DE1801203A1

DE1801203A1 - N-(Tetrachlor-fluor-aethyl-thio)-N-phenylisulfamide und ihre Verwendung zur Schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE1801203A1
Application number: DE19681801203
Authority: DE
Inventors: Epstein Peter Francis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1969-05-29
Also published as: IL30807A0; AT291967B; NL6814234A; BE721856A; CH507643A; ES358750A1; GB1221554A; FR1603385A

Description

Ν·( Te trachlor-f luor-äthyl-thio )-N-phenyl-sulf amide und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Tetrachlorfluor-äthyl-thio)-N-phenyl-sulfamide und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung. Die Verbindungen sind aufgrund ihrer pesticicten Eigenschaften zur Bekämpfung solcher ' Schädlinge wie Milben (Acarinen), Pilzen (Fungi), und Würmern (Helminthen) besonders wertvoll.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der ä

Formel

R₁

in der R und R^ unabhängig voneinander niedere Alkyl- oder niedere Alkenylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, und Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkoxy-, niederen Alkyl-, niederen Halo-

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genalkyl- oder Cyanorest bedeuten. Vorzugsweise bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest. Unter dem Ausdruck "niederer Alkylrest" versteht man Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen.

Die vorliegenden Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein allgemeines Verfahren, das zur Herstellung der Verbindungen verwendet werden kann, ist eine Kondensationsreaktion zwischen den Natriumsalzen der entsprechend substituierten N'-Phenyl-Ν,Ν-dialkyl-sulfamide oder N^f-Phenyl-N,N~dialkenyl-sulfamide und 2-Fluor-1,1,2,2-tetrachloräthyl-sulfenyl-chlorid. Die Reaktion geht leicht in einer flüssigen Phase vor sich. Die Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, Erleichterung des Verfahrens sowie Rühren der Reaktionsteilnehmer sind ebenfalls nützlich. Es können Temperaturen, die die Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase gestatten und die zwischen etwa 0 C und der Rückflußtemperatür des Lösungsmittels liegen, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, angewendet werden. Die Reaktion wind zweckmäßigerweise bei tiefen Temperaturen, gewöhnlich etwa 10 C oder tiefer, durchgeführt.

Es wurde/i nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als pesticide wirksam sind. Sie sind insbesondere in der Bekämpfung der von Milben, Pilzen und Würmern hervorgerufenen Infektionen wirksam. Daher wird in der vorliegenden Erfindung die Anwendung der vorstehend genannten Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung betrachtet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden.

Beispiel;

N¹-(2-Fluor-1,1,2,2-tetrachlor-äthyl-thio)-N'-phenyl-N,N-.

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dimethyl-Bulfamid.

Ein Gemisch aus N'-Phenyl-NiN-dimethyl-sulfamid (20 Teile), Natrium-methoxyd (5,4 Teile) und Methanol (100 Teile) wurde zur Trockne eingedampft und das so hergestellte Natrium-

s) salz des SuIf ami ds in Benzol (200 Teile) suspendiert. Es · wurde 2-Fluor-1,1,2,2-tetrachlor-äthan-1-sulfenyl-chorid (25,2 Teile) zugesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die trübe Lösung mit Wasser und wässriger Base gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: 32,1 Teile (75,5$) N'-Phenyl-N,N-dimethylsulfamid; Schmelzpunkt 98 - V
tion aus Hexan oder Äthanol).

sulfamid; Schmelzpunkt 98 - 100⁰C (nach Umkristallisa-

Analyse: i

gefunden: C 29,07; H 2,97; Cl 33,71.

berechnet für C₁₀H₁₁Cl₄FN₂O₂S₂: C 28,86; H 2,66; Cl 34,08.

Die folgende Tabelle enthält die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen. Jeder Verbindung wurden Nummern zugeschrieben, die dann zu* ' f ihrer Identifizierung in der Anmeldung verwendet werden.

