppm.

Bei einer Wiederholungszeit von 48 Stunden beträgt der LD_qo-Wert für (Phcnylsulfonylmcthyl)lribulylzinn etwa 0,11 ppm und für (Phcnylsulfonylmuhyl)trihcxylzinn etwa 0,12 ppm, während der LDgo-Wcrt bei einer Wiederholungszeit von 48 Stunden für Nichlosamid^S-DichloM'-nitrosalicylanilid) 0,125 bis 0,350 ppm beträgt.

Außer ihrer ausgezeichneten insektizide!!, acariziden und moUuscizidcn Wirksamkeit besitzen die crfindungsgcmäßcn Verbindungen eine Toxizität gegenüber Warmblütern, die geringer als die einiger wichtiger, handelsüblicher Insektizide ist. Die orale LD,„ von Phenylsulfonylmcthyltribuiylzinn gegenüber Ratten liegt /.. B. bei 4(X) mg/kg.

Um die antibaktcrizidc Wirksamkeil der eilindungsgcmäßcn Verbindungen zu testen, wurden die

Tabelle 5

Statische Untersuelluingen an Staphylococcus aureus folgenden statischen Untersuchungen durchgeführt: Staphylococcus aureus, ein grampositiver Organismus, der für die Beurteilung von Bakteriostalen verwendet wird und sich auf der Haut von Menschen und Tieren findet, wurde für diese Tests herangezogen. Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden den folgenden Nährböden zugesetzt: FDA-Nährbrühe. FDA-Brühc plus 25 TpM Seife, und FDA-Brühc plus 25 TpM synthetisches Detergens (handclsübliches Präparat mit einem Alkarylsulfonat). und zwar in Mengen von 10, 2,5, 0,6 und 0,15 TpM. Vier Kontaktröhrchcn wurden Tür jede getestete Verdünnung verwendet; drei Röhrchen wurden inokuliert und das vierte wurde als unbeimpfle Kontrolle zurückgehalten. Die FDA-Nährbrühe bestand aus 5 g Bacto-Pepton und 5 g NaCl in 1000 ml destilliertem Wasser. Die Impfkultur war eine 24-Stunden-Nährkultur von Staphylococcus aureus, die etwa 250 · 10" Organismen pro ml enthielt und in 0,1-ml-Mengen verwendet wurde. Nach der Impfung wurden die Röhrchen sorgfältig geschüttelt, 10 Minuten stehengelassen, damit Luftbläschen aufsteigen konnten, und ihr »Trübungswerl zur Zeil Null« wurde mittels eines Spektrophotomelers bei 610 ηΐμ bcstimmt. Nach 24stündiger Inkubation bei 37' C wurden die Röhrchen erneut geschüttelt, 10 Minuten stehengelassen, und ihr »Trübungswert nach 24 Stunden« wurden gemessen. Die Unterschiede in den Trübungswerten sind ein Maß für das Wachstum je höher der Wert ist, desto mehr Wachstum findcl statt und desto weniger wirksam ist die Testverbindung. Keine Änderung im Trübungswert bedeulei antibakteriell Wirksamkeit. Die Ergebnisse in Ta belle 5 sind extrapolierte Werte, die die Mindest

.15 konzentration für den Baktcriostat angegeben, dii erforderlich ist, um Staphylococcus aureus zu hem men.

Verbindung	Niihrbiülk-	Pll (-.S	Nährboden (25 IpMlS.	aureus
	pll 5.S	•10 TpM	Seife	synlh. IH'ici
Beispiel 1	• H)TpM	2,5 2.5 IO	• H)TpM	•10 TpM
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 (Plienylsiilfonylmeilhyl)- triphenyl/.inn	• 10 2.5 H)	•10 10 10	IO 0.6 2,5 0,6

Wie diesen Werlcn entnommen weiden kann, besitzen die crllndungsgemallcn Verbindungen hakleriostaiisehc eigenschaften.

Die fungizide Wirksamkeil der erliiulungsgemlUlen Verbindungen wurde wie folgt bestimmt:

Die Verbindungen wurden In Mengen von KHH), 100 und IO TpM in Aceton gelost. 12 mm grolle Hlterpaplerscheiben wurden mil den Tesilosungen gcsUttigi, getrocknet und auf ihre antiümgale Wirkung nach dem Agar-Sehaien-Test (L)SDA Circular Nr, H)H₁ 19.11) untersucht. Alle Tests wurden auf Difco Sabotiraud Dexlrose-Agar durchgcfllhri. Die Proben wurden bei 25"C, R. II. 96%. 5 Tage inktibierl. Die mit der Verbindung des Beispiels 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt, dabei beziehen sich die Werte in Klammern auf eine ha «,is delstlbliche Verbindung, die In lU|iiivalcntcn Kon/.c trationcn angewendet wurde (N-Triclilormothylthi 4-eyelohexan-l,2-dicarboximid).

