DE2104247C3

DE2104247C3 - l,3-Benzodioxol-2-thione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Akarina, phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden

Info

Publication number: DE2104247C3
Application number: DE2104247A
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Dr. Magden Gallay (Schweiz)
Original assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Current assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA939363A; SU368747A3; ZA71583B; US3790601A; AU2480071A; FR2081469B1; DE2104247A1; CH540006A; BE762254A; FR2081469A1; DE2104247B2; NL7101243A; GB1310804A; HU162350B; IL36099A0; ES387742A1; AT299946B

Description

Br

3. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzodioxol-2-thionen der allgemeinen Formel

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R₃ ein Wasserstoff-, Chior- oder Bromatom oder die Methoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Brenzkatechin der allgemeinen Formel

4. Mittel zur Bekämpfung von Acarina, phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel neben üblichen inerten Träger- und/oder Zuschlagstoffen.

Die Erfindung betrifft 1,3-Benzodioxol-2-thione der allgemeinen Formel

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R^ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung

.15 Acarina, phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Es wurde gefunden, daß diese erfindungsgemäßen l,3-Benzodioxol-2-thione akarizide und antheminthische Eigenschaften sowie eine Wirkung gegen phytopathogene Pilze besitzen. Sie sind weder für Warmblüter noch Tür Pflanzen toxisch.

In den folgenden Vergleichsversuchen wurde die Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen über einigen bekannten Verbindungen geprüft.

in der R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit Thiophosgen in Gegenwart einer Base oder mit einem N,N-Dialkylthiocarbaminsäurehalogenid umsetzt.

I. Anthelminthische Wirkung bei Hühnern, die mit Ascaridia galli infestiert sind

1 bis 3 Tage alte Küken wurden künstlich mit Eiern von Ascaridia galli infestiert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je fünf Küken eingesetzt. 4 bis 5 Wochen nach Infestation wurden den Tieren die zu prüfenden Substanzen in je einer Gabe pro Tag an drei aufeinanderfolgenden Tagen verabreicht. Als Kontrolle dienten infestierte Hühner, die nicht behandelt wurden.

Auswertung

ho Die pro Versuchsgruppe im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz abgestoßene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der Sektion am 5. Versuchstag im Darm noch aufgefundene Anzahl ebenfalls gezählt.

ds Außerdem wurde die Anzahl wurmfreier Hühner bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle Ascaridia galli

Geprüfte Verbindung

Tagesdosis

in mg/kg

Körpergewicht Anzahl Ascaridia galli

pro Versuchstag
und -gruppe
(abgestoßen)

pro Versuchstier bei Sektion (gefunden)

Anzahl

wurmfreier

Hühner

4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion

S-Isothiocyano-l^-benzodioxoW-thion

5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion

S-Brom-ö-chlor-^-benzodioxol^-thion

5-Methyl-6-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

1,3-Benzodioxol-2-thion bekannt aus Berichten der

deutschen Chem. Gesellschaft, Bd. 58, S. 2! 54 (1925) 5.6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-on, bekannt aus der

USA.-Patentschrift 3 152 146

N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid (bekannt)

Π. Anthelminthische Wirkung bei Mäusen, die von Hymenolepis nana befallen sind

Die zu prüfenden Verbindungen wurden in Form einer wäßrigen Suspension per Magensonde weißen Mäusen verabreicht, die mit Hymenolepis nana infestiert waren. Pro Versuch wurden fünf Tiere verwendet. Jedem Tier wurden die betreffende Verbindung wäh-

500 500 500 750 500

200 750 500 142

216

94

38

60

47
2
2

20 0 0

2 0

101

143

91

4 5 5 4 5

Tiere tot 0 0

V> rend drei aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.

Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Bandwürmer. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und gleichartig infizierte Mäuse.

Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen.