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R R

- 4 Tabelle I

N-SO₂-N-S-CCl₂CCl₂F

Nummer der Verbindung	R	R₁	R₂	H	Schmelz- -^_n punkt ⁰C oder n~
1*	CH₃	CH₃	H	98-1OO°C
2	C₂H₅	C₂H₅	4-CH₃	1,5498
3	CH₃	CH₃	4-Cl	89-9O⁰C
4	CH₃	CH₃	2-Cl	76-77,5⁰C
VJl	CH₃	CH₃	4-OCH₃	88-91⁰C
6	CH₃	CH₃	H 4-Cl	100-102⁰C
7 8	1-C₃H₇ C₂H₅	X-C₃H₇ C₂H₅	4-F	1,5614 60-61⁰C
9	C₂H₅	C₂H₅	4—F	36-37⁰C
10	CH₃ ·	CH₃	4-Br	93-94⁰C
11	CH₃	CH₃	4-Br	79⁰C
12	C₂H₅	C₂H₅	4-OCH₃	76-77°C
13	C₂H₅	C₂H₅	H	53-54⁰C
14			4-CN	1,5340
15	CH₃	CH₃	3 CF₃	1,5549
16	CH₃	CH₃	52-54⁰C

Die Verbindung wurde im Beispiel hergestellt.

909822/134!

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Wie vorstehend erwähnt, sind die vorliegenden Verbindungen zur Bekämpfung von verschiedenen Schädlingen nützlich und wertvoll. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gegen verschiedene Schädlinge in der nachfolgenden Weise getestet.

Die als Helminthiasis bekannte Infektion ist der Befall m von Tierkörpern, insbeondere des Magen-Darm-Traktes mit verschiedenen Spezies von parasitischen Würmern. Es ist eine sehr weit verbreitete und ernste Krankheit und die zu ihrer Behandlung und Vorbeugung gegen dieselbe zur Verfugung stehenden Methoden sind nicht immer zufriedenstellend. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nunmehr Helminthinfektionen erfolgreich bekämpfen.

Es wurde die orale Wirkung und Sicherheit von kontinuierlich verabreichten Testverbindungen bei Mäusen unter Verwendung von Hymenelopis nana (H, Nana, Hn) als Helminthinfektion ermittelt. Als Wirtstiere wurden junge schweizer Albinolaboratoriumsmäuse verwendet. Vor Beginn des Tastes " wurden die zu prüfenden Verbindungen genau in geeignetem Mengen abgewogen und mit Magnacel oder pulverförmigen Futter manuell unter Verwendung eines Mörsers und eines Stössels vorgemischt. Bevor das Vorgemiscli einer zuvor abgewogenen Futtermenge, die die gewünschte Futterkonzentration ergab, zugesetzt wurde, wurde es erst nochmals

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mit einer kleinen Futtermenge vermischt. Jede Probe aus Futter und Testverbindung wurde 15-20 Minuten in einen Mischer vermischt.

^ ■ Am Tage des Testbeginns wurden die oben beschriebenen Mäuse einzeln gewogen und in Gruppen von 2 oder mehr Mäusen pro Gruppe eingeteilt. Die Zusammenstellung wurde wahllos aus Tieren jeder Gewichtskl-asse vorgenommen _y so daß das Gesamtgewicht und die Gewichtsschwankungen für jede Gruppe ungefähr gleich war. Die Gruppen wurden in 10 χ 22 cm große oder größere Drahtkäfige eingesperrt. Sie erhielten Futter und Trinkwasser ad libitum während des Verlaufs von 21-28 Tagen der Testperiode. Alle Gruppen, sowohl die behandelten als auch die unbehandelten erhielten am 1. Testtag zuvor abgewogene Mengen an Futter. Nachdem die Beobachtung von Helminthparasiten in obduzierten Tieren einfacher ist, wenn sich im Dünndarm kein Futter

ψ befindet, wurde unmittelbar vor dem Töten der überlebenden Tiere eine 2-6 tägige Fastenzeit eingelegt.