Tabelle ft

HiCiU- ik'i InhlhMloiiH/iiiK' in in I0IHI IpM ItMIIpM ld IpM

Candida albicans	Spuren	0	II)	0
Ti'icliophylon	8	4	0
mcntagropliyies
Cilomerella cingulala	5	M	S

Spuret

Fortselzuim

Tesl-liingiis

Breite ilcr Inhihilions/one in mm HXK)TpM HM)IpM 10 IpM

Sclcrotiniu fructicola 6
Aspcrgillus nigcr 6

Chaclomium globosum 6

3 (I¹)) Spuren 5 (<>) :

4 0

Die Ergebnisse der Antifungal-Tests für clic Verbindung des Beispiels 3 sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Test-liinmis

Breite ilirr Inhibilions/one in mm HMK)VpM HX)IpM H)IpM

Candida albicans	Spuren	0	0
Trichopbyton	3	-ι	Spuren
mentagmphytes
Glonicrclla cingulala	I	Spuren	(1
Selcrotinia fruetieola	3	I	0
Aspcrgillus nigcr	4		Spuren
Cheatoniium globosum		0	0

Wie aus diesen Ergebnissen henorgehl. besitzen die Verbindungen N,N - Dirnethylarninosulfonylmcthyllribulyl/.inn und Phenylsulfonylmethyltributylz.inn fungizide Eigenschaften.

Die crlindungsgemäßen Verbindungen sind für die ·, Hckämpfung einer Vielzahl von Schädlingen brauchbar, nrfiiulungsgcmüß können auf den Wirt eine oder mehrere der Verbindungen appüzicrt werden. Sie können auf die Blätter, das Erdreich, auf Scheunen, Hühnerställe. Viehställe und andere inli/iertc Stellen |, aufgebracht werden. In einigen Fällen werden sogar herbizide Wirkungen beobachtet. So zeigt z. B. N.N-Dimethylaminosulfonvlmethyhributylzinn. wenn es in einer Konzentration von etwa 1 kg'K)O(H) nr auf das besäte Erdreich aufgebracht wird, herbizide Wirkung gegenübet Senf. Schweinekraut. Crahgras und Fuchsschwanz, ohne das Keimen \on Mais. Baunnvollsamen oder Bohnen zu beeinträchtigen.

In der Praxis werden die erlindungsgcmälk-n Verbindungen in Form von Lösungen, cmulgicrbaren Konzentraten, netzbaren Pulvern. Stäuben. Aerosolen usw. angewendet.

Suspensionen oder Dispersionen in einem Nichtlösungsmiitel. wie Wasser, können zur Behandlung des Pllanzenblaltwerks verwendet werden. Lösungen der eiTmdungsgemälJen Insektizide, Acarizide. MoI-luscizide und Fungizide in einem in Wasser cmulgiertcn öl sind ebenfalls brauchbar. Beispiele für ΠΙ-lösuiigsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und halogenicrte Kohlenwasserstoffe wie Chlorhenzol und Chloroform. Fhiortrichlormethan und Dichlordifluormethan.

Aerosole werden durch Lösen der erlindungsgemäBen Verbindungen in einem stark flüchtigen, flüssigen Träger, wie Trifluorehlormcthan. oder dutch I ösen der Verbindungen in einem weniger flüchtigen I ösungsmiltel. wie Benzol und Vermischen der I ösiing mil einem stark flüchtigen, flüssigen Aerosol· Träger hergestellt.

Stäube können zubereitet werden, indem die Verbindungen mit trockenen, frei fließenden Pulvern wie z. B. Ionen, Benlonit, Calciunicarbonal, Bleicherde. Dialomeeneide. Pyiophyllil. Attapulgit. Kalk usw. vermengt werden. Die wirksame KoniponcnU macht gewöhnlich etwa 10% des Staubpiäparats aus Mengen bis zu etwa 5% werden bevorzugt und sini für die meisten /wecke brauchbar. Sprühprüparali können für die Bekämpfung von Scli.i .Hingen au I ιnlen in einer Konzentration von etwa 0.00* br etwa I (iew.-'ii, aktives Material angewendet werden

Claims

besitzt und M ein Patentansprüche:

1. Verbindungen der Formel

Il

A-S-CH₂-Sn-R₁'
O