In der Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle Hymenolepis nana

Geprüfte Verbindung

Tagesdosis mg/kg Körpergewicht	Befall der 5 Versuchstiere bei der Sektion	Befall der Kontrolltiere bei der Sektion
500	0-0-0-0-0	9-4-3-5-4
500	0-0-0-0-0	9-4-3-5-4
500	0-0-0-0-0	9-4-3-5-4
750	0-0-0-0-0	7-9-8-11-12
300	0-0-0-0-0	11-8-7-8-13
750	0-0-0-0-0	3-3-1-3-1
1000	0-0-0-0-0	11-8-7-8-13
500	0-0-0-0-0	1-7-5-5-6-9
750	0-0-0-0-0	0-1-1-2-3
500	0-0-0-0-0	0-1-1-2-3
750	3-2-6-1-1/1 tot	11-16-12-20-10
100	15-Π-2-7-4	4-80-35-9-0
500	0-0-0-0-0	2-3-3-10-11

4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion

5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion

4,5,6-Tribrom-l,3-benzodioxol-2-thion

5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion

4,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion

4,5,6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion

S-Isothiocyano-l^-benzodioxol^-thion

5-Brom-6-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

5-Methyl-6-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

5,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-on, bekannt aus USA.-

Patent 3 152 146

l,3-Benzodioxol-2-on, bekannt aus der Patentschrifi 57 856 des Amtes für ErfVndungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, Beilsteins Handbuch der organischen

Chemie, Hauptwerk, Bd. 19, 4. Auflage (1934), S. 112 N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid

(bekannt)

111. Anthelminthische Wirkung bei Mäusen, die von Mäuseoxyuren befallen sind

Die zu prüfenden Verbindungen wurden in Form einer wäßrigen Suspension per Magensonde weißen Mäusen verabreicht, die mit Mäuseoxyuren infestiert waren. Jedem Tier wurde die betreffende Verbindung während drei aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.

Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Mäuseoxyuren. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichartig infizierte Mäuse. Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle Mäuseoxyuren

Geprüfte Verbindung

S^-Dichlor-l^-benzodioxol^-thion

4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion

5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion

5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion

4,6-Dichlor-l,3-benzodioxo]-2-thion

4,5,6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion

S-lsothiocyano-l^-benzodioxol^-thion

S-Brom-o-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

5-Methyl-6-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

S.o-Dibrom-l^-benzodioxoW-on, bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 152 146

S^-Dichlor-l^-benzodioxol^-on, bekannt aus USA.-Patentschrift 3 152 146

l,3-Benzoxathiol-2-on, bekannt aus J. Chen. Society. 1953, 1514ΙΪ.

N-(2'-Chlor-4'-nilrophenyl)-5-chlor-salicylamid

Tagesdosis in mg. kg Körpergewicht

500 500 500 300 750 1000 500 750 500

Befall	Befall
der Versuchstiere	der Kontrolltiere
bei der Sektion	bei der Sektion
0-0-0-0-0	3-51-58-9-4
0-0-0-0-0	1-9-8-50-23
0-0-0-0-5	12-5-18-0-12
0-0-0-0-0	3-11-2-6-4
0-0-0-0-2	4-24-25-6-11
0-0-0-0-0	4-7-12-10-24
0-0-0-0-0	3-2-2-3-2
0-0-0-0-0	5-8-10-13-32
0-0-0-0-0	5-8-10-13-32
4-7-2-8-4	4-7-12-10-24
2-9-9-2-10/1 tot	14-21-8-14-9
15-15-27-14-20	3-51-58-9-4
15-30-60-40-60	15-18-60-40-35

Aus den Versuchen 1 bis III geht hervor, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen zwar gegenüber Hymenolepis im Vergleich zu dem bekannten Bandwurmmittel N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid gleichwertig ist. jedoch sind die ertindungsgemäßen Verbindungen auch gegen Nematoden (Ascaridia und Oxyguren), die oft zusammen mit Bandwurminfektionen auftreten, hochwirksam, während das N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid gegenüber solchen Infektionen vollständig Uiiwirksam ist. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein überraschend breites Wirkungsspelcttum und damit erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten Verbindungen.