Am 2. oder 3. Tag der Behandlung wurde die Helminthinfektion vorgenommen. Es wurden H.nana-Eier, die aus den to Fäkalien von vorher infizierten nichtbehandelten Wirts- ^ mausen entnommen worden waren, verwendet. Jeder Testraaus °o wurden 0,1 - 0,5 ecm- einer0,05 '/°igen Carboxymethylro celluloselösung, die 100-300 Eier pro Maus enthielt, ver- __> abreicht, um die Infektion zu bewirken. ω

-* Alle toten Mäuss, die während der Testperiodo starben, wurden so schnell als möglich obduziert und die Larven oder ausgewachsenen Parasiten wurden gezählt. Zwischen dem 21. und 28. Tag wurden alle überlebenden Mäuse getätet

ORfGINAL INSPECTED ']

und der Inhalt ihrer Därme und Caeca mikroskopisch auf Parasiten untersucht. Die Anzahl an gefundenen Parasiten wurde registriert, um mit den nichtbehandelten, vergleichbaren Bedingungen ausgesetzten Gruppen bezüglich der Wirksamkeit der Verbindungen verglichen zu werden.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirksamkeit einer Anzahl von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen H.nana bei Mäusen. Die Werte werden als prozentuale Vernichtung der Testhelminthen bei mit der Nahrung aufgenommenen Mengen in ppm angegeben. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, sind von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der Bekämpfung der helminthischen Infektion diejenigen mit der Formel

CH,

.N-SO₂-N-S-CCl₂-CCl₂P

CH

in der H_? die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, nützlich.

co

O
CO
OO

Nummer der Verbindung

1 3 5 6

10 11

•1 r;

Tabelle II

Prozentuale Vernichtung von H.nana bei mit der Nahrung aufgenommenen Mengen in ppm

2000

99 99

99 99 80

750

60

250

75 90 90

85

- = nicht getestet

Test auf acarioide Wirkung. Bei den Tests gegen Milben wurde die Spinnmilbe Tetranychus telarius (Linn.) verwendet. Als Wirtspflanzen wurden junge Pintobohnenpflanzen im primären Blätterstadium verwendet. Die jungen Pintobohnenpflanzen wurden mit einigen 100 Milben infiziert. Es wurden Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen dadurch hergestellt, daß man 0,1 g in 10 ecm eines geeigneten Lösungsmittels, gewöhnlich Aceton, löste. Aliquote Mengen der toxischen !lösungen wurden in Wasser suspendiert, das 0,0175 i° v/v eines Emulgators (Sponto 221· ) enthielt, wobei die Wassermenge ausreichte, um Wirkstoffkonzentrationen von 0,25 bis 0_s001 i» zu ergeben. Die Testsuspensionen wurden danach auf die befallenen Pintobohnenpflanzen gespritzt. Nach 7 Tagen wurde die Sterblichkeitsziffer der postembryonalen und Eiformen bestimmt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde *. durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nicht mit den zu testenden Verbindungen gespritzt worden waren. Die LD-50 Werte wurden nach bekannten Methoden vereehnet. Diese Werte sind in Tabelle IHunter den.Spalten "PE" und "Eier" wiedergegeben.

In Vitro-Ampullentest. Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die hier · beschriebenen Verbindungen mikrobiologisch wirksame Verbindungen und sind zur Vernichtung versehie- _w dener Bakterien und Fungi geeignet. Um die mikrobiostatio sehe Wirkung beim Kontakt mit wachsenden Fungi oder Bakoo terien zu bestimmen, Wurden die Verbindungen in einem ^₀ künstlichen Medium getestet. 2 Ampullen mit einem Fas- ^ sungsvermögen von je 28 g wurden zum Teil mit einer' co Malzbrühe gefüllt. Die zu testenden Verbindungen wur- ^ den in der gewünschten Konzentration (ausgedrückt in ppm) in die Ampullen gegeben und mit der Brühe vermischt. Die Ampullen wurden mit wässrigen Suspensionen von Sporen des Aspergillus niger und Penioillum sp. inokuliert.. Die Flaschen wurden dann verschlossen und eine Woche lang aufbewahrt, wonach das Wachstum der Orga,nis-

men beobachtet und registriert wurde. Der Test wurde unter Verwendung niedrigerer Konzentrationen der zu testenden Verbindungen wiederholt, um die niedrigste Konzentration zu bestimmen, die anwendbar ist und noch einige Hemmung des Wachstums des Organismus bewirkt. Tabelle III zeigt die Ergebnisse des in Vitro-Testa.