IV. Wirkung gegen Botrytis cinera auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei gut entwickelte, gleichgroße Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus einem entsprechenden Spritzpulver gemäß Beispiel 4a. jedoch unter Verwendung des entsprechenden Wirkstoffs hergestellten wäßrigen Brühe (0.1 % Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnaß besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes Botrytis cinera infiziert. Nachdem die Blätter 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 bis 20 C gehalten worden sind, zeigten sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

In der folgenden Tabelle 4 bedeutet

10 = Unwirksam, gleich starker Befall wie unbc-

handelte Kontrollpflanzen.

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschäizung.

0 = Kein Befall.

Tabelle 4
4s Wirkung gegenüber Bortrytis cinera

Geprüfte Verbindung

5.6-DichIor-1.3-benzodioxol-2-thion

S-Chloracetyl-U-benzodioxol-Z-thion ..

5,6-Dibrom-1.3-benzdioxol-2-thion

4.5,6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-lhion ..

SS 1 J-Benzodioxol-l-ihion, bekannt aus den Berichten der deutschen Chemischen

Gesellschaft. Bd. 58. 2154 (1925)

Bewertung des Bcfa'.i:.

10

V. Wirkung auf Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) aurCucumis sativus (Gurken)

Junge Gurkenpflanzen wurden nach dem Besprühen (tropfnaß) mit einer 0,l%igen wäßrigen Suspension, die aus einem gemäß Beispiel 4a erhaltenen entsprechenden Spritzpulver hergestellt worden ist. besprüht und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht und anschließend im Gewächshaus bei etwa 23'C auf-

gestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattobcrfläche) auf den infizierten, behandelten Blättern, im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt. In der folgenden Tabelle 5 bedeutet

10 = Unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen.

9—1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung.
0 = Kein Befall.

Tabelle 5

Wirkung gegenüber Erysiphe cichoracearum

Geprüfte Verbindung

4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion ....

S-C.iiioiucetyl-U-benzodioxol^-thion ..

5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion ...

1 ,-VBenzodioxol-l-thion. bekannt aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 58, 2154 (1925)

Bewertung des Befalls

Vl. Wirkung auf Uromyces appendiculates (Bohnenrost) auf Phascolus vulgaris (Bohnen)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einem entsprechenden, gemäß Beispiel 4a erhaltenen Spritzpulver hergestellt worden ist, bis zur Tropfnässe besprüht iKonz. 0,1% Aktivsubstanz). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (fünf Pflanzen je Produkt) und anschließend für 1 Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 20 bis 22°C gehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8 bis 12 Tagen vorhandenen Rostpusteln.

In der folgenden Tabelle 6 bedeutet

10 = Unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen.

9— 1 = Bcfallsverminderung nach linearer Abschätzung.
0 = Kein Befall.

Tabelle 6
Wirkung gegenüber Uromyces appendiculates

Geprüfte Verbindung

5.6-Dichlor-1.3-bcnzodioxol-2-thion

5,6-Dibrom-1.3-benzodioxol-2-thion ...

1 J-BcnzodioxoW-thion. bekannt aus den

Berichten der deutschen Chemischen

Gesellschaft, Bd. 58. 2154(1925)

Bewertung des Befalls

IV. Wirkung auf phytopathogene Pilze im Freiland

Als Versuchspflanzen dienten Reben, Weizen. Gurken, Sellerie, Zuckerrüben. Tomaten.

Die Pflanzen wurden auf 1 bis 3 m² großen Versuchsparzellcn herangezogen. Reben und Weizen zeigten natürliche Infektion von falschem Mehllau (Plasmopora viticola) resp. echtem Mehltau (Erysiphe graminis). Die anderen Pflanzen mußten nach etwa 2 Wochen künstlich mit Sporensuspension folgender Pilze infiziert werden:

Sellerie mit Blattfleckenkrankheit

(Septaria apicola).
Gurken mit echtem Mehltau

(Erysiphe polyphaga).
Zuckerrübe mit Blattfleckenkrankheit

(Cercospora beticola).
Tomate mit Dörrfleckenkrankheit

(Alternaria solani).

Hierzu überspannte man die entsprechenden Parzellen mit einem Plastikzelt, infizierte die Pflanzen mit den jeweiligen Sporensuspensionen und besprühte sie anschließend während 48 bis 72 Stunden mit W'asser in nebclartiger Verteilung.

Die Behandlungen wurden mii 0.1%u»en Wirkstoffdispersionen (erhalten aus 50%igen Spritzpul.vern gemäß Beispiel 4c) mit einem Knapsack-Sprayer (2.5 atü) durchgeführt.

Die Behandlungen erfolgten bei den natürlich infizierten Reben und Weizen im Abstand von 1 bis 2 Wochen. Es wurden acht bis zehn Behandlungen während der Hauplvegetationszeit durchgeführt. Die Ablesungen wurden alle 2 Wochen vorgenommen.

Gurken. Sellerie. Zuckerrübe und Tomaten wurden im Abstand von je etwa einer Woche wie folgt behandelt:

Behandlungen

Vor Infektion ...
Nach Infektion..
X Ablesungen im
Abstand von
y Wochen
(X/Y)

Gurke Sellerie Zuckerrübe j Tomate

3,1

-1

5/2-3

4.1-2

3 10 Ta«

Die Bonitierung erfolgte nach folgendem Index:

0 = Kein Pilzwachstum.

1 = \
2=J

3 = Pilzwachstum = Kontrolle.

Zwischenstufen des Pilzwachstums.

Die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Wert stellen die Mittelwerte der bei den einzelnen Ablesun gen durchgeführten visuellen Bonitierung dar.

ühcn
ision,
.spreprüht
einer
t und
: auf-

Gcpriifle Verbindung

Tabelle 7

Plasmophora | Mlicola 1 iRehcnl :

5-Chloracctyl-l,3-benzodioxol-2-thion.. 5.6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion ...

Erysiphe "Oljphaga iGurkcl	Sepiana apicola (Seilern.-)	Cerospora beticola (Zuck errü bei	Alternaria solani (Tomate!
._	1		0
O	1	1	0

Als Vergleichsprodukte wurden in diesem Versuch folgende bekannte Verbindungen mitgeführt:

1. Triphenylzinn-hydroxid,

2. 7-Methyl-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on
(Morestan),

3. l^-Dithia-anthrachinon-IJ-dicarbonitril
(Delan).

Diese Verbindungen zeigten in gleichen Konzentrationen appliziert eine ungenügende Wirkung mit dem Index 3 gegenüber falschem und echtem Mehltau sowie der Blattfleckenkrankheit oder erwiesen sich insbesondere im Falle von Triphenylzinnhydroxid als phytotoxisch.

VIII. Akarizide Wirkung

Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden Bohnenblätter, die durch Adulte. Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit 0,1-, 0,05- und 0,01%igen wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem entsprechenden, gemäß Beispiel 5 erhaltenen, 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Es wurde die Wirkstoffkonzentration bestimmt, bei der nach 6 Tagen 100% Mortalität eintrat. Als Versuchstiere dienten gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.

naria solani), der Blattfleckenkrankheit des Sellerie (Seploria apicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces appendiculatus). ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinera) usw.. wcr-

·< den bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen abgetötet bzw. in ihrem Wachstum gehemmt. Die neuen Verbindungen besitzen neben einer hervorragenden Dauerwirkung auch eine gute curative Wirkung, wodurch bereits in Pflanzengewebe ein-

Ki gedrungene Pilze nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Lösungen, Emulsionen. Suspensionen (Drenchs), Pulvern. Tabletten. Bolussen oder Kapseln

is peroral oder abomasal an die Tiere verabreicht werden.

Die Herstellung dieser für den Pflanzenschutz anzuwendenden Mittel, wie Stäubemittel, Streumittel. Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder

:o Aerosolen, erfolgt nach den hierfür allgemein üblichen Methoden.