Tabelle III

Acaricide Wirksamkeit

In Vitro Test

O CO OO NJ Ni

Nummer der Verbindung	($ Konzentration) PE Eier	0,03	( P Aspergillus niger	.p.m.) Penicilliun ,ep.·,,.,-,,
1	0,001	0,008	■1	1
2	0,005	0,005	10	"5
3	0,003	0,03	50	50
4	0,003	0,03	1	25
VJl	0,01	0,05	5	25
6	0,005	>0,05	1	25
7	0,03	0,03	>75O	25
8	0,003	0,03	25	>50
9	0,01	* 0,03	> 50	>50
10	0,003	0,03	0,5	0,25
11	0,005	>0,05	0,5	0,10
12	0,01	>0,05	> 50	>50
13	0,03	>0,05	50	>50
14	0,05	>0,05	> 50	>50
15	>0,05	0,008	0,5	0,25
16	>0,05	0,5	0,25

- ίο -

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden, wie in den nachfolgenden Tests beschrieben, als Fungicide getestet.

Test auf fungicide Wirksamkeit an Blattwerk. Dieser Test zeigt die schützende sowie ausrottende und systemische Wirkungsweise am Blatt gegenüber das Laubwerk • der Pflanzen angreifenden Fungi. Welche Wirkungsweise gpnaxi stattfinden wird, wurde durch Entwicklungetests bestimmt, Pintobohnenpflanzen wurden mit in Wasser bei einer Konzentration von 1000, 500 und 100 ppm aufgelösten oder suspentierten Chemikalien besprüht. Die aktive Verbindung wurde vorzugsweise im Wasser gelöst. Für diesen Zweok wurde vorgeschlagen, daß zur Erleichterung der Formulierung der Dispersionen ein oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel verwendet werden kann. Nachdem die besprühten Pflanzen getrocknet waren, wurden sie mit Bohnenrost-Sporen oder Mehltau geimpft. Die Ent-* wicklung der Infektion erfordert nach der Impfung eine Behandlung über Nacht in einer Nebelkammer. Die Ergebnisse wurden dann abgelesen, wenn die Krankheitssymtome ) auf den unbehandelten Bohnenpflanzen ausgeprägt waren. Die Ergebnisse wurden in Tabelle IV zusammengestellt, wobei 100 keine'./Eustelbillung bedeutet $ ++++ bedeutet 75 bis 100 folge Vernichtung, +++ 50 bis 75 folge Vernichtung, ++ 25 bis 50 folge Vernichtung, +5 bis 25 folge Vernichtung und 0 keine sichtbare Vero

co nichtung.

OO Ni NJ

Tabelle IV

Nummer der Verbindung	1000 p.p.m	ROST 500 p.p.m	100 p.p.m	M 1000 p.p.m	EHLT 500 p.p.m	A U 100 p.p.m
2	100	100	++++	100	100	+++
3	100	100	++++	100	100	100
5	100	100	++++	100	100	++++
6	100	100	0	+++
7	100	0	0	+++	*	■κ
8	100	100	0	100	100	0
9	100	100	■ ο	+++	ti	■χ
10	100	100	0	100	+++	*
11	100	100	0	0	0	0
13	++++	++++	+++	+++	*
14	++++	++++	0	0	*	*.
15	100	++++	++++	+++
■*16	100	100	++++	100	100	0