Die l,3-Benzodioxol-2-thioneder oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt. daß man in an sich bekannter Weise ein Brenzcatechin der

:> allgemeinen Formel

OH

Geprüfte Verbindung

5.6-Dibrom-1.3-benzdioxol-2-thion ...

Wirkstoffkonzentralionen

Tür IOO%ige Marlaliläl

nach 6 Tagen

Adulten

0.01%

Ruhcsiadicn

0.1%

Eiern

0.01%

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit zur Bekämpfung parasitärer Nemaloden. wie Ascaridcn. Trichostrongyliden. Strongyliden. Ancylostomatiden, von Cestoden: z. B. Taeniiden. Anoplocephaliden bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern. Schafen. Ziegen, Pferden, Schweinen. Katzen. Hunden und Geflügel, besonders geeignet. Sie können den Tieren einmalig oder wiederholt verabreicht werden, wobei die einzelnen Gaben je nach Tierart vorzugsweise zwischen 25 und 1000 mg pro Kilogramm/Körpergewicht betragen. Durch seine protrahierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere Wirkung, oder man kann mit geringeren Gcsamldosen auskommen. Die Substanzen bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden. Das Fertigfutter enthält die Substanzen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent.

Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione der angegebenen allgemeinen Formel zeichnen sich auch durch ihre fungizide Wirkung gegen zahlreiche phytopathogene Pilze aus. Diese Pflanzenkrankheiten erzeugenden Pilze, beispielsweise echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphc cichoracearum). Apfelmehltau (Podosphaera lcucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa). Weizcnmchltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Mchltaupilze. wie der Erreger der Kraut- und Knollcnfaulc der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falschen Rebenmchltau (Plasmopora \ilieola), ferner BlaUflcckencrrcgcr. wie die Erreger der üörrflcckenkrankhcit der Tomale (Altcr-

in der R₁. R₂ und R₃ die oben angegebene BedcutuiiL -,s besitzen, entweder mit Thiophosgen in Gegenwart einer Base oder mit einem N.N-Dialkyl-thiocarbammsäurehalogenid umsetzt.

Für die Umsetzung mit Thiophosgen verwendet man vorzugsweise anorganische Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxid. Es können aber auch tertiäre Amine, wie frialkylamin, Pyridin und Pyridinbasen eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten 1 ösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform. Tnchloräthylen. Tetrachlorkohlenstoff usw.. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol. Xylolen usw.

Beispiel 1

so In eine Lösung von 186.6 g 4-Chloracety Ihren /-katechin und 90 ml (138 g) Thiophosgen in 1250 ml Chloroform werden unter Rühren bei 10 bis 15 C innerhalb 50 Minuten 830 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxyd-Lösung eingetropft. Anschließend

>s rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum bei 40" C ab. Die zurückbleibende Suspension wird mit Wasser verdünnt, der feste Anteil abgetrennt und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Benzol

do Petroläther (5:1) ₍erhält man 175 g 5-Chloracetyll,3-benzodioxol-2-thion vom F. 135 bis 138°C.

Beispiel 2

In eine Lösung von 268 g 4,5-Dibrombrenzkatechin

ds (vgl. M. K ohn. Journal of the American Chemical

Society, Bd. 73, S. 480 (1951); F. 12TC) und 85 ml

(128 g) Thiophosgen in 900 ml Chloroform werden unter Rühren bei 10 bis 15°C innerhalb von 50 Minu-

ten 830 ml 10%ige Natriumhydroxid-Lösung eingetropft. Nach anschließendem dreistündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei 4O⁰C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension mit 500 ml Wasser verdünnt. Das kristalline Produkt wird abgetrennt, getrocknet und dann aus Benzol/Cyclohexan (3:1) umkristallisiert. Es wurden 200 g 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion vom F. 159 bis 161 "C erhalten.

Nach der oben beschriebenen Methode wurden unter Anwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten die folgenden l,3-Benzodioxol-2-thione hergestellt:

10
11
12
13
14
15
16
17

Verbindung

5-Chlor-l,3-benzodioxol-2-thion 4-Chlor-1,3-benzodioxol-2-thion 5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion 4,6-Dichlor-1,3-benzodioxol-

2-thion
5,6-Dichlor-1,3-benzodioxol-

2-thion
S-Brom-o-chlor-l,3-benzodioxol-

2-thion
4,5,6-Trichlor-1,3-benzodioxol-

2-thion
4,5,6-Tribrom-1.3-benzodioxol-

2-thion
5-Methyl-l,3-benzodioxol-

2-lhion
6-Chlor-5-methyl-1.3-benzo-

dioxol-2-thion
6-Brom-5-mcthyl-1,3-benzo-

dioxol-2-lhion
5-Isothiocyano-1,3-benzodioxol-

2-thion
4-Methoxy-1.3-benzodioxol-

2-thion
S-Chloracelyl-ö-brom-l ,3-benzo-

dioxol-2-thion
S-Chloracetyl-o-chlor-1,3-benzodioxol-2-thion

Beispiel 3

Stäubemittel

(Pflanzenschutz)

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 2% igen Stäubemittels werden folgende Bestandteile verwendet:

a) IO Teile 5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion.

5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;

b) 2 Teile 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion. 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum.

Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von fts Pflanzen.

Sclimp. in C '5

94-101 105-107

132-135 _;o 72- 73

154-156 140-143 ²S 127-130 163-166 _xo 116-117 155-156

165

125-126 140-142 125-128

45

Beispiel 4

Spritzpulver

(Pflanzenschulz)

Zur Herstellung von a) IO%igem, b) 50%igem und c) 80%igem Spriztpulver werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 10Teile S-Chloracetyl-l^-benzodioxoW-thion,

4 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

2 Teile einer feingemahlenen Mischung, Champagne-Kreide and Hydroxyäthylcellulose,

10 Teile Natriumaluminiumsilikat.
50 Teile Kaolin,

23 Teile Champagne-Kreide,
1 Teil Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat,

b) 50 Teile 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion,

5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-

säuren-Formaldehyd-Kondensat
(3:2:1),

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz.

2 Teile 1 :1-Mischung von Hydroxyäthylcellu-

lose und Champagne-Kreide,
20 Teile Natriumaluminiumsilikat,
22 Teile Kaolin,

c) 80 Teile 5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion,

5 Teile Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz-Kondensat,
2 Teile gesättiger Fettalkoholsulfate,
2 Teile 1 :1-Mischung von Hydroxyäthylcellu-

lose und Champagne-Kreide.

11 Teile Natriumaluminiumsilikat.

Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spritzpulver mit vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden. Sie dienen zur Behandlung von Kulturpflanzen, wie Stein- und Kernobstbäumen, Ziersträuchern und Zierpflanzen aller Art und Gemüse.

B e i s ρ i e 1 5

Emulsionskonzentrat

(Pflanzenschutz)

Zur Herstellung eines 10%igen Emulsionskonzenso trates werden die folgenden Bestandteile verwendet:

10 Teile 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion.

54 Teile Methylcellosolve,

30 Teile Erdöldestillat (Siedebereich 230 bis 270⁰C). 6 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure und dem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinusöl (z. B. Tensiofix BS).

Der betreffende Wirkstoff wird in Erdöldestillat bzw. Methylcellosolve gelöst, und dieser Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Mar erhält Emulsionskonzentrate, die mit Wasser zi Emulsionen jeder gewünschten Konzentration ver dünnt werden können. Solche Emulsionen eigner sich zur Behandlung von Kulturpflanzen wie ζ. Β Rosen, Obstbäumen, Gemüse.

Claims

Patentansprüche:

1. l,3-Benzodioxol-2-ihione der allgemeinen Formel

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatoin, R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R₃ sin Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ;o die Methoxygruppe bedeutet.

2. 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion der Formel