* = nicht getestet |

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1 · 1

43,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich als Pestizide verwenden und lassen sich auf verschiedene Weise und in verschiedenen Konzentrationen anwenden. In der Praxis werden die Verbindungen üblicherweise mit. einem bezüglich pestizider Wirkung inertem Adjuvans unter Verwendung bekannter Methoden formuliert. Die anzuwendende Menge hängt von der Art des jeweils gewünschten Verwendungszweckes ab. Die Anwendungsrate kann ebenfalls je nachdem-, ob mikrobiologische, insektizide oder anthelminthische Verwendung beabsichtigt ist, schwanken. Bei der Behandlung von Haustieren können die Verbindungen mit einem nichttoxischen, eßbaren Träger vermischt werden, wobei sie einen Putterzusatz bilden, der dann dem Putter in der gewünschten Konzentration beigemischt wird oder sie können in Dosierungseinheiten verabreicht werden und zwar in. Form von Kapseln, Bolussen, Tabletten und flüssigen Arzneien oder Injektionen. Tatsächlich ist jeder der zur Zeit angewendeten oder verfügbaren Methoden' zur Behandlung von Tieren, die mit parasitischen Infektionen infiziert oder gegen dieselben empfindlich sind, zufriedenstellend. Die Dosierungseinheitsformulierungen lassen sich dadurch herstellen, daß man die gewünschte Menge des Anthelminthicums in einem pharmaceutisch verträglichen Träger verteilt. Bei der Behandlung von Insekten, Fungi oder Bakterien können sie in Form von Emulsionen, nichtwässrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Dämpfen oder Stäuben angewendet werden, je nachdem, welche Art sich für den bestimmten Verwendungszweck am besten eignet. Bestimmte Methoden zur Aufbringung auf das Vorkommen der Schädlinge sind dem Schädlingsbekämpfungsfachmann bekannt.

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Claims

Patentansprüche:

in der R und R₁ unabhängig voneinander niedere Alkyi- oder niedere Alkenylresta und Rg ein Wasatrstoffatom ein Halogenatom, niederen Alkoxy-* niederen Alkyl-,
niederen Hglogen&lkyl- oder Cyanoreat bedeuten»

2.) Verbindung n$Qh Anspruch 1, worin R und R^ der Formel niedere Alkylreste bedeuten.

3.) Verbindung nach Anspruch 1_f worin R und R₁ der Formel niedere Alkylreste und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.

4.) Verbindung nach Anspruch 1, worin R, R^ und Rg der
Formel niedere Alkylreste bedeuten.

5.) Verbindung nach Anspruch 3, worin R und R₁ der FernοΠ Methylreste und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.

6.) Verbindung nach Anspruch 3, worin R und R₁ der Forr.'O Athylreete und Rg ein Wasserstoffatom bedeuten.

* 7.) Verbindung nach Anspruch 4, worin R und R₁ Methylreste to und R₀ einen Methylrest bedeuten.
co ^

^ 8.) Verbindung nach Anspruch 2, worin R und R₁ der Formel -¹ Methylreste und R₀ ein 4-Fluoratom bedeuten.

""* ' 9.) Verbindung nach Anspruch 2, worin R und R₁ der Formel Methylreste und R₂ einen 4-Cyanorest bedeuten.

1 aim oat

-AH-

10.) Anthelminthicum,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 als Wirkstoff.

11.) Anthelminthicum nach Anspruch 10, dadurch gekenn-• zeichnet, daß als: Wirkstoff. e'iat Verbindung gemäß ,Jtaagiinuh- 1 verwendet wird» ift&&ϊ R und R₁ der

und R^

Rechtsanwalt 809822/13*1 „_ _msPECTH>

12») Aearicid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1» 2, 5 oder 6 ale

Wirkstoff. - -f

13») Acarioid nach Anspruch 12> dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 1 verwendet wird, in der R und Rj der Formel llethylreste und R₂ einen 4-Methylrest oder in der R und R^ Methylreste und R^ ein 4-Ohloratoin oder in der R und R^ Xthylreste und R^ ein 4*Chloratom bedeuten.

14.) ^ungicid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1, 2, 8 oder 9 als Wirkstoff.

15.) Pungicid nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß als V/irkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 1 verwendet wird, in der R und R-. der Formel Methylreste und R₂ einen 4-Methylrest oder in der R und R-. Methylreste und Rp ein Chloratom oder in der R und R₁ Methylreste und R₂ einen 3-Trifluormethyl-Rest bedeuten.

Für: Stauffer Chemical